CHAPITRE II

ELEMENTS DE PHYSIQUE MOLECULAIRE

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TABLE DES MATIERES

CHAPITRE II – ELEMENTS DE PHYSIQUE MOLECULAIRE

I – APPROXIMATION ADIABATIQUE Page 1

II – MOUVEMENT RELATIF DES NOYAUX Page 4

a) Molécules diatomiques hétéronucléaires Page 4

b) Cas exceptionnel : molécules diatomiques homonucléaires Page 16

1) Conditions de symétrie Page 16

2) Etude d’un cas simple : la molécule H2 Page 17

3) Effet Raman Page 18

II – STRUCTURE ELECTRONIQUE DES MOLECULES Page 20

a) Molécules diatomiques à un électron. Liaison covalente Page 20

1) L’Hamiltonien Page 20

2) Un exemple simple : la molécule H2+ dans ses états les plus stables Page 21

3) Cas général – Liaison ionocovalente Page 28

4) Hamiltonien réduit. Sens physique des intégrales de transfert Page 30

b) Molécules diatomiques à deux électrons. Liaison covalente Page 33

1) Séparation des variables d’espace et de spin Page 33

2) Fonction d’espace Page 34

α) V12 traité en perturbation Page 34

β) V12 traité de façon variationnelle Page 36

c) Interactions entre ions ou atomes à couches complètes. Molécules He2 Page 45

α) Equivalence entre les approximations d’orbitales atomiques et Page 45

d’orbitales moléculaires (Approximation de Hartree Fock)

β) Répulsion d’échange (Hartree Fock) Page 46

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γ) Attraction de van der Waals (corrélations en orbitales atomiques) Page 48

d) Liaisons covalentes S. Liaison des métaux monovalents Page 54

1) Liaisons S. Liaison s en orbitales moléculaires Page 54

2) Petits agrégats Page 56

3) Cas du trimère. Effet Jahn Teller. Page 59

4) Grands agrégats : chaines linéaires Page 61

α) Chaines fermées. Fonctions de Bloch Page 61

β) Chaines ouvertes Page 65

γ) Couplage électrons-phonons. Dimérisation Page 67

5) Extension aux agrégats à 2 ou 3 dimensions Page 76

Théorème I Page 76

Théorème II Page 77

Théorème III Page 78

Théorème IV Page 80

Théorème V Page 85

6) Corrections dues aux interactions entre électrons de valence. Dimérisation par Page 86
corrélations

e) Liaisons covalentes p - Halogènes Page 90

1) La molécule Cl2. Liaisons σ Page 90

2) La molécule Cl H Page 92

3) Agrégats à liaisons p Page 92

f) Liaisons hybrides sp. Carbone Page 95

1) Groupement C2. Liaison triple. Hybrides sp Page 95

2) Acétylène C2 H2 Page 99
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3) Méthane – Ethane. Molécules saturées. Liaisons tétraédrales Page 101

g) Liaisons hybrides sp. Agrégats Page 102

1) Agrégats à triples liaisons Cn (liaisons sp) Page 102

2) Agrégats à doubles liaisons Cn Hn (liaisons sp2) Page 103

3) Agrégats saturés (aromatiques) à simples liaisons (sp3) Page 106

4) Structure de bandes des agrégats macroscopiques sp saturés Page 108

5) Cohésion due aux liaisons σ et π Page 112

a) Additivité des liaisons Page 112

b) Interactions entre électrons de valence Page 113

c) Inocovalence de liaisons σ Page 114

h) Liaison ionique Page 117

1) Energie de Madelung Page 117

2) Energie de cohésion Page 118

3) Caractéristiques des solides ioniques Page 119

APPENDICE II. A – Forces d’oscillations pour un système lié de plusieurs Page 123
particules

APPENDICE II. B – Théorème du viriel Page 125

APPENDICE II. C – Diffusion Raman Page 126

tion intraatomique).