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DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

1re partie : l’entropie

A- Les propriétés de la fonction entropie


• On étudie les transformations réversibles élémentaires d’un système :
- la quantité de chaleur élémentaire échangée par le système avec
l’extérieur dépend du chemin suivi. Ce n’est qu’une forme
différentielle ;
δ Q résersible
- la forme différentielle est toujours la différentielle d’une
T
fonction :

δ Qrésersible
dS = La fonction s’appelle ENTROPIE
T
• On observe expérimentalement et on postule comme toujours vraies les
propriétés suivantes :
- l’entropie est une fonction extensive des paramètres extensifs qui
décrivent le système ;
- l’entropie d’un système peut varier :
* par échange de chaleur ou de matière ; ∆S = ∆S échange
* par irréversibilité : elle ne peut alors + ∆S création par
qu’augmenter. irréversibilité
• Quelques conséquences immédiates :
- l’entropie d’un système isolé (aucun échange) ∆Sisolé ≥ 0
ne peut qu’augmenter ;
- l’entropie d’un système mécanique parfait est inva- ∆Smécanique = 0
riante ;
- pour une source de chaleur (thermostat réversible,
de température fixe T0), la variation d’entropie, due
à l’échange réversible de chaleur, s’écrit :

f δ Q résersible QSOURCE
∆SSOURCE = ∫ =
i T0 T0

- pour un système fermé,


∆Sadiabatique = ∆Scréation ≥ 0
∆Sadiabatique réversible = 0

• Application à l’étude théorique des machines thermiques :


- impossibilité du mouvement perpétuel de 2e espèce.
On considère :
* une machine qui décrit un cycle ;
* un système mécanique parfait ; W Q
ΣM Machine T0
* une source de chaleur parfaite.

Du point de vue de la machine :

1er principe :∆U = W + Q = 0 (cycle)


2e principe : ∆S = 0

Pour l’ensemble, formant un système isolé :

∆Stotal = ∆SM + ∆Smachine + ∆Ssource


∆SM = 0 ( système mécanique parfait )
∆Smachine = 0 ( cycle )
Q Q
∆Ssource = SOURCE = − machine
T0 T0
Q
d’où ∆Stotal = − machine ≥ 0
T0

La machine ne peut que céder de la chaleur à la source de chaleur ; la machine ne


peut pas recevoir de chaleur ; comme par ailleurs W + Q = 0 (1er principe),
Wmachine a le signe opposé à Q machine donc ici :

W≥0
La machine ne peut pas fournir de travail au cours d’un cycle faisant
intervenir une seule source de chaleur.

- étude de cycles faisant intervenir deux sources de chaleur : nombreuses


applications (moteur, réfrigérateur, pompe à chaleur). Voir diagramme de Raveau.

B - Les relations différentielles

• Pour un système fermé, de composition fixe, subissant une transformation


élémentaire :

d U = Td S − Pd V + ... = δ Q + δ W Toujours vrai.

• Attention, l’identification terme à terme n’est pas toujours vraie :


- transformation réversible :
δ Q = T dS
δ W = −PdV + ... ;
- transformation non réversible :
dU global reste vrai mais δ Q ≠ TdS et δ W ≠ −PdV
• Pour un système à nombre de moles variables (par réaction chimique ou
par échange de matière avec l’extérieur) :

dU=TdS − PdV + ... + ∑ µi dni


i

δU  δU
Température T=  Pression P = − 
 δ S  V, ni , autres  δ S S, ni , autres

δU 
Potentiel chimique µi =  
 δ ni S, V, autres

• Réciproquement :

dU P µ
dS = + dV − ∑ i dni
T T i T

 δS  1  δS  P  δS  µi
  =   =   = −
 δ U V, ni , autres T  δ V  U, ni , autres T  δ ni  U, V, autres T

• Enfin, on admettra pour ce chapitre, et on précisera au chapitre 7, pour


une mole :

 δS  CV
  = ( cf . δ Qrév = Cv dT + PdV pour le gaz parfait ) CVmolaire > 0
 δ T V T

 δS  CP
  = C Pmolaire > 0
 δ T P T
E - Entropie d’un gaz parfait

• Calcul général dU = nCV ( T ) dT

nRT dV
δ Wréversible = −PdV = − dV d’où δ Q réversible = nC V ( T ) dT + nRT
V V

δ Q réversible nC V ( T ) dT dV
D’où : dSgaz parfait = = + nR
T T V
f  nC ( T ) dT dV 
∆S = ∫  V + nR 
i
 T V 
f C ( T ) dT V
∆S = n ∫ V + nRln f
i T Vi

(on peut intégrer les deux parties séparément, car la première ne dépend que de T,
la deuxième ne dépend que de V) .

• Cas C V indépendant de T

Tf Vf
Alors ∆Sgaz parfait = nCV ln + nRln
Ti Vi

Cas adiabatique réversible : ∆S = 0

⇒ T CV V R = constante ⇔ P CV V CV + R = constante

CV + R CP
⇒ P ⋅ V γ = constante loi de Laplace γ= =
CV CV

Exercices

Ex.1. Equilibre thermodynamique de deux systèmes formant un


ensemble isolé et indéformable.

Deux systèmes forment un ensemble isolé indéformable de caractéristiques données


par le tableau ci-après :

Système 1 Système 2
Energie interne U1 U2
Volume V1 V2
Nombre de moles N1 N2
Entropie T1 T2

1. Exprimer la variation élémentaire d’entropie dS , en fonction des variations


élémentaires correspondantes dU1 , dV1 , dN1 .
2. Etablir la condition d’équilibre thermodynamique des deux systèmes.

1. Relations entre variations élémentaires :

1 P µ
dS1 = dU1 + 1 dV1 − 1 dN1
T1 T1 T1
1 P µ
dS2 = dU 2 + 2 dV2 − 2 dN 2
T2 T2 T2

2. Pour le système global isolé indéformable :

dS = dS1 + dS2 ≥ 0
dU = dU1 + dU 2 = 0
dV = dV1 + dV2 = 0
dN = dN1 + dN 2 = 0

D’où la relation :

1 1  P P  µ µ 
dS =  −  dU1 +  1 − 2  dV1 −  1 − 2  dN1
 T1 T2   T1 T2   T1 T2 
A l’équilibre, S sera maximal, donc dS nul quels que soient les échanges
élémentaires, d’où :

1 1 P1 P2 µ1 µ2
− =0 − =0 et − =0
T1 T2 T1 T2 T1 T2

Ex. 2. Mise en évidence de l’approximation de quasi-entropie


Un ballon contient de l’air (gaz parfait, γ constant)
à la pression Pi, température Ti ; il est mis en Robinet
communication avec l’atmosphère (réservoir de
pression P0).

La pression initiale Pi étant supérieure à P0, une


masse d’air quitte le ballon, jusqu’à l’équilibre Pi
mécanique.
1. A quelles conditions une masse dm qui
sort entraîne-t-elle une variation d’énergie
interne dU = hdm (h étant l’enthalpie
massique) ? Ballon

2. En déduire, dans ces conditions, l’expression de la température dans le


ballon, à l’équilibre mécanique avec l’atmosphère, avant tout échange de
chaleur. En quoi peut-on dire qu’il y a quasi-isentropie ?

Notations U : énergie interne dans le ballon


K : énergie cinétique macroscopique
P : pression dans le ballon
u : énergie interne massique
v : vitesse de sortie de l’air
Vm : volume massique
V0 : volume du ballon
dm : masse élémentaire

1. Approximations
D’après le premier principe, quand une masse dm quitte le ballon (dm<0) :
1
d (U + K) = u dm + v 2 dm − PdV
2
dV = −Vm dm
⇒ si dK = 0
1 2
v dm négligeable, il reste :
2
dU = ( u + PVm ) dm = hdm

2. Relation température-pression
U = um ⇒ dU = udm + md u
 RT  PV
1er principe ⇒ dU = hdm =  u +  dm h=u+
 M  M
RT
D’où : md u = dm
M
Ou, en passant au nombre de moles n,
m
nd u = RTdn n=
M
⇔ nC V dT = RTdn. (1)

D’autre part, dans le ballon :


PV0 = nRT
dP dn dT
⇒ = + (2)
P n T

(1) et (2) impliquent :


dP  C V  dT C P dT
= + 1 = R = CP − CV
P  R  T CP − CV T

dP γ dT CP
ou : = γ=
P γ −1 T CV
γ −1
 Pf  γ Tf
⇔   = Pf = P0
 Pi  Ti

Ceci correspond bien à l’équation d’une isentropique d’un gaz parfait :


PVγ = constante ⇔ P1−γ Tγ = constante

Attention
Vf = V0 ( volume du ballon )

nf
Vi = V (volume qu'occupaient, dans l'é-
ni 0tat initial, les n moles qui reste-
ront, à la fin dans le ballon).

Pour ces nf moles, on a :


nf .
γ
n 
PVγ = Pf V0γ = Pi  f V0 
 ni 
et Pf V0 = nf RTf
Les nf moles dans
n  l’état initial
Pi  f V0  = nf RTi
 ni 
Ce qui redonne bien :

Pf1−γ Tfγ = Pi1−γ Tiγ

L’utilisation des variables intensives P et T


est plus simple que l’utilisation de variables nf .
extensives (n, V).

L’approximation de quasi-entropie
s’applique Les nf moles dans
Aux moles qui n’ont pas quitté le ballon. l’état final
Cette approximation est possible parce que
Les échanges thermiques sont beaucoup plus
Lents que la mise à l’équilibre mécanique.
Elle ne s’applique pas lors d’une entrée de
matière dans un récipient.

Ex. 3. Bilans entropiques de quelques transformations simples d’un gaz


parfait
On considère un gaz parfait de capacité calorifique molaire, à volume constant, C V
supposée indépendante de la température. On posera

Etat initial : pression Pi Etat final : pression Pf


volume Vi volume V f
température Ti température T f

1. Exprimer la variation d’entropie ∆S entre l’état initial et l’état final :


(
a) pour une isotherme Ti = T f = T0 )
b) pour une isochore (V = Vi f =V )
0
c) pour une isobare (P = P
i f = P0 )

2. Tracer les courbes correspondantes en coordonnées (S, T).


3. Que deviennent ces expressions pour un gaz parfait tel que C V = aT + b .

Réponse

1. Gaz parfait, avec C V constant :


Tf Vf
∆S = nCV ln + nRln
Ti Vi
Vf
a) isotherme : ∆S = nRln
Vi
Tf
b) isochore : ∆S = nCV ln
Ti
Tf Vf T f Pi
c) isobare : ∆S = n ( CV + R ) ln =
Ti Vi Ti Pf
Tf
ou : ∆S = nC P ln
Ti

2.

T T

B D δT  T
  =
 δ S V CV
Isotherme
A δT  T
  =
C  δ S P CP

Si Sf S
AB Isochore CD Isobare

2. Si C V = aT + b
Tf Vf
∆S = na ( T f − Ti ) + nbln + nRln
Ti Vi
Tf
a) isotherme : ∆S = nCV ln
Ti
Tf
( )
b) isochore : ∆S = na T f − Ti + nbln
Ti
Tf Vf T f Pi
( )
c) isobare : ∆S = na T f − Ti + n ( b + R ) ln
Ti Vi
=
Ti Pf

Ex. 4. Transformation adiabatique et création d’entropie


1. Peur-il y avoir création d’entropie dans une transformation adiabatique
lente ?
2. On considère une détente de Joule d’un gaz parfait, qui passe du volume V1 au
volume V2.
a) Quelle est sa variation de température ?
b) Exprimer sa variation d’entropie en fonction des données ? Justifier le signe
de cette variation.
3. On considère une détente de Joule-Thomson d’un gaz parfait, qui passe de la
pression P1 à la pression P2. Même questions qu’en 2.

Réponse

1. Dans une transformation adiabatique


∆S = ∆Scréation > 0
Cette création existe si la transformation, même lente, n’est pas réversible ; c’est le
cas de la détente de Joule-Thomson.

2. Détente de Joule d’un gaz parfait :


a) ∆U = 0 ⇒ ∆T = 0 U (gaz parfait) ne dépend
V2
b) ∆S = nRln >0 (création) que de T.
V1

3. Détente de Joule-Thomson d’un gaz parfait


a) ∆H = 0 ⇒ ∆T = 0 H (gaz parfait) ne dépend
V2
b) ∆S = nRln et P2 V2 = P1V1 que de T.
V1
P2
⇒ ∆S = − nRln >0
P1

(création d’entropie, dans l’écoulement lent non réversible).

Ex. 5. Transformations adiabatiques brutales


On considère un réservoir R d’air, de pression PR = 25 bars (1 bar = 105 Pa), de
température T0 = 300 K ; l’air est équivalent à un gaz parfait diatomique pour
lequel
CV + R
γ = = 1, 4.
CV
On admettra dans la suite que la capacité de ce réservoir est telle qu’on pourra
l’assimiler à un générateur de gaz comprimé, c'est-à-dire que la pression du gaz
dans le réservoir R est indépendante de la quantité de gaz qui a pu sortir.
Un cylindre indilatable isolé thermiquement de l’extérieur est séparé en deux
parties et de volumes respectifs V1 et V2 (figure) par un piston adiabatique π , de
masse négligeable, pouvant glisser sans frottement tout en restant perpendiculaire
à l’axe ∆ du cylindre C.

v v’
R

(Réservoir très grand)

C1 V1
C

C2 V2

C1 est en communication, par l’intermédiaire d’une vanne v, avec le réservoir R et,


par l’intermédiaire d’une vanne v’, avec C2.
1. Le piston π est bloqué, le volume V1 de C1 est donc constant : V1 = 10 litres. On
ouvre la vanne v afin de remplir C1 d’air , jusqu’à ce que la pression y soit égale à
PR, la vanne v’ demeure fermée durant cette opération.
a) Sachant que C1 était initialement rempli d’air, mais à la pression P0 = 1 bar et à la
température T0 = 300 K, calculer littéralement, puis numériquement la
température T1 du gaz à l’intérieur de C1 dès que la pression PR est atteinte (c’est-
à-dire à l’équilibre mécanique, avant tout échange de chaleur entre C1 et le
réservoir.
b) Le piston π étant toujours bloqué, on ferme la vanne v, et on ouvre v’, C2 étant
initialement parfaitement vide. La tuyauterie est thermiquement isolée de
l’extérieur, mais permet, quand v’ est ouverte, l’échange thermique entre C1 et C2.
Calculer la température T2 du gaz lorsque l’équilibre est atteint, et la variation
d’entropie ∆S2 subie par le gaz durant cette transformation. On calculera ∆S2
en fonction de PR, T1, V1 et V2 ; puis en prenant V2 = 2 litres, calculer ∆S2
numériquement.
2. Dans la partie C2 se trouve maintenant un gaz parfait G0, de capacité calorifique
molaire constante CV0 = 3 R. Le rapport des capacités calorifiques molaires à
pression constante et à volume constant sera noté γ 0 pour ce gaz G0.
Dans l’état initial, ce gaz occupe un volume V = V0x à la température T0 = 300 K
PR
et à la pression P = , x étant un paramètre réel pouvant varier de 0 à x ; on a
x
V0 = 0,1 litre. La vanne v est à nouveau ouverte ; on admettra que l’air contenu
dans C1 est en équilibre mécanique avec le réservoir, et que cet équilibre subsiste
tout au long de la transformation qui va suivre. On débloque le piston π et on
bloque à nouveau dès que la pression est la même de part et d’autre du piston.
Calculer en fonction de x la température T(x) du gaz G0 lorsque l’équilibre est
atteint. Calculer la variation d’entropie ∆S ( x ) subie par G0 durant cette
transformation. On calculera numériquement T et ∆S pour x = 25. On donnera
la valeur de ∆S pour x = 1, pour x tendant vers zéro, et pour x prenant sa valeur
maximum X que l’on précisera. Tracer schématiquement ∆S en fonction de x et
commenter ce graphe.

Réponse

1. On remplit d’abord le compartiment C1, puis on le met en communication avec


C2.
a) Entrée de matière provenant d’un réservoir
L’énergie interne dans le compartiment C1, évolue selon la relation :
dU = hRdm = HRdn
hR enthalpie massique de l’air dans le réservoir ;
HR enthalpie molaire de l’air dans le réservoir.

D’où le bilan global :


∆U = HR ∆n
ou : n1CV T1 − n0CV T0 = ( n1 − n0 ) CP T0

et : n1RT1 = PR V1; n0RT0 = P0 V1

ce qui donne :

1
T1 = γ T0
P0
1+ (γ − 1)
PR
b) Il s’agit d’une détente de Joule (ou Joule-Gay-Lussac) d’un gaz parfait.
Bilan énergétique : ∆U = 0 ⇒ T1 = T2 .

Vfinal
Bilan entropique : ∆S2 = nRln
Vinitial
V + V2
∆S2 = nRln 1
V1
PR V1 V1 + V2
∆S2 = ln
T1 V1
A.N. : ∆S2 = 11,0 JK −1

2. Transformation adiabatique brutale


Le gaz enfermé dans le compartiment C2 est soumis à la pression extérieure PR
commune au réservoir R et au compartiment C1. Le gaz du compartiment C2
subit donc une transformation adiabatique brutale à pression extérieure
constante, et dont le bilan énergétique s’écrit :
∆UC2 = WC2

(
Or : ∆UC2 = nC V0 T ( x ) − T0 )
WC2 = −PR ( Vfinal − Vinitial )
d’où : CV0 T ( x ) − T0  = −R  T ( x ) − xT0 

d’où encore, avec CV0 = 3 R :


C V0 + xR 3+x
T ( x ) = T0 = T0
CV0 + R 4

La variation d’entropie (création par irréversibilité) s’écrit :


T (x) Vfinal Vfinal T ( x )
∆S ( x ) = nC V0 ln + nRln =
T0 Vinitial Vinitial xT0
d’où encore :
3+x
∆S ( x ) = 4nRln − nRlnx
4

Tableau numérique :
x 0 1 25 ∞
T (x) 225 K 300 K 2100 K ∞
∆S ( x ) ∞ 0 3,8 JK-1 ∞

V1 + V2
x peut varier de 0 à X = = 120 ∆S
V0

La création d’entropie est d’autant plus faible


Que le système est plus proche de l’équilibre
( ∆S = 0 pour x = 1, valeur d’équilibre).

x
1 X
(Les échelles ne sont pas respectées.)