EJERCICIOS RESUELTOS DE

TERMODINAMICA

Marcelo Jacque Arancibia

Yasna Ordenes Briceño
Índice general

1. Sistemas Termodinámicos 7
1.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2. Ecuaciones de Estado 13
2.1. Variables intensivas y extensivas . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2. Ecuación de Estado de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . 13

3. Trabajo 21
3.1. Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2. Coeficientes de Dilatación y de Compresibilidad . . . . . . . . 29

4. Primer Principio de la Termodinámica 35

4.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5. Consecuencias del Primer Principio 45

5.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6. Segundo Principio de la Termodinámica 61

6.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

7. Entropı́a 63
7.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

8. Combinación del Primer y Segundo Principio 65

8.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4 ÍNDICE GENERAL
Prólogo

5
6 ÍNDICE GENERAL
Capı́tulo 1

Sistemas Termodinámicos

1.1.
Problema 1.1.1 La altura de la columna de mercurio de cierto termómetro,
está en contacto con el agua en su punto triple. Consideremos la altura de
la columna de mercurio, como la propiedad termométrica X, y sea φ la tem-
peratura empı́rica determinada por este termómetro.
a) Calcular la temperatura empı́rica cuando la altura de la columna de
mercurio es de 6 [cm].
b) Calcular la temperatura de la columna de mercurio que esta en el punto
de vapor.

Respuesta:
a) Datos:
X = 6 [cm].
X3 = 5 [cm].
φ3 : Temperatura en el punto triple= 273, 16 [K].

φ X X 6[cm]
= =⇒ φ = φ3 = 273, 16[K] = 328[K]
φ3 X3 X3 5[cm]

b) Dato:
φv : Temperatura en el punto de vapor= 373, 16 [K].

7
8 CAPÍTULO 1. SISTEMAS TERMODINÁMICOS

φv X φv
=⇒ = =⇒ X = X3 = 6, 83[cm]
φ3 X3 φ3

Problema 1.1.2 Una temperatura t*, se define por la ecuación: t∗ = aφ2 +b,
donde a y b son constantes y φ es la temperatura empı́rica del termómetro
de vidrio determinado en el ejercicio anterior.
a) Determinar los valores númericos de a y b, si t*=0 en el punto del
hielo y t*=100 en el punto de vapor.
b) Determinar el valor de t*, cuando la altura de la columna de mercurio
es X=7 cm.
c) Determinar la altura de la columna de mercurio cuando t*=50.
d) Representar t* en función de X.

Respuesta:
a) Datos:
φh = 273, 16[K]
φv = 373, 16[K]
=⇒ Las ecuaciones quedan de la siguiente forma:

0 = a(273, 16)2 + b
100 = a(373, 16)2 + b
De este sistema obtenemos los valores de las constantes, que son:
a = 1, 55 × 10−3 y b = −115

b) Datos:
X = 7 [cm].
X3 = 5 [cm].
φ3 = 273, 16 [K]

φ X X
= =⇒ φ = φ3 = 382[K]
φ3 X3 X3

Ahora remplazando datos en la ecuación, nos queda:

t∗ = aφ2 + b = 112
c)t∗ = 50
1.1. 9

t∗ = aφ2 + b
50 = (1, 55 × 10−3 )φ2 − 115
=⇒ φ = 326, 3[K]

Ası́ en
φ X φ
= =⇒ X = X3 = 5, 97[cm]
φ3 X3 φ3

d)La ecuación de la temperatura t∗ es:

t∗ = aφ2 + b

X X
φ = φ3 =⇒ t∗ = a{φ3 }2 + b
X3 X3
si
a = 1, 55 × 10−3 ; b = 115; X3 = 5[cm]

Reemplazando datos, tenemos lo siguiente:

X 2
t∗ = 1, 55 × 10−3 {∅3 } − 115
X3

X2
t∗ = 116 − 115
(X3 )2

Luego la temperatura en este caso será una ecuación cuadrática de la

forma:
t∗ = 4, 6X 2 − 115

Problema 1.1.3 Supongamos que en vez de definir la temperatura t como

una función lineal de alguna propiedad termométrica X, definimos una tem-
peratura t∗ como una función logarı́tmica

t∗ = alnX + b
10 CAPÍTULO 1. SISTEMAS TERMODINÁMICOS

a)Sea X la longitud l de la columna del lı́quido en un termómetro de lı́quido

de vidrio, sea
lh = 5[cm], lv = 25[cm], t∗h = 0, t∗v = 100
Hallar la distancia en centı́metros entre las divisiones t∗ = 0 y t∗ = 100.
Hallar la distancia en centı́metros entre las divisiones t∗ = 0 y t∗ = 10 y
entre t∗ = 90 y t∗ = 100. b) La presión de un gas ideal, manteniendo a
volumen constante, está dado por la ecuación.

p = KT

en la que T es la temperatura absoluta y K es una constante. Si se toma la

presión p como una función termométrica X en la ecuación anterior, hallar
el valor de t∗ cuando T = 0.

Respuesta: Primero encontremos los valores de las constante a y b, como

sabemos los valores en el punto del hielo y de vapor, remplazamos estos en
la ecuación t∗ .
Ası́ para lh y th :

0 = aln5 + b =⇒ b = −aln5

Para lv y tv :
100 = aln25 + b
100 = aln25 − aln5
100 = a(ln25 − ln5)
100
=⇒ a = = 62, 1[cm]
ln5
b = −62, 1ln5 = −100[cm]
Ahora teniendo estos datos, podemos obtener las distancias en centı́met-
ros entre las divisiones que se piden.

t∗ = alnX + b

alnX = t∗ − b
(t∗ −b)
X=e a
1.1. 11

t∗ = 0 (t∗ −b) 100)

X=e a = e 62,1 = 5[cm]

t∗ = 100 (t∗ −b) 200)

X=e a = e 62,1 = 25[cm]

La distancia entre está división es

d = (25 − 5)[cm] = 20[cm]

t∗ = 0 donde X = 5[cm]

t∗ = 10 (t∗ −b) 110)

X=e a = e 62,1 = 5, 879[cm]

La distancia entre está división es

d = (5, 879 − 5)[cm] = 0, 88[cm]

t∗ = 90 (t∗ −b) 190)

X=e a = e 62,1 = 21, 3[cm]
t∗ = 100 (t∗ −b) 200)
X=e a = e 62,1 = 25[cm]

La distancia entre está división es

d = (25 − 21, 3)[cm] = 3, 7[cm]

12 CAPÍTULO 1. SISTEMAS TERMODINÁMICOS
Capı́tulo 2

Ecuaciones de Estado

2.1. Variables intensivas y extensivas

2.2. Ecuación de Estado de un gas ideal
Problema 2.2.1 Para un gas ideal que se encuentra en condiciones nor-
males, es decir p = 1[atm] y T = 0[o C]. ¿Cúal será el volumen especı́fico
molar de un gas ideal?.

Respuesta: Recordemos que:

N
1[atm] = 1, 01325 × 105 [ ]
m2
T = 0[o C] = 273, 16[K]
Entonces ocupando la ecuación de un gas ideal, que es

pv = RT

RT 8, 3149 × 103 × 273, 16 m3

v= = = 22, 4146[ ]
p 1, 01325 × 105 kgmol

Problema 2.2.2 La densidad del agua en unidades cgs es de 1 [ cmg 3 ].

3
a) Calcular la densidad en m
kg
.
b) Calcular el volumen especı́fico en unidades Giorgi.
c) Calcular el volumen molar especı́fico en unidades Giorgi.

13
14 CAPÍTULO 2. ECUACIONES DE ESTADO

d) Hallar los mismos cálculos, ocupando el aire como fluido, en condi-

ciones normales, si conocemos la densidad ρ = 0, 00129[ cmg 3 ] y el peso molec-
1
ular medio del aire M a = 29[ mol ]

Respuesta: a) Haciendo un cambio de unidades, nos queda:

m g 10−3 kg kg
ρ= = 1[ 3 ] = −6 [ 3 ] = 103 [ 3 ]
V cm 10 m m
b)
V 1 m3
v= =⇒ v = = 10−3
m ρ kg
c)
V M
v= =⇒ v =
n ρ

La masa atómica del agua es:

M = 18, 0157
Ası́
m3
v = 18, 0157 × 10−3
kgmol

d) Ahora utilizando el aire como fluido, y como sabemos que su densidad

es:
g
ρ = 0, 00129
cm3
Realizando un respectivo cambio de unidad, tenemos

10−3 kg
ρ = 0, 00129 ×
10−6 m3

1 1 m3 m3
v= = =⇒ v = 0, 77
ρ 1, 29 kg kg
c)
V Ma 29 m3 m3
v= = = =⇒ v = 22, 5
n ρ 1, 29 kgmol kgmol
2.2. ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 15

Problema 2.2.3 Sea la figura que se muestra a continuación. Donde:

N
P2 = 10 × 105
m2
N
P1 = 4 × 105 2
m
3
m
v1 = 2, 5
kmol

a) Calcular la temperatura en a y c
b) La temperatura en los puntos b y d
c) El volumen especı́fico v2
d) El volumen real V en el punto a, si el sistema consiste en 4 kmoles de
hidrógeno.
e) La masa de gas, suponiendo que sea oxı́geno y que v1 = 5m3
Respuesta:

a) La curva que se muetsra en la figura, es una curva isoterma, entonces

la temperatura se conserva, por lo que en los puntos a y cla temperatura es
igual.
P2 v 1
P v = RT =⇒ T = = 300[K]
R
Con
J
R = 8, 31 × 103 [ ]
KmolK

Primero necesitamos saber v2 . c) Tenemos que para el punto a y c, se

cumple
Pa va = Pc vc (1)
.
Luego para el punto b y d , ocurre lo mismo
Pb vb = Pd vd (2)

Ocupando la figura, vemos que:

Pa = Pb = P2 ; Pc = Pd = P1
16 CAPÍTULO 2. ECUACIONES DE ESTADO

va = vd = v1 ; vb = vc = v2

Despejando vc de (1), queda lo siguiente:

Pa va P2 v 1 m3
vc = v2 = = = 6, 25
Pc P1 Kmol

b) Ahora ocupando la ecuación de un gas ideal para el punto b

Pb vb = RTb

Pb vb P2 v 2
Tb = = = 752[K]
R R

d) El volumen en el punto a, lo obtenemos ocupando la relaciòn:

V
v= =⇒ V = vn (∗)
n
En el punto a, la presiòn y el volumen ya lo conocemos y n = 4[Kmoles],
entonces:

Va = va n = 10[m3 ]

e) Para saber la masa de gas, suponiendo que el gas es oxı́geno, ocupamos

la ecuación anterior (*), tenemos:

V1 = 5[m3 ]
v1 = 2, 5[m3 ]
Ası́:
V V
v= =⇒ n = = 2[Kmol]
n v
Problema 2.2.4 Una atmósfera normal se define como la presión ejercida
por una columna de mercurio de exactamente 76[cm] de altura, a una tem-
cm
peratura de [o c] y en un lugar en que g = 980, 665[ seg 2 ]. Calcular la presión
N gr
en [ m2 ], producida por esta columna de densidad ρ = 13, 6[ cm 3 ], en un lugar
cm
en que g = 980[ seg2 ].
2.2. ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 17

Respuesta: Sea:
h = 76[cm] = 0, 76[m]
gr 10−3 Kg
ρ = 13, 6[ ] = 13, 6 × [ ]
cm3 10−6 m3
Kg
=⇒ ρ = 13, 6 × 103 [ 3 ]
m
cm m
g = 980[ 2
] = 9, 8[ ]
seg seg 2
.

Entonces
Kg m
P = ρ × g × h = 13, 6 × 103 [ 3
] × 9, 8[ ] × 0, 76[m]
m seg 2

kg
P = 1, 01325 × 105 [ ]
m · seg 2
Kg×m
Si N = seg 2
, amplificando por m.

kg × m N
P = 1, 01325 × 105 [ 2 2
] = 1, 01325 × 105 [ 2 ]
m seg m

Problema 2.2.5 Un tanque de 0, 5[m3 ] de voluymen, contiene oxı́geno a

una presión absoluta de 150[atm] y a una temperatura de 20[ C]. Suponer
que el oxı́geno se comporta como gas ideal.
a) ¿Cuántos kmoles de oxı́geno hay en el tanque?.
b) Hallar la presión cuando la temperatura aumenta hasta 500[ C].
c) A 20[ C], ¿cuántos kmoles pueden sacarse del tanque antes que la
presión baje a 15[atm]?.

Respuesta
Realizando un cambio de unidades, para ası́ trabajar en el sistema Giorgi,
tenemos:
N N
P = 150[atm] = 150 × 1, 01325[ 2
] = 1, 52 × 107 [ 2 ]
m m
N 6 N
P = 15[atm] = 15 × 1, 01325[ ] = 1, 52 × 10 [ 2]
m2 m
18 CAPÍTULO 2. ECUACIONES DE ESTADO

T = 20[ C] = 293, 16[K]

T = 500[ C] = 773, 16[K]
a) Utilizando la ecuación de un gas ideal

P v = RT

RT 8, 31 × 103 × 293, 16 m3 m3
v= = [ ] = 0, 16[ ]
P 1, 52 × 107 Kmol Kmol
Si
V V 0, 5
v= =⇒ n1 = = [Kmol] = 3, 125[kmol]
n1 v 0, 16
b)
T = 773, 16[K]

RT 8, 31 × 103 × 773, 16 N N
P = = [ 2 ] = 4, 02 × 107 [ 2 ]
v 0, 16 m m
c)
T = 293, 16[K]

N
P = 1, 52 × 106 [ ]
m2

RT 8, 31 × 103 × 293, 16 m3 m3
v= = [ = 1, 6[
P 1, 52 × 106 Kmol Kmol

V 0, 5
=⇒ n2 = = = 0, 3125
v 1, 6
Los Kmoles que se pueden sacar del tanque antes que la presión baje son:

n = n1 − n2 = 2, 8125[kmol] ≈ 2, 8[Kmol]

Problema 2.2.6 ¿Cuántos kilogramos de aire en condiciones normales hay

en una sala de 10[m] × 10[m] × 3[m]? La masa molecular media del aire es
29, o sea que la masa de un Kmol de aire es 29[kg].
2.2. ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 19

Respuesta El volumen de la sala es de

V = 300[m3]

n = 1[Kmol]
M = 29

V
=⇒ v =
m
si
1
v=
ρ
La densidad del aire es: ρaire = 1, 29[ Kg
m3
]
1 V
=
ρ m
V
=⇒ m = = 300 × 1, 29[Kg] = 387[kg]
ρ
Problema 2.2.7 Un cilindro provisto de un pistón móvil contiene un gas
ideal a una presión p1 , volumen especı́fico v1 , y temperatura T1 . La presión y
volumen se aumentan simultáneamente, de modo que en cada instante p y v
están relacionados por la ecuación

p = kv

En la cual k es una constante.

a)Expresar la constante k en función de p1 , T1 y la constante R.
b)Hallar la temperatura cuando el volumen especı́fico se duplica, si

T1 = 200[K]

Respuesta
a)Escribiendo la ecuación dada de la siguiente manera, tenemos:

p1 = kv1
Despejando k
p1
k=
v1
20 CAPÍTULO 2. ECUACIONES DE ESTADO

(*) Utilizando la ecuación de un gas ideal

p1 v1 = RT1
RT1
v1 =
p1
Reemplazando en (*)
p1 (p1 )2
k= RT1 =
p1
RT1
b) Ocupando
RT1
v1 =
p1
Si sabemos ya el valor de k y además que el volumen especı́fico se duplica

=⇒ v2 = 2v1

p2 = kv2 = 2kv1
Ası́, p2 se puede expresar como
RT2
p2 =
2v1
Reemplazando

RT2 (p1 )2
= 2v1
2v1 RT1
RT2 (p1 )2 RT1
=2
2v1 RT1 p1
RT2
= 2p1
2v1
p1 v1 p1 RT1
T2 = 4 =4 = 4T1 = 4 × 200[K] = 800[K]
R R p1
Capı́tulo 3

Trabajo

3.1. Trabajo
Problema 3.1.1 Si el trabajo realizado por un gas, está definido como:
Z
w= P dv

Donde P es una función que puede depender de :

P = P (v, T )

Deducir la ecuación correspondiente al trabajo para un gas en general y luego

para un gas ideal, realizado en un proceso: a) isotérmico(temperatura con-
stante) b) isobárico(presión constante) c) isocórico(volumen constante).

Respuesta
a)P. Isotérmico:
Utilizando derivadas parciales
! !
∂v ∂v
dv = dT + dP
∂T P
∂P T
!
∂v
dv = dP
∂P T
!
Z
∂v
w= P dP
∂P T

21
22 CAPÍTULO 3. TRABAJO

Ahora para un gas ideal y como el trabajo está dado por

!
Z
∂v
w= P dP
∂P T
!
∂v −RT
=
∂P T
P2
Z
−RT Z
−RT
=⇒ w = P 2
dP = dP
P P
Z Pf
w = −RT P −1 dP = −RT ln(Pf − Pi )
Pi
con
Pf vf = RT
Pi vi = RT

Pf vf
=
Pi vi

=⇒ w = −RT ln(vi − vf )
Trabajo realizado por el gas:

w = RT ln(vf − vi )

b)P. Isobárico:
Z
w= P dv
Z vf
w=P dv
vi

=⇒ w = P (vf − vi )
Podemos escribir dv de la siguiente manera
! !
∂v ∂v
dv = dP + dT
∂P T
∂T P
Si dP = 0
3.1. TRABAJO 23

!
∂v
=⇒ dv = dT
∂T P

Ası́ para un gas ideal

!
Z
∂v
w=P dT
∂T P

Como !
∂v R
=
∂T P
P
Z Tf
R
w=P dT = R(Tf − Ti )
Ti P

c)P. Isocórico:

Como el volumen es constante tenemos

Z
w= P dv = 0

Esto es para cualquier gas

Problema 3.1.2 A un gas ideal monoatómico de capacidades térmicas con-

stantes, inicialmente en un estado uno, caracterizado por las variables ter-
modinámicas (T1 , P1 , V1 ). Se le incrementa la temperatura y la presión, medi-
ante un proceso Isocórico, hasta que las variables termodinámicas adquieren
los valores (T2 , P2 , v2 ). A continuación el gas se expande isotermicamente
hasta un tercer estado tres, en el que la presión se ha reducido a su valor ini-
cial. Finalmente se cierra el ciclo comprimiendo el gas isobaricamente hasta
el estado inicial uno.
Determinar el trabajo wT , realizado por el gas en todo el ciclo. Calculando
el correspondiente a cada una de las etapas del ciclo.

Respuesta

1. Isocórico : Paso de 1 a 2 ⇒ w12

2. Isotérmico: Paso de 2 a 3 ⇒ w23

24 CAPÍTULO 3. TRABAJO

3. Isobárico : Paso de 3 a 1 ⇒ w31

TRABAJOS:

1. V = cte ⇒ dV = 0 Por lo tanto w12 = 0

2. T = cte ⇒ T2 = T3 = T
Z
w23 = P dV

con
nRT
P =
V
Z V3
nRT
w23 = dV
V2 V

V3
w23 = nRT ln
V2
3. P = cte ⇒ P1 = P2 = P
Z V2
w31 = P dV
V3

=⇒ w31 = P (V1 − V3 ) = −P (V3 − V1 )

Nota:
Trabajo dw es positivo, cuando el volumen del sistema aumenta.
Cuando el volumen dV disminuye, entonces dw es negativo.

V3
wT = w12 + w23 + w31 = nRT ln − P (V3 − V1 )
V2
Problema 3.1.3 Un gas ideal inicialmente a temperatura T1 y a presión P1 ,
se expande reversiblemente contra un émbolo hasta un volumen igual al doble
del volumen inicial. Durante la expansión se modifica la temperatura del gas,
de modo que en cada instante se satisface la relación P = kV , en la que k es
una constante. Hallar el trabajo que realiza el gas, en función de n, R, T1 , P1 .
3.1. TRABAJO 25

Respuesta
Si P = kV
y
P1 V1 = nRT1
nRT1
V1 =
P1
Z
W = P dV

Z V2
V22 V12
W = kV dV = k( − )
V1 2 2
Como V2 = 2V1
V12 3kV12
W = k(2V12 − )=
2 2
Si k se puede escribir como
P1
k=
V1

3V12 P1 3P1 V1
W = =
2 V1 2
3P1 nRT1 3nRT1
W = =
2 P1 2
Problema 3.1.4 1[Kg] de agua , cuando se transforma en vapor a presión
atmosférica, ocupando un volumen de 1, 67[m3 ]. Calcular el trabajo realizado
contra la presión atmosférica.
Respuesta
1[Kg]deagua =⇒ Va = 10−3 [m3 ]
1[Kg]devapor =⇒ Vb = 1, 67[m3 ]
Z Vf
W = P dV = P (Vf − Vi )
Vi

P = 1[atm] = 1, 01325 × 105 [ mN2 ]

Reemplazando datos:

=⇒ W = 1, 69 × 105 [J]
26 CAPÍTULO 3. TRABAJO

Problema 3.1.5 Se calienta un gas ideal a volumen V1 constante, desde la

presión P1 , hasta que se duplica la presión, luego se expande isotérmicamente
hasta que la presión alcanza su valor inicial y posteriormente se disminuye el
volumen a presión constante, hasta el valor priomitivo del volumen. Calcular
el trabajo que se entrega en la transformación, si P1 = 2[atm] y V1 = 4[m3 ]
Respuesta
El trabajo realizado en la transformación estará dado por:

Wt = W1 + W2 + W3

Con W1 : Proceso Isocórico W2 : Proceso Isotérmico W3 : Proceso Isobárico

Si
N
P1 = 2[atm] = 2, 03 × 105 [ 2
m
3
V1 = 4[m ]
P2 = 2P1
Calculemos cada proceso.
Para W1 , con volumen constante
Z
W1 = P dV = 0
Para W2 , con temperatura constante
Z V2
Z
RT V2
W2 = P dV = dV = RT ln(
V1 V V1
Como V2 no lo conocemos, lo podemos calcular de la relación

P1 V1 = P2 V2
P1 V1 P1 V 1 V1
V2 = = = = 2[m3 ]
P2 2P1 2
Luego T tampoco es conocido, ası́:
P1 V1
T = = 97, 7[K]
R

2
=⇒ W2 = RT ln( ) = 8, 31 × 103 × 97, 7 × ln(0, 5) = −5, 6 × 105 [J]
4
3.1. TRABAJO 27

Problema 3.1.6 a)Deducir la expresión general del trabajo que realiza un

mol de un gas De van der Waals cuando se expande reversiblemente y a
temperatura constante T desde el volumen especı́fico v1 , al volumen especı́fico
v2 . b) Si se conocen los valores de las constantes de esta ecuación de estado,
hallar el trabajo realizado por 2 moles de vapor de agua, cuando se expanden
desde un volumen de 30[m3 ], hasta 60[m3 ] a 100[ C] c) Calcular el trabajo
que realiza un gas ideal, en la misma expansión.

Respuesta
a)
a
(P + )(v − b) = RT
v2
El trabajo se define como dw = P dv
Z
w= P dv
Despejando la presión de la ecuación
RT a
P = − 2
(v − b) v
Reemplazando
Z
RT a
w= − 2 dv
(v − b) v
Z
RT Z
a
w= dv − dv
(v − b) v2
Z
dv Z
dv
w = RT −a
(v − b) v2
Z vb Z vb
dv dv
w = RT −a
va (v − b) va v 2

vb − b 1 1
w = RT ln( ) − a( − )
va − b va vb
−3
b) Si n = 2 × 10 V1 = 30[m ] V2 = 60[m3 ] Ocupando los valores de las
3

constantes a y b para vapor de agua

N m4
a = 580[ ]
(kg − mol)2
28 CAPÍTULO 3. TRABAJO

m3
b = 0, 0319[ ]
kg − mol

RT a
=⇒ P = − 2
(v − b) v
V
Si v = n
RT a
P = − V 2
( Vn− b) ( n )

RT n an2
P = − 2
(V − bn) V

Z Z V2
RT n an2
W = P dV = ( − 2 )dV
V1 V − bn V
Z V2 Z V2
dV 2 dV
W = RT n − an
V1 V − bn V1 V 2

(V2 − bn) 1 1
W = RT nln + an2 ( − )
V1 − bn V2 V1

W = RT nln2 + an2 × (−0,0167)

W ≈ 4, 27 × 10−6

c) Ahora realizemos lo mismo pero para un gas ideal

P v = RT
RT n
P =
V

Z V2
Z
RT n
=⇒ W = P dV = ( dV
V1 V

W = nRT ln(V2 − V1 ) = 2 × 10−3 × 8, 31 × 103 × 373, 16 × ln(2) ≈ 4, 3 × 103 [J]

3.2. COEFICIENTES DE DILATACIÓN Y DE COMPRESIBILIDAD 29

3.2. Coeficientes de Dilatación y de Compre-

sibilidad
Problema 3.2.1 Si el coeficiente de dilatación β, está dado por
!
1 ∂v
β=
v ∂T P

Entonces, ¿cuál serı́a la expresión para β si se trabaja con un gas ideal?

Respuesta La ecuación de un gas ideal es

P v = RT
!
∂v R
=
∂T P
P

R Pv 1 1
β= = =
Pv T Pv T
Problema 3.2.2 Del mismo modo se define el coeficiente de compresibilidad
κ, utilizado para variaciones infinitesimales de presión y volumen, el cual
está dado por: !
1 ∂v
κ=−
v ∂P T
¿cuál serı́a la expresión para β si se trabaja con un gas ideal?

Respuesta
P v = RT
!
∂v RT
=⇒ =−
∂P T
P2
Ası́
RT Pv T 1
κ= 2
= 2
=
vP T vP P

Problema 3.2.3 ¿Cuál serı́a la expresión de trabajo definida en términos

de los coeficientes κ y β?. Si el gas que se utiliza, es un gas ideal ¿como
quedarı́a la expresión?
30 CAPÍTULO 3. TRABAJO

Respuesta

dw = P dv
Anteriormente se definió dv como
! !
∂v ∂v
dv = dP + dT
∂P T
∂T P
! !
∂v ∂v
=⇒ dw = P ( dP + dT )
∂P T
∂T P

si !
1 ∂v
β=
v ∂T P
!
∂v
vβ =
∂T P
y !
1 ∂v
κ=−
v ∂P T
!
∂v
−vκ =
∂P T

=⇒ dw = P v(βdT − κdP )
Para un gas ideal

1
β=
T
1
κ=
P

=⇒ dw = P v(βdT − κdP )
1 1
dw = P v( dT − dP )
T P
dw = RdT − vdP
3.2. COEFICIENTES DE DILATACIÓN Y DE COMPRESIBILIDAD 31

Problema 3.2.4 Encontrar la expresión que representa la velocidad de crec-

imiento de la presión con la temperatura, a volumen constante, es decir la
derivada parcial !
∂P
∂T v

Respuesta
Para esto se deben ocupar las siguientes ecuaciones:
!
∂P 1
=  ∂v  (3,1)
∂v T ∂P T
! ! !
∂P ∂v ∂T
= −1 (3,2)
∂v T
∂T P
∂P v

Despejando la derivada que necesitamos de (3.2)

! ! !
∂P ∂P ∂v
=−
∂T v
∂v T
∂T P

Ahora utilizando la ecuación (3.1) y reemplazando

! !
∂P 1 ∂v
= −  ∂v 
∂T v
∂T P
∂P T
 
! ∂v
∂P ∂T
= −  ∂v P
∂T v ∂P T

Empleando la definición de β y κ
!
∂P vβ β
= =
∂T v
vκ κ

Problema 3.2.5 Calcular el coeficiente de dilatación y de compresibilidad

correspondiente a una sustancia que obedezca a la ecuación de un gas de Van
der Waals, la cuál esta dada por:
a
(P + )(v − b) = RT
v2
32 CAPÍTULO 3. TRABAJO

Respuesta
De las ecuaciones (3.1) y (3.2)
Utilizando (3.2)
! ! !
∂P ∂v ∂T
= −1
∂v T
∂T P
∂P v

Despejando !
∂v
∂T P
! ! !
∂v ∂v ∂P
=⇒ =−
∂T P
∂P T
∂T v

Usando (3.1) !
∂v 1
=  ∂P 
∂P T ∂v T

Ası́  
! ∂P
∂v ∂T
=⇒ = −  ∂P  v
∂T P ∂v T

En la ecuación de Van der Waals, despejamos la presión

RT a
P = − 2
v−b v
!
∂P R
=⇒ =
∂T v
v−b
−RT v 3 + 2a(v − b)2
!
∂P RT 2a
=− + =
∂v T
(v − b)2 v 3 v 3 (v − b)2
R
−Rv 3 (v − b)
!
∂v v−b
=⇒ = −RT v 3 +2a(v−b)2
=
∂T P
2a(v − b)2 − RT v 3
v 3 (v−b)2
 
1 ∂v
y como β = v ∂T
=⇒
P

1 −Rv 3 (v − b)
β=
v 2a(v − b)2 − RT v 3
3.2. COEFICIENTES DE DILATACIÓN Y DE COMPRESIBILIDAD 33

−Rv 2 (v − b)
β=
2a(v − b)2 − RT v 3
Ahora para κ debemos buscar la expresión
!
∂v
∂P T

Pero esto es igual a decir que

!
∂v 1
=  ∂P 
∂P T ∂v T

y está última expresión ya se conoce

−RT v 3 + 2a(v − b)2

!
∂P
=
∂v T
v 3 (v − b)2
−1 −RT v 3 + 2a(v − b)2
=⇒ κ = ( )
v v 3 (v − b)2
v 2 (v − b)2
=⇒ κ =
RT v 3 − 2a(v − b)2
Problema 3.2.6 La ecuación de estado de Clausius es:

P (v − b) = RT

a) Calcular el coeficiente de dilatación cúbica y de compresibilidad cor-

respondiente a una sustancia que obedezca a está ecuación. b) Mostrar que
si a=0, las correspondientes cantidades para un gas de van der waals, se
reducen a las expresiones deducidas en a)
Respuesta 
a) Si β = v1 ∂T
∂v
Entonces debemos despejar el volumen especı́fico
P

RT + P b
v=
P
Ası́ !
∂v R
=
∂T P
P
34 CAPÍTULO 3. TRABAJO

1R
=⇒ β =
vP
Despejando R de la ecuación de Clausius
P (v − b)
R=
T

P (v−b)
1 T v−b
=⇒ β = =
v P vT
v b 1 b 1 b
β= − = − = (1 − )
vT vT T vT T v
Ahora para el coeficiente de compresibilidad, si
!
−1 ∂v
κ=
v ∂P T
!
∂v −RT
=
∂P T
P2
RT
Con v = P
+b
RT
=⇒ κ =
vP 2
Reemplazando el valor de R:

T P (v − b) v−b
κ= 2
=
vP T vP
1 b 1 b
=⇒ κ = − = (1 − )
P vP P v
b) Ecuación de Van der Waals
a
(P + )(v − b) = RT
v2
si a = 0, queda

P (v − b) = RT (Ec.deClausius)
Capı́tulo 4

Primer Principio de la
Termodinámica

4.1.
Problema 4.1.1 El calor molar Cp de muchas sustancias(excepto a muy ba-
jas temperaturas) puede expresarse satisfactoriamente por la fórmula empı́ri-
ca Cp = a + 2bT − cT −2 , en la cual a,b,c son constantes y T la temperatura
se encuentra en Kelvin.
a)Hallar, en función de a,b,c el calor que se requiere para elevar la tem-
peratura de n moles de la sustancia, a presión constante de T1 a T2 .
b)Hallar el calor especı́fico medio entre T1 y T2 .
c)Para el magnesio los valores númerico de las constantes son: a = 25,7×
Joule
103 b = 3,13 c = 3,27 × 108 Cuando Cp se expresa en (Kmol·K) .Encontrar el
calor especı́fico del magnesio a 300[K] y calor especı́fico medio entre 300[K]
y 500[K].

Respuesta:

C dq dQ
a) Como c = = , entonces Cp = , ası́ dQ nos quedará:
n dT ndT

dQ = n[a + 2bT − cT −2 ]dT

Z T2 Z T2 Z T2 
−2
Q = n adT + 2bT dT − cT dT
T1 T1 T1

35
36 CAPÍTULO 4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

1 1
  
Q = n a(T2 − T1 ) + b(T22 − T12 ) − c −
T2 T1

q
b)Como C = , entonces:
T2 − T1

1  1 1
 
C = a(T2 − T1 ) + b(T22 − T12 ) − c −
T2 − T1 T2 T1
c
C = a + b(T2 − T1 ) −
T2 T1

c)Cuando T = 300[K]

3,27 × 108
C = 25,7 × 103 + 3,13 × 600 −
3002
J
C = 2,4 × 104
Kmol · K
Cuando T1 = 300[K] y T2 = 500[K]

3,27 × 108
C = 25,7 × 103 + 3,13 × 800 −
300 × 500
J
C = 2,6 × 104
Kmol · K
Problema 4.1.2 Cuando se lleva un sistema desde el estado a al b, a lo
largo del camino acb, que muestra la figura, en donde se entrega al sistema
una cantidad de calor equivalente a 80[J], el sistema a su vez realiza un
trabajo de 30[J].
a) ¿cuanto calor recibirı́a el sistema a lo largo del camino adb, si el trabajo
que se realiza fuera de 10[J]?
b)Si el sistema vuelve del estado b al estado a por un camino curvo. El
trabajo que se entrega al sistema es de 20[J]. El sistema ¿absorbe o entrega
calor?.
c) Si Ua es igual a cero y Ud igual a 40[J], hallar el calor absorbido en
las transformaciones ad y db

Respuesta:
4.1. 37

El primer principio nos dice que la energia interna del sistema está dada
por:
Ub − Ua = Q − W

⇒ Ub − Ua = Q − W = 80[J] − 30[J] = 50[J]

a) En este caso necesitamos Q y como la energia depende unicamente de
los estados extremos, y no del camino, podemos decir que

Ub − Ua = 50[J] = Q − W

50[J] = Q − 10[J]
Q = 60[J]
b) Ahora como el camino es curvo y es de b a a, entonces

Ua − Ub = −50[J] = Q + W

−50[J] = Q + 20[J]
Q = −70[J]
Por lo que el sistema entrega calor.
c) necesitamos hallar el calor absorbido en ad y db, para esto conocemos
los siguientes datos: Ub − Ua = 50[J] Ua = 0 Ud = 40[J]

⇒ Ub = 50[J]
Para calcular los calores absorbidos, debemos ver que pasa con los traba-
jos en los diferentes caminos.

Wadb = Wad − Wdb = 10[J]

Si vemos la gráfica tenemos que para ad la presión se mantiene constante,
pero para db el volumen se mantiene constante, por definición de trabajo
tenemos que db es cero, por lo que Wad = 10[J]
Para el camino ad:
Ud − Ua = Q − W
Ud = Q − W
Q = Ud + W = 40[J] + 10[J] = 50[J]
38 CAPÍTULO 4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Para db:

Ub − Ud = Q − W

Q = Ub − Ud = 50[J] − 40[J] = 10[J]

Problema 4.1.3 Dos moles de un gas ideal a volumen V1 = 3, 5[m3 ] a

T1 = 300[K], se deja expandir hasta V2 = 7[m3 ] a T2 = 300[K], según la
trayectoria mostrada. Determinar el trabajo realizado si el proceso se real-
iza isotermicamente de acuerdo a la trayectoria de la figura, para cada caso
determine la variación de energia.

Respuesta: a)Para el caso en donde es un proceso isotérmico:

Z
W = P dV

nRT
con P = V
Z Vf
dV
⇒W = nRT
Vi V
Vf 7
W = nRT ln( ) = 2 · 8, 31 · 300 · ln( )
Vi 3, 5
W = 3458 = 3, 46 × 103 [J]
para calcular la variación de enregia interna y como sabemos que es un
gas ideal, tenemos:
3
U = nRT
2
En está última ecuación vemos que la energia depende de la temperatura,
por lo tanto como es un proceso isotérmico, es decir temperatura constante,
la variación de energia será nula.

⇒ dQ = dW = 3, 45 × 103 [J]

b) Para un proceso Isocórico

Z
W = P dV = 0
4.1. 39

Pues no hay variación de volumen. Para conocer la variación de energia,

debemos conocer las temperaturas en el punto a y c, como Ta = Tb = 300[K],
entonces:
nRTb
P1 =
V2
2 · 8, 31 · 300 J
P1 = = 712, 7[ 3 ]
7 m
Por la gráfica sabemos que P1 tambieén es igual a:

nRTc
P1 =
V1
Despejando Tc , nos queda:

P1 V1 712, 7 · 3, 5
Tc = = = 150[K]
nR 2 · 8, 31

3 3
dU = Uf − Ui = nRTc − nRTa = 3742 − 7483 = −3741, 41[J]
2 2
⇒ dQ = dU
c)Para un proceso Isobárico
Z
W = P1 dV

Z Vf
W = P1 dV = P1 (Vf − Vi )
Vi

J
W = P1 · 3, 5[m3 ] = 712, 5[ 3
] · 3, 5[m3 ] = 2493, 75[J]
m
3
⇒ dU = nR(Tf − Ti ) = 3742[J]
2

Problema 4.1.4 Determinar el trabajo realizado y el cambio en la energia

interna de 1[kg] de H2 O, cuando hierve para convertirse en vapor a100[o c].
Suponga una presión constante de 1[atm], sabiendo que 1[kg] de vapor a
N
100[o c] tiene un volumen de 1, 67[m3 ] y 1[atm] = 1, 013 × 105[ m2 ]
40 CAPÍTULO 4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

m kg
Respuesta: La densidad del agua es: ρagua = V
= 1 × 103 [ m3]

Despejando el volumen
m
V = = 1 × 10−3 [m3 ]
ρ
Ahora podemos obtener el trabajo.
Z Z Vf
W = P dV = P dV = P (Vf − Vi )
Vi

El volumen final ocurre cuando el gas se encuentra a la temperatura de

100o C y el volumen inicial es el recién calculado

⇒ W = P (1, 67 − 1 × 10−3 ) = 1, 69 × 105 [J]

Como necesitamos conocer el cambio de energia interna cuando el kg de
agua hace cambio de estado liquido a gas. El cambio de calor lo sabemos,
puesto que está establecido, ası́ Q = 536[ Kcal
kg
] = 536000[cal] a una temper-
atura de 100o C
Debemos transformar de calorı́as a joule.

1[cal] = 4, 18[J]

dQ = 2, 24 × 106 [J]

⇒ dU = dQ − dW = (2, 24 × 106 − 1, 69 × 105 )[J] = 2, 07 × 106 [J]

Problema 4.1.5 Obtener la expresión de los calores especı́ficos a presión

constante y a volumen constante de un gas monoatómico e ideal.

Respuesta:
Para el caso de presión constante, tenemos:
3
dU = nRdT (1)
2

P dv = nRdT (2)
1 dQ
dQ = nCP dT ⇒ Cp = (3)
n dT
4.1. 41

dW = P dV (4)
Sumando (1) y (4):
3
⇒ dQ = dU + dW = nRdT + P dV
2
Reemplazando P dV por (2), nos queda:
3 5
dQ = nRdT + nRdT = nRdT
2 2
1 dQ 5
= R
n dT 2
Sustituyendo (3) en está última expresión
5
⇒ CP = R
2
Para volumen constante, lo podemos calcular de dos formas:
Utilizando la ecuación (1)

dQ = dU + dW

Pero en este caso el trabajo es cero, por lo que inmediatamente obtenemos:

3
dQ = nRdT
2
1 dQ 3
= R
n dT 2
1 dQ
Y como dQ = nCV dT ⇒ CV = n dT
Reemplazando tenemos:
3
⇒ Cv = R
2
Otra forma es analizando a un gas ideal que se calienta lentamente me-
diante los procesos isocóricos e isobáricos.
V = cte ⇒ dU = dQ, dW = 0

dU = dQV (5)
42 CAPÍTULO 4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

P = cte
dU = dQP − dW
dU = dQP − P dV (6)
Como la variación de energia interna no depende del proceso, podemos igualar
la ecuación (5) y (6).
dQP − P dV = dQV
dQP − dQV = P dV (7)
Utilizando la ecuación (2),(3) y dQV = nCV dT , sustituyendo en (7), nos
queda.

nCP dT − nCV dT = nRdT

CP − CV = R(CP − CV )
Ası́
5
CV = CP − R = −R
2
3
CV = R
2
Problema 4.1.6 Calcular el trabajo suministrado a un gas perfecto cuya
relación entre los valores especı́ficos es γ = aT + b, durante una compresión
adiabática.

Respuesta: En una compresión adiabática la transferencia de calor es

cero.
dU = dW
Como:
CP
γ= = aT + b(1)
CV
CP − CV = R
Despejando CP y reemplazando en (1), tenemos:

CV + R
= aT + b
CV

CV + R = CV (aT + b)
4.1. 43

CV (1 − (aT + b)) = −R
R
CV =
(aT + b − 1)
Utilizando:
∂u ∂u
dU = ( )V dT + ( )T dV
∂T ∂V
∂u
CV = )V
∂T
dU = dW ⇒ ∂u = ∂w

dW
CV = )
dT
dW = CV dT
R
dW = dT
(aT + b − 1)
Z Tf
R
W = dT
Ti (aT + b − 1)
Sea s = aT + b − 1 ds = adT

R Z sf ds
W =
a si s
R sf
W = ln( )
a si
R aTf + b − 1
W = ln( )
a aTi + b − 1

Problema 4.1.7 La figura corresponde a un gas ideal. En el punto a se

tiene: T = 300[K],P1 = 3[atm],V1 = 8[m3 ]. La curva ad es una isoterma
y V2 = 24[m3 ]. La transformación ae es adiabática (P V γ = cte). a) Hallar
las temperaturas correspondientes a los puntos b,c y e. b) Hallar el trabajo
del gas en las cinco transformaciones abd,acd,aed y en las transformaciones
isotérmica y lineal ad.
44 CAPÍTULO 4. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Respuesta:
Según la figura, sabemos:

P1 = Pa = Pb

P2 = Pc = Pd
V1 = Va = Vc
V2 = Vb = Vd = Ve
a)
Capı́tulo 5

Consecuencias del Primer

Principio

5.1.
Problema 5.1.1 Calcular las seis derivadas parciales de la energia interna
especı́fica de un sistema en función de las propiedades de las sustancias men-
surables experimentalmente, Cp , Cv , β, κ, conjuntamente con las variables
de estado. Obtener además tres expresiones para el calor que se entrega a un
sistema en procesos isotérmicos y tres formas de ecuaciones diferenciales en
transformaciones adiabáticas.

Respuesta
a)P y V independientes:

U = f (P, V )
∂u ∂u
   
du = dp + dv
∂p v ∂v p

Aplicando el primer principio de la termodinámica dq = du + dw y la

relación de trabajo dw = pdv

∂u ∂u
   
dq = dp + dv + pdv
∂p v ∂v p

45
46 CAPÍTULO 5. CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

∂u ∂u
    
dq = dp + + p dv (5.1)
∂p v ∂v p
Para transformaciones a volumen constante, dv = 0 y dqv = Cv dTv y
remplazando en la ecuación 1,entonces :
∂u
 
Cv dTv = dp
∂p v
∂u ∂p
   
Cv =
∂p v ∂T v
∂u ∂T
   
= Cv
∂p v ∂p v

Ahora recordando que:

∂x ∂y ∂z
     
= −1
∂y z ∂z x ∂x y
Entonces:
∂v
 

∂T ∂p ∂v ∂T ∂p
       
= −1 ⇒ = −  T
∂p v ∂v T ∂T p ∂p v ∂v
∂T p
∂v ∂v
   
y como = −κv y además = βv, entonces:
∂p T ∂T p

∂u Cv κ
 
= −→ Primera derivada parcial (5.2)
∂p v β
Para transformaciones a presión constante, dp = 0 y dqv = Cp dTp y
remplazando en la ecuación 1, entonces :
∂u
  
Cp dTp = + p dv
∂v p
∂T ∂u
   
Cp = +p
∂v p ∂v p
∂u ∂T
   
= Cp −p
∂v p ∂v p
∂u Cp
 
=   −P
∂v p ∂v
∂T p
5.1. 47

∂v
 
Y como = βv, entonces:
∂T p

∂u Cp
 
= − p −→ Segunda derivada parcial (5.3)
∂v p βv
Para transformaciones a temperatura contante:
∂u ∂u
    
dq = dpT + + p dvT
∂p v ∂v p

Remplazando los valores de la primera y segunda derivada parcial:

Cv κ Cp
dq = dpT + dvT −→ Primera ecuacion de calor entregado (5.4)
β βv
Para una transformación adiabática, dq = 0:
∂u ∂u
    
dq = dps + + p dvs
∂p v ∂v p
∂u ∂u
    
dps = − + p dvs
∂p v ∂v p
∂u ∂p ∂u
     
= −p −
∂p v ∂v s ∂v p
∂u
 
−p −
∂p ∂v p
 
=
∂u
 
∂v s
∂p v

Remplazando los valores de la primera y segunda derivada parcial:

∂p −Cp
 
= −→ Primera ecuación diferencial para una transformación adiabática(5.5)
∂v s Cv κv
b)T y V independientes:

U = f (T, V )
∂u ∂u
   
du = dT + dv
∂T v ∂v T
48 CAPÍTULO 5. CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

Aplicando el primer principio de la termodinámica dq = du + dw y la

relación de trabajo dw = pdv
∂u ∂u
   
dq = dT + dv + pdv
∂T v ∂v T

∂u ∂u
    
dq = dT + + p dv
∂T v ∂v T

Para transformacionesa volumen constante, dv = 0 y dqv = Cv dTv y

reemplazando en la ecuación 6,entonces :
∂u
 
Cv dTv = dT
∂T v
∂u ∂T
   
= Cv
∂T v ∂T v

∂u
 
= Cv −→ Tercera derivada parcial (5.6)
∂T v

Para transformaciones a Presión constante, dp = 0 y dqp = Cp dTp y

reemplazando en la ecuación 6,entonces :
∂u ∂u
    
Cp dTp = dTp + + p dv
∂T v ∂v T

Remplazando la tercera derivada parcial

∂u
  
Cp dTp = Cv dTp + + p dv
∂v T
∂u ∂v
   
Cp = Cv + +p
∂v T ∂T P
∂u Cp − Cv
 
=   −p
∂v T ∂v
∂T P
∂v
 
Y como = βv, entonces:
∂T p

∂u Cp − Cv
 
= − p −→ Cuarta derivada parcial (5.7)
∂v T βv
5.1. 49

Para transformaciones a temperatura contante dT = 0 y remplazando en la

ecuación 6, entonces:
∂u
  
dq = + p dv
∂v T

Reemplazando la tercera y cuarta derivada parcalcial:

Cp − Cv
dq = dvT −→ Segunda ecuacion de calor entregado (5.8)
βv
Para una transformacion adiabatica, dq = 0:
∂u ∂u
    
dq = dT + + p dv
∂T v ∂v T
∂u ∂u
    
dTs = − + p dv
∂T v ∂v T
∂u
  

∂T
 + p dv
= − ∂v T 
∂v s ∂u
∂T v

Remplazando los valores de la tercera y cuarta derivada parcial:

∂T Cv − Cp
 
= → Segunda ecuación diferencial para una transformación adiabática
∂v s βvCv
c)T y p independientes:

U = f (T, P )
∂u ∂u
   
du = dT + dp
∂T p ∂p T

Aplicando el primer principio de la termodinámica dq = du+ dw, la

∂v ∂v
  
relación de trabajo dw = pdv y la relacion dv = dT + dp
∂T p ∂p T
∂u ∂u ∂v ∂v
       
dq = dT + dp + p dT + p dp
∂p p ∂p T ∂T p ∂p T
50 CAPÍTULO 5. CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

∂u ∂v ∂u ∂v
         
dq = +p dT + +p dp (5.9)
∂T p ∂T p ∂p T ∂p T

Para transformaciones a presión constante, dp = 0 y dqp = Cp dTp y

remplazando en la ecuación 11,entonces :

∂u ∂v
    
Cp dTp = +p dTp
∂T
p ∂T p
∂u ∂v
   
= Cp − p
∂T p ∂T p

∂v
 
Y como = βv, entonces:
∂T p

∂u
 
= Cp − pβv −→ Quinta derivada parcial (5.10)
∂T p

Para transformaciones a volumen constante, dv = 0 y dqv = Cv dTv y

remplazando en la ecuación 11,entonces :

∂u ∂v ∂u ∂v
         
Cv dTv = +p dTv + +p dpv
∂T p ∂T p ∂p T ∂p T
∂u ∂v ∂u ∂v ∂p
          
Cv = +p + +p
∂T p ∂T p ∂p T ∂p T ∂T v

∂v ∂v
   
Ahora remplazando = −κv, = βv, la quinta derivada
∂p T ∂T p
parcial y tomando en cuenta la relación

∂v
 

∂p ∂T ∂v ∂p ∂T β
       
= −1 ⇒ = −  p =
∂T v ∂v p ∂p T ∂T v ∂v κ
∂p T

La sexta derivada parcial queda de la forma:

∂u (Cv − Cp )κ
 
= + pκv (5.11)
∂p T β
5.1. 51

Para transformaciones a temperatura contante dT = 0 y remplazando en

la ecuación 11, entonces:

∂u ∂v
    
dq = +p dpT
∂p T ∂p T

Reemplazando la sexta derivada parcial y la relación:

∂v
 
= −κv
∂p T

(Cv − Cp )κ
dq = dpT −→ Tercera ecuación de calor entregado (5.12)
β

Para una transformación adiabática, dq = 0:

∂u ∂v ∂v ∂u
         
+p dTs = − +p dps
∂T p ∂T p T ∂p T ∂p
∂u ∂v
    
+p
∂T ∂p T ∂p T
 
= −  
∂u ∂v
  
∂p s
+p
∂T p ∂T p

∂v ∂v
   
Reemplazando los valores = −κv Además = βv y la quinta
∂p T ∂T p
y sexta derivada parcial.

∂T κ(Cp − Cv )
 
=
∂p s βCp
Ası́ obtenemos la tercera ecuación diferencial para una transformación
adiabática.

Problema 5.1.2 La energia interna de cierto gas puede representarse por

la expresión o ecuación U = aT − bP , en la que a y b son constantes. Los co-
1 1
eficientes de dilatación y compresibilidad son β = ,κ = respectivamente.
T P
Hallar la capacidad calorı́fica a volumen constante Cv en función de a, b, P yT .
52 CAPÍTULO 5. CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

Conocemos dos derivadas parciales que nos servirán para desarrollar el

problema:

∂u
 
= a = Cp − P βv
∂T P

∂u κ
 
= −b = (Cv − Cp ) + P κv
∂P T β

κ
−b = (Cv − Cp )
+ P κv
β
κ
−b = (Cv − a − P βv) + P κv
β
β
(−b − P κv) = Cv − a − P βv
κ
P PV
(−b − P κv) = Cv − a −
T T
Pb
Cv = a −
T

Problema 5.1.3 Calcular la energia interna de un gas ideal y de un gas de

Van Der Waals, ocupando la relación
 ∂u   ∂p 
p+ =T
∂v T ∂T v

Respuesta
a)Gas Ideal: pv=RT
∂u
 
Recordando que = Cv
∂T v

∂u ∂u
   
du = dT + dv
v ∂T
∂v T
∂p
   
du = Cv dT + T − p dv
∂T v
5.1. 53

TR
 
du = Cv dT + − p dv

v 
du = Cv dT + p − p dv
Z u Z T
du = Cv dT
u0 T0
 
u = Cv T − T0 + uo

RT a
b)Gas de Van Der Waals: p = − 2
v−b v

∂u ∂u
   
du = dT + dv
∂T v ∂v T
∂p
   
du = Cv dT + T − p dv
∂T v
TR TR a
 
du = Cv dT + − + 2 dv
v−b v−b v
a
du = Cv dT + 2 dv
v
Z u Z T Z v
1
du = Cv dT + a dv
u0 T0 v0 v 2
a h ai
u = Cv T + + u0 − Cv T0 +
v0 v

Problema 5.1.4 Calcular la diferencia entre los calores especı́ficos para un

gas ideal y un gas de Van Der Waals

Respuesta

a)Gas Ideal: pv=RT

Recordando que
∂u C p − Cv
 
=
∂v T βv
1
β=
T
54 CAPÍTULO 5. CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO
 
u = Cv T − T0 + uo
entonces:

∂u
 
= 0
∂v T
Cp − Cv = pvT
pv
Cp − Cv =
T
Cp − Cv = R
RT a
b)Gas de Van Der Waals: p = − 2
v−b v
∂u Cp − Cv a a
 
Recordando que = , u = u0 − Cv T0 + + Cv T − y que
∂v T βv v0 v
Rv 2 (v − b)
β= , entonces:
RT v 2 − 2a(v − b)2

∂u a
 
=
∂v T v2
a Cp − Cv
= −p
v2 βv
aβ
Cp − Cv = + pβv
v
a 
C p − Cv = + p βv
v2

Problema 5.1.5 Encontrar la relación entre las variables de estado, cuando

dos de estas son independientes y ocurre una transformación adiabática, para
un gas ideal.
Respuesta a)T y V independientes:

U = f (T, V )
∂u ∂u
   
du = dT + dv
∂T v ∂v T
5.1. 55

Aplicando el primer principio de la termodinámica dq = du + dw, la

relación de trabajo
 dw
 = pdv y la ecuación de energia interna para un gas
ideal u = Cv T − T0 + uo a una tranformación adiabática

0 = CV dT + pdv
CV dTs = −pdv

Y como estamos trabajando con un gas ideal pv=RT

RT
CV dTs = − dv
v
dT RT dv
= −
T Cv v
R
ln T = − ln v + ln cte
Cv
R
ln T + ln v = ln cte
Cv
R
T v Cv = cte

b)T y p independientes:

U = f (T, P )
∂u ∂u
   
du = dT + dp
∂T p ∂p T

Aplicando el primer principio de la termodinámica dq = du + dw, la

relación de trabajo dw =pdv, además
 como la ecuación de energia interna
para un gas ideal u = Cv T − T0 + uo a una tranformación adiabática.

0 = Cv dT + pdv
−Cv dT = pdV
∂v ∂v
   
Recordando que dv = dT + dp y aplicando esto a un gas ideal
∂T p ∂p T
56 CAPÍTULO 5. CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

∂v ∂v
   
−Cv dT = p dT + p dp
∂T p ∂p T
∂v ∂v ∂p
     
−Cv = p +p p
∂T p ∂p T ∂T
RT ∂p
 
−Cv = R −
p ∂T
dT R dp
− = 0
T R + Cv p
R
ln T − ln p = ln cte
R + Cv
R
T p− R+Cv = cte

c)p y v independientes:

U = f (p, v)
∂u ∂u
   
du = dp + dv
∂p v ∂v p

Aplicando el primer principio de la termodinámica dq = du + dw, la relación

de trabajo dw = pdv, la ecuaciónde energia interna para un gas ideal
∂u v ∂u p
    
u = Cv T − T0 + uo ,la relación = Cv y = Cv , entonces:
∂p v R ∂v p R

v p
0 = Cv dp + Cv dv + pdv
R R
v dp p
0 = Cv + Cv + p
R dv R
p dp
−Cv −p = Cv
R dv
−p(Cv + R) dp
=
Cv v dv
Cv + R dv dp
= −
cv v p
Cv + R
ln v + ln p = ln cte
Cv
5.1. 57
Cv +R
pv Cv = cte

Problema 5.1.6 Encontrar la relación entre las variables de estado temper-

atura y volumen para una transformación adiabática, en un gas de Van der
Waals.

U = f (T, V )
∂u ∂u
   
du = dT + dv
∂T v ∂v T

Aplicando el primer principio de la termodinámica dq = du + dw, la relación

de trabajo dw = pdv y la ecuación de energia interna
a h ai
u = Cv T + − Cv T0 +
u0 v
A una tranformación adiabática en un gas de Van der Waals

RT a
p= − 2
v−b v
.

a
0 = Cv dT + 2 dv + pdv
v
h ai
Cv dT = − p + 2 dv
v
RT
Cv dT = − dv
v−b
dT R dv
= −
T Cv v − b
R
ln T = − ln(v − b) + ln cte
Cv

R
T (v − b) cv = cte
58 CAPÍTULO 5. CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

Problema 5.1.7 Considerar un gas de Van Der Waals con T1 , v1 , u1 y T2 , v2 , u2

las correspondientes coordenadas de estado antes y después de la expansión
en el experimento de Joule. Calcular la relación de estas constantes. Calcular
lo mismo para un gas ideal.

Respuesta

a)Como u1 = u2 :

a a a a
u0 − Cv T0 + + Cv T1 − = u0 − Cv T0 + + Cv T2 −
v0 v1 v0 v2
1 1
 
Cv (T2 − T1 ) = a −
v2 v1

a)Como u1 = u2 :

uo − Cv T0 + Cv T1 = uo − Cv T0 + Cv T1
Cv T2 − T1 = 0

3R
Problema 5.1.8 Un gas ideal, para el cual Cv = , ocupa un volumen de
2
4[m3 ] a la presión de 8[atm] y a 400[0 K]. El gas se expande hasta la presión
final 1[atm]. Calcular el volumen final, la temperatura, el trabajo realizado, el
calor absorbido y la variación de energia interna en cada una de las siguientes
transformaciones.

a) Si la expansión es isotérmica reversible.

b) Si la transformación es adiabática reversible.
c) Si la expansión tiene lugar en el vacio.
Respuesta:

Datos:

Gas ideal ⇒ P v = RT
3R
Cv =
2
5.1. 59

Vi = 4[m3 ]
Pi = 8[atm]
Ti = 400[0 K]
Pf = 1[atm]

a) Expansión isotérmica ⇒ T = cte

Volumen final:

Pi Vi = Pf Vf
8 × 4 = 1 × V2
V2 = 32[m3 ]

Temperatura Final:

Ti = Tf
Tf = 400[0 K]

Trabajo realizado:

Pf
W = RT ln
Pi
W = −6,91 × 106

Variación de energia interna:

dU = dQ − dW
0 = dQ − dW
dQ = −6,91 × 106

b) Expansión adiabática ⇒ dQ = 0
60 CAPÍTULO 5. CONSECUENCIAS DEL PRIMER PRINCIPIO

CP 5
Recordando que Cp − Cv = R y que γ = , nos queda que γ = ,
Cv 3
entonces:

Volumen final:

Pi Viγ = Pf Vfγ
5 5
8 × 4 3 = 1 × Vf3
Vf = 13,92[m3 ]

Temperatura Final:

γ−1
Pf γ
Tf = Ti
Pi
Tf = 174,11[0 K]

Trabajo Realizado:

dQ = dU + dW
dW = −dU
Pi Vi − Pf Vf
W =
γ−1
W = 27,12[atm]

Variación de energia interna:

U = −27,12[atm]

c)Expansión en el vacio:
Esto implicará que V = 4[m3 ], T = 400[0 K] y W = Q = U = 0
Capı́tulo 6

Segundo Principio de la
Termodinámica

6.1.
Problema 6.1.1 Una máquina de Carnot absorbe calor de una fuente a una
temperatura de 100[o C] y entrega calor a una fuente a 0o C. Si la máquina
absorbe 1000[J] de la fuente caliente, hallar el trabajo que realiza, el calor
que entrega y el rendimiento.

Problema 6.1.2 Una máquina frigorı́fica de rendimiento igual a la mitad

de la correspondiente a la máquina frigorı́fica de Carnot, funciona entre
dos fuentes a temperaturas 200[K] y 400[K]. Si absorbe 600[J] de la fuente
frı́a,¿cuánto calor entrega a la fuente caliente?

Problema 6.1.3 Una máquina frigorı́fica de Carnot o bomba térmica fun-

ciona entre dos fuentes a 0o C y 100o C. a) Si absorbe 1000[J] de la fuente
frı́a,¿cuántos joule entrega a la fuente?. b)¿cuál es su rendimiento?

Problema 6.1.4 Un mol de un gas ideal monoatómico (cv = 32 R) describe

el ciclo abc de la figura. La transfromación bc es una expansión adiabática
reversible. Consideremos que pb = 10[atm],Vb = 2[m3 ] y vc = 4[m3 ]. a)
calcular el calor recibido por el gas, el calor cedido por él y el rendimiento del
ciclo. b)¿cuál es el rendimiento máximo de una máquina que funcione entre
las temperaturas extremas del ciclo?

61
62 CAPÍTULO 6. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Capı́tulo 7

Entropı́a

7.1.
Problema 7.1.1 Una masa m de un lı́quido a una temperatura T1 se mezcla
con una masa igual del mismo lı́quido a la temperatura T2 , el sistema esta
aislado térmicamente. Demostrar que la variación de entropı́a del universo
es:
(T1 + T2 )/2
2mCp ln
(T1 T2 )
Y probar que es necesariamente positivo. Luego hallar la variación de en-
tropı́a del universo, cuando 2[kg] de agua a la temperatura de 280[K] se
mezcla con 2[kg] de agua a una temperatura de 310[K] en un recipiente ter-
micamente aislado.

Problema 7.1.2 La presión de 500[gr] de cobre a 100[K] se aumenta re-

versiblemente e isotérmicamente desde 0[atm] hasta 500[atm]. Consideremos
kg −6
que ρ = 8, 93 × 103 [ m 3 ], β = 31, 5 × 10 [K −1 ], κ = 7, 21 × 10−12 [pa−1 ] y
kJ
Cp = 0, 254[ kg−K ] son constantes.
a)¿cuánto calor se ha transferido durante la compresión? b)¿cuánto tra-
bajo se ha realizado durante la compresión? c)¿cuál serı́a el aumento de tem-
peratura si se sometiera el cobre a una compresión adibática reversible?

63
64 CAPÍTULO 7. ENTROPÍA
Capı́tulo 8

Combinación del Primer y

Segundo Principio

8.1.

65
66CAPÍTULO 8. COMBINACIÓN DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO
Bibliografı́a

véase [?]

67
Índice alfabético

68