Química General II

Entropía, Energía Libre y

Equilibrio
 Las 3 leyes de la Termodinámica
•Una
U reacción
ió que sii ocurre en determinadas
d i d condiciones
di i se llama
ll reacción
ió
espontánea, si no ocurre en esas condiciones se dice que no es espontánea

•Se supone que los procesos ocurren para disminuir la energía del
sistema
•Un gran número de reacciones exotérmicas son espontáneas
CH 4 g   2O2  g   CO2  g   2 H 2 Ol   0  890,4 kJ
H  ac   OH  ac   H 2 Ol   0  56,2 kJ

Sin embargo:
H 2 O s   H 2 Ol   0  6,01 kJ
NH 4 NO3  g   NH 4 ac   NO3 ac   0  25 kJ
 Entropía
•¿Cómo predecir la espontaneidad de un proceso?
•H y S que es la medida del desorden del sistema
•a > desorden > Entropía
p ( lo contrario también es cierto))
•Ssól < Slíq<<Sgas
•Un estado ordenado tiene baja entropía y baja probabilidad de ocurrir, un
estado desordenado tiene alta entropía y mayor probabilidad de ocurrir

•La entropía estándar es la “entropía absoluta”

de una sustancia a 1 atm y 25 °C
C (unidades J/K
o J/Kmol para un mol de sustancia)
•Las entropías para elementos y compuestos
son > 0 (recordar H0f )
•La masa molar y la complejidad determinan la
entropía
í también
bié
 Entropía
•Al igual que la energía y la
entalpía, La entropía también es
una función de estado

S=Sfinal-Sinicial ;S>0 si Sf>Si

Segunda Ley de la Termodinámica
•Conexión entre S y espontaneidad queda expresada en la 2 ley:
“la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y
se mantiene para un proceso en equilibrio”
Suniverso=Ssistema+Salrededores>0 Espontáneo
Suniverso= Ssistema+Salrededores=00 E
Equilibrio
ilib i
Que pasa con S < 0 ?
 Cambios de entropía en el sistema
•Para calcular Suniverso se necesita 1° Ssistema

aA  bB  cC  dD
S reacción
0
  
 cS 0 C   dS 0 D   aS 0  A  bS 0 B  
S reacción
0
  nS 0
 productos   mS 0 reac tan tes 
Reglas generales ?:
S0 > 0 si una reacción produce más moléculas de gas de las que consume
S0<0 si el número de moléculas de gas disminuye
•Si no hay cambio neto en el numero de moléculas de gas ∆S0 puede ser negativo
o ppositivo, pero
p su valor relativamente pequeño
p q
 Cambios de entropía en los alrededores
•Para calcular Suniverso se necesita 2° Salrededores

S alredodores  H sistema
 H sistema
S alredodores 
T
La Tercera Ley de la Termodinámica
•La organización con el máximo orden para cualquier sustancia con la libertad
mínima para los movimientos atómicos o moleculares es el de la sustancia
cristalina perfecta en el cero absoluto (0 Kelvins)
•La tercera ley de la termodinámica indica que la entropía de una sustancia
cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto.

•A medida que aumenta la T, la libertad de

movimiento también aumenta
•Si
Si ell cristal
i l esta impuro
i su S > 0
•Permite determinar la entropía absoluta de las sustancias
S=Sfinal –Sinicial ;S es entropía absoluta
Cambio de entropía (S) de sustancias puras con respecto a la
temperatura
Tf ns p
S   dT
Ti T
Donde n = número de moles de sustancia
sp = calor específico de la sustancia a presión constante (cal/mol·K)
T = Temperatura en kelvins (K)
Para calcular el cambio de entropía de sustancia pura que va desde el estado sólido a
temperatura (Ti) a gas a temperatura (Tf) y que pasa por el estado líquido se debe hacer el
siguiente cálculo:

Se desarrolla por etapas de la siguiente manera:

Considerando la entropía de cambio de fase S = Hfusión (o evap)/Tfus (ó evap)
S = nn·ssp(s)ln(T1/Ti) + nHfusión/T1 + n n·ssp(l)ln(T2/T1) + nHvap /T2+ n n·sp(g)ln(Tf/T2)
sp(g)ln(Tf/T2)
Donde
n = número de moles de sustancia
sp(s), sp(l) y sp(g) = calores específicos de la sustancia en fase sólida (s), líquida
(l) y gaseosa (g) a presión constante (J/mol·K)
Hfusión = Calor de fusión de la sustancia (J/mol)
Hvap = Calor de ebullición o evaporación de la sustancia (J/mol)
T1 = Temperatura de fusión de la sustancia (K)
T2 = Temperatura de ebullición de la sustancia (K)
 La Energía Libre de Gibbs
•2ª ley indica que una rx espontánea hace que la S incremente; SUni>0
•Para determinar el signo necesitamos Ssist mas Salred PERO Salred difícil de
calcular
l l
•¿Cómo calculamos S?
Suniverso  S sistema  S alrededores  0
H sistema
Suniverso  S sistema  0
T
TSuniverso  TS sistema  H sistema  0 X (1)
 TSuniverso
i  H sistema
i  TS sistema
i  0;
a presión cons tan te y T EL PROCESO DEBE SER ESPONTANEO

G  H  TS;
que es otra función ter modinámica llamada E Libre de Gibbs; G unidades de energía, es funcion de estado

G  H  TS

•La energía libre es la energía disponible para realizar trabajo

 La Energía Libre de Gibbs
•Es posible resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a
temperatura y presión constantes en términos de G como sigue:
G < 0 La rx es espontánea en la dirección directa
G > 0 La rx no es espontánea. La rx es espontánea en la dirección opuesta
G = 0 El sistema está en equilibrio. No hay cambio neto.
 Cambios de Energía Libre Estándar
•La energía libre estándar de reacción G0reacción es el cambio de energía libre en
una reacción cuando se lleva a cabo en condiciones estándar, cuando los reactivos
están en su estado estándar y se convierten en productos en su estado estándar
 Energía libre estándar de Reacción
• para calcular la energía libre estándar de reacción, G0reacción, que se define
como la entalpía de una reacción que se efectúa a 1 atm de presión
aA
A + bB
bB→cCC + dD

El G0reacción está dado por

GRe
0
 0 0
 
acciòn  cG f C   dG f D   aG f  A  bG f B 
0 0

• La que se puede generalizar como:

GRe acciòn   nG f  productos    mG f reac tan tes 

0 0 0

• El termino, G0f, es la energía libre estándar de formación de un

compuesto es decir el cambio de energía libre cuando se sintetiza un mol de
compuesto,
compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en su estado
estándar
 Energía libre estándar de Reacción
• Considerar

f   O2  g   CO 2  g  G reacciòn  ?
o
C  ggrafito

HGreacciòn
0
 
 (1 mol ) G 0f CO2 , g   (1 mol ) G 0f C , grafito   (1 mol ) G 0f O2 , g 

Greacciòn
0
 (1 mol ) G 0f CO2 , g 

Greacciòn
0
 G 0f CO2 , g 
 Aplicaciones de ∆G=∆H-T∆S
• ¿Cómo se predice el signo de G? Rx exotérmica,
aumento del desorden y T tiene influencia
f en la dirección
de la rx espontánea

H y S positivos,
positivos T debe ser grande
H positivo y S negativo, G siempre positivo
H negativo y S positivo, G siempre negativo Sin
importar la T
H negativo y S negativo, G será negativo solo cuando
TS sea más pequeño en magnitud que H, H esto se
cumple cuando T es pequeña
La Temperatura y las Reacciones Químicas

• ¿a que T la descomposición de CaCO3 se hace

espontánea?
p
CaCO3 s   CaO s   CO2 g 
H 0  H 0f (CaO )  H 0f (CO2 )  H 0f (CaCO3 )
 kJ kJ   kJ 
H 0  (1mol ) * 635  (1mol ) * 393,5   (1mol ) * 1206,9
 mol mol   mol 
H 0  177,8kJ
S 0  S 0 (CaO )  S 0 (CO2 )  S 0 (CaCO3 )
 J J   J 
S 0  (1moll ) * 39,8  (1moll ) * 213,6   (1moll ) * 92,9
 Kmol Kmol   Kmol 
S 0  160,5 J / K
G 0  H 0  TS 0 (298K )
G 0  130kJ
0  H 0  TS 0
H 0 (177.8kJ )(1000 J / kJ )
T T   1108 K o 835  C
S 0
160,5 J / K
G 0  H 0  TS 0 (840 C )
G 0  177,8kJ  (1113K )(160,5 J / K )(1kJ / 1000 J )  0,8kJ
 Transición de fase

• A la T que ocurre una transición de fase (punto de fusión o ebullición

el sistema esta en equilibrio (G=0)

G  H  TS

0  H  TS
H (6010 J / mol )
S hieloagua
g  T   22,0 J / K
T 273K
H (6010 J / mol )
S agua hielo  T   22,0 J / K
T 273K

• Los calores molares de fusión de evaporación del benceno son 10,9

kJ/mol y 31,0 kJ/mol, respectivamente. Calcule los cambios de
p p
entropía para las transiciones sólido - líquido
q y líquido
q - vapor
p p para el
benceno. A 1 atm de presion, el benceno funde a 5,5°C y hierve a 80,1
°C
 Energía Libre y el equilibrio químico
• Suponer que rx en disolución estado estándar, 1 M
• Al comenzar la rx el estado estándar se pierde
• ¿Cómo
¿Có o se calcula G0?
• En condiciones que no son estado estándar debemos utilizar G no G0

G  G 0  RT ln Q
• T absoluta y Q cociente de reacción
• A una T dada G0 es fijo pero RTlnQ varia porque depende de la
composición
i ió de
d la
l mezcla
l de
d reacción
ió
• 2 casos:
• 1º G0 valor grande negativo, el término RTlnQ no será lo suficientemente
positivo para acercarse a G0 hasta que se forme una gran cantidad de
productos
• 2º G0 tiene un valor grande positivo, el término RTlnQ será negativo y de
mayor valor absoluto que G, sólo en la medida que se haya formado una
pequeñañ cantidad
tid d de
d producto
d t y la l concentracion
t i d reactivo
de ti sea granded
respecto del producto
 Energía Libre y el equilibrio químico
• En el equilibrio G=0 y Q=K

0  G 0  RT ln K
G 0   RT ln K
• K más negativo G0
a > K,
• Es importante porque permite calcular K a partir de la energía libre estándar
del sistema y viceversa
Dependencia
D d i de d la
l constante
t t ded equilibrio
ilib i
con la temperatura
Gº = -RT · lnK
Hº - TSº = -RT · lnK
• ln K = -(Hº) / RT + (Sº)/R
• La constante a dos temperaturas distintas (T1 y T2) y
que no varían H y Sº.
considerando q
•
• ln K1 = -(Hº) / RT1 + (Sº)/R a T1
• ln K2 = -((H
Hº)) / RT2 + (SSº)/R
)/R a T2
• Restando y ordenado las ecuaciones
• ln (K2 /K1) = -(Hº / R)· [1/T2 - 1/T1 ]
• Con esta ecuación se puede obtener la constante a temperaturas
distintas a 25 ºC. También se puede obtener Hº a partir de
constantes de equilibrio a distintas temperaturas.
Dependencia
D d i de d la
l constante
t t ded equilibrio
ilib i
con la temperatura
• Ejercicio. A partir de valores termodinámicos tabulados, calcule
el valor de K a 325 º C para la reacción :

• (g) + ½ O2 (g)  NO2(g)

NO(g) (g)
Hºf (KJ/mol) 90,4 0 33,85  Hºr = -56,55kJ
• Sºf (J/mol·K) 210,6 205,0 240,46  Sºr = -72,65 J/K
• Resp.
p Gºr = -34,9 kJ
• lnK = -Gºr / RT
• lnK1 = 14,09
•
• K1 = 1,3x106 a 25 ºC

• Aplicando la fórmula:
• ln (K2 /K1) = -(Hº / R)· [1/T2 - 1/T1 ]
• ln (K2 /1,3·106) = -(-56,55 / R)· [1/598 - 1/298 ]
• K2 = 14 a 325 ºC C
• K2 < K1 ¡Reacción exotérmica¡