UFMT - UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO

GROSSO CAMPUS UNIVERSITÁRIO DE VÁRZEA

GRANDDE INSTITUTO DE ENGENHARIA

MEURY BIAZATTI

Metodologia para Analises de Processos:

Analisador de Orsat, Cormatógrafo gasoso,
Analisador de IR e Ionização de chama

Trabalho da disciplina de Termodinâmica Química

I, apresentado como requisito parcial para obtenção
da segunda nota do semestre 2017/1, da
Faculdade de Engenharia Química na Universidade
Federal de Mato Grosso.

Orientador(a): Paulo Henrique Almeida.

Cuiabá, 2017
 1.0. Introdução

Determinar um ou mais componentes de um material a ser analisado pode ser

feito através de diversas maneiras. Desde formas convencionais, de que se se utiliza
de equipamentos básicos, reagentes e vidrarias comuns laboratorialmente, á formas
instrumentais, que requerem equipamentos sofisticados. A escolha de cada método
deve considerar diversos variantes, tais como material analisado, disponibilidade de
recurso, dentre outros.

A composição dos gases de escapamento de um motor, por exemplo, varia

com a riqueza da mistura combustível, e dos parâmetros de regulagem e utilização
do motor. As diversas técnicas de estudo dos motores são baseadas em analises do
gases de escapamento dos mesmos, que vem sendo criadas e aprimoradas alo
longo das últimas décadas, resultado da procura cada vez maior de eficiência e de
menores emissões de poluentes.

Os métodos de analises de gases se baseiam principalmente em princípios

físicos diferentes para analisar os componentes particulares. Ou seja, aparelhos
específicos que permitem estudar diversos componentes simultaneamente são
criados aos longos dos anos, e a evolução das técnicas empregada atualmente são
orientadas para medições aplicadas aos motores de funcionamento transitório sob
dinanômetros de chassi ou sob bancos motor dinâmicos.

No presente trabalho, será explanado alguns conceitos importantes despeito

á quatro métodos de análises, sendo eles: Analisador de Orsat, Cromátografo
gasoso, Analisador de IR e Detector de ionização de chama.

2.0. Analisador de Orsat

O Analisador de Orsat é empregado na análise quantitativa de misturas

gasosas, derivadas da absorção seletiva dos gases que compõem os fumos de uma
combustão, ou seja, determina a composição de oxigênio (O2) e dióxido de carbono
(CO2) por soluções absorvedoras. Esta análise se faz importante para se calcular o
peso molecular do fluxo gasoso de um jeito que as velocidades e vazões do efluente
possam ser mensuradas, além de possibilitar a correção de concentrações do
poluente com relação ao diluente de referencia.
 Todavia, para se empregar o analisador de Orsat, deve ser conhecido com
antemão a composição do combustível, prevendo quais componentes gasosos
se formam pela oxidação dos mesmos, desta forma então, selecionar soluções
que absorvam cada uma, um específico componente gasoso. A mistura de gases
da amostra é colocada em contato com soluções absorventes adequadas e a
diferença de volume depois de cada absorção (sob uma pressão invariante)
fornece o volume do componente absorvido. Por exemplo, sendo uma amostra
de 100 mL de fumos aos volumes absorvidos já indicam a porcentagem
volumétrica ou molar dos componentes.

O analisador de Orsat consiste basicamente em uma bureta graduada e

três pipetas de absorção. Cada uma destas é munida de torneiras de três vias,
que, por sua vez, possibilitam ao operados introduzir uma amostra de gás no
analisador e posteriormente direciona-la para análise na pipeta apropriada. A
amostra é exposta a reagentes absorvedores nas pipetas para remover o dióxido
de carbono, oxigênio e, caso seja desejável, o monóxido de carbono. Ademais,
cada pipeta de absorção se resume em um frasco com reagente, um frasco para
absorção de gás e uma torneira de três vias. No decorrer da análise, o volume é
medido constantemente, antes e depois de cada absorção, sob condições
constantes de pressão e temperatura, como ditos anteriormente. Logo, qualquer
redução no volume do gás de amostra é mensurado utilizando-se a bureta,
presentando a quantidade de constituinte que estava presente, como um
resultado significativo na base percentual de volume.

Figura 1 A esquerda, esquema representando um analisador de Orsat, e a direita, um

analisador real
 Vale ressaltar quer as pipetas são arranjadas de forma que uma amostra
possa ser removida para o analisador, lançada para atmosfera ou seguida para
análise em qualquer pipeta de absorção. Além disso, uma bolsa de expansão de gás
com três compartimentos é ligada aos frascos com reagente de cada pipeta para
evitar exaustão dos absorventes através do contato com o ar, e inclusive proteger
uma amostra de um longo tempo de análise contra sua lenta difusão com o ar. O
fundo da bureta é ligado a outro frasco de nivelamento que comporta um líquido de
confinamento, feito em uma solução de H2SO4., para minimizar a difusão da amostra
de gás na solução durante os procedimentos analíticos. Por fim, ajusta-se a altura
do frasco de nivelamento a fim de que os gases na bureta possa ser trazidos a
qualquer volume esperado, relativo a pressão do líquido de confinamento.

Quanto ao funcionamento, tem-se 3 etapas principais: Preparo das pipetas

de absorção, tomada de amostras de fumos, absorção de gases.

Na primeira etapa, durante o preparo das pipetas de absorção, elevam-se as

soluções absorventes até a marca de referencia no capilar. Isto ocorre colocando o
frasco nivelador para cima até a solução atingir 100 mL da bureta eduiométrica
(onde são lidos os volumes gasosos), deixando-se aberta a torneira que se
comunica com o exterior. Posteriormente fecha-se essa torneira e abre-se a que põe
em contato com uma das pipetas de absorção. Abaixando-se com cuidado o frasco
nivelador e mantendo o controle do movimento dos níveis líquidos por pressão com
os dedos sobre o tubo de borracha que liga o frasco nivelador com a bureta
eudiométrica, faz-se com que a solução se eleve até o traço de referência. Fecha-se
em seguida a torneira. O procedimento se repete para as demais pipetas.

Na sequencia, tem-se então a tomada de amostras de fumo, na qual se eleva

o frasco nivelador até a solução atingir a parte de cima do eudiômetro, colocando a
torneira de três posições no lugar de comunicação com o exterior, e então, fecha-se
a mesma. Passa-se então para a canalização com a torneira e se coloca a mesma
na posição de abertura para tomada de amostra e fechamento com o exterior.
Abaixa-se o frasco nevelador até solução atingir o marco zero. Outrossim, se repete
de 2 a 4 vezes esta operação, garantindo melhores resultados em relação a
eliminação do ar do aparelho. Na ultima operação, se nivela o frasco nivelador com
nível da solução dentro do eudiômetro com o zero do mesmo, para obter pressão
normal internamente. Por fim, fecha-se a torneira, aprisionando os fumos dentro do
aparelho.

Por último, na fase de absorção dos gases, tem-se a abertura das torneiras
que comunica o eudiômetro com a pipeta de absorção. A ordem da passagem dos
fumos é: solução de hidróxido de potássio, solução de pirogalato de potássio, e por
ultimo, cloreto cuproso amoniacal. Elevando-se o frasco nivelador, faz-se com que a
mistura entre em contato com a solução absorvente. Abaixa-se então o mesmo, e a
mistura gasosa retorna ao eudiômetro. Repete-se a operação até obter leitura de
volume constante.

A leitura final volume absorvido do componente da mistura (CO2 , O2 ou CO) é

realizada ao se igualar os níveis de solução no frasco nivelador e na bureta
eudiométrica e lendo diretamente na escala do eudiômetro o volume absorvido em
mL. É importante perceber que o volume lido após passagem pela solução de KOH
é volume de CO2 , o volume lido após passagem pelo pirogalato de potássio é o o
volume de CO2 + volume de O2; e o volume lido após passagem pelo cloreto cuproso
amoniacal é o volume de CO2 + volume de O2 + volume de CO. Por diferenças
sucessivas obtêm-se os volumes de CO2, de O2 e de CO. O volume de N2 é
considerado como sendo: VN2 = 100 – ( VCO2 + VO2 + VCO)

Algumas observações se fazem necessárias, são elas: Soluções absorventes

nunca deverão ultrapassar o traço de referencia das pipetas, e que a análise de
Orsat dá resultados em “base seca”, ou seja, fomos sem vapor de água, no caso em
que se precisa conhecer a umidade dos fumos, intercala-se na entrada um tubo em
U com sílica-gel ou cloreto de cálcio para sborver umidades.

3.0. Cromatógrafo gasoso

Um Cromatógrafo Gasoso (GC) é um instrumento analítico que permite

analisar diversos compostos em uma amostra. O princípio da técnica da
cromatografia gasosa (técnica para separação e análise de substancias voláteis)
consiste na inserção de uma solução de amostra no injetor do equipamento que
posteriormente é transportada por um gás através de um tubo de separação
chamado de “coluna” (Hélio ou nitrogênio, os gases de arrastes usuais). Os diversos
componentes presentes na amostra são separados dentro da coluna. Para
quantificação de uma amostra de concentração desconhecida, um padrão conhecido
deverá ser injetado no equipamento. O tempo de retenção do padrão e sua área
serão comparados com os da amostra e utilizados para o cálculo da concentração.

Na Cromatografia Gasosa, a amostra é vaporizada e introduzida em um fluxo

de um gás adequado denominado de fase móvel (FM) ou gás de arraste. Este fluxo
de gás com a amostra vaporizada passa então por um tubo contendo a fase
estacionária FE (coluna cromatográfica), onde ocorre a separação da mistura. A FE,
por sua vez pode ser um sólido adsorvente (Cromatografia Gás-Sólido) ou, mais
comumente, um filme de um líquido pouco volátil, suportado sobre um sólido inerte
(Cromatografia Gás-Líquido com Coluna Empacotada ou Recheada) ou sobre a
própria parede do tubo (Cromatografia Gasosa de Alta Resolução). Na cromatografia
gás-líquido (CGL), os dois fatores que governam a separação dos constituintes de
uma amostra são: solubilidade na FE (quanto maior a solubilidade, mais devagar
caminhará pela coluna) e volatilidade (quanto mais volátil a substância, maior
tendência de continuar vaporizada e mais rápida caminha pelo sistema).

Por fim, as substâncias separadas

saem da coluna dissolvida no gás de
arraste para um detector que gera sinais
elétricos proporcionais ao material. O
cromatograma é o registro deste sinal em Figura 2 Coluna de gases
função do tempo, onde os picos nele
registrado aparecem com área proporcional a massa da substancia analisada.

Quanto a formação de um sistema completo de cromatografia gasosa, temos

como partes essenciais o reservatório de gás de arraste, sistema de introdução da
amostra, coluna cromatográfica, detector, eletrônico de tratamento e o receptor que
registra os sinais.

O reservatório do gás de arras, como o próprio nome sugere, é onde o

mesmo permanece, ficando preso sob pressão. O parâmetro mais importante para
sua escolha é a compatibilidade com o detector, já, os gases mais utilizados são o
H2, He e N2 e a vazão do gás de arraste, que deve ser controlada, é constante
durante a análise.
 Já o sistema de introdução da amostra ou injetor/vaporizador, que se baseia
em um bloco de metal que contém um orifício com um septo, pelo qual amostras
líquidas ou gasosas podem ser injetadas, ligado a coluna cromatográfica e a
alimentação de gás de arraste. O injetor deve estar aquecido a uma temperatura
acima do ponto de ebulição dos componentes da amostra, para que a amostra se
volatilize completa e instantaneamente e seja carregada para a coluna. Se a
temperatura for excessivamente alta, pode ocorrer decomposição da amostra. A
amostra deve entrar na coluna na forma de um segmento estreito, para evitar
alargamento dos picos.

Mais importante ainda, tem-se a coluna cromatográfica, onde a amostra é

introduzida e a separação é realizada. O controle de temperatura nesta fase é parte
crucial do processo, visto que na CG, um soluto que passa pela FM tem sua
afinidade examinada pela sua volatilidade a uma certa pressão de vapor, que por
sua vez, é função da estrutura do composto e da temperatura.

Por fim, tem-se o detector que quantifica e indica o que sai da coluna. A
eletrônica de tratamento é uma espécie de acessório de aprimoramento que purifica
os ruídos para melhorar a análise, e o registro de sinal avalia os dados obtidos no
processo como um todo.

Figura 3 Esquema simplificado de cromatografia gasosa

Figura 4 Equipamento cromatógrafo à esquerda. A direita, exemplo de resultado obtido por

"picos" na cromatografia gasosa
 Na cromatográfica gasosa há diversas fases estacionárias comercialmente
acessíveis, sendo que esta é a variável mais relevante no melhoramento da
seletividade do processo. No caso exposto aqui, as fases estacionárias líquidas são
as mais empregadas, e devem obedecer alguns requisitos, tais como o fato de ser
pouco volátil e termicamente estável. Mais particularidades devem ser atendidas
como ser um bom solvente para o composto da amostra (se não, os compostos
ficarão quase o tempo todo no gás de arraste), e para um diferencial, ou seja,
dissolver outros constituintes das amostras, possibilitando a separação de diversos
produtos. Além disso, deve possuir fase estacionaria com estruturas parecidas com
a amostra.

Em relação com a coluna cromatográfica, existem duas geometrias básicas

de colunas para CG. A empacotada (onde a FE líquida eé posta sob a forma de um
filme fino e uniforme sobre as articulas num suporte ideal) e as colunas tubulares
abertas/capilares. Influencia na eficiência da coluna o suporte ser de um solido
poroso, pois o aumento da área superficial melhora o sistema, além disso, os poros
possibilitam a presença de um caráter inerte de boa resistência mecânica.

Por sua vez, a escolha do detector deve considerar algumas propriedades

básicas para ser eficiente: A mínima presença de ruído (oscilações na linha base),
tipo de resposta (sinal proporcional a concentração do soluto no gás de arraste ou a
taxa de entrada do soluto no detector. Quantidade mínima detectável (quanto maior,
mais sensibilidade o detector terá), fator de resposta (intensidade de sinal gerado
para gerar dados ao detector), faixa linear dinâmica (razão entre a menor e a maior
massa entre as quais o fator de resposta de um detector para um soluto é constante,
ou seja, curva de calibração linear). Os mais significativos detectores para CG são o
detector por condutividade térmica (DCT) e o detector por ionização em chama
(DIC).

O funcionamento do DCT é baseado no fato de que a velocidade de perda de

calor de um corpo quente para um corpo mais frio é proporcional, dentre outros
fatores, à condutividade térmica do gás que separa estes corpos. O DCT é um
detector universal, sensível à concentração do soluto no gás de arraste. Geralmente,
o gás de arraste é He ou H2. Pelo fato destes gases terem condutividades térmicas
altíssimas, as misturas gás de arraste mais o soluto sempre terão condutividades
térmicas menores que a do gás de arraste puro, o que impede sinais negativos,
além de se obter maiores fatores de resposta. Entretanto, ele é considerado um
detector pouco sensível.

4.0. Detector por Ionização de chama

O detector por ionização de chama DIC, baseia-se no fato de que são

formados diversos ions durante a queima de compostos orgânicos, o que acarreta
em uma chama boa condutora de eletricidade. O gás de arraste saindo da coluna
cromatográfica é misturado com H2 e queimado com ar ou O2. A chama resultante
fica contida entre dois eletrodos, polarizados por uma voltagem constante. Como a
chama de H2 forma poucos íons, ela é um mal condutor elétrico e quase nenhuma
corrente passa entre os eletrodos. Ao eluir um composto orgânico, ele é queimado e
são formados íons na chama, que passa a conduzir corrente elétrica. A corrente
elétrica resultante, da ordem de pA, é amplificada e constitui o sinal cromatográfico

O Detector de Ionização em Chama (DIC) foi introduzido em 1958 por

McWillian e Dewar na Austrália e por Harley et al.na África do Sul. Esse detector se
tornou o de uso mais comum em Cromatografia Gasosa por apresentar grande
aplicabilidade, não gera dióxido de carbono na queima, possui alta sensibilidade,
estabilidade e uma alta resposta linear. Apenas substancias orgânicas não
inflamáveis não são detectados pelo DIC, ou as raras exceções das que não formam
íon na chama. Mas, geralmente, quando mais ligações entre o carbono e o
hidrogênio tiver o composto, mais sua resposta. O DIC, ao contrário do DCT, é muito
sensível, dependendo apenas do composto. Possui faixas de detecção entre 10pg e
400pg com faixa linear dinâmica de 107, sendo o detector mais usado em
cromatografia gasosa. .

O instrumento detector é uma pequena chama gerada da mistura de

hidrogênios/ar sintético que fica acessa na extremidade de “jet”, o hidrogênio é o gás
inflamável e o ar é usada para dar suporte a combustão. A partir da introdução de
compostos orgânicos na chama através da coluna, espécies eletricamente
carregadas são formadas e coletadas em um eletrodo, produzindo um aumento da
corrente elétrica proporcional a essa quantidade de carbono que passou pela
chama. Tal resultado é amplificado por um eletrômetro.
 Figura 5 Esquema de DIC e aparelho

Os detectores de ionização a chama são específicos para compostos

orgânicos. Além disso, possui geralmente um sistema de aquecimento independente
do sistema cromatógrafo, o mesmo se faz necessário para prevenir condensação da
água gerada pela ionização na chama e que os solutos precipitem na passagem da
coluna pela chama. Vale ressaltar também que o detector por ionização a chama é
destrutivo, ou seja, o composto não pode ser recuperado, logo, não pode ser
analisado por espectrometria de massa após a passagem pelo detector.
Ademais, como de praxe em outra técnicas de cromatografia gasosa, é
necessário que o gás de arraste possua um baixo nível de impurezas de água e
oxigênio, pois os mesmos podem interagir como a fase estacionária e causar
problemas significativos, inclusive o elevado ruído de base e sangramento da coluna
no cromatograma de gás de saída, reduzindo, deste modo a sensibilidade do
analisador quanto a sua vida útil da coluna.

5.0. Analisador de IR

Os analisadores baseados na absorção de energia ótica, chamados de

analisadores de infravermelho, podem ser baseados em duas principais análises,
utilizando-se de aparelhos dispersivos (DIR), empregados apenas em laboratórios,
ou não dispersos (NDIR). Os NDIR tem aplicação em caráter industrial e comumente
utilizado em banco de ensaios de motores, desenvolvidos para avaliar em contínuo
um componente em particular, por exemplo: CO2, CO, CH4, NO.

Neste contexto, o analisador de NDIR, utiliza de um emissor infravermelho de

banda larga, que cobre todos os comprimentos de onda para uma medição de
determinado conjunto de gases, sendo o que princípio que maior oferece
possibilidade de análises dos constituintes dos gases de escapamento. As análises
de CO2 e CO são metodicamente efetuadas seguindo a técnica NDIR onde, o
princípio é colocado em prática sobre a forma de diversas realizações, observando-
se os parâmetros de acordo com os construtores de analisadores, que contribuíram
a dar atualmente este tipo de medição confiável.

O Filtro ótico passa-banda permite a passagem de comprimento de onda que

podem ser absorvido por esses gases. Cada filtro é conectado a um detector
infravermelho que produz um sinal proporcional a energia infravermelha absorvida
pelo gás de interesse. Este sinal, por sua vez, é processado eletronicamente e gera
informações como concentração de gás.

Figura 6 Esquema de NDIR e aparelho

O princípio desta análise está ilustrado na imagem acima. sobre a base de

um analisador a duplo feixe e com filtro positivo. O aparelho possui dois elementos
emissores idênticos, normalmente constituídos de filamentos aquecidos
eletricamente ao vermelho nascente e munidos de refletores. Os aparelhos mais
recentes utilizam uma única fonte emissora de infravermelho a fim de minimizar as
consequências de envelhecimento diferente entre os emissores.

Ademais, dois tubos com o mesmo tamanho contem janelas transparentes em

sua extremidade, um tubo de análise e outro de referencia, e são atravessadas
pelos feixes de infravermelho. No primeiro tubo, passa-se o gás a ser analisado e no
segundo um gás inerte. Um aceptor, separado por suas câmaras recebe os feixes
de infravermelho transmitidos.
 6.0. Conclusão

A partir das breves análises de alguns instrumentos de medições discutidas

no presente trabalho, foi possível observar as características importantes individuais
dos mesmos, sua principal aplicação industrial, forma de funcionamento e alguns
parâmetros que influenciam na eficiência.

Por fim, podem-se ter bases iniciais para aplicar cada um dos equipamentos
em determinadas situações, quando for preferível determinada análise ou resultado,
o que era esperado na explanação que se seguiu.

Referências

ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princípios de Química: questionando a vida

moderna e o meio ambiente. Porto Alegre, 2001. Editora Bookmam.

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Editora Edgar Blücher.

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