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15/08/16

Facultad de Ciencias de la TRATAMIENTO DE DATOS!


Educación!
Lic. Biología y Química! Exactitud y precisión!
Tipos de errores!
Propagación de errores!
Límite de confianza!
Cifras significativas! Pruebas de significancias!
Modo de expresar la exactitud! Rechazo de resultados!
Modo de expresar la precisión!

evertmendozacolina@gmail.com!

Exactitud y precisión! Exactitud y precisión!


•  El término exactitud indica la proximidad de una medida a su valor •  En el caso del error, el signo asociado con el error es tan
aceptado como "verdadero", μ0. ! importante como el valor mismo, porque el analista deberá saber
•  La exactitud se expresa en términos de error. El error absoluto, ε, si el efecto del error ha provocado un aumento o una disminución
de una medida es la diferencia entre el valor informado, x , y el en el resultado informado. !
valor verdadero μ0:! •  Finalmente el error relativo y error relativo porcentual expresan
una medida de exactitud más útil que el error absoluto. Se definen
como:!
ε = (χ - μ0)! (χ - μ0)! (χ - μ0)!
! εr = ! εr% = 100 x!
μ0! μ0!
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3! 4!

Exactitud y precisión! Ejemplo !


•  Un estudiante realiza una titulación de 10.00 mL de NaOH
•  El término precisión describe la repetibilidad de resultados exactamente 0.1 M (un milimol de base) con HCl de igual
obtenidos en forma idéntica. Puede definirse como la molaridad (asumimos que las concentración de ácido y la
concordancia entre los valores numéricos de dos o más mediciones concentración y el volumen de NaOH son datos que se conocen
que se obtuvieron en forma idéntica. ! "sin error"). La medición la hizo por quintuplicado, según la tabla:!
Muestra Volumen HCl (χi - χ)2
•  La varianza, desviación estándar y desviación estándar relativa son χ1 10.08! 0.0004!
estimaciones simples de la precisión de un análisis.! χ2 10.11! 0.0001!
! χ3 10.09! 0.0001!
Σ(χi - χ)2! Σ(χi -χ)2! s
s2 =!
N–1!
s =! √! N–1!
RSD% = 100 x!
χ!
χ4
χ5
10.10!
10.12!
0!
0.0004!
χ = 10.10! Σ 0.001!
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Ejemplo ! Ejemplo !
•  El promedio de las lecturas de volumen es de 10.10 mL, el desvío •  El cálculo del error cometido en la determinación supone el
medio de 0.012 mL, la desviación estándar es s = 0.016 y la conocimiento del verdadero valor de volumen de HCl. !
desviación estándar relativa es: ! •  En este ejemplo hipotético de titulación asumimos que el
! Erlenmeyer contiene 1 milimol de base (dato que se conoce sin error),
RSD% = (0.016/10.10) x 100 = 0.16%.! por lo que sería de esperar que el volumen de HCl a gastar fuese de
! exactamente 10.00 mL. En consecuencia, el error absoluto y relativo
cometido es: ε = 10.10–10.00=0.10 mL y εr% = 100x(0.10/10.00) = 1%!
•  En este caso en particular, la desviación estándar relativa es
pequeña (0.16%), lo que indica que el resultado de volumen •  Exactitudes aceptables en un análisis volumétrico usando
obtenido (10.10 mL) es preciso.! indicadores son del orden de 0.1 – 0.2%. El error relativo obtenido por
el estudiante indica que el resultado no es exacto. !
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Tipos de errores! Tipos de errores!


•  Error, se define como la diferencia que existe entre el valor •  Errores sistemáticos (o determinados), son aquellos a los que
verdadero de una magnitud y el que se obtiene de una medida pueden atribuírsele una causa definida, los cuales en principio
experimental del mismo. pueden ser calculados y tenidos en cuenta. !
•  Existe tres tipos de errores a saber: groseros, aleatorios y •  Tales errores son caracterizados por ser unidireccionales. !
sistemáticos. ! •  La magnitud de tales errores puede ser: constante, proporcional al
•  Los errores groseros: se describen fácilmente, son errores tan tamaño de muestra o, variar con el tamaño de muestra en una
graves que no queda otra alternativa que abandonar el experimento forma compleja.!
y empezar de nuevo. Como ejemplo puede citarse la avería de un
instrumento, el derramamiento accidental de muestra.!
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Error sistemático constante! Error sistemático tamaño muestra!


•  Un ejemplo de error sistemático constante y de signo negativo es el •  Son errores sistemáticos cuyo valor absoluto se incrementa al
causado por pérdida por solubilidad del precipitado en una aumentar la muestra. Un ejemplo es la presencia, en la muestra, de
determinación gravimétrica. ! un contaminante que interfiere en el análisis si no se elimina
previamente. !
•  Asumiendo que se pierden por solubilidad durante el lavado del
precipitado una masa de precipitado de 0.5 mg, el error absoluto será •  Supongamos que se quiere determinar sulfato por gravimetría como
constante (de – 0.5 mg) y si la masa de sólido a pesar es de 500 mg, el sulfato de bario y la muestra contiene además anión fluoruro. Si no
error relativo será (– 0.5/500)x100 = – 0.1%. ! se elimina antes de la precipitación, el fluoruro también precipitará
con cloruro de bario, dando una masa mayor que la real. Si se
•  Si se pesan, en cambio, 100 mg de precipitado el error será de – 0.5%! incrementa el tamaño de la muestra, el error absoluto aumentaría en
forma proporcional (y el error relativo será constante).!
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Error sistemático forma compleja! Errores sistemáticos!


•  Un ejemplo es el error cometido en la pesada de una sustancia •  Algunos errores sistemáticos comunes son los siguientes:!
higroscópica. ! •  Errores instrumentales. Incluyen equipos defectuosos, pesas
•  Este error será siempre de signo positivo, aumentará con la descalibradas, equipos de vidrio no calibrados.!
superficie de muestra expuesta y dependerá finalmente del tiempo •  Errores operativos. Incluye errores personales, y se pueden reducir
requerido para efectuar la pesada, de la humedad y de la con la experiencia y el cuidado del analista en las manipulaciones
temperatura ambiente.! físicas necesarias. Por ejemplo: trasvasado de soluciones,
efervescencia y borboteo durante la disolución de la muestra, el
secado incompleto de las muestras, errores matemáticos en los
cálculos y prejuicios al estimar las mediciones, y otros.!

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Errores sistemáticos! Tipos de errores!


•  Errores del método. Éstos son los errores más graves del análisis. La •  Errores aleatorios (o indeterminados), son el resultado de
mayor parte de los errores anteriores se pueden reducir al mínimo o limitaciones naturales para realizar mediciones físicas.!
corregir, pero errores inherentes al método no es posible cambiarlos •  Siempre que se efectúa la lectura de una medición en un
a menos que las condiciones de la determinación se alteren.! instrumento, los resultados obtenidos (en igualdad de condiciones)
•  Algunas fuentes de errores del método incluyen coprecipitación de no son constantes y fluctúan alrededor de un valor medio. El origen
impurezas, ligera solubilidad del precipitado, reacciones laterales, de tales fluctuaciones no pueden identificarse porque son la
reacciones incompletas e impurezas en los reactivos.! resultante de innumerables incertidumbres individuales pequeñas e
•  A veces la corrección puede ser sencilla; por ejemplo, al correr un indetectables. Como indica su nombre, el signo de este error podrá
blanco. Cuando los errores se vuelven intolerables se debe seguir ser a veces positivo, y a veces negativo. Existe siempre, no puede ser
otro camino para el análisis.! corregido y es el limitante de las determinaciones experimentales.!
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Curva normal de error! Curva normal de error!


•  La evidencia experimental indica que los errores aleatorios tienen dos •  Por ejemplo supongamos que se determina el contenido de hierro de
características importantes: ! un suplemento alimentario un número infinitamente grande de
1.  Tienen la misma probabilidad de aparecer resultados mayores que veces (N→∞), siempre en las mismas condiciones; se calcula la
resultados menores a la media poblacional; esto es, la media es el media poblacional, μ, y las desviaciones de cada valor respecto de la
valor más probable ! media poblacional, (χi - μ.). !
2.  El error aleatorio causará más a menudo desviaciones pequeñas •  El verdadero valor de contenido de hierro seguirá llamándose μ0“. !
que desviaciones grandes; es decir, es muy poco probable que el •  Si graficamos la frecuencia (número de veces que se repite una dada
error aleatorio sea responsable de que un resultado del análisis se desviación) para cada una de las desviaciones observadas,
desvíe significativamente del valor medio.! obtendríamos una curva de Gauss o curva normal de error.!

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17! 18!

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Curva normal de error! Curva normal de error!


•  La curva de línea llena describe la distribución de los errores •  Supongamos ahora que la pipeta empleada para medir el volumen
aleatorios para un conjunto de valores exentos de error sistemático de muestra no fue previamente calibrada y el volumen real era
(donde μ = μ0). Las desviaciones respecto de la media se distribuyen mayor que el indicado. !
simétricamente alrededor del cero. Las medidas que tienen •  En consecuencia todas las determinaciones arrojarán un valor
desviación cero son las que se presentan con mayor frecuencia.! individual de hierro mayor que el verdadero. !

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19! 20!

frecuencia
0

-4 -3 -2 -1 0 1 2 x- 3 4

Curva normal de error! Curva normal de error!


•  El efecto de éste error sistemático (>0) uniforme no descubierto La • curva
Supongamos
de linea llenaque se mide
describe la masa
la distribución de de
los un sólido
errores con para
aleatorios una un balanza
conjunto de valores
sobre la curva normal se representó por la línea punteada. Mientras exentos granataria (que pesa
de error sistemático a ±0.01g)
(donde = 0). NLasveces (N→∞),
desviaciones y luego
respecto de lacon
mediaunase distribuyen
simétricamente alrededor del cero. Las medidas que tienen desviación cero son las que se presentan
que el perfil de la curva no es alterado, la presencia del error balanza
con mayor frecuencia.
semi-micro (que pesa a ±0.0001g) también N veces; para
desplazó a todos los valores hacia valores más positivos, en ambasahora
Supongamos series
que ladepipeta
datos obtenemos
empleada para medirlasel medias
volumen de y muestra
los desvíos
no fue previamente
consecuencia la media estará desplazada y alejada del verdadero calibrada y el volumen! real era mayor que el indicado. En consecuencia todas las determinaciones
individuales.
arrojarán un valor individual de hierro mayor que el verdadero. El efecto de éste error sistemático (> 0)
valor, es decir, μ > μο. ! •  Cada
uniforme serie de valores
no descubierto estará
sobre la curva afectada
normal por unpor
se representó error aleatorio,
la línea punteada.pero su que el perfil
Mientras
de la magnitud
curva no es será
alterado, la presencia
ciertamente del error
menor paradesplazó
la seriea medida
todos los con
valores hacia valores más
balanza
positivos, en consecuencia la media estará desplazada y alejada del verdadero valor, es decir, . La
magnitudsemi-micro debido a indica
de este desplazamiento la mayor precisión
la magnitud que
del error se consigue con este
sistemático.
instrumento.
Para ilustrar El efecto
las propiedades se manifestará
de la curva normal de erroren veamos
el aspecto de las respectivas
otro ejemplo. Supongamos que se mide
la masa de un sólido con una balanza granataria (que pesa a 0.01g) n veces (n ), y luego con una
curvas de error.!
balanza semi-micro (que pesa a 0.0001g) tambien n veces; para ambas series de datos obtenemos las
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2016! individuales.
los desvíos Cada serie de valores estará afectada por un error aleatorio, pero su
21! magnitud será ciertamente menor para la serie medida con balanza semi-micro debido 22!a la mayor
precisión que se consigue con este instrumento. El efecto se manifestará en el aspecto de las
respectivas curvas de error. La figura que sigue refleja esto.
El método de pesada usando la balanza semimicro dará una curva más alta y estrecha como resultado
de un error aleatorio más pequeño que el método que empleo una balanza granataria. No obstante la
frecuencia

Curva normal de error! Curva normal de error! -4 -3 -2 -1


0

0 1 2 x - 3 4

•  El método de pesada usando la balanza semi-micro dará una curva •  La ecuación


diferencia en la forma,matemática
ambas curvasque
sondescribe
simétricaslaalrededor
curva normal de error
del verdadero valores:!
y las desviaciones
grandes respecto de la media son mucho menos probables que las pequeñas desviaciones. La
más alta y estrecha como resultado de un error aleatorio más diferencia entre ambas series se refleja en el ancho de la curva.
pequeño que el método que empleo una balanza granataria. ! La ecuación matemática que describe la curva normal de error es:
•  No obstante la diferencia en la forma, ambas curvas son simétricas 1 2 2
! f ( x) e (xi ) / 2 [8]
alrededor del verdadero valor y las desviaciones grandes respecto de 2
la media son mucho menos probables que las pequeñas
desviaciones. ! 7-5
•  donde μ es la media de un infinito número de mediciones, χi - μ es la
desviación respecto de la media, f es la frecuencia con la que tiene
lugar una dada desviación; y σ es la desviación estándar de la
población.!
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23! 24!

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Curva normal de error! Curva normal de error!


•  Sigma (σ), tiene un único valor para una serie de datos, y determina •  Cualquiera sean los valores de μ y σ de una serie de datos, se puede
el ancho de la curva normal de error. De hecho, el ancho de la demostrar que: el 68% de los valores caerán entre,!
campana en el punto de inflexión es igual a 2σ”.! χi = μ + σ y χi = μ – σ!
•  Así, el valor de σ es una medida muy útil de la desviación de un !
conjunto de datos. !
•  Que el 95.5% de los valores caerán entre,!
•  Para un número grande de datos se lo determina como:! χi = μ + 2σ y χi = μ – 2σ!
!
Σ(χi - μ)2!
σ =! √! N
•  Y el 99.7% de los datos caerán entre,!
χi = μ + 3σ y χi = μ - 3σ!
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25! 26!

Cifras significativas! Cifras significativas!


•  El número de cifras significativas es el mínimo número de dígitos •  Cualquier dígito diferente de cero es significativo.!
necesarios para escribir un valor dado en notación científica sin 1234.56! 6 cifras significativas!
pérdida de exactitud.!
•  Ceros entre dígitos distintos de cero son significativos.!
•  Los ceros son significativos:! 1002.5! 5 cifras significativas!
ü  En medio del número.!
•  Ceros a la izquierda del primer dígito distinto de cero no son
ü  Al final del número, a la derecha del punto decimal.! significativos.!
1,2803 ; 0,12803 y 128,03 (5 cifras significativas)! 000456! 3 cifras significativas!
•  La última cifra significativa (la del extremo derecho) en cualquier 0.0056! 2 cifras significativas!
magnitud medida, siempre tiene incertidumbre. La mínima
incertidumbre es ± 1 en el último dígito.!
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Cifras significativas! Redondeo de cifras!


•  Si el dígito que sigue a la última cifra significativa es mayor que 5, el
•  Si el número es mayor que uno (1), todos los ceros a la derecha del
número se redondea al siguiente dígito mayor. Si es menor que 5, el
punto decimal son significativos.!
número se redondea al valor de la última cifra significativa.!
457.12! 5 cifras significativas!
9.47 = 9.5!
400.00! 5 cifras significativas!
9.43 = 9.4!
•  Si el número es menor que uno (1), entonces únicamente los ceros
•  Si el último dígito es 5, el número se redondea al dígito par más
que están al final del número y entre los dígitos distintos de cero son
cercano.!
significativos.!
4 cifras significativas! 8.65 = 8.6!
0.01020!
8.75 = 8.8!
90.7! 3 cifras significativas!
8.55 = 8.6!
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29! 30!

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Operaciones aritméticas! Operaciones aritméticas!


•  Suma y resta. El número de cifras significativas a la derecha del b)  Para calcular el peso fórmula gramo del NaCl se utilizan los valores
punto decimal en la suma o la diferencia es determinada por el de los pesos atómicos.!
número con menos cifras significativas a la derecha del punto Na = 22.98977 Cl = 35.452!
decimal de cualquiera de los números originales. Por ejemplo:! !
a)  6.2456 + 6.2 ! 22.98977!
6.2456! ! +!
+! 6.2! 35.452!
!
! 58.44177!
12.4456! !
El resultado sólo puede tener 1 cifra significativa después de la El resultado sólo puede tener 3 cifras significativas después de la
coma, así que redondeando el resultado quedaría como 12.4! coma así que redondeando el resultado quedaría como 58.442!
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31! 32!

Operaciones aritméticas! Operaciones aritméticas!


c)  Desarrolle la siguiente operación matemática, reportando el •  Multiplicación y división. El número de cifras significativas en el
resultado con las cifras significativas correctas.! producto final o en el cociente es determinado por el número
original que tenga el número de cifras significativas más pequeño.!
38.45872!
+! •  Ejemplos:!
83.45!
2.51 x 2.30 = 5.773 redondeando a 5.77!
121.90872!
! 2.4 x 0.0006 = 0.0016152 redondeando 0.002!
•  La respuesta correcta es 121.91 ! •  Las potencias de 10 no influyen en el número de cifras que se pueden
mantener.!
(3.26 x 10-5) x 1.78 = 5.80 x 10-5 3 cifras significativas.!
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33! 34!

Modo de expresar la exactitud! Modo de expresar la precisión!


•  Hay varias maneras y unidades en que se puede expresar la •  Cada conjunto de resultados analíticos se debe acompañar de una
exactitud, suponiendo un valor verdadero aceptado para la indicación de la precisión del análisis. Hay varias maneras
comparación. ! aceptables de indicar la precisión.!
•  Ejemplo:! •  La desviación estándar σ de una serie infinita de datos
•  Los resultados de un análisis son 36.97 g, en comparación con el experimentales está dada teóricamente por:!
valor aceptado de 37.06 g. ¿Cuál es el error relativo porcentual? ! Σ(χi - μ)2!
(χ - μ0)!
εr% = 100 x! i εr% = 100 x!
( 36.97 - 37.06)! σ =!
N√!
μ0! 37.06! •  Donde χi representa las mediciones individuales y μ la media del
εr% = - 0.24! número infinito de mediciones. Esta ecuación es válida sólo si N → ∞!
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35! 36!

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Modo de expresar la precisión! Ejemplo !


•  Para un conjunto de N mediciones es posible calcular N desviaciones
•  Calcular la media y la desviación estándar del siguiente conjunto
independientes de la variable con respecto a algún número de
de resultados analíticos: 15.67, 15.69 y 16.03 g.!
referencia. Pero si el número de referencia elegido es la media
estimada, χ, la suma de las desviaciones individuales debe totalizar Σχi ! 47.39!
necesariamente cero, y así los valores de N – 1 desviaciones son χi (χi - χ) (χi - χ)2 χ=! χ=! χ = 15.80 !
N 3!
adecuados para definir el n-ésimo valor. En efecto, se ha usado un 15.67! 0.13! 0.0169!
grado de libertad de los datos al calcular la media, dejando N – 1 15.69! 0.11! 0.0121! Σ(χi - χ)2! 0.0819!
grados de libertad para calcular la precisión.! 16.03! 0.23! 0.0529! s =! √! N–1!
s =! √! 3–1 !
Σ(χi - χ)2! Σ 47.39! Σ 0.47! Σ 0.0819!
s =!
N–1! √! s = 0.20 g!

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37! 38!

Desviación estándar de la media! Coeficiente de variación!


•  Se define como la desviación estándar de un conjunto de •  La desviación estándar se expresa algunas veces como la
mediciones individuales dividida entre la raíz cuadrada de una desviación relativa estándar (RSD), que simplemente es la
serie de N mediciones. En otras palabras, la precisión de la media desviación estándar expresada como fracción de la media; por lo
de una serie de N mediciones es inversamente proporcional a la regular se expresa como porcentaje de la media, la cual a menudo
raíz cuadrada de N de la desviación de los valores individuales. La se denomina coeficiente de variación.!
desviación estándar de la media se llama a veces error estándar.!
s
%RSD = 100 x!
s χ!
smedia =!
√! N !

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39! 40!

Ejemplo ! Propagación de los errores!


•  Se obtuvieron las siguientes pesadas replicadas: 29.8, 30.2, 28.6 y
29.7 mg. Calcular la desviación estándar de los valores individuales •  En cualquier experimento se debe predecir la reproducibilidad
que se puede esperar en el resultado final que se ha calculado a
y la desviación estándar de la media. Expresar en valores absolutos partir de dos o más medidas independientes, cada una de las
(unidades de medición) y relativos (% de la medición).! cuales tiene asociada un dado error aleatorio. !
Σχi ! 118.3! •  La forma en la que estos errores aleatorios individuales afecta al
χi (χi - χ) (χi - χ)2 χ=! χ=! χ = 29.6 !
N 4! resultado final depende del tipo de cálculo.!
29.8! 0.2! 0.04!
Σ(χi - χ)2!
1.41! !
30.2! 0.6! 0.36! s =! √! s =! √! 4 – 1 s = 0.69 mg! •  1) Adición y sustracción. En adiciones y/o sustracciones, la
N–1! !
28.6! 1.0! 1.00!
%RSD = 100 x!
s 0.69
%RSD = 2.3!
incertidumbre esperada en el resultado se obtiene de la raíz
29.7! 0.1! 0.01! χ! %RSD = 100 x! 29.6! cuadrada de los cuadrados de los errores absolutos asociados a
s 0.69 cada lectura.!
smedia =! smedia =! smedia= 0.34! %RSD = 1.1!
Σ 118.3! Σ 1.9! Σ 1.41!
√! N ! √! 4 !
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41! 42!

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15/08/16

Propagación de los errores! Propagación de los errores!


•  Desarrolle las operaciones mostradas en la siguiente serie de 2.  Multiplicación y División. Cuando en el resultado final
valores.! 1.76 (±0.03)! e1! intervienen multiplicaciones y/o divisiones, se propagan los
errores relativos. La incertidumbre en el resultado se calcula como
+! 1.89 (±0.02)! e2! sigue:!
! - 0.59 (±0.02)! e3! er4 = √er12 + er22 + er32!
! 3.06 (±0.04
( ± ? )!)!
Ejemplo: ! 1.54(±0.02) × 3.82(±0.04)!
•  El resultado aritmético de 1.76+1.89−0.59 = 3.06. Suponiendo que
los errores absolutos en las mediciones son las indicadas entre 1.23(±0.03)!
paréntesis en cada caso, la incertidumbre asociada al resultado Los errores absolutos (indicados entre paréntesis) deberán
será:! primero transformarse en relativos (eri), luego se estima er4 según
e4 = √e12 + e22 + e32! e4 = √(0.03)2 + (0.02)2 + (0.02)2! e4= ±0.04! la ecuación.
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43! 44!

Propagación de los errores! Límite de confianza!


•  er1= 0.02/1.54=0.0130; er2= 0.04/3.82=0.0105; er3= 0.03/1.23=0.0244 ! •  El cálculo de la desviación estándar para un conjunto de datos
er4= √er12 + er22 + er32! er4=√(0.0130)2+(0.0105)2+(0.0244)2! er4=0.0296! proporciona una indicación de la precisión inherente a un
procedimiento o análisis específico. Pero a menos que haya un
•  La incertidumbre absoluta en el dato calculado será igual a: 0.0296
x 4.78 = 0.141. ! gran número de datos, no da por sí mismo información acerca de
qué tan próxima podría estar la media experimental determinada
•  El resultado final se expresa como 4.8 ± 0.1. Notar que no es χ al valor verdadero μ. Sin embargo, la teoría estadística permite
conveniente redondear el resultado hasta que los cálculos se hayan
estimar el intervalo dentro del cual podría caer el valor verdadero
terminado. Recién en el resultado final deberán considerarse las dentro de una probabilidad dada, definida por la media
cifras significativas, es decir, conservar sólo los dígitos que sean
experimental y la desviación estándar.!
significativos en el resultado obtenido.!
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45! 46!

Límite de confianza! Ejemplo!


•  Se practicaron cinco determinaciones del contenido de %CaO en
•  Puede demostrarse que la mejor estimación de μ está dada por el una muestra de calcita, CaCO3. Determinar el límite de confianza,
intervalo de confianza de la media:! para un nivel de confianza de 90%, 95% y 99%.!
s
! μ = χ ± t!
√! N Exp ! χi (%CaO) (χi - χ) (χi - χ)2 Σχi ! 280.30!
! χ=! χ=!
•  donde χ, s y N conservan su significado; y t es la "t de Student", un 1! 55.95! 0.11! 0.0121! N 5!
parámetro obtenido de tabla y que se utiliza para cálculos 2! 56.00! 0.06! 0.0036! χ = 56.06 !
muéstrales y depende del número de grados de libertad, φ (φ = n − 1) 3! 56.04! 0.02! 0.0004!
y del grado de confianza que se desee para el resultado.! Σ(χi - χ)2! 0.0454!
4! 56.23! 0.17! 0.0289! s =! √! s =! √! 5 – 1
•  El término, siguiente define los "límites de confianza de la media". ! 5! 56.08! 0.02! 0.0004!
N–1! !
s
! t! s = 0.11 %!
√! N ! Σ 280.30! Σ 0.0454!
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47! 48!

8
15/08/16

Ejemplo! Ejemplo!
VALORES DE t PARA VARIOS NIVELES DE PROBABILIDAD!
•  Por lo tanto, con un nivel de confianza de 90%!
Grados Factor para el intervalo de confianza!
de ! s 0.11!
80%! 90%! 95%! 99%! 99.9%! μ = χ ± t! μ = 56.06 ± 2.13! μ = 56.06 ± 0.11!
libertad! ! √! N ! √! 5 !

1! 3.08! 6.31! 12.7! 63.7! 637!


con un nivel de confianza de 95%!
2! 1.89! 2.92! 4.30! 9.92! 31.6!
! s 0.11!
3! 1.64! 2.35! 3.18! 5.84! 12.9! μ = χ ± t! μ = 56.06 ± 2.78! μ = 56.06 ± 0.14!
! √! N ! √! 5 !
4! 1.53! 2.13! 2.78! 4.60! 8.60!
y con un nivel de confianza de 99%!
5! 1.48! 2.02! 2.57! 4.03! 6.86!
s 0.11!
6! 1.44! 1.94! 2.45! 3.71! 5.96! μ = χ ± t! μ = 56.06 ± 4.60! μ = 56.06 ± 0.23!
√! N ! √! 5 !
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49! 50!

Pruebas de significancia! La prueba F


•  Decidir si un conjunto de resultados es significativamente diferente •  Ésta es una prueba diseñada para indicar si hay una diferencia
de otro depende no sólo de la diferencia en las medias, sino significativa entre dos métodos con base en sus desviaciones
también de la cantidad de datos disponibles y de la dispersión. No estándar. F se define en términos de las varianzas de los dos
hay tablas estadísticas que muestren qué tan grande debe ser una métodos, donde la varianza es el cuadrado de las desviaciones
diferencia para que se considere que no ha ocurrido por casualidad.!
estándar:!
•  La prueba F evalúa las diferencias entre la dispersión de los s21!
resultados, en tanto que la prueba t atiende a las diferencias entre F=!
s22
las medias.!
•  Estas pruebas responden a la pregunta ¿cómo se puede decidir si •  Donde s21 > s22. Hay dos grados de libertad diferentes, ν1 y ν2 y se
hay diferencia significativa entre un método nuevo y otro aceptado?! definen como N – 1 para cada caso. Si Fcal > Ftab hay diferencias.!
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51! 52!

La prueba F Ejemplo !
ν2 ⧵ ν1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 •  Se está desarrollando un nuevo procedimiento colorimétrico para
2! 19.0! 19.2! 19.2! 19.3! 19.3! 19.4! 19.4! 19.4! 19.4! determinar la glucosa en suero de sangre. Se ha elegido el
3! 9.55! 9.28! 9.12! 9.01! 8.94! 8.89! 8.85! 8.81! 8.79! procedimiento estándar Folin-Wu para comparar con éste sus
resultados. De los siguientes conjuntos de análisis de réplica de la
4! 6.94! 6.59! 6.39! 6.26! 6.16! 6.09! 6.04! 6.00! 5.96!
misma muestra, determinar si la varianza de este método difiere
5! 5.79! 5.41! 5.19! 5.05! 4.95! 4.88! 4.82! 4.77! 4.74! significativamente de la del método estándar.!
6! 5.14! 4.76! 4.53! 4.39! 4.28! 4.21! 4.15! 4.10! 4.06!
MN 127! 125! 123! 130! 131! 126! 129! χ 127! Σ(χi - χ)2! 2 50!
7! 4.74! 4.35! 4.12! 3.97! 3.87! 3.79! 3.73! 3.68! 3.64! s21 =! s 1=!
7-1
= 8.3!
8! 4.46! 4.07! 3.84! 3.69! 3.58! 3.50! 3.44! 3.39! 3.35!
MF 130! 128! 131! 129! 127! 125! -! χ 128! N–1!
Σ(χi - χ)2! 24 s 1!
2 8.3!
9! 4.26! 3.86! 3.63! 3.48! 3.37! 3.29! 3.23! 3.18! 3.14! s22 =! s21 = ! ! = 4.8! F=! 2 F=! F = 1.73!
N–1! 6-1 s2 4.8
10! 4.10! 3.71! 3.48! 3.33! 3.22! 3.14! 3.07! 3.02! 2.98!
•  Como Fcalculado < Ftabulado entonces no hay diferencias significativa.!
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53! 54!

9
15/08/16

La prueba t! Prueba t cuando se conoce un valor!


•  La prueba t es útil para decidir si hay diferencia estadística entre •  Si se dispone de un buen estimado del valor de “verdadero” de otro
resultados obtenidos usando procedimientos diferentes, es decir, si análisis, por ejemplo un material de referencia estándar del
ambos miden en realidad lo mismo.! Nacional Institute of Standards and Technology (NIST) entonces
•  Este método compara dos conjuntos de mediciones de réplicas se puede usar la siguiente ecuación para determinar si el valor
hechas con dos métodos diferentes; uno de ellos será el método de obtenido por un método a prueba es estadísticamente igual al
prueba, y el otro será el método aceptado.! valor aceptado.!
•  Se calcula un valor estadístico de t y se compara con el valor s
± t = (χ – μ)! √!
μ = χ ± t! N !
tabulado para el número dado de pruebas al nivel de confianza √! N ! s
deseado. Si tcal > ttab hay diferencia significativa.!
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55! 56!

Ejemplo ! Comparación de las medias!


•  Se está desarrollando un procedimiento para medir trazas de cobre
en materiales biológicos utilizando una digestión húmeda seguida •  La desviación estándar combinada que se describe a continuación
de medición por espectrofotometría de absorción atómica. Para se usa algunas veces para obtener una estimación mejorada de la
probar la validez del método se obtiene un material de referencia precisión de un método, y se usa para calcular la precisión de los
estándar NIST de hojas de árboles frutales y se analiza el material. conjuntos de datos en una prueba t pareada. La desviación
Se analizan 5 muestras y se encuentra que la media de los resultados estándar combinada sp está dada por:!
es 10.8 ppm, con una desviación estándar de ± 0.7 ppm. El valor sp =! Σ(χi1 - χ1)2 + Σ(χi2 - χ2)2 + Σ(χik - χk)2!
tabulado es 11.7 ppm. ¿Da este método un valor estadísticamente √!
N–k!
correcto al nivel de confianza de 95%?! (χ1 - χ2)! N1N2!
√! N √! 5 ! ±t =! √!
± t = (χ – μ)! !
± t = (10.8 – 11.7)! ± t = 2.9! 2.9 > 2.78 Si.! sp ! N1 + N2 !
s 0.7
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57! 58!

Ejemplo ! Ejemplo !
•  Se desarrolla un nuevo método gravimétrico para Fe(III) en el que χi1 χi1 - χ1 (χi1 - χ1)2 χi2 χi2 - χ2 (χi2 - χ2)2
el hierro se precipita en forma cristalina con un complejo “jaula”
de organoboro. La exactitud del método se verifica analizando el 20.10! 0.45! 0.202! 18.89! 0.35! 0.122!
hierro en la muestra de mineral y comparando con los resultados 20.50! 0.85! 0.722! 19.20! 0.04! 0.002!
obtenidos mediante la precipitación acostumbrada con amoniaco, 18.65! 1.00! 1.000! 19.00! 0.24! 0.058!
pesando el Fe2O3. los resultados expresados como porcentaje Fe 19.25! 0.40! 0.160! 19.70! 0.46! 0.212!
para el análisis son los siguientes:!
19.40! 0.25! 0.062! 19.40! 0.16! 0.026!
MP 20.10 20.50 18.65 19.25 19.40 19.99 χ1 19.65
19.99! 0.34! 0.116! -! -! -!
MR! 18.89! 19.20! 19.00! 19.70! 19.40! -! χ2 19.24!
χ1 19.65! Σ(χi1 - χ1)2 = 2.262! χ1 19.24! Σ(χi2 - χ2)2 = 0.420!
•  ¿Hay diferencia significativa entre los dos métodos?!
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59! 60!

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15/08/16

Ejemplo ! Rechazo de resultados “anómalos”!


s21 0.4524! •  Cuando una serie de resultados obtenidos de n experimentos
F= F=! F = 4.31!
s22 0.105 contiene un dato que resulta sospechoso por diferir excesivamente
de la media, se debe decidir si retener o rechazar ese dato. !
•  Esto es menos que el valor tabulado (6.26), de modo que los dos
métodos tienen desviaciones estándar comparables y se puede •  La elección de un criterio de rechazo de un resultado sospechoso
aplicar la prueba t. ! tiene riesgos. Se puede seguir un criterio muy estricto, rechazando
datos que pueden pertenecer a la serie de resultados, o viceversa. !
sp =! Σ(χi1 - χ1)2 + Σ(χi2 - χ2)2! sp =! 2.262 + 0.420! sp = 0.546!
√! √! •  Desafortunadamente no se puede invocar una regla universal para
N1 + N2 – 2 ! 6+5–2!
resolver la cuestión con un único criterio.!
(χ1 - χ2)! N1N2! (19.65 - 19.24)! (6)(5)!
±t =!
sp ! √! N1 + N2 !
±t =!
0.546 ! √! 6 + 5 ±t = 1.23! 1.23 < 2.26 No.!
!
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Rechazo de resultados “anómalos”! Rechazo de resultados “anómalos”!


•  Este valor de Qexp se compara con los valores de rechazo Qcritico que
•  Se han desarrollado varios tests para dar criterios de rechazo o se informan en la tabla siguiente:!
retención de datos sospechosos. Uno de ellos es el test Q de Dixon, Nº obs 90% 95% 99%
que si bien puede resultar sencillo de aplicar, se debe tener 3! 0.941! 0.970! 0.994!
presente que dado que se aplica a muestras que usualmente 4! 0.765! 0.829! 0.926!
contienen pocos datos experimentales, se deben usar sólo como un 5! 0.642! 0.710! 0.821!
elemento de ayuda al sentido común.! 6! 0.560! 0.625! 0.741!
7! 0.507! 0.568! 0.680!
⁄xq – xn⁄! 8! 0.468! 0.526! 0.634!
Qexp = !
rango ! •  Si Qexp es mayor que Qcritico el resultado sospechoso puede ser
rechazado con el grado de confianza indicado. !
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63! 64!

Ejemplo !
•  Retomemos el ejemplo del análisis de %CaO. En la serie de datos,
el valor 56.23 resulta bastante mayor que la media. Si aplicásemos
el test Q a este dato tendríamos:!
! ⁄xq – xn⁄! ⁄56.23 – 56.08⁄!
Qexp = ! Qexp = ! Qexp = 0.54!
rango ! 56.23 – 55.95 !

•  Para 5 observaciones, y un nivel de confianza de 95%, el Qcritico es


0.71, mayor que el Qexp. El resultado debe conservarse en la serie. !
•  Observar que en éste ejemplo existe un 5% de probabilidad de
conservar el dato siendo anómalo.!
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