Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
TEORIA BÁSICA DE
ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA
¿QUE SE PUEDE SABER DE UNA
FÓRMULA MÍNIMA DE UN
COMPUESTO?
CH4 CH4
CH3CH3 C2H6
CH3CH2CH3 C3H8
CH3CH2CH2CH3 C4H10
CH3CH2CH2CH2CH3 C5H12
CH3 CH3
CH3 CH CH C CH3 C9H20
CH3 CH3
Los ramificados también
siguen la fórmula
FORMACIÓN DE ANILLOS Y DOBLES ENLACES
-2H
C C C C
H H
H H
-4H
C C C C
H H
CH2 CH2
H2C -2H H2C CH2
CH2 H
H2C CH2 H H2C CH2
CH2 CH2
C5H12 = ( CnH2n+2 )
C5H8
H4 Índice = 4/2 = 2
Dos insaturaciones
Doble enlace y
Anillo en el ejemplo
Índice de Deficiencia de Hidrógeno
CORRECCIÓN POR ÁTOMOS DIFERENTES A HIDRÓGENO
• O o S -- no cambia los H calculados en la fórmula
+0 C-H
+O
C-O-H
+1 C-H
+N,+H
C-NH2
-1 C-H C-X
-H,+X
H
N
C4 H 5 N
C4H10 = ( CnH2n+2 )
C4H11N sume un H por el N
C4H5 N
H6 índice = 6/2 = 3
Dos dobles enlaces y
un anillo en este ejemplo
El índice proporciona el número de:
• dobles enlaces o
• triple enlaces o
• anillos en una molécula
Un anillo y el
equivalente de 3 dobles
Benceno
enlaces da un
Índice de 4
Sí el índice = 4, o más,
presencia de anillo aromático
PROBLEMA Un hidrocarburo tiene una fórmula
molecular de C6H8. Reaccionará con
hidrógeno y un catalizador de paladio
para dar un compuesto de fórmula C6H12.
Proponga una posible estructura.
Índice C6H14
-C6H8
H6 índice = 6/2 = 3
HIDROGENACIÓN
Pd
C 6 H8 + 2 H 2 C6H12
Hidrogenación muestra sólo dos dobles enlaces. Por
lo tanto, debe existir también un anillo.
POSIBLES ESTRUCTURAS
CH3
CH3
H3C CH3
CH3
CH2CH3
Resonancia
Infrarojo
Ultravioleta Visible magnética
Vibracional
nuclear
2.5 m 15 m 1m 5m
200 nm 400 nm 800 nm
AZUL ROJO
REGION TRANSICIONES
Espectro
Muestra Infrarojo
Intensidad
“picos” de
Absorción Absorción
frecuencia
(diminuye)
El Proceso espectroscópico de IR
1. La espectroscopia de IR es una técnica basada en
vibraciones moleculares.
Onda
acoplada
Onda oscilante
EM del enlace de
vibración
CETONA
4-Metill-2-pentanona
C-H < 3000, C=O @ 1715 cm-1
100
100
%
T 80
80
R
A
N 60
S 60
M
I 40
T 40
T
A
N 20 CH3 O
20
C
E
0
CH3 CH CH2 C CH3
0
WAVELENGTH (cm-1)
UN ESPECTRO INFRAROJO
LA UNIDAD EMPLEADA EN UN ESPECTRO IR
NÚMERO DE ONDA ( )
= número de onda(cm-1)
1
= (cm)
= longitud de onda (cm)
c = velocidad luz
= frecuencia = c c = 3 x 1010 cm/sec
=( 1
) c = c cm/seg = 1
cm seg
CURVAS DE MORSE
ESTIRAMIENTO
NIVELES DE ENERGÍA VIBRACIONAL
++ + + + +
++
e
n CURVA DE MORSE
e
r
g
í
a
PUNTO DE ENERGÍA CERO
rmin rmax
Disminución distancia
rmed (largo de enlace promedio)
NIVELES DE ENERGÍA VIBRACIONAL
Los enlaces no tienen una distancia fija. Vibran
continuamente incluso a 0°K (absoluta). La frecuencia
para un enlace determinado es una constante. Las
vibraciones son cuantizadas como niveles. El nivel
más bajo se llama la energía de punto cero.
e
n Energía de
e disociación
r Niveles de
g energía
vibracional
í
a PUNTO DE ENERGÍA CERO
rmin rmax
distancia
rmed (largo de enlace promedio)
OSCILADOR HARMÓNICO
DESCRIPCIÓN MATEMÁTICA
DE LA VIBRACIÓN DE UN
ENLACE
x
x0 x1
fuerza
restablecimiento = -F = K(x)
Molécula
como
m1 m2 aparato
Hooke
K
LA CURVA DE MORSE ASEMEJA UN
OSCILADOR
LEY DE HOOKE
Oscilador Harmonico
MOLÉCULA
REAL
Curva de Morse
(no harmónico)
m1 m2 C C > C C >C C
= Enlaces multiples > K
m1 + m2
m = masa atómica
La ecuación describe la
Vibración de un enlace. = masa reducida
Mayor K,
Mayor frecuencia
1 K
=
2c Mayor masa atómica,
menor frecuencia
constantes aumenta K
=
C=C > C=C > C-C
2150 1650 1200
aumenta
haz infrarojo
C C
+ + O
+
O
- - -
STRETCHING
estiramiento C C
BENDING C
deformación
C
C
Ambos tipos son “activos en infrarojo”
( excitados por radiación infraroja )
TIPOS DE VIBRACIONES
1. Estiramiento 2. Deformación
H
H H C
CC
C C H
H H
H
H
C
C
H
H
abanico torsión
4000 cm-1 1400 cm-1 400 cm-1
Regiones Típicas de Absorción IR
(vibraciones de estiramiento)
Espectroscopia Infrarroja y
Espectroscopia Raman se complementan.
ESPECTROSCOPÍA RAMAN
En esta técnica la molécula es irradiada con luz
ultravioleta fuerte al mismo tiempo que se
determina el espectro infrarrojo.
* . dipolo
+ -
R C..C R
h .
R C C R
inducido
UV
* absorbe IR
transición
no dipolo
simetrica
….. esto es todo de Raman
O-H 3600
N-H 3400
HIDROCARBUROS C-H 3000
(ABSORCIONES C-H )
ALCOHOLES C=N
= 2250
C=C
= 2150
ÁCIDOS
(ABSORCIONES O-H ) C=O 1715
AMINAS C=C 1650
C N 2250
C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100 AMPLIO
ESTIRAMIENTO C-H
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGUITUD DE ONDA (m)
C-H
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
Examinemos
esta área
Región de C-H estiramiento
VALOR BASE = 3000 cm-1
=
=C-H =C-H -C-H -CH=O
(débil)
C Estiramiento Simétrico
H ~2853 cm-1
fuera de fase H
C Estiramiento Asimétrico
H ~2926 cm-1
Siempre que se tenga dos o más enlaces del mismo tipo
compartiendo un átomo central se tendrán modos vibración
simétricos y asimétricos.
VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO DEL GRUPO
METILO
Tres H comparten un carbono central
(átomos de hidrógeno unidos al mismo
carbono)
en fase H
C H Estiramiento Simétrico
H ~2872 cm-1
fuera de fase H
C H Estiramiento Asimétrico
~2962 cm-1
H
ALCANO
Hexano
CH vibraciones de
deformación.
CH incluye
CH3 sim y asim
vibraciones
CH2 sim y asim
estiramiento
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
C-H DEFORMACIÓN
REGIÓN DE DEFORMACIÓN C-H
~1465 cm-1
H H H ~1250 cm-1
C C
H
C C
H
balanceo torsión
en plano fuera plano
vibración
deformación
VIBRACIONES DE DEFORMACIÓN DE METILENO
Y METILO
CH2 CH3
C-H deformación,
aparecen cerca de 1465 y
1375 cm-1
asim sim
asim sim
C CH3
un pico
1465 1460 1375
CH3
Dimetilo geminal 1380 1370 C
CH3
dos picos
(isopropilo)
Hexano
CH2
rocking
CH3 > 4C
CH2 bend
bend
CH
stretch
1-Hexeno
=CH
C=C CH2
CH3
bend
CH CH fdp
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
AROMÁTICO
Tolueno
Ar-H CH3
CH3 C=C
benceno
Ar-H fdp
ALQUINO
1-Hexino
=
C=C
CH2, CH3
desplaza
LIBRE PUENTE-H
3600 3300
Efectos de los puentes de H en el
estiramiento de O-H
libre
OH
libre C-H
OH
Puente-H Puente-H
OH C-H OH C-H
4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800
(a) Liquído puro (b) Solución diluida (c) Solución muy diluida
“neat”
1-Butanol
HIDROXILOS CON PUENTES-H
Muchos tipos de
R R enlaces OH de
diferentes longitudes
O H O y fuerza. Esto
H H
conduce a una
absorción ancha.
R O R O O
H R
Solución “Pura” .
H
O
R H Los enlaces más largos
son más débiles y
conducen a una reducción
de la frecuencia.
Puentes de hidrógeno se producen en soluciones
concentradas (por ejemplo, alcohol sin diluir).
HIDROXILO “LIBRE”
El hidroxilo «libre» vibra sin interferencia de ninguna otra
molécula.
CCl4
R O CCl4
H
CCl4
CCl4
Muchas moléculas de
solventes rodean pero no
forman puentes-H.
Ciclohexanol
Solución “pura”
O-H OH CH2
Puente-H
C-O
C-H
ÁCIDO CARBOXiLICO
ÁcidoSolución
Butanoíco
“pura”
O-H
Puente-H
C-O
CH2 O
O H O
R C C R
O H O
1-Butanamina
NH2
tijera
CH3
CH2
NH2
3-Metilbencenamina
-CH3
Ar-H NH2
NH2
benceno
CH3 Ar-H
dfp
AMINA SECUNDARIA
N -Etilbencenamina
NH
NH CH2 CH3
CH3
Ar-H
benceno
dfp
AMINA TERCIARIA
N,N -Dimetilanilina
Ar-H
-CH3
CH3
no N-H
N
CH3
CH3
benceno Ar-H
dfp
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
NITRILOS C=N
= 2250
ALQUINOS C=C
= 2150
C=O 1715
C=C 1650
C-O 1100
ANALÍSIS DE ESPECTROS
VALORES BASE
(+/- 10 cm-1)
¿TE
ACUERDAS?
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
C N 2250
C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100
ESTIRAMIENTO C N Y C C
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
C=N
=
LONGITUD DE ONDA (m)
2.5 4
C=C
= 5 5.5 6.1 6.5 15.4
=
C=N
CH3 CH2 C N
ALQUINO
BASE = 2150
1-Hexino
=
=C-H =
C=C
ANÁLISIS DE ESPECTROS
ESTIRAMIENTO C=O
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGITUD DE ONDA (m)
C=O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
2-Butanona
BASE = 1715
1715
sobretono
2x C=O
C-H CH bend
O
C=O
C=O
CH3 C CH2 CH3
C=O ES SENSIBLE A SU ENTORNO
CADA TIPO DE C=O OCURRE A UNA FRECUENCIA DISTINTA
cloruro ácido
de ácido ester aldehido cetona carboxílico amida
O O O O O O
R C R C R C R C R C R C
Cl OR' H R OH NH2
1800 1735 1725 1715 1710 1690
anhidrido
O O
VALOR
R C O C R BASE
VALE LA PENA
1810 y 1760 APRENDERSE
( dos picos ) ESTOS VALORES
TODOS +/- 10 cm-1
C=O LONGITUD DE LOS ENLACES
CORTO LARGO
O
grupos donadores electrones
R C debilitan el carbonilo y
A
disminuyen la frecuencia de
R = Me, Et, etc. absorción
elevan su frecuencia de
X = F, Cl, Br, O absorción
EFECTOS INDUCTIVOS Y DE RESONANCIA
DE LA FRECUENCIA DEL CARBONILO
-
O O
+ Resonancia
C Y C Y debilitan el carbonilo y
O H O Puentes de Hidrógeno
D Alargan y debilitan
R C El enlace C=O y
disminuyen la frecuencia de
R absorción
COMO AFECTAN LOS EFECTOS A C=O
VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO
cloruro de ácido
ácido ester aldehido cetona carboxílico amida
B A C
O O O O O O
R C R C R C R C R C R C
Cl OR' H R OH NH2
1810 y 1760
( dos picos ) A e-donador C resonancia
B e-atractor D Puente-H
RESUMEN
Cetonas a una frecuencia menor que Aldehidos por el
segundo grupo donador de electrones.
2-Butanona
sobretono
C-H CH bend
O
C=O
CH3 C CH2 CH3
3438
ALDEHIDO
BASE = 1725
Nonanal
CHO >4C
CH bend
C=O
O
3460
CLORURO DE ÁCIDO
BASE = 1800
Cloruro de Dodecanoilo
CH bend
C
C=O CH3 (CH2)10 Cl
C-H
3608
ESTER
BASE = 1735
Butanoato de Etilo
C-O
C-H
O
C=O C
CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3
3482
ÁCIDO CARBOXILICO
BASE = 1710
Ácido 2-Metilpropanoíco
O-H
C-O C
C-H C=O CH3 CH OH
CH3
DÍMERO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO
RECORDAR baja
frecuencia
de C=O
O H O
R C C R y
de O-H
O H O
C-H O
C=O C
NH2 CH3 CH2 NH2
CH bend
O-H 3600
N-H 3400
EFECTOS DE CONJUGACIÓN C-H 3000
Y TAMAÑO DE ANILLO EN C=O
C=N
= 2250
ALQUENOS Y AROMÁTICOS C=C
= 2150
( ESTIRAMIENTO C=C )
C=O 1715
C=C 1650
C-O 1100
ANÁLISIS DE ESPECTROS
CONJUGACIÓN
Conjugación de C=O con C=C
• La conjugación de un carbonilo con un enlace
C=C desplaza los valores a frecuencias más
bajas
• Para aldehidos, cetonas y esteres, reste
cerca de 25-30 cm-1 por conjugación C=O
aumenta resonancia
(debilita) C=O
-
O
O
+
R C CH CH2 R C CH CH2
4-Metil-3-penten-2-ona
débil
CH3 C CH3
C C doblete =
CH3 H C=O C=C gem dimetil
sólo uno
C=O : 1715 - 30 = 1685 CETONA AROMÁTICA
conjugada)
Acetofenona
benceno
C-H stretch
enlaces benceno
1400 - 1600
TAMAÑO DE ANILLO/
RESTRICCIÓN DE ÁNGULO
RESTRICCIÓN DE ÁNGULO AUMENTA LA FRECUENCIA
DEL CARBONILO
2
En respuesta a un mayor carácter
en los enlaces del anillo hay mas
carácter s en el enlace a C=O.
3
O O Más carácter
conduce a enlaces
C C mas cortos y fuertes y
a una mayor
frecuencia.
120o ángulo
normal 1 Un ángulo menor requiere
mas carácter p en los híbridos
formando el anillo.
CONJUGACIÓN Y TAMAÑO DE ANILLO
O O O O O
Ciclopentanona
C-H
alifatico
O
CH
bend
C=O
ALQUENOS
AROMÁTICOS
ESTIRAMIENTO C=C
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGITUD DE ONDA (m) C=C
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
1-Hexeno
C-H
alifático fdp
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
AROMÁTICO
Tolueno
benceno
C-H CH3 benceno
C=C
fdp
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
C=N
= 2250
ALCOHOLES C=C
= 2150
ETERES
(ESTIRAMIENTO C-O) C=O 1715
C=C 1650
C-O 1100
ANÁLISIS DE ESPECTROS
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGITUD DE ONDA (m) C-O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
CH2 CH3
C-H bending
C-O
Anisol
C-H
aromático
O CH3
benceno fdp
C-O
ALCOHOL
BASE = 3600
Ciclohexanol
BASE = 1100
CH2
bend
OH OH
C-O
C-H
ÁCIDO CARBOXÍLICO
Ácido 2-Metilpropanoíco
OH
C-O C
CH C=O CH3 CH OH
CH3
ESTER
Butanoato de Etilo
CH
O
C-O
C
C=O CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3
ESTIRAMIENTO N=O
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGITUD DE ONDA (m)
N-O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
2-Nitropropano
C-H
N=O
NO2
gem-dimetilo
CH
CH3 CH3 N=O
HALUROS
torsión fuera de plano CH
ANÁLISIS DE ESPECTROS
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGITUD DE ONDA (m) C-Cl
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
• C-Br y C-I
ocurren fuera del rango útil de
espectroscopía infraroja.
Tetracloruro de Carbono
Cl
Cl C Cl C-Cl
Cl
Clorobenceno combinación
de bandas del
anillo aromático
Cl
fdp
benceno
C=C C-Cl
TORSIÓN FUERA DEL PLANO =C-H
TORSIÓN FUERA DEL PLANO
(fdp)
PLANO
arriba
H
ALQUENOS H
H
abajo
H También en
BENCENO
10 11 12 13 14 15
ALQUENOS
R H
Monosubstituido C C s s
H H
Disubstitutido
R R
cis-1,2- C C s
H H
H R
trans-1,2- C C s
R H
R H
1,1- C C s
R H
R R
Trisubstitutido C C m
R H
R R
Tetrasubstitutido C C =C-H TORSIÓN FUERA DEL PLANO
R R
1000 900 800 700 cm-1
BENCENOS 10 11 12 13 14 15
Monosubstituido s s
Disubstitutido
orto s
meta m s s
para s
H Anillo
Trisubstitutido fdp
1,2,4 m s
1,2,3 s m
1,3,5 s m
varias bandas
1000 900 800 700 cm-1
NO NECESITA MEMORIZAR LAS
ABSORCIONES FDP DE ALQUENOS Y
AROMÁTICOS!
SEÑAL DE FONDO
(background)
H-O-H
H-O-H
O=C=O
TOMA DE DECISIONES
SI C=O presente ?
SI
anhidrido 2 picos C=O
ácido OH presente?
amida NH presente?
cetona NO
C=O presente ? NO
SI
OH presente ? alcohol
NH presente ? amina
aldehido = presente ?
CHO presente ? C=C alqino