Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Vibracional
Programa de Pós-Graduação em Física, Universidade
Federal do Pará
Introdução
Figura 02: Modo normal de vibração demostrado para um modelo de bolas e molas
de uma molécula diatômica como HCl. O deslocamento em função do tempo para
cada massa é uma senoide, e o centro de gravidade da molécula (linha pontilhada)
mantém-se imóvel.
Créditos: Simetria de moléculas e cristais: fundamentos da espectroscopia vibracional/
Gelson Mazoni de Oliveira, pg 137.
Modos normais de vibração
Figura 03: Modos normais de vibração para uma molécula de água (a) e uma
molécula de gás carbônico (b).
Créditos: IR and Raman Spectroscopy: principles and spectral interpretation / Peter J.
Larking.
O efeito Raman
𝑛1 ℎ𝑣𝑚 ΤkT
= 𝑒−
𝑛0
O efeito Raman
O espectro Ramam está intimamente ligado à variação do
momento de dipolo induzido em uma molécula quando é
submetida a um campo elétrico externo. Classicamente o vetor
momento de dipolo induzido é dado por:
𝑃 = 𝛼𝐸 (1.1)
Onde 𝛼 é a polarizabilidade da molécula e 𝐸 o vetor campo elétrico
da radiação incidente. A polarizabilidade pode ser expandida em
série de Taylor em função da coordenada q (coordenada interna de
ligação), a única coordenada normal do sistema em estudo:
ⅆ𝛼
𝛼 = 𝛼𝑜 + 𝑞 + ⋯ (1.2)
ⅆ𝑞 0
O efeito Raman
Sendo:
𝐸 = 𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 (1.3)
1
cos 2𝜋𝜈0 𝑡 cos 2𝜋𝜈𝑣 𝑡 = ሼcos[2𝜋𝑡(𝜈0 + 𝜈𝑣 )] + cos[2𝜋𝑡(𝜈0 − 𝜈𝑣 )]}
2
1 ⅆ𝛼
𝑃 = 𝛼0 𝐸0 cos 2𝜋𝜈0 𝑡 + 𝑞 ሼcos[2𝜋𝑡(𝜈0 + 𝜈𝑣 )] + cos[2𝜋𝑡(𝜈0 − 𝜈𝑣 )]} (1.5)
2 ⅆ𝑞 0 0
O efeito Raman
No efeito Raman o momento de transição
induzido pode ser escrito como:
alargamento compressão
Campo elétrico
externo
O efeito Raman
As moléculas se polarizam de acordo com o
campo elétrico externo aplicado. Vejamos como
exemplo uma molécula de 𝐶𝑂2 :
O C O
(1.7)
O efeito Raman
Dessa forma, podemos verificar que o comportamento
dielétrico de uma molécula é completamente descrita pelas
nove quantidades 𝛼𝑥𝑥 , 𝛼𝑥𝑦 , 𝛼𝑥𝑧 , 𝛼𝑦𝑥 , … que podemos
representar pelo símbolo 𝛼𝑖𝑗 (os índices i e j denotam cada uma
das três letras x, y e z). Qualquer campo elétrico arbitrário 𝑬
pode ser resolvido com as componentes 𝐸𝑥 , 𝐸𝑦 𝑒 𝐸𝑧 ; destes
podemos utilizar os 𝛼𝑖𝑗 para achar 𝑃𝑥 , 𝑃𝑦 𝑒 𝑃𝑧 que, juntos, dão a
polarização de 𝑷. O conjunto das nove componentes de 𝛼𝑖𝑗 é
chamado tensor de polarizabilidade. Assim como dizemos que
os três números (𝐸𝑥 , 𝐸𝑦 , 𝐸𝑧 ) “formam o vetor 𝑬" dizemos que os
nove números 𝛼𝑥𝑥 , 𝛼𝑥𝑦 , 𝛼𝑥𝑧 , 𝛼𝑦𝑥 , … “formam o tensor 𝛼𝑖𝑗 ”.
O efeito Raman
Estas equações valem para o espalhamento Rayleigh, onde é
considerada a polarizabilidade intrínseca. No espalhamento
Raman deve-se considerar em (1.7), as derivadas das
componentes de 𝛼 em relação ao modo vibracional, ou seja:
ⅆ𝛼𝑖𝑗
𝛼′𝑖𝑗 = (1.8)
ⅆ𝑞 0
ⅆ𝛼𝑖𝑗
𝛼𝑖𝑗 =𝑚𝜓 𝛼𝑖𝑗 + 𝑞 𝜓𝑛 ⅆ𝜏
𝑚𝑛 0 ⅆ𝑞 0
ⅆ𝛼𝑖𝑗
𝛼𝑖𝑗 = 𝛼𝑖𝑗 න 𝜓𝑚 𝜓𝑛 ⅆ𝜏 + න 𝜓𝑚 𝑞𝜓𝑛 ⅆ𝜏 (1.10)
𝑚𝑛 0 ⅆ𝑞 0
No espalhamento Raman Stokes e
anti-Stokes m ≠ n, o que implica Para este termo ser diferente de
ⅆ𝛼𝑖𝑗
𝛿𝑚𝑛 = 0, que anula a integral. Para zero ≠ 0 e 𝑛𝜓𝑞 𝑚𝜓 ⅆ𝜏 ≠ 0
ⅆ𝑞
m=n este termo corresponde ao 0
espalhamento Rayleigh
O efeito Raman
Solução em detalhes para 𝑛𝜓𝑞 𝑚𝜓 ⅆ𝜏:
16𝜋2 2
𝐼𝑚𝑛 = 𝐼0 𝜈4 σ 𝑖 σ𝑗 𝛼𝑖𝑗 (1.11)
9𝑐 4 𝑚𝑛
Radiação
Tensor de
espalhada
polarizabilidade
O efeito Raman
Os mecanismos de espalhamento podem ser
representados de acordo com a figura abaixo:
Fóton incidente
energia ℎ𝜈0
Intensidades anti-
Stokes e Stokes
Como a população dos estados
excitados segue uma distribuição
de Boltzmann, deve-se esperar
para as bandas anti-Stokes
menor intensidade do que para
as Stokes. Isso verifica-se
experimentalmente de acordo
com a equação abaixo: Para maiores
frequências
𝐼
vibracionais 𝐴 diminui.
𝐼𝑆
𝐼𝐴 𝜈0 +𝜈𝑣 4 𝑒𝑣
= exp − (1.12)
𝐼𝑆 𝜈0 −𝜈𝑣 𝑘𝑇
ⅆ𝑉 1 ⅆ2 𝑉 1 ⅆ3 𝑉
𝑉(𝑞) = 𝑉0 + 𝑞 + 𝑞 2
+ 𝑞 3
(1.13)
ⅆ𝑞 0 2! ⅆ𝑞2 0 3! ⅆ𝑞3 0
1º harmônica, Termo
termo responsável pela
quadrático 2º harmônica,
anarmonicidade
termo cúbico
Oscilador anarmônico
Com esse ajuste, pela Mecânica Quântica, usando métodos aproximados,
os autovalores (em 𝑐𝑚−1 ) para molécula diatômica será dada por:
1 2
𝐺𝑛 = 𝜔𝑒 𝑛 + 12 − 𝜔𝑒 𝑥𝑒 𝑛 + 2
Valor clássico da
frequência do
oscilador
harmônico Constante de
anarmonicidade
2 2
𝐺𝑛 − 𝐺𝑛′ = 𝜔𝑒 𝑛 + 12 − 𝜔𝑒 𝑥𝑒 𝑛 + 12 − 𝜔𝑒 𝑛′ + 12 + 𝜔𝑒 𝑥𝑒 𝑛′ + 12
𝐺𝑛 − 𝐺𝑛′ = 𝜔𝑒 (𝑛 − 𝑛′ ) − 𝜔𝑒 𝑥𝑒 𝑛′2 − 𝑛2 + 𝑛′ − 𝑛 (1.14)
𝐺1 − 𝐺0 = 𝜔𝑒 − 2𝜔𝑒 𝑥𝑒 >
𝐺2 − 𝐺1 = 𝜔𝑒 − 3𝜔𝑒 𝑥𝑒 >
𝐺3 − 𝐺2 = 𝜔𝑒 − 5𝜔𝑒 𝑥𝑒 >
𝐺4 − 𝐺3 = 𝜔𝑒 − 8𝜔𝑒 𝑥𝑒 >
Oscilador anarmônico
Pelo resultado obtido
da equação (1.14)
entre níveis de
energia consecutivos
fica evidente que o
espaçamento entre
os níveis de energia
não é mais
constante como no
oscilador harmônico.
Oscilador anarmônico
Uma equação empírica encontrada por Morse pode ser utilizada como uma aproximação mais
apropriada do que a função quadrática simples, conforme podemos observar:
2
𝑉 𝑞 = 𝐷𝑒 1 − 𝑒 −𝛽𝑞
Δ𝑛 = ±1
ⅆ𝜇
≠0
ⅆ𝑞 0
𝛿𝑚𝑛 = 0, exceto quando
não ocorre transição m=n
Espectroscopia no Infravermelho
No infravermelho uma fonte de luz policromática ( escala da maioria dos
equipamentos de 400 e 4000 𝑐𝑚−1 ) incide sobre a amostra, que absorve
radiação com frequências específicas: Frequência absorvida
ν=8,67x1013 𝐻𝑧 ou 𝜈=2890
ҧ
𝑐𝑚−1