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Documentação de Apoio às Aulas Teóricas

DEQ / FEUP

Lúcia Santos
2013
Indice

ÍNDICE
Prefácio ....................................................................................................................................... 7
Abreviaturas e Símbolos............................................................................................................. 9
CAPÍTULO I – ESPECTROSCOPIA DE ULTRAVIOLETA ................................................ 12
1 - Métodos Espetroscópicos em Química Orgânica................................................................ 13
2 - Espetroscopia de Ultravioleta-Visível ................................................................................ 14
2.1 - A ORIGEM DA ESTRUTURA DA BANDA UV .................................................................... 15
2.2 - LEIS DA ABSORÇÃO ....................................................................................................... 16
2.3 - TERMINOLOGIA USADA EM ESPETROSCOPIA UV-VIS ..................................................... 19
2.4 - TRANSIÇÕES ELETRÓNICAS ............................................................................................ 20
2.5 - PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS .......................................................................................... 23
3 - Absorções Caraterísticas dos Compostos Orgânicos .......................................................... 24
3.1 - COMPOSTOS CONTENDO SOMENTE ELETRÕES σ ........................................................... 24
3.2 - COMPOSTOS SATURADOS QUE CONTÊM ELETRÕES N .................................................... 24
3.3 - COMPOSTOS QUE CONTÊM ELETRÕES π COMO CROMÓFOROS...................................... 25
4 - Espetro no Vísivel. Cor nos Compostos.............................................................................. 31
5 - O que se procura num espetro de ultravioleta? Guia prático. ............................................. 32
CAPÍTULO II – ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO ........................................... 35
1 - Espetroscopia de Infravermelho .......................................................................................... 36
2 - Absorção no Infravermelho................................................................................................. 37
3 - O espetrofotómetro de infravermelho ................................................................................. 40
4 - Tipos de vibração ................................................................................................................ 41
5 - Como analisar um espetro de IV ......................................................................................... 48
6 - Exemplos de Espetros de IV. Identificação dos Vários Grupos Funcionais .................... 51
6 - Exemplos de Espetros de IV. Identificação dos Vários Grupos Funcionais .................... 51
6.1 - ALCANOS ....................................................................................................................... 51
6.2 - ALCENOS ....................................................................................................................... 53
6.3 - ALCINOS ........................................................................................................................ 54
6.4 - ANÉIS AROMÁTICOS ...................................................................................................... 55
6.5 - ÉTERES .......................................................................................................................... 57
6.6 - ÁLCOOIS E FENÓIS ......................................................................................................... 58
6.7 - ALDEÍDOS ...................................................................................................................... 60
6.8 - CETONAS ....................................................................................................................... 61
6.9 - ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ................................................................................................. 62
6.10 - ÉSTERES ...................................................................................................................... 63
6.11 - ANIDRIDOS .................................................................................................................. 64
6.12 - CLORETOS DE ACILO ................................................................................................... 65
6.13 - AMIDAS ....................................................................................................................... 65
6.14 - AMINAS ....................................................................................................................... 66
6.15 - NITRILOS, ISOCIANATOS E IMINAS .............................................................................. 67
6.16 - COMPOSTOS NITRO ..................................................................................................... 68
7 - Diferentes Grupos Carbonilos ............................................................................................. 69

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8 - Fatores que Influenciam a Vibração de Distensão C=O ..................................................... 71


8.1 - EFEITO DE CONJUGAÇÃO................................................................................................ 71
8.2 - EFEITO DO TAMANHO DO ANEL ...................................................................................... 72
8.3 - EFEITO DE SUBSTITUINTES α ......................................................................................... 73
8.4 - EFEITO DE LIGAÇÕES DE HIDROGÉNIO ........................................................................... 74
CAPÍTULO III – ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR .. 76
1 - Espetroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (1H RMN) .......................................... 77
2 - Estados de Spin Nuclear. Absorção de Energia .................................................................. 77
3 - Os Efeitos de Protecão e Desprotecão................................................................................. 80
4 - Deslocamento Químico ....................................................................................................... 82
5 - Fatores que Contribuem para a Protecão e Desprotecão ..................................................... 86
6 - O Espetrómetro de Ressonância Magnética Nuclear ......................................................... 91
7 - Equivalência Química ......................................................................................................... 92
7.1 - PROTÕES EQUIVALENTES E NÃO EQUIVALENTES .......................................................... 92
7.2 - PROTÕES ENANTIOTÓPICOS E DIASTEREÓTOPICOS ........................................................ 92
8 - Área dos Sinais e Contagem dos Protões ............................................................................ 94
9 - Desdobramento de Sinais. Acoplamento de Spin .............................................................. 96
10 - A Origem do Acoplamento Spin-Spin ............................................................................ 101
11 - Triângulo de Pascal ......................................................................................................... 104
12 - Constante de Acoplamento............................................................................................. 104
13 - Constante de Acoplamento e o ângulo diedro. ............................................................... 107
14 - Constante de Acoplamento e o ângulo α. Dependência da amplitude da constante de
acoplamento geminal com o ângulo α das ligações ............................................................... 108
15 - Espetros de compostos contendo Deutério..................................................................... 109
16 - Protões diretamente ligados a Oxigénio ......................................................................... 109
17 - Técnica de desacoplamento de spin ou dupla ressonância ............................................. 110
18 - Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13 (13C RMN).......................................... 110
CAPÍTULO IV - ESPECTROMETRIA DE MASSA ........................................................... 115
1 - Espetrometria de Massa (MS) ........................................................................................... 116
2 - Funcionamento do Espetrómetro de Massa ...................................................................... 118
3 - Interpretação de Espetros de Massa .................................................................................. 121
3.1 - ELEMENTOS E SEUS ISÓTOPOS ..................................................................................... 121
3.2 - ANÉIS + DUPLAS LIGAÇÕES ......................................................................................... 123
+•
3.4 - PICO DO IÃO MOLECULAR ( M ) ............................................................................... 123
3.5 - PICO BASE ................................................................................................................... 124
3.6 - IÕES METAESTÁVEIS (M*) ........................................................................................... 124
3.7 - LEI DO AZOTO ............................................................................................................. 125
3.8 - ESPÉCIES NEUTRAS LÓGICAS ...................................................................................... 125
4 - Técnicas Para a Determinação do Ião Molecular .............................................................. 126

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5 - Mecanismos de Fragmentação Iónica ............................................................................... 126


6 - Tipos de Reação ................................................................................................................ 132
6.1 - DISSOCIAÇÃO DA LIGAÇÃO SIGMA (σ) ........................................................................ 132
6.2 - INICIAÇÃO NO ÁTOMO CARREGADO (CHARGE SITE INITIATION) ................................. 133
6.3 - INICIAÇÃO NO ÁTOMO RADICAL (RADICAL SITE INITIATION) ..................................... 134
6.4 - DECOMPOSIÇÃO DE ESTRUTURAS CÍCLICAS ................................................................ 137
6.5 - RETRO-DIELS-ALDER (DUPLA CLIVAGEM α) .............................................................. 138
6.6 - REARRANJOS (R) - INICIAÇÃO DE RADICAL E "RADICAL INCIPIENTE" ......................... 138
6.7 - O REARRANJO DE MCLAFFERTY (MCL): ..................................................................... 139
6.8 - REARRANJO H-γ PARA UM GRUPO INSATURADO ........................................................ 142
6.9 - REARRANJO H PARA UM HETEROÁTOMO SATURADO ................................................ 143
6.10 - REARRANJO DE DESLOCAMENTO (RD) ....................................................................... 144
6.11 - REARRANJO DE DOIS ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO ........................................................ 144
6.12 - Eliminação (re) .................................................................................................... 145
7 - Espetros de Massa de Algumas Classes Químicas .......................................................... 146
7.1 - HIDROCARBONETOS .................................................................................................... 146
7.1.1 - Hidrocarbonetos saturados ................................................................................. 146
7.1.2 - Hidrocarbonetos Insaturados (Alcenos) ............................................................. 148
7.1.3 - Hidrocarbonetos Aromáticos e Alquilaromáticos .............................................. 150
7.2 - COMPOSTOS HIDROXILADOS ....................................................................................... 152
7.2.1 - Álcoois ................................................................................................................. 152
7.2.2 - Fenóis .................................................................................................................. 157
7.3 -ÉTERES ......................................................................................................................... 158
7.3.1- Éteres Alifáticos ................................................................................................... 158
7.3.2 - Éteres Aromáticos ............................................................................................... 160
7.4 - CETONAS ..................................................................................................................... 162
7.4.1 - Cetonas Alifáticas ............................................................................................... 162
7.4.2 - Cetonas Cíclicas.................................................................................................. 163
7.4.3 - Cetonas Aromáticas ............................................................................................ 165
7.5 - ALDEÍDOS .................................................................................................................... 167
7.5.1 - Aldeídos Alifáticos .............................................................................................. 167
7.5.2 - Aldeídos Aromáticos ........................................................................................... 168
7.6 - ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ............................................................................................... 168
7.6.1 - Ácidos Carboxílicos Alifáticos ............................................................................ 168
7.6.2 - Ácidos Carboxílicos Aromáticos ......................................................................... 169
7.7 - ÉSTERES CARBOXÍLICOS.............................................................................................. 170
7.7.1 - Ésteres Alifáticos ................................................................................................. 170
7.7.2 - Ésteres Benzílicos e Fenílicos ............................................................................. 173
7.7.3 - Ésteres Aromáticos.............................................................................................. 173
7.8 – AMINAS ...................................................................................................................... 175
7.8.1 - Aminas Alifáticas ................................................................................................ 175
7.8.2 - Cicloalquilaminas ............................................................................................... 177
7.8.3 - Alquil-aril-aminas ............................................................................................... 177
7.9 - AMIDAS ....................................................................................................................... 178
7.9.1 - Amidas Alifáticas ................................................................................................ 178
7.9.2 - Amidas Aromáticas ............................................................................................. 179
7.10 - COMPOSTOS HALOGENADOS ..................................................................................... 179
7.10.1 - Cloretos Alifáticos ............................................................................................. 182
7.10.2 - Brometos Alifáticos ........................................................................................... 183

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7.10.3 - Iodetos Alifáticos ............................................................................................... 184


7.10.4 - Fluoretos Alifáticos. .......................................................................................... 184
7.10.5 - Halogenetos de Benzilo ..................................................................................... 185
7.10.6 - Halogenetos Aromáticos ................................................................................... 185
CAPÍTULO V – EFEITOS ESTRUTURAIS NA REATIVIDADE .................................... 188
1- Efeitos Estruturais na Reatividade ..................................................................................... 189
2 - Efeitos Estruturais na Acidez e na Basicidade .................................................................. 191
2.1 - EFEITO INDUTIVO ........................................................................................................ 191
2.1.1 - Efeito Indutivo dos Halogénios na Acidez .......................................................... 194
2.1.2 - Efeitos Indutivos de Grupos Substituintes........................................................... 194
2.2 - EFEITOS ESTEREOQUÍMICOS ........................................................................................ 195
2.3 - EFEITOS DE RESSONÂNCIA........................................................................................... 196
3 - O Método da Ressonância. Estruturas de Ressonância. Ressonância vs. Tautomerismo . 197
4 - Importância das Estruturas Contribuintes ......................................................................... 199
5 - Ressonância ou Tautomerismo.......................................................................................... 201
6 - Algumas Consequências da Ressonância .......................................................................... 201
CAPÍTULO VI – COMPOSTOS AROMÁTICOS ............................................................... 207
1 - Definição. A Estrutura do Benzeno. Regra de Hückel ..................................................... 208
1.1 - DEFINIÇÃO................................................................................................................... 208
1.2 - O BENZENO ................................................................................................................. 209
1.2.1 - Propriedades Físicas do Benzeno ....................................................................... 209
1.2.2 - Propriedades Químicas do Benzeno ................................................................... 209
1.3 - A ESTRUTURA DO BENZENO ........................................................................................ 210
1.3.1 - A Proposta de Kekulé .......................................................................................... 210
1.3.2 - Explicação da Estrutura do Benzeno Pela Teoria da Ressonância ................... 211
1.3.3 - Explicação da Estrutura do Benzeno, Pelo Método das Orbitais...................... 213
2 - Regra de Hückel................................................................................................................ 215
2.1 - DESENVOLVIMENTO DA REGRA DE HüCKEL: POLIENOS MONOCÍCLICOS .................... 215
2.2 - OS ANULENOS ............................................................................................................. 219
2.3 - IÕES E RADICAIS AROMÁTICOS .................................................................................... 220
2.4 - HETEROCICLOS AROMÁTICOS...................................................................................... 223
2.5 - COMPOSTOS AROMÁTICOS BENZENÓIDES ................................................................... 225
2.6 - COMPOSTOS AROMÁTICOS NÃO-BENZENÓIDES .......................................................... 226
3 - Compostos Aromáticos na Bioquímica ............................................................................. 226
4 - Moléculas Aromáticas, Anti-Aromáticas e Não-Aromáticas ............................................ 227
CAPÍTULO VII – REAÇÕES DOS COMPOSTOS AROMÁTICOS ................................. 229
1 - Reações de Substituição Eletrófila Aromática .................................................................. 230
2 - Adição vs. Substituição Eletrófila ..................................................................................... 230
2.1 - ADIÇÃO ELETRÓFILA A ALCENOS ................................................................................ 230
2.2 - SUBSTITUIÇÃO ELETRÓFILA AROMÁTICA .................................................................... 231
2.2.1 - Halogenação do Benzeno .................................................................................... 234
2.2.2 - Alquilação de Friedel-Crafts do Benzeno ........................................................... 235

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2.2.3 - Acilação de Friedel-Crafts do Benzeno .............................................................. 238


2.2.4 - Nitração do Benzeno ........................................................................................... 240
2.2.5 - Sulfonação do Benzeno ....................................................................................... 241
3 - Efeitos dos Grupos Substituintes - Reatividade e Orientação ........................................... 242
3.1 - REATIVIDADE .............................................................................................................. 242
3.2 - ORIENTAÇÃO ............................................................................................................... 243
3.2.1 - Classificação do Efeito dos Substituintes em Reações de Substituição Eletrófila
Aromática ....................................................................................................................... 243
4 - Aplicações ......................................................................................................................... 252
5 - Orientação em Derivados Dissubstituídos do Benzeno ................................................... 253
6 - Reações da Cadeia Lateral dos Alquilbenzenos ................................................................ 255
6.1 - OXIDAÇÃO DOS ALQUILBENZENOS .............................................................................. 255
6.2 - HALOGENAÇÃO DOS ALQUILBENZENOS....................................................................... 256
6.3 - REDUÇÃO DAS ARIL ALQUIL CETONAS ....................................................................... 259
6.4 - PROTECÃO DO GRUPO NH2 - MODERAR O PODER ATIVANTE ........................................ 260
6.5 - GRUPOS MODERADORES E BLOQUEADORES ................................................................. 261
6.6 - PROBLEMAS RESOLVIDOS ............................................................................................ 262
7 - Nitrosação de Aminas ....................................................................................................... 265
7.1 - ALQUILAMINAS PRIMÁRIAS ......................................................................................... 265
7.2 - ALQUILAMINAS SECUNDÁRIAS .................................................................................... 266
7.3 - ARILAMINAS ................................................................................................................ 267
7.3.1 - Reações de Substituição ...................................................................................... 268
7.3.2 - Reações de Acoplamento de Sais de Diazónio (reação tipicamente de substituição
eletrófila aromática) ....................................................................................................... 269
8 - Aplicações ......................................................................................................................... 271
9 - Problemas Resolvidos ....................................................................................................... 272
10 - Substituição nucleófila aromática ................................................................................... 275
10.1 - REATIVIDADE E ORIENTAÇÃO .................................................................................... 275
10.2 - MECANISMOS ............................................................................................................ 276
10.2.1- Deslocamento bimolecular (adição-eliminação) ............................................... 276
10.2.2 - BENZINO (eliminação – adição) ...................................................................... 277
CAPÍTULO VIII – REAÇÕES DOS COMPOSTOS DE CARBONILO............................. 279
1 - Reações dos Compostos de Carbonilo .............................................................................. 280
2 - Reações dos Aldeídos e Cetonas ....................................................................................... 281
2.1 - REAÇÕES DE ADIÇÃO NUCLEÓFILA ............................................................................. 281
2.2 - ADIÇÃO DE H2O. HIDRATAÇÃO ................................................................................... 287
2.3 - ADIÇÃO NUCLEÓFILA DE HCN. FORMAÇÃO DE CIANIDRINAS ..................................... 290
2.4 - ADIÇÃO NUCLEÓFILA DE REAGENTES DE GRIGNARD. FORMAÇÃO DE ÁLCOOIS .......... 291
2.5 - ADIÇÃO DE AMINAS. FORMAÇÃO DE IMINAS E ENAMINAS .......................................... 298
2.5.1 - Adição de Aminas Primárias. Formação de Iminas ........................................... 299
2.5.2 - Adição de Aminas Secundárias. Formação de Enaminas................................... 302
2.6 - ADIÇÃO DE ÁLCOOIS. FORMAÇÃO DE ACETAIS ........................................................... 304
3 - Acididade dos Hidrogénios α............................................................................................ 308

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4 - Reação de Cannizaro ......................................................................................................... 311


5 - Redução do Grupo Carbonilo - Adição de Hidretos ......................................................... 314
6 - Oxidação de Aldeídos ....................................................................................................... 317
CAPÍTULO IX – REAÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E SEUS DERIVADOS .. 319
1 - Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados Funcionais ........................................................... 320
2 - Dissociação dos Ácidos Carboxílicos ............................................................................... 321
3 - Reações dos Ácidos Carboxílicos ..................................................................................... 322
4 - Reatividade Relativa dos Derivados dos Ácidos Carboxílicos ......................................... 324
5 - Preparação dos Derivados Funcionais dos Ácidos Carboxílicos ...................................... 326
5.1 - CLORETOS DE ÁCIDO ................................................................................................... 327
5.2 - ANIDRIDOS .................................................................................................................. 327
5.3 - ÉSTERES...................................................................................................................... 328
5.4 - AMIDAS ....................................................................................................................... 330
6 - Reações dos Ésteres .......................................................................................................... 331
6.1 - HIDRÓLISE: CONVERSÃO DE ÉSTERES EM ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ............................. 331
6.2 - REAÇÃO COM REAGENTES DE GRIGNARD .................................................................... 334
6.3 - SÍNTESE DE β-CETOÉSTERES - CONDENSAÇÃO DE CLAISEN ......................................... 334
7 - Redução dos Derivados dos Ácidos Carboxílicos............................................................. 337
RESUMOS ............................................................................................................................. 339
1 - Resumo de Reações com Sais de Azónio- Reações de Substituição e de Acoplamento . 340
2 - Resumo das Reações dos Aldeídos e Cetonas – Alguns exemplos .................................. 341
3 - Resumo das Reações dos Derivados dos Ácidos Carboxílicos ......................................... 345
EXERCÍCIOS RESOLVIDOS ............................................................................................... 346
ANEXOS ................................................................................................................................ 355
BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................... 372

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Prefácio e Adaptações de Material Pedagógico Utilizado

Prefácio

Sendo o assunto da Química Orgânica uma componente importante do Mestrado


Integrado em Engenharia Química, é também alvo de alguma confusão inicial por parte dos
estudantes, quer devido à grande quantidade de novos termos e conceitos a assimilar, quer
devido às variadas vertentes que a unidade curricular pretende cobrir.

A dificultar a situação, assiste-se à profusão de bibliografia sobre os temas em estudo, não de


uma forma acessível e generalizada como se pretendia, mas sim, com um cada vez maior grau
de sofisticação e aprofundamento de conhecimentos, muito além do que é exigido na unidade
curricular de Química Orgânica II, com a agravante, da perda de generalidade da maior parte
dos livros, que se concentram em áreas muito restritas.

Estes apontamentos, surgem então como uma tentativa de uniformizar o grau de dificuldade
da matéria a assimilar, de acordo com as exigências da unidade curricular, ao mesmo tempo
que servem de apoio às aulas. É no entanto, aconselhável que o estudante aprofunde alguns
assuntos do programa da unidade curricular, através da bibliografia recomendada pois alguns
dos capítulos ainda estão incompletos.

Estes apontamentos estão divididos em nove capítulos que foram elaborados com apoio da
bibliografia apresentada, havendo figuras, esquemas e dados de tabelas adaptados das referida
bibliografia. Discriminando temos no Capítulo:

Espetroscopia de Ultravioleta-Visível. As figuras 3, 5, 6 10, 11, 12, 13, 14 e 15 - assim


como os dados da tabela 2, foram adatadas de D. L. Pavia, G.M. Lampman, G. S. Kriz,
Introdution to spetroscopy, Saunders College Publishing, 1979.
As figuras 7 e 9 - assim como os dados da tabela 3, foram adatadas de A. Streitwieser, C.H.
Heathcock, Introdução to Organic Chemistry, MacMillan Publishing Company, New York,
4th ed, 1ª ed., 1989.

Espetroscopia de Infravermelho. Todos os espetros, assim como o esquema 1, foram


adatadas de D. L. Pavia, G.M. Lampman, G. S. Kriz, Introdution to spetroscopy, Saunders
College Publishung, 1979.

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Prefácio e Adaptações de Material Pedagógico Utilizado

Espetroscopia de Ressonância Magnética Nuclear. Os dados das tabelas 1, 2 e 4, a


adatação dos espetros das figuras 5, 12, 13 e 20 e ainda as figuras 6, 8, 9, 10 e 11 foram
retirados de D. L. Pavia, G.M. Lampman, G. S. Kriz, Introdution to spetroscopy, Saunders
College Publishing, 1979.
O espetro da figura 16 foi adaptado de T.W. Graham Solomons, Organic Chemistry, John
Wiley and Sons, inc., New York, 5th ed., 1992.

Espetrometria de Massa - O esquema da figura 1 e os espetros das figuras 3 a 15 foram


adaptados de A. Streitwieser, C.H. Heathcock, Introdução to Organic Chemistry, MacMillan
Puplishing Company, New York, 4th ed, 1989.
Os dados da tabela 1 e a figura 2 foram retirados de McLafferty, F. W., Turecek, F.;
Interpretation of Mass Spetra, Mill Valley, CA, University Scientific Books, 4th, 1993.

Efeitos Estruturais na Reatividade. Os dados das tabelas 1, 2, 3 e 4 foram retirados de S. H.


Pine, Organic Chemistry, MacGraw-Hill, Tóquio, 5th ed., 1988.

Compostos Aromáticos. O esquema 1 foi adaptado de T. W. Graham Solomons, Organic


Chemistry, John Wiley and Sons, inc., New York, 5th ed., 1992.

Reações de Substituição Eletrófila Aromática. As figuras 1 e 2 foram adatadas de J.


McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing, United States of America, 4th ed.,
1996.

Reações dos Compostos de Carbonilo. A figura 1 foi adatada de Francis A. Carey, Organic
Chemistry, MacGraw-Hill, inc., United States of America, 3th ed., 1996.
A figura 2 foi adatada de K. Peter, C. Volhard, Neil E. Schore, Organic Chemistry, W. H.
Freeman and Companhy, New York, 2nd ed., 1996. A figura 3 foi adatada de J. McMurry,
Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing, United States of America, 4th ed., 1996.

Reações dos Ácidos Carboxílicos e seus Derivados Funcionais. A figura 1 foi adatada de J.
McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing, United States of America, 4th ed.,
1996.

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Abreviaturas e Símbolos

Abreviaturas e Símbolos

Termo Abreviatura / Símbolo


acetilo Ac
aquecimento ∆
aromático Ar
bar bar (1 bar = 105 Pa)
coeficiente de arrastamento Rf
coeficiente de extinção molar ε
comprimento de onda λ
concentrado conc.
constante de dissociação K
continuação cont.
espetrometria de massa MS
cromatografia analítica em camada fina TLC
densidade d
dia d
equivalente equiv.
etanol EtOH
éter etílico Et2O
etilo Et
fenilo Ph
figura fig.
grama g
o
grau centígrados C
hertz Hz
hora h
infravermelho IV
literatura Lit.
litro L (1 L = 1 dm3 = 10-3 m3)
-log [H+] pH
máximo máx
metilo Me
metro m
minuto min
mole mol
n-propilo n-Pr
nucleófilo Nu
orto, meta e para o, m, e p (em itálico)
partes por milhão ppm
ponto de ebulição p.e.
ponto de fusão p.f.
por exemplo ex.
quilograma kg
rendimento η
13
ressonância magnética nuclear de carbono C RMN
1
ressonância magnética nuclear de protões H RMN
rotação especifica [α]D

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Abreviaturas e Símbolos

Continuação...

Termo Abreviatura / Símbolo


segundo s
tetrametilsilano TMS
transferência de um eletrão
transferência de um par de eletrões
trietilamina Et3N
ultravioleta UV
ultravioleta-visível UV-Vis.

Abreviaturas e Símbolos Utilizados na Caraterização de RMN, IV,


UV e MS

Termo Abreviatura / Símbolo

banda forte F
banda fraca f
banda larga bl
banda média m
coeficiente de extinção molar ε
comprimento de onda λ
constante de acoplamento J
desvio químico (expresso em unidades de ppm) δ
dupleto d
quarteto q
quinteto qui
singuleto s
tripleto t
ião molecular M+ •
relação massa/carga m/e

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Ultravioleta

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Ultravioleta

CAPÍTULO I – ESPECTROSCOPIA DE ULTRAVIOLETA

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Ultravioleta

1 - Métodos Espetroscópicos em Química Orgânica

A estrutura molecular, interacões intermoleculares, reações químicas e propriedades


químicas e físicas podem explicar-se com base na geometria e arranjo dos átomos nas
moléculas e no tipo de ligações químicas. Os métodos espetroscópicos são usados na
investigação da estrutura molecular e da ligação. A interacão da radiação eletromagnética com
a matéria constitui a base da maior parte dos método espetroscópicos. A absorção de radiação
de frequência apropriada faz com que os compostos passem a um estado excitado (espetro de
absorção). A molécula volta ao estado fundamental emitindo radiação eletromagnética de
frequência especifica

As técnicas espetroscópicas mais utilizadas são:

• Ultravioleta - Visível (UV-Vis)


• Infravermelho (IV)
• Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
• Espetrometria de massa (MS) - É diferente das outras formas de espetroscopia pois não
envolve absorção de radiação eletromagnética.

Fig. 1 - Regiões do espetro eletromagnético.

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Ultravioleta

Todas estas técnicas são baseadas na absorção de energia pelo composto.


Tabela 1 - Tipos de Transições de Energia em Cada Região do Espetro
Eletromagnético
Região de espetro Transições de energia
Raios-X Quebra de ligação
Ultravioleta-Visível Eletrónica
Infra vermelho Vibracional
Micro ondas Rotacional
Radio frequências Spin nuclear (RMN) e spin eletrónico

A energia da radiação é absorvida ou emitida pela matéria em quantidades discretas,


quantum. Para a luz este quantum é chamado fotão. A energia de cada quantum é dada pela
equação de Bohr-Plank
∆E = hν ∆E = energia de radiação
h = constante de Planck

-34
∆E(J) = h (6,6 x 10 Js) x ν (Hz)

em que: ν = c/λ ν = frequência da radiação (Hertz ou ciclos/s)


10
c = velocidade de propagação - 3 x 10 cm/s
λ = comprimento de onda (cm)

2 - Espetroscopia de Ultravioleta-Visível

A absorção de energia na região do ultravioleta (100 < λ < 400 nm) ou do visível (400
< λ < 800 nm) produz modificações na energia eletrónica da molécula devido a transições dos
eletrões de valência. Estas transições correspondem à excitação de um eletrão de uma orbital
ligante para uma orbital de energia superior.
A figura.2 indica a parte correspondente ao ultravioleta-visível no espetro eletromagnético.

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Ultravioleta

Fig. 2 - Regiões do espetro eletromagnético.

Os comprimentos de onda nesta região são geralmente expressos em nanometros (1


 
nm = 10-9 m) ou angstroms, A (1 A = 10-10 m). Eventualmente, a absorção pode ser indicada
em números de ondas υ (cm-1). A região do ultravioleta próximo (ou de quartzo) é
especialmente interessante e estende-se de 200 a 380 nm. A atmosfera é transparente nesta
região e uma célula de quartzo pode ser utilizada. A absorção de oxigénio da atmosfera é
importante abaixo de 200 nm e estende-se pela região de menor comprimento de onda.

2.1 - A Origem da Estrutura da Banda UV

A energia total de uma molécula é a soma de suas energias eletrónica, vibracional e


rotacional. A magnitude destas energias decresce na ordem: Eelet, Evib, e Erot. A absorção de
energia na região do ultravioleta produz modificações da energia eletrónica da molécula em
consequência de transições dos eletrões de valência. Estas transições implicam a excitação de
um eletrão de uma orbital molecular ocupada (geralmente uma orbital p não ligante ou uma
orbital π ligante) à primeira orbital de energia superior (uma orbital antiligante π* ou σ*).
A orbital antiligante é designada pelo asterisco. Assim, indica-se a transição de um eletrão de
um orbital ligante π para uma orbital antiligante π* por π → π*.

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Ultravioleta

Pode-se compreender facilmente o conceito de orbital antiligante considerando-se a


absorção do etileno no ultravioleta. No estado fundamental, a ligação dupla do etileno
consiste num par de eletrões ligantes σ e um par de eletrões ligantes π. Quando ocorre
absorção de radiação ultravioleta de 165 nm, um dos eletrões ligantes π é promovido à orbital
de energia mais alta e mais próxima, uma orbital π antiligante.
As orbitais ocupadas pelo eletrão π no estado fundamental e no estado excitado encontram-se
esquematizados na figura 3.

Fig. 3 - As orbitais ocupadas pelo eletrão π no estado fundamental e no estado excitado no


etileno.
Transição π → π*.

2.2 - Leis da Absorção

A relação entre a energia absorvida numa transição eletrónica e a frequência (ν), o


comprimento de onda (λ) e o número de onda ( υ ) da radiação que produz a transição é

∆Ε = hν = hc / λ = hν c

onde h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz e ∆E é a energia absorvida pela


molécula na transição eletrónica entre um estado de menor energia (estado fundamental) e um
estado de maior energia (estado excitado).

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Ultravioleta

A energia absorvida depende da diferença de energia entre o estado fundamental e o


estado excitado.
Quanto menor for a diferença, maior será o comprimento de onda de absorção. O
excesso de energia acumulada no estado excitado pode resultar em dissociação ou ionização
da molécula, ou ser reemitido na forma de calor ou de luz. A emissão de luz resulta em
fluorescência ou fosforescência.

Como a energia absorvida é quantizada, o espetro que se origina de uma única transição
eletrónica devia corresponder a uma linha única e discreta. Esta previsão não se confirma,
porque à absorção eletrónica sobrepõem-se os subníveis vibracionais e rotacionais.

Os espetros de moléculas simples no estado gasoso apresentam picos finos de absorção, cada
um dos quais representa uma transição envolvendo uma combinação de níveis vibracionais e
rotacionais do estado eletrónico fundamental e uma combinação correspondente no estado
excitado. A figura 4 mostra esquematicamente o processo, estando os níveis vibracionais
representados por v1, v2, v3, e assim por diante.

Fig. 4 - Representação esquemática dos níveis de energia eletrónica e vibracional.

Nas moléculas mais complexas, que contêm um número maior de átomos, a multiplicidade
dos subníveis vibracionais e a proximidade das energias destes subníveis fazem com que as

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bandas discretas se fundam, obtendo-se, então, bandas largas de absorção, isto é, vê-se o
"envoltório das bandas" - figura 5.

Fig. 5 - Absorção no UV à temperatura ambiente (A) e a temperaturas mais baixas (B).

As caraterísticas principais de uma banda de absorção são a sua posição e a sua


intensidade. A posição de absorção corresponde ao comprimento de onda da radiação cuja
energia é igual à necessária para que ocorra a transição eletrónica. A intensidade de
absorção depende de dois fatores: a probabilidade de interacão entre a energia radiante e o
sistema eletrónico, e a diferença entre os estados fundamental e excitado.

A probabilidade da transição é proporcional ao quadrado do momento de transição. O


momento de transição, ou momento de dipolo da transição, é por sua vez, proporcional à
variação da distribuição de carga eletrónica que ocorre durante a excitação. Observa-se uma
absorção intensa quando a transição é acompanhada por uma grande variação do momento de
transição. Uma absorção com valores de εmax superiores a 104 é considerada uma absorção
muito intensa. As absorções em que εmax é inferior a 103 são consideradas de fraca
intensidade. As transições de baixa probabilidade são chamadas "transições proibidas".
A intensidade de uma absorção pode ser expressa em transmitância (T) definida como:

T = I / I0 com [0≤ T≤1] e T(%) = I / I0 x 100

onde:
I0 = intensidade da energia radiante que incide na amostra
I = intensidade da radiação que emerge da amostra.

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Ultravioleta

Uma expressão mais conveniente para a intensidade é obtida da lei de Lambert-Beer


que estabelece uma relação entre a transmitância, a espessura da amostra e a concentração das
espécies que absorvem. A relação é:

log10 (I0/I) = εlc = A

onde:
c = concentração do soluto
l = comprimento do caminho ótico através da amostra
ε = absortividade molar, antigamente chamado de coeficiente de extinção molar
A = absorbância (densidade ótica na literatura mais antiga)

e a expressão de Lambert-Beer pode escrever-se :

A = -log10 T = log10 I0 /I = εlc

A intensidade de uma banda de absorção num espetro de ultravioleta-visível é normalmente


expressa como a absortividade molar no máximo de absorção, εmax ou log εmax.

2.3 - Terminologia usada em espetroscopia UV-Vis

Torna-se agora necessário definir alguns dos termos mais frequentemente utilizados na
discussão dos espetros eletrónicos.

Cromóforo - É um grupo covalente insaturado, responsável pela absorção eletrónica (por


exemplo, C=C, C=O ou NO2).

Auxocromo - É um grupo covalente saturado, com eletrões não ligantes que quando ligado a
um cromóforo, altera quer o λ, quer a intensidade de absorção (por exemplo,
O-H,, NH2, R e Cl).

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Deslocamento batocrómico: É o deslocamento de uma absorção para um comprimento de


onda maior devido a efeitos de substituição ou de solvente
(um deslocamento para o vermelho).

Deslocamento hipsocrómico: É o deslocamento de uma absorção para um comprimento de


onda menor devido a efeitos de substituição ou de solvente
(um deslocamento para o azul).

Efeito hipercrómico: É um aumento da intensidade da absorção.

Efeito hipocrómico: É uma diminuição da intensidade da absorção.

A figura 6 resume estas definições:

Fig. 6 - Efeito dos substituintes na absorção do UV.

2.4 - Transições eletrónicas

As caraterísticas de absorção das moléculas orgânicas na região do ultravioleta


dependem das transições eletrónicas que podem ocorrer e dos efeitos do ambiente em que

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Ultravioleta

estão os átomos sobre as transições. A tabela 2 apresenta um resumo das estruturas e


transições eletrónicas envolvidas na absorção no ultravioleta-visível.

Tabela 2 - Absorções Típicas de Cromóforos Isolados Simples


Tipo Transição λmax (nm) log ∈
R  OH n → σ* 180 2,5
ROR n → σ* 180 3,5
R  NH2 n → σ* 190 3,5
R  SH n → σ* 210 3,0
R2C = CR2 π → π* 175 3,0
RC≡CR π → π* 170 3,0
RC≡N n → π* 160 < 1,0
RN=NR n → π* 340 < 1,0
R  NO2 n → π* 271 < 1,0
R  CHO π → π* 190 2,0
n → π* 290 1,0
R2CO π → π* 180 3,0
n → π* 280 1,5
RCOOH n → π* 205 1,5
RCOOR’ n → π* 205 1,5
RCONH2 n → π* 210 1,5

A figura 7 apresenta espetros representativos de UV-Vis. (gráficos de log e versus λ).


Observa-se que o espetro de um composto modelo relativamente simples, como o óxido de
mesitilo (b), se assemelha bastante ao do esteróide (a), composto muito mais complexo.

Um aumento da complexidade da estrutura corresponde a um aumento da complexidade dos


espetros de IV, RMN e MS. A figura 7 mostra que isto não ocorre necessariamente na
espetrometria de UV-Vis.

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Ultravioleta

Fig. 7 - Espetros de UV de (a) colesta-4-eno-3-ona e de (b) óxido de mesitilo.

A figura 8 resume a facilidade relativa com que cada transição pode ocorrer. Embora as
diferenças de energia não estejam em escala, pode-se verificar que uma transição n → π*,
por exemplo, requer menos energia do que uma transição, π → π*, ou σ → σ*.

Fig. 8 - Diagrama dos níveis de energia das orbitais e transições eletrónicas.

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Ultravioleta

2.5 - Preparação de amostras

O espetro de um composto no ultravioleta-visível é normalmente obtido em fase vapor


ou em solução.
Existem vários modelos de células de quartzo disponíveis no comércio para a determinação de
espetros em fase vapor. Estas células possuem uma entrada e saída para o gás e possuem
caminho ótico variável desde 1,0 a 100 nm.
As células utilizadas na determinação de espetros em solução variam em caminho ótico de 1 a
10 cm. São de uso comum as células de quartzo de 1 cm e secão quadrada.

Ao preparar-se uma solução, pesa-se rigorosamente a amostra e adiciona-se solvente num


balão volumétrico. A partir desta solução retiram-se alíquotas e fazem-se diluições até à
concentração desejada. É da máxima importância que as células estejam rigorosamente
limpas.
Muitos solventes são utilizados na região do ultravioleta visível (figura 9). Três dos mais
comuns são o ciclo-hexano, o etanol 95% e o 1,4-dioxano. Os solventes usados devem ser
puros e sem absorções interferentes.

Fig.9 - Regiões de transparência para os solventes utilizados no ultravioleta próximo.

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Ultravioleta

3 - Absorções Caraterísticas dos Compostos Orgânicos

Ao estudar a teoria do espetro de ultravioleta-visível ou espetro eletrónico, vimos que


a facilidade de um composto em absorver radiação depende de sua estrutura eletrónica.

3.1 - Compostos Contendo Somente Eletrões σ

Os hidrocarbonetos saturados contêm exclusivamente eletrões σ. Como a energia


necessária para provocar uma transição σ → σ* é da ordem de 185 kcal/mol, sendo
disponível apenas no ultravioleta distante (ultravioleta de vácuo), os hidrocarbonetos
saturados são transparentes nas regiões do ultravioleta próximo e do visível e podem ser
utilizados como solventes. Este tipo de transição é ilustrado na figura 10.

Fig. 10 - Transições σ → σ*.

3.2 - Compostos Saturados que Contêm Eletrões n

Os compostos saturados que contêm heteroátomos como o oxigénio, o azoto, o


enxofre ou os halogénios possuem eletrões não ligantes (eletrões n ou p) além dos eletrões σ.
A transição n → σ* necessita de menos energia do que a transição σ → σ* (ver figura 8),
porém, mesmo assim, a maioria dos compostos pertencentes a esta classe não absorvem no
ultravioleta próximo.
Os álcoois e éteres absorvem em comprimentos de onda menores do que 185 nm (tabela 2),
sendo, por isso, muito usados para o trabalho na região do ultravioleta próximo.

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Ultravioleta

Quando estes compostos são usados para este fim, há que ter em conta que se observa uma
parte da banda de absorção que se estende até o ultravioleta próximo, ocorrendo o "corte" na
região de 200-220 nm (figura 9).
Os sulfetos, dissulfetos, tióis, aminas, brometos e iodetos podem apresentar absorção fraca no
ultravioleta próximo. A absorção destes compostos aparece frequentemente como um ombro
ou inflexão, de modo que seu valor como diagnóstico é questionável.
Este tipo de transição é ilustrado na figura 11.

Fig. 11 - Transições n → σ*.

3.3 - Compostos que Contêm Eletrões π como Cromóforos

Muitos dos grupos cromóforos isolados absorvem fortemente na região do ultravioleta


distante, sendo limpos no ultravioleta próximo. Os grupos que contêm eletrões π e n podem
sofrer três tipos de transição: n → σ*, π → π* e n → π*. A absorção fraca dos cromóforos
isolados na região do ultravioleta próximo deve-se à transição proibida n → π* de baixa
energia. A transição π → π* é ilustrado na figura 12.

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Ultravioleta

Fig. 12 - Transições π → π*.

Cromóforo Etileno

O cromóforo etileno isolado é responsável por uma absorção intensa que ocorre quase
sempre na região do ultravioleta distante. A transição é do tipo π → π*. O etileno em fase
vapor absorve em 165 nm (εmax 10 000). Uma segunda banda próxima a 200 nm tem sido
atribuída à elevação simultânea de dois eletrões π para orbitais π*. A intensidade de absorção
do alceno é essencialmente independente do solvente devido à natureza apolar da ligação
dupla carbono-carbono.

A substituição de hidrogénio de um determinado composto por um grupo alquilo desloca a


absorção para comprimentos de onda maiores. O efeito batocrómico é progressivo à medida
que o número de grupos alquilo aumenta. Uma ligação dupla exocíclica em relação a dois
anéis absorve em 204 nm. O deslocamento batocrómico que acompanha a substituição é
consequência do efeito de hiperconjugação, isto é, do fato de haver mobilidade suficiente dos
eletrões σ do grupo alquilo para interacão com o cromóforo.

A interacão de um heteroátomo contendo um par de eletrões não ligantes com uma ligação
etilénica produz um deslocamento batocrómico. Os átomos de azoto e enxofre são os mais
efetivos, fazendo com que a absorção caia bem dentro da região do ultravioleta próximo. O
metilvinilssulfeto, por exemplo, absorve em 228 nm (εmax 8 000).
As absorções caraterísticas de cicloalcenos assemelham-se às dos compostos acíclicos, não
havendo nenhuma relação aparente entre a posição de absorção e o tamanho do anel.

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Ultravioleta

Quando duas ou mais ligações etilénicas estão presentes na mesma molécula e estão separadas
por, pelo menos, um grupo metileno, a molécula absorve na mesma posição que um único
cromóforo. A intensidade da absorção é proporcional ao número de grupos cromóforos
isolados na molécula.

Os alenos, que possuem a unidade C=C=C, apresentam uma banda de absorção forte na
região do ultravioleta distante, em 170 nm, com um ombro do lado de maior comprimento de
onda. Por vezes, a absorção estende-se até a região do ultravioleta próximo.

A ligação do alceno é descrita por duas orbitais π de energias diferentes, uma ligante, e outra
antiligante. Nas moléculas de dienos conjugados, como, por exemplo, o 1,3-butadieno,
quando a coplanaridade permite, há uma sobreposição efetiva dos orbitais π, resultando daí
um sistema π-π conjugado (figura 13).

Fig.13 - Comparação entre os níveis de energia das orbitais molecular e das transições π →
π*, no etileno e no 1,3-butadieno.

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Ultravioleta

Esta sobreposição ou interacão resulta da criação de dois novos níveis de energia no


butadieno (figura 14).

Fig. 14 - Comparação entre os níveis de energia π →π*, numa série de polienos com aumento
do comprimento da cadeia.

Assim, a transição π → π* do butadieno sofre um deslocamento batocrómico relativamente à


transição π → π* do etileno.

Um dos melhore processos para obter efeito batocrómico é aumentar a extensão da


conjugação num sistema de ligações duplas.

Na presença de ligações duplas conjugadas os níveis de energia de um cromófero aproximam-


se. Como resultado, a energia requerida para produzir uma transição de uma orbital ocupada
para uma desocupada é diminuída e o λ é maior. A figura 15 ilustra o deslocamento
batocrómico que é observado numa série de polienos conjugados.

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Ultravioleta

Fig. 15 - Espetros de utravioleta de dienos conjugados, CH3(CH=CH)nCH3;


A, n = 3; B, n = 4; C, n = 5

Outras transições π → π* são possíveis no sistema conjugado e as suas intensidades


dependem do grau de "proibição" das transições.
Os dienos acíclicos conjugados mostram bandas de transição π → π* (bandas K) intensas na
região 215-230 nm.

O 1,3-butadieno absorve em 217 nm (εmax 21 000). Nos trienos e polienos de cadeia aberta, a
extensão da conjugação provoca deslocamento batocrómico adicional, acompanhado por
aumento da intensidade da absorção.

O espetro dos polienos carateriza-se pelo aparecimento de estrutura fina, particularmente


quando o espetro é obtido em fase gasosa ou em solventes apolares. A tabela 3 mostra dados
de absorção de vários alcenos conjugados.

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Ultravioleta

Tabela 3 - Dados de Absorção para Alcenos Conjugados.


Transições π → π* (banda k)
Composto λmax (nm) εmax (nm) Solvente
1,3-butadieno 217 21 000 hexano

2,3-dimetil-1,3- 226 21 400 ciclo-hexano


butadieno
1,3,5-hexatrieno 253 ~50 000 isootano
263 52 500
274 50 000

1,3-ciclo-hexadieno 256 8 000 hexano

1,3-ciclo-pentadieno 239 3 400 hexano

Os dados da tabela 3 para o 2,3-dimetil-1,3-butadieno tornam bastante evidente o efeito


batocrómico da substituição de grupos alquilo no 1,3-butadieno.

Nos casos em que é possível a existência de isómeros cis e trans pode-se constatar que o
isómero trans absorve em comprimentos de onda maiores e com maior intensidade. Esta
diferença torna-se mais pronunciada à medida que o comprimento do sistema conjugado
aumenta. A coplanaridade é necessária para que ocorra a sobreposição efetiva das orbitais π
com diminuição da energia de transição π → π*.

Dos dois isómeros, o cis (Z) é mais facilmente forçado a uma conformação não planar por
efeitos estéreos. A maior intensidade de absorção para o isómero trans (E) resulta do maior
momento de transição da molécula excitada.

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Ultravioleta

4 - Espetro no Vísivel. Cor nos Compostos

A região do espetro eletromagnético na região de 400-780 nm corresponde à zona do


visível. Radiações nesta gama de comprimentos de onda, surgem coradas ao olho humano.

Uma substância que absorve no visível será corada. Contudo, os compostos que absorvem luz
na região visível do espetro eletromagnético não possuem a cor correspondente ao λ de luz
absorvido mas sim a cor complementar.
Quando a luz branca incide sobre um objeto, será absorvida luz de λ particular e os λ
restantes dessa luz, serão refletidos. O olho registará todas as luzes refletidas como sendo a
cor complementar da que foi absorvida.
A relação entre o λ de luz absorvida pelo composto e a cor que é percebida pelo observador
está ilustrada na tabela 4.

Tabela 4 - A Relação entre o λ de Luz Absorvida pelo Composto e a Cor


que é Percebida pelo Observador
Cor da luz absorvida λ da luz absorvida Cor observada
violeta 400 amarelo
azul 450 laranja
azul esverdeado 500 vermelho
amarelo esverdeado 530 violeta avermelhado
amarelo 550 violeta
laranja avermelhado 600 azul esverdeado
vermelho 700 verde

Exemplos de compostos que absorvem na região do visível:

CH3
+
Na-O3S N N N
CH3

Alaranjado de metilo (corante azo)


λmáx = 460 nm

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Ultravioleta

H3C
CH3 H3C

CH3 CH3
CH3
β-caroteno
λmáx = 452 nm

Nos exemplos anteriores verifica-se que os compostos possuem um sistema extenso de


eletrões π conjugados. A conjugação extensa desvia a absorção para maiores λ, de tal modo
que absorvem luz do visível e são corados.

5 - O que se procura num espetro de ultravioleta? Guia prático.

Na ausência de outros dados espetroscópicos (IV, RMN, MS), as seguintes


observações podem servir unicamente como um guia.

• Uma banda simples de média intensidade (ε = 102 a 104) a λ menores que 220 nm
normalmente indica uma transição n → σ*. Aminas, álcoois, éteres e tióis são uma
possibilidade visto que possuem eletrões não ligantes que não estão incluídos num sistema
conjugado. Uma excepção a esta regra, é a transição n → π* do grupo ciano (-C≡N) que
surge nesta região. Contudo, esta é uma transição fraca (ε < 100) e, claro, que o grupo
ciano é facilmente identificado no IV. Não se deve negligenciar a procura de bandas de
NH, OH, CO, ou SH no IV.

• Uma única banda de baixa intensidade (ε = 10 a 100) na região 250-360 nm, sem absorção
principal a λ menores (200-250), normalmente indica uma transição n → π*. Desde que
não ocorra absorção a λ maiores, está indicado um cromóforo simples ou conjugado,
geralmente um que contenha átomos de O, N ou S. Podemos incluir como exemplos,
C=O, C=N, N=N, NO2, -COOR, -COOH ou -CONH2. Uma vez mais o espetro de IV dará
uma grande ajuda.

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Ultravioleta

• Duas bandas de intensidade média (ε = 1 000 ou 10 000), ambas com λmax acima de 200
nm, geralmente indicam a presença de um sistema aromático. Substituição no anel
aromático aumentará a absortividade molar acima dos 10 000, particularmente se a
substituição aumenta o comprimento do sistema conjugado.

• Bandas de elevada intensidade (ε = 10 000 ou 20 000), que aparecem acima de 210 nm,
geralmente representam quer uma cetona α,β-insaturada (confirmar no IV) ou um dieno ou
polieno. Quanto maior o comprimento do sistema conjugado, tanto maior o λ observado.

• Cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas e outros compostos contendo sistemas π e


pares de eletrões não emparelhados apresentarão duas bandas de absorção: uma transição n
→ π* a maiores λ (maiores que 300 nm, baixa intensidade) e uma transição π → π* a
menores λ (menores que 250 nm, elevada intensidade). Com a conjugação (enonas) o λmax
da transição π → π* desloca-se para maiores λ. O valor de ε normalmente atinge 10 000
com a conjugação, e como é uma transição muito intensa, pode mascarar a transição mais
fraca n → π*.

• Compostos que sejam altamente corados (têm absorção na região do visível),


provavelmente contêm um sistema de cadeia longa conjugada ou um cromóforo policíclico
aromático. Compostos benzénicos podem ser corados se possuírem suficiente número de
substituintes. Para sistemas não aromáticos é normalmente necessário um mínimo de 2 a 5
cromóforos conjugados para produzir absorção na região do visível. Contudo, alguns
compostos nitro, azo, α-diceto, polibromo a poliiodados podem também exibir cor, como
os compostos com uma estrutura quinóide.

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Infravermelho

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Infravermelho

CAPÍTULO II – ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO

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1 - Espetroscopia de Infravermelho

A zona infravermelha do espetro eletromagnético situa-se entre a correspondente à luz


visível (λ: 400-800 nm) e à das micro-ondas (λ:1 mm).
Do ponto de vista químico só nos interessa a porção "vibracional" da região infravermelha -
zona situada entre os comprimentos de onda de 2,5 µm e 15 µm.

Tipos de Utilização

• Caraterização de um dado material:


- identificação de um composto conhecido
- critério de pureza
- controlo de destilação, cristalização e separações cromatográficas
• Análise funcional de um composto
• Análise quantitativa de misturas

Baseia-se

• O espetro de absorção no IV, de um composto é único e diferente de todos os outros.


• As frequências de absorção caraterísticas de um composto, dependem de 3 fatores
moleculares:
- átomos presentes
- forças das ligações
- geometria espacial

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2 - Absorção no Infravermelho

Como em qualquer outro tipo de absorção de energia, as moléculas são excitadas a um


estado de energia mais elevado quando absorvem radiação infravermelha. O processo de
absorção, como outros processos de absorção de energia, é um processo quantificado. Só
certas frequências (energias) de radiação infravermelha serão absorvidas pela molécula.
A absorção de radiação infravermelha corresponde a variações de energia da ordem de 2-10
kcal/mol. Esta gama de energias, corresponde a radiações abrangendo as frequências de
vibração de distensão (stretch) e de flexão (bending) das ligações na maioria das moléculas
covalentes. No processo de absorção, as frequências da radiação infravermelha que igualam
as frequências naturais de vibração da molécula em questão serão absorvidas, e a energia
absorvida servirá para aumentar a amplitude dos movimentos vibracionais das ligações na
molécula.
Note-se, contudo, que nem todas as ligações numa molécula são capazes de absorver energia
infravermelha, mesmo que a frequência da radiação seja exatamente igual à do movimento da
ligação. Só as ligações que têm momento dipolar são capazes de absorver radiação
infravermelha. Ligações simétricas, como as de H2 ou Cl2 não absorverão no infravermelho.
Uma ligação deve apresentar um dipolo elétrico (p) que varia à mesma frequência que a
radiação incidente, para haver transferência de energia. Assim, o dipolo elétrico variável da
ligação pode acoplar-se ao campo eletromagnético de variação sinusoidal da radiação
incidente. Então, ligações simétricas que são simetricamente substituídas, não absorverão no
infravermelho. Em química orgânica, as ligações afetadas por esta restrição devem ser as de
alcenos e alcinos simétricos.

Utilidade dos Espetros de Infravermelho


Como cada tipo de ligação tem a sua frequência natural de vibração e como o mesmo
tipo de ligação, em dois compostos diferentes, está num ambiente ligeiramente diferente,
resulta que não existem duas moléculas diferentes (de estrutura diferente) que tenham,
exatamente, o mesmo padrão de absorção no infravermelho, ou seja, o mesmo espetro de
infravermelho. Apesar de algumas das frequências absorvidas por cada uma dessas moléculas
poderem ser as mesmas, em nenhum caso se verificará identidade de espetros. Então, o
espetro de infravermelho pode ser usado para as moléculas tal como uma impressão digital
pode ser usada para um ser humano.

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Comparando os espetros de infravermelho de duas substâncias que se pensam ser


idênticas, pode-se estabelecer de fato, se elas são ou não, idênticas. Se os seus espetros
coincidirem banda a banda, na maioria dos casos as duas substâncias serão idênticas.
Uma segunda e mais importante utilização dos espetros de infravermelho é a de que eles dão
informações sobre a estrutura das moléculas. As absorções de cada tipo de ligação:

(N H, C H, O H, C X, C O, C O, C C, C C, C C, C N, etc.).

são regularmente encontradas só em certas porções (pequenas) da região vibracional do


infravermelho.
Uma pequena zona de absorção pode ser definida para cada tipo de ligação. Fora desta zona,
as absorções serão, normalmente, devidas a outro tipo de ligação. Assim, por exemplo,
-1
qualquer absorção na zona 3000 ± 150 cm (3,33 µm) será quase sempre devida à presença,
-1
na molécula, duma ligação C-H; uma absorção na zona 1700 ± 100 cm (5,9 µm) será
normalmente devida à presença duma ligação C=O (grupo carbonilo) na molécula.

Para diferentes tipos de ligação, podemos representar esquematicamente as zonas de


absorção:

Fig. 1 - As regiões onde alguns tipos de ligações absorvem (omitiu-se as vibrações de flexão).

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Exemplos:

Fig. 2 - Comparação das formas e intensidade das bandas de absorção para diferentes grupos
funcionais.

Repara-se na diferente intensidade de absorção do grupo C=O (forte) e do grupo C=C (fraca).
Repara-se, também, nas bandas de absorção dos grupos O-H (larga) e NH2 (2 bandas agudas).

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3 - O espetrofotómetro de infravermelho

Os componentes dum espetrofotómetro simples estão esquematicamente representados


no diagrama abaixo:

Esquema 1 - Representação de um tipo de espetrofotómetro de IV simples.

O instrumento produz um feixe de radiação infravermelha e, por meio de espelhos, divide-o


em dois feixes paralelos de igual intensidade. A amostra é atravessada por um dos feixes e o
outro feixe serve de referência. Os feixes atravessam, depois, o monocromador que consiste
num setor que gira rapidamente permitindo, alternadamente, a passagem dos feixes por um
1
prisma ou rede de difracão. A rotação lenta do prisma ou rede de difracão faz variar o
comprimento de onda da radiação que chega ao detetor (termopar). Este, deteta a razão entre a
intensidade dos feixes da amostra e de referência e regista-a num registador. O registo obtido
é o espetro.

1
de NaCl, que é transparente à radiação infravermelha na zona 650-4000 cm-1. Não se pode usar vidro pois este é
opaco à radiação infravermelha acima de 2,5µm.

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No caso dos espetros de infravermelho, é habitual registar, em função da frequência


(cm-1) ou do comprimento de onda (µm), a percentagem de luz transmitida e não de luz
absorvida (ou seja, em percentagem de transmitância). Isto porque o detetor regista a razão
da intensidade dos dois feixes e
% transmitância = (Ia/Iref) x 100
T = (Ia/Iref)
A = log (Iref/Ia) = log 1/T = εlc
em que:
Ia - intensidade do feixe que emerge da amostra
Iref/Ia - intensidade do feixe de referência

Em muitas zonas do espetro a transmitância é de quase 100%, significando que a


amostra é quase transparente à radiação com essa frequência (não absorve). O máximo de
absorção corresponde, então, a um mínimo no gráfico. Apesar disso, chama-se
tradicionalmente uma banda à absorção.

Tabelas
Para obter informações estruturais dum espetro IV deve-se estar familiarizado com as
frequências ou comprimentos de onda aos quais absorvem diferentes grupos funcionais. Para
facilitar a tarefa, existem tabelas que contêm toda a informação conhecida sobre as zonas de
absorção dos diferentes grupos. Um exemplo duma dessas tabelas (simplificada) é dado nas
páginas seguintes.

4 - Tipos de vibração

Os tipos, ou modos, de vibração numa molécula que dão origem a absorções são:

Distensão (Stretching) Flexão (Bending)


(deformação axial) (deformação angular)

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Em qualquer dos casos a vibração pode ser simétrica ou assimétrica. As vibrações de


flexão podem dar-se no plano ou fora do plano. Exemplificando com o grupo -CH2:

Outros exemplos:

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As vibrações descritas acima chamam-se fundamentais - resultam de excitação do


estado fundamental ao estado excitado de menor energia. Geralmente, o espetro é complicado
devido à presença de bandas fracas de:
• harmónicos - resultam da excitação do estado fundamental a estados de energia mais
elevados que correspondem a múltiplos inteiros da frequência da absorção fundamental
( ν).
• combinação - resultam do acoplamento de duas frequências vibracionais ( ν 1) e ( ν 2) numa
molécula ( ν comb) = ( ν 1) + ( ν 2). Nem todas as combinações possíveis ocorrem.
• diferença - semelhantes às bandas de combinação. Neste caso, a frequência observada
resulta da diferença entre duas bandas que interatuam ( ν dif) = ( ν 1) - ( ν 2)

Quando uma vibração fundamental se acopla com um harmónico ou uma banda de


combinação (quando têm a mesma frequência), aparecem duas bandas, de intensidade
aproximadamente igual, a frequências próximas da esperada (valores situados de um outro
lado do esperado, ( ν 1) < ( ν esp) < ( ν 2). Ocorre ressonância de Fermi e as duas bandas
chamam-se "dupleto de Fermi". Uma vez mais, só certas combinações são permitidas.

Uma das razões pelas quais algumas bandas são largas em vez de agudas, num espetro
de IV, é o acoplamento de frequências rotacionais (que não são ativas no IV) com
frequências de vibração (distensão e flexão) o que pode levar a uma proporção elevada de
estrutura fina. As moléculas tem tantos graus de liberdade quanto o total de graus de liberdade
dos seus átomos considerados individualmente. Como cada átomo tem 3 graus liberdade,
correspondentes às coordenadas do sistema cartesiano (x,y,z), as moléculas lineares tem 3N-5
graus de liberdade vibracionais [3N - (3 translacionais + 2 rotacionais)]. As moléculas não
lineares tem 3N-6 graus de liberdade vibracionais [3N - (3 translacionais + 3 rotacionais)].

O número teórico de vibrações fundamentais (frequências de absorção) raramente é


observado porque as bandas correspondentes são acompanhas por vibrações de combinação,
por vibrações de harmónicas e ainda:
• ν fundamentais que ocorrem fora da região 4000 - 400 cm-1
• vibrações muito fracas para serem observadas
• vibrações fundamentais tão próximas que a sua separação é muito difícil

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• ocorrência de bandas degeneradas provenientes de várias absorções da mesma frequência


em moléculas de alta simetria
• O não aparecimento de certas vibrações fundamentais que não provocam alteração no
momento dipolar da molécula porque só as vibrações que originam uma alteração rítmica
do momento dipolar da molécula é que são observadas no IV convencional. O campo
elétrico alternado, produzido pela mudança de distribuição de carga que acompanha a
vibração molecular acopla com o campo magnético oscilante da radiação eletromagnética,
resultando em absorção de energia radiante.

Os grupos funcionais que tem momento de dipolo intenso dão em geral, origem a
bandas de absorção intensas no IV.

Fatores que afetam ( ν )

• Massa dos dois átomos ligados


• Constante da força de ligação:
- tipo de ligação
- hibridização
- ressonância - afeta a força e o comprimento da ligação

Questão: Como é que a força duma ligação e as massas dos átomos ligados afetam a
frequência de absorção no infravermelho?

Por simplicidade, vamos apenas considerar o caso duma molécula diatómica, heteroatómica,
efetuando uma vibração de distensão.

m1 K m2

A molécula assemelha-se a duas massas em vibração ligadas por uma mola. A distância entre
as massas varia continuamente mas pode definir-se um comprimento médio de ligação.

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Sempre que a mola é esticada ou comprimida além dessa distância média, a energia potencial
do sistema aumenta.
Como para qualquer oscilador harmónico, quando a ligação vibra, a sua energia de
vibração está contínua e periodicamente a mudar de energia cinética para energia potencial e
vice-versa. A energia total é proporcional à frequência de vibração.
Eox α hνox
o que, para um oscilador harmónico, é determinado por:
• constante de força da mola (K)
• massas (m1 e m2) dos dois átomos ligados
A frequência natural de vibração duma ligação é dada pela equação:

1 k m1 m2
ν= µ com µ =
2π m1 + m 2
que é derivada da lei de Hooke. O termo µ é a massa reduzida.

O valor de K depende do tipo de ligação:


• ligações fortes têm um valor de K maior que ligações fracas: vibrarão a frequências mais
elevadas.
• ligações triplas têm valores de K aproximadamente triplos dos das ligações simples; as
ligações duplas terão valores de K aproximadamente duplos das ligações simples.

Assim:

C C C C C C
2150 cm -1 1650 cm -1 1250 cm -1

K crescente

• ligações entre átomos de massas elevadas (maior µ vibrarão a frequências mais baixas que
ligações entre átomos mais leves.

Assim:
C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I
3000 cm -1
1200 cm -1 1100 cm -1 800 cm -1
550 cm -1 500 cm -1

µ crescente

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• A hibridização também afeta a constante K. As ligações sp são mais fortes que as sp2 e
estas são mais fortes que as sp3 (sp > sp2 > sp3).

Assim:

sp sp2 sp3
C-H C-H C-H

3300 cm -1 3100 cm -1 2900 cm -1

• A ressonância afeta a força e o comprimento da ligação e, portanto, a constante K. A


absorção dá-se a ν mais baixa. Assim, por exemplo, no caso de cetonas:

O O O
C C C

1715 cm -1
cetona normal 1675 - 1680 cm -1

Um exemplo do efeito de K, mais importante que o efeito das massas dos átomos:

C-H F-H
(3040 cm-1) (4138 cm-1)

O aumento da constante da força tem um maior efeito do que um aumento de massas


e, em consequência a vibração de distensão F-H ocorre a uma ν maior do que a da ligação C-
H.

Questão: Será possível calcular a posição aproximada duma banda de absorção num espetro
de IV?

Se pegarmos na expressão dada atrás


1 k
ν= µ

e lhe introduzirmos algumas modificações teremos, sucessivamente:

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ν 1 K
ν= =
c 2 πc µ
com:
m1 m2 M1 M 2
µ = =
m1 + m 2 (M1 + M 2 )(6,02x1023 )
virá:

7,76 x1011 k k
ν= = 4,12 cm−1
2πc µ µ

Exercício:

Calcule a frequência de vibração de distensão para a ligação C=C (K aprox. = 106


dine/cm) e para a ligação C-H (K aprox. = 5 x 105 dine/cm).

Ligação C=C:
McMc Mc Mc 12
µ= = = = =6
Mc + Mc 2 Mc 2 6

106
ν = 4,12 = 1682 cm−1 (calculado)
6

ν = 1650 cm−1 (experimental)

Ligação C-H:

McMH 12 x1
µ= = = 0,923
Mc + MH 12 + 1

5x105
ν = 4,12 = 3032 cm−1 (calculado)
0,923

ν = 3000 cm−1 (experimental)

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Deve notar-se, contudo, que os valores calculado e experimental podem diferir


consideravelmente devido a efeitos de ressonância, hibridização ou outros que atuam nas
moléculas orgânicas. Apesar disso, são obtidos valores qualitativos razoáveis através destes
cálculos.

Exercícios:

1. Sabendo que a ligação C-H, no clorofórmio, tem uma vibração de distensão a 3000 cm-1,
calcule a frequência de vibração de distensão da ligação C-D do denteroclorofórmio.
2. Admitindo que a relação das constantes de força, K, para C=C, C=C e C-C é 3:2:1 e que a
zona normal de absorção de distensão para C=C é 1630-1690 cm-1, que zonas de absorção
de distensão serão de esperar para C-C e C=C?

5 - Como analisar um espetro de IV

Ao analisar o espetro IV duma substância, a primeira ideia a ter em mente é a de que


não é possível interpretar todos os picos do espetro. O esforço a realizar deverá concentrar-se
na determinação da presença (ou ausência) de alguns grupos funcionais importantes. Destes,
os mais interessantes são:

C O, O H, N H, C O, C C, C C, C N, e NO2

pois dão uma informação estrutural imediata se estiverem presentes.

Uma via possível está descrita a seguir:

1. Existe algum grupo carbonilo?


O grupo C=O origina uma forte absorção na região 1820-1660 cm-1 (5,5-6,1 µm).
O pico é muitas vezes o mais forte do espetro.

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2. Se o grupo C=O estiver presente, a que tipo de grupo funcional pertence?


Ácidos - existe também OH?
• pico largo próximo de 3400-2400 cm-1 (normalmente sobrepõe-se a C-H)
Amidas - existe também NH?
• absorção de intensidade média próximo de 3500 cm-1 (2,85 µm), por vezes um pico
duplo com as duas bandas equivalentes

Ésteres - existe também C-O?


• absorção de intensidade forte próximo de 1300-1000 cm-1 (7,7-10 µm)

Anidridos - tem duas absorções do grupo C=O próximo de 1810 e 1760 cm-1 (5,5 e 5,7 µm)

Aldeídos - existe também C-H (aldeído)?


• duas absorções de fraca intensidade próximo de 2850 e 2750 cm-1 (3,50 e 3,65 µm)
à direita das absorções C-H (hidrocarboneto)

Cetonas - as cinco opções acima foram eliminadas

3. Se o grupo C=O estiver ausente


Álcoois - pesquise OH

Fenóis - banda larga a 3600-3300 cm-1 (2,8-3,0 µm)


• confirmar procurando C-O a 1300-1000 cm-1 (7,7-10 µm)

Aminas - pesquise NH
• absorção de intensidade média a 3500 cm-1 (2,85 µm)

Éteres - pesquise C-O (e ausência de OH) a 1300-1000 cm-1 (7,7-10 µm)

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4. Ligações duplas e/ou anéis aromáticos


• C=C absorção a 1650 cm-1 (6,1 µm)
• absorção média a forte na região 1650-1450 cm-1 (6-7 µm) implica, muitas vezes
um anel aromático. Confirmar observando a região C-H; grupo C-H aromático ou
vinílico absorve à esquerda de 3000 cm-1 (3,33 µm) (CH alifático absorve à direita
daquele valor).

5. Ligações triplas
• C=N banda de absorção de intensidade média, estreita, a 2250 cm-1(4,5 µm)
• C=C banda fraca mas estreita a 2150 cm-1 (4,65 µm), pesquisar também, C-H
acetilénico a 3300 cm-1 (3,0 µm).

6. Grupos nitro NO2


• duas absorções fortes a 1600-1500 cm-1 (6,25 - 6,67 µm) e 1390-1300 cm-1 (7,2 -
7,7 µm).

7. Hidrocarbonetos
• nenhuma das bandas de absorção consideradas acima foram detetadas
• as principais absorções são na região C-H a 3000 cm-1 (3,33 µm)
• espetro muito simples; só apresenta outras absorções a 1450 cm-1 (6,90 µm) e a
1375 cm-1 (7,27 µm).

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6 - Exemplos de Espetros de IV. Identificação dos Vários Grupos


Funcionais

6.1 - Alcanos
Espetro normalmente com poucas bandas
C-H distensão a cerca de 3000 cm-1
a) Em alcanos (exceto compostos com tensão de anel) a absorção ocorre sempre à
direita de 3000 cm-1 (3.33 µm)
b) Se um composto tem protões vinílicos, aromáticos, acetilénicos ou
ciclopropílicos a banda de absorção de CH aparece à esquerda de 3000 cm-1
(3.33 µm)
CH2 grupos metileno têm uma absorção caraterística a aproximadamente 1450 cm-1
CH3 grupos metilo têm uma absorção caraterística a aproximadamente 1365 cm-1
C-C distensão não tem interpretação útil - existência de muitas bandas
Exemplos: Decano e ciclohexano (ver figuras abaixo)

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Vibração de Flexão C-H para o Grupo Metilo e Metileno

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6.2 - Alcenos

=C-H distensão ocorre à esquerda de 3000 cm-1


=C-H flexão fora do plano (out-of-plane/OOP bending) em 1000-650 cm-1
C=C • distensão em 1660-1600 cm-1; frequentemente, uma fraca conjugação
desloca a distensão C=C para a direita e aumenta a intensidade
• ligações simétricas substituídas (ex: 2,3-dimetil-2-buteno) não absorvem na
gama do infravermelho (não há mudança no dipolo)
• ligações duplas simetricamente dissubstituídas (trans) tendem a desaparecer
na absorção; as cis são mais fortes
Exemplos: Ciclo-hexeno e estireno (ver figuras abaixo)

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6.3 - Alcinos

≡C-H distensão normal perto dos 3300 cm-1


C≡C • distensão perto dos 2150 cm-1; a conjugação desvia a absorção de distensão
C≡C para a direita
• ligações triplas dissubstituídas ou simetricamente substituídas dão pouca ou
nenhuma absorção
Exemplos: álcool propagílico (ver figura abaixo)

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6.4 - Anéis Aromáticos

=C-H distensão sempre à esquerda dos 3300 cm-1


C-H • flexão fora-do-plano (OOP), 900-690 cm-1. Estas bandas podem ser de
grande utilidade na determinação do padrão de substituição do anel
C=C absorções de distensão do anel ocorrem frequentemente aos pares a 1600 cm-1 e
1475 cm-1
Exemplos: Tolueno, orto-clorotolueno (ver figuras abaixo)

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Bandas surgem entre 2000 e 1667 cm-1. Estas absorções fracas


harmónicas/combinação: podem ser usadas para determinar o padrão de substituição
do anel
Ver figura abaixo

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6.5 - Éteres

C-O A banda mais importante é devida à distensão C-O, 1300-1000 cm-1


É necessária a ausência de C=O e O-H para garantir que a distensão C-O não é
devida a um álcool ou éster. Éteres fenílicos e vinílicos dão duas bandas fortes
em cada extremidade desta gama; éteres alifáticos dão uma banda forte à
direita.
Exemplos: Éter butílico e anisol (ver figuras abaixo)

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6.6 - Álcoois e Fenóis

O-H A distensão do O-H “livre” (ausência de ligações de hidrogénio), é um pico


(fig. abaixo) nítido que surge em 3650-3600 cm-1. Esta banda observa-se apenas em
soluções diluídas.
A distensão do O-H com ligações de hidrogénio é uma banda larga que ocorre
mais à direita a 3500-3200 cm-1, por vezes sobrepondo-se a absorções de
distensão C-H. Esta banda é normalmente a única presente em líquidos puros.
Em soluções concentradas, quer as bandas dos hidrogénios ligados quer as dos
“livres” estão normalmente presentes.
C-O Esta vibração de distensão ocorre normalmente na gama de 1250-1000 cm-1.
(fig. abaixo) Esta banda pode ser usada para atribuir uma estrutura primária, secundária ou
terciária a um álcool.
Exemplos: A distensão O-H com ligações de hidrogénio está presente em amostras líquidas
puras de 1-hexanol, 2-butanol e 2-naftol (ver página seguinte).

A região da distensão O-H :


A. O-H apenas com ligações de hidrogénio (líquidos puros)
B. O-H com ligações de hidrogénio e “livres” (solução diluída)
C. O-H com ligações de hidrogénio e “livres” (solução muito diluída)

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6.7 - Aldeídos

C=O distensão normal a aproximadamente 1725 cm-1. A conjugação desloca a


absorção para a direita.
C-H A distensão CH nos aldeídos (-CHO) consiste em duas bandas fracas perto de
2750 cm-1 e 2850 cm-1.
Exemplos: Nonanal e crotonaldeído (ver figuras abaixo)

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6.8 - Cetonas

C=O A distensão é normal próxima dos 1715 cm-1. A conjugação desloca a


absorção para a direita. Em cetonas cíclicas a tensão de anel desloca a
absorção para a esquerda.
Exemplos: Acetofenona e óxido de mesitilo (ver figuras abaixo)

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6.9 - Ácidos Carboxílicos

O-H distensão normalmente com bandas muito largas (fortes ligações de


hidrogénio) entre 3400 e 2400 cm-1. Interfere frequentemente com absorções
C-H de distensão.
C=O distensão em banda larga, 1730 a 1700 cm-1. A conjugação desloca a absorção
para a direita.
C-O distensão na gama de 1320 a 1210 cm-1, intensidade média.
Exemplos: Ácido isobutírico e ácido benzóico (ver figuras abaixo)

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6.10 - Ésteres

C=O distensão ocorre perto dos 1735 cm-1 em ésteres normais.


• Conjugação na parte alquílica, desloca a absorção para a direita.
• Conjugação com a parte alcoólica (com o O), desloca a absorção para a
esquerda.
• Tensão de anel (latonas) desloca a absorção para a esquerda.
C-O Distensão, de duas ou mais bandas, uma mais ampla e forte que a outra, na
gama entre 1300 a 1000 cm-1.
Exemplos: Butirato de etilo e metacrilato de metilo (ver figuras abaixo)

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6.11 - Anidridos

C=O distensão tem sempre duas bandas, 1830 a 1800 cm-1 e 1775 a 1740 cm-1,
com intensidade relativa variável. A insaturação desloca a absorção para a
direita. A tensão de anel (anidridos cíclicos) desloca as absorções para a
esquerda.
C-O Distensão entre 1300 a 900 cm-1.
Exemplos: Anidrido acético (ver figura abaixo)

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Infravermelho

6.12 - Cloretos de Acilo

C=O distensão ocorre próximo dos 1800 cm-1 em cloretos de acilo normais. A
conjugação desloca a absorção para a direita.
Exemplos: Cloreto de acilo (ver figura abaixo)

6.13 - Amidas

C=O distensão entre os 1670 a 1640 cm-1.


N-H distensão (amidas primárias ou secundárias), 3500 e 3100 cm-1. Amidas
primárias têm duas bandas (-NH2) nesta região
N-H flexão cerca dos 1640 a 1550 cm-1.
Exemplos: Benzamida (ver figura abaixo)

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Infravermelho

6.14 - Aminas

N-H distensão ocorre na gama compreendida entre 3500 a 3300 cm-1. As aminas
primárias têm duas bandas. Aminas secundárias têm uma banda; uma fraca
para compostos alifáticos e uma forte para aminas secundárias aromáticas.
Aminas terciárias não têm bandas de distensão N-H
N-H flexão em aminas primárias dão origem a uma banda larga na gama
compreendida entre 1640 a 1560 cm-1. As aminas secundárias absorvem perto
dos 1500 cm-1.
N-H absorção de flexão fora do plano pode algumas vezes ser observada perto dos
800 cm-1.
C-N Distensão ocorre na gama compreendida entre 1350 a 1000 cm-1.
Exemplos: Butilamina e n-metilanilina (ver figura abaixo)

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Infravermelho

6.15 - Nitrilos, Isocianatos e Iminas

- C≡N distensão é uma absorção nítida perto dos 2250 cm-1. A conjugação com
ligações duplas ou anéis aromáticos deslocam a absorção para a direita
- N = C = O distensão num isocianato dá uma absorção larga e intensa em 2270 cm-1.
- N = C = S distensão num isotiocianato dá uma absorção larga e intensa em 2125 cm-1.
C=N distensão numa imina, oxima, etc. dá uma absorção de intensidade variável na
 gama compreendida entre 1690 a 1640 cm-1.
Exemplos: Butironitrilo e benzonitrilo (ver figuras abaixo)

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Infravermelho

6.16 - Compostos Nitro

N=O distensão dá duas bandas fortes, 1600-1500 cm-1, e 1390-1300 cm-1.


Exemplos: 1-Nitropropano e nitrobenzeno (ver figuras abaixo)

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Infravermelho

7 - Diferentes Grupos Carbonilos

A posição da banda correspondente ao grupo carbonilo é influenciada pela estrutura da


parte da restante molécula. Os efeitos podem causar variações de localização e intensidade da
banda do grupo carbonilo.

Efeitos:

• Indutivo (-I, +I)


• Ressonância (-R, +R)
• Pontes de hidrogénio

R
C O 1715 cm -1
R

ÉS TERES AMIDAS

O O O

C C C
R O R R N R R N R

R R
-1 -1
1735 cm 1690 cm

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Infravermelho

HALOGENETOS DE ÁCIDO ANIDRIDOS DE ÁCIDO

O O O

C C C
R Cl R O R

1800 cm -1 2 bandas: 1810 cm -1 ; 1760 cm -1

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

O
O H O
C R C C R
R O H
O H O

solução diluida solução concentrada ou líquido puro


1760 cm -1 1710 cm -1

ALDEÍDOS

C
R H

1725 cm -1

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Infravermelho

8 - Fatores que Influenciam a Vibração de Distensão C=O

8.1 - Efeito de conjugação

A conjugação aumenta o caráter de ligação simples da ligação C=O, baixando assim a


constante de força resultando numa diminuição da frequência de absorção. Geralmente a
introdução de uma dupla ligação α,β em compostos de carbonilo origina uma diminuição no
valor da frequência de absorção de cerca de 30 cm-1. Também ocorre uma diminuição idêntica
quando são introduzidos grupos arilo. As amidas não seguem esta regra.

O O
C C
C C C C

Cetonas:

O H
O O O O O O
C
C C C C C C
R R Ar R R Ar Ar R R
insaturação α,β enólico, β−dicetonas
1715 cm-1 -1 -1 -1
1685 cm-1 1680 cm 1665 cm 1640 cm

Normal
Conjugação

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Infravermelho

Ésteres:

O O

C C
R O O R
-1
O
-1
1770 cm 1720 cm
C
R O R
O O
-1
1735 cm
C C
R O O R

Normal

Conjugação com o oxigénio Conjugação α,β e aril

8.2 - Efeito do tamanho do anel

A diminuição do tamanho de anel origina um aumento no valor da frequência de


absorção de C=O. Para as cetonas e ésteres o aumento no valor da frequência de absorção é de
cerca de 30 cm-1 para cada átomo de C removido do anel de seis membros.

Cetonas:

O O
O O
O
O
R R

1815 cm-1 1780 cm-1 1745 cm-1 1715 cm-1 1705 cm-1

Normal
Ésteres (Latonas):

O O
O
O
O R O R
O O
1820 cm-1 1770 cm-1 1735 cm-1

Normal

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Infravermelho

Efeito de: Efeito de:


- conjugação com oxigénio e - conjugação α,β e aril
- tamanho do anel - tamanho do anel
O O O

C C C
O R O R O
-1
1735 cm

1760 cm
-1 1720 cm-1
O

C O
O O

O O
-1
1735 cm
1800 cm -1 1750 cm-1

Conjugação com o oxigénio Normal Conjugação α,β e aril

Amidas (Latamas):

O
O
O
H
N
N H
N
H
1745 cm-1 1705 cm-1 1660 cm-1

8.3 - Efeito de Substituintes α

Quando um átomo de C próximo do C=O é substituído por átomos de halogénio (ex:


cloro) verifica-se um aumento no valor da frequência de absorção do grupo C=O. O efeito
eletro-aceitador do halogénio intensifica o caráter de dupla ligação C=O, aumentando deste
modo o valor da constante da força K e consequentemente aumenta o valor da frequência de
absorção do grupo C=O.

C C
δ+
δ- X

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Infravermelho

8.4 - Efeito de ligações de Hidrogénio

As ligações de hidrogénio com o grupo carbonilo alongam a ligação C=O baixando o


valor da constante de força K provocando uma diminuição no valor da frequência de absorção
do grupo C=O.

Ligações de hidrogénio intermoleculares:

O O H O
R C R C C R
O H O H O
Em solução muito diluída Em solução concentrada
-1
~1760 cm ~1710 cm-1

Ligações de hidrogénio intramoleculares:

H3CO
C O

H
O

1680 cm-1

H
O O O O

R C R R C R
H2 H

Tautómero ceto de β-dicetona Tautómero enólico de β-dicetona


~1720 cm-1 ~1640 cm-1

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CAPÍTULO III – ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA


NUCLEAR

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H RMN

1 - Espetroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (1H RMN)

Depois da espetroscopia de infravermelho (IV), a ressonância magnética nuclear é o


método espetroscópico mais importante no campo da Química Orgânica.
Enquanto que a espetroscopia de infravermelho nos dá informações acerca dos grupos
funcionais presentes na molécula em estudo, a ressonância magnética nuclear dá-nos
informações sobre o número de “tipos” de átomos de hidrogénio presentes numa molécula.
Para além disso fornece-nos também informações acerca da natureza do ambiente que
envolve cada um desses “tipos” de átomos de hidrogénio. O estudo dos dois espetros (IV e
RMN) é na maioria das vezes suficiente para determinar a estrutura de um composto.
Há dois tipos diferentes de RMN: a ressonância magnética nuclear protónica (1H RMN) e a
ressonância magnética nuclear carbónica ou de carbono 13 (13C RMN).
Para melhor compreendermos em que consiste a espetroscopia de RMN será importante
estudar algumas propriedades magnéticas dos núcleos.

2 - Estados de Spin Nuclear. Absorção de Energia

Muitos núcleos atómicos giram, isto é, apresentam spin e por isso possuem números
quânticos de spin, I. Este número é uma constante física caraterística de cada núcleo, e para
um núcleo com número quântico de spin I são permitidos 2I+1 orientações possíveis em
relação ao campo magnético aplicado.
Por exemplo, o protão (núcleo de Hidrogénio) tem número quântico de spin I=1/2 e possui
dois estados de spin [2(1/2)+1=2] para o seu núcleo: -1/2 e +1/2. Outros núcleos com número
quântico de spin I=1/2 são o Carbono 13 (13C), o F1úor 19 (19F) e o Fósforo 31 (31P) mas os
núcleos de Carbono 12 (12C), Oxigénio 16 (16O) e de Enxofre 32 (32S) não têm spin (I=0).
Outros núcleos têm número quântico de spin superior a 1/2. Um exemplo é o núcleo de Cloro,
que tem número quântico de spin I=3/2 e são-lhe permitidos quatro estados de spin
[2(3/2)+1=4]: -3/2, -1/2, +1/2 e +3/2.
Vamo-nos debruçar sobre os espetros originados pelos protões, ou seja, aos espetros de
ressonância magnética protónica (1H RMN).
Quando a um composto contendo Hidrogénio é aplicado um campo magnético, os protões
podem assumir uma de duas orientações possíveis em relação ao campo: o momento
magnético (µ) do protão pode ser de sentido igual ou oposto ao do campo magnético aplicado.

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H RMN

Estas duas situações estão ilustradas na figura 1:

O núcleo de Hidrogénio (protão) pode apenas tomar uma das orientações em relação
ao campo magnético aplicado (H0), sendo os dois alinhamentos de diferente energia. Quando
o protão está alinhado com o campo magnético (estado de spin +1/2) a sua energia é mais
baixa do que quando está alinhado contra o campo (estado de spin -1/2). A figura 2 ilustra-nos
esse fato:

Ausência Campo
de Campo Aplicado
Energias Orientações

Fig. 2 - Estados de Spin de um protão na presença e na ausência


de um campo magnético aplicado.

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H RMN

A mudança do spin do protão do seu estado de energia mais baixo (alinhado com o
campo) para o estado de energia mais alto (contra o campo) requer energia. Quando este
fenómeno acontece diz-se que o núcleo está em ressonância magnética nuclear.
Num espetómetro de RMN aquela energia é fornecida por radiação eletromagnética na
região das radiofrequências.
A energia requerida é proporcional à força do campo magnético. A relação entre a
frequência da radiação, ν, e a força do campo magnético, H0 é:

γ H0
ν=

onde γ é a razão giromagnética, caraterística de cada núcleo.

A maioria dos espetros de RMN são construídos de modo que a radiofrequência seja
mantida constante e faz-se variar o campo magnético. Quando o campo magnético atinge a
“intensidade” adequada, os núcleos absorvem energia, invertem a sua orientação, passando de
um estado de spin para outro, isto é, entram em ressonância (figura 3):

Fig. 3 - Fenómeno de ressonância magnética nuclear: Absorção de energia

Como se pode verificar pela figura anterior, o protão entra em ressonância magnética
nuclear quando ν = ω (frequência angular).
A inversão de estado de spin gera uma pequena corrente elétrica num fio em espiral
que envolve a amostra. Depois de amplificada, a corrente é registada como um sinal no
espetro.

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H RMN

Na tabela 1 estão expressos alguns valores de campo e de frequência de ressonância de alguns


núcleos:
Tabela 1 - Frequências e Campos a que Alguns Núcleos Entram em
Ressonância
Isótopo Força de Campo (H0) Frequência (ν)
Gauss MHz
1
H 10 000 42,6
14 000 60,0
23 500 100,0
51 480 220,0
2
H 10 000 6,5
13
C 10 000 10,7
19
F 10 000 40,7
35
Cl 10 000 4,2

3 - Os Efeitos de Protecão e Desprotecão

A grande utilidade da ressonância magnética nuclear está no fato de que nem todos os
protões de uma molécula entram em ressonância com a mesma frequência. Isto deve-se ao
fato dos vários protões de uma molécula estarem rodeados por eletrões e poder haver
diferentes densidades eletrónicas à volta dos núcleos de hidrogénio. Assim, a posição dum
sinal num espetro de 1H RMN, ou seja, a força de campo magnético requerida para que ocorra
a absorção de energia está relacionada com o ambiente que rodeia cada protão do composto.
Sob a influência dum campo magnético aplicado, os eletrões de valência em circulação geram
pequenos campos magnéticos. O campo magnético gerado pelos eletrões em circulação é
chamado de campo magnético induzido e está representado na figura 4:

Fig. 4 - Campo magnético


induzido gerado pela
circulação de electrões

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H RMN

No protão, o campo magnético induzido opõe-se ao campo magnético aplicado e


quanto maior for a densidade eletrónica à volta do núcleo maior será o campo magnético
induzido. Como o campo induzido se opõe ao campo aplicado, o campo efetivo, sentido pelo
protão, é ligeiramente mais fraco do que o campo magnético aplicado. Diz-se que o protão
está protegido.

Hefetivo = H0 - Hinduzido

Um protão protegido, evidentemente não absorverá numa mesma intensidade de campo


aplicado que um protão desprotegido ou desnudado. Um protão protegido absorverá num
campo aplicado mais alto: o espetrómetro deverá aumentar o campo aplicado a fim de
compensar o campo induzido, para que ocorra ressonância.
A extensão com que um protão é protegido pela circulação dos eletrões depende da densidade
eletrónica relativa em torno do protão. Esta densidade eletrónica depende grandemente da
presença ou ausência de grupos eletronegativos. Pode-se observar este efeito pela análise do
espetro do 1,1,2-tricloroetano (figura 5).
O protão do Carbono 1 absorve num campo magnético mais baixo (δ = 5,77 ppm) do que os
protões do Carbono 2 (δ = 3,95 ppm). O Carbono 1 está ligado a dois átomos de Cloro,
altamente eletronegativos, enquanto que o Carbono 2 está ligado apenas a um.
Consequentemente o Carbono 2 está efetivamente mais protegido porque a densidade dos
eletrões σ em torno dele é maior.

Fig. 5 - Espectro de ressonância magnética protónica do 1,1,2-tricloroetano

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H RMN

4 - Deslocamento Químico

Como acabamos de ver, os efeitos de protecão e de desprotecão, fazem com que as


absorções dos protões sejam deslocadas da posição em que ocorre a absorção do protão
desprotegido. Estes deslocamentos resultam da circulação dos eletrões das ligações químicas
e são, por esta razão, chamados deslocamentos químicos.

Os deslocamentos químicos são medidos com referência à absorção dos protões de compostos
padrão. Isto é feito porque seria impraticável medir o valor real do campo magnético em que
as absorções ocorrem. O composto de referência mais utilizado é o tetrametilsilano (TMS).
Uma pequena quantidade de tetrametilsilano é adicionada à amostra, cujo espetro está a ser
obtido, e o sinal dos doze protões equivalentes do tetrametilsilano é usado para marcar o
ponto zero da escala δ.

CH3
H3C Si CH3
CH3

Tetrametilsilano

O tetrametilsilano foi escolhido como composto de referência por várias razões: tem
doze Hidrogénios (protões), e portanto, uma pequena quantidade de tetrametilsilano dá um
sinal mensurável; os Hidrogénios são todos equivalentes e dão um único sinal; o Silício é
menos eletronegativo do que o Carbono e, assim, os protões do tetrametilsilano estão em
regiões de alta densidade eletrónica; consequentemente, eles são altamente protegidos e o
sinal do tetrametilsilano ocorre numa região do espetro em que poucos protões absorvem e,
deste modo, raramente o seu sinal interfere com os sinais de outros protões.

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O tetrametilsilano, como um alcano, é também não reativo. Finalmente, ele é volátil;


o seu ponto de ebulição é 27 oC. Assim, depois de obtido o espetro, o tetrametilsilano pode ser
removido, facilmente, por evaporação.

Os deslocamentos químicos são medidos em Hertz (ciclos por segundo), como se estivesse a
variar a frequência da radiação eletromagnética. Na realidade, o que muda é o campo
magnético. Mas, uma vez que os valores de frequência e da força do campo magnético estão
matematicamente relacionados, isto tem o mesmo significado.

Os deslocamentos químicos, quando expressos em Hertz, são proporcionais à força do campo


magnético aplicado. Como são utilizados espetrómetros de 1H RMN com diferentes forças de
campo magnético, é desejável expressar os deslocamentos químicos de uma forma que seja
independente da força do campo aplicado. Isto pode ser feito facilmente expressando-se o
deslocamento químico como uma fracão do campo total, em que o numerador e o
denominador da fracão são ambos expressos em unidades de frequência (Hertz).

Uma vez que os deslocamentos químicos são muito pequenos (tipicamente menos do que 500
Hz) é conveniente expressar estas fracões em unidades de partes por milhão (ppm). Esta é a
origem da escala δ para a expressão dos deslocamentos químicos em relação ao TMS.

δ=
( Deslocamento observado a partir do TMS , em Hz )
( Frequencia a que opera o aparelho de RMN , em MHz )

Nesta escala a ressonância dos protões do TMS é por definição 0,00. Alguns técnicos
preferem trabalhar numa escala relacionada com a escala δ, a chamada escala Tau (τ). Nesta
escala, a posição de ressonância do TMS é por definição 10,00.

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Para converter os valores de δ para τ basta subtrai-los por 10:

A figura 6 e a tabela 2 dão os valores dos deslocamentos químicos para os protões de alguns
grupos mais comuns contendo Hidrogénio:

Fig. 6 - Esquema de correlação para o deslocamento químico dos protões

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Tabela 2 - Deslocamentos Químicos Típicos de Alguns Protões


Tipo de Protão Deslocamento Químico
(ppm)
Ciclopropano 0,2 - 0,9
Alquilo primário RC H3 0,9
Alquilo secundário R2CH2 1,3
Alquilo terciário R3C H 1,5
Vinílico 4,6 - 5,9
C C
H
Acetilénico C C H 2-3
Aromático Ar H 6 - 8,5
Benzílico Ar CH 3 2-3
Alílico C C CH 3 1,7 - 1,8
Aldeídos O 9 - 10
C H
Compostos de carbonilo O 2 - 2,7
ex: Cetonas C C H

Ésteres O 3,7 - 4,1


C O C H
Éteres 3,3 - 4
R O C H

Álcoois 3,4 - 4
HO C H

Fluoretos de alquilo 4 - 4,5


F C H

Cloretos de alquilo 3-4


Cl C H

Brometos de alquilo 2,7 - 4


Br C H

Iodetos de alquilo 2-4


I C H

Hidroxílicos R OH 1 - 5,5
Fenólicos Ar OH 4 - 12
Carboxílicos R COOH 10 -12
Amino R NH 2 1-5

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5 - Fatores que Contribuem para a Protecão e Desprotecão

Os valores dos deslocamentos químicos de determinados protões num composto,


dependem essencialmente dos seguintes fatores:
(a) - Eletronegatividade dos grupos vizinhos (efeito indutivo).
(b) - Ligações de hidrogénio.
(c) - Deslocamento de eletrões (efeito de ressonância).
(d) - Anisotropia diamagnética.

(a) Como o carbono é mais eletronegativo do que o hidrogénio, a sequência de absorção dos
protões na série CH4, RCH3, R2CH2 e R3CH é do mais para o menos protegido (tabela 1).

(a), (b), (c) Os protões menos protegidos são aqueles que estão ligados a ácidos carboxílicos.
Estes protões tem valores de deslocamento entre δ = 10 e δ = 12. O efeito da ressonância e
da eletronegatividade retiram eletrões ao protão ácido.

O O
R C R C
O H O H

Protões que exibem ligações de hidrogénio (protões do grupo hidroxilo ou do grupo


amino) têm valores de deslocamento químico numa gama larga. A tabela 3 lista as gamas de
deslocamentos químicos em que cada um dos diferentes tipos de protões são encontrados.

Tabela 3 - Gamas de cada um dos diferentes tipos de protões com


deslocamentos químicos variáveis.
δ
Ácidos RCOOH 10,5 - 12,0
Fenóis ArOH 4,0 - 7,0
Álcoois ROH 0,5 - 5,0
Aminas RNH2 0,5 - 5,0
Amidas RCONH2 5,0 - 8,0
Enóis CH=CH-OH ≥ 15

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Quanto mais ligações de hidrogénio existirem, mais desprotegidos estão os protões.


Esta desprotecão é função da concentração e da temperatura. Aumentando a concentração de
uma substância, mais moléculas entram em contato e formam ligações de hidrogénio.
A concentrações diminutas (não há ligações de hidrogénio) os protões do grupo hidróxilo dos
alcoóis tem deslocamentos químicos na gama dos 0,5 - 1,0 δ. Em concentrações elevadas, os
deslocamentos químicos são da ordem dos 4,0 - 5,0 δ.

R H H
R O O O + O +
δ + δ δ
H
H R R
Livre Ligado por ligações de
(Solução Diluída) Hidrogénio
(solução concentrada)

(d) Anisotropia Diamagnética

O campo induzido gerado pela circulação dos eletrões σ à volta do próprio protão
opõe-se ao campo aplicado, originando a atenuação do campo sentido pelo protão, dizendo-se
que o protão está protegido.
A extensão com que um protão é protegido pela circulação dos eletrões σ depende da
densidade eletrónica em torno dele. Quanto maior for essa densidade maior é o efeito de
protecão.
A circulação de eletrões π deslocalizados gera por sua vez campos magnéticos que
tanto podem proteger como desproteger os protões da sua vizinhança.
A ocorrência de protecão ou desprotecão, depende da localização do protão. No caso
do acetileno, por exemplo, o efeito da circulação dos eletrões π é o deslocamento da absorção
dos protões acetilénicos para campo mais alto. A origem da protecão está ilustrada na figura
7.

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Fig. 7 - A protecção dos


protões acetilénicos pela
circulação dos electrões π

Os protões aromáticos estão desprotegidos porque as suas localizações são tais que o
campo magnético induzido reforça o campo magnético aplicado (figura 8)

Circulação de electrões π

campo magnético induzido, gerado


pela circulação de electrões π
desprotegendo os protões aromáticos.

Fig. 8 - O campo magnético induzido dos electrões π do benzeno, desprotege os


protões aromáticos.

Por causa deste efeito de desprotecão, a absorção de energia pelos protões aromáticos
ocorre a campo magnético relativamente baixo. Os protões do benzeno absorvem a δ = 7,27
ppm.
Porém nem todos os protões aromáticos absorvem em campo baixo. Compostos
aromáticos apresentando grandes anéis e que têm protões localizados no centro do anel (na
cavidade dos eletrões π) já foram sintetizados. Estes protões internos absorvem em campos
magnéticos bastante altos porque estão altamente protegidos pelo campo induzido que, no
centro do anel, se opõe ao campo aplicado. Muitas vezes, estes protões chegam mesmo a
absorver em campos mais altos que o TMS (figura 9).

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Fig. 9 - Efeito da circulação de electrões π.

Do mesmo modo a absorção a campos baixos do protão aldeídico será explicada pelo
efeito da anisotropia diamagnética. O efeito do campo magnético aplicado é maior ao longo
do eixo transverso da ligação C=O (isto é , no plano da página na figura 10).
A geometria é tal que o protão do aldeído que se situa acima da página, está na porção
desprotegida do campo magnético induzido.

Fig. 10 - Desprotecção do
hidrogénio do aldeído.

Salienta-se o fato de que a aplicação dos conceitos de eletronegatividade (efeitos indutivos) e


da deslocalização de eletrões (efeito de ressonância) - combinado com o conceito de
anisotropia diamagnética - permite tanto a compreensão como a previsão dos deslocamentos
químicos. Alguns exemplos reforçam esse conceito:

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1. O protão β de uma cetona α,β-insaturada absorve a campo mais baixo do que o protão α,
como resultado da deslocalização de eletrões originando uma menor densidade eletrónica
no protão β.

β α
RCH CH C CH3 RCH CH C CH3
+ -O
O

2. O protão β dos éteres vinílicos absorve a campo mais alto do que o protão α, devido a
uma maior densidade eletrónica (efeito de ressonância).

β α
RCH CH O CH3 RCH CH O CH3
- +

3. Os deslocamentos químicos dos protões orto, meta ou para em relação a um substituinte


do anel aromático estão relacionados com as densidades eletrónicas de acordo com os
efeitos dos reagentes eletrófilos. Por exemplo, os protões orto e para do fenol, absorvem
em campos mais altos devido a uma maior densidade eletrónica, o que também está de
acordo com a predominância da substituição orto e para pelos reagentes eletrófilos. Por
outro lado, os protões orto e para do nitro-benzeno estão desprotegidos e portanto
absorvem a campo mais baixo.

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6 - O Espetrómetro de Ressonância Magnética Nuclear

Os elementos básicos do espetrómetro de RMN estão ilustrados esquematicamente na


Figura 11. A amostra é dissolvida num solvente que não contém protões (normalmente o
CCl4), e uma pequena quantidade de TMS é adicionada servindo como padrão. A amostra é
colocada num pequeno tubo de vidro cilíndrico. No espetrómetro existe um fio em espiral que
está ligado a um gerador de radiofrequência (RF) de 60 MHz. É esse fio em espiral que
fornece a energia eletromagnética necessária para mudar a orientação do spin dos protões.
Perpendicularmente ao fío oscilador de RF há um fio detetor. Quando não ocorre absorção de
energia o fio detetor não recebe energia eletromagnética do fio oscilador de RF. Quando a
amostra absorve energia, a reorientação do spin nuclear provoca um sinal que é sentido pelo
fio detetor e o aparelho responde registando um sinal.

Fig. 11 - Elementos básicos do espectrómetro de ressonância magnética nuclear.

Como já foi dito, em vez de se fazer variar a radiofrequência do oscilador para que os
vários protões da molécula entrem em ressonância, um espetrómetro típico de RMN trabalha
a radiofrequência constante fazendo variar a força do campo magnético.À medida que a força
do campo é aumentada, de uma forma linear, uma caneta desloca-se registando os sinais num
gráfico. Um deslocamento da caneta da esquerda para a direita significa que o campo
magnético está a ser aumentado. Assim que cada "tipo" diferente de protão entra em
ressonância o sinal correspondente é registado no gráfico. O sinal em δ = 0 corresponde ao
TMS.

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H RMN

7 - Equivalência Química

7.1 - Protões Equivalentes e Não Equivalentes

Numa dada molécula, protões com o mesmo ambiente tem o mesmo deslocamento
químico, protões com ambientes diferentes tem deslocamentos químicos diferentes. Os
protões de um conjunto com o mesmo ambiente dizem-se equivalentes, o número de sinais
diz-nos portanto, quantos conjuntos de protões equivalentes - quantas "espécies" de protões -
existem na molécula. Examinando cada uma das seguintes formulas de estrutura, facilmente
estabelecemos a equivalência dos protões designados com a mesma letra:

CH3 CH2 Cl CH3 CHCl CH3 CH3 CH2 CH2 Cl


a b a b a a b c

2 sinais de RMN 2 sinais de RMN 3 sinais de RMN


Cloreto de Etilo Cloreto de Isopropilo Cloreto de n-propilo

Temos que ter em conta que para serem quimicamente equivalentes, os protões têm que
ser também estereoquímicamente equivalentes.

7.2 - Protões Enantiotópicos e Diastereótopicos

Se a substituição de cada um dos hidrogénios por um mesmo grupo leva a compostos


que sejam enantiómeros, diz-se que aqueles hidrogénios são enantiotópicos. Os protões
enantiotópicos têm o mesmo deslocamento químico e dão um único sinal de RMN num meio
aquiral.
Consideremos, por exemplo, o cloreto de etilo. A substituição de um protão no grupo
metilo daria CH2ZCH2Cl; a substituição de um protão no grupo metileno resultaria em
CH2CHZCl. Seriam evidentemente duas substâncias diferentes e chegaríamos facilmente à
conclusão de que os protões metílicos não são equivalentes aos metilénicos.

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A substituição CH2ZCH2Cl será a mesma, seja qual for aquele dos três protões
metílicos que se substitui. O ambiente dos três protões é idêntico e por isso espera-se um sinal
de RMN para todos eles. A substituição de qualquer dos dois protões metilénicos daria dois
enantiómeros.
Os ambientes dos protões enantiómeros são imagens um do outro num espelho plano. Num
meio aquiral, estes protões comportam-se como se fossem equivalentes e por isso,
observamos apenas um sinal de 1H RMN para o par. Logo, o cloreto de etilo dá dois sinais no
seu espetro de 1H RMN.
Se a substituição de cada um dos dois hidrogénios por um mesmo grupo leva a compostos que
são diastereoisómeros, diz-se que os dois hidrogénios são diastereótopicos.
Exceto em casos de coincidência acidental, os protões diastereótopicos não tem o mesmo
deslocamento químico e dão origem a diferentes sinais de 1H RMN.
Considerando agora, o 2-bromopropeno, vemos que a substituição de qualquer dos protões
vinílicos produz um dos dois diastereoisómeros (neste caso, isómeros geométricos):

H3C H H3C Z H3C H


C C C C C C
Br H Br H Br Z
Protões diastéreotopos
2-Bromopropeno

Os ambientes dos dois protões não são idênticos, nem imagem um do outro num espelho
plano. Estes protões não são equivalentes devendo esperar-se um sinal de RMN diferente para
cada um deles.
Do mesmo modo, no 1,2-dicloropropano os dois protões do Cl são diastereótopicos, não
equivalentes e dão sinais de 1H RMN separados.

Protões diastéreotopos
1,2-Dicloropropano

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H RMN

8 - Área dos Sinais e Contagem dos Protões

Todos os protões do tetrametilsilano (TMS) têm o mesmo valor de deslocamento, isto


é, são todos quimicamente equivalentes dando origem a um único sinal no espetro de 1H
RMN.
O espetro da figura 12 pertence à fenilacetona a que correspondem três “espécies” de protões:

H H O 2,1 δ
(3 protões)
C
H CH2 CH3

3,6 δ
(2 protões)
H H
7,2 δ
(5 protões)

Fig. 12 - Espectro de ressonância magnética nuclear da fenilacetona (o sinal mais à direita


corresponde à substância de referência, TMS)

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Num espetro de 1H RMN, a área limitada por cada sinal é diretamente proporcional ao
numero de protões que dão origem ao sinal. As áreas limitadas pelos sinais medem-se com
um integrador eletrónico e são registadas usualmente no papel do espetro sob a forma de uma
curva em degraus. As alturas dos degraus são proporcionais as áreas dos sinais.
Por vezes o papel onde se registam os espetros de 1H RMN é quadriculado, o que
permite avaliar comodamente as alturas dos degraus por simples contagem de quadrados.
Chega-se a uma série de números que estão uns para os outros como os números das
diferentes espécies de protões. A altura da linha do integral não fornece o número absoluto de
hidrogénios mas sim o número relativo de protões de cada ambiente diferente.
Para um dado integral ser útil terá de existir pelo menos um segundo integral de modo
a que se possam comparar para obter uma relação entre os diferentes ambientes. Tomemos
como exemplo o acetato de benzilo:

Fig. 13 - Espectro do acetato de benzilo com o registo do integrador electrónico

O primeiro integral sobe 55,5 divisões no papel quadriculado, o segundo sobe 22


divisões e o terceiro sobe 32,5 divisões (div.). Estes números são relativos e dão-nos as razões
dos vários tipos de protões. Encontramos estas razões dividindo os números maiores pelos
mais pequenos.

55,5 div./22,0 div. = 2,52 22,0 div./22,0 div.= 1,00 32,5 div./22,0 div. = 1,48

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A razão do número de protões de cada ambiente é 2,52:1,00:1,48. Se assumirmos que


o sinal a δ=5,1 é devido a 2 hidrogénios e se assumirmos que os integrais não são
extremamente rigorosos (admissível um erro de 10%) então chegamos à verdadeira razão
multiplicando cada algarismo por dois e arredondando cada um deles de modo a que fique
5:2:3. Analisando o espetro verificamos que o sinal a δ=7,3 que integra 5 protões é devido à
ressonância dos protões do anel aromático, enquanto o sinal a δ=2,0 que integra 3 protões é
devido aos protões do grupo metilo. A ressonância dos 2 protões a δ=5,1 é devida aos protões
benzílicos.

9 - Desdobramento de Sinais. Acoplamento de Spin

O desdobramento de um sinal reflete a localização de um protão em relação aos


campos magnéticos dos protões localizados em átomos vizinhos. Mesmo em moléculas
simples, verifica-se que cada tipo de protões raramente dá um sinal com apenas um único pico
(singuleto). Por exemplo no 1,1,2-tricloroetano existem dois tipos distintos de protões (figura
14):

H Fig. 14 - Dois tipos de


protões não equivalentes na
Cl C CH2 Cl molécula 1,1,2-tricloroetano
Cl

O sinal correspondente aos protões magneticamente equivalentes do grupo -CH2Cl é


desdobrado em dois picos pelo único protão do grupo -CHCl2. O sinal devido ao protão do
grupo -CHCl2 é desdobrado em três picos pelos dois protões do grupo - CH2Cl (figura 5).
O desdobramento de sinais resulta de um fenómeno conhecido como acoplamento spin-spin.
Este acoplamento spin-spin ocorre porque os protões tendem a se alinhar de determinadas
maneiras em campos magnéticos externos. Uma vez que os próprios protões têm momentos
magnéticos, ocorre então, que o momento magnético de um protão pode afetar o ambiente
magnético de um protão num átomo adjacente (diz-se que os spins dos protões estão
acoplados).

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Os efeitos do acoplamento spin-spin são transmitidos, primariamente, através dos


eletrões de ligação e geralmente não são observados quando os protões acoplados se
encontram separados por mais de três ligações σ.
Assim, inicialmente, observa-se desdobramento para protões de átomos adjacentes unidos por
ligação σ. Não se esperaria, por exemplo, observar o desdobramento dos sinais dos protões (a)
e (b) do acetato de terc-butilo (figura 15)
(a)
CH3 O (b)
Fig. 15 - Acetato de terc-butilo (não
(a) CH3 C O C CH3 há desdobramentos de sinais)
CH3
(a)

O acoplamento spin-spin não é observado para protões que são quimicamente equivalentes ou
enantiotópicos, isto é, os desdobramentos spin-spin não ocorrem entre protões que têm
exatamente o mesmo deslocamento químico, por exemplo, não se observa o desdobramento
de sinal nos seis protões equivalentes do etano (CH3CH3). Também não se observa o
desdobramento de sinal dos protões enantiotópicos do metoxiacetonitrilo (figura 16).

Fig. 16 - Espectro de 1H RMN da metoxiacetonitrilo

Vimos anteriormente que os protões podem apenas alinhar-se de duas maneiras num campo
magnético externo: o protão no átomo de carbono adjacente pode somar o seu pequeno campo
magnético ao do campo aplicado ou então, pode subtrair o seu campo ao campo aplicado.

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Vê-se na figura 17 que o momento magnético do protão Hb está alinhado com o


campo magnético aplicado (H0). Assim, o pequeno momento magnético do protão Hb soma-
se ao do campo aplicado. O protão Ha sente a soma destes dois campos magnéticos e absorve
energia num campo aplicado ligeiramente mais baixo do que aquele em que ele absorveria se
Hb não estivesse presente.
No segundo caso, o protão Hb está alinhado contra o campo aplicado. O seu momento subtrai
ao campo aplicado. O protão Ha sente esta diferença e portanto, só absorve energia quando o
campo aplicado é maior do que aquele que seria necessário se Hb não estivesse presente.
Na realidade, quando se determinam os espetros de 1H RMN observam-se os efeitos
produzidos por biliões de moléculas. Uma vez que é pequena a diferença de energia entre as
duas orientações possíveis para o protão de Hb, estas duas orientações estarão presentes em
quantidades aproximadamente (mas não exatamente) iguais.
Consequentemente, o sinal que se observa para Ha desdobra-se em dois picos de intensidade
aproximadamente igual; um dupleto 1:1

Hb Ha

C C

Ha
Sin al do protão Ha na ausência do Hb

Jab
Campo aplicado
< >
As duas orien tações
H0 mag néticas d o Hb

Os momentos magnétcos do protão Hb desdobram o sin al do Ha em dois


picos de igual in tensidade: 1:1 (dupleto)

Fig. 17 - Desdobramento do sinal resultante do acoplamento spin-spin.

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Dois protões equivalentes num carbono ou carbonos adjacentes, desdobram o sinal de


absorção de um protão em um tripleto cujos picos tem intensidade relativas de 1:2:1. A figura
18 ilustra este mecanismo:
Hb Ha Hb Ha Hb
C C C C C
Hb

Ha
Sinal do protão Ha na ausência dos Hb

Os protão Hb desdobram o sinal do Ha em três picos de


Possíveis orientações intensidades: 1:2:1 (tripleto)
magnéticas do Hb

Campo aplicado Fig. 18 - Desdobramento do sinal.


H0

Quando há três protões equivalentes (Hb) em um carbono vizinho, o sinal de Ha é


desdobrado em um quarteto, cujos picos apresentam intensidade relativa de 1:3:3:1 (figura
19).
Hb Ha Hb Ha
Hb C C Hb C C Hb
Hb

Ha
Sinal do protão Ha na ausência dos Hb

Os protões Hb desdobram o sinal do Ha em quatro


picos de intensidades: 1:3:3:1 (quarteto)

Possíveis orientações
magnéticas do Hb

Fig. 19 - Desdobramento de sinal.


Campo aplicado
H0

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Este tipo de análise que se acabou de fazer pode ser aplicada até mesmo a compostos
com maior número de protões equivalentes em átomos adjacentes. Estas análises mostram que
uma série de n protões equivalentes, em átomos adjacentes, desdobrará um sinal de 1H RMN
em n+1 picos (no entanto, nem sempre, todos estes picos são visíveis nos espetros reais
porque alguns deles podem ser muito pequenos).

Depois de explicada a origem dos desdobramentos, vamos examinar um simples caso


onde aplicaremos a “regra n+1” (figura 20).

H H H H

H C C I H C C I

H H H H

Três protões do carbono adjacente Dois protões do carbono adjacente


originam um quarteto (n+1 = 4) originam um tripleto (n+1 = 3)
(área = 2) (área = 3)

Fig. 20 - Espectro de 1H RMN do iodoetano.

Finalmente, há que referir um outro aspeto: na verdade os multipletos não são


exatamente simétricos. Embora se desenhem simétricos nos espetros teóricos, contudo, se

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observar, cuidadosamente os multipletos, ver-se-á que os picos assumem a seguinte forma


(figura 21).

Fig. 21 - Simetria dos


multipletos.

No espetro obtido, uma linha que passa pelo topo do pico mais externo de cada
multipleto ascende na direcão da série de picos com o qual está acoplado. Os espetros de 1H
RMN apresentam entretanto outras caraterísticas que dificultam a determinação da estrutura
de um composto:
• Pode ocorrer sobreposição de sinais.
• Acoplamento spin-spin entre protões em átomos de carbono não adjacentes.
• Difícil análise dos padrões de desdobramento dos grupos aromáticos.

10 - A Origem do Acoplamento Spin-Spin

O acoplamento spin-spin ocorre porque os protões de átomos de carbonos adjacentes


podem se sentir um ao outro. Para melhor exemplificar, deve-se observar a figura abaixo.

Molécula Tipo X Molécula Tipo Y


Fig. 22 - Dois tipos de moléculas numa solução com diferentes relações
entre os spins do protão Ha e Hb.

O hidrogénio do carbono A - Ha - pode sentir a direcão do spin do protão do carbono


B - Hb. Como é sabido, o número do spin, pode ser +1/2 ou -1/2 conforme a direcão da
rotação. Numa solução há moléculas em que o hidrogénio do carbono B, têm spin positivo e
outras com spin negativo.

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Para sentir o real efeito do acoplamento imaginam-se os dois átomos de carbono com
hidrogénios, onde os hidrogénios A têm sempre o mesmo spin +1/2 (alinhado com o campo
aplicado), e os hidrogénios do carbono B têm diferentes spins. O hidrogénio do carbono A
será influenciado pelo spin do protão B. Assim sendo diz-se que o protão A está acoplado
com o protão B.
O magnetismo é afetado pelo spin positivo ou negativo do protão B. O protão A
absorve uma carga química de valor diferente em relação às moléculas do tipo X (onde o
protão B é + 1/2) e nas moléculas do tipo Y (onde o protão B é -1/2).

No caso das moléculas do tipo X, o protão A ficará desprotegido, uma vez que o
campo magnético do protão B está alinhado com o campo aplicado, ou seja, o momento do
protão B, soma-se com o momento do campo aplicado.

Nas moléculas do tipo Y, o protão A será mais protegido porque o campo magnético
do protão B diminui o efeito do campo aplicado em A.

Deslocamento químico do Deslocamento químico do


protão A em moléculas do tipo protão A em moléculas do tipo
X (desprotecção de A; o protão Y (protecção de A; o protão B
B tem o spin alinhado com o tem o spin oposto ao campo
campo aplicado aplicado

Deslocamento químico do
protão A se o protão B
Fig. 23 - A origem do acoplamento spin-spin no espectro de estivesse ausente
1
H RMN do protão A.

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Desde que na solução haja aproximadamente proporções iguais de moléculas X e Y,


em qualquer ponto, haverá duas absorções para o protão A ou seja, diz-se que o protão A está
acoplado com o protão B (acoplamento spin-spin).

É claro que o protão B, está acoplado com o protão A, o que resulta num espetro final
para esta situação esquematizado abaixo:

HA HB
C C

Fig. 24 - Espectro final.

Dois dupletos podem ser observados para todas as situações exemplificadas acima,
exceto no caso dos protões A e B serem equivalentes. A figura abaixo mostra dois exemplos:

HA HB HA HB
Br C C Br Cl C C OCH3
Cl Cl Cl OCH3

No espetro de 1H RMN da primeira molécula aparecerá apenas um singuleto, uma vez


que os protões A e B são equivalentes. Em relação à segunda molécula deverão aparecer dois
dupletos, uma vez que os protões A e B não são equivalentes e têm influências diferentes de
outros átomos presentes na molécula.

Deve-se notar que o acoplamento spin-spin, ocorre apenas entre protões de carbonos
adjacentes. Protões em carbonos não adjacentes geralmente não acoplam com força suficiente
para produzirem influências notáveis.

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11 - Triângulo de Pascal

Uma maneira fácil de verificar a razão da intensidade dos picos dos multipletos, vem
da regra matemática denominada Triângulo de Pascal onde cada número inteiro do triângulo é
a soma dos números do lado direito e do lado esquerdo colocados imediatamente acima desse
número inteiro. Assim no espetro, os picos internos de um multipleto são mais intensos dos
que os picos laterais (figura 25).

Singuleto 1
Dupleto 1 1
Tripleto 1 2 1
Quarteto 1 3 3 1
Quinteto 1 4 6 4 1
Sexteto 1 5 10 10 5 1
Septeto 1 6 15 20 15 6 1

Fig. 28 - Triângulo de Pascal

12 - Constante de Acoplamento

Até agora foi vista a razão entre a intensidade dos picos de um multipleto. Mas o valor
quantitativo do acoplamento dos picos não foi mencionado. A distância entre os picos num
multipleto simples é denominada constante de acoplamento (J).
Para a determinação da constante de acoplamento será utilizado o espetro da figura 20. O
espetro foi determinado a 60 MHz, onde cada unidade de frequência, em ppm, representa 60
Hz.
Como há doze divisões para cada unidade de frequência, cada divisão representa 5 Hz
(60/12). O espaçamento entre cada pico no multipleto é de aproximadamente 1,5 divisões,
então:
J = 1,5 divisões x 5 Hz / 1 divisão
J = 7,5 Hz

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Este é o valor da constante de acoplamento para os protões do grupo metilo e do grupo


metileno quando acoplam entre si. Esta magnitude deve ter o mesmo valor, ou seja, o mesmo
J.

O valor da constante de acoplamento pode ser observado quando se determina o espetro com
60 MHz e 100 MHz. No espetro com 100 MHz tudo aparece mais expandido, a distância dos
multipletos modifica, mas os valores das frequências são as mesmas e as distâncias entre os
picos dos multipletos continuam iguais.
Para cada substância há uma magnitude de J, o que se torna muito útil para distinguir
estruturas semelhantes como é o caso de olefínas cis e trans. Alguns valores da constante de
acoplamento são dados na tabela 4.

J J J J J

3J 2J

δA δB
Diferença deslocamento químico

Fig. 29 - Definição das constantes de acoplamento.

Finalmente, pode dizer-se que através das constantes de acoplamento consegue-se determinar
quais os grupos dos protões que estão acoplados entre si, já que o valor da constante para
esses dois grupos deve ser igual. Por exemplo no espetro da figura 30, há vários multipletos
cada qual com sua constante de acoplamento diferente.
Para saber quais os protões que estão acoplados entre si basta verificar os valores das
constantes de acoplamento. Uma vez que cada grupo de protões interage da mesma maneira, é
óbvio que o quarteto A, está associado com o tripleto C. Assim como os tripletos B e D estão
acoplados entre si.

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A B C D

J = 7 Hz J = 5 Hz J = 7 Hz J = 5 Hz

Fig. 30 - Interpretação de Espectros com vários multipletos.

Tabela 4 - Constantes de Acoplamento e seus Valores Aproximados em Hz


Composto J (Hz) Composto J (Hz) Composto J (Hz)

H H H H
C C H orto a,a - 8 a 14
6a8 6 a 10 H a,e - 0 a 7
e,e - 0 a 5

H H H
meta
H 11 a 18 1a4 H 5a7
H

H H para
6 a 15 0a2
H

H
H

H 0a5 H 8 a 11

H
4 a 10 H C C CH 0a3
CH

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O que se pode concluir é que um simples espetro de 1H RMN pode dar várias
informações que associadas a outros dados (propriedades físicas, outros espetros) podem dar
com grande margem de segurança, bases para determinação do composto em estudo.
É evidente, que em muitos dos casos estudados, os espetros não se apresentam de
forma tão simplificada e assim, são necessárias mais informações acerca do composto.

13 - Constante de Acoplamento e o ângulo diedro.

Mede a separação entre os multipletos de um sinal (Hz). A sua amplitude entre duas
ligações C-H adjacentes depende do ângulo diedro α.

A amplitude de acoplamento HA - HB é máxima quando α ≈ 0° e 180°, mínima quando α ≈


90°.

Ha Ha

Hb

Hb

α = 180o α = 60
o

J = 10-14 Hz J = 4-5 Hz

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14 - Constante de Acoplamento e o ângulo α. Dependência da


amplitude da constante de acoplamento geminal com o ângulo α
das ligações

H
H
H

α H H
H
o
α = 109
o
α = 120
o α = 118
J = 12-16 Hz J = 0-3 Hz J = 5 Hz

Acoplamento vinílico

H H

H H H
H
cis trans Metileno terminal
J = 6-15 Hz J = 11-18 Hz J = 0-5 Hz

Os protões trans acoplam mais fortemente J ≈16 Hz


Os protões cis acoplam menos fortemente J ≈ 8 Hz

Moléculas que possuam elementos de simetria (plano ou eixo) que passa através de C=C não
apresentam desdobramento cis ou trans, visto que os protões são magneticamente
equivalentes.

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15 - Espetros de compostos contendo Deutério

1H I=½ 2
H (D) I=0

Como o acoplamento spin-spin entre H e D é fraco; não há desdobramento de sinal.

16 - Protões diretamente ligados a Oxigénio

A velocidade de troca é muito rápida, superior à que poderia ser detetada pelo
espetrófotometro.

*R O H* + R O H *R O H + R O H*

Poderia ocorrer acoplamento, no entanto o desdobramento pode ou não ser observado e deve-
se:
• pureza de amostra
• solvente usado
• temperatura

As rápidas trocas químicas desacoplam as interacões de spin e o aparelho regista unicamente


o envolvimento médio que é sentido pelo protão.

*C N H As trocas verificam-se entre C*-H e o N-H


H

normalmente são sinais largos

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H RMN

17 - Técnica de desacoplamento de spin ou dupla ressonância

É usada para simplificar o espetro. Descobrindo em espetros muito complexos, qual o


multipleto que está acoplado com um outro ou verificando se há sobreposição de sinais.
O efeito visual será o anulamento de um dado sinal (funciona como se na molécula
deixasse de existir esses H(s) e a alteração que esse desaparecimento provoca nos restantes
sinais do espetro. Isso é conseguido fazendo um segundo registo de RMN durante o qual se
aplica uma segunda radiofrequência (ν) que é escolhida para cada sinal. Essa irradiação
provoca transições muito rápidas nos estados de spin nuclear desse grupo. Como estas
transições são muito rápidas provocam o desacoplamento deste grupo irradiado de qualquer
interacão de spin, simplificando o espetro.

18 - Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13 (13C RMN)

13
C I = 1/2

é mais difícil a sua detecão porque:


• a abundância isotópica do 13C é baixa (só 1,1% do C total)
• o µ (momento magnético) do 13C é também baixo - a ressonância de 13C e 6000 vezes mais
fraca que a devida aos átomos de H

Devido à natureza instrumental da técnica o único parâmetro útil é o deslocamento químico.


Os átomos de H diretamente ligados ao (C) também provocam desdobramento do sinal em
n+1 picos. As constantes de acoplamento são grandes (cerca de 10 vezes maior que as
observadas em 1HRMN). Este desdobramento iria complicar muito o espetro de RMN de 13C
e o que se costuma utilizar é o 2º espetro em que se provoca o desacoplamento de todos os
átomos de H na molécula por irradiação simultânea com uma gama de ν alargada escolhida de
tal modo que o espetro de 13C se transforma em singuletos.

Como o deslocamento químico em 13C RMN (0-200 ppm) ao contrário do de 1HRMN (0-10
ppm) nestas circunstâncias mesmo grupos -CH2 adjacentes geralmente originam picos de

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H RMN

ressonância distintos. É invulgar encontrar 2 carbonos com o mesmo δ, a menos que eles
sejam equivalentes por simetria.

1HRMN 13CRMN

δ (0 - 10 ppm) (0-200 ppm)


é caraterístico do tipo de H é caraterístico do tipo de C
Acoplamento 1H-1H O acoplamento 13C-13C é improvável
ocorrer devido à pequena probabilidade
de existirem dois 13C adjacentes na
mesma molécula devido à baixa
percentagem de 13C (1,1%).
Acoplamento 13C-1H ocorre no entanto
com grandes J que complicará muito o
espetro ⇒ espetro desacoplado
Área dos sinais é proporcional ao número Não é usado devido a problemas de
de H ordem instrumental, no entanto cada
átomo de (C) tem 1 valor de δ ⇒ pode-
se contar os átomos de (C) do composto.

13
19 - Desvios químicos em C RMN
Que tipo de C (δ)?

X = átomo eletronegativo (O, halogéneos, etc.)

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111
1
H RMN

Fig. 30 – Espetro de 13C RMN do acetato de etilo

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112
1
H RMN

Apêndice 1 - Alguns exemplos a considerar em relação ao acoplamento spin-spin


Ha e Hb não acoplam porque não estão em carbonos adjacentes; estão muito
afastados um do outro.

Ainda que Ha e Hb não estejam em carbonos adjacentes, estão a uma


distância suficiente para acoplar, devido ao menor comprimento da ligação
C=C.

O F acopla com os protões. O sinal de Ha é um tripleto (1:2:1). O sinal de F,


quando detetado por um registo especial, daria um septeto.

O deutério não dá nenhum sinal no espetro de 1H RMN, nem divide os


protões próximos, é como se o deutério não estivesse presente.
Ha um dupleto Hb um quarteto

Hb está anti com o Cl, enquanto que os Ha estão gauche. No entanto, o protão
Hb não origina um sinal diferente dos Ha, os três protões originam um
tripleto (são equivalentes). A rotação da ligação C-C é rápida e a detecão por
espetrómetros de 1H RMN é lenta.
O espetrómetro deteta portanto, a condição média, a qual é a mesma para
cada H: 1/3 anti e 2/3 gauche.

COMPOSTOS Regra geral os protões do anel de um sistema aromático tem ressonância a


AROMÁTICOS δ=7,2, contudo substituintes no anel retiradores de e- (ex: nitro, ciano,
carbonilo) movem a ressonância destes protões para campos baixos (> δ), e
ANÉIS BENZÉNICOS substituintes dadores de e- deslocam a ressonância para campo alto (< δ)
SUBSTITUÍDOS (ex: H3CO- ou -NH2)

Anéis Em derivados monossubstituidos com grupos nem fortemente retiradores nem


MONOSSUBSTITUÍDOS fortemente dadores de eletrões todos os protões do anel dão origem a uma
única ressonância - isto é particularmente comum em benzenos
alquilssubstituídos. Embora os protões orto, meta e para em relação ao
substituinte não sejam quimicamente equivalentes, eles geralmente dão
origem a um único pico de absorção.

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Espetrometria de Massa

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114
Espetrometria de Massa

CAPÍTULO IV - ESPECTROMETRIA DE MASSA

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115
Espetrometria de Massa

1 - Espetrometria de Massa (MS)

A espetrometria de massa é um método que envolve a produção de iões em fase


gasosa a partir da amostra. É diferente das outras formas de espetroscopia pois não envolve
absorção de radiação eletromagnética.

Quando substâncias puras são introduzidas num sistema de alto vácuo onde as
moléculas se movem livremente, estas podem ser excitadas pelo fornecimento de energia até
um ponto onde, em busca de estabilidade, algumas ligações se quebram.
Geram-se deste modo, fragmentos ionicos que podem ser separados de acordo com a
relação massa/carga (m/e) dando origem a um padrão bem definido de um número de iões
presentes por cada valor daquela relação.

Este padrão de distribuição de iões versus m/e é designado por espetro de massa e
contém informação única, caraterística da substância. Os instrumentos capazes de produzir
espetros de massa são designados por espetrómetros de massa.

Num espetrómetro de massa, as moléculas são ionizadas e os iões formados são


posteriormente analisados. Uma vez formados os iões, não se pode reverter o processo e a
amostra não é recuperada. A espetrometria de massa é assim um processo destrutivo.

-e A+ + BCD
ABCD ABCD

A + BCD +

BC + + D

D + ABC +

BC + + A

r AD + B=C

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116
Espetrometria de Massa

Um espetro de massa mostra a massa da molécula e a massa de partes dela. No


espetro, em abcissa, indica-se a razão m/e (massa/carga) e em ordenada a abundância relativa.

Na técnica de impato de eletrões, que é a mais usada, um espetrómetro de massa


bombardeia moléculas na fase gasosa com um feixe de eletrões de alta energia, algumas
moléculas ficam sobre-excitadas e procuram estabilidade através do rompimento de ligações,
formando iões mais pequenos como fragmentos da molécula original.

Um número estatístico de moléculas que não absorvem energia suficiente para


fragmentar, perdem apenas um eletrão, formando iões-radicais positivos com a mesma massa

nominal da molécula neutra. Estes iões são designados por iões moléculares M+ • e contêm
informação sobre o peso molecular.

- -
M + e M + 2e
molécula electrão de ião
alta energia molécular

A medição da massa de um pico com suficiente precisão define inequivocamente a


sua composição elementar.

Em alternativa, a presença de isótopos de abundância natural conhecida oferece um


método simples e útil na determinação da composição elementar de muitos iões.

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117
Espetrometria de Massa

2 - Funcionamento do Espetrómetro de Massa

1 2

Sistema de Introdução de Amostra Compartimento de Ionização

4 3

Detector massa/carga Analizador de Massa

5
Registador

A. O sistema inclui um orifício de entrada aquecido e um sistema de bombas, o que permite a


vaporização das amostras sob vácuo. Os líquidos são introduzidos no sistema por injecão
com agulhas hipodérmicas, são vaporizados e passam à câmara de ionização através de um
pequeno orifício. A quantidade de amostra necessária para o trabalho com sólidos e
líquidos é de aproximadamente uma miligrama.

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118
Espetrometria de Massa

B. O feixe gasoso proveniente de (A.) entra na câmara de ionização (que funciona a uma
pressão de 10-6 - 10-5 torr) onde é bombardeado por um feixe eletrónico perpendicular,
emitido por um filamento aquecido.

C. O tubo analisador (separador de iões) é um tubo de metal, curvo mantido sob vácuo (10-7 -
10-8 torr), através do qual o feixe de iões proveniente da fonte iónica alcança o coletor. O
campo magnético (é possível variar a sua intensidade de modo uniforme) age
perpendicularmente ao plano do diagrama. O separador de iões, separa os iões de acordo
com as suas massas.

A uma dada tensão (voltagem) de aceleração, todos os iões com carga única têm a
mesma energia definida por:
Energia cinética = 1/2mv2 = eV (1)

onde m é a massa do ião, v é a velocidade, e a carga eletrónica e V o potencial de aceleração.


As partículas carregadas num campo magnético, H, estão sujeitas a uma força magnética, F:
F = Hev (2)

que é equilibrada por uma força centrífuga,


Hev = mv2/r (3)

onde r é o percurso circular dos iões.

Combinando as equações (1), (2), (3) temos:


m/e = H2r2/2V (4)

Quando um conjunto de iões de massas diferentes entra na região do campo magnético


(analisador) cada um desses iões seguirá uma trajetória circular descrita pela equação (4).
Iões mais pesados terão uma trajetória de maior raio (são menos defletidos), enquanto
que os mais leves seguirão trajetórias de maior raio. Esta equação indica-nos também que para
uma dada razão m/e o raio de deflexão pode ser aumentado quer aumentando a tensão
(voltagem) de aceleração, V, quer diminuindo a intensidade do campo magnético, H.

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119
Espetrometria de Massa

D. Um coletor de iões típico, é constituído por um conjunto de fendas colimadoras que


admitem um conjunto de iões de cada vez no coletor, onde são detetados, e o sinal é
ampliado por um multiplicador de eletrões.

Fig. 1 - Diagrama esquemático do espetrómetro de massa de foco simples, com analisador de


massa a 180°.
O campo magnético é perpendicular ao plano da página.

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120
Espetrometria de Massa

3 - Interpretação de Espetros de Massa

O sítio mais provável para o radical e carga no ião molecular, provém da perda do
eletrão da molécula correspondente á menor energia de ionização (IE). A energia relativa é
idêntica à que afeta as transições eletrónicas no espetro de Ultravioleta. Geralmente a
ionização é favorecida na seguinte ordem: σ < π < n-eletrões

Sigma (σ): RCH2 CH2R' -e- RCH2 CH2R'


-
Pi (π): RCH CHR' -e RCH CHR'

Não-ligante (n): R O R'


-e- R O R'

3.1 - Elementos e Seus Isótopos

Um composto orgânico quimicamente puro dará uma mistura de espetros de massa


devido aos elementos que o compõem não serem isotopicamente puros. A tabela 1 mostra
que um número de elementos comuns têm mais do que um isótopo com abundância natural
apreciável.
Devido às abundâncias relativas os elementos podem classificar-se em três categorias:
"A" - Os elementos com um isótopo natural.
"A+1" - Os elementos que têm dois isótopos, o segundo dos quais é uma unidade de massa
superior ao do isótopo mais abundante.
"A+2" - Os elementos que têm um isótopo 2 unidades de massa mais pesado do que o
isótopo mais abundante. Estes são os elementos mais fáceis de reconhecer e
consequentemente devem ser procurados primeiro, excepção feita ao Oxigénio.

Notar que cada elemento exibe a sua abundância isotópica independentemente.


Aumentando o número de átomos de carbono num ião aumenta a probabilidade de que um
desses átomos seja o isótopo 13C; para um ião C10 a relação [(A+1)+] / [A+] exibirá 10 vezes a
probabilidade de um 13C ou seja 10 x 1,08% = 10,8%.
Consequentemente fornece um meio para a determinação do número de átomos de
carbono, chave importante na interpretação de espetros de massa de compostos orgânicos.

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121
Espetrometria de Massa

A fórmula para calcular a intensidade do pico M+1 é:

% (M+1) = 100 (M+1) / (M) = 1,1 x nº átomos de C + 0,016 x nº átomos de H + 0,36 x nº


átomos de N + etc.

A fórmula para calcular a intensidade aproximada do pico M+2 é:

% (M+2) = 100 (M+2) / (M) = (1,1 x nº átomos de C)2/200 + (0,016 x nº átomos de


H)2/200 + 0,2 x nº átomos de O

Tabela 1 - Abundância Relativa de Isótopos de Elementos Comuns


A A+1 A+2 Elemento
Elemento Massa % Massa % Massa % tipo
H 1 100 2 0,015 “A”
C 12 100 13 1,1 “A + 1”
N 14 100 15 0,37 “A + 1”
O 16 100 17 0,04 18 0,2 “A + 2”
F 19 100 “A”
Si 28 100 29 5,1 30 3,4 “A + 2”
P 31 100 “A”
S 32 100 33 0,79 34 4,4 “A + 2”
Cl 35 100 37 32,0 “A + 2”
Br 79 100 81 97,3 “A + 2”
I 127 100 “A”

Este método de cálculo dará o número máximo de átomos de cada tipo na


composição elementar. A presença de iões que interfiram, provenientes de outros iões
fragmento, impurezas, ruído de fundo, poderá causar a indicação de um número de átomos
erroneamente alto.

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122
Espetrometria de Massa

3.2 - Anéis + Duplas Ligações

Devido à valência dos elementos, o número total de anéis e ligações duplas numa
molécula de fórmula Cx Hy Nz On será igual a x - 1/2 y + 1/2 z + 1. A tabela 2 exibe uma
fórmula mais geral. Notar que a fórmula é baseada no menor estado de valência dos
elementos e não entra em conta com duplas ligações formadas com elementos em estados de
valência superiores. Consequentemente dá uma dupla ligação para o nitrometano (CH3NO2) e
um valor negativo para H3O+.

Tabela 2 - Anéis e Duplas Ligações (r + db)


Para a formula geral CxHyNzOn
(ainda mais geral IyIInIIIzIVx, onde I=H,F,Cl,Br,I; II=O; III=N,P; IV=C,Si, etc.)
(r + db) = x - 1/2y + 1/2z + 1
Para even-eletron (EE+) serão permitidos valores seguidos de 1/2
Exemplo:
C5H5N: (r + db) = 5-2,5+0,5+1 = 4 (piridina +•)
C7H5O: (r + db) = 7-2,5+1 = 5,5 (catião benzoílo C6H5CO+)

+•
3.4 - Pico do Ião Molecular ( M )

O pico do ião molecular dá exatamente o peso molecular da molécula. Nem sempre é


fácil identificá-lo; por exemplo o CCl4 não dá esse pico. O uso de outras técnicas de ionização
permite a identificação do ião protonado (M+1)+ ou do ião M+.

O ião molecular M+ • fornece a informação mais valiosa no espetro de massa.

Normalmente M + • aumenta com o aumento de insaturação e número de anéis. Ramificações

na cadeia decrescem substancialmente a estabilidade e consequente concentração de M + • . A

abundância do ião molecular, [M] + • , depende principalmente da sua estabilidade e da


quantidade de energia necessária para ionizar a molécula.

Condições necessárias mas não suficientes:


• Deverá ser o ião de maior massa
• Deverá ser um ião radical (odd - eletron ion OE+•)

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123
Espetrometria de Massa

• Deverá ser capaz de dar origem aos iões mais importantes na zona do espetro de massa
mais altas através da perda de espécies neutras lógicas

Para a fórmula geral Cx Hy Nz On , o valor x - 1/2 y + 1/2 z + 1 será um número


inteiro para qualquer radical ião.

3.5 - Pico Base

Com um feixe eletrónico de 70 eV, o ião molecular original separa-se em fragmentos.


O maior pico observado é chamado o pico base, e a altura de todos os outros é medida em
relação a este. Assim as abundâncias são dadas em termos de percentagem do pico base.

3.6 - Iões Metaestáveis (M*)

Na maior parte dos casos a fragmentação ocorre dentro da câmara de ionização antes
dos iões serem acelerados para o analisador. Os iões resultantes da fragmentação depois da
aceleração não tem energia cinética igual à do ião molecular que lhe deu origem, nem igual à
energia cinética de iões do mesmo m/e originados antes da aceleração. Tais iões são
chamados metaestáveis e aparecem normalmente no espetro como números de massa não
inteiros. A relação entre m/e do ião metaestável e o seu parente é dada por:

M1+ → M2+ + M0 M1 - massa do ião parente


M* = (M2)2/ M1 M2 - massa do ião metaestável
M0 - massa do fragmento neutro
M* - massa aparente do ião metaestável

Os iões metaestáveis dão picos largos comparados com os normais, e são também de
intensidade mais fraca.

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124
Espetrometria de Massa

3.7 - Lei do Azoto

Se um composto tiver um número ímpar de átomos de azoto, o seu ião molecular terá
massa ímpar. Exemplos:
H2O m/e 18; CH3OH m/e 32
CClF3 m/e 104; C27H46O m/e 386
H2NNH2 m/e 32; C5H6N2 m/e 94
NH3 m/e 17; C2H5NH2 m/e 45

Esta relação pode descrever-se como:


• Um ião radical (odd-eletron ion OE+•) terá massa par se contiver um número par de
átomos de azoto.
• Do mesmo modo, um ião (even-eletron ion EE+) contendo um número par de átomos de
azoto terá massa ímpar.

Exercício:
Indicar quais dos iões das fórmulas que se segue são " OE+• " ou " EE+ ":
C2H4, C3H7O,C4H9N, C4H8NO, C7H15ClBr, C6H4OS, C29F59, H3O, C3H9SiO

C2H4 + • m/e 28; C3H7O+ m/e 59

C4H9N + • m/e 71; C4H8NO+ m/e 86

C7H15ClBr+ m/e 203; C6H4OS + • m/e 124


C29F59+ m/e 1469; H3O+ m/e 19
C3H9SiO+ m/e 89

3.8 - Espécies Neutras Lógicas

Na zona de massa mais elevadas do espetro, a presença de um ião, que difira do de


massa mais elevada, de massa ou composição elementar anómala poderá indicar que o último
ião, não é ião molecular.

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125
Espetrometria de Massa

Perdas de massas de 4 a 14, 21 a 25, 33, 37 e 38 são muito pouco prováveis.

Num espetro há que ter também em conta:


• Aparência geral do espetro
• Picos de m/e baixa
• Perda de fragmentos neutros

4 - Técnicas Para a Determinação do Ião Molecular

• Derivatização química - por vezes um M + • pode ser obtido adicionando um grupo


funcional de baixo potencial de ionização através da derivatização química.
• Ionização química
• Ionização campo
• Bombardeamento de baixa energia eletrónica
• Iões metastáveis

5 - Mecanismos de Fragmentação Iónica

A abundância de um determinado ião fragmento em relação às abundâncias do ião


molecular e de outros iões fragmento pode ser muito útil na indicação da estrutura desse
fragmento e do seu envolvimento na molécula.
É necessário entender os fatores que controlam as abundâncias dos iões fragmento. De
um modo geral as reações envolvidas nos espetros de massa são unimoleculares pois as
pressões na fonte iónica são mantidas suficientemente baixas (10-5 mmHg) para que colisões
bimoleculares (ião-molécula) ou outras reações de colisão sejam praticamente
negligenciáveis.

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Espetrometria de Massa

Quebra Homolítica

H3C C O R
H2

CH3 + H2C O R
M
Ião molecular Fragmentação
(catião-radical)
Quebra Heterolítica
Ex:
CH3CH2CH2 Br
Quebras simultâneas
e consecutivas

CH3CH2CH2
+ + Br

catião altamente estável,


um radical estável,
ou molécula neutra

A tendência generalizada é representar o ião molecular com a carga deslocalizada. O


método de Djerassi localiza, entretanto, a carga positiva em uma ligação π (exceto em
sistemas conjugados) ou num heteroátomo. Se este conceito não é rigorosamente exato, pelo
menos é útil do ponto de vista pedagógico. As estruturas A, B e C, por exemplo, representam
o ião molecular do cicloexadieno. O composto A é uma estrutura com menos um eletrão do
que o dieno original e com o eletrão desemparelhado e a carga positiva deslocalizados no
sistema π. Como o eletrão removido pertencia originalmente ao sistema π, outras estruturas
como B ou C (estruturas de ressonância) podem ser usadas. Estruturas como B ou C têm o
eletrão e a carga positiva localizados e são úteis na descrição de processos de fragmentação.

A B C

A probabilidade de quebra de uma ligação está relacionada com:


• Força da ligação
• Possibilidade de transições de baixa energia
• Estabilidade dos fragmentos neutros e carregados formados no processo

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127
Espetrometria de Massa

Devido à pressão de vapor muito baixa no interior do espetrometro de massa, ocorrem


poucas colisões que resultam em fragmentos. As fragmentações observadas são
essencialmente processos unimoleculares. Apelando a alguns conceitos de físico-química
orgânica, pode-se derivar regras gerais de previsão dos picos mais intensos de um espetro
obtido por impato de eletrões.

• Regra 1 - O pico do ião molecular tem maior altura relativa para um composto de cadeia
linear. A intensidade diminui à medida que o grau de ramificação aumenta (ver regra 3).

• Regra 2 - A intensidade relativa do pico do ião molecular normalmente diminui com o


aumento do peso molecular em uma série homologa. Os ésteres gordos parecem ser uma
excepção.

• Regra 3 - O processo de quebra é favorecido nas ligações dos átomos de carbono


ramificados. Quanto mais ramificado o carbono, mais provável é a quebra. Isto é uma
consequência da maior estabilidade dos carbocatiões terciários sobre os secundários e
destes sobre os primários.

R C R + C

Ordem de estabilidade dos catiões é:

CH3+ < R'CH2+ < R`2CH+ < R’3C+ < alilo, benzilo

De um modo geral, o maior substituinte de uma ramificação é mais rapidamente


eliminado como um radical, presumivelmente porque um radical de cadeia longa pode
alcançar alguma estabilidade pela deslocalização de um eletrão desemparelhado.

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128
Espetrometria de Massa

• Regra 4 - Ligações duplas, estruturas cíclicas e, especialmente, anéis aromáticos (ou


heteroaromáticos) estabilizam o ião molecular e assim aumentam a probabilidade de seu
aparecimento.

• Regra 5 - As ligações duplas favorecem a quebra alílica e dão o carbocatião alilo


estabilizado por ressonância. Esta regra não funciona para alcenos simples por causa da
migração rápida da ligação dupla, mas funciona para cicloalcenos.

-R
H2C C C R H2C C CH2 H2C C CH2
H H2 H H

• Regra 6 - Os anéis saturados tendem a perder as cadeias laterais na ligação α. Isto é


meramente um caso especial de ramificação (regra 3). A carga positiva tende a ficar no
fragmento cíclico.

-R

Os anéis insaturados podem sofrer uma reação de Diels-Alder reversa.

H H

C
+
C

H H

• Regra 7 - Em compostos aromáticos alquil-substituidos, a quebra é mais provável na


ligação β ao anel, dando o ião benzílico, estabilizado por ressonância, ou, como é mais
provável o ião tropílio.

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129
Espetrometria de Massa

H2
C R
CH2
CH2
-R

H H

H H
H

Migração 1,2 H
H
H H H

H H
H H

• Regra 8 - As ligações C-C próximas a um heteroátomo quebram-se frequentemente,


deixando a carga, no fragmento que contém o heteroátomo cujos eletrões não-ligantes
fornecem estabilização por ressonância.

-CH3
H3C C Y R H2C Y R H2C Y R
H2

Y = O, N, ou S

-R C CH2R'
R C CH2R' C CH2R'

O O O

• Regra 9 - As quebras estão frequentemente associadas à eliminação de moléculas neutras e


estáveis como CO, alcenos, H2O, NH3, H2S, HCN, mercaptanos, ceteno ou álcoois, muitas
vezes com rearranjo. Deve-se ter sempre presente que as regras de fragmentação acima,
aplicam-se à espetrometria de massa por impato de eletrões. Outras técnicas de ionização
produzem iões moleculares com energia muito mais baixa .

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130
Espetrometria de Massa

• Regra 10 - Rearranjos. Os iões rearranjados são fragmentos cuja formação não pode ser
descrita pela quebra simples de ligações no ião principal. São resultado do rearranjo
atómico intramolecular durante a fragmentação. São muito comuns os rearranjos que
envolvem migração de átomos de hidrogénio em moléculas que contêm heteroátomos. Um
exemplo importante é o chamado rearranjo de McLafferty.
H
H
R H R
O
γ O O R
~ Hγ +
β
α Y
Y Y

H
R H
O
O

Y
Y

R O
+

Para que o rearranjo de McLafferty seja possível, a molécula deve possuir


heteroátomos apropriados (oxigénio, por exemplo), um sistema π (normalmente uma ligação
dupla) e um átomo de hidrogénio em posição favorável (γ em relação ao sistema C=O). Eles
são normalmente interpretados como transições de baixa energia que causam aumento de
estabilidade do produto. Os rearranjos que resultam na eliminação de uma molécula neutra e
estável são comuns (por exemplo, o alceno produzido no rearrajo McLafferty).

Rearranjos "aleatórios" de hidrocarbonetos foram observados inicialmente por


especialistas, na indústria de petróleo. Por exemplo:

CH3

H3C C CH3 C2H5

CH3

Em geral, os iões fragmento mais abundantes correspondem aos produtos ionicos mais
estáveis das reações mais favoráveis.

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131
Espetrometria de Massa

6 - Tipos de Reação

6.1 - Dissociação da Ligação Sigma (σ)

Alcanos

R CR 3 σ R + +CR 3

(CH3)3C-CH2CH 3 -e- (CH3)3C CH2CH 3


σ

(CH3)3C+ + CH2CH 3
100%

Em reações nas quais um grupo alquilo é perdido, é geralmente favorecida a perda do maior
grupo.

S, Si, etc.

R YR σ R + +YR

C2H5SC 2H5 -e- C2H5S C2H5


σ

C3H5S+ + C2H5
55%

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132
Espetrometria de Massa

6.2 - Iniciação no Átomo Carregado (Charge Site Initiation)

Efeito Indutivo (i)

Atracão de um par de eletrões; clivagem da ligação; mudança de sítio da carga +;


formação do R+ mais estável. Menos importante do que a iniciação de radical. A tendência
para a formação de R+ de RY é: Halogéneos > O, S >> N, C

OE

R Y R i R+ + YR

R R
i R+ +
Y Y R C Y
R R

C2H5 OC2H 5 i C2H5+ + OC2H 5

EE

i R+ + YH2
R YH 2

i R+ + Y CH2
R Y CH2

R-CH2-CH 2+ R CH2+ + CH2

i R+ + CH2=CH 2

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133
Espetrometria de Massa

R' CH2 -R' CH2


O R O R
α
i

CH2O + R+

R'
O -R' R C O+ i R+ + CO
α
R

6.3 - Iniciação no Átomo Radical (Radical Site Initiation)

Clivagem Alfa (α)

Doação de um eletrão; formação de nova ligação com átomo adjacente concomitante


com clivagem de uma ligação desse átomo; mudança da posição radical; favorecida a perda
do maior grupo R.

Grupos Saturados

As ligações carbono-carbono próximas a um átomo com um par de eletrões


desemparelhados quebra-se prontamente, pois os carbocatiões produzidos são estabilizados
por ressonância:

R CR 2 α
Y R CR 2 Y R + R

YR α CH2 + YR
CH2 CH2 CH2

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134
Espetrometria de Massa

A tendência para o sítio do radical iniciar uma reação em competição com o sítio da
carga é normalmente equivalente à tendência do sítio do radical doar eletrões:
N > S, O, π, R. > Cl > Br > I

Ex:

A capacidade eletrodadora do N é superior à do O. Os produtos da 1ª equação são


menos estáveis do que os da 2ª.

Perda do Maior Grupo R

CH3
H3C H3C
α
C3H7 C NH2 NH2 > NH2
C2H5 C3H7
C2H5

C3H7
> NH2
C2H5

A capacidade eletrodadora do N faz com que a clivagem α seja dominante nas aminas
alifáticas.

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135
Espetrometria de Massa

Fig. 2 - 3-metil-3-hexanol. Perda do maior grupo R (propilo)

Heteroátomos Insaturados

As ligacões carbono-carbono próximas ao grupo carbonilo de um aldeído ou cetona


quebram-se prontamente, pois são produzidos iões acilo que são estabilizados por
ressonância:

R
α
Y R + R C Y+
R

C2H5
α
O C2H5 + C2H5 C O
C2H5 100%

Perda de qualquer grupo alquilo (ou H) em:


• aldeídos e cetonas ⇒ perda de m/e = 29, 43, 57, ...
• álcoois 1os e éteres ⇒ perda de m/e = 31, 45, 59, ...
• aminas 1as ⇒ perda de m/e = 30, 44, 58, ...

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136
Espetrometria de Massa

Alcenos (Clivagem Alílica)

Os alcenos sofrem frequentemente fragmentações que produzem catiões alílicos:

α
H3C CH2 CH CH2 CH3 + CH2 CH CH2
100%

CH2 CH CH2

6.4 - Decomposição de Estruturas Cíclicas

É necessário a quebra de duas ligações para produzir o ião fragmento de uma estrutura cíclica:

-e- α

m/e 84 m/e 84

m/e 56

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137
Espetrometria de Massa

6.5 - Retro-Diels-Alder (Dupla Clivagem α)

Os cicloalcenos podem sofrer uma reação retro-Diels-Alder, que produz um alceno e


um catião-radical alcadieno:

R R R
-e- α
+ +
α
α
R

+ R
+
i +

R
+
+

6.6 - Rearranjos (r) - Iniciação de Radical e "Radical Incipiente"

Formação de nova ligação do "átomo radical" com outro átomo "através do espaço"
concomitante com a clivagem de uma ligação desse átomo, normalmente com reação
subsequente que envolve a perda de molécula neutra (Rearranjo de McLafferty).
O estado de transição é influenciado pela estabilidade dos produtos e das ligações
formadas e rompidas e ainda por fatores estéreos.
Na maioria dos casos, se existe dupla ligação, um anel de seis membros é a dimensão
mínima e um anel de quatro membros na ausência de duplas.

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138
Espetrometria de Massa

6.7 - O Rearranjo de McLafferty (McL):

• É regioespecífico. Somente C α, β e γ são envolvidos e os hidrogénios transferidos devem


ser do Cγ. Isto significa que o rearranjo de (McL) envolve um anel de seis membros.
• Existe uma grande variedade de compostos C=O com Cγ onde ocorre rearranjo de (McL).
• Outros grupos -Y=X tais como -S=O, -P=O, -C=C, -C=N, -Y=X que ionizam a -Y=X+•
mostram rearranjos de (McL). Isto não é restrito a compostos de C=O.
• Os átomos α, β e γ não precisam ser carbonos. Podem ser variações de C, O, N e S desde
que existam Hγ para transferir. Exemplo:
H
O CH2 OH
CH2 R C + H2C CH2
R O O

• O grupo eliminado é uma molécula neutra (normalmente um alceno).


• Átomos de H de duplas ligações não são transferidos em rearranjos de (McL). Exemplo de
compostos com cadeias tais como:
γ β α γ β α
RCH=CH-CH2-CO; R1CH=CHCH2CH2CO

γ β γ β α
RCH=CHOCO ou R1CH=CHCH2OCO não sofrem rearranjo.

• O rearranjo de (McL) ainda se verifica quando existe uma variedade de substituintes nos
átomos α, β e γ.
R6
H R5 R6
R5 D O OH
D
R4 B R C +
A R B
R3 A
R2 R1 R1 R4 R3
R2
R1 a R6 = Alquilo, arilo, halogénio, alcóxi, arilalcóxi e outros grupos
A, B e D = combinação de C, O, N ou S

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139
Espetrometria de Massa

Tabela 3 - Rearranjo de McL nas Várias Classes de Compostos


Tipo de Composto Substituinte R Pico “McL” Estrutura

OH
Aldeído H 44 H2C C
H

OH
Metil cetona CH3 58 H2C C
CH3

OH
Amida NH2 59 H2C C
NH2

OH
Ácido OH 60 H2C C
OH

OH
Etil cetona CH3CH2 72 H2C C
CH2CH3

OH
Éster metílico CH3O 74 H2C C
OCH3

OH
Propil cetona CH3CH2CH2 86 H2C C
CH2CH2CH3

+
OH2
58* H2C C
CH2

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140
Espetrometria de Massa

Tabela 3 (cont.) - Rearranjo de McL nas Várias Classes de


Compostos
Tipo de Composto Substituinte R Pico “McL” Estrutura

OH
Éster etílico CH3CH2O 88
H2C C
(M-CH2=CH2)** OCH2CH3

OH
R C
O

OH
Fenil cetona C6H5 120 H2C C
C6H5

OH
Éster fenilico C6H5O 136 H2C C
OC6H5

* O grupo propilo tem Hγ, e o rearranjo de (McL) pode ocorrer duas vezes.
H H +
OH2
O
H2C C + H2C CH2
CH2

m/e = 58

H
O+
H
O+
+ H2C CH2
H
m/e = 58
** O rearranjo de (McL) pode utilizar Hγ de outro RCO ou OCH2CH3 dando iões (McL) de
diferentes estruturas e/ou massas.

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141
Espetrometria de Massa

6.8 - Rearranjo H-γ para Um Grupo Insaturado

H
H
R H R
O
O O R
rH α +

H H
R
O O

R O
+

R = CH3 (IE =9,7), 5%


R = C6H5 (IE= 8,4), 100%

Fenil-Alcanos
H H
C 2H 5 C 2H 5

rH

H
H C 2H 5
+

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142
Espetrometria de Massa

6.9 - Rearranjo H para Um Heteroátomo Saturado

H
C2H5
OH C2H5
rd + HOH

rH m/e =18
H5 H < 3%
OH

H C2H5
C2H5
rH OH
i
-HOH

C2H5 CH2
+
CH2

• A perda de H2O é mais favorável para álcoois 1os do que 2os e 3os devido à competição com
clivagem α.
• Os produtos formados não são muito afetados por qual dos hidrogénios é transferido no
primeiro passo (não é necessário um anel de seis membros).
• As reações de migração de carga favorecem espécies mais eletronegativas.

H Cl H Cl
rH i
C2H5
C2H5 C2H5 -HCl

m/e = 70, 100%

H NHC4H9 H NHC4H9
rH α H2NC4H9 + H2C C O
C C O H2C C O
H2 20%

"Efeito orto”

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143
Espetrometria de Massa

Quando no anel aromático existem hidrogénios disponíveis para o rearranjo.

H H
Y OR Y OR
C C
O rH O

i -HOR

Y Y
O O
C C

Y = CH3, OH, NH2, OCH3, CH2OH

6.10 - Rearranjo de Deslocamento (rd)

Pode haver uma reação intramolecular entre dois átomos ou grupos. A formação de
uma nova ligação é acompanhada da quebra de outra ligação. Ocorre uma ciclização.

R
Cl Cl
rd + R

R YR
rd YR + R

6.11 - Rearranjo de Dois Átomos de Hidrogénio

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144
Espetrometria de Massa

H H
R H R
O O R O
rH α +

O O O

R H
. O OH OH
H R
rH +
HO HO
O

6.12 - Eliminação (re)

R RY
re + R RY

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145
Espetrometria de Massa

7 - Espetros de Massa de Algumas Classes Químicas

7.1 - Hidrocarbonetos

7.1.1 - Hidrocarbonetos saturados

As regras 1-3 aplicam-se de forma bastante geral. Picos de rearranjo, embora


frequentes, não são geralmente de interesse (rearranjos aleatórios). O pico do ião molecular de
um hidrocarboneto saturado aparece sempre, embora com baixa intensidade, em compostos de
cadeia longa.

A sequência de fragmentação é caraterizada por aglomerados de picos afastados uns


dos outros por 14 unidades de massa (CH2). O maior pico em cada aglomerado corresponde a
um fragmento CnH2n+1 que ocorre em m/e = 14n+1 e é geralmente acompanhado por
fragmentos CnH2n e CnH2n-1. Os picos mais intensos ocorrem em C3, e C4, e a sua intensidade
diminui suavemente até M - C2H5.

O pico da perda do grupo metilo é normalmente fraco. Os compostos contendo oito ou


mais átomos de carbono mostram espetros muito semelhantes e a sua identificação depende
fundamentalmente do ião molecular.

Os espetros de hidrocarbonetos saturados ramificados são semelhantes aos de cadeia


linear. Porém a diminuição progressiva da intensidade dos aglomerados é perturbada pelas
fragmentações preferenciais correspondentes a cada ramificação.

Compare a diminuição suave da intensidade no caso do n-alcano com a


descontinuidade em C10 do alcano ramificado nos espetros da figura 3.

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146
Espetrometria de Massa

Fig. 3 - Hidrocarbonetos isoméricos de 16 átomos de carbono.

A descontinuidade neste ponto indica que a ramificação mais longa do 5-metil-


pentadecano tem dez átomos de carbono. No espetro de 5-metil-pentadecano, os picos em m/e
169 e 85 correspondem à quebra em cada lado da ramificação, com retenção de carga no
átomo de carbono substituído. A subtracão da soma destes fragmentos do peso molecular
indica o fragmento -CH-CH3.

Finalmente, a presença de um pico M-15 confirma a presença de um grupo metilo


como ramificação. O fragmento resultante da clivagem de uma ramificação tem tendência a
perder um átomo de hidrogénio, de modo que o pico resultante é importante, sendo mesmo,
algumas vezes, mais intenso do que o pico CnH2n+1, correspondente.

A existência de um anel saturado no hidrocarboneto provoca um aumento da


intensidade relativa do pico do ião molecular e favorece a clivagem da ligação entre o anel e o
restante da molécula (Regra 6). A fragmentação do anel carateriza-se pela perda de dois
átomos de carbono como C2H4 (28) e C2H5 (29). Como no caso dos hidrocarbonetos
ramificados, a quebra da C-C é acompanhada pela perda de um átomo de hidrogénio. Os
picos caraterísticos estão, portanto, nas séries CnH2n-1 e CnH2n-2.

Na figura 4 está representado o espetro de massas do ciclo-hexano.

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147
Espetrometria de Massa

Fig. 4 - Ciclo-hexano

7.1.2 - Hidrocarbonetos Insaturados (Alcenos)

O pico do ião molecular de alcenos, especialmente de polialcenos, é normalmente


observado. A localização da ligação dupla em alcenos acíclicos é difícil graças à facilidade de
migração da carga nos fragmentos. Nos alcenos cíclicos, especialmente nos policíclicos, a
localização da ligação dupla é normalmente mais fácil em consequência da forte tendência à
quebra alílica e da maior dificuldade de migração da ligação dupla (Regra 5).
A conjugação com um grupo carbonilo também fixa a posição da ligação dupla. Como
no caso dos hidrocarbonetos saturados, os alcenos acíclicos são caraterizados por
aglomerados de picos a intervalos de 14 unidades. Nestes aglomerados os picos CnH2n-1, e
CnH2n, são mais intensos do que os picos CnH2n+1. O espetro de massas do β-mirceno - um
terpeno - aparece na figura 5.

Fig. 5 - β-mirceno

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148
Espetrometria de Massa

Os picos em m/e 41, 55 e 69 correspondem à fórmula CnH2n-1 com n = 3, 4 e 5,


respetivamente. A formação do pico em m/e 41 deve envolver rearranjos. O pico em m/e 67 e
69 são os fragmentos resultantes de clivagem alílica.

m/e 69

m/e 67

• pico em m/e 93 pode ser entendido como sendo produzido por uma estrutura de fórmula
C7H9+ formada por isomerizacão (provocada pelo aumento de conjugação), seguida por
clivagem alílica.

m/e 93

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149
Espetrometria de Massa

Alcenos cíclicos apresentam habitualmente o pico do ião molecular. Um modo


especial de quebra que pode ocorrer é semelhante a uma reação retro-Diels-Alder, como
ocorre no caso do limoneno:

7.1.3 - Hidrocarbonetos Aromáticos e Alquilaromáticos

A ocorrência de um anel aromático na molécula estabiliza o pico do ião molecular


(Regra 4), que, por sua vez, costuma ser suficientemente intenso para permitir a medida
razoavelmente precisa dos picos M+1 e M+2.

Um pico intenso (frequentemente o pico base) em m/e 91 (C6H5CH2+) é indicativo de


um anel benzénico com grupo alquilo na cadeia lateral. Ramificações no carbono α da cadeia
lateral levam a massas maiores do que 91 por aumentos de 14 unidades, sendo o substituinte
maior eliminado mais rapidamente (Regra 3). A observação da presença do pico de massa 91
não implica a inexistência de ramificação no carbono α, uma vez que este fragmento,
altamente estabilizado pode resultar de rearranjos. Um pico M-l distinto e às vezes intenso,
resulta de uma clivagem benzílica de uma ligação C-H.

Tem sido proposto que na maior parte dos casos o ião de massa 91 é o catião tropílio
e não o catião benzílico. Isto explica a perda fácil de um grupo metilo no caso de xilenos,
quando o mesmo não acontece com o tolueno. O ião molecular incipiente rearranja-se
rapidamente ao ião-radical tropílio que, por sua vez, sofre clivagem para dar o ião tropílio
simples (C7H7+).

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150
Espetrometria de Massa

CH3 H
- CH3

H
CH3 CH3
m/e 91

Costuma-se também observar, um pico em m/e 65 que resulta da eliminação de uma


molécula neutra de acetileno do ião tropílio.

-HC CH
+ (C5H5+)

m/e 65

O rearranjo de um hidrogénio γ com eliminação de uma molécula neutra de alceno


explica o pico observado em m/e 92 quando o grupo alquilo é maior do que C2.

H H
H CH2 H CH2
+ CH2 +
-CH2 CHR H
HH CHR
H H H
H H
m/e = 92

Um aglomerado caraterístico de iões provenientes da clivagem α com rearranjos de


hidrogénio aparece, no caso de monoalquilbenzenos, em m/e 77 (C6H5+), 78 (C6H6+), e 79
(C6H7+).

Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos alquilados e polifenilos alquilados


costumam mostrar o mesmo padrão de fragmentação β que apresentam os compostos alquil-
benzénicos.

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151
Espetrometria de Massa

7.2 - Compostos Hidroxilados

7.2.1 - Álcoois

O pico do ião molecular de álcoois primários e secundários é pouco intenso, sendo de


observação muito difícil no caso de álcoois terciários. O ião molecular do 1-pentanol é
extremamente fraco em comparação com seus homólogos mais próximos. Técnicas especiais
como ionização química ou derivatização devem ser utilizadas na determinação do peso
molecular.

Ocorre frequentemente a quebra da ligação C-C vizinha ao átomo de oxigénio (Regra


8). Assim os álcoois primários apresentam um pico intenso devido a CH2=O+H (m/e 31).
Álcoois secundários e terciários fragmentam-se de modo semelhante para dar um pico intenso
devido a
R R

C OH C OH

H R'

m/e = 45, 59, 73, etc. m/e = 59, 73, 87, etc.

respetivamente. O substituinte maior é expelido mais rapidamente (Regra 3).

R R R
R' C O H
-R'' C OH
C OH
R'' R' R'
R'' > R' ou R=alquilo

Um pico M - l pode ser normalmente encontrado quando R ou R'=H.

Os álcoois primários mostram, além da quebra da ligação C-C próxima ao átomo de


hidrogénio, uma série homóloga de picos cuja intensidade decresce progressivamente,
resultante da clivagem de ligações C-C sucessivamente mais afastadas do átomo de oxigénio.

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152
Espetrometria de Massa

Em álcoois de cadeia longa (> C6), a fragmentação é dominada pela sequência de


fragmentação dos hidrocarbonetos. Na verdade o espetro assemelha-se bastante ao do alcano
correspondente.
Nas vizinhanças do pico do ião molecular, que é muito fraco e frequentemente
inexistente, o espetro é algumas vezes complicado pela presença dos picos fracos

M-2 R C O e M-3 R C O
H

Um pico distinto e algumas vezes intenso pode normalmente ser encontrado a M-18 e
corresponde à perda de água. Este pico é mais fácil de ser observado no espetro de álcoois
primários. Esta eliminação por impato de eletrões tem sido interpretada da seguinte maneira:

H OH H
OH -H2O CH2 RHC CH2
RHC
RHC RHC ou
CH2 CH2 (CH2)n (CH2)n
(CH2)n (CH2)n

Este caminho é consistente com a perda de OH e hidrogénio γ (n = 1) ou δ (n = 2). A


estrutura cíclica não foi provada por observação direta, sendo, apenas, uma estrutura possível
para o catião-radical produzido.
O pico M - 18 é frequentemente exagerado pela decomposição térmica dos álcoois
superiores nas paredes quentes da câmara de injecão. A eliminação de água juntamente com
um alceno no caso de álcoois primários contribui para a presença de um pico em M - (alceno
+ água), isto é, picos em M - 46, M - 74, M - 102 ...

H H
O H +
H CH2 O +CH
CH2 -H2O 2
RCH CH2 RCH CH2
RCH CH2
CH2 CH2
CH2

CH2 CH2 + CH2 CHR


M - (Alceno + H2O)

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153
Espetrometria de Massa

O ião do alceno decompõe-se, então, através da perda sucessiva de fragmentos de


etileno.
Os álcoois contendo grupos metilo como ramificações (por exemplo, álcoois
terpénicos) mostram frequentemente um pico razoavelmente intenso em M - 33 resultante da
perda de CH3, e H2O.
Os álcoois cíclicos sofrem fragmentação por caminhos mais complicados. O ciclo-
hexanol, por exemplo (M = m/e 100):

OH +OH +OH
+OH
H CH3 +

m/e =57

A existência de um pico em m/e 31 é um diagnóstico positivo quase certo para um


álcool primário, desde que este pico seja mais intenso do que os picos em m/e 45, 59, 73 ...
No entanto, o ião que se forma primeiro no caso de um álcool secundário pode
eventualmente decompor-se para dar um ião moderadamente intenso em m/e 31.

H R' H H
RCH CH2 CH -R' RCH CH2 CH RCH CH2 CH

OH OH OH

H
H O C CH2 CH2
+ + RCH CH2
H OH OH
R
m/e =31

As figuras 6, 7 e 8 mostram os espetros caraterísticos dos álcoois primários,


secundários e terciários de cinco carbonos.

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154
Espetrometria de Massa

Fig. 6 - 1-Pentanol

Fig. 7 - 2-Pentanol

Fig. 8 - 2-metil-2-Pentanol

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155
Espetrometria de Massa

O álcool benzílico e seus homólogos e análogos substituídos constituem uma classe


distinta. O pico base é geralmente intenso. Um pico benzílico (M - OH) de intensidade
moderada ocorre em consequência da clivagem β ao anel.

Uma sequência complicada leva a picos intensos em M - 1, M - 2, M - 3. O álcool


benzílico fragmenta-se para fornecer sucessivamente o ião M - 1, o ião C6H7+ pela perda de
CO e o ião C6H5+ pela eliminação de H2.

CH2OH OH
H H H H
-H -CO -H2

H H
H
m/e 108 m/e 107 m/e 79 m/e 77
[C6H7] [C6H5]

A perda de água, produzindo um pico distinto em M-18, é comum, especialmente


pronunciada e de formação simples em alguns álcoois benzílicos substituídos na posição orto.

H2
C CH2
OH -H2O
H
C CH2
H2

H2
C CH2
OH -H2O
H
O O

O aglomerado correspondente aos picos aromáticos em m/e 77, 78 e 79, que resultam
de degradação complexa, é também intenso nestes espetros.

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156
Espetrometria de Massa

7.2.2 - Fenóis

Um pico de ião molecular intenso facilita a identificação dos fenóis. No fenol, o pico
do ião molecular é o pico base e o pico M-l é pequeno. Nos cresóis, o pico M-l é maior do que
o pico do ião principal em consequência da clivagem fácil do C-H benzílico. Um pico de
rearranjo em m/e 77 e os picos resultantes da perda de CO (M-28) e CHO (M-29) são
normalmente encontrados nos fenóis.

OH
H H
-CO -H C5H5+

m/e 66 m/e 65

A figura 9 mostra o espetro de massas de um fenol típico. Um grupo metilo é


eliminado muito mais facilmente do que um átomo de hidrogénio α.

Fig. 9 - o-Etil-fenol

CH2CH3 CH2
-CH3
m/e 107 (100%)
OH OH
CH CH3
-H
m/e 121 (3,5%)
OH

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157
Espetrometria de Massa

O pico (M-18):

H OH OH2

H 2C H 2C
-H2O

m/e =90
7.3 -Éteres

7.3.1- Éteres Alifáticos

O pico do ião molecular (duas unidades de massa maior do que o do hidrocarboneto


análogo) é pouco intenso, porém é sempre possível aumentar a quantidade de amostra, de
modo a torná-lo evidente ou fazer aparecer o pico M+1 (proveniente da transferência de H
durante a colisão ião-molécula).

A presença de um átomo de oxigénio pode ser deduzida a partir de picos intensos em


m/e 31, 45, 59, 73 . . . Estes picos correspondem aos fragmentos RO+ e ROCH2+.
A fragmentação ocorre segundo duas sequências principais:

A) Quebra da ligação C-C próxima ao átomo de oxigénio (ligação α, β, Regra 8).

CH O CH2 CH3
CH3
-RCH2CH2
RCH2 CH2 CH O CH2 CH3
CH3
CH O CH2 CH3
CH3

m/e 73

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158
Espetrometria de Massa

RCH2 CH2 CH O CH2


CH3
-CH3
RCH2 CH2 CH O CH2 CH3
CH3
RCH2 CH2 CH O CH2
CH3

m/e 87

Na figura 10, R = H.

Fig. 10 - Éter s-butiletilíco

Um ou outro destes iões contendo oxigénio podem contribuir para o pico base. No
caso acima é preferencial a primeira quebra, isto é, a que ocorre no átomo de carbono
ramificado com eliminação do fragmento maior.

O fragmento inicialmente formado decompõe-se com frequência para dar o pico base
(figura 10). Este processo é importante quando o carbono é ramificado.

CH3CH O CH2 -CH2 CH2 CH OH CH OH


H CH2 CH3 CH3
m/e 45

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159
Espetrometria de Massa

B) Quebra da ligação C-O com a carga a permanecer no fragmento alquilo.

R O R' R+ + OR'

R O R' R'+ + RO

Como era de esperar, o espetro dos éteres de cadeia longa é dominado pelo modelo de
fragmentação dos hidrocarbonetos.
Os acetais são uma classe especial de éteres. Os seus espetros de massas são
caraterizados por um pico do ião molecular extremamente fraco, por picos intensos em M-R e
M-OR e por um pico pouco intenso em M-H.
As sequências que levam a estes fragmentos são facilitadas pela presença do átomo de
oxigénio. Como é hábito, a eliminação do grupo maior é preferencial. Assim como no caso
dos éteres alifáticos, os fragmentos inicialmente formados que contêm oxigénio podem
decompor-se com rearranjo de hidrogénio e eliminação de alceno.

H
R C OR H HC OR
R C OR + +
OR R C OR OR
OR

Os cetais comportam-se de maneira análoga.

7.3.2 - Éteres Aromáticos

O pico do ião molecular dos éteres aromáticos é intenso. A quebra primária ocorre na
ligação β ao anel e o ião inicialmente formado pode ainda decompor-se. Assim, o anisol,
(P.M. 108), fornece iões em m/e 93 e 65.

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160
Espetrometria de Massa

O CH3 O
-CO +
C5H5

m/e 108 m/e 93 m/e 65

Os picos caraterísticos dos aromáticos em m/e 78 e 77 podem originar-se, no caso do


anisol, da seguinte forma:

H H H

H O H H H H
-CH2O -H
CH2

H HH H H H

H H H
m/e 78 m/e 77

Quando o grupo alquilo de um éter alquil-aromático tem dois ou mais átomos de


carbono, a quebra β ao anel é acompanhada por rearranjo de hidrogénio de maneira
semelhante ao que mostramos acima para o caso dos alquil-benzenos.
Parece óbvio que a quebra é mais fortemente induzida pelo anel do que pelo átomo de
oxigénio, já que a clivagem da ligação próxima ao átomo de oxigénio é insignificante.

H H H
H O H O H O
CH2 -CH2 CHR H

CHR H
H H H H H
H H
H H H
m/e 94

Os difenil-éteres mostram picos em M-H, M-CO e M-CHO formados através de


rearranjos complexos.

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161
Espetrometria de Massa

7.4 - Cetonas

7.4.1 - Cetonas Alifáticas

O pico do ião molecular de cetonas é, em geral. bastante intenso. Os picos de


fragmentação mais importantes no caso das cetonas alifáticas resultam da clivagem das
ligações C-C adjacentes ao átomo de oxigénio, permanecendo a carga com o ião acílo
estabilizado por ressonância.
Assim, como no caso dos álcoois e éteres, a quebra é facilitada pelo átomo de
oxigénio. Esta sequência produz um pico em m/e 43 ou 57 ou 71 ... O pico base resulta muito
frequentemente da eliminação do maior grupo alquilo.

R
-R
C O R' C O R' C O
R'

R
-R'
C O R C O R C O
R'

Quando um dos grupos alquilo ligados ao grupo C=O é C3 ou maior, a quebra da


ligação C-C α, β ao carbonilo ocorre com migração de hidrogénio para dar um pico intenso
(rearranjo de McLafferty).

H H
H
O CHR3 -R3CH CHR2 O O

R C CHR2 R C R C
CH CH CH

R' R' R'

A clivagem da ligação α, β não é observada porque daria um ião de baixa estabilidade


com dois centros positivos adjacentes.

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162
Espetrometria de Massa

δ+
R C CH2
O
δ−
Quando R é C3 ou maior, o ião inicialmente formado pode quebrar novamente com
rearranjo de hidrogénio. Exemplo:
O grupo propil tem Hγ, e o rearranjo de (McL) pode ocorrer duas vezes.

H H +
OH2
O
H2C C + H2C CH2
CH2

m/e = 58

H
O+
H
O+
+ H2C CH2
H
m/e = 58

No caso de cetonas alifáticas de cadeia longa os picos de hidrocarboneto são


indistinguíveis (sem a ajuda de técnicas de alta resolução) dos picos do acilo, uma vez que a
massa da unidade C=O (28) é a mesma de dois fragmentos metileno.
As diversas sequências de fragmentação tornam, nas cetonas, algumas vezes difícil a
determinação da configuração das cadeias de carbono. A redução do carbonilo a um grupo
metileno fornece, porém, um hidrocarboneto cuja sequência de fragmentação pode levar à
identificação desejada.

7.4.2 - Cetonas Cíclicas

O pico do ião molecular nas cetonas cíclicas é bastante intenso. Como no caso das
cetonas alifáticas, o processo primário das cetonas cíclicas é a clivagem da ligação adjacente
ao grupo C=O. O grupo assim formado pode sofrer, no entanto, quebra adicional de modo a
produzir um novo fragmento. O pico base nos espetros da ciclopentanona e da ciclo-hexanona
ocorre em m/e 55.

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163
Espetrometria de Massa

O mecanismo é semelhante em ambos os casos: o hidrogénio migra de forma a


converter um radical primário num radical secundário conjugado, havendo, em seguida,
fragmentação e formação do ião estabilizado por ressonância em m/e 55.

O O
C C
H2C H CH H3C CH
H2C CH2 H2C CH2 O O
-CH3CH2
C C
-CH3CH2CH2
CH CH
+
CH2 CH2
O O m/e 55
C C
H2C H CH H3C CH
H2C CH2 H2C CH2
C C
H2 H2

Outros picos marcantes no espetro da ciclo-hexanona em m/e 83 e 42 têm sido


interpretados da seguinte maneira:

O
O
C
C
CH3
H3C CH H2C CH
H2C CH2 H2C CH2
C
H2
m/e 83

C
CH2
H2C CH2 CH2 CH2
CH2 ou
H2C CH2 CO
+
C CH2
H2
m/e 42

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164
Espetrometria de Massa

7.4.3 - Cetonas Aromáticas

O pico do ião molecular das cetonas aromáticas é intenso. A quebra nas alquil-aril-
cetonas ocorre na ligação β ao anel, com formação de um fragmento caraterístico ArC≡O:+,
que normalmente leva ao pico base.

A perda de CO deste fragmento dá o ião "arilo" (m/e 77 no caso da acetofenona). A


quebra da ligação adjacente ao anel para formar um fragmento
R-C≡O:+ é menos importante.

+
ArCOR ArCO + R

+
ArCOR Ar + RCO

Quando a cadeia alquilo é C3, ou maior, a quebra da ligação C-C α, β, ao carbonilo


ocorre com migração de hidrogénio. É o mesmo tipo de clivagem observada no caso das
cetonas alifáticas e ocorre através de um estado de transição cíclico que resulta na eliminação
de um alceno e na formação de um ião estável.

H H H
O CHR3 O O
-R3CH CHR2
Ar C CHR2 Ar C Ar C
CH CH CH
R' R' R'
Rearranjo de McLafferty

O espetro d massa de uma diaril-cetona assimétrica, a p-clorobenzofenona, aparece na


figura 11.

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165
Espetrometria de Massa

Fig. 11 - p-Clorobenzofenona

O pico do ião molecular (m/e 216) é intenso e a intensidade relativa do pico M+2
(33,99% do pico do ião molecular) demonstra que cloro está presente na estrutura.
Como a intensidade do pico em m/e 141 é cerca de 1/3 da intensidade do pico em m/e
139, estes picos correspondem a fragmentos contendo um átomo de cloro em cada um. O
mesmo pode ser dito sobre os fragmentos em m/e 111 e 113.
Os picos principais do espetro mostrado atrás, têm a seguinte proveniência:

C O Cl C O

O
m/e 105 m/e 139
-CO C Cl

Cl

m/e 77 m/e 111

A intensidade observada tornam claro que a formação de um fragmento ArCO+ é mais


fácil do que a de um fragmento Ar+. Além disso, para ambos os tipos de fragmentos, a
estrutura que contém cloro é menos favorecida do que a que não contém cloro, devido ao
efeito de atracão de eletrões exercido pelo átomo de cloro que desestabiliza a carga positiva.

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166
Espetrometria de Massa

7.5 - Aldeídos

7.5.1 - Aldeídos Alifáticos

O pico do ião molecular de aldeídos alifáticos é normalmente observável. A quebra


das ligações C-H e C-C próximas do átomo de oxigénio levam à formação de um pico M-1 e
um pico M-R (m/e 29, CHO+). O pico M-l pode ser usado como evidência na análise mesmo
no caso de aldeídos de cadeia longa. No caso de aldeídos em C4 ou maiores, a quebra tipo
McLafferty da ligação C-C, α, β, ao carbonilo leva a picos intensos em m/e 44, 58, ou 72...,
dependendo dos substituintes em α. Este ião, estabilizado por ressonância, forma-se através
do estado de transição cíclico conforme já visto no caso das cetonas alifáticas (R = H).
H H
O O

HC HC
CH CH

R' R'

Nos aldeídos lineares, os outros únicos picos que podem ser usados na identificação
ocorrem em M-18 (perda de água), M - 28 (perda de etileno), M - 43 (perda de CH2=CH-O·)
e M - 44 (perda de CH2=CH-OH). Os rearranjos que levam a estes picos, são bem
compreendidos. Com o aumento do tamanho da cadeia, o modelo de fragmentação (m/e 29,
43, 57, 71 ...) torna-se dominante. Estes fatos são evidentes no espetro do nonanal da figura
12.

Fig. 12 -Nonanal

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167
Espetrometria de Massa

7.5.2 - Aldeídos Aromáticos

Os aldeídos aromáticos são caraterizados por um pico de ião molecular intenso e por
um pico M-l (ArC≡O:+) bastante intenso e que pode ser até mesmo maior do que o pico do ião
molecular. O ião M-l (C6H5-C≡O:+) elimina CO para dar o ião fenilo (m/e 77) que, por sua
vez, elimina H-C≡C-H para dar o ião C4H3+ (m/e 51).

+ H +
H H
+ HC CH

H H H

H H
(C4H3+)
m/e = 51

7.6 - Ácidos Carboxílicos

7.6.1 - Ácidos Carboxílicos Alifáticos

O pico do ião molecular dos ácidos monocarboxílicos lineares é fraco, porém pode ser
normalmente observado. O pico mais caraterístico (que é algumas vezes o pico base) ocorre
em m/e 60 e é devido ao rearranjo de McLafferty. A ramificação no carbono α intensifica o
fragmento.

H H H
O CHR3 -R3CH O O
CHR2
HO C CHR2 HO C HO C
CH CH CH

R' R' R'


Rearranjo de McLafferty

No caso de ácidos de baixo peso molecular, os picos em M - OH e M - CO2H, que


correspondem à quebra das ligações próximas ao carbonilo, são intensos.

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168
Espetrometria de Massa

Em ácidos de cadeia longa, o espetro mostra duas séries de picos que resultam da
quebra de cada ligação C-C, com retenção de carga pelo fragmento contendo oxigénio (m/e
45, 59, 73, 87 ...) ou pelo fragmento alquilo (m/e 29, 43, 57, 71, 85 ...).
O modelo de fragmentação da cadeia carbonada também mostra picos em m/e 27, 28,
41, 42, 55, 56, 69, 70 ...
Em resumo, além do pico de rearranjo de McLafferty, o espetro de um ácido de cadeia
longa assemelha-se às séries de aglomerados "hidrocarbonados" a intervalos de 14 unidades.
Em cada aglomerado, entretanto, existe um pico intenso em CnH2n-1O2. O ácido hexanóico
(P.M. 116), por exemplo, fragmenta-se da seguinte maneira:

Os ácidos dibásicos são normalmente convertidos em ésteres para aumentar a volatilidade.


Ésteres de trimetil-sililo também são usados.

7.6.2 - Ácidos Carboxílicos Aromáticos

O pico do ião molecular dos ácidos aromáticos é intenso. Outros picos são formados
pela perda de OH (M - 17) e de COOH (M - 45). Observa-se perda de água (M - 18) quando
existe em posição orto no anel um grupo contendo hidrogénio.

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169
Espetrometria de Massa

Este é um exemplo do "efeito orto", que se observa sempre que os substituintes


puderem formar um estado de transição de seis átomos que facilita a eliminação de uma
molécula neutra de H2O, ROH ou NH3.

O
O O
C C C
Z HZ
H
Y Y Y

Z = OH, OR, NH2


Y = CH2, O, NH

7.7 - Ésteres Carboxílicos

7.7.1 - Ésteres Alifáticos

O pico do ião molecular do éster metílico de um ácido alifático de cadeia linear é, em


geral, observado. Até mesmo os ésteres gordos mostram, normalmente, um pico do ião
molecular com intensidade apreciável. O pico mais caraterístico é devido ao rearranjo de
McLafferty, com quebra da ligação β em relação ao grupo C=O.

Assim, o éster metílico de um ácido alifático não ramificado no carbono α dá um pico


intenso em m/e 74, o pico base dos ésteres metílicos de cadeia linear na faixa de C6 a C26. A
estrutura do fragmento que retém o hidroxilo e o substituinte em α podem ser deduzidas,
frequentemente, pela posição do pico resultante desta quebra.

H H
H
O CHR3 -R3CH CHR2 O O

RO C CHR2 RO C RO C
CH CH CH

R' R' R'


Rearranjo de McLafferty

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170
Espetrometria de Massa

Quatro iões podem resultar da quebra da ligação α em relação ao grupo C=O.

O O
+
R C OR' R e C OR'

O
R C OR' R C O e [OR']

O ião R+ é intenso nos ésteres de cadeia curta, mas diminui de intensidade


rapidamente com o aumento da cadeia, sendo dificilmente percetível já no hexanoato de
metilo. O ião
R-C≡O+ é caraterístico dos ésteres.

No caso dos ésteres metílicos, é observado em M-31, e é o pico base do acetato de


metilo. Os iões [OR']+ e [O=COR']+ são normalmente de pouca importância. Este último pode
ser observado quando R' = CH3 (ver o pico em m/e 59 na figura 13).

Fig. 13 - Otanoato de metilo

Consideremos os ésteres nos quais a cadeia acilo é a maior. A sequência de


fragmentação dos ésteres metílicos de ácidos de cadeia linear, por exemplo, pode ser descrita
de maneira análoga à utilizada para os ácidos lineares correspondentes. A quebra sucessiva
das ligações C-C dá origem a iões alquilo (m/e 29, 43, 57,. . .) e a iões contendo oxigénio,
CnH2n-1O2+ (59, 73, 87, . . .).

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171
Espetrometria de Massa

Aparecem, assim, aglomerados hidrocarbonados em intervalos de 14 unidades de


massa e em cada um deles existe um pico (CnH2n-1O2) intenso. O pico (m/e 87), que
corresponde formalmente ao ião [CH2CH2COOCH3]+, é sempre mais intenso do que seus
homólogos e a razão disto não é tão óbvia. Parece claro, por outro lado, que nem todos os iões
CnH2n-1O2, resultam de quebras simples.

O espetro do otanoato de metilo (figura acima) ilustra uma das dificuldades que
aparecem ao se usar o pico M + 1 para obter a fórmula molecular. O valor medido para o
pico M + 1 é de 12,9% do pico M. O valor calculado é de 10%. O valor medido é alto devido
a uma reação ião-molécula provocada pela grande quantidade de amostra que foi necessário
usar para se poder observar o pico do ião molecular.

Consideremos seguidamente os ésteres nos quais a cadeia álcool predomina Um


possível mecanismo envolve o rearranjo de McLafferty.

H H
RHC O O
R'HC C CH3 HR R'H +
O
O

A perda de ácido acético é tão fácil em acetatos de esteróides que estes compostos
frequentemente não apresentam o pico do ião molecular.
Os ésteres de álcoois de cadeia longa mostram um pico útil para a identificação em
m/e 61, 75 ou 89 ... que é devido à eliminação do grupo alquilo com transferência de dois
átomos de hidrogénio para o fragmento contendo os átomos de oxigénio.

H
H
O CH CH2R' O CH CHR'

R C CH2 R C CH2 H
O O

R'CHCH CH2

H H
O O
R C H R C
O O H

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172
Espetrometria de Massa

Os ésteres de ácidos dibásico


ROC(CH2n)COR
O O

produzem em geral, picos de ião molecular que podem ser reconhecidos. Aparecem no
espetro picos intensos que correspondem a:

(ROC(CH2)nC)+ e a (ROC(CH2)n)+
O O O

7.7.2 - Ésteres Benzílicos e Fenílicos

O acetato de benzilo e o acetato de fenilo eliminam frequentemente uma molécula


neutra de ceteno. O pico resultante e, em geral, o pico base.

O
C O C - H2C C O C O H
H2 H2
H CH2

m/e = 108

Além disto, os picos a m/e 43 (CH3C≡O+)) e m/e 91 (C7H7+) são bastante intensos no
caso do acetato de benzilo.

7.7.3 - Ésteres Aromáticos

O pico do ião molecular dos ésteres metílicos e aromáticos é intenso. Com o aumento
do tamanho do grupo alquilo, a intensidade do pico do ião molecular diminui rapidamente,
tornando-se praticamente nula acima de C5.
O pico base resulta da eliminação de ·OR, enquanto que a eliminação de ·COOR
contribui para um outro pico intenso. Em ésteres metílicos estes picos ocorrem a M-31 e M-
59, respetivamente.

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173
Espetrometria de Massa

Com o aumento do tamanho do grupo alquilo, tornam-se, ainda, importantes três


modos de clivagem:

(1) Rearranjo de McLafferty


(2) Rearranjo de dois átomos de hidrogénio com eliminação de radical alilo
(3) Retenção da carga positiva pelo grupo alquilo.

(1)
H H
RHC O O
H2C C Ar H3C HR +
O Rearranjo de "McL" O Ar

(2)
H
H
O CH CH2R' O CH CHR'

Ar C CH2 Ar C CH2 H
O O

R'CHCH CH2

H H
O O
Ar C H Ar C
O O H

(3)
O O
Ar C O R +
Ar C O + R

Alguns benzoatos substituídos na posição orto eliminam ROH através do efeito "orto"
já descrito em ácidos aromáticos. Assim, o pico base no espetro do salicilato de metilo ocorre
a m/e 120. O ião correspondente elimina ainda monóxido de carbono para dar um pico intenso
a m/e 92.

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174
Espetrometria de Massa

7.8 – Aminas

7.8.1 - Aminas Alifáticas

O pico do ião molecular de uma monoamina alifática é ímpar (nº impar de átomos
de azoto) e normalmente bastante fraco, não sendo observado em aminas de cadeia longa ou
muito ramificadas.
O pico base resulta normalmente da quebra C-C (α, β) próxima ao átomo de Azoto
(Regra 8), ocorrendo no caso de aminas primárias não ramificadas no carbono α, em m/e 30
(CH2NH2+).
Este modo de clivagem contribui para o pico base em todas as aminas primárias,
secundárias e terciárias não ramificadas na carbono α. A quebra da maior ramificação no
carbono α ocorre preferencialmente.

R R3 R R3 R R3
-R2 +
R1 N N + N
R2 R4 R1 R4 R1 R4

Quando R ou R1 = H, um pico M-1 é normalmente visível. Este é o mesmo tipo de


quebra mencionado para os álcoois. O efeito é mais pronunciado nas aminas, devido à melhor
estabilização por ressonância do fragmento ionico pelo átomo de azoto, menos eletronegativo
do que o oxigénio.

As aminas primárias lineares mostram uma série de picos homólogos de intensidade


progressivamente decrescente (a quebra na ligação ε é ligeiramente mais intensa do que nas
ligações vizinhas) em m/e 30, 44, 58 ..., que resultam de quebras sucessivas das ligações C-C,
com retenção da carga no fragmento que contém o átomo de azoto.
O resultado é uma sequência de picos semelhante aos iões hidrocarbonados CnH2n+1,
CnH2n e CnH2n-1. Notam-se, assim, aglomerados caraterísticos a intervalos de 14 unidades de
massa, cada aglomerado contendo um pico devido ao ião CnH2n+2N. Devido à quebra
extremamente fácil para formar o pico base, os picos da sequência de fragmentação na região
de massa elevada são extremamente fracos.

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175
Espetrometria de Massa

Fragmentos cíclicos ocorrem aparentemente durante a fragmentação de aminas de


cadeia longa.

R CH2 NH2 R + CH2 NH2

(CH2)n (CH2)n

n = 1, 2 m/e 72, 86

Um pico em m/e 30 é uma boa evidência, embora não seja uma identificação
conclusiva, de aminas primárias lineares. A decomposição do ião molecular de uma amina
secundária ou terciária conduz a picos em m/e 30, 44, 58, 72 ... Este é um processo
semelhante ao já descrito para álcoois e éteres alifáticos, sendo, do mesmo modo, acentuado
quando ocorre ramificação num dos átomos de carbono α:

-RCH2 CH NH CH2
RCH2 CH NH CH2CH2R'
R'' H CHR'
R''

CH2 CHR' + CH NH2


R''
R'' = CH3, m/e 44, mais intenso
R'' = H, m/e 30, menos intenso

Ocorre quebra dos ésteres de amino-ácidos em ambas as ligações C-C (a, b abaixo)
próximas ao átomo de azoto, sendo preferencial a perda (a). O fragmento de amina alifática
decompõe-se, então, para dar um pico a m/e 30.

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176
Espetrometria de Massa

b a
b
HC COOR' RCH2CH2 CH COOR'
NH2 NH2

RCH2CH2 CH
NH2

RCH CH2 + CH2 NH2


m/e 30

7.8.2 - Cicloalquilaminas

As cicloalquilaminas tais como ciclopentil e ciclohenxilaminas mostram modos de


fragmentação idêntico aos álcoois cíclicos:

CH3 CH3 CH3


NH +NH +NH

H CH2 H + CH3CH2

m/e = 70

7.8.3 - Alquil-aril-aminas

Observamos acima que a fragmentação de alquil-aril-éteres ocorre com rearranjos


envolvendo a quebra da ligação Ar-O-R, isto é, a quebra é controlada mais pelo anel do que
pelo átomo de oxigénio. No caso das alquil-aril-aminas, a quebra da ligação C-C próxima ao
átomo de azoto é dominante, isto é, o heteroátomo controla a clivagem.

NH CH2 CH2R -CH2R NH CH2 NH CH2

m/e 106

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177
Espetrometria de Massa

7.9 - Amidas

7.9.1 - Amidas Alifáticas

O pico do ião molecular das monoamidas lineares pode ser normalmente observado. O
modo dominante de quebra depende do comprimento da cadeia acilo e dos comprimentos e
número de grupos alquilo ligados ao átomo de azoto.
O pico base em todas as amidas primárias lineares maiores do que a propionamida
resulta do rearranjo de McLafferty.
H H
O CHR -CH2 CHR O

H2N C CH2 H2N C


C CH2
H2
m/e 59

Ramificações no carbono α (CH3 etc.) dão um pico homólogo em m/e 73 ou 87 etc.


As amidas primárias dão um pico intenso em m/e 44, proveniente da quebra da ligação R-
CONH2:

O C NH2 O C NH2

Este é o pico base nas amidas primárias de C1 e C3 e na isobutiramida. Um pico de


intensidade moderada em m/e 86 resulta da quebra entre os carbonos γ e δ, possivelmente
acompanhada por ciclização.

H2 H2
C C
H2C C O -R
H2C C O
R CH2 NH2 H2C NH2
m/e 86

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178
Espetrometria de Massa

Amidas secundárias e terciárias com um hidrogénio disponível no carbono γ do grupo


acilo e grupos metilo no átomo de azoto mostram um pico dominante que provém do
rearranjo de McLafferty.

Quando os grupos N-alquilo são C2 ou maiores e o grupo acilo é menor do que C3,
predomina uma outra sequência de fragmentação: a quebra do grupo N-alquilo na posição β
ao átomo de N e a quebra da ligação C-N do carbonilo com rearranjo de um átomo de Hα do
grupo acilo:
O
O
-R C NH CH2
C NH CH2 R'
R C H
R CH2
H

RHC C O + NH2 CH2


m/e 30

7.9.2 - Amidas Aromáticas

A benzamida (figura abaixo) é um exemplo típico. A perda de NH2 do ião molecular


produz o catião benzoílo estabilizado por ressonância que, por sua vez sofre quebra, dando o
catião fenilo.
O
-NH2 -CO
C6H5 C NH2 C6H5C O C6H5+
m/e 121 m/e 105 m/e 77

Um outro caminho de fragmentação dá origem a um pico pouco intenso em m/e 44.

O
-C6H5
C6H5 C NH2 CONH2
m/e 44

7.10 - Compostos Halogenados

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179
Espetrometria de Massa

Um composto que contém um átomo de cloro terá um pico M + 2 com


aproximadamente um terço da intensidade do pico do ião molecular, devido à presença de
iões moleculares contendo o isótopo 37Cl .
Um composto contendo um átomo de bromo terá um pico M + 2 de intensidade
aproximadamente igual ao pico do ião molecular, devido à presença de iões moleculares
contendo o isótopo 81Br.
Um composto contendo dois átomos de cloro, dois de bromo ou um de cloro e um de
bromo mostrará um pico a M + 4 além do pico M + 2, devido à presença de iões moleculares
contendo dois átomos dos isótopos mais pesados.

Em geral, o número dos átomos de cloro ou bromo numa molécula pode ser
determinado pelo número de picos alternados que surgem além do pico do ião molecular.
Assim, uma molécula com três átomos de cloro terá os picos M + 2, M + 4 e M + 6.

Em compostos policlorados, todavia, o pico de massa mais elevada poderá ser tão
fraco que escapa à percepção.

A abundância relativa dos picos (ião molecular, M + 2, M + 4 etc.) foi calculada por
Beynon e colaboradores para o caso de compostos contendo cloro e bromo (outros elementos
foram ignorados). Parte destes resultados é apresentada de forma modificada na tabela 4.

Tabela 4 - Intensidade dos Picos dos Isótopos (relativamente ao ião molecular) para
Combinações de Bromo e Cloro
Halogénio presente % M +2 % M +4 % M +6 % M +8 % M +10 % M +12
Br 97,9
Br2 195,0 95,5
Br3 293,0 286,0 93,4
Cl 32,5
Cl2 65,3 10,6
Cl3 97,8 31,9 3,47
Cl4 131,0 63,9 14,0 1,15
Cl5 163,0 106,0 34,7 5,66 0,37
Cl6 196,0 161,0 69,4 17,0 2,23 0,11
BrCl 130,0 31,9

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180
Espetrometria de Massa

Br2Cl 228,0 159,0 32,2


Cl2Br 163,0 74,4 10,4

É possível obter facilmente, com auxilio desta tabela, a combinação de átomos de


cloro e bromo presentes numa determinada molécula. É conveniente observar que a tabela 4
apresenta as contribuições isotópicas em termos de percentagem do pico do ião molecular. A
figura 14 apresenta os gráficos de barra correspondentes.

Fig. 14 - Picos observados na região do ião molecular de compostos bromados e clorados.

O pico M + 2 do espetro da p-clorobenzofenona (figura 11) mostra cerca de um terço


da intensidade do pico do ião molecular (m/e 218). Como mencionado anteriormente, os

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Espetrometria de Massa

fragmentos contendo cloro (m/e 141 e 113) mostram (fragmento + 2) picos com a intensidade
adequada.
Infelizmente, o uso das contribuições isotópicas, embora generalizado para compostos
aromáticos halogenados, é limitado pelo pico do ião molecular pouco intenso de muitos dos
compostos alifáticos halogenados contendo cadeias lineares de mais do que seis átomos de
carbono, ou contendo cadeias pouco ramificadas.

Os fragmentos que contêm halogénio podem ser, entretanto, reconhecidos pela razão
entre os picos correspondentes ao fragmento + 2 e ao fragmento, no caso de compostos
monoclorados ou monobromados. No caso de compostos policlorados ou polibromados, os
fragmentos contendo isótopos formam séries distintas de multipletos (figura 15).

Fig. 15 - Tetracloreto de carbono.

A coincidência de um pico de isótopo com um fragmento de outra origem também


afeta as razões caraterísticas, e isto tem de ser levado em conta. Nem o flúor nem o iodo
possuem isótopos mais pesados.

7.10.1 - Cloretos Alifáticos

O pico do ião molecular só pode ser observado nos compostos monoclorados de baixo
peso molecular. A fragmentação do ião molecular é determinada pelo átomo de cloro, porém

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182
Espetrometria de Massa

em um grau muito menor do que no caso dos compostos que contêm oxigénio, azoto ou
enxofre.
Assim, a quebra da ligação C-C adjacente ao átomo de cloro num composto
monoclorado linear contribui para um pequeno pico em m/e 49 (e evidentemente para o pico
contendo isótopo em m/e 51).

R CH2 Cl -R CH2 Cl CH2 Cl

A quebra de uma ligação C-Cl conduz a um pico de baixa intensidade correspondente


a Cl+ e a um pico correspondente a R+ que é proeminente nos compostos clorados de baixo
peso molecular mas que têm baixa intensidade quando a cadeia tem mais do que cinco átomos
de carbono.

Cloretos com cadeias lineares maiores do que C6 formam os iões C3H6Cl+, C4H8Cl+ e
C5H10Cl+. O ião C4H8Cl+ corresponde geralmente ao pico mais intenso (e é algumas vezes o
pico base) e a sua estabilidade pode ser explicada por uma estrutura cíclica com um anel de
cinco átomos.

Cl Cl+
R CH2 CH2 -R H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2

A perda de HCl ocorre, possivelmente, através de eliminação 1,3 com formação de um


fragmento M - 36 (de intensidade baixa ou moderada).
Em geral, o espetro de um monocloreto alifático é dominado pelo modelo de
fragmentação da cadeia hidrocarbonada de maneira mais significativa do que no caso dos
álcoois, aminas ou mercaptans correspondentes.

7.10.2 - Brometos Alifáticos

As observações que fizemos para os cloretos alifáticos aplicam-se de um modo geral


aos brometos correspondentes

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183
Espetrometria de Massa

7.10.3 - Iodetos Alifáticos

O pico do ião molecular dos iodetos alifáticos é o mais forte de entre todos os
halogenetos. Como o iodo é monoisotópico, não há nenhum pico de isótopo caraterístico. A
presença de um átomo de iodo pode ser algumas vezes deduzida a partir dos picos isotópicos
suspeitosamente baixos em relação ao peso molecular e de vários outros picos caraterísticos.

Em compostos poliiodados, o grande intervalo entre os picos mais intensos do


espetro é caraterístico.

Os iodetos quebram da mesma forma que os cloretos e brometos; porém o ião C4H8I+
não é tão evidente como para os brometos correspondentes.

7.10.4 - Fluoretos Alifáticos.

Os fluoretos alifáticos produzem o pico do ião molecular mais fraco de entre todos os
halogenetos alifáticos. O flúor é monoisotópico e a sua detecão em compostos polifluorados
depende fundamentalmente da baixa intensidade dos picos isotópicos em relação ao pico do
ião molecular, dos intervalos entre picos intensos e dos picos caraterísticos.

Destes últimos, o mais importante ocorre em m/e 69 e é devido ao ião CF3+, que é o
pico base em todos os perfluorocarbonetos. Pode-se notar picos proeminentes em m/e 119,
169, 219 ... que correspondem a uma série homóloga por incrementos de CF2. Os iões estáveis
C3F5+ e C4F7+ produzem picos intensos em m/e 131 e 181. O pico M-F é comum em
compostos perfluorados.

Nos monofluoretos a quebra da ligação C-C α, β é menos importante do que nos


demais mono-halogenetos, porém a quebra de uma ligação C-H no carbono α é mais
importante. Esta inversão é uma consequência da eletronegatividade elevada do átomo de
flúor e, por isso, coloca-se a carga positiva no carbono α quando se descreve o fragmento.

O carbocatião secundário resultante da eliminação de um átomo de hidrogénio é mais


estável do que o carbocatião primário proveniente da perda de um radical alquilo.

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Espetrometria de Massa

-H
R CH2 F R CH F

-R
CH2 F

7.10.5 - Halogenetos de Benzilo

O pico do ião molecular dos halogenetos de benzilo é, normalmente, fácil de


reconhecer. O ião benzilo (ou tropílio) proveniente da perda do halogeneto (Regra 8) é mais
favorecido do que a quebra da ligação β, inclusive no caso de um substituinte alquilo. Um ião
fenilo substituído (quebra da ligação α) é proeminente quando o anel é polissubstituído

7.10.6 - Halogenetos Aromáticos

O pico do ião molecular de um halogeneto de arilo é fácil de localizar. O pico M-X é


intenso para todos os compostos nos quais X está ligado diretamente ao anel.

Tabela 5 - Processos de Clivagem Simples em Fragmentações Primárias


Associados a Grupos Funcionais Comuns
Grupo Fragmentação
Funcional
Amina - R3 - olefina HN
R2(CH2)n N C R3 R2(CH2)n N CH2 CH2
H2
R1 R1 R1

R1 O O
- R2
Acetal C R1 C
R2 O O

Iodeto - I
R I R

Éter (X=O) H - R3 - olefina HX CHR1


R2(CH2)n X C R1 R2(CH2)n X C R1
H
Tioéter (X=S) R3

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Espetrometria de Massa

Cetona R1 - R2 - CO
C O R1 C O R1
R2

Álcool (X=O) - R2 R1CH XH


R1 CH2 XH
Tiol (X=S) R2

Brometo - Br
RBr R

O
- R1
Éster R1 C OR2 O C OR2

R1C O

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Efeitos Estruturais

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Efeitos Estruturais

CAPÍTULO V – EFEITOS ESTRUTURAIS NA REATIVIDADE

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Efeitos Estruturais

1- Efeitos Estruturais na Reatividade

Efeitos estruturais na acidez e na basicidade: efeitos indutivos, estereoquímicos e de


ressonância

Ácidos e Bases

Seja qual for a definição adotada na descrição de ácidos ou bases (Lewis ou Bronsted-
Lowry), tem de se ter sempre em conta que a acidez e a basicidade são propriedades relativas
das moléculas. Um dado composto pode ser um ácido relativamente a um dado material e uma
base relativamente a outro; considere-se por exemplo a molécula de H2O:

-
- -CH3 HCl + -
OH + CH3 -
H2O H3O + Cl
base CH3 -HCl
ácido/base ácido
conjugada conjugado

A água na presença de um ácido (mais forte que a água) comporta-se como uma base,
sendo o seu ácido conjugado o ião hidrónio (H3O+). A mesma água na presença duma base
(mais forte que a água) comporta-se como um ácido, tendo como base conjugada o ião
hidróxilo (-OH).

Em geral a maioria dos compostos orgânicos em meio aquoso não são ácidos, porque
em meio aquoso as ligações C-H não são boas doadoras de protões relativamente à água. É
claro que em meio não aquoso, na presença de bases mais fortes que a H2O se verifica o
oposto.

Em solução aquosa os compostos orgânicos dotados de mais acidez são os ácidos


carboxílicos, que apesar de serem suficientemente ácidos para doar o protão à água tem
constantes de dissociação baixas - designam-se ácidos fracos.

O K'a O
H2O + R C H3O+ + R C
OH O-
Base Ácido Ácido Base
conjugado conjugada

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Efeitos Estruturais

em que a constante de equilíbrio K'a é dada por:

H3O+ RCO2-
'
Ka =
H2O RCO2H

Em solução aquosa a concentração da água é praticamente constante. (Isto é válido para


qualquer solvente, já que por definição este está em excesso, logo a sua concentração não é
alterada). Assim pode-se definir como constante de dissociação do ácido:

' H2O H3O+ RCO2-


Ka = K a =
RCO2H

Uma vez que a medida usual de acidez em meio aquoso é o pH criou-se o


correspondente não aquoso para classificar os ácidos orgânicos - pKa. O pKa define-se como o
logaritmo (base 10) do inverso da constante de dissociação:

pKa = log 1 = - log Ka


Ka

Obviamente que a definição é também aplicável a soluções aquosas e tal como no caso
do pH, um valor mais baixo de pKa significa que o substrato é um melhor doador de protões
logo um ácido mais forte.
No outro extremo da escala (valores elevados de pKa) estão as bases da química
orgânica. As mais importantes são as aminas. Embora a basicidade pudesse ser caraterizada
por uma escala de pKb (análoga a pKa) é usual referir-se sempre as escalas de pKa em ambos
os casos. Assim o equilíbrio de definição de base escreve-se do ponto de vista da dissociação
do ácido conjugado da base:

K'a
H2O + RNH3 + H3O+ + RNH2
amina

H2O H3O+ RNH2


Ka = K'a =
RNH3 +

Kb.Ka = 10-14 => pKa = (14 - pKb)

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190
Efeitos Estruturais

Assim em meio aquoso o pKa pode ser calculado com base no pH usando a equação de
Henderson-Halsselbach.

pKa = pH + log HX
X-

2 - Efeitos Estruturais na Acidez e na Basicidade

Embora os grupos funcionais sejam determinantes no control das propriedades físicas


dos compostos orgânicos, é óbvio que nem todos os ácidos carboxílicos tem o mesmo pKa,
assim como nem todas as aminas tem a mesma basicidade. As posições de equilíbrio ácido-
base dependem fortemente da natureza e disposição dos átomos que constituem a vizinhança
direta dos grupos funcionais caraterísticos. Os efeitos estruturais dividem-se em três categorias:

- INDUTIVO (electrostático)
EFEITOS - ESTEREOQUÍM ICO
ESTRUTURAIS
- RESSONÂNCIA (conjugação)

Os dois primeiros representam interacões à distância e são por isso menos efetivos. O
efeito de ressonância é o mais importante (dominando sobre os outros) pois depende
diretamente da estrutura do substrato.

2.1 - Efeito Indutivo

Traduz-se pela polarização induzida duma dada ligação na presença de outra ligação ou
grupo polar adjacente à primeira. O efeito resulta da existência de cargas formais ou do
estabelecimento de dipolos elétricos na molécula.

< <
Cl-CH2 -CH3

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Efeitos Estruturais

O efeito indutivo é importante para grupos de interacão adjacente e decresce


vertiginosamente em importância à medida que a distância entre os grupos aumenta.
No exemplo dado do cloreto de etilo observa-se que o átomo de cloro eletronegativo
chama a si a nuvem eletrónica do átomo de carbono vizinho criando um dipolo permanente.
Este dipolo interage com o carbono seguinte à custa dum efeito indutivo de partilha eletrónica.
Para que se entenda o efeito indutivo há que considerar que as diferenças entre pKa refletem
diferenças de energia entre os ácidos e as suas bases conjugadas. No caso dos ácidos
carboxílicos, entre eles próprios e os iões carboxilato. A um ácido mais forte corresponde uma
diferença de energia menor entre o ácido e a base conjugada.

CH3CO2-

Erel.
CCl3 CO2-
∆G2
∆G1

CCl3 CO2H CH3CO2H

Como ∆G1 < ∆G2 => pKa1 < pKa2 ou seja CCl3CO2H é um ácido mais forte que
CH3CO2H.

Como os efeitos indutivos podem ser racionalizados em termos de interacão carga-


dipolo ou dipolo-dipolo, o seu papel na acidez pode numa primeira aproximação ser entendido
em termos da estabilização da carga no ácido ou base conjugação. No caso dos ácidos
carboxílicos o efeito traduz-se na estabilidade da carga negativa no ião carboxílico levada a
cabo por grupos eletro-aceitadores.

Cl
o H o
Cl c c É mais favorável que H c c
o- H o-
Cl

Sendo a maioria dos heteroátomos presentes nos substratos orgânicos mais


eletronegativos que o carbono, assiste-se normalmente a um efeito indutivo por aceitação
eletrónica. O mesmo se verifica para grupos com carga positiva ou grupos insaturados.

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Efeitos Estruturais

Os grupos dadores capazes de gerar efeito indutivo são normalmente aqueles


possuidores duma carga ou dum dipolo cuja extremidade negativa está orientada para o centro
reaccional (grupos alquilo).

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Efeitos Estruturais

2.1.1 - Efeito Indutivo dos Halogénios na Acidez

Ácido Estrutura pKa (H2O a 25° C)


Acético CH3CO2H 4,76
Iodoacético ICH2CO2H 3,12
Cloroacético ClCH2CO2H 2,85
2-Clorobutanóico CH3CH2ClCHCO2H 2,86
3-Clorobutanóico CH3ClCHCH2CO2H 4,05
4-Clorobutanóico ClCH2CH2CH2CO2H 4,52
Tricloroacético Cl3CO2H 0,70

2.1.2 - Efeitos Indutivos de Grupos Substituintes

Eletro-dadores Eletro-aceitadores

-O- -F -CO2H

-CH3 -Cl -CO2R


N

-CO2- -Br
C O S

-I -C N

-OR -NO2

-OH -SO2-

-SR C C

-SH

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Efeitos Estruturais

2.2 - Efeitos Estereoquímicos

Resultam das interacões no espaço entre grupos químicos, nomeadamente as interacões


solvente-substrato. No caso de moléculas muito impedidas (devido à aglomeração de grupos
químicos) a solvatação deficiente do ião (por ex. base conjugada do ácido) não permite a sua
estabilização, conduzindo a uma menor acidez.

CO2H CO2-
H2 O
+ H3O+ pKa = 5,05
-H2O

C(CH3) C(CH3)3

CO2H CO2-
H2 O pKa = 6,25
+ H3O+
-H2O
C(CH3) C(CH3)3

As aminas apresentam um efeito de inibição estereoquímica idêntica. A ordem da força


da base das aminas metiladas, em H2O é:

(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N

A estabilidade por solvatação nesta série faz-se para os ácidos conjugados. Obviamente
a trimetilamina é mais impedida estereoquimicamente pelo que a solvatação do ião
trimetilamónio é mais deficiente. Para a di e momo metil aminas há que ter em conta o efeito
indutivo além do efeito estereoquímico.

R1 R1
R2 N + H2O R2 N H -
+ OH
R3 R3

Na fase gasosa (ausência de solvatação) os três grupos metilo tornam a trimetilamina


na amina mais básica da série.

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195
Efeitos Estruturais

Ligações de hidrogénio intramoleculares são também importantes na estabilização da


carga negativa no ião carboxilato. O ácido o-hidroxibenzóico é cerca de 40 vezes mais ácido
que o seu isómero ácido p-hidroxibenzóico.

O O
H H

O- mais estável que -O

O
O

2.3 - Efeitos de Ressonância

A teoria da ressonância desenvolveu-se com base nos conceitos da mecânica quântica,


nomeadamente no conceito da deslocalização eletrónica: um par eletrónico não se encontra
confinado à ligação entre dois núcleos mas está distribuído como uma nuvem em torno de
vários núcleos adjacentes. Deste modo a energia que lhes está associada é inferior à energia
que hipoteticamente possuiriam se fosse necessário confiná-los a uma região restrita do espaço.
A energia ganha na deslocalização é a energia de ressonância. A espécie indistinta associada à
deslocalização é o híbrido de ressonância.

O- O
Estruturas de ressonância
CH3C e CH3C ou
O O- estruturas contribuintes

Erel. O
O O-
CH3C CH3C ^= CH3C Híbrido de ressonância
O
O- O

CH3CO2H

Há que ter em conta que as estruturas contribuintes não têm existência física. Só fazem
sentido quando associadas (à custa da seta de duplo sentido ↔ como designação duma espécie
eletronicamente deslocalizada. A importância da ressonância na acidez traduz precisamente a
magnitude da energia de ressonância associada a uma dada base conjugada.
É evidente que a energia de ressonância varia de acordo com a espécie em causa e que é
tanto maior quanto maior o número de estruturas contribuintes equivalentes de um dado
híbrido.

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Efeitos Estruturais

O O-
CH3C CH3C 2 estruturas contribuintes;
O- O

logo maior energia de ressonância que

CH3O- uma única estrutura

Donde se verifica que os ácidos carboxílicos são ácidos mais fortes que os
correspondentes álcoois.

O efeito de ressonância é o mais importante dos 3 mencionados, dominando


normalmente sobre os demais.

3 - O Método da Ressonância. Estruturas de Ressonância.


Ressonância vs. Tautomerismo

Método da Ressonância

O conceito de híbrido de ressonância está intimamente ligado à equivalência entre


ligações numa molécula conjugada. Para o benzeno podemos escrever um híbrido de
ressonância à custa de duas estruturas diferentes:
<

No benzeno as seis ligações C-C são idênticas e indestínguiveis.

Para elaborar as estruturas contribuintes há que ter em conta um certo número de regras
que traduzem os princípios da mecânica quântica:

REGRAS:
1º - Estruturas de ressonância constroem-se à custa do movimento dos eletrões, nunca à custa
do movimento dos núcleos.

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197
Efeitos Estruturais

CH3 CH3 CH3


N N N
CH3 CH3
CH3

CH3
N
CH3

CH3
mas não N C
CH3

2º - Estruturas de ressonância escrevem-se sempre com o mesmo número de eletrões


(emparelhados ou desemparelhados).

H H H

H H
H

H
N
H

H
mas não
H

Tendo em conta que de fato as estruturas contribuintes não tem individualidade física
real é apesar de tudo, útil avaliar sobre qual delas contribui de forma mais importante para a
descrição do híbrido de ressonância.
No caso do benzeno ambas as estruturas contribuintes tem o mesmo peso. Isto não quer
dizer que o benzeno exista em interconversão permanente entre as duas formas ou em
permanente equilíbrio entre elas; o benzeno é melhor descrito por uma estrutura em que todas
as ligações são equivalentes.

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198
Efeitos Estruturais

mas não

No caso de moléculas de menor simetria o problema é diferente já que as estruturas


contribuintes deixam de ser equivalentes. É possível nestes casos estabelecer uma série de
atributos que definem a importância das estruturas contribuintes.

4 - Importância das Estruturas Contribuintes

1º - São mais importantes as estruturas sem separação formal de carga.

2º - São mais importantes as estruturas contribuintes isovalentes (com o mesmo número de


ligações covalentes).

H2C C NH2 H2C C NH2 Isovalente


H H
Contribuição significativa

H2C CH2 H2C CH2 Heterovalente


Pouco importante

3º - Os otetos eletrónicos em torno dos elementos do 2º período da tabela periódica.

H2C C O R (importante)
H

H2C C O R
H
H2C C O R
H

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199
Efeitos Estruturais

4º - Quanto maior o nº de cargas localizadas menor a importância da estrutura contribuinte.

b H2C C CH2 H2C C CH2


b H H

H2C C CH2 (pouco importante)


H
a a (importante)
H2C C CH2
H

5º - Estruturas com cargas localizadas são tanto mais importantes quando conferem maior
densidade eletrónica os átomos mais eletronegativos

b H2C C C N (importante)
b b H

H2C C C N
H
a a a H2C C C N
H

6º - Estruturas com cargas de sinal idêntico são tanto menos importantes, quanto mais
próximas as cargas se encontram.

O O O

C C C
H H H H H H
M ais importante Pouco importante Sem importância
(1º, 2º, 3º e 4º) (1º, 2º, 3º, 4º e 5º)

O O
C C
O O

M ais importantes

O O
C C
O O

Pouco importantes
(3º, 4º e 6º)

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200
Efeitos Estruturais

5 - Ressonância ou Tautomerismo

O termo tautomerismo designa uma interconversão rápida e reversível entre isómeros à


custa do movimento de eletrões e de pelo menos um átomo de hidrogénio. Distingue-se da
ressonância nos seguintes pontos muito importantes:
a) Os isómeros (tautómeros) tem existência física bem definida, ao contrário das estruturas
contribuintes.
b) Existe um equilíbrio entre os diferentes tautómeros que pode ser representado por uma
reação ácido-base; a interconversão entre tautómeros existe ao contrário do que se passa com
as estruturas contribuintes.

Tautomerismo Ressonância

OH O OH OH

OH O OH OH

Exemplo: tautomerismo ceto-enólico


O H O OH H O O OH

H3C C C C CH3 H3C C C C CH3 H3C C C C CH3


H H

6 - Algumas Consequências da Ressonância

Além dos efeitos na acidez e na basicidade, a ressonância é ainda responsável pelas


correlações estrutura - reatividade nas reações da Química Orgânica. A transmissão de eletrões
à custa da nuvem de eletrões deslocalizados num sistema conjugado é um resultado importante
do fenómeno de ressonância. Considerando os seguintes exemplos:

a) Fenóis:

OH O-
H2O
+ H3O+ pKa = 10
-H2O
fenol

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201
Efeitos Estruturais

O- O O O
O-

Ião fenóxido (estabilizado por ressonância)

H2O
OH O- + H3O+
H2O
ciclo-hexanol

O álcool aromático é mais ácido que um álcool alifático ( pka ≅ 16 ) devido à


deslocalização por conjugação do ião fenóxido (base conjugada). No ciclo-hexanol não há
estabilização por ressonância nem do álcool nem da respetiva base conjugada.

p-Nitrofenol (pKa = 7,14 ~ 600 vezes mais ácido que o fenol)

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202
Efeitos Estruturais

O O
N O H N O + H+
O O
p-Nitrofenol

O O
N O N O
O O

O O
N O N O
O O

Iãop-Nitrofenóxido
(estabilizado por ressonância)
O
N O
O

b) Anilinas.

NH2 NH3+
H2O
+ OH- pKb = 10
-H2O

A anilina é uma base mais fraca que a correspondente amina alifática (pKb ≅4).

NH3 NH3

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

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203
Efeitos Estruturais

Contudo a teoria da ressonância nem sempre pode ser aplicada; há que ter em conta os
impedimentos estereoquímicos à ressonância. A deslocalização eletrónica dá-se à custa de
orbitais p que se encontram alinhadas paralelamente. A existência de grupos funcionais que
destruam esse alinhamento diminui consideravelmente a ressonância.

CH3 CH3

CH3 CH3
CH3

Ao introduzir um grupo metilo na posição α da N,N-dimetilanilina produziu-se uma


distorção na geometria do estado fundamental da molécula que destroi o alinhamento das
orbitais p e altera a conjugação.

Efeitos de Ressonância de Vários Grupos Substituintes

Eletro-dadores Eletro-aceitadores
-F -SR
C O

-Cl -SH -C N

-Br -CH3 -NO2

-I -OR -SO2-

O -OH
C
O R

-O-
N

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204
Efeitos Estruturais

Escala de Acidez

Ácido pKa Base conjugada


52

CH3-CH3 50 CH3-CH2-
CH2=CH2 44 CH2=CH-
43 C6H5-

HC CH 25 HC C-
CH3 20 CH2-
O C
O C
CH3
CH3
16

ROH 18 a 14 RO-
H2O 15,7 HO-
RNH3+ RNH2
R2NH2+ +10 R2NH
R3NH+ R3 N
OH 10 O-

H2S 7,2 HS-


H2CO3 6,4 HCO3-
CH 3 5,1 CH 3
NH N
CH 3 CH 3

CH3CO2H 4,8 CH3CO2-


CF3CO2H 0,2 CF3CO2-
ROH2+ -2 a -4 ROH
H2SO4 -5,2 HSO4-
HCl -7,0 Cl-
SbF5.FSO3H -20 SbF5.FSO3-
HF5F.SbF3 -25 SbF6-

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205
Compostos Aromáticos

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206
Compostos Aromáticos

CAPÍTULO VI – COMPOSTOS AROMÁTICOS

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207
Compostos Aromáticos

1 - Definição. A Estrutura do Benzeno. Regra de Hückel

1.1 - Definição

Sucintamente, diz-se que são hidrocarbonetos aromáticos ou arenos, todos os


hidrocarbonetos que apresentam na sua estrutura um ou mais anéis benzénicos ou, que estejam
de acordo com a regra de Hückel. O representante mais simples do grupo é o benzeno.
Uma fórmula (aplicável somente ao benzeno e seus derivados alquilados) que pode ser
considerada como geral para os hidrocarbonetos aromáticos será do tipo C n H 2 n - 6.
Devemos, no entanto, proceder à definição mais correta (e mais extensa) para os compostos
aromáticos:

Do ponto de vista experimental:


• compostos aromáticos são compostos cujas fórmulas moleculares nos indicam que eles
possuem alto grau de insaturação, mas que, apesar disso, dificilmente participam nas
reações de adição caraterísticas, em geral, dos compostos insaturados. Verificamos que,
em vez de reações de adição, os compostos aromáticos apresentam frequentemente reações
de substituição eletrófilas análogas às do benzeno. Simultaneamente, com esta resistência
à adição - e presumivelmente por causa dela, dão provas de excepcional estabilidade:
baixos calores de hidrogenação e baixos calores de combustão. Os compostos
aromáticos são cíclicos - em geral, com anéis de 5, 6 ou 7 átomos - e as respetivas
moléculas, examinadas por métodos físicos, apresentam-se planares (ou quase planares).

Do ponto de vista teórico:


• para um composto ser aromático, a respetiva molécula tem de possuir nuvens cíclicas de
eletrões π não localizados, acima e abaixo do plano da molécula; além disso, as nuvens π
devem conter um total de (4n + 2) eletrões π - REGRA DE HÜCKEL.

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208
Compostos Aromáticos

1.2 - O Benzeno

1.2.1 - Propriedades Físicas do Benzeno

É um líquido incolor, que arde com chama fuliginosa, de odor aromático agradável,
sabor caraterístico, praticamente insolúvel em água, e imiscível em muitos solventes
orgânicos. Tem grande poder solvente das gorduras, resinas, borracha, essências, alcalóides,
iodo, bromo, fósforo branco, enxofre, etc. De fato, o benzeno é um dos solventes orgânicos
mais usados. O benzeno funde a 5,5 ºC, tem o seu ponto de ebulição a 80,1 ºC e tem uma
densidade de 0,88 aproximadamente, a 20 ºC. Os vapores são explosivos e o líquido é
altamente inflamável.

1.2.2 - Propriedades Químicas do Benzeno

A presença do sexteto aromático na molécula do benzeno torna-a vulnerável aos


reagentes eletrófilos, de caráter ácido. Porque a ressonância dá estabilidade ao anel benzénico,
as reações em que o benzeno participa são reações de substituição, que não alteram a
estrutura do anel benzénico. O mecanismo segundo o qual se processam as reações de
substituição aromática eletrófila, é comum a todas elas. As reações podem ser catalisadas por
ácidos, quando o reagente não tem caráter ácido suficientemente acentuado.

Na tabela 1 estão representados alguns resultados consequentes das reações do


hexano, hexeno, benzeno.

Tabela 1 - Reações do Hexano, Hexeno e Benzeno


H2SO4 Br2 +catalisador KMnO4 + OH- O2
Hexano não há não há não há combustão completa
Hexeno adição adição oxidação combustão com pouca fuligem
Benzeno não reage substituição não reage combustão com muita fuligem

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209
Compostos Aromáticos

1.3 - A Estrutura do Benzeno

1.3.1 - A Proposta de Kekulé

A estrutura do benzeno foi durante muito tempo uma fonte de frustração para os
químicos. A partir de sua fórmula molecular (C6H6), tinha-se a impressão de se tratar de um
polieno, mas, por outro lado, o benzeno tinha um certo número de reações muito diferentes das
que seriam de esperar para um polieno. O benzeno é conhecido desde 1825, e é talvez, o
composto mais estudado de toda a Química Orgânica. Só em 1931 foi fornecida uma
interpretação satisfatória para a estrutura do benzeno, e só passados 10 a 15 anos é que ela foi
geralmente aceite pelos químicos orgânicos. A proposta mais próxima da estrutura correta foi
feita por Kekulé em 1865. Kekulé propôs para a fórmula do benzeno a forma de um hexágono
regular cujos vértices são ocupados por átomos de carbono, tendo a cadeia ligações
alternadamente simples e duplas, e sendo as demais valências saturadas por H. O modelo de
Kekulé é representado graficamente da seguinte forma:

H
H H
esquematizado por:
H H
H

Diversas estruturas têm competido historicamente com a estrutura de Kekulé, sem, no


entanto, a substituírem. Destacam-se as seguintes:

Dewar Landenburg

O problema de formulação do benzeno aromático era particularmente difícil, e foi


Kekulé, em 1865, quem propôs a melhor solução, através do uso da estrutura de ligação
carbono-carbono alternadamente simples e dupla.

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210
Compostos Aromáticos

Há dois pontos importantes que o tipo de estrutura proposto por Kekulé não explica
adequadamente: Não há razão evidente para que este composto não tenha a mesma reatividade
dos outros alcenos, além disso, mostrou-se que não existem dois isómeros do o-
dimetilbenzeno.

CH3 CH3

CH3 CH3

Kekulé propôs então que, as ligações duplas não estariam rigidamente localizadas e se
moveriam constantemente através do anel. Kekulé propôs que as duas formas do benzeno e
dos seus derivados se encontravam num estado de equilíbrio, o qual é estabelecido
rapidamente de forma a ser impossível isolar um dos compostos:

H H

H C C C H H C C C H

C C H H C C C H
H C
H H

OU

1.3.2 - Explicação da Estrutura do Benzeno Pela Teoria da Ressonância

De acordo com a estrutura (anterior) proposta, a molécula do benzeno deveria


apresentar as seguintes distâncias interatómicas:
Tabela 2 - Distâncias Interatómicas
Tipo de Ligação comprimento da ligação (nm)
Simples 0,154
No benzeno 0,139
Dupla 0,134

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211
Compostos Aromáticos

Na realidade, todas as ligações no benzeno apresentam os mesmos comprimentos de


ligação (0,139 nm), ou seja, uma distância intermediária entre a distância da ligação simples e
da ligação dupla.

0,134 nm 0,154 nm

De fato, e de acordo com a teoria da ressonância, a estrutura real do benzeno será uma
estrutura intermediária entre as duas estruturas canónicas (estruturas contribuintes), chamado
híbrido de ressonância.

Estruturas contribuintes

A molécula do benzeno pode ser esquematicamente, por:

que indica que as ligações duplas estão deslocalizadas, ou seja, não estão em posições fixas.

A representação do anel como

tem um significado específico. Os lados do hexano representam a ligação σ entre os átomos de


carbono; o círculo traduz a nuvem dos seus eletrões π deslocalizados.
A teoria de ressonância diz que sempre que estruturas de ressonância equivalentes
possam ser esboçadas para uma molécula, a molécula (ou híbrido) é muito mais estável que
qualquer uma das estruturas contribuintes (se existissem). Por esta razão, a estabilidade
associada ao benzeno deve-se à energia de ressonância.

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Compostos Aromáticos

+ 3H2

Energia de
conjugação
+ 2H2
36 Kcal/mol
Ep + 3H2 1,8

+ H2
85,8
49,8 (calc.) 55,4 57,2
(obs.) (obs.) (calc.) 28,6
(obs.)

CICLO-HEXANO

Esquema 1 - Calores de hidrogenação e estabilidade do benzeno, ciclo-hexeno e ciclo-


hexadieno

Existem dados quantitativos que traduzem a maior estabilidade do benzeno em relação,


por exemplo, ao ciclo-hexatrieno (hipotético). Os calores de hidrogenação e combustão do
benzeno são mais baixos do que seriam de esperar. O diagrama de energia (esquema 1) dá-nos
uma representação sugestiva da discrepância dos valores de energia entre o benzeno, ciclo-
hexatrieno, ciclo-hexadieno e ciclo-hexeno. As ordenadas representam o valor da energia
potencial das moléculas; as linhas interrompidas representam os valores previstos; o produto
final, o ciclo-hexano, é o mesmo. A hidrogenação do ciclo-hexeno é exotérmica por 28,6 Kcal
mol-1. A hidrogenação do 1,3-ciclo-hexadieno é exotérmica por 55,4 Kcal mol-1.
A hidrogenação do benzeno é exotérmica por apenas 48,8 Kcal mol-1, mostrando uma
diferença muito grande do valor esperado para um hipotético “ciclo-hexatrieno” (≅3 x 28,6 =
85,8 Kcal mol-1). Não há dúvida de que a molécula de benzeno é muito mais estável do que
seria o hipotético “ciclo-hexatrieno”. O calor de combustão do benzeno difere também para
menos, do valor que seria de prever ou esperar.

1.3.3 - Explicação da Estrutura do Benzeno, Pelo Método das Orbitais

Cada átomo de carbono utiliza orbitais híbridas sp2, visto estar ligado a 3 outros
átomos. As orbitais encontram-se sobre um plano que passa pelo núcleo e estão orientadas
segundo os vértices de um triângulo equilátero. Na figura abaixo a estrutura indicada obtém-
se dispondo as 6 orbitais de hidrogénio e as 6 orbitais de cada carbono do benzeno, de modo a
permitir a máxima sobreposição destas orbitais.

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Compostos Aromáticos

H H
C C
H C 1200 C H
1200 C C
H 1200 H

O benzeno é uma molécula planar e altamente simétrica; os ângulos de ligação são


todos de 120º. Cada orbital de ligação σ, tem simetria cilíndrica relativamente à linha de
união dos núcleos atómicos.
Além das 3 orbitais utilizadas na formação de ligações σ , cada átomo de carbono tem
uma 4ª orbital - a orbital p. Esta orbital p é formada por 2 lóbulos iguais, um situado acima e
outro abaixo do plano das restantes 3 orbitais, ou seja, acima e abaixo do plano do anel.
Nela encontra-se apenas um eletrão.
A orbital p de qualquer um dos átomos de carbono sobrepõe-se de forma idêntica,
tanto à orbital p de um, como à orbital p do outro átomo de carbono ao qual se encontra
ligado. O resultado é a formação de duas nuvens eletrónicas contínuas, uma situada acima e
a outra abaixo do plano dos átomos (figura abaixo).

Os eletrões π estão menos firmemente dirigidos do que os eletrões σ. Por esta razão,
as reações típicas para o anel benzénico, são aquelas em que ele funciona como fonte de
eletrões para os reagentes eletrófilos (ácidos).
Em consequência da estabilização do anel benzénico, por meio de ressonância, estas
reações dão origem à substituição, pois nela se preserva o caráter aromático do anel
benzénico.

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214
Compostos Aromáticos

2 - Regra de Hückel

A estabilidade invulgar do benzeno. demonstrada pela sua pouca reatividade, era


conhecida pelos primeiros químicos orgânicos. Após a aceitação da fórmula de Kekulé,
perguntava-se, se o ciclo-butadieno e o ciclo-otatetraeno também seriam aromáticos.

Ciclo-butadieno Benzeno Ciclo-octatetraeno

Através de estudos espetroscópicos concluiu-se que a molécula do ciclobutadieno é


plana e instável sob radiação ou por aquecimento.

Parece pois evidente que a estabilidade deste composto é muito diferente do benzeno.
Também por dados experimentais, sabe-se que o ciclo-otatetraeno reage quimicamente como
um polieno típico, não tem estabilidade acentuada e origina reações de adição
preferencialmente às reações de substituição aromática.

Tornou-se assim claro, que o ciclobutadieno e o ciclo-otatrieno são muito diferentes do


benzeno. Nestes casos, a fórmula de Kekulé não funciona!

2.1 - Desenvolvimento da Regra de Hückel: Polienos Monocíclicos

Quando a equação de Schrödinger foi resolvida para o sistema π de polienos


monocíclicos simples, as energias das orbitais calculadas eram caraterizadas pelo fato de se
obter sempre uma orbital de energia mais baixa, seguida depois de orbitais de energia
crescente e, finalmente na orbital de energia mais alta (esquema 2).

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Compostos Aromáticos

Επ

π*
Orbitais Moleculares
Anti-ligantes

o Orbitais Moleculares
não Ligantes

Orbitais Moleculares
Ligantes
π

4 electrões π 6 electrões π 8 electrões π

Esquema 2 - Energia das orbitais do ciclobutadieno, benzeno e ciclo-otatrieno

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216
Compostos Aromáticos

Um aspeto importante que se deve ter em conta é que um sistema deste tipo (uma
orbital de energia mais baixa, uma de energia mais alta, e entre elas, pares de orbitais da
mesma energia) terá uma estabilidade de “camada completa”, semelhante ao gás nobre, só e só
se, contiver 2 eletrões π , ou 6, ou 10 e assim por diante.

Hückel era da opinião que esta estabilidade de camada completa (ou como também se
designou, camada fechada) era a razão fundamental da estabilidade anormal e reatividade do
benzeno, e sugeriu que seria possível prever o “caráter aromático” dos compostos a partir das
soluções da equação de Schrödinger. Surge assim a regra de Hückel, que estabelece que se o
número de eletrões π for igual a 4n + 2, onde n é igual a 0,1,2,3,...o sistema será aromático.
Em qualquer outra estrutura não haverá aromaticidade.
Esta regra pode ser enunciada de outra forma: os anéis monocíclicos planares, com 4n
+ 2 (n = 0,1, 2, ...) eletrões deslocalizados, sobre todo o anel, devem ser aromáticos.

A regra é consequência do fato de serem necessários 2 eletrões para ocupar a orbital de


menor energia e 4 eletrões para cada par de orbitais, de modo que 4n + 2 eletrões produzirão
sempre configuração de camada completa.
Devemos no entanto, prestar mais atenção ao caso do ciclodecapentaeno. A regra de
Hückel prediz que um polieno cíclico de 10 carbonos deveria ter um sistema π de “camada
completa”. Todavia, o composto real não é tão estável quanto o benzeno. Porquê?

A solução parece residir no sistema σ. Se o composto tivesse todas as ligações cis, a


tensão anelar seria elevada; se, para dividir a tensão, existissem duas ligações duplas com
estereoquímica trans, a molécula apresentaria a conformação representada na figura:

H H H H
H
H H H
H
H
H
H H H H
H
H H H H
Todas as ligações duplas cis Duas ligações duplas trans Diidronaftaleno

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217
Compostos Aromáticos

Surge, no entanto, um outro problema com esta estrutura - existem dois hidrogénios
entre os quais há uma enorme repulsão esterea logo a molécula não pode ser plana. A
conjugação do sistema π é interrompida pela ausência de planaridade e portanto, a regra de
Hückel não pode ser aplicada.

Vejamos, agora, o caso do ciclobutadieno. O sistema π tem 4 eletrões apenas. Não


satifaz, pois, a regra de Hückel. Por aplicação da regra de Hückel, a configuração mais estável
para os 2 eletrões π , é a ilustrada no esquema 2, isto é, cada eletrão ocupa uma das duas
orbitais e os seus spins são paralelos. Isto significa que o estado fundamental do
ciclobutadieno quadrado e plano deve ter caráter de di-radical e não de substância covalente,
compreendendo-se pois que o composto não tenha a estabilidade de um sistema aromático e
que não obedece à regra de Hückel.

Tomemos como outro exemplo, o ciclo-otatetraeno (esquema 3).

Επ

π*
Orbitais Moleculares
Anti-ligantes

o Orbitais Moleculares
não Ligantes

Orbitais Moleculares
Ligantes
π

Ciclo-octatetraeno Ciclo-octatetraeno
(planar) (não planar)

Esquema 3 - Energia das orbitais do ciclo-otatrieno planar e não planar

De acordo com a previsão da regra de Hückel, é uma molécula não aromática. No


entanto, a molécula é suficientemente estável para ser isolada. Neste caso, a energia das
orbitais no sistema não coplanar é tal que uma camada completa é possível com 8 eletrões.

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218
Compostos Aromáticos

O sistema σ é determinante para a geometria da molécula. Os ângulos internos do


otágono regular são de 135º. Por outro lado, para orbitais de carbono híbridas sp2, o ângulo
interno ideal é 120º.

O que se verifica é que dobrando o anel, de conformação plana para se obter uma
conformação em “calha” (ou em tina), consegue-se a estabilização do sistema σ. Uma vez que
o sistema π, não é estabilizado na conformação planar (não obedece à regra de Hückel),o
sistema σ é dominante. A molécula comporta-se como um polieno típico e não como um
aromático, tal como se confirma com o baixo valor de energia de conjugação (energia de
ressonância), apenas de 3,8 Kcal/mol, e com o espetro de RMN, o qual mostra uma linha
apenas a δ = 5,78 ppm, caraterístico de um polieno e não de um sistema aromático.

2.2 - Os Anulenos

Como anulenos pretende-se designar todos os compostos monocíclicos que podem ser
representados por estruturas completamente conjugadas. O tamanho do anel de um anuleno é
indicado por um número entre parêntesis retos. Por exemplo, o benzeno é o [6] anuleno e o
ciclootatetraeno é o [8] anuleno.
De acordo com a regra de Hückel, os anulenos serão aromáticos desde que, as suas
moléculas tenham (4n + 2) eletrões π e tenham um esqueleto carbonado plano.

Benzeno Ciclo-octatretaeno
([6] anuleno) ([8] anuleno)

[14] anuleno [16] anuleno [18] anuleno


(aromático) (não aromático) (aromático)

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219
Compostos Aromáticos

Segundo a regra de Hückel, os anulenos [14], [18] e [22] são aromáticos (quando
n=3,4,5 respetivamente). Por outro lado, os anulenos [16] e [24] não são aromáticos.
Os anulenos [10] e [12] foram sintetizados mas nenhum deles é aromático; como
explicar que os [10]anulenos não sejam aromático?

H
H

(a) (b) (c)

Os [10] Anulenos:

(a) Apesar de aparentemente se verificar a regra dos (4n + 2) eletrões π, o anel não é planar.
De fato, devido a isto, as orbitais p dos átomos de carbono não são paralelas e como tal, não
podem sobrepor-se efetivamente à volta do anel.
(b) Não é uma molécula estável devido à tensão angular, tal como no caso (c).

Todas as considerações anteriores são confirmadas com dados experimentais,


nomeadamente através de espetros de RMN e dos valores obtidos para a combustão dos
compostos em estudo.

2.3 - Iões e Radicais Aromáticos

A regra de Hückel também se aplica a iões. É útil na previsão da aromaticidade em


sistemas π, não dependendo do número de átomos ou da carga molecular; o fator que é
considerado é a existência ou não de camadas eletrónicas completas.

Exemplos:
• O ciclopentadieno não é aromático. Além de não ter o número adequado de eletrões π,
estes não estão deslocalizados por todo o anel, porque o carbono do grupo -CH2- possui
uma orbital sp3 (não possui orbital p).

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220
Compostos Aromáticos

H H

H
H -H+ H H
H -
OU

H H H
H
Carbono sp3
anião ciclopentadieno
Ciclopentadieno
(aromático)
(não aromático)
.
cada significa um electrão

O ciclopentadieno tem caráter ácido, podendo ser convertido no anião


ciclopentadienilo por tratamento com uma base forte. (ex: NaNH2).

Base forte

H H
H

Neste caso, forma-se o anião ciclopentadienilo (aromático). O diagrama de energia π


do anião ciclopentadienilo com 6 eletrões está descrito no esquema 4.

Επ

π*

Orbitais Moleculares
Anti-ligantes

o Orbitais Moleculares
não Ligantes

Orbitais Moleculares
Ligantes
π

Radical Anião
ciclo-pentadienilo ciclo-pentadienilo
(aromático)

Esquema 4 - Energia das orbitais do radical ciclo-pentadienilo e do anião ciclo-pentadienilo

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221
Compostos Aromáticos

Este anião é estável e, de acordo com a análise espetroscópica de ressonância


magnética nuclear, todos os 5 átomos de H são equivalentes. Após a perda do protão o
carbono passa de sp3 para sp2.
A orbital p pode sobrepor-se com as outras orbitais p, originando um anel com 6
eletrões π deslocalizados. E, de acordo com a regra de Hückel o anião é aromático (6 eletrões
π).
• O cicloheptatrieno tem 6 eletrões π; contudo não podem ser totalmente deslocalizados
devido à presença dum carbono sp3.

H -H-
Orbital p vazia
H

-H-

H H
H

Quando o cicloheptatrieno é tratado com um reagente capaz de captar o ião hidreto,


ele é convertido no catião cicloheptatrienilo (ou ião tropílio). A perda do hidreto ocorre com
relativa facilidade porque o catião cicloheptatrienilo formado é estável (aromático).
Επ

π*

Orbitais Moleculares
Anti-ligantes

o Orbitais Moleculares
não Ligantes

Orbitais Moleculares
Ligantes
π

Radical catião
ciclo-heptatrienilo ciclo-heptatrienilo
(aromático)

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222
Compostos Aromáticos

O espetro de 1HRMN indica que todos os átomos de hidrogénio são equivalentes. De


fato, quando o ião hidreto é removido do grupo -CH2- do cicloheptatrienilo, passa a possuir
uma orbital p vazia, e o átomo de carbono torna-se hibridizado sp2. O catião resultante tem 7
orbitais p sobrepostas contendo 6 eletrões π deslocalizados. O catião cicloheptatrienilo é,
como tal, um ião aromático.

• O Azuleno (um composto aromático não benzenóide).

O azuleno é um isómero do naftaleno. Contém um anel de 5 átomos de carbono ligado


a um anel de 7 átomos. O composto é aromático e tem 2 formas de Kekulé. A caraterística
mais interessante deste composto é a sua cor azul intenso, anormal em moléculas tão simples.
A energia de ressonância do azuleno é 33 Kcal/mol; porém menor do que o seu
isómero, o naftaleno (61 Kcal/mol). Uma das razões deriva de o sistema π do naftaleno não
estar sujeito a tensão. O azuleno tem um momento de dipolo 1,0 D.
Aparentemente a estrutura do azuleno será consequente de uma distribuição
assimétrica de carga:

Azuleno

2.4 - Heterociclos Aromáticos

Os compostos aromáticos heterocíclicos são aqueles cujas moléculas contêm um anel


que não é formado exclusivamente por átomos de carbono, como por exemplo, a piridina, o
pirrol, o furano e o tiofeno. A regra de Hückel é também aplicável aos compostos
heterociclos.

N O S
N
H

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223
Compostos Aromáticos

• Pirrol - possui 5 orbitais moleculares p com 6 eletrões (o átomo de azoto contribui com 2
eletrões para o sistema π - encontra-se hibridizado sp2). Como estes 2 eletrões do azoto
não estão disponíveis para serem doados a protões em solução aquosa, o pirrol não é
apreciavelmente básico.

Επ

2 electrões π na orbital p
do átomo de azoto
π*

N H

2 electrões π
2 electrões π
π
N H

Pirrol
2 electrões π (aromático)

Trata-se pois, de um composto heterocíclico aromático.

• Piridina - na piridina, o azoto hibridizado sp2, doa um eletrão ao sistema π . Deste modo
forma-se um sexteto de eletrões como no benzeno (1 eletrão π do azoto, mais 5 de cada um
dos átomos de carbono). O par de eletrões não compartilhado do azoto, não faz parte do
sistema π, conferindo um caráter de base fraca à piridina.

2 electrões π

Par de electrões não compartilhados da orbital sp2


do azoto que não estão envolvidos no sistema π
N

2 electrões π 2 electrões π

PIRIDINA

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224
Compostos Aromáticos

• O furano e o tiofeno - encontram-se em situação idêntica ao do pirrol. O furano e o tiofeno


são estruturalmente semelhantes ao pirrol, na medida em que, os átomos de oxigénio e
enxofre também estão hibridizados sp2. Em ambos os casos a orbital p do átomo
heterocíclico ( O e S ), doa um par de eletrões π ao sistema; deste modo os átomos de
oxigénio e enxofre ficam só com um par de eletrões não compartilhado.
2 electrões π 2 electrões π

Par de electrões não compartilhados da orbital sp2


O
do oxigénio, a qual está perpendicular ao sistema π

2 electrões π

FURANO

2.5 - Compostos Aromáticos Benzenóides

Os compostos aromáticos benzenóides, são outra classe, de compostos orgânicos, que


se distinguem dos anteriormente estudados, por serem formados por mais de um anel de
benzeno. Estes anéis encontram-se “fundidos” na molécula entre si. São exemplos destes
compostos:

Naftaleno Antraceno Fenantreno

Pireno Benzo[α]pireno

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225
Compostos Aromáticos

2.6 - Compostos Aromáticos Não-Benzenóides

Os compostos aromáticos não-benzenóides distinguem-se dos anteriores por possuírem


pelo menos um anel não hexagonal, como por exemplo, o azuleno, já referido anteriormente.

3 - Compostos Aromáticos na Bioquímica

Os compostos aromáticos participam em grande número, em reações importantes que


ocorrem em sistemas biológicos. Como exemplos temos:
• A fenilalanina, e a tirosina são dois aminoácidos necessários para a síntese proteica, que
contêm o anel benzénico.
• Os compostos aromáticos heterocíclicos, como por exemplo a purina e a pirimidina, são
partes essenciais do DNA e do RNA - moléculas, que como se sabe, contêm informação
genética essencial para a vida.

Muitos compostos orgânicos são essenciais para a vida, mas existem outros que são
prejudiciais, como o benzeno, que é altamente cancerígeno ou a estricnina, que é um veneno
poderoso.
Temos ainda o quinino, uma droga anti-malária; a psilocina, um alucinogénio; e o LSD
(Lysergic Acid Diethylamide) que é um potente alucinogénio.
A partir destes exemplos pontuais, constatam-se as grandes aplicabilidades dos
compostos orgânicos aromáticos, que vão de campos tão opostos como venenos, até
aminoácidos essenciais à vida.

CH2CHCO2- HO CH2CHCO2-

NH3+ NH3+
Fenilalanina Tirosina

N
N N

N N
N
H
Pirimidina Purina

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226
Compostos Aromáticos

4 - Moléculas Aromáticas, Anti-Aromáticas e Não-Aromáticas

As moléculas dos compostos aromáticos são cíclicas, planas e conjugadas. Têm uma
estabilidade significativamente maior do que a inerente às estruturas de ressonância
hipotéticas (como na estrutura de Kekulé). Muitos compostos aromáticos reagem com
reagentes eletrofílicos (Br2, HNO3, H2SO4) por substituição em vez de adição, apesar do seu
alto grau de insaturação. Uma definição operacional de composto aromático é obtida com base
nos deslocamentos químicos dos protões em 1H RMN. De fato, os protões vinílicos e
aromáticos têm deslocamentos químicos diferentes, o que pode ser atribuído à corrente
magnética do anel, (o que, para muitos compostos é sinónimo de aromaticidade). Não há,
entretanto, uma correspondência exata entre a definição baseada nos deslocamentos, e a
baseada nos calores de combustão, de modo que alguns compostos são aromáticos por um
conceito e não o são por outro. Uma moderna definição de qualquer composto aromático
assenta na comparação de energia de conjugação (energia dos eletrões π)-Ec- (calculada) do
composto cíclico, com a do homólogo de cadeia aberta - Ea . Esta definição é muito útil
porque se aplica não só aos anulenos mas também aos catiões e aniões; exige apenas correcão
quando o sistema cíclico é tenso ou torcido. Para utilizar esta definição, tomamos como
modelo uma cadeia linear de átomos hibridizados sp2 , com o mesmo número de eletrões π
que o nosso composto cíclico; depois imaginamos a remoção de dois hidrogénios do fim da
cadeia e, a união dos dois extremos para formar um anel.

Tabela 3 - Classificação de Compostos Aromáticos, Anti-Aromáticos e Não Aromáticos


Classificaçã Explicação de acordo Exemplos
o com a definição
Aromáticos A energia de conjugação Benzeno H
H
do composto cíclico é H
H

inferior à do análogo da
cadeia aberta (Ec < Ea)
H
Anti- A energia de conjugação Ciclobutadieno
H
Aromáticos do composto cíclico é H
superior à do análogo da H

cadeia aberta (Ec > Ea)


Não A energia de conjugação [30]Anuleno
Aromáticos do composto cíclico é
idêntica á do análogo da
cadeia aberta (Ec = Ea)

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227
Reações dos Compostos Aromáticos

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Reações dos Compostos Aromáticos

CAPÍTULO VII – REAÇÕES DOS COMPOSTOS AROMÁTICOS

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Reações dos Compostos Aromáticos

1 - Reações de Substituição Eletrófila Aromática

A reação de substituição eletrófila aromática é a reação mais importante dos


compostos aromáticos. Já possuímos alguma experiência com reagentes eletrófilos,
nomeadamente em reações de adição a alcenos.

δ+ δ−
C C + E Y E C C Y

Alceno Reagente Produto de


electrófilo adição electrófila

Quando reagentes eletrófilos reagem com arenos ocorre substituição em vez de adição.
δ+ δ−
Ar H + E Y Ar E + H Y

Arenos Reagente Produto de substituição


electrófilo electrófila aromática

2 - Adição vs. Substituição Eletrófila

2.1 - Adição Eletrófila a Alcenos

Na reação de adição eletrófila a alcenos, no primeiro passo da reação (passo lento) dá-
se a transferência do par de eletrões π do alceno para o eletrófilo, formando um intermediário
de alta energia (o carbocatião).

C C

lento E C C+
E Y
Carbocatião
Alceno e reagente electrófilo

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Reações dos Compostos Aromáticos

O carbocatião reage rapidamente com uma base presente no meio, originando o


produto de adição.

rápido
E C C+ + Y- E C C Y

Produto de
Carbocatião Nucleófilo adição electrófila

2.2 - Substituição Eletrófila Aromática

O primeiro passo da reação de reagentes eletrófilos com benzeno é idêntico ao da


adição a alcenos.

H H
δ+ δ− lento
E Y E
+
+ Y-

Benzeno e electrófilo Carbocatião

Neste caso o carbocatião cicloexadienilo é estabilizado por ressonância

H H H
H
+
E E E ^ E
+ = +
+

Estruturas contribuintes do catião cicloexadienilo


( complexo sigma)

Se uma base de Lewis (:Y-) atuasse como nucleófilo adicionando-se ao carbono em


vez atuar como aceitador do protão, o produto seria um derivado do cicloexadieno não
aromático. A substituição ocorre preferencialmente permitindo a recuperação do caráter
aromático.

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Reações dos Compostos Aromáticos

E
Rápido
H H
E Produto de substituição electrófila
+ Y- aromática - observado
H H
E
Y
H
Não observado- (não aromático)

A tabela 1 representa alguns exemplos de reações de substituição eletrófila aromática.


Tabela 1 - Reações de Substituição Eletrófila Aromática
Reação e Comentários Equação Geral e/ou Exemplos Específicos
X
X2
+ HX
Halogenação FeX3

para X = Cl e Br Clorobenzeno (90%); X = Cl


Bromobenzeno (75%); X = Br
NO2
HNO3
Nitração + H2O
H2SO 4 conc.
(50-55 0C)
Nitrobenzeno (85%)
Sulfonação SO3H
SO3
(As reações de sulfonação H2SO 4 conc.
são reversíveis) (25 0C)
Ácido benzenossulfónico (56%)
CH2CH3
Alquilação de Friedel- CH3CH2X
-Crafts + HX
AlCl3
(Possibilidade de rearranjos)
Etilbenzeno (83%)
O O
C
1) H C C Cl CH3
3
Acilação de Friedel- + HCl
AlCl3 / (80 0 C)
-Crafts
2) H2O Benzofenona (97%)
(Não ocorrem rearranjos)

O O O

C C C
1) R O R R
AlCl3 + RCO2H
2) H2O

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Reações dos Compostos Aromáticos

A figura 1 mostra um diagrama de energia comparando a reação de um eletrófilo com


um alceno e com benzeno. A reação do benzeno é mais lenta (maior ∆G) porque o material de
partida é mais estável.

Fig. 1 - A comparação das reações de um eletrófilo (E+) com um alceno e com benzeno.

A figura 2 abaixo mostra um diagrama de energia da reação do benzeno com o Br2. Se


ocorresse adição a energia de estabilização do anel aromático perder-se-ia e a reação seria
globalmente endotérmica. Como ocorre substituição mantém-se a estabilidade do anel e a
reação é exotérmica. As outras reações de substituição eletrófila aromática ocorrem por um
mecanismo idêntico.

Fig. 2 - Diagrama da energia da reação para a bromação eletrófila do benzeno.

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Reações dos Compostos Aromáticos

2.2.1 - Halogenação do Benzeno

Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl
25 0 C
(90%)

Br
+ Br2 FeBr3
+ HBr
calor
(75%)

MECANISMO:

2 Fe + 3Br2 2FeBr3

+ -
1) Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
Base de Lewis Ácido de Lewis Complexo

H
H + - -
2) Br FeBr3
Br Br FeBr3 + Br
+

H
- Br
Br Br FeBr3
3) + + HBr + FeBr3
+

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Reações dos Compostos Aromáticos

2.2.2 - Alquilação de Friedel-Crafts do Benzeno

C(CH3)3
AlCl3
+ (CH3)3 CCl + HCl
0 0C
60%

MECANISMO:

+ -
1) RCH2 Cl AlCl3 RCH2 Cl AlCl3
Complexo

H
H + - -
2) RCH2 Cl AlCl3 CH2R + Cl AlCl3
+

H
CH2R
-
CH2R + Cl AlCl3
3) + + HCl + AlCl3

Limitações da Alquilação de Friedel-Crafts:


• Perigo de polialquilações

H CH(CH3)2 CH(CH3)2

FeBr3 +
+ (CH3)2 CHBr

H H CH(CH3)2
25% 15%

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Reações dos Compostos Aromáticos

• Possibilidade de se produzir rearranjo no grupo alquilo (o rearranjo que se produz, em


cada caso, é exatamente o que seria de esperar da transformação de um carbocatião
primário num carbocatião mais estável (secundário ou terciário) por transposição 1,2)

CH3

CHCH2CH3 CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2 CH2 Cl
+
AlCl3, 0o C
65% 35%

H H H H H H H
H Transferência de hidreto H
H H
H H H H H H H

H3C CH3 H3C CH3


C C
H3C CH2Cl CH2CH3

AlCl3
(Único produto formado)

CH3
H3C CH3
C H Transferência de alquilo C CH3
H3C C H3C C

H H H

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Reações dos Compostos Aromáticos

• Haletos de vinilo ou arilo não reagem

Cl
Cl

Um haleto de arilo Um haleto de vinilo

• Um anel menos reativo do que halobenzenos não apresenta reação de Friedel-Crafts; o


carbocatião, R+, é um eletrófilo menos poderoso que o NO2+ assim como outros eletrófilos
que produzem substituição eletrófila aromática. Portanto a reação não ocorre em anéis
substituídos com grupos fortemente retiradores de eletrões

AlCl3
+ R X Não ocorre

Onde Y = -NR3 , -NO2, -CN, -SO3 H, -CHO, -COCH3 , -COOH, -COOCH3,

(-NH2 , -NHR, -NR2)

• Anéis onde existem os grupos -NH2, -NHR ou -NR2 não apresentam reação de Friedel-
Crafts (o azoto, fortemente básico reage com o ácido de Lewis necessário para que se dê a
ionização do haleto de alquilo

NH2 Cl3Al NH2

+ AlCl3

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Reações dos Compostos Aromáticos

2.2.3 - Acilação de Friedel-Crafts do Benzeno

O
O C
+ CH3CH2 1) AlCl3 CH2CH3
C Cl
2) H2O + HCl
(84%)

O
O O
C
C C 1) AlCl3 CH3
+ HC O CH3
3 2) H2O + CH3CO2H
(85%)

MECANISMO:

O O
+ -
1) R C Cl AlCl3 R C Cl AlCl3

O
+ - -
+ + -
R C Cl AlCl3 R C O R C O + Cl AlCl3
Ião acílio
(electrófilo)
H
H
+ R
2) R C O C
+
O

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Reações dos Compostos Aromáticos

H O
R - C
3) C Cl AlCl3 R
+
O + HCl + AlCl3

-
+ AlCl3
O O

C C
R R
4) + AlCl3

-
+ AlCl3 O
O
C
C H2O R
R
5) + AlCl2 (OH) + HCl

• Formação do Ião Acilo a Partir de Anidridos de Ácidos Carboxílicos


-
+ AlCl3
O O O O

C C + AlCl3 C C
R O R R O R

O O

C C
R +O R

- AlCl3

O
- + +
R C O AlCl3 + R C O R C O

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Reações dos Compostos Aromáticos

Uma diferença importante entre a acilação e a alquilação de Friedel-Crafts é que o ião


acilo não sofre rearranjo. O ião acilo é fortemente estabilizado por ressonância.

O
C C O
C C
R R

Catião mais estável; Catião menos estável;


todos os átomos tem seis electrões no átomo
o octeto completo de carbono

2.2.4 - Nitração do Benzeno

NO2

HNO3 H2SO 4
+
(50-55 0C)

MECANISMO:

- O - O
1) + +
O N H OSO3H O N + HSO4 -
O H +O H
H

- O
+ +
O N O N O + H2O
+O H
Ião nitrónio
H

O
H + N
O N O lento + O -
2) H
+

O O
N N
+ O - - rápido + O -
3) H
+ OSO3 H + H2SO 4

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Reações dos Compostos Aromáticos

2.2.5 - Sulfonação do Benzeno

SO3H

(1) H2SO 4 conc.


+ SO3
(25 0C)
(56%)

SO3H

(2) H2SO 4 calor


+ + H2O

MECANISMO:

1) 2 H2SO 4 SO3 + H3O+ + HSO4 -

O -
O
H O S
O lento
2) S H
O
+ O - +

O - O -
O O
S S
O - rápido O
3) H OSO3 H + H2SO 4
+

O O
- O H
O
S H OSO3H rápido S
O O + HSO4 -
4)

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Reações dos Compostos Aromáticos

Todos os passos são de equilíbrio.

SO3H

(1) H2O
+ H2SO 4 +
(2)

(1)
Com H2SO 4 fumante:

Com H2SO 4 diluído(vapor de água):


(2)

3 - Efeitos dos Grupos Substituintes - Reatividade e Orientação

Qualquer grupo ligado ao anel benzénico altera a reatividade do anel e determina a


orientação da substituição. No ataque de um reagente eletrófilo ao anel aromático é o grupo
já ligado ao anel que determina o grau de facilidade do ataque e o ponto onde ele se produz.

3.1 - Reatividade

• Velocidade Relativa da Nitração

OH H Cl NO2

1000 1 0,033 6x10-8

Reactividade

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Reações dos Compostos Aromáticos

• Ativação e Desativação do Anel Aromático

Y > H > Y

E+ E+ E+

E E E
H H H

Y H Y

Yé um grupo dador de electrões; Yé um grupo retirador de electrões;


o carbocatião intermediário é mais o carbocatião intermediário é menos
estabilizado, e o anel é mais estabilizado, e o anel é menos
reactivo. reactivo.

Reactividade

Os carbocatiões mais estáveis são formados mais rapidamente do que os menos estáveis.

3.2 - Orientação

3.2.1 - Classificação do Efeito dos Substituintes em Reações de Substituição Eletrófila


Aromática

Os grupos que conferem ao anel maior reatividade que a do benzeno denominam-se


grupos ativantes. Os que tornam o anel menos reativo que o benzeno designam-se grupos
desativantes. Os grupos sob cuja influência o ataque se orienta principalmente para as
posições orto e para chamam-se orientadores orto-para. Os grupos que fazem com que o
ataque se oriente principalmente nas posições meta chamam-se orientadores meta.

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Reações dos Compostos Aromáticos

-NH2 -OCH3 -CH3(alquil) -F -Br -CHO -CO2H -SO3 H -NO2

Reactividade

-OH -NHCOCH3 -H -Cl -I -CO2CH3 -COCH3 -C N -NR3

Orientadores orto e para Orientadores orto e para Orientadores meta


activantes desactivantes desactivantes

A reatividade e orientação em reações de substituição eletrófila aromática é controlada


por efeitos indutivos e de ressonância. Por exemplo, Halogénios, grupo carbonilo, grupo
ciano e grupo nitro são grupos que exercem efeito indutivo atrativo, retiradores de
eletrões; tendem, por isso, a intensificar a carga positiva do carbocatião intermediário;
instabilidade do mesmo e determinam, por consequência, reações mais lentas.
Nas estruturas abaixo, os grupos ligados ao anel aromático são retiradores de
eletrões por efeito indutivo devido à polaridade das suas ligações:

Xδ- Oδ- δ+ δ- O
δ+ C δ+
C N
N O-

(X = F, Cl, Br, I)

Os grupos alquilo são dadores de eletrões por efeito indutivo; tendem a ceder
eletrões. Este efeito indutivo estabiliza a carga positiva, em desenvolvimento, no estado de
transição e conduz por isso a reação mais rápida.

CH3

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Reações dos Compostos Aromáticos

• Efeito de ressonância

O O O O
C C C C
H H H H

Benzaldeído

Os substituintes com um efeito de ressonância retirador de eletrões tem em geral a


estrutura -Y=Z, onde o átomo Z é mais eletronegativo do que Y.
Os anéis substituídos por grupos com um efeito de ressonância retiradora de eletrões tem em
geral a seguinte estrutura:

Z δ- O δ- δ+ δ- O

C δ+
C N
Y δ+ N
O-

Por outro lado, substituintes como halogénios, hidroxilo, alcóxi e amino são dadores
de eletrões pelo efeito de ressonância. Os eletrões π fluem do substituinte para o anel,
colocando a carga negativa no anel.

Cl Cl Cl Cl

Clorobenzeno

Os substituintes dadores de eletrões, pelo efeito de ressonância, tem a estrutura geral


(-Y:), onde Y possui um par de eletrões isolado para ceder ao anel. Os anéis substituídos por
grupos com um efeito dador de eletrões por ressonância tem em geral a seguinte estrutura:

Y X OH NH2

X = Halogénios

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Reações dos Compostos Aromáticos

• Substituintes Ativantes Orientadores orto e para

CH3 CH3 CH3


H H H
orto
NO2 NO2 NO2
63%

M ais estável

CH3 CH3 CH3 CH3

meta
3% H H H
NO2 NO2 NO2

CH3 CH3 CH3

para
34%

NO2 NO2 H NO2


H H
M ais estável

Fig. 3 - Os carbocatiões intermediários na nitração do tolueno. Os intermediários orto e para são mais estáveis
do que o meta.

A nitração do tolueno ocorre nas posições orto, meta e para, originando os


carbocatiões representados na figura 3. Todos os intermediários são estabilizados por
ressonância, mas os orto e para são mais estáveis. Para o ataque orto e para as formas de
ressonância colocam a carga positiva no carbono substituído pelo grupo metilo, estabilizando
estas estruturas devido ao efeito indutivo dador de eletrões deste grupo.

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Reações dos Compostos Aromáticos

• Orientadores orto e para Ativantes - OH e NH2

OH OH OH OH
H H H H

NO2 NO2 NO2 NO2

M ais estável
50%

orto

OH OH OH OH

meta
0% H H H
NO2 NO2 NO2

para

50% OH OH OH OH

NO2 H NO2 NO2 H NO2


H H
M ais estável

Fig. 4 - Os carbocatiões intermediários na nitração do fenol. Os intermediários orto e para são mais estáveis do
que o meta devido ao efeito de ressonância.

A nitração do fenol ocorre nas posições orto e para, originando os carbocatiões


representados na figura acima. Todos os intermediários são estabilizados por ressonância, mas
os orto e para são mais estáveis. Só o ataque orto e para tem formas de ressonância cuja
carga positiva é estabilizada pelo par de eletrões do oxigénio. Os grupos hidróxilo, amino e
alcóxi são fracos grupos retiradores de eletrões por efeito indutivo, mas fortes dadores
de eletrões por efeito de ressonância, por isso são considerados ativantes fortes e
orientadores orto e para.

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Reações dos Compostos Aromáticos

• Orientadores orto e para Desativantes - Halogénios

Cl Cl Cl Cl
H H H H

NO2 NO2 NO2 NO2

M ais estável
35%

orto

Cl Cl Cl Cl

meta
1% H H H
NO2 NO2 NO2

para

64% Cl Cl Cl Cl

NO2 H NO2 NO2 H NO2


H H
M ais estável

Fig. 5 - Os carbocatiões intermediários na nitração do clorobenzeno. Os intermediários orto e para são mais
estáveis do que o meta devido ao efeito dador de eletrões do halogénio.

Os Halogénios são desativantes devido ao seu forte poder de atracão de eletrões por
efeito indutivo superior ao efeito dador de eletrões por efeito de ressonância. Apesar de fraco,
o efeito dador de eletrões por efeito de ressonância é sentido nas posições orto e para; assim
os halogénios podem estabilizar a carga positiva do intermediário nestas posições, da mesma
forma que o grupo hidróxilo e amino, sendo por isso, orientadores orto e para.

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Reações dos Compostos Aromáticos

• Orientadores meta Desativantes

CHO CHO CHO


H H H
orto
Cl Cl Cl
19%

M enos estável

δ-
O δ+ H
CHO CHO CHO

meta
72% H H H
Cl Cl Cl

CHO CHO CHO

para
9%

Cl Cl H Cl
H H
M enos estável

Fig. 6 - Os carbocatiões intermediários na cloração do benzaldeído. O intermediário meta é mais estável do que
o intermediário orto e o para.

Por efeito indutivo ambos os intermediários orto e para são destabilizados. As formas
de ressonância colocam a carga positiva do carbocatião intermediário diretamente no átomo
de carbono que possui a ele ligado o grupo desativante.

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Reações dos Compostos Aromáticos

As tabelas 2 e 3 resumem o que foi dito sobre o efeito dos substituintes em reações de
substituição eletrófila aromática:

Tabela 2 - Reatividade dos Substituintes do Anel Aromático


Substituinte Reatividade Orientação Efeito Indutivo Efeito de Ressonância

-CH3 Ativante orto, para Fraco; cede não tem


eletrões

-OH
Ativante orto, para Fraco; retira Forte; cede eletrões
-NH2
eletrões

-F , -Cl
Desativante orto, para Forte; retira Fraco; cede eletrões
-Br , -I
eletrões

Desativante meta Forte; retira não tem


-N(CH3 )3
eletrões

-NO2, -CN
-CHO, Desativante meta Forte; retira Forte; retira eletrões
-CO2CH3 eletrões
-COCH3

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Reações dos Compostos Aromáticos

Tabela 3 - Classificação dos substituintes em reações de substituição eletrófila


aromática
Efeito sobre a velocidade Substituinte Efeito sobre a orientação
orto e para
NH2
Ativantes Fortes NHR

(+R) NR2
OH

O orto e para
Ativantes Médios NHCR

(+R, -I) OR
O

OCR

Ativantes Fracos R orto e para


Ar
(+R, +I) CH CR2

(+R)
Padrão de Comparação H

Desativantes X (X=F, Cl, Br, I) orto e para


(+R, -I)
O meta
Desativantes Fortes CH
O
(-R, -I)
CR
O

COH
O

COR
O

CCl
C N
SO 3H

Desativantes Muito Fortes meta


(-I) CF3
NO2
(-R, -I)

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Reações dos Compostos Aromáticos

4 - Aplicações

• Inseticida (DDT)

Alquilação de Friedel-Crafts
H
H+
2 Cl + Cl3CCHO Cl C Cl
CCl 3
Clorobenzeno Tricloroacetaldeído 2,2-Di (p-clorofenil)-1,1,1-tricloroetano
(cloral) (DDT)

Mecanismo
O OH
1) Cl 3CC + H+ Cl 3CC
H + H

OH H
H
2) Cl 3CC + Cl + Cl
+ H HO C
CCl 3

H H
+
H2 O C Cl HO C Cl + H+
CCl 3 CCl 3

Cl H H
+
Cl 3CHC Cl Cl + C Cl
CCl 3

-H+

DDT

O produto é uma mistura contendo 65-85% do isómero p, p', sendo o principal


produto secundário o o, p.

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Reações dos Compostos Aromáticos

• Detergentes Sintéticos

Entre este tipo de produtos, os sais de sódio dos ácidos alquilbenzeno-sulfónicos são,
talvez, os mais usados.

1) Preparação do alquilbenzeno (reação de Friedel-Crafts).

H
R CH CH 2 + HCl R C
AlCl3
CH 3

2) Sulfonação e neutralização.

H H
1) H2SO 4
R C R C SO 3- Na+
2) Na2CO 3
CH 3 CH 3
Detergentes biodegradáveis
(R = n-C8 H17 a n-C12H25)

5 - Orientação em Derivados Dissubstituídos do Benzeno

A acão de grupos fortemente ativantes sobrepõe-se, em geral, à de grupos desativantes


ou fracamente ativantes. As diferenças de poder orientador na série

-NH2, -OH > -OCH3, -NHCOCH3 > -C6H5, -CH3 > orientadores meta

são suficientemente grandes para se poderem utilizar em estratégias de síntese orgânica.

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Reações dos Compostos Aromáticos

Grupos metilo
Grupos nitro

CH3 CH3
NO2
HNO3
H2SO 4

NO2 NO2
p-Nitrotolueno p-Dinitrotolueno

OH OH
OH orienta aqui OH orienta aqui
Br

Br2

CH3 orienta aqui CH3 orienta aqui CH3


CH3
p-M etilfenol 2-Bromo-4-metilfenol
(p-cresol) (produto principal)

Quando dois grupos se encontram em posições meta relativamente um ao outro, a


substituição na posição situada entre as duas é, muito fraca.

Impedido
CH3 CH3 CH3 CH3
Cl Cl

Cl2 +
FeCl3
Cl Cl Cl Cl
Cl
Não se forma

• Outro exemplo sobre orientação em benzenos Dissubstituídos

CH3 CH3
Br
Br2
FeBr3

COOH COOH

-COOH é orientador meta


-CH3 é orientador orto e para

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Reações dos Compostos Aromáticos

6 - Reações da Cadeia Lateral dos Alquilbenzenos


6.1 - Oxidação dos Alquilbenzenos

Apesar da sua insaturação o anel benzénico é inerte à reação com agentes oxidantes
fortes como o KMnO4 e o Na2Cr2O7 que quebram a ligação carbono-carbono em alcenos.
Os grupos alquilo dos alquilbenzenos quando atacados por agentes oxidantes, são
convertidos em ácidos carboxílicos, -COOH. O efeito da oxidação é converter o
alquilbenzeno em ácido benzóico, Ar-R ⇒ Ar-COOH.

CH2R CHR 2 CO2H

ou Na2CrO4
H2O, H2 SO4 , ∆

Exemplos:
CH3 CO2H

KM nO4
H2O, 95OC

NO2 NO2

88%

CH2CH2CH2CH3 CO2H

KM nO4
H2O
85%

O mecanismo de oxidação é complexo e envolve o ataque na posição benzílica para


formar um radical benzílico. O terc-butilbenzeno não possui hidrogénios benzílicos e por isso
não sofre reação de oxidação.
CH3

C CH3 KM nO4
Não reage
CH3 H2O

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Reações dos Compostos Aromáticos

Uma oxidação usada industrialmente, é a produção de ácido tereftálico, a partir do p-


xileno usando ar como oxidante e sais de Co(III) como catalisador.
CH3 CO2H

O2
Co(III)

CH3 CO2H
p-Xileno Ácido tereftálico

6.2 - Halogenação dos Alquilbenzenos

A ligação C-H benzílica assim como a alílica é mais fraca do que a ligação C-H de um

alcano. A facilidade de formação de radicais é: Benzilo, alilo > terc. > sec. > prim. > •CH3,
vinilo.

CH2 H CH2 + H ∆HO = 85 Kcal/mol

Tolueno Radical benzílico

CH2=CHCH2 H CH2=CHCH2 + H ∆HO = 88 Kcal/mol


Propeno Radical alílico

(CH3)3 C H (CH3)3 C + H ∆HO = 95 Kcal/mol


3-M etilpropano Radical terc-butil

A diminuição de energia de dissociação do propeno é devida à estabilidade do radical


alílico. Do mesmo modo a baixa energia de dissociação do tolueno é devida à estabilidade do
radical benzílico (deslocalização do eletrão ao longo do anel).

CH2 CH2 CH2 CH2

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Reações dos Compostos Aromáticos

Na figura seguinte, é possível ver a estabilidade do radical benzílico devido à


deslocalização de eletrões através do sistema π estendido formado pela sobreposição da
orbital p do carbono benzílico com o sistema π do anel.

Sendo assim, a cloração do tolueno ocorre exclusivamente no carbono benzílico.


CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

Cl2 Cl2 Cl2


luz ou luz ou luz ou
calor calor calor

Mecanismo

Iniciação:
Cl2 Peróxidos 2Cl
luz ou calor

Propagação:

CH3 CH2

+ Cl + HCl

Tolueno Átomo de cloro Radical benzílico

CH2 CH2Cl

+ Cl2 + Cl

Cloro Cloreto de benzílo

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Reações dos Compostos Aromáticos

A halogenação dos alquilbenzenos também ocorre quando estes são tratados com N-
bromossuccinimida (NBS). Por exemplo o propilbenzeno origina 1-bromopropilbenzeno
quando reage com NBS na presença de peróxido de benzoílo (C6H5CO2)2, como iniciador. A
bromação ocorre exclusivamente na posição benzílica e não dá mistura de produtos.

O
Br
N Br O
CH2CH2CH3 CHCH2CH3
O
+ N H
(C6 H5 CO2 )2 , CCl4

97% O

Mecanismo
• Perda de um átomo de hidrogénio benzílico originando o radical benzílo. O radical benzílo
reage com Br2 para produzir o radical Br•, e o ciclo repete-se (reação em cadeia).

H H H

R C
R
+ Br + HBr

Br2

Br H

R
+ Br

• O Br2 necessário para a reação é produzido por uma reação em simultâneo do HBr com
NBS.

O O

HBr + N Br Br2 + N H

O O

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Reações dos Compostos Aromáticos

6.3 - Redução das Aril Alquil Cetonas

As aril alquil cetonas preparadas pela acilação de Friedel-Crafts podem ser convertidas
em alquilbenzenos por hidrogenação catalítica com paládio (H2/Pd), assim como pela
redução de Clemmensen (tratamento de acilbenzeno com uma amálgama de zinco-mercúrio
em HCl concentrado).
Os Haletos de alquilo primários, exceto haleto de etilo e haleto de benzílo (ArCH2X),
formam produtos provenientes de rearranjo em reações de alquilação de Friedel-Crafts (rever
limitações da alquilação de Friedel-Crafts). Assim, quando desejamos um composto do tipo
ArCH2R é preferível efetuar primeiro uma acilação de Friedel-Crafts e posteriormente efetuar
uma redução de Clemmensen (ver figura abaixo).

Exemplo:
Redução de Clemmensen
O
O
CCH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2CCl Zn(Hg)
AlCl3
HCl
Produto desejado

CH3
CH2CH2CH3 CCH3
CH3CH2CH2 Cl
AlCl3 +

M istura de dois produtos

Um método alternativo para a redução do grupo carbonilo de aldeídos e cetonas é a


redução de Wolff-Kishner. A reação consiste em aquecer o aldeído ou cetona com hidrazina
(H2NNH2) e hidróxido de sódio ou de potássio num álcool com elevado ponto de ebulição,
por exemplo dietileno glicol (HOCH2CH2OCH2CH2OH, p.e. = 245oC).

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Reações dos Compostos Aromáticos

Redução de Wolff-Kishner
O

CCH2CH3 CH2CH2CH3

H2NNH2 , KOH
Trietileno glicol, 175 0C
82%

6.4 - Protecão do grupo NH2 - moderar o poder ativante

Os substituintes –NH2 e –OH são ativantes muito fortes do anel, em SEA, originando
polissubstituições, podendo também ativar a oxidação do próprio anel.
NH2 NH2

Br Br
Br2 (Aq.)

CH3 CH3

Como sintetizar o composto?


NH2

Br

CH3

Necessidade de moderar o poder ativante do grupo -NH2

NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3


NH2
O O
Br

O Br2 (Aq.)
Protecção +
grupo amino Br

CH3 CH3 CH3


CH3
(produto secundário)

NH2
H2O
Br
H+
Desprotecção
grupo amino

CH3

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Reações dos Compostos Aromáticos

6.5 - Grupos moderadores e bloqueadores

Na maioria dos casos a SEA por um substrato com grupo orientador o, p produz principalmente o isómero para.

Então como são obtidos os isómeros orto com bom rendimento?


Introduz-se um grupo bloqueador (fácilmente removível) na posição para; posteriormente
introduz-se o substituinte na posição orto e finalmente remove-se o grupo bloqueador.
Exemplos de bons bloqueadores: (-SO3H – por sulfonação - processo reversível); o grupo -
C(CH3)3.

Exemplo
Síntese de o-nitroanilina:
Protecção
grupo amino NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH
NH2 3
O
NO2

Cl HNO3
+
Base H2SO4

NO2
H2SO4 Conc.
(90%)
H2O
NHCOCH3
H2SO4
aqueci/
NH2

SO3H

Bloqueamento da HNO3
posição para H2SO4 NO2

NHCOCH3
NH2

NO2
NO2

H2O / H2SO4
aqueci/
hidrólise da amida
e
SO3H dessulfonação (56%)

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Reações dos Compostos Aromáticos

6.6 - Problemas Resolvidos


1) Proponha um método de síntese de n-propilbenzeno.
Resp.
Ao efetuar-se uma alquilação de Friedel-Crafts segundo o esquema reaccional descrito
abaixo, formava-se para além de n-propilbenzeno o isopropilbenzeno (>%) .
Aquilação de Friedel-Crafts
CH3

CH3 CH2CH2CH3

+ CH 3CH 2CH 2Br AlBr3 + + HBr

P roduto principal P roduto secundário

Haverá então vantagens em efetuar 1º uma acilação de Friedel-Crafts, com posterior


redução de Clemmensen:
Acilação de Friedel-Crafts O

Cl AlCl3
+ + HCl
O
Etil-fenilcetona
90%

Redução de Clemmensen
O

CH2CH2CH3
Zn(Hg)
HCl, ∆

n-P ropilbenzeno
80%

2) Proponha um método de síntese da 9,10-Antraquinona partindo do benzeno, anidrido


ftálico e de reagentes inorgânicos.
Resp.
Acilação de Friedel-Crafts
O O O

O + AlCl3 H2 SO 4

O OH
O O
Anidrido f tálico
9,10-Antraquinona

3) Proponha um método de síntese da α-Tetralona e da Tetralina partindo do benzeno,


anidrido succínico e de reagentes inorgânicos.
Resp.

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Reações dos Compostos Aromáticos

Acilação de Friedel-Crafts Redução de Clemmensen


O
O
OH O

AlCl3 Zn(Hg)
+ O
O HCl, ∆ OH

O
Anidrido succínico SOCl2
0
80 C

Zn(Hg) AlCl3
HCl, ∆ CS2
Cl
O O
Tetralina α-Tetralona

4) Proponha um método de síntese de Ácido p-nitrobenzóico, partindo do tolueno.


COOH COOH

-
1) KMnO4 , OH , ∆ HNO3 (Não será a via correcta)
2) H3 O+ H2 SO 4
NO2
Ácido m-nitrobenzóico
CH3

CH3 CH3

NO2
HNO3 (Separação dos isómeros)
+
H2 SO 4

NO2

(Via correcta) -
1) KMnO4 , OH , ∆
2) H3 O+

COOH

NO2
Ácido P-nitrobenzóico

5) Proponha um método de síntese de 4-Amino-3-bromotolueno, partindo da p-toluidina.


Resp: Ao efetuar-se a bromação segundo o esquema reaccional descrito abaixo, formava-se
essencialmente 4-Amino-3,5-dibromotolueno, visto o grupo amino ser um ativante muito
forte (polissubstituição).

NH2 NH2 NH2

Br Br Br
Br2 aq.
e não

CH3 CH3 CH3


P-Toluidina

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Reações dos Compostos Aromáticos

Haverá então vantagens em efetuar 1º a protecão do grupo amino, tornando-o num


ativante menos forte (-NH2 ⇒ NHCOCH3). Após protecão efetua-se então a bromação com
formação de dois isómeros ( o -NHCOCH3 orienta orto e para e o -CH3 também). Após a
separação dos dois isómeros, efetua-se a hidrólise da amida (desprotecão) recuperando o
grupo amino.

Protecção do grupo amino Desprotecção


O O

H C H C
NH2 N CH3 N CH3 NH2

Br Br
(CH3 CO)2 O Br2 H2 O
CH 3CO 2H H 3O +

CH3 CH3 CH3 CH3

P-Toluidina P roduto secunário


4-Amino-3-bromotolueno
+

H C
N CH3

Br

CH3
P roduto secunário

6) Proponha um método de síntese de 4-Cloro-1-nitro-2-propilbenzeno, partindo do benzeno.


Resp.
Cl Cl

NO2 NO2

Anel desactivado, uma limitação Este composto não originará o isómero


à alquilação de Friedel-Crafts pretendido na reacção de cloração

HNO3
H2 SO 4

Cl

NO2

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Reações dos Compostos Aromáticos

O precursor imediato parece ser o m-cloropropilbenzeno. Como possuem uma posição


meta um em relação ao outro, o 1º substituinte a colocar no anel deve ser o orientador meta
(-COCH2CH3, acilação em vez de alquilação devido à possibilidade de rearranjo).

O O

Cl
CH 3CH 2COCl Cl 2
AlCl3 FeCl 3

Zn (Hg)
HCl, ∆

Cl Cl
HNO3
NO2 H2 SO 4

7 - Nitrosação de Aminas

Cada classe de aminas reage diferentemente com ácido nitroso (HNO2). Este reagente
é instável e produz-se, por isso, diretamente em presença da amina, por acão de um ácido
mineral sobre nitrito de sódio.

O N O H+ H O N O H+ H O N O -H 2O N O

H
Ião nitrito Ácido nitroso Catião nitrosilo
(do nitrito de sódio)

7.1 - Alquilaminas Primárias

As alquilaminas primárias reagem com ácido nitroso com formação de sais de


diazónio; como porém os sais de diazónio são pouco estáveis ao decomporem-se dão origem a
uma mistura complexa de substâncias orgânicas (alcenos e álcoois), provenientes da reação do
carbocatião (R+).

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Reações dos Compostos Aromáticos

H H
RNH 2 NaNO 2 RN H+ RN
H+ N O N OH
Alquilamina 1ª Não isolado Não isolado

-H +

-H 2O
RN N OH2
H+
RN N RN N OH
Ião alquildiazónio Não isolado Não isolado

A molécula de azoto é um bom grupo abandonador.

R N N R+ + N N
Ião alquildiazónio Carbocatião Azoto

7.2 - Alquilaminas Secundárias

As alquilaminas secundárias reagem com ácido nitroso com formação de N-


Nitrosaminas. A amina atua como nucleófilo, atacando o átomo de azoto do catião nitrosilo.

R2 N N O R2 N N O R2 N N O
H H
Alquilamina 2ª Catião nitrosilo N-Nitrosamina

As N-Nitrosaminas tem sido muito investigadas pelo fato de muitas delas serem
potencialmente cancerígenas.

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Reações dos Compostos Aromáticos

7.3 - Arilaminas

Por tratamento de uma amina aromática primária, dissolvida ou em suspensão numa


solução aquosa de um ácido mineral, arrefecida, com nitrito de sódio, forma-se um sal de
diazónio.

NH2 N N

+ NaNO 2 + 2HX + NaX + 2H 2O

Amina primária sal de diazónio


aromática

Mecanismo
H H
+ -H +
Ar N + N O Ar N N O Ar N N O
H H H
Arilamina 1ª Catião nitrosilo Ião N-Nitroso amónio N-Nitrosamina

~H+

N O
+
H2
-H + N O H
Ar N Ar N
+H +

+ +
Ar N N Ar N N + H2O

Ião diazónio

Enquanto os sais de diazónio das aminas primárias são pouco estáveis e decompõem-
se, nas arilaminas a perda de N2 num ião aril diazónio produziria um catião aril muito
instável.
As numerosas reações dos sais de diazónio podem dividir-se em duas classes: reações
de substituição em que o azoto é eliminado sob a forma de N2, tomando outro átomo ou
grupo de átomos, o lugar dele no anel; reações de acoplamento em que o azoto permanece
no produto resultante.

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Reações dos Compostos Aromáticos

No entanto as arilaminas terciárias reagem com HNO2 para formar um composto C-


Nitroso (outro exemplo de reações de substituição eletrófila aromática).

H3C CH3 H3C CH3


N N

8 0C
+ HCl + NaNO 2
H2O

N
O
p-Nitroso-N,N-dimetilanilina
(80-90%)

7.3.1 - Reações de Substituição

ArH
H2 SO 4
HNO3

ArNO2
Sn
Br HCl I

ArNH2
CuBr KI

Cl N N F
CuCl X- 1. HBF4
2. ∆
Sal de aril diazónio

CuCN
H2O
C N OH

H3PO 2

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Reações dos Compostos Aromáticos

7.3.2 - Reações de Acoplamento de Sais de Diazónio (reação tipicamente de substituição


eletrófila aromática)

Os sais de aril diazónio são eletrófilos relativamente fracos mas tem reatividade
suficiente para atacar fortemente anéis aromáticos ativados (fenóis e arilaminas). A reação
não envolve a perda de azoto e é conhecida como acoplamento de sais de diazónio; dois
grupos aril são ligados entre si por uma função azo (-N=N-).

H N N

GCE
Sal de aril diazónio

GCE = Grupo com forte tendência


para ceder electrões. Ex. -OH, -NR 2

N N
H Intermediário em reacções de
substituição electrófila aromáti
GCE

-H +

N N

GCE
Compostos azóicos

Influência do PH do Meio em Reações de Acoplamento de Sais de Diazónio

As condições mais favoráveis à reação estão no meio termo; nem muito ácido, nem
muito alcalino.

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Reações dos Compostos Aromáticos

• Eletrófilo

Se a solução for muito alcalina (PH > 10), o sal de diazónio reage com o ião hidróxilo
para formar as seguintes espécies:

- -
OH OH
Ar N N+ Ar N N OH Ar N N O-
H+ H+
Dá reacção de Não dá reacção Não dá reacção
acoplamento de acoplamento de acoplamento

• Substrato (amina ou fenol)

No caso das aminas as condições mais favoráveis à reação são soluções


moderadamente ácidas.

+
NH2 NH3

H+
-OH

Dá reacção de Não dá reacção


acoplamento de acoplamento

No caso dos fenóis as condições mais favoráveis à reação são soluções


moderadamente alcalinas.

OH O-

-OH

H+
Dá reacção de Dá reacção de
acoplamento lenta acoplamento rápida

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Reações dos Compostos Aromáticos

8 - Aplicações

Corantes

Alguns dos indicadores ácido-base mais conhecidos são compostos azóicos, como por
exemplo o alaranjado de metilo:

H3C
N N N SO 3 -Na+
H3C

H+

H3C
+
N N N SO 3 -Na+
H3C
H

H3C
N N SO 3 -Na+
+ N
H3C H

H3C
+
N N N SO 3 -Na+
H3C H

PH vermelho amarelo
~3 ~4,5

(> Deslocalização) (< Deslocalização)

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Reações dos Compostos Aromáticos

9 - Problemas Resolvidos

1) Proponha um método de síntese de 3,5-Dibromotolueno

Resp.

Não se pode fazer a bromação direta do tolueno porque iria ocorrer substituição nas
posições 2 e 4 formando o 2,4-Dibromotolueno

Br

2Br2
FeBr3
Br
CH3 CH3

Partindo de p-Metilanilina, a dibromação ocorre nas posições orto para o substituinte


fortemente ativante (amino) e a diazotização seguida do tratamento com H3PO2 produz o
produto desejado.

NH2 NH2 N N HSO4-


Br Br
Br Br
2Br2 NaNO2
H2SO 4

CH3 CH3 CH3


p-Metilanilina
H2PO2

Br
Br

CH3
3,5-Dibromotolueno

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Reações dos Compostos Aromáticos

2) Proponha um método de síntese de 1,2,3-Tribromobenzeno

Resp.
NH2
+ Br
NH2 N N HSO4-

Br Br Br Br Br Br
Br2 NaNO2 CuBr
CH 3CO 2H H2 SO 4

NO2 NO2 NO2 NO2


p-Nitroanilina
Sn
HCl

Br Br Br

Br Br Br Br Br Br
H3 P O2 NaNO2
HCl

1,2,3-Tribromobenzeno N N Cl- NH2


+

3) Proponha um método de síntese do seguinte corante:

CH3 CH3

N N OH

Resp.
As matérias primas são obviamente o tolueno que é barato e acessível. A existência
dum grupo azo sugere que o passo final na produção do corante seja o acoplamento de sais
de diazónio. Como a reação é mais favorável em anéis ativados o ataque será feito sobre o
cresol:

CH3 CH3 CH3 CH3

+ 1) NaOH / H 2O / 00 C
N N Cl- + OH N N OH
2) H3 O+
(anel activado)

Falta então moldar o tolueno para produzir os dois reagentes. O cresol pode ser
preparado diretamente do sal de diazónio.

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Reações dos Compostos Aromáticos

CH 3 CH 3

+ H2SO 4 / H2O
N N Cl - OH

Cresol

O Sal de diazónio é preparado a partir da amina que se obtém da redução do


nitrobenzeno. Este obtém-se por nitração do tolueno. Atendendo às diferenças nas
caraterísticas físicas (p.f. e p.e.) dos nitrotoluenos formados é fácil a sua separação para obter
o isómero desejado (orto).

CH 3 CH 3 CH 3

NO2
HNO3
+
H2SO 4
NO2
oC
pf = -9 pf = 52oC
pe = 222oC pe = 239oC

Após obtenção da amina e posterior formação do respetivo sal de diazónio, temos os


blocos necessários para a síntese do corante pretendido.

CH 3 CH 3 CH 3
NO2 NH2
Fe / HCl NaNO2/ HCl / H2O +
N N Cl -
0 0C

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Reações dos Compostos Aromáticos

10 - Substituição nucleófila aromática

As reações de substituição nucleófila aromática exigem a presença no anel de grupos


atraidores de eletrões. Exigem, também, a presença de grupos que possam sair sob forma de
X-.

O 2N X + NaOCH3 O 2N OCH3 + NaX

O hidrogénio (X=H) não é, geralmente deslocado do anel aromático, porque isso exigiria a
eliminação do ião hidreto, extremamente básico (H-).

10.1 - Reatividade e orientação


Os grupos (substituintes do anel) retiradores de eletrões (nitro, carbonilo, ciano, etc.)
desativam o anel nas reações substituição eletrofila aromática - SEA. Estes grupos são
orientadores meta nestas reações, mas orientadores orto e para nas reações de substituição
nucleófila aromática - SNA. Ao contrario das reações de SEA, os grupos dadores de eletrões
desativam o anel. O grau de desativação depende da intensidade com que eles cedem eletrões:
-NH2 e –OH desativam fortemente;
-OR desativam moderadamente;
-R desativam levemente.

Os grupos ativantes (ex: -NO2) ativam mais as posições orto e para enquanto os desativantes
desativam mais essas posições.

Orto:

Cl Cl Cl
Nu Nu Nu

O O
NO2 N+ N+

O O

(A carga negativa é estabilizada pelo grupo nitro)


Para:

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Reações dos Compostos Aromáticos

Nu
Nu Nu
Cl
Cl Cl

O O
NO2 N+ N+

O O

(A carga negativa é estabilizada pelo grupo nitro)


meta:

Nu
Nu
Cl NO2 NO2
Cl

(A carga negativa não é estabilizada pelo grupo nitro)

10.2 - Mecanismos
Existem dois mecanismos para a reação de SNA:
- mecanismo de deslocamento bimolecular (adição-eliminação), em anéis com
substituintes retiradores de eletrões.

- mecanismo de eliminação adição-Benzino, em anéis sem substituintes retiradores de


eletrões. É necessário o auxilio de bases muito fortes (ex: ião amideto – NH2- ou
compostos organolítios C6H5-Li+)

10.2.1- Deslocamento bimolecular (adição-eliminação)

1) Adição

OCH3
Lento
O2N X OCH3 O2N
X

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Reações dos Compostos Aromáticos

2) Eliminação

OCH3
Rápido O2N OCH3
O2N
X

10.2.2 - BENZINO (eliminação – adição)

1) Eliminação

X X + NH3 + X-

NH
2
Benzino
H Intermediário reactivo

2) Adição

H NH2 H
NH2
Benzino
NH2 NH2

EXEMPLOS:
• Síntese de fenol (compare com a via sais de diazónio)

Cl OH
1) NaOH, H2O, 340 0C, 150 atm + NaCl
2) H+, H2O

• Síntese de anilina (compare com a via redução do nitrobenzeno)

Cl NH2

1) KNH2, NH3 + KCl


+
2) H , H2O

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Reações dos Compostos de Carbonilo

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Reações dos Compostos de Carbonilo

CAPÍTULO VIII – REAÇÕES DOS COMPOSTOS DE CARBONILO

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Reações dos Compostos de Carbonilo

1 - Reações dos Compostos de Carbonilo

O carbono carbonílico está hibridizado sp2 e forma três ligações sigma. O quarto
eletrão de valência permanece numa orbital p do carbono e forma uma ligação π com o
oxigénio por sobreposição com uma orbital p do oxigénio. O átomo de oxigénio tem dois
pares de eletrões não compartilhados que ocupam as restantes orbitais.

Estrutura trigonal planar:

O grupo carbonilo está polarizado:

+ - δ+ δ-
C O C O ou C O

Electrófilo
Nucleófilo e básico

Todas as reações do grupo carbonilo podem ser racionalizadas em função desta polarização:

• Adição nucleófila
• Substituição acil nucleófila
• Substituição alfa (α)
• condensação carbonilíca

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Todos os compostos carbonílicos contêm o fragmento acilo

C
R

ligado a outro resíduo (C,H,O,X,N,S,...), com R = alquilo, arilo, alcenilo, alcinilo. De acordo
com o tipo de reações que promovem, temos:

Aldeídos e Cetonas

Cujo grupo acilo está ligado a grupos -H ou -R que não estabilizam a carga negativa e
portanto não atuam como grupo abandonador (G.A). Os aldeídos e cetonas comportam-se de
modo semelhante e promovem muitas das mesmas reações.

Ácidos carboxílicos e derivados (ésteres, cloretos de ácido, anidridos de ácido e


amidas)

Cujo grupo acilo está ligado a substituintes capazes de estabilizam a carga negativa
podendo atuar como grupo abandonador (G.A) em reações de substituição.

2 - Reações dos Aldeídos e Cetonas

2.1 - Reações de Adição Nucleófila

O O O

C C C
R H R R'
Grupo carbonilo Aldeído Cetona

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Reações dos Compostos de Carbonilo

O esquema abaixo sumaria os tipos de reações mais comuns dos aldeídos e cetonas:

OH OH

H R

Álcool Álcool
R R
RMgX OH
C NaBH4
C CN

- O Cianidrina
Alceno + HCN
Ph3 -C R2
C
Cetona/Aldeído R
OR N
R-NH2
ROH
OR C

Acetal N2H4 Imina


KOH R2-NH
NR2
H
C
H C

Alcano Enamina

Reatividade do Grupo Carbonilo

Atacado por electrófilos

C
C

Atacado por nucleófilos

Acídico

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Reatividade Relativa do Grupo Carbonilo

Os aldeídos são normalmente mais reativos do que as cetonas em reações de adição


nucleofílica, por razões estéreas e eletrónicas.

Razões eletrónicas

O δ- O δ- O δ- O δ-
C δ+ > Cδ+ > Cδ+ > C δ+
Cl3C H H H H3C H H3C CH3

Grupo -CCl 3 (electroaceitadores) geram Grupos -CH3 (electrodadores) diminuem a


uma carga adicional positiva no átomo de carga positiva no átomo de carbono do
carbono do grupo C=O grupo C=O

Razões estéreas

Nucleófilo aproxima-se mais facilmente do carbono carbonílico de um aldeído do que


de uma cetona.

© 2013 – Lúcia Santos – DEQ/FEUP 283


Reações dos Compostos de Carbonilo

Adição Nucleófila

A reação caraterística dos aldeídos e cetonas é a adição nucleófila. Pelo fato do grupo
carbonilo ser plano, esta parte da molécula está sujeita ao ataque relativamente fácil, dirigido
de cima, ou de baixo em direcão perpendicular ao plano do grupo.

O ataque nucleófilo pode ser por nucleófilos carregados negativamente ou por


nucleófilos neutros. Se o nucleófilo for neutro possui um átomo de hidrogénio que pode ser
posteriormente eliminado. Por exemplo:

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Reações dos Compostos de Carbonilo

-
OH ( ião hidróxido)

-
H ( ião hidreto)
Nucleófilos carregados -
negativamente R3C (carbanião)

-
OR ( ião alcóxido)

N C
- ( ião cianeto)

HOH (água)

HOR (álcool)
Nucleófilos neutros
H3N ( amoníaco)

RNH 2 (amina)

O mecanismo da adição nucleófila aos aldeídos e cetonas está representado na figura


abaixo.
Um nucleófilo adiciona-se a um carbono eletrofílico de um grupo carbonilo usando o
par de eletrões para formar a ligação Nu-C. Os dois eletrões da ligação C=O movem-se para
o átomo de O onde permanecem estabilizados na forma de ião alcóxido.
O carbono carbonílico re-hibridiza de sp2 para sp3 originado um intermediário
tetraédrico.

O intermediário tetraedro pode ser protonado por água ou ácido para dar um álcool, ou
o oxigénio do grupo carbonilo pode ser eliminado como OH- ou H2O para originar um
produto com ligação dupla (C=Nu).

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Mecanismo

O
C '
R R
-
Nu NuH2 Amina

O O

R Nu R NuH2
R' R'
Intermediário tetraédrico Intermediário tetraédrico
(carbono sp3) (carbono sp3)

H2O
HA ou
+
H3O Vários passos

OH Nu

R Nu
C + H2O
R R'
R' Forma-se um novo tipo
Forma-se um álcool de ligação dupla

Se houver um ácido presente:

+
O OH OH

+ H A -A - C C
C
+
R R' R R' R R'

+ OH
OH OH
Nu H
C C A- C
R
Nu H Nu + H A
R
+ R
R' R' R'

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Reações dos Compostos de Carbonilo

2.2 - Adição de H2O. Hidratação

Os aldeídos e cetonas reagem com H2O para produzir 1,1-diois (diois geminais). A
reação é reversível estando normalmente favorecida a eliminação de água e a reformação do
composto carbonílico. O equilíbrio da reação depende da estrutura do composto carbonílico.

OH
O
C + H2O C
OH
H3C CH3 H3C
H3C
Acetona (99,9%)
Hidrato de acetona (0,1%)

OH
O

C + H2O C
OH
H H H
H
Formaldeído (0,1%) Hidrato de formaldeído(99,9%)

A adição nucleofílica de água é lenta, mas pode ser catalizada por bases e por ácidos.

Fig. 1 - Diagrama de energia potencial para a hidratação de compostos de carbonilo catalisada por base

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Mecanismo de hidratação de aldeídos e cetonas

Catálise básica:

O nucleófilo atacante é o -OH que se adiciona ao carbonilo


originando o intermediário tetraédrico ( alcóxido) -
OH

-
O

C
OH

O alcóxido retira um protão da água, formando o


gem diol e regenerando o -OH H O H

OH

C -OH
OH +

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Catálise ácida:

O catalizador ácido protona o O carbonílico tornando +


a cetona ou aldeído um melhor aceitador de nucleófilos H O H
H

+
OH

Adição nucleófila de água produzindo o gem diol


protonado
H2O

OH

Perda de um protão para regenerar o catalisador e C + H


formar o gem diol O
H
H2O

OH

C + H3O +
OH

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Reações dos Compostos de Carbonilo

2.3 - Adição Nucleófila de HCN. Formação de Cianidrinas

Aldeídos e cetonas sem impedimento estéreo reagem com HCN formando cianidrinas.

O HO CN
C
H HCN H

Benzaldeído Mandelonitrilo (88%)

A reação é lenta com HCN puro, mas ocorre rapidamente por catálise básica (base ou CN-) .

Mecanismo da reação

O - O CN
C -
H H
C N

Intermediário tetraédrico
Benzaldeído

HCN

HO CN

H -
+ C N

A adição de HCN é um dos poucos exemplos de adição de ácido ao grupo carbonilo.


HCl, HBr, H2SO4, e CH3COOH não formam adutos com o grupo carbonilo porque a
constante de equilíbrio não é favorável. Com HCN o equilíbrio favorece a formação do aduto.
As cianidrinas são compostos muito importantes em síntese orgânica.

Exemplo:

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Reações dos Compostos de Carbonilo

O
HO CN
C
H H
HCN

Benzaldeído

1) LiAlH4, THF
2) H2O H3O+

OH OH

CHCH2NH2 CHCOOH

2-Amino-1-feniletanol Ácido mandélico (90%)

2.4 - Adição Nucleófila de Reagentes de Grignard. Formação de Álcoois

Ao contrário das adições nucleofilícas de H2O e HCN, as adições de reagentes de


Grignard são irreversíveis.

Os reagentes de Grignard R-MgX (halogenetos de alquilmagnésio) que se obtêm por


meio de reação do magnésio metálico com halogenetos orgânicos são poderosos nucleófilos.

RX + Mg Éter anidro RMgX

Ligação carbono-magnésio: covalente altamente polar


-
R Mg+ X
Ligação magnésio-halogénio: essencialmente iónica

O grupo orgânico R é, neste caso, um poderoso nucleófilo.

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Mecanismo da reação

O
- +
O Mg X OH
- O+
C R Mg+X H3
+ HOMgX
C C
R R
Adição
nucleófila
Intermediário tetraédrico Álcool

Os reagentes de Grignard são altamente reativos (como nucleófilos e como bases),


comportam-se como dadores de carbaniões. Por isso existem alguns cuidados a ter quando se
pretende produzir um reagentes de Grignard assim como quando se faz reagir com aldeídos e
cetonas.

Tanto a preparação como a reação dos reagentes de Grignard deve ser efetuada:

• na ausência de CO2

R MgX + CO 2 Adição nucleófilica ao CO 2

• na ausência de H2O, NH3 e ROH


Produção de alcanos:

R MgX + H 2O R H + Mg(OH)X
Ácido mais forte Ácido mais fraco

R MgX + NH 3 R H + Mg(NH2)X
Ácido mais forte Ácido mais fraco

R MgX + ROH R H + Mg(OR)X


Ácido mais forte Ácido mais fraco

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Reações dos Compostos de Carbonilo

• na ausência de halogeneto de alquilo R'X com grupos -OH, -SH, -COOH, -NH2,
-SO3H e -C≡CH

R' R'
R' MgX + HO RX R' H + XROMgX

• na ausência de grupos -OH, -SH, -COOH, -NH2, -SO3H e -C≡CH no composto carbonílico

R' MgX + HOCH 2(CH 2) n C R' H + XMgOCH 2(CH 2) n C


O O

Exemplo:
CH 3MgBr + HOCH 2CH 2CCH 3 CH 4 + BrMgOCH 2CH 2CCH 3
O O

CH3
HOH 2CH2C C CH3

OMgBr

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Fig. 2 - Esquema da montagem para a realização de reação de Grignard

Formação de álcoois a partir de reagentes de Grignard

A adição de reagentes de Grignard aos compostos de carbonilo é bastante útil porque


pode ser usado para preparar álcoois primários, secundários e terciários:

• Álcoois primários

- +
O O Mg X OH
- +
C R Mg+X H3O
+ HOMgX
C C
H H R R
H H
H H
Formaldeído Álcool 1º

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Reações dos Compostos de Carbonilo

• Álcoois secundários

O
- +
O Mg X OH
- +
C R Mg+X H3O
+ HOMgX
C C
R' H R R
R' R'
H H
Aldeídos
Álcool 2º
superiores

• Álcoois terciários

- +
O O Mg X OH
- +
C R Mg+X H3O
+ HOMgX
C C
R' ''R R R
R' R'
R'' R''
Cetonas
Álcool 3º

Análise Retrossintética

Nesta análise as ligações estratégicas C-C são quebradas em pontos nos quais a sua
formação parece possível

M olécula alvo Precursores

Por exemplo a análise retrossintética da síntese de 3-hexanol partindo de compostos


de três átomos de carbonos:

OH
O
CH3CH2CH2 CHCH2CH2 CH3CH2CH2 M gBr + CCH2CH3
H
Brometo de propilmagnésio Propanal

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Exemplo com esquema geral:


O

CH3CH2MgBr + CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH2CH3
Brometo de etilmagnésio 4-Nonona
a

OH O

CH3CH2 C CH2CH2CH3 b CH3CH2CH2MgBr + CH3CH2 CCH2CH2CH2CH2CH3


Brometo de proilmagnésio 3-octanona
CH2CH2CH2CH2CH3

c O

CH3CH2CH2CH2CH2MgBr + CH3CH2 CCH2CH2CH3


Brometo de pentilmagnésio 3-hexanona

Quando se usam compostos de carbonilo e reagentes de Grignard mais complexos


(ramificação acentuada dos grupos alquilo), podem ocorrer reações laterais indesejáveis. As
principais são:

Redução

O OH

+ (CH3)3 M gBr éter


+ H2C C(CH3)2
H3O+

O resultado global é a redução duma cetona a um álcool.

Mecanismo

+
C O CH3
-
Mg Br C OMgBr + H2C C
H
C CH3 H CH3
C
H CH3
H

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Enolização
O OM gBr
C CH2 + RM gX C CH + RH

Reagentes organolítios

Outros reagentes organometálicos comportam-se de forma semelhante à dos reagentes


de Grignard nas adições a aldeídos e cetonas. Destes, os mais importantes são, talvez, os
organolítios

RX + 2Li éter anidro RLi + LiX


Composto
organolítico

As ligações carbono-lítio são mais polares que as carbono-magnésio sendo portanto


os organolítios em geral, mais reativos do que os reagentes de Grignard.

O
- +
O Li OH

C R Li H2O
C C
R R

Adeídos ou
Álcool
Cetonas

Os organolítios têm menor tendência a darem reações secundárias indesejáveis


(redução, enolização) pelo que permitem a síntese de álcoois mais complexos:

CH3 O CH3 CH3 OH

H3C C C C CH3 + H3C C Li (H 3C)3C C C(CH3)3

CH3 CH3 CH3 C(CH3)3

O
HO C(CH3)3
CH3
Hexano
+ H3C C Li
H+
CH3

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Reações dos Compostos de Carbonilo

2.5 - Adição de Aminas. Formação de Iminas e Enaminas

• A adição de aminas primárias a aldeídos e cetonas produz iminas R2C=NR.

• A adição de aminas secundárias a aldeídos e cetonas produz enaminas R2N-CR=NR2 (en


+ amina = amina insaturada).

O
C H
C

Cetona ou Aldeído
RNH2 R2 NH

R R R
N N

H2O + C H C + H2O
C C

Imina Enamina
(R 2C=NR) (amina insaturada)

© 2013 – Lúcia Santos – DEQ/FEUP 298


Reações dos Compostos de Carbonilo

2.5.1 - Adição de Aminas Primárias. Formação de Iminas

Reação de uma cetona ou aldeído com amina primária.

Mecanismo de formação de imina

Cetona ou Aldeído C

Ataque nucleofílico do carbonilo pela amina RNH2


originando o intermediário tetraédrico
-
O

C +
NH2R

Formação de um amino álcool neutro por ~ H+


transferência de protão
OH

C
NHR

Protonação do hidroxilo pelo catalisador ácido, Carbinolamina


convertendo o -OH num melhor grupo abandonador.
H3O+ (catalisador)

+
Eliminação de H 2O (como numa E1) com formação OH2
de ião imínio
C
NHR

- H2O

R + H
N
Perda de H+ do átomo de N originando a imina neutra C OH2
Ião imínio

R
N

C
Imina

Formam-se derivados com uma ligação dupla carbono-azoto, resultante da eliminação


de uma molécula de água dos reagentes iniciais na adição.

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Reações dos Compostos de Carbonilo

A adição processa-se por ataque nucleofílico do composto de azoto básico ao átomo


de carbono carbonílico. É necessário, muitas vezes, ajustar o pH do meio:

• Composto de carbonilo - a reação é favorecida por [H+] elevada


H H

+
O O O
C + H A + A-

+
C C

• Derivado de amoníaco - a reação é favorecida por [H+] baixa - para evitar a protonação
do nucleófilo atacante antes de ocorrer a adição.

+
RNH2 + H A RNH3 + A-
Base ácido Não nucleófilo

Tem de existir uma situação de compromisso. As condições mais propícias dependem


da basicidade do reagente e da reatividade do composto de carbonilo.

C
+
O
Velocidade da reacção = k RNH2 H

A velocidade da reação será máxima para o valor de pH em que a concentração de


RNH2 e de carbonilo protonado for máximo.

A figura 3 representa a dependência do pH na velocidade da reação de formação de


uma imina (óxima):

(CH3)2C=O + H2NOH → (CH3)2C=NOH + H2O

© 2013 – Lúcia Santos – DEQ/FEUP 300


Reações dos Compostos de Carbonilo

Fig. 3 - Dependência do pH na velocidade da reação entre a acetona e a hidroxilamina.

Exemplos:

O NOH
OH
C C
CH 3 + C NHOH CH 3
+ H
NH2OH H2O
CH 3 +
Hidroxilamina Óxima

O
OH
C
CH 3 H2 NHN
+ H+ C NHHN
CH 3

Fenil-hidrazina

C N + H2O
H3 C N
H

Fenil-hidrazona

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Reações dos Compostos de Carbonilo

O H
H2 NHN C N +
C + H2O
H3 C H H3 C N NO2
H
O2 N NO2
O2 N
2,4-Dinitroenil-hidrazina 2,4-Dinitroenil-hidrazona

O O
O + H2 NHN C NH2 NNH C NH2 + H2O
Semicarbazida Semicarbazona

Estes derivados são bastante úteis para o isolamento e identificação de aldeídos e cetonas.

2.5.2 - Adição de Aminas Secundárias. Formação de Enaminas

O mecanismo é idêntico ao da formação de imina até á obtenção do ião iminio. Neste


ponto como não há protão no átomo de azoto que possa ser perdido para originar o produto
neutro, perde-se um protão de um átomo de carbono α, formando-se uma enamina.

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Mecanismo de formação de enamina

O
Cetona ou Aldeído
C H

Ataque nucleofílico do carbonilo pela amina secundária


R2NH
Transferência de protão do N para o O, originando o
intermediário carbinolamina
OH

C H

R2 N
Carbinolamina

Protonação do hidroxilo pelo catalisador ácido, H3O+ (catalisador)


convertendo o -OH num melhor grupo abandonador.

+
OH2

C H
C
R2 N

Eliminação de H 2O com formação do ião imínio

R + R
N OH2
C H
C

Ião imínio
+
Perda de H de um átomo de Cα, originando a
enamina e regenerando o catalizador

R R
N
+ H3O+
C
C

Enamina

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Reações dos Compostos de Carbonilo

2.6 - Adição de Álcoois. Formação de Acetais

As cetonas e aldeídos reagem reversivelmente com álcoois na presença de um


catalisador ácido produzindo acetais, R2C(OR')2.

O OR'

+ Catalisador ácido
C 2R'OH C + H2O
OR'

Cetona ou Aldeído acetal

A adição nucleofílica de álcool ao carbonilo origina primeiro um Hidroxiéter -


Hemiacetal.

Os hemiacetais formam-se reversivelmente, favorecendo o equilíbrio e a reformação


do composto carbonilo. Contudo na presença de ácido, a reação prossegue.

OH OCH3
CH3 OH CH3 OH
O + H2O
catalisador H+ OCH3 catalisador H+ OCH3

Como todas as reações envolvidas são reversíveis, a reação pode ser conduzida:

Carbonilo Acetal

em condições que removem H2O do meio (destilação) ou:

Acetal Carbonilo

tratando-se o acetal com ácido mineral e excesso de H2O.

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Mecanismo de formação de acetal

O
Protonação do oxigénio carbonílico pelo catalisador ácido,
C
polarizando fortemente o grupo carbonilo

H+

+ H
O
C
Ataque nucleofílico pelo álcool
ROH
H
O

C + R
O
H

OH2
H
Perda de um protão originando o hemiacetal O

C
+ H3O+
OR

hemiacetal
Protonação do hidróxilo do hemiacetal, convertendo-o
num bom grupo abandonador
H+

+
Eliminação de H 2O com formação do ião oxónio OH2
intermediário
C
OR

Adição de outra molécula de álcool originando um acetal


protonado, que por perda de um protão origina o acetal

OR R
O + R
O
C + H2O
H3O+ + OR' C + R C
OH2 O ROH
acetal H

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Reações dos Compostos de Carbonilo

A maioria dos hemiacetais de cadeia aberta são pouco estáveis (difíceis de isolar). Os
hemiacetais cíclicos, com anéis de 5 ou 6 membros são, geralmente, muito estáveis:
O
O H
HOCH2 CH2CH 2CH
O H

A maioria dos açúcares simples existem predominantemente numa forma cíclica


hemiacetálica (ou hemicetálica):

CH2OH CH2OH
H
O O
H H H
H
H H+ ou OH- H
C O C
OH H OH H
OH
OH OH

H OH H OH
Forma aldeído Hemiacetal ciclíco
(0,003%) (>99%)

Os acetais sofrem facilmente hidrólise em meio ácido - o mecanismo é o inverso do da


sua formação. No entanto são bastante estáveis em meio alcalino. Estas duas caraterísticas
tornam os acetais úteis como grupos protetores.

Exemplos:
• Como converter o 4-oxo-pentanoato de etilo em 5-hidroxi-2-pentanona?
O O
O

CH3 CCH2 CH2 COCH2 CH3


?
CH3 CCH2 CH2 CH2OH
4-oxo-pentanoato de etilo 5-hidroxi-2-pentanona

Se efetuarmos a redução diretamente com LiAlH4 reduzem-se ambos os grupos


carbonilos, originando o respetivo diol. Se protegermos o grupo ceto com 1,2 -etanodiol
obtemos o respetivo acetal. Como outros éteres, os acetais são inertes a bases (hidretos,
reagentes de Grignard,etc.), pode-se então efetuar a redução seletiva do grupo éster sem
interferir com o grupo ceto que está protegido. Após a redução é possível recuperar o grupo
ceto, tratando o acetal com ácido diluído:

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Reações dos Compostos de Carbonilo

O O O O
O
HOCH2 CH2OH C
CH3 CCH2 CH2 COCH2 CH3 H3 C CH 2CH 2COCH2 CH3
catalisador H +
4-oxo-pentanoato de etilo

1. LiAlH4
2. H3O+
Não é possível directamente

O
O
H3O+ O
HOCH2 CH2OH + CH3 CCH2 CH2 COH C
H3 C CH 2CH 2CH 2OH
5-hidroxi-2-pentanona

• Como converter o 4-bromobutanal em 4-metoxibutanal?

BrCH2 CH2 CH2CHO


?
CH3 OCH2 CH2CH 2CHO
4-bronobutanal 4-metoxibutanal

Não se pode utilizar a reação abaixo porque o aldeído reage rapidamente com o CH3ONa:

BrCH2 CH2 CH2CHO + CH3 ONa CH3 OCH2 CH2CH 2CHO


4-bronobutanal 4-metoxibutanal

Temos de converter o aldeído em acetal (usando, por exemplo, HOCH2CH2OH):

O O
BrCH2 CH2 CH2CHO + HOCH2 CH2OH BrCH2 CH2 CH2 C
H

depois, a reação com CH3ONa:

O O O O
BrCH2 CH2 CH2 C + CH3 ONa CH3 OCH2 CH2CH 2 C
H H

seguida de hidrólise do metoxiacetal com ácido diluído:

O O
CH3 OCH2 CH2CH 2 C H+ / H2 O CH3 OCH2 CH2CH 2CHO
H
4-metoxibutanal

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Reações dos Compostos de Carbonilo

3 - Acididade dos Hidrogénios α

Bases fortes podem retirar protões α acídicos de compostos carbonílicos originando


iões enolato:

Base
H -
O - O O +
C C C C C C + Base H

Ião enolato

O
H
H
H C H H
C C C C
H H
H H
H H H
Etano
Acetona pKa=60
pKa=19,3

O grupo carbonilo aumenta a acididade dos átomos de hidrogénio ligados ao átomo de


carbono α porque por abstracão do protão α os aniões (iões enolato) estão estabilizados por
ressonância. Como são ácidos fracos, uma base forte pode transformar completamente um
composto carbonílico no seu ião enolato.

Os Hα são consideravelmente mais ácidos que os H existentes noutros pontos da


molécula (em compostos de carbonilo saturados). Os carbaniões são fortemente básicos e
muito reativos. Comportam-se como nucleófilos.

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Condensação Aldólica

A adição de uma pequena quantidade de hidróxido de sódio diluído a acetaldeído a


baixa temperatura produz 3-hidroxibutanal que por aquecimento se transforma num aldeído
α,β-insaturado (trans-2-butenal). Esta reação é um exemplo de Condensação Aldólica.
O
H O OH H O
NaOH, H2 O, 50C ∆ H C
+ H2O
C O + H2 CCH H3 C C C C C C H
H3 C H H3 C
H H H
H

Mecanismo
-
OH O
H C
C R
Um composto de carbonilo com H α
é convertido no seu ião enolato por uma base

O
-
C C
O ião enolato ataca a segunda moléculade carbonilo R
numa reacção de adição nucleófila para originar o
ião alcóxido intermediário O
C

-
O O
C C
R

Protonação do intermediário alcóxido produzindo o H2O


produto aldol neutro e regenerando o catalisador

OH O
C C -
R + OH

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Reações dos Compostos de Carbonilo

O grupo carbonilo desempenha duas funções:

1. Torna o Hα suficientemente ácido para se poder formar o carbanião.


2. Fornece a ligação insaturada na qual se dá a adição.

Em casos como:

O O H CH3
C C CH 3CH 2ONa C C C
CH3 + H3C
O H OH

H CH3
C C C - H2O
O
1,3-difenil-2-buteno-1-ona
(cetona α,β-insaturada)

em que o produto da desidratação apresenta conjugação da ligação dupla C=C com um anel
aromático, é este produto que efetivamente se forma nesta reação de condensação aldólica. Se
o aldeído ou cetona não contiver Hα não se pode dar a condensação aldólica simples:

O
C
H

O -
OH em solução diluída Não se dá reacção
C
H H

O
C

Estes compostos podem participar em reações de condensação aldólica cruzada.

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Exemplos:

O O O
-
C + C OH C CH2 OH
H3C CH3 H H H3C C
H2
Acetona Formaldeído

H H H
CH3CHO, 200C C C C O

O
H H
C
H -
OH CH3COCH3, 1000 C C C C CH3
O
Benzaldeído

CH3CO H H
, 200 C
C C C
O
Nestes exemplos ocorre também a desidratação.

4 - Reação de Cannizaro

Reação que ocorre com aldeídos que não contém Hα quando colocados na presença de
soluções concentradas de bases. É uma reação de oxi-redução.

As reações de adição nucleofílica são caraterísticas de aldeídos e cetonas mas não dos
derivados de ácidos carboxílicos. Porquê?

- O
O O
-
- + Y
C Nu C C
R Y Nu R Nu
R
Y

Intermediário

-Br
-Cl
Y= -OR' Os aldeídos e cetonas não possuem estes grupos
-NH 2

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Reações dos Compostos de Carbonilo

O intermediário produzido por adição de nucleófilo a um derivado de ácido


carboxílico pode eliminar um grupo abandonador (G.A) originando uma reação de
substituição acil nucleofílica. Os intermediários produzidos por adição de nucleófilo a uma
cetona ou aldeído só têm alquilo e H como substituintes não podendo expelir um G.A (R- e
H- são maus grupos abandonadores - são bases muito fortes).

A Reação de Cannizaro é uma excepção - Quando um aldeído (sem H no carbono α

em relação ao carbonilo) é aquecido com (-OH) ocorre uma reação de dismutação originando
um equivalente de ácido carboxílico e um equivalente de álcool.

O
C CO2 H CH2 OH
H -
1. OH , H 2O +
2
2. H3O +
Benzaldeído Ácido Benzóico Ácool Benzílico

Mecanismo
O
1)
C
O H
O H
C - C
OH
H H +
2) H3O

Intermediário tetraédrico
(carbono sp3)

O
HO H
C C
OH + H

Oxidado Reduzido

Os aldeídos com Hα não sofrem esta reação pois dá-se mais facilmente a condensação
aldólica catalisada por base.

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Reações de Cannizaro Cruzadas

São de maior interesse prático que as simples - de maior aplicação sintética. Exemplos:
1)
O
O O
NaOH 30%
H + C CH2OH + C
H H H2O/CH3OH H O-

H3CO H3CO
(85-90%)

O formaldeído recebe o -OH, na 1ª etapa, e é o agente redutor na 2ª etapa.

2)
O O O
+ C
NaOH C(CH2OH)4
(HOH2C)3C H + C
H H Pentaeritrol H O-
( importante nas indústrias dos
plásticos e polímeros)

Mecanismo:

O OH
1) -
C + OH H C O-
H H
H

2)
O
OH O CH2OH
(HOH2C)3C H O C H C + HOH2C C CH2O-
H OH
H CH2OH

CH2OH O

HOH2C C CH2OH + C
H O-
CH2OH

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Reações dos Compostos de Carbonilo

5 - Redução do Grupo Carbonilo - Adição de Hidretos

Os reagentes necessários para esta reação são os complexos de hidretos metálicos


LiAlH4 e NaBH4. Qualquer destes reagentes reduz efetivamente aldeídos e cetonas a álcoois.

Redução por LiAlH4

Redução por NaBH4

O O O O O
C - < C < C < C < C
R O R OH R OR R R R H

Facilidade de redução

O NaBH4 é menos reativo mas mais seletivo que o LiAlH4. Com LiAlH4 tem de se
usar condições anidras porque a reação com água é muito exotérmica, sendo o calor libertado
suficiente para atear o H2 produzido.

LiAlH4 + 4H2O ⇒ H2 + LiOH + Al(OH)3

Adição Nucleófila de Ião Hidreto (NaBH4)

Mecanismo:

R R R
δ+ δ−
C O H OH
H3B H + H C O H C O H
R' R' R'
Transferência de hidreto Ião alcoxido Álcool

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Reações dos Compostos de Carbonilo

Tabela 1 - Redução do Grupo Carbonilo Por Diferentes Dadores de Hidreto


Produto da redução usando:
Grupo funcional LiAlH4 NaBH4 (BH3)2

O RCH2OH RCH2OH RCH2OH


C >>>>
R H
O RCHOHR RCHOHR RCHOHR
C >>>
R R
O RCH2OH RCH2OH -
C
R Cl
O RCH2OH RCH2OH
C + - +
R OR
ROH ROH
O RCH2OH
C RCH2OH - >>>>
R OH
O
C R RCH2NRR’ - RCH2NRR’
R N
R' >>

Redução de Aldeídos e Cetonas a Hidrocarbonetos


• Adição Nucleófila de Hidrazina - Redução de Wolff-Kishner

O tratamento de aldeídos e cetonas com hidrazina na presença de -OH reduz estes


compostos a alcanos.

O N NH2 H H
H2NNH2 KOH
C
Calor C C + N2 + H2O
R R R R R R
Hidrazona Alcano

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Reações dos Compostos de Carbonilo

• Redução de Clemmensen

Os aldeídos e cetonas podem ser reduzidos a hidrocarbonetos por acão de amálgama


de zinco em presença de ácido clorídrico concentrado.

Exemplo:

O
C
(CH2)4CH3 (CH2)4CH3
Zn(Hg), HCl conc.

HO OH HO OH
4-n-hexilresorcinol
(Usado como anti-séptico)

• Redução via Tioacetais

S
BF3
C O + HSCH2CH2SH C + H2O
S

Raney Ni
(H2)
H
C + CH3CH3 + NiS
H

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Reações dos Compostos de Carbonilo

6 - Oxidação de Aldeídos

O O
O O
RCH2OH C C
H R H H R OH
Álcool 1º Aldeído Ácido carboxílico

O
+ -
C5H5N H CrO3Cl (PCC)
RCH2OH C
CH2Cl2 R H
Álcool 1º Aldeído

-
(PCC) CrO3Cl = Clorocromato de piridinium
=
N+

O
KMnO4 MnO2
C +
(-OH) R O-K+

O
K2CrO7 C + Cr3+
R (H+) R OH
C O
O
H +
Ag Ag (espelho de Prata)
C +
NH3, H2O R O-
Oxidação

RCH2OH O
2+
Cu (precipitado vermelho)
- C
-
+ CuO
OH R O

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Ácidos Carboxílicos

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Ácidos Carboxílicos

CAPÍTULO IX – REAÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E SEUS


DERIVADOS

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Ácidos Carboxílicos

1 - Ácidos Carboxílicos e Seus Derivados Funcionais

Os ácidos carboxílicos contêm o grupo carboxilo ligado a um grupo alquilo (RCOOH)


ou arilo (ArCOOH)

Os derivados funcionais dos ácidos carboxílicos contêm o grupo acilo

R
Grupo acilo

e resultam da substituição do grupo -OH (do carboxilo) por -Cl, RCOO-, -NH2 e -OR':

O O O O O

R Cl R O R R NH2 R OR'
Cloreto de acilo Anidrido Amida Éster

Todos estes derivados se preparam, quase sempre, direta ou indiretamente, a partir do


ácido carboxílico correspondente; também se podem converter nele por hidrólise.

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Ácidos Carboxílicos

2 - Dissociação dos Ácidos Carboxílicos

O O
+ NaOH H2O + H2O
- +
R OH R O Na
Ácido carboxílico Sal do ácido carboxílico
(insolúvel em H2O) (solúvel em H2O)
6C

Os ácidos carboxílicos são mais ácidos do que os álcoois e muito menos do que os
ácidos minerais.

HCl CH3CO2H CH3CH2OH

pKa = -7 4,7 16
ACIDEZ

A razão pela qual os ácidos carboxílicos são mais ácidos do que os álcoois, tem a ver
com a estabilidade relativa das bases conjugadas (ião carboxilato) versus ião alcóxido.

CH3CH2OH + H2O CH3CH2O + H3O+


Ião alcóxido
(não estabilizado)

O O O

+ H2O +
+ H3O
R OH R O R O

Ião carboxilato
(estabilizado por ressonância)

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Ácidos Carboxílicos

Fig. 1 - Diagrama de energia para a dissociação de álcoois (curva a azul) e de ácidos carboxílicos (curva a
vermelho).

3 - Reações dos Ácidos Carboxílicos

A química do grupo carboxilo inclui reações que envolvem:

O H H
H H
O- OH

Desprotonação Redução
O

H
OH
O O
Ácido carboxílico
R H
OH Y

Alfa Substituição
substituição acil nucleofílica

Reações de substituição acil nucleofílica

A química dos derivados acilicos é semelhante e é dominada pela reação de


substituição acil nucleofílica:

O O
-
+ Nu + Y-
R Y R Nu

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Ácidos Carboxílicos

Mecanismo da reação

O processo ocorre em dois passos: adição do nucleófilo e eliminação do grupo


abandonador (G.A.)

O
-
+ Nu ou Nu H
R Y

O
O
+ Y-
R R Nu
Nu Y é o grupo abandonador:
Y
-OR, -NR2, -Cl

Substituição acíl nucleófila


(ácidos carboxílicos e derivados)

Deve-se notar a diferença entre o mecanismo de reação da substituição acil


nucleofílica que ocorre em ácidos carboxílicos e seus derivados (esquema acima), e o
mecanismo de adição nucleofílica que ocorre em aldeídos e cetonas (esquema abaixo).

+ Nu- OU Nu H
R R'

OH

R Nu
R'
O

R Nu
'R Nu

R R'
Adição nucleófila
(aldeídos e cetonas)

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Ácidos Carboxílicos

4 - Reatividade Relativa dos Derivados dos Ácidos Carboxílicos

Qualquer fator que torne o grupo carbonilo mais facilmente atacável por nucleófilos
favorece a reação:

• Fatores estéreos:
Acessibilidade ao carbono carbonílico
O O O O
R R R H
< < <
R R R H H H H H

Menos reactivo REACTIVIDADE Mais reactivo

• Fatores eletrónicos:
Derivados acílicos fortemente polarizados são mais facilmente atacados do que os derivados
menos polarizados
O O O O O

R NH2
< R OR'
< R O R
< R Cl
Amida Éster Anidrido Cloreto de acilo

Menos reactivo REACTIVIDADE Mais reactivo

O átomo de cloro eletronegativo polariza o grupo carbonilo mais fortemente do que os


grupos amino ou alcóxido. O átomo de cloro retira eletrões do grupo acilo vizinho do mesmo
modo que o faz num anel aromático na substituição eletrofílica. Os grupos amino ou alcóxido
dão eletrões ao grupo acilo do mesmo modo que o fazem num anel aromático na substituição
eletrofílica. Examinando a estrutura dos derivados vemos que se podem escrever as seguintes
formas de ressonância:

O O
- -
O

R Y R + Y R Y+
I II III

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Ácidos Carboxílicos

Quanto mais importante (mais contribuinte) for a estrutura III tanto menos reativo será
o composto.

A adição dum nucleófilo ao grupo carbonilo é tanto mais fácil (e mais completa)
quanto maior for a carga positiva no carbono carbonílico. Estruturas como a III tendem a
diminuir a carga positiva (+) daquele carbono, tornando-o menos reativo.

A importância relativa da estrutura III cresce da seguinte maneira:

cloreto de ácido < anidrido < éster < amida

É possível transformar um derivado de ácido mais reativo noutro menos reativo:

Mais reactivo
O

R Cl
O O

R O R O

R OR' O

R NH2
Menos reactivo

Como os cloretos de ácido e os anidridos de ácido são muito reativos (promovendo ataque
nucleófilo pela água), eles existem muito menos na natureza do que os ésteres e amidas, que
são muito mais frequentes na natureza.

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Ácidos Carboxílicos

Os diferentes tipos de derivados dos ácidos carboxílicos promovem reações muito


semelhantes:

R Y Reacção de Grignard
Hidrólise
H2O Derivado de ácido R'MgX
O O

Alcóolise R R'
R OH Redução
R'OH Amilóse -
H
NH3
O O
Outras reacções
R OR' O R H

R NH2

Outras reacções

5 - Preparação dos Derivados Funcionais dos Ácidos Carboxílicos

A reação mais importante dos ácidos carboxílico é a que converte o grupo carboxílico num
derivado do ácido por substituição acil nucleofílica

R OH
O O
Ácido carboxílico
R Cl R OR'
Cloreto de acilo Éster

O O O

R O R R NH2
Anidrido Amida

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Ácidos Carboxílicos

5.1 - Cloretos de Ácido

Os ácidos carboxílicos são convertidos em cloretos de ácido por cloreto de tionilo


(SOCl2) ou tricloreto de fósforo (PCl3).
Mecanismo da reação
O Cl O O
+ HCl
+ S O S
R OH R O Cl
Cl
(instável)

-
Cl

O - O

S
R O Cl
Cl

O
-
+ SO2 + Cl
R Cl

5.2 - Anidridos

Os anidridos são derivados de duas moléculas de ácidos carboxílicos por remoção de


um equivalente de água. Os anidridos acíclicos são difíceis de preparar diretamente dos
correspondentes ácidos. Um método de preparação será:
O O O O
-
+ Cl
-
R Cl O R R O R

Os anidridos cíclicos com anéis de cinco ou seis membros são obtidos por
desidratação de diácidos a altas temperaturas:
O
COOH
O + H2O
2000C
COOH
O
Ácido succinico Anidrido succinico

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Ácidos Carboxílicos

5.3 - Ésteres

Existem muitos e variados métodos de preparação de ésteres, por exemplo:


• Reação SN2 entre o anião carboxilato e um haleto de alquilo primário:
O O

- + SN2
O Na + H3C I OCH3 + NaI

• Esterificação de Fischer que é a reação entre um ácido carboxílico e um álcool. Esta reação
produz bons rendimentos desde que se utilize um excesso de álcool.

Mecanismo da reação
Embora os ácidos carboxílicos não sejam suficientemente reativos para serem atacados
por nucleófilos, podem tornar-se muito mais reativos na presença de um ácido mineral (HCl,
H2SO4).

O
H Cl
Activação do ácido carboxílico por
R OH protonação do oxigénio carbonílico...

+ H R'
O O
H
R OH
...possibilitando o ataque nucleofílico pelo
álcool conduzindo a um intermediário tetraédrico

OH
R'
R O+ Transferência de um protão de um oxigénio para
HO
outro originando um segundo intermediário tetraédrico
H
e conversão dum mau grupo abandonador (OH) num
+
~H bom grupo abandonador

H
O OH2 O
+
R OR'
+ H30
H R OR'
+O Perda do protão regenerando o
H catalisador ácido e formando o éster

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Ácidos Carboxílicos

Os hidroxiácidos por esterificação intramolecular produzem latonas:

O
O
H2SO4, H2O O
HO OH
+ H2O

10% 90%

• A partir de cloretos de ácido e anidridos:

O O
+ R'OH Base
+ HCl
R Cl R OR'

O O
O O
+ R'OH +
R OR' R OH
R O R

Exemplo:

O
N O
OH + O
H3C Cl
H H CH3

• A partir de outros ésteres. Transterificação:

O O
Base ou ácido
+ R''OH + R'OH
R OR' R OR''

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Ácidos Carboxílicos

5.4 - Amidas

As amidas são difíceis de preparar a partir de aminas porque ocorre uma reação ácido-base:

O O

+ NH3
R OH R O-NH4+
Ácido Base ião carboxilato

A formação de sais é rápida, exotérmica e os sais de amónio obtidos são compostos


sólidos estáveis com pontos de fusão elevados. O sal de amónio é transformado na amida por
degradação térmica a altas temperaturas. Este é o método usado na preparação do “nylon”:

O O O O
+ +
C(CH2)4 C + H2N(CH2)6NH2 C(CH2)4 C H3N(CH2)6NH3
HO - -
OH O O
(Sal)

Calor
O O O O -H2O
+
C(CH2)4 C NH(CH2)6 C(CH2)4 C NH(CH2)6NH3
-
O n
Nylon 66
Uma poliamida

Quando a função amino e ácido carboxílico se encontram na mesma molécula, forma-


se uma latama. A latamização ocorre no sentido de produzir anéis livres de tensão angular.

OH
∆ O
H3C N
-H2O
NH2 H
Ácido 4-aminopentanóico 4-metilbutirolactona

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Ácidos Carboxílicos

A partir de cloretos de ácido e de anidridos

O O

+ NH4+Cl
-
+ 2 NH3
R Cl R NH2

O O
´ + -
+ NH2R + R´3N + R 3N HCl
R Cl R NHR

O O

+ NHR2 + R´3N + R´3N+HCl-


R Cl R NR2

R
O O

+ RCOO NH4+
O -
+ 2 NH3
O R NH2

Usa-se excesso de NH3 (ou de amina; normalmente, utiliza-se uma amina barata -
como a piridina - para reagir com o HCl que se vai formando).

6 - Reações dos Ésteres

6.1 - Hidrólise: Conversão de Ésteres em Ácidos Carboxílicos

A hidrólise pode ser catalisada por ácidos ou por bases.

Catalisada por ácidos:

O O
H+
+ H2O + R1OH
R OR1 R OH

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Ácidos Carboxílicos

Mecanismo da reação

H
O H O
H
R OR'
Protonação do oxigénio carbonílico do éster...
H
O
+ OH2

R OR'

...ataque nucleofílico da água ao éster protonado

OH
R OR'
O
H H
...Desprotonação do ião oxónio originando um
intermediário tetraédrico neutro...
OH2
OH

R OR'
OH

OH

R OR´
... Protonação do intermediário tetraédrico
OH no seu oxigénio alcóxi ...
H
H
+
O
H
OH

R O+
OH H ... Dissociação da forma protonada do
intermediário tetraédrico originando um álcool e
a forma protonada do ácido carboxílico ...

O+ H
+ R´OH
R OH
... Perda do protão regenerando o catalisador
H O ácido e formando o ácido carboxílico.
O H
H
+ H
+
O
R OH H
Ácido carboxílico

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Ácidos Carboxílicos

Catalisada por bases: Saponificação:

Mecanismo da reação

O
-
+ OH
R OR´

Adição nucleofílica do hidróxido, originando


a quebra acilo-oxigénio ...
lento

... Eliminação do alcóxido ...


O
-
+ R´O
R OH

... Reacção ácido (ácido carboxílico) e base (ião álcooxido


rápido
originando o ião carboxilato.

O
+ R´OH
R O-

Ião carboxilato Álcool

R O

A reação é essencialmente irreversível (ião carboxilato formado é pouco reativo pois


é estabilizado por ressonância).

A protonação do ião carboxilato origina o ácido carboxílico:

O O
H3O+
R O- R OH
Ião carboxilato Ácido carboxilico

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Ácidos Carboxílicos

6.2 - Reação com Reagentes de Grignard

Exemplo:

O
OH
1. (CH3CH2)2O
+ 2 C6H5MgBr
O + C6H5
2. H , H2O
C6H5

Mecanismo da reação

• Na primeira parte do mecanismo produz-se uma cetona:

O O MgBr
O
-CH3OMgBr
+ R´MgBr R OCH3
R O R R´
R´ Cetona

• O grupo carbonilo da cetona adiciona um segundo equivalente de reagente de Grignard:

O O MgBr OH
R´MgBr H+, H2O
R R´ R R´
R R´
Cetona R´ R´
Álcool terciário

6.3 - Síntese de β-cetoésteres - Condensação de Claisen

2 CH3CO2CH2CH3 1. NaOCH2CH3 CH3COCH2CO2CH2CH3 + CH3CH2OH


+
2. H3O Acetoacetato de etilo

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Ácidos Carboxílicos

Mecanismo da reação

O
CH3CH2O - + H C C
H2 OCH2CH3

A base (ião etóxido) retira um Hα.


Há formação do ião enolato do éster

O O
-
CH3CH2OH + -
H2C C H2C C
OCH2CH3 OCH2CH3

O O
-
... o ião enolato adiciona-se a uma segunda
H3C C + H2C C molécula de éster originando um intermediário
OCH2CH3 OCH2CH3
tetraédrico ...

O - O
H3C C C C
H2 OCH2CH3
OCH2CH3 ... o intermediário tetraédrico não é estável e
expele o ião etóxido, originando o produto
de acil substituição.

O O
H3C C C C + CH3CH2O -
H2 OCH2CH3

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Ácidos Carboxílicos

O O
H
-
H3C C C C + OCH2CH3
OCH2CH3
H
Como o ião etóxido é uma base, reage
com o β-cetoéster, formando um ião
enolato

O O
-
H3C C C C + CH3CH2OH
H OCH2CH3

O O H
- +
+ H O
H3C C C C
H OCH2CH3 H
O ião enolato é protonado
pela adição de ácido,
originando o produto final

O O H
H3C C C C + O
H2 OCH2CH3 H
β-cetoéster

Condensação de Claisen cruzada

Exemplo:

O O O O

+ 1. NaOCH2CH3 + CH3CH2OH
O O
O
2. H3O+

Tente fazer o mecanismo da reação...

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Ácidos Carboxílicos

Condensação de Claisen intramolecular: Reação de Dieckmann

O O O
1. NaOCH2CH3
O
O 2. H3O+ O
O

Mecanismo da reação

Primeiro há formação de um anião por abstracão de um Hα com a base (etóxido de


sódio) e ocorrendo depois o ataque ao grupo carbonilo:

O O
O O O

O -
O -CH3CH2O O
O
-
O

7 - Redução dos Derivados dos Ácidos Carboxílicos

Os reagentes necessários para esta reação são os complexos de hidretos metálicos


LiAlH4 e NaBH4.

Redução por LiAlH4

Redução por NaBH4

O O O O O
C - < C < C < C < C
R O R OH R OR R R R H

Facilidade de redução

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Ácidos Carboxílicos

O NaBH4 é menos reativo mas mais seletivo que o LiAlH4. Com LiAlH4 tem de se
usar condições anidras porque a reação com água é muito exotérmica, sendo o calor libertado
suficiente para atear o H2 produzido.

LiAlH4 + 4H2O ⇒ H2 + LiOH + Al(OH)3

Redução dos derivados dos ácidos carboxílicos

Tabela 1 - Agentes de Redução dos Derivados dos Ácidos Carboxílicos


Produto da redução usando:
Grupo funcional LiAlH4 NaBH4 (BH3)2

O RCH2OH RCH2OH -
C
R Cl

O RCH2OH RCH2OH
C + - +
R OR
ROH ROH

O RCH2OH - RCH2OH
C >>>>
R OH

O
C R RCH2NRR’ - RCH2NRR’
R N
R' >>

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Resumos

RESUMOS

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Resumos

1 - Resumo de Reações com Sais de Azónio- Reações de


Substituição e de Acoplamento

HNO3 NO2
H2SO4

HCl Melhor proceso para introduzir


Sn alguns grupos
H2O ArOH
NH2
KI ArI

NaNO2 1) HBF4 ArF


HX 2) ∆ R. Schiemann

CuCl ArCl
N N Substituição

CuBr ArBr R.
Sandmeyer
Acoplamento G
(SEA) CuCN ArCN H+ ArCOOH
H2O

H3PO2 ArH
ou CH3CH2OH
N N
G
Síntese de corantes
(Indústria téxtil)

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Resumos

2 - Resumo das Reações dos Aldeídos e Cetonas – Alguns exemplos

Composto Carbonilo Reação Comentário

OH Reação reversível

H2O / H+ R1 R2
ou OH-
OH

Diol Geminal
O OH OH
HCN Formação de cianidrinas
R1 R2 H 2O
R1 R2
C H+ Reação reversível
C COOH
R1 R2 A sua hidrólise origina o respectivo Ac.
N
Cianidrina Ác. Hidroxicarboxílico Carboxilico. A redução origina a amina

OH

R3OH / H+ R1 R2 A reação pode prosseguir para a formação


de Acetais
OR3

Hemiacetal

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Resumos

OR3 Reação reversível

2 R3OH / H+ R1 R2 + H2O

OR3

Acetal
HOCH2CH2OH / H+
O + H 2O
O Reação reversível
Óptimo grupo protector de compostos de
O R1 R2 carbonilo (aldeídos e cetonas)

Acetal Ciclico
R3
C
N Formação de iminas
R1 R2 R3NH2 + H2O Utilizada para identificação
C (derivados de aldeídos e cetonas).
R1 R2 O pH da reação é um factor muito
importante.
Imina

R3 R3
(R3)2NH N
+ H2O Formação de Enaminas
C
R1 CHR´2

Enamina

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Resumos

OH Preparação de álcoois superiores


Os reagentes de Grignard são nucleófilos e
1) R3MgX 2) H3O+ R1 R2 bases muito fortes. Reação irreversível
Quando se usam compostos de carbonilo
Ou R3Li e/ou reagentes de Grignard mais complexos
R3 (ramificação acentuada dos grupos alquilo),
Álcool superior podem ocorrer reações laterais neste caso é
preferível utilizar compostos organolítios.
Condensação aldólica
-
OH OH O Formação de β-hidroxiCarbonilo
(necessidade de existir Hα em 1 dos
O compostos de carbonilo)
R2 β R1
α
quem foi atacado
quem atacou
C
Aldol
R1 R2 -
OH Reação de Cannizaro
O
Ocorre entre Aldeídos (R2 =H) sem Hα
Trata-se de uma reação de Oxidação-
R1CH2OH + Redução
R1 OH

R1CH2OH se R2 = H Redução
NaBH4 ou LiAlH4 Aldeídos → formação de álcool 1º
ou
ou H2
(com cat. – Ni, Pt ou Pd) R1CHOH R2 se R2 ≠ H
Cetonas → formação de álcool 2º

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Resumos

Composto Carbonilo Reação Comentário

(R2 = H)
-
KMnO4/OH
O
Oxidação de Aldeídos
+ MnO2
R1 O- (precipitado acastanhado) Reações muito utilizadas para a pesquisa
K2Cr2O7 (R2 = H) de aldeídos

O
O H+
+ Cr3+
C R1 OH

R1 R2 1) Ag+/ NH3/ OH- (R2 = H)


O
2) H3O+
(R2 = H) + Ag
R1 OH (espelho de prata)
(R2 = H)
2+ - O
Cu / OH
+ Cu2O
-
R1 O (precipitado vermelho)

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Resumos

3 - Resumo das Reações dos Derivados dos Ácidos Carboxílicos

O O
R C + Nu R C + L
L Nu
-OH -Cl O R -OR -NH2(R)
C
L
O
Nu O O R
C
O
C
R O O

R C R C R C R C
O O
OH Cl OR NH2 (R)
SOCl2
ou O
PCl3 ou R C
PCl5 Cl
O O O
O
R C R C
O- NH4+ (R) R C R C
NH2 (R)
NH3(R) ∆ NH2 (R) NH2 (R)
O
O
+ H2O R C
R C
NH2 (R) + NH4(R)Cl O- NH4+ (R) + R-OH

O O O O
R1OH R C R C R C R C
OR1 OR1 OR1 OR1
+ HCl + R-COOH R-OH
O O O
H2 O
R C + R C + HCl
+H 2 R C
O- OH
O
OH
R C
+
H2O, H OH
+ R-OH
O
R C
O O-
H2O, OH- R C + H2O + R-OH
O-

R R1 R R1
C C
O
O

R1MgX
R1
R1
R C R1
R C R1
OH
OH

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Exercícios Resolvidos

EXERCÍCIOS RESOLVIDOS

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Exercícios Resolvidos

1ª parte
(5,0 val.) 1. Escolha a resposta correcta:
Ausência de resposta - (0,0 val.); Resposta errada - (-0,25 val.).

( D ) - O seguinte espectro 13C RMN sugere que este composto é um ...?


A) um alcano
B) um alceno
C) um éter aromático
D) um éster aromático
E) uma cetona aromática
F) um aldeído aromático

( C ) - A polissubstituição aromática é mais comum em qual das seguintes reações?


A) Cloração B) Acilação de Friedel-Crafts C) Alquilação de Friedel-Crafts D)
Sulfonação
( B ) - Os hidrocarbonetos abaixo são ácidos muito fracos, no entanto um deles é mais ácido do que os
outros. Qual?

A B

Base O B, porque é o que apresenta uma base conjugada


mais estável (composto aromático):
- 6e- π (4n+2 com n = 1) deslocalizados ao longo
H H H do anél.
- Todos os átomos sp2.
- Cíclico
- Planar.
( B ) Quais das seguintes estruturas não é estrutura contribuinte do intermediário na Bromação do
benzeno?
Br

H H
H

Br H
Br

A B C D Nenhuma das anteriores


( D ) Em qual dos seguintes compostos é que a bromação do seu anel aromático é mais rápida?

N
H O N N
O H H
A B C D

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Exercícios Resolvidos

( A ) O produto principal da reação do composto A com AlCl3, com posterior tratamento com
H2O,será:

A O Cl
O
1
2 O

A – composto 1 B - composto 2 C - Nenhuma das anteriores

(2,5 val.) 2 - Complete na tabela abaixo a descrição do 1H RMN do seguinte composto:


Descrição do RMN:
Estrutura do δ Tipo de H+ Atribuição Inten multipl H+
composto (ppm) Adjac
.
O a 1,2 (a) alquilo, 1º (CH3)2COHCH2COCH3 6 s 0
2,0 (b) carbonilo, 1º (CH3)2COHCH2COCH3 3 s 0
b a
c 2,2 (c) carbonilo, 2º (CH3)2COHCH2COCH3 2 s 0
OHd
3,8 (d) hidroxilo (CH3)2COHCH2COCH3 1 s 0

(2,5 val.) 3 - Um composto de fórmula molecular C8H8O2 apresenta os seguintes dados de 1H RMN: δ
= 3,9 ppm (s, 3H); δ = 7,1 ppm (d, 2H); δ = 7,8 ppm (d, 2H); δ = 10 ppm (s, 1H).
Complete a tabela abaixo com a descrição do 1HRMN do composto C8H8O2. Apresente a respectiva
estrutura.
C8H8O2 δ Tipo de H+ Atribuição Inten multipli H+
(ppm) Adjac
cH O
.
bH 3,9 Éteres primários CH3OArCHO 3 s 0
Hd

7,1 aromáticos CH3OArCHO 2 d 1


Hc
H3CO
a 7,8 aromáticos CH3OArCHO 2 d 1
Hb
10 aldeídicos CH3OArCHO 1 s 0

(1,5 val.) 4 - Diga se é verdade ou falso e justifique (indicando o(s) produto(s)) se o produto da
reação A e B é o mesmo.
, H2SO4
Verdade
A
reação

reação
B
Cl

, Al
Cl
3

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Exercícios Resolvidos

(4,0 val.) 5 - Responda completando os esquemas reacionais que se seguem e escrevendo o nome das
reações envolvidas em cada etapa:
Br
NO2
H2SO4 H2SO4
a) A B
SO3 H2O, Calor

Br
Br Br

NO2
NO2 NO2
H2SO4 H2SO4
SO3 H2O, Calor

Sulfonação
Dessulfonação - reação inversa da sulfonação
SO3H

b) CH3
SEA:
Alquilação de Friedel Crafts
(CH3)2CHCH2Cl A
A
AlCl3
H
c)
N HNO3
A (produto principal)
H2SO4
O
H
A N

O
NO2
SEA: Nitração

(2,5 Val.) 6 - Partindo do benzeno e quaisquer reagentes à sua escolha proponha a síntese do composto
abaixo:

Br NO2

Alquilação seguida de bromação e posterior nitração:

CH3CH2Cl Br2 HNO3


AlCl3 AlBr3 H2SO4
Br NO2
Br
+
isomero orto (separar)

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Exercícios Resolvidos

(2,0 val.) 7 - Complete o seguinte esquema reaccional da síntese de um detergente:


Identifique o tipo de reação em cada passo.

HCl
8 +
Alquilação
A 8
CH3

Sulfonação
H2SO4 Conc.

H O

S OH

8
CH3 O

Neutralização Na2CO3

H O

S O- Na+

8
CH3 O

2ª parte

(2,0 Val.) 1. Assinale com as letras V (verdadeiro) ou F (falso) cada uma das seguintes afirmações:
Ausência de resposta - (0,0 val.); Resposta errada - (-0,20 val.).

( V ) A reação do benzaldeído com uma solução de NaOH e posterior acidificação, origina ácido
benzóico e álcool benzílico.
(Reação Cannizaro)
( V ) As iminas podem ser formadas pela reação das aminas primárias com cetonas.
( F ) A reação do benzaldeído com formaldeído na presença de hidróxido de sódio origina um aldol.
Não possuem Hα (Reação Cannizaro).
( F ) A velocidade relativa da hidrólise alcalina dos ésteres:
I. HCOOCH3, II. (CH3)2CHCOOCH3 e III. CH3COOCH3 é II > III > I.
Resposta correta: I > III > II (efeitos estéreos)

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Exercícios Resolvidos

(2,0 val.) 2. Escolha a(s) respost(s) correta(s):


Ausência de resposta - (0,0 val.); Resposta errada - (-0,40 val.).

( D ) A síntese de ácido benzóico a partir do brometo de fenilmagnésio deve ser realizada na ausência
de:
A) etanol B) CO2 C) acetona D) respostas A e C E) Nenhuma das respostas
anteriores

(D e E ) De entre os composto D a I, escolha o/os mais apropriados para a sintese do composto 1


CHO
O CHO
O O CHO
O

H H

D E F G H I
1
Justificação:
O O

H
α

D e E

(9,5 Val.) 3 - Responda completando (A, B, C, D, E …) os esquemas reaccionais que se seguem e


identifique o tipo de reação em cada etapa:

a) N(CH3)2

1) NaNO2, HCl, 5 0C A
H 3C NH2 B

Produção de sal de diazónio; Reação de acoplamento de sais de diazónio

N N Cl N N N

b) OH
A + B
2) H3O+
O
OH
MgBr +
2) H3O+
(alcool 3º)

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Exercícios Resolvidos

Br 1)Mg 2) CO2 SOCl2


c) A B C
Et2O anidro 3) H3O+
NH3
excesso

O O
Br 1)Mg MgBr 2) CO2 SOCl2
OH Cl
Et2O anidro 3) H3O +

NH3 excesso

NH2

d) O
H3C
O 1) 2 CH3 -MgBr A + B
+
2) H3O
O
H3C 1) 2 CH3 -MgBr H3C
O OH + OH
+
2) H3O

O
e) O
O 1) NaOCH2CH3, ∆
O + A + B
2) H3O+

O O O
O
O 1) ,NaOCH2CH3, ∆ O + OH
O +
2) H3O+

f) NaBH4 B
OH O

PCC
C
∆ H3O+

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Exercícios Resolvidos

OH OH

OH O NaBH4

PCC O O

∆ H3O+

(2,0 val.) 4 - Partindo do benzeno diga como procedia à síntese do composto A.


O
CH3
O

O O
Br2 Br 1)Mg MgBr 1) CO2 OH
OH O
AlCl3 Et2O anidro 2) H3O+ H+

(2,0 val.) 5 - Abrindo um frasco de Aspirina (composto A) que já tinha perdido a cápsula há vários
meses, detetou-se um cheiro a ácido acético. Comente esta observação completando o mecanismo da
reação ocorrida.
Trata-se da hidrólise ácida de um éster (SNA), processo reversível:

COOH COOH H
O O
H+ H2O
B C
O O
A

COOH COOH OH
O
H2O OH
D +
HO O
OH
H
ácido salicilico

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Exercícios Resolvidos

COOH COOH H COOH COOH OH


O O OH
H+ OH2
O O O O
OH2
A

COOH COOH OH
O HO
H2O OH
+
HO HO O
OH
H
ácido salicilico

(1,0 val.) 6 - A acroleína (CH2=CHCHO), matéria-prima em muitos processos industriais pode ser
preparada a partir do metanal e do etanal. Escreva o diagrama reaccional com todos os reagentes
necessários.
Resp.
Trata-se da condensação aldolica cruzada entre dois aldeídos com formação de um aldol e consequente
desidratação por aquecimento:
O O OH O O
OH -

+
H H H H H (-H2O) H
β - hidroxicarbonilo
(Aldol)

(1,5 Val.) 7 - O espetro de massa do composto CH3COCH(CH3)2 apresenta picos m/e = 86, 71, 43 e
15. Escreva as equações mostrando os fragmentos que originam estes picos.

O
O
e-
+ 2e-

m/e = 86

α α O
O +

H3C + m/e = 43

m/e = 71
i
i

H3C + C O
+ C O m/e = 15 (molecula neutra)
(molecula neutra)
m/e = 43

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Anexos

ANEXOS

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Anexos

Tabela A - Deslocamentos Químicos Típicos nos Espectros de 1H RMN


Ciclopropano 0,2
Primário RCH3 0,9
Secundário R2CH2 1,3
Terciário R3CH 1,5
Vinílico C=C-H 4,6 - 5,9
Acetilénico C≡C-H 2-3
Aromático Ar-H 6 - 8,5
Benzílico Ar-C-H 2,2 - 3
Alílico C=C-CH3 1,7
Fluoretos HC-F 4 - 4,5
Cloretos HC-Cl 3-4
Brometos HC-Br 2,5 - 4
Iodetos HC-I 2-4
Álcoois HC-OH 3,4 - 4
Éteres HC-OR 3,3 - 4
Ésteres RCOO-CH 3,7 - 4,1
Ésteres HC-COOR 2 - 2,2
Ácidos HC-COOH 2 - 2,6
Comp. de carbonilo HC-C=O 2 - 2,7
Aldeídicos RCHO 9 - 10
Hidroxílicos ROH 1 - 5,5
Fenólicos ArOH 4 - 12
Enólicos C=C-OH 15 - 17
Carboxílicos RCOOH 10,5 - 12
Amínicos RNH2 1–5

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Anexos

Tabela B - Frequências de absorção características de ligações no IV


Composto Tipo Frequência (cm-1) λ (µm) Intensidade
Vibração
C-H Alcanos (distensão) 3000 - 2850 3,33 - 3,51 F
-CH3 (flexão) 1450 e 1375 6,90 e 7,27 m
-CH2- (flexão) 1465 6,83 m
Alcenos (distensão) 3100 - 3000 3,23 - 3,33 m
(flexão-fora- 1000 - 650 10,0 - 15,3 F
plano)
Aromáticos (distensão) 3150 - 3050 3,17 - 3,28 F
(flexão-fora- 900 - 690 11,1 - 14,5 F
plano)
Alcinos (distensão) 3300 3,03 F
Aldeídos 2900 - 2800 3,45 - 3,57 f
2800 - 2700 3,57 - 3,70 f
C-C Alcano (interpret.
inútil)
C=C Alceno 1680 - 1600 5,95 - 6,25 m-f
Aromático 1600 e 1475 6,25 e 6,78 m-f
C≡C Alcino 2250 - 2100 4,44 - 4,76 m-f
C=O Aldeído 1740 - 1720 5,75 - 5,81 F
Cetona 1725 - 1705 5,80 - 5,87 F
Ácido 1725 - 1700 5,80 - 5,88 F
Carboxílico
Éster 1750 - 1730 5,71 - 5,78 F
Amida 1670 - 1640 6,00 - 6,10 F
Anidrido 1810 e 1760 5,52 e 5,68 F
Cloretos de 1800 5,56 F
ácido
C-O Álcoois, Éteres,
Ésteres, Ácidos 1300 - 1000 7,69 - 10,0 F
Carboxílicos,

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Anexos

Anidridos
O-H Álcoois,Fenóis
Livres 3650 - 3600 2,74 - 2,78 m
Ligação-H 3500 - 3200 2,86 - 3,13 m
Ácidos
Carboxílicos 3400 - 2400 2,94 - 4,17 m
N-H Amidas e
Aminas (distensão) 3500 - 3100 m
Primárias e
Secundárias
(flexão) 1640 - 1550 6,10 - 6,45 m-F

C-N Aminas 1350 - 1000 7,4 - 10,0 m-F


C=N Iminas e Oxinas 1690 - 1640 5,92 - 6,10 f-F
C≡N Nitrilos 2260 - 2240 4,42 - 4,46 m
X=C= Alenos,
Y Cetenos,
Iocianatos, 2270 - 1950 4,40 - 5,13 m-F
Isotiocianatos
N=O Nitro (R-NO3) 1550 e 1350 6,45 e 7,40 F
S-H Mercaptanos 2550 3,92 F
S=O Sulfóxidos, 1050 9,52 F
Sulfonas, F
Cloretos 1375 - 1300 e 7,27 - 7,69
Sulfonilicos, e
Sulfatos, F
Sulfanamidas 1200 - 1140 8,33 - 8,77
C-X Fluoreto 1400 - 1000 7,14 - 10,0 F
Cloreto 800 - 600 12,5 - 16,7 F
Brometo, Iodeto < 667 > 15, 0 F

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Anexos

Tabela C - Frequências de absorção características de vibração de Flexão


Fora do Plano da ligações C-H nos compostos benzénicos substituídos

Tabela D - Frequências de absorção características de vibração de


Flexão Fora do Plano da ligações C-H nos alcenos substituídos.

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Anexos

Tabela E - Processos de Clivagem Simples em Fragmentações Primárias


Associados a Grupos Funcionais Comuns.

Grupo Fragmentação
Funcional
Amina - R3 - olefina HN
R2(CH2)n N C R3 R2(CH2)n N CH2 CH2
H2
R1 R1 R1

R1 O O
- R2
Acetal C R1 C
R2 O O

Iodeto - I
R I R

Éter (X=O) H - R3 - olefina HX CHR1


R2(CH2)n X C R1 R2(CH2)n X C R1
H
Tioéter (X=S) R3

Cetona R1 - R2 - CO
C O R1 C O R1
R2

Álcool (X=O) - R2 R1CH XH


R1 CH2 XH
Tiol (X=S) R2

Brometo - Br
RBr R

O
- R1
Éster R1 C OR2 O C OR2

R1C O

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Anexos

Tabela F -Rearranjo de McL nas Várias Classes de Compostos


Tipo de Composto Substituinte R Pico “McL” Estrutura
OH
Aldeído H 44 H2C C
H

Metil cetona CH3 58 OH


H2C C
CH3
OH
Amida NH2 59 H2C C
NH2

OH
Ácido OH 60 H2C C
OH

OH
Etil cetona CH3CH2 72
H2C C
CH2CH3

OH
Éster metílico CH3O 74
H2C C
OCH3
OH
Propil cetona CH3CH2CH2 86 H2C C
CH2CH2CH3
+
OH2
H2C C
58*
CH2

OH
Éster etílico CH3CH2O 88 H2C C
(M-CH2=CH2)**
OCH2CH3

OH
R C
O
OH
Fenil cetona C6H5 120
H2C C
C6H5
OH
Éster fenilico C6H5O 136 H2C C
OC6H5

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Anexos

* O grupo propilo tem Hγ, e o rearranjo de (McL) pode ocorrer duas vezes.
H H +
OH2
O
H2C C + H2C CH2
CH2

m/e = 58

H
O+
H
O+
+ H2C CH2
H
m/e = 58
** O rearranjo de (McL) pode utilizar Hγ de outro RCO ou OCH2CH3 dando iões (McL) de
diferentes estruturas e/ou massas.

Tabela G – Fragmentações em MS de alguns Grupos Funcionais


1. Hidrocarbonetos Aromáticos e Alquilaromáticos
CH3 H
- CH3
-HC CH
+ (C5H5+)
H
CH3 CH3
m/e 91 m/e 65
H H
H CH2 H CH2
+ CH2 +
-CH2 CHR H
H H CHR
H H H
H H
m/e = 92

2- Compostos hidroxilados
R R
R R R
C OH R' C O H
-R'' C OH
C OH C OH
H R'
R'' R' R'

m/e = 45, 59, 73, etc. m/e = 59, 73, 87, etc. R'' > R' ou R=alquilo

H OH H
OH -H2O CH2 RHC CH2
RHC
RHC RHC ou
CH2 CH2 (CH2)n (CH2)n
(CH2)n (CH2)n

H OH H
OH -H2O RHC CH2 RHC CH2
RHC RHC ou
CH2 CH2 (CH2)n (CH2)n
(CH2)n (CH2)n

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Anexos

H H
O H +
H CH2 O +CH
CH2 -H2O 2
RCH CH2 RCH CH2
RCH CH2
CH2 CH2
CH2

CH2 CH2 + CH2 CHR


M - (Alceno + H2O)

OH +OH +OH
+OH
H CH3 +

m/e =57

Cicloexanol (m/e 100)


H R' H H
RCH CH2 CH -R' RCH CH2 CH RCH CH2 CH

OH OH OH

H
H O C CH2 CH2
+ + RCH CH2
H OH OH
R
m/e =31

CH2OH OH
H H H H
-H -CO -H2

H H
H
m/e 108 m/e 107 m/e 79 m/e 77
[C6H7] [C6H5]
H2 OH
C CH2
OH -H2O H H

H -CO -H C5H5+
C CH2
H2
m/e 66 m/e 65
H2
C CH2
OH -H2O
H
O O

CH2CH3 CH2
-CH3
m/e 107 (100%)
OH OH
CH CH3
-H
m/e 121 (3,5%)
OH

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Anexos

H OH H OH OH2
H2C H2C H2C
-H2O

m/e =90

3- Éteres

CH O CH2 CH3
CH3
-RCH2CH2
RCH2 CH2 CH O CH2 CH3
CH3
CH O CH2 CH3
CH3

m/e 73
* Na figura abaixo, R=H

RCH2 CH2 CH O CH2


CH3
-CH3
RCH2 CH2 CH O CH2 CH3
CH3
RCH2 CH2 CH O CH2
CH3

m/e 87
* Na figura abaixo, R=H

CH3CH O CH2 -CH2 CH2 CH OH CH OH R O R' R+ + OR'

H CH2 CH3 CH3


m/e 45
R O R' R'+ + RO

H H H
O CH3 O
H O H H H H
-CO
C5H5+ CH2
-CH2O -H

H HH H H H
m/e 108 m/e 93 m/e 65 H H H
m/e 78 m/e 77

H H H
H O H O H O
CH2 -CH2 CHR H

CHR H
H H H H H
H H
H H H
m/e 94

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Anexos

4- Cetonas
R H
H H
-R O CHR3 -R3CH CHR2 O O
C O R' C O R' C O
R C CHR2 R C R C
R' CH CH CH

R' R' R'

R
-R'
C O R C O R C O
R'

H H +
OH2
O O O
H2C C + H2C CH2 C C
CH2 H2C H CH H3C CH

m/e = 58 H2C CH2 H2C CH2 O O


-CH3CH2
C C
-CH3CH2CH2
H CH CH
O+ CH2 CH2
+
H
O+
O O m/e 55
+ H2C CH2
H C C
m/e = 58 H2C H CH H3C CH
H2C CH2 H2C CH2
C C
H2 H2

O O
O
C C
C CH2
CH3 H2C CH2
H3C CH H2C CH CH2 CH2
CH2 ou
H2C CH2 CO
H2C CH2 H2C CH2 +
C C CH2
H2 H2
m/e 83 m/e 42
H H H +
O CHR3 O O ArCOR ArCO + R
-R3CH CHR2
Ar C CHR2 Ar C Ar C
CH CH CH +
ArCOR Ar + RCO
R' R' R'
Rearranjo de McLafferty

C O Cl C O

O
m/e 105 m/e 139
-CO C Cl

Cl

m/e 77 m/e 111

5- Aldeídos
H H + H +
H H
O O
+ HC CH
HC HC
CH CH H H H

H H
R' R' (C4H3+)
m/e = 51

6- Ácidos carboxílicos

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Anexos

H H H
O CHR3 -R3CH O O
CHR2
HO C CHR2 HO C HO C
CH CH CH

R' R' R'


Rearranjo de McLafferty

O
O O
C C C
Z HZ
H
Y Y Y

Z = OH, OR, NH2


Y = CH2, O, NH

7- Ésteres carboxílicos
H H
H
O CHR3 -R3CH CHR2 O O

RO C CHR2 RO C RO C
CH CH CH

R' R' R'


Rearranjo de McLafferty

O O

R C OR' R+ e C OR' H H
RHC O O
R'HC C CH3 HR R'H +
O
O O

R C OR' R C O e [OR']

Transferência de dois átomos de


hidrogénio para o fragmento contendo os O
átomos de oxigénio: C O C - H2C C O C O H
H2 H2
H CH2

m/e = 108

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Anexos

H
H
O CH CH2R' O CH CHR'

R C CH2 R C CH2 H
O O

R'CHCH CH2

H H
O O
R C H R C
O O H

H
H
O CH CH2R' O CH CHR'

O Ar C CH2 Ar C CH2 H
O O
O
Ar C O R +
Ar C O + R
R'CHCH CH2

H H
O O
Ar C H Ar C
O O H

8- Lactonas
O O+
O+
O
O O + CH
CH3
CH3 CH3 m/e = 56

9- Aminas

R R3 R R R CH2 NH2 R + CH2 NH2


R3 R3
-R2 + (CH2)n
R1 N N + N (CH2)n

R2 R4 R1 R4 R1 R4 n=1,2 m/e 72, 86

-RCH2 CH NH CH2
RCH2 CH NH CH2CH2R'
R'' H CHR'
R''

CH2 CHR' + CH NH2


R''
R'' = CH3, m/e 44, mais intenso
R'' = H, m/e 30, menos intenso

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Anexos

b a CH3 CH3 CH3


b NH +NH
HC COOR' RCH2CH2 CH COOR' +NH

NH2 NH2 H CH2 H + CH3CH2

a m/e = 70

RCH2CH2 CH
NH2

RCH CH2 + CH2 NH2


m/e 30

-H + NH2 H H
(1) H3CN CH + CH2CH2CH2
N
+
N
m/e = 42 -HCN
CH3 CH3

-H2C CH2 m/e = 66, 30%


m/e = 93,100%
(2)
H2C + CH2 + -H
N H2C N CH2 + CH3 +
NH
CH3 m/e = 42
m/e = 57 -HCN
+

m/e = 92, 10% m/e = 65, 15%

NH CH2 CH2R -CH2R NH CH2 NH CH2

m/e 106

10- Amidas
H H
O CHR -CH2 CHR O O C NH2 O C NH2
H2N C CH2 H2N C
C CH2
H2
m/e 59

H2 H2 O
O
C C C NH CH2
H2C C O -R -R
H2C C O C NH CH2 R'
R C H
R CH2 NH2 H2C NH2 R CH2
H
m/e 86

RHC C O + NH2 CH2


m/e 30

O O
-NH2 -CO -C6H5
C6H5 C NH2 C6H5C O C6H5+ C6H5 C NH2 CONH2
m/e 121 m/e 105 m/e 77 m/e 44

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Anexos

Tabela G – Fragmentações em MS de alguns Grupos Funcionais (Conclusão)


11- Compostos Halogenados
Cl Cl+
CH2 -R CH2 Cl CH2
R Cl Cl R CH2 CH2 -R H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2

R CH2 -H
F R CH F

-R
CH2 F

12- Compostos Heteroaromáticos

- CH Y - CH CH

Y Y Y m/e 39 Y Y Y

Y = S, NH
HC CH Y +
Y Y

Y = O, S, NH

- RCH CH2

N CH2 N CH2 N CH2


Ligação β H H
H CH2
R
CH

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Anexos

Tabela H – Analise espetroscópica de alguns grupos funcionais

Compost IV (cm-1) 1
H RMN e 13
C RMN UV-Vis (nm) MS
o (ppm)
RCOCl 1800 / C=O dist. ~2 - 2.5 / H-C-C=O • π→π∗ (< 200)
• n→π∗ (~ 235)

π electron from π of C=O

C=O 160-180 n electron from O lone pair

π∗ antibonding C=O
RCOOC 1820 C=O dist. ~2 - 2.5 / H-CC=O • π→π∗ (< 200 )
• n→π∗ (~ 225, diagnostic)
OR`
1750 C=O dist. C=O 160-180 π electron from π of C=O

n electron from O lone pair

π∗ antibonding C=O
RCOOR´ 1735 C=O dist. 3.5-4.5 H-C-O • π→π∗ (< 200 )
• n→π∗ (~ 207 )
1300-1000 2 2-2.5 H-C-C=O
π electron from π of C=O
bandas
C=O 160-180

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Anexos

C-O dist. n electron from O lone pair

Csp2-O e Csp3-O π∗ antibonding C=O


RCN 2250 C≡N 2 – 3 H-C-C≡N absorption above 200 nm Molecular ion M+ is often weak or absent,
but a weak M-1 peak due to loss of an α-H
C≡N 115 -125 is often present.

RNH2 3500 – 3100 NH 0.5 - 5.0 (broad, • n→σ* (190)

dist. exchangeable) –NH n electron from N lone pair

( - NH2 2 1.5 - 3.0 CH2-NR2 If a compound contains an odd number of


σ* antibonding C-N
bandas; ) N atoms will have an odd molecular
N-H proton(s) tend to be weight. (the Nitrogen rule).
1350 – 1000 C-N broad peaks. N is less Since N is very good at stabilising positive
dist. electronegative than O charge, cleavage at the β-carbon are
so it deshields less common.

C-N 35 - 50

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Bibliografia

BIBLIOGRAFIA

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Bibliografia

T. W. G. Solomons, Organic Chemistry, 6th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2000.

Paula Y. Bruice, Organic Chemistry, 2nd ed., Prentice-Hall International Inc, 1998.

F. A. Carey, Organic Chemistry, 3rd ed., MacGraw-Hill International Edition, New


York, 1996.

K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organic Chemistry, 3rd ed., New York, 1999.

Morrison e R. Boyd, Química Orgânica, 13ª ed., Fund. Gulbenkian, Lisboa, 1996.

S. H. Pine, Organic Chemistry, 5th ed., McGraw-Hill, 1988.

A. Streitwieser, C.H. Heathcock, Introdução to Organic Chemistry, 4th ed., MacMillan


Publishing Company, New York, 1989.

Pavia, D. L., Lampaman, G. M., Kriz, G. S.; Introdution to Spetroscopy, Saunders


College Publishing, New York, 1979

Silverstein, Bassler, Morril; Spetrometric Identification of Organic Componds, John


Wiley & Sons, 5th ed., 1991.

McLafferty, F. W., Turecek, F.; Interpretation of Mass Spetra, Mill Valley, CA,
University Scientific Books, 4th ed., 1993.

© 2013 – Lúcia Santos – DEQ/FEUP 373