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3.5 @ Spectroscopie photoélectronique La spectroscopie photoélectronique aussi appelée spectroscopie électronique pour analyse chimique (F.S.C.A. pour electronic spectroscopy for chemical analysis), permet de déterminer les niveaux d’énergie moléculaire. Elle utilise des photons d’énergie élevée, de I" ordre du millier d’électronvolt, afin d’arracher des électrons & des molécules d'une substance prise & l'état gazeux, La mesure de énergie cinétique des électrons arrachés permet de déter- miner les énergies d’ionisation de ces molécules. Si ionisation de ces molécules ne s"accompagne pas de réorganisation élec- Dans un spectre E.S.C.A., une bande cnerion tbonicath . pect .3.), les énergies d ionisation mesurées permettent de fine correspondal'arrachementd’'glee- | omaue (ef chap, $6, trons décrits par une O.M. non liante | déterminer les énergies des O.M. occupées dans les molécules étudiées. alors que les bandes multiples corres- pondent& Varrachement ¢'électrons | AitsiI"énergie de premiére ionisation de la molécule de dihydrogéne est égale décrits par des O.M. liantes ou anti-| 15,45 eV alors que celle de I’atome dhydrogene vaut 13,6 eV. Ces résultats Tiantes. montrent que les électrons décrit par I’O.M. gy de la molécule de dirydrogene sont plus Tigs aux noyaux dhydrogene que ne I'est I"6lectron déerit par 'O.A. Is au noyau de I’atome d’hydrogéne. Le document 35, page suivante, présente les spectres photoélectroniques des molécules diatomiques homonucléaires les plus stables de la seconde période, les molécules de diazote, de dioxygéne et de difluor. Les énergies d ionisation mesurées sont sensiblement égales aux valeurs abso- ues des énergies des O.M. mises en jeu. Ces spectres permettent de retrouver le caractére corrélé ou non des diagrammes WOM. correspondants. lis montrent, de plus, que seule la molécule de diazote posséde des O.M. non liantes puisque seul son spectre présente deux bandes d’ absorption fines, cor- respondant aux O.M. 0,,* et 0... caractéristiques des O.M. non liantes. Doc.35 Spectres photoélectro- > niques des molécules Ny, Oyet Fp, a No: OR OE Hf 0 yy Op: 39° 03 mm} xf! ay! I, il [ ° Fr: o}of? ofa? ap af ap? Ei(eN) me ra, il AK ie 20 4 8 3 BZD Spectroscopie U.V. 4.1 @ Squelette sigma d’une molécule La méthode utilisée pour déterminer les O.M. des molécules diatomiques et pour établir les diagrammes énergétiques correspondants peut étre généralisée pour des molécules d’atomicité plus importante. Les O.M. obtenues par recouvrement axial d’O.A. sont appelées O.M. sigma. L’ensemble des O.M. oliantes constitue le squelette sigma de molécule. Les O.M. obtenues par recouvrement latéral d’O.A. sont appelées O.M. x. Ces O.M. possédent un plan nodal passant par les noyaux atomiques mis en jeu. Le recouvrement axial (de type 6) étant plus efficace que le recouvrement laté- ral (de type 7), l’énergie des O.M. c liantes est souvent plus basse que l’éner- gie des O.M. 7 liantes. Comme cela a été vu dans le cas de la molécule de diazote, certains électrons sont décrits par des O.M. non liantes qui sont alors développées sur un seul des. atomes de la molécule ; ces O.M. ont une énergie égale a I’Energie des O.A. correspondantes de cet atome. B0e36 Représentation schéma- tique de l'ordre relatif des niveaux d’énergie des différentes O.M. envisageables tr no. Boel37 Absorption d’un photon "énergie € Etat exeité) ~ Fe at fondamental) Test ainsi possible d’établir un diagramme énergétique des O.M.etd’en déduire, connaissant le nombre d’électrons de valence de la molécule, la configuration électronique de cette molécule dans son état fondamental. Le document 36 présente schématiquement l’ordre relatif des niveaux d”éner- aie des différents types d’O.M., lorsque ces O.M. existent. Dans les systémes conjugués tels que l’ozone, le dioxyde de soufre, le buta- dine, le benzéne, ... la molécule est plane. Le plan de la molécule constitue unplan de symétrie, Les O.M. symétriques par rapport ace plan sont les O.M. 6; «elles sont obtenues par combinaison linéaire d’O.A. symétriques par rapport a ce plan, Les O.M. zsont antisymétriques par rapport A ce plan ; elles sont obte- ‘ues par combinaison linéaire d°O.A. antisymétriques par rapport a ce plan, L’étude de ces systémes sera développée en deuxiéme année. 4.2 @ Orbitales frontires Les orbitales moléculaires des espéces chimiques sont trés importantes et per- mettent d”interpréter leur réactivité chimique. Parmi elles, deux orbitales molé- culaires jouent un role particulier : 'O.M, occupée dénergie la plus haute est appelée H.O, (pour orbitale d’énergie la plus haute occupée) ; +1'O.M. vacante d’énergie la plus basse est appelée B.V. (pour orbitale d’éner- gie la plus basse vacante) Leensemble de ces orbitales constitue les orbitales frontiares de l"édifice poly- atomique. Ainsi, pour la molécule de diazote dont le diagramme derbitales moléculaires est donné au document 29, la H.O. est orbitale moléculaire ¢., et les B.V. sont, Tes OM. m* ou 1m". 4.3 @ Spectroscopie U.V.-visible Dans la spectroscopie U.V.- visible, des photons d’énergie comprise entre 1,6 eV et 120 eV (ces photons correspondent a des rayonnements monochro- ‘matiques de longueur donde dans le vide comprises entre 10 nm et 750 nm) sont absorbés par des molécules, "état gazeux ou en solution dans un solvant inerte, et provoquent leur excitation 4 partir de leur état fondamental. ‘lectronique de la molécule s’accom- pagne de la variation de I"énergie de vibration et de rotation de la molceule, On repire Is longucur donde corres pondant au maximum &°absorption BOEISE Diagramme énergétique des O.M. des molécules de dichlore. Dans le cas de la molé- cule de difluor, le diagramme des orbitales moléculaires est non cor- rélé. 38,1500m = touge —~ BOLE Une espece colorée absorbe énéralement prineipale- ment les radiations de couleur com- plémentaire, située a Vopposée de eur couleur dans I’étoile des cou- leurs. DBEIAD Spectre d'absorption du pm -méthylbuta-1,3-digne en solu- tion dans le méthanol. L’absorption dun tel photon entraine le passage dun électron décrit parla H.O. (orbitale d*énergic ta plus haute occupée) vers la B.V. (pour orbitale d°énergie la plus basse vaeante) (doe. 37). Le passage de 'électron de In H.O. a la B.Y. fait passer Ia moléeule de ‘son état fondamental a un état excité : énergie du photon est égale difference entre les énergies des deux états considérés. Lrordre de grandeur des énergies mises en jeu correspond a celui de Pénergie des photons U.V.-visible MH Ainsi, les molécules de dihalogenes (F2, Clo, Br2 et 12) ont pour H.O. les O.M. 1 et pour B.V. 'O.M. o* (doc. 38, page suivante). L’évolution de la couleur observée pour les molécules de dihalogenes a l'état gazewe peut étre corrélée a I'évolution de la différence d’énergie entre la H.O. et la B.’ + Le difluor F2 est pratiquement incolore : absorption a lieu dans le domaine de Pultraviolet. + Le dichlore Clz est jaunditre car absorption a lieu en partie dans le domaine des radiations visibies de couleur violet, couleur complémentaire du jaune (doc. 39), + Le dibrome est rouge car l’absorption a liew dans le domaine des rad vertes. + Le diode est violet car absorp Jaunes. tions. a Tiew dans le domaine des radi Ainsi, puisque la longueur d’onde associge au photon absorbé augmente du difluor au diiode, énergie du photon absorbé diminue dans cet ordre. Par conséquent, Ia différence d’énergie entre Ia HO. et 1a B.Y. diminue du difluor au diiode. I D‘utres transitions peuvent etre observées selon la nature de la H.O. et de BV: + Transition o> o* Pour les alcanes qui ne comportent que des liaisons simples C-C ou C-H, la H.O. est une O.M. get Ia B.V. est une O.M. o*. La différence d’ énergie entre Ia H.O. et la B.Y. est alors importante et la longueur d’onde des photons correspondants est située dans 'U.Y. lointain, vers 130 nm : c*est pourquoi les molécules d°al- canes sont incolores. Les alcanes peuvent ze utilisés comme solvants lors de l'étude en U.V. dautres constituants absorbant dans I"'U.V. plus proche. «Transition > mt Pour les molécules possédant des liaisons x, un électron décrit par une O.M. peut étre transféré vers une O.M. * vacante. Les photons mis en jeu ont des lon- ‘gucurs donde dans le vide plus grandes, voisines de 200 nm ou supérieures & ceite valeur. Ainsi l’éthylene HyC=CH absorbe vers 170 nm et le 2-méthylbuta- 1,3-digne CHy-HC=CH-HC=CHp, dans lequel les deux doubles liaisons sont conjuguées (cf. chap. 2, § 2.2.), absorbe vers 220 nm (dec. 40) . A Lo 09) os 0] os os oa \ 02 01 al 200-220 Tm) Ce résultat est général : Plusil y a de doubles liaisons conjuguées dans une molécule, plus la lon gueur donde des photons absorbés est grande. Aisi le B-caroténe est orange, ce qui correspond 2 tne absorption vers 450. nm . Conmaananan Becaroténe Doel 47 Spectre d’absorption dub B-caroténe. Le P-caroténe, orangé bsorbe principalement les radi tions bleues, le bleu étant la cou- leur complémentaire de l orange. coetficient dextinetion (mM>!,em~5) 0 WO 20 HO 400480500 S20 Jongueur donde (am) + Transition n > o* Pour les alcools ROH, les amines (RNH> pour les amines primaires) les éthe- roxydes ROR’, un électron décrit par une O.M. non liante, correspondant 2 un des doublets non liants portés par l'atome d’oxygéne ou au doublet non liant de l’atome d’azote, peut étre excité et transféré vers un niveau correspondant a une O.M. o* vacante. Les photons correspondants ont une longueur d’onde voisine de 200 nm, correspondant & la limite du proche U.V. + Transition n > n* Pour les aldéhydes et les cétones, la présence d’une double liaison C=O et Vexistence de deux doublets non liants, d’énergie différente, sur ’atome d’oxy- gene entraine la possibilité d’une transition d’un électron décrit par!’O.M. non liante d’énergie a plus élevée vers une O.M. 2 . La bande d’absorption correspondante se situe vers 290 nm. Ainsi, les possibilités de transition électronique sont trés variées et dépendent de la structure des molécules. Les résultats obtenus en spectroscopie UV-visible confirment la validité du modéle C.L.O.A. utilisé pour établir les diagrammes d’orbitales moléculaires. L’absorbance des composés dans le domaine des radiations visibles (de 400 nm 2.750 nm) et du proche ultraviolet (de 185 nm a 400 nm) est utilisée en ana- lyse quantitative par application de la loi de Beer Lambert (cf. annexe 1).