SOLUBILIDADE DO

S, N, Cl, e F
em MAGMAS
• H2O e CO2 são as espécies voláteis mais importantes na
maior parte dos magmas, ainda que outras espécies
voláteis possam ser importantes para uma grande
variedade de reações que vão do entendimento do
comportamento da desgaseificação de magmas manto-
derivados, a sua importância na formação de depósitos
minerais, a seus efeitos sobre as propriedades físicas
dos magmas e relações de fases.
• Saturação em vapor de um magma ocorre quando a
soma das pressões de vapor das espécies voláteis
individuais excede a pressão total.
• Solubilidade do S em um fundido é de interesse
porque muitos dos depósitos minerais são
compostos por fases sulfetadas, além das
investigações petrológicas sobre estado de
oxidação de magmas e reciclagem de elementos
em zonas de subducção.
• F e Cl podem ocorrer em concentrações % muito
elevadas em alguns tipos de magmas enriquecidos.
Seus efeitos potenciais sobre as propriedades
físicas de fundidos, relações de fases, e ligantes
complexadores para uma variedade de espécies em
fluidos formadores de minério têm motivado o
entendimento de sua solubilidade em fundidos,
sua partição entre fundido e fluido aquoso, e sua
influência sobre processos magmáticos
principalmente na evolução de tipos de magmas
altamente diferenciados.
• Os comportamentos de F e Cl em sistemas
magmáticos são muito diferentes porque o F
particiona seletivamente para o fundido enquanto
Cl favorece fluidos aquosos. Ainda, Cl tem grande
influência sobre as propriedades de fluidos
hidrotermais enquanto F tem seus maiores efeitos
sobre a estrutura do fundido, temperaturas de
fusão, viscosidade, equilíbrio de fases e difusão.
• N pode ocorrer em concentrações menores do que
ppm’s e como muitas formas diferentes (N2,
amônia, nitratos) e isso pode ter uma larga
influência sobre sua solubilidade.
Solubilidade do S em Fundidos
 Comportamento geral
• Experimentos sobre uma variedade de composições de
fundidos de silicatos indicam que o comportamento da
solubilidade do S está fortemente ligada ao estado de
oxidação e que o S dissolve primariamente como espécies
sulfeto (reduzida) e sulfato (oxidante). As proporções entre
essas espécies em um fundido é controlada pelo equilíbrio:

S2-melt + 2O2gas = SO2-4 melt

com a constante de equilíbrio K1=[SO2-4]/[S2-]ƒ2O2

• Assim como os coeficientes de atividade das espécies com
S não variam muito com o conteúdo de S, a razão
sulfato/sulfeto será proporcional ao quadrado da ƒO2 para
P e T fixadas. No geral, para fundidos sintetizados, o S
dissolvido ocorre como sulfeto para ƒO2 mais baixas do
que as condições do tampão QMF.

• Experimentos sobre a solubilidade de S em fundidos com

composições de basalto a riolito, a várias T e ƒO2, sugerem
que S dissolvido como sulfato somente se torna
significante (>10% do S total) a ƒO2 maiores do que 1
unidade log acima do QMF.
• Diferenças no tamanho e no comportamento das
ligações em espécies com S oxidadas ou reduzidas
resultam em diferenças no comportamento da
solubilidade. A solubilidade como sulfetos ou
sulfatos em sistemas anidros pode ser descrita
através de duas reações, dependendo do estado de
oxidação prévio:

1/2S2 + O2- = 1/2O2 + S2-

e
1/2S2 + 3/2O2 + O2- = SO42-
• A solubilidade do S pode dessa forma ser
entendida como dependente da ƒO2, da ƒS2, e da
atividade do ânion O2- no fundido.
• Em magmas basálticos a dissolução do S como
sulfeto é fortemente dependente do conteúdo de
FeO no fundido, como pode ser descrito pela
relação:

FeOmelt + 1/2S2 = FeSmelt + 1/2O2

• Este equilíbrio sugere a preferência do S2- por
substituições com O2- associado com Fe ferrosos no
fundido, em acordo com a forte correlação existente o
conteúdo de S dissolvido (sob condições de ƒO2
<QMF) e o conteúdo de FeO no fundido, em sistemas
experimentais e naturais.
• Em sistemas hidratados, o S como sulfeto na fase
vapor irá ocorrer com predominância como H2S
quando a ƒO2 estiver abaixo de QMF+1 e a Ptotal
exceder a algumas poucas centenas de bárias. A
similaridade química entre H2O e H2S permite propor
que a dissolução do H2S no fundido pode ser descrita
como:

H2Sgas + O2-melt = HS-melt + OH-melt

• Essa reação não leva em conta a evidência pela associação
preferencial entre Fe e S em fundidos hidratados e anidros.
Assim, em fundidos naturais hidratados o mecanismo para
solução do H2S pode envolver reações como:
H2Sgas + FeOmelt + O2-melt = FeSmelt + 2OH-melt ou
H2Sgas + FeOmelt = FeSmelt + H2Ogas
• Ambas sugerindo uma correlação negativa entre ƒH2O ou
conteúdo de água no fundido e solubilidade de S, dada a
constância de outras variáveis intensivas (ƒS2, ƒO2, etc.).
• A disponibilidade de dados experimentais sobre a
solubilidade em fundidos hidratados saturados em sulfeto
não é suficientemente bem equacionada em termos de
atividades dos componentes no fundido e na fase vapor
para testar esses mecanismos propostos, mas o
comportamento da solubilidade do H2S será claramente de
importância em magmas hidratados.
• Sob condições relativamente oxidadas, magmas podem
conter quantidades substanciais de S como sulfato.
Embora haja uma sugestão de uma forte correlação
positiva entre o conteúdo de Ca no fundido e
solubilidade de sulfato, não existem dados sobre a
solubilidade considerando os valores de Ca como
variável única. Magmas oxidados ricos em S, contendo
anidrita (CaSO4) como uma fase estável próxima do
liquidus, sugerem uma associação preferencial entre o
sulfato dissolvido e Ca+2 no fundido. Estudos sobre a
solubilidade dos sulfatos em fundidos sintéticos
simples também mostram uma forte correlação entre
solubilidade de sulfatos e a concentração de metais
alcalinos e alcalino-terrosos.
• Uma das maiores complicações com respeito ao comportamento
do S em sistemas naturais é a saturação dos líquidos
magmáticos com uma fase condensada rica em S, de forma mais
comum como um líquido imiscível de sulfeto de Fe (ou pirrotita
a baixa T), e mais raro, CaSO4 cristalino em magmas oxidados.
Por exemplo, a maior parte dos magmas basálticos naturais
apresentam quantidades traço de sulfeto de Fe imiscível, que é
na verdade um líquido Fe-S-O contendo mais de 10% de O
dissolvido, quantidade essa que depende principalmente da ƒO2
e da ƒS2 do sistema. Para uma dada composição de fundido a P
e T fixadas, o desenvolvimento de uma fase sulfeto imiscível só
define ƒO2 e ƒS2, assim como as atividades de FeS e FeO nos
fundidos de sulfetos e silicatos coexistentes. Se o potencial
químico do FeO no fundido de silicatos é menor do que aquele
no líquido sulfetado hipotético para dadas condições de P, T,
ƒO2 e ƒS2, nesse caso não se formarão sulfetos imiscíveis e o
fundido de silicatos irá permanecer subsaturado com relação ao
S.
• Uma importante distinção deve ser feita na discussão
da solubilidade do S entre: solubilidade em fundidos
saturados com uma fase condensada rica em S (por
exemplo: pirrotita, rico em FeS, fundido Fe-S-O
imiscível, ou CaSO4) e solubilidade naqueles
fundidos em que o S é particionado somente entre a
fase vapor contendo S e o fundido silicatado
coexistente. Ambos correspondem, respectivamente,
a fundidos saturados e subsaturados. A resposta do
conteúdo de S no fundido a mudanças nas variáveis
intensivas e extensivas pode diferir de forma
significativa nos dois casos.
 Estudos experimentais a pressão atmosférica

• A solubilidade do S em fundidos a pressão atmosférica tem sido

estudada em uma variedade de sistemas e estes resultados ajudam
a definir os efeitos relativos da ƒO2, ƒS2, T e composição do
fundido sobre a solubilidade. Os experimentos usam mistura de
gases com H2-CO2-SO2 ou CO-CO2-SO2, com as espécies de S
incluindo S2, SO2, COS, H2S, H2, e são realizados sob intervalos
amplos de ƒO2 controlados por variações nas razões CO/CO2 ou
H2/CO2 na mistura de gases e contendo uma quantidade constante
de SO2.
• A alta T e dependendo da ƒO2 a quantidade de SO2 reage com as
outras espécies produzindo principalmente S2, COS, H2S e SO3,
com sua abundância variando com a ƒO2 tanto no sistema C-O-S
quanto no H-C-O-S, que mostram comportamentos similares.
• Em fundidos subsaturados em S, equilibrados com uma
mistura de H2-CO2-SO2, contendo uma quantidade constante
de SO2, a solubilidade do S mostra uma forte dependência do
estado de oxidação e da composição do fundido. Os
resultados indicam que a solubilidade do S é mínima entre
~QMF e QMF+1, com a solubilidade subindo de forma
acentuada para condições mais reduzidas e de forma gradual
para condições mais oxidantes. Os dados de sistemas
experimentais e naturais indicam um grande aumento na
proporção de S dissolvido como sulfato quando a ƒO2
aumenta do QMF para QMF+2. O efeito da composição do
fundido sobre a solubilidade total do S, em contraste, mostra
que as solubilidades mais baixas estão associadas a fundidos
mais ricos em SiO2. Sob condições redutoras a solubilidade
do S tem correlação positiva com o conteúdo de FeO do
fundido.
• Em fundidos toleíticos subsaturados a solubilidade do S
independe da T para um dado valor de ∆QMF. No entanto,
para valores absolutos constantes de ƒO2 a solubilidade irá
aumentar com o aumento da T sob condições redutoras
(<QMF) e decresce com o aumento de T sob condições
oxidantes.
• Modificações na solubilidade do S em fundidos saturados,
em função de modificações na ƒO2 e na ƒS2, são bastante
complexas. Mas, em sistemas abertos com relação a S, as
modificações na ƒS2 podem causar mudanças no conteúdo
de FeO no fundido, com a formação de fundidos sulfetados
imiscíveis.
• Os conteúdos de FeO, em fundidos experimentais,
são variáveis devido a precipitação em proporções
variadas de sulfetos imiscíveis com diferentes
quantidades de FeO, dependendo da ƒS2. Alguma
variação no conteúdo de FeO no fundido deve-se a
formação de ligas Pt-Fe com diferentes
composições.
• A saturação em sulfetos em fundidos saturados tem no aumento
da ƒS2 sua maior influência pois induz à saturação com um
fundido Fe-S-O imiscível. Se a ƒS2 é alta pode causar uma
depletação de FeO no fundido. A superfície negativa de
saturação implica em que aumentos na ƒS2 irão acarretar
diminuição na solubilidade do S, associado com decréscimo do
conteúdo de FeO no fundido. Aumentos na ƒS2 promovem
decréscimos na atividade do FeO na fase sulfetada e ajudam a
remover FeO do fundido silicatado para formar mais sulfetos.
Isto é limitado em sistemas naturais pois ƒS2 não pode ser
externamente controlada e os demais parâmetros são variáveis.
• A interdependência entre solubilidade de S, ƒO2 e ƒS2 fica clara
com a tendência positiva de correlação entre conteúdo de S e
saturação com aumento da ƒS2.
 Solubilidade do S a alta pressão
• A solubilidade do S em fundidos sob pressão em
presença de grafite e fase fluida C-O-S tende a ser
muito mais alta no sistema fundido com diopsídio
do que em um fundido com albita e aumenta com
o aumento da P.
• Em uma fase vapor H-O-S, a razão H2S/SO2
aumenta com o aumento da P para valores fixos de
∆QMF. Assim, fluidos magmáticos a alta P
associados a magmas hidratados serão mais ricos
em H2S do que a baixa P, para T e ƒO2 similares.
 Comportamento do S em sistemas naturais

• O comportamento do S em sistemas naturais pode

ser dividido em (1) sistemas em que predomina a
formação de sulfetos, incluindo a maior parte dos
magmas pobres em água como basaltos e
ultramáficas e (2) sistemas mais oxidados em que
formas oxidadas com S representam uma porção
significativa do S total, como na maior parte dos
sistemas magmáticos relacionados a back-arc e
zonas de subducção.
• Os fatores mais importantes que afetam a
solubilidade do S nos sistemas são o conteúdo de
FeO no fundido e o estado de oxidação com as
maiores solubilidades sendo observadas para os
fundidos mais ricos em FeO. Os conteúdos de S em
magmas primitivos meso-oceânicos não variam de
forma significativa e muitos são saturados em
sulfetos (800 a 1000ppm). O comportamento do S
em magmas relacionados a subducção, mais
oxidados (≥QMF+1), e a basaltos de back-arc têm
uma parte significativa do seu S como sulfato e, os
mais oxidados e/ou evoluídos, podem ser muito
pobres em S (<200ppm no fundido), possivelmente
sendo obrigados a transferir o S para a fase vapor.
Solubilidade do N em Magmas
• A solubilidade do N em fundidos é pouco conhecida.
O comportamento da solubilidade do N pode ser
caracterizado tanto sob o ponto de vista físico
quanto químico, dependendo da forma do N
(molecular N2, ou compostos reativos N-H, N-H-C,
N-O) ou se está reagindo com o fundido de silicatos
(solubilidade química) ou se está dissolvido em
interstícios por reações de substituição (solubilidade
física).
• Sob condições altamente redutoras a solubilidade do
N pode representar % em peso, principalmente na
forma de nitretos, CN, HCN e amônia.
Solubilidade de Halogêneos
 Solubilidade do Cl
• Experimentos sobre a solubilidade do Cl envolvendo
partição do Cl fluido/fundido têm grandes dificuldades.
Cloretos alcalinos precipitam facilmente e o Cl tem
baixa solubilidade em fluidos com misturas H2O-CO2.
• Se o Cl é adicionado como uma solução enriquecida
em HCl então o fluido deve ter uma baixa razão
fluido/fundido ou o fluido irá dissolver seletivamente
os metais alcalinos do fundido diminuindo a razão
(Na+K)/Al. Ao contrário, fluidos inicialmente ricos em
cloretos alcalinos podem adicionar metais alcalinos ao
fundido, levando o fundido para composições
peralcalinas e mudando a razão Na/(Na+K) no fundido.
• Fundidos silicatados pobres em sílica e água: A
solubilidade do Cl em fundidos basálticos saturados
com vários cloretos, e em outros magmas máficos
anidros, é ainda pouco conhecida. A solubilidade do Cl
em fundidos toleíticos saturados com diferentes
fundidos clorados varia de 2,5% em peso de Cl
(saturação em CaCl2 ou FeCl3) a 2,2% (saturação com
AlCl3) a 1,25% (saturação em NaCl ou KCl). O
conteúdo mínimo de Cl ~0,1% em peso ocorre em
fundidos basálticos equilibrados com fundidos de
MgCl2.
• Os efeitos da P são ainda indeterminados, mas
aumentando T decresce a solubilidade em HCl em
fundidos basálticos.
• Fundidos félsicos pobres em água: A solubilidade do
Cl em fundidos anidros para composições próximas
das graníticas depende fortemente da composição do
fundido, especialmente das razões
(Alktotal+Al2O3)/SiO2 e Alktotal/Al2O3. Experimentos
mostram que fundidos de sílica e de NaCl são
imiscíveis, o que implica que a solubilidade do Cl
em fundidos ricos em SiO2 é extremamente baixa.
• Os limites da solubilidade do Cl aumentam com a
adição de Na2O. Fundidos félsicos peraluminosos
também mostram aumento na solubilidade do Cl,
com as solubilidades mais baixas ocorrendo em
fundidos graníticos metaluminosos e subaluminosos.
• Partição do Cl entre fundidos félsicos hidratados e
fluidos: Experimentos com fundidos félsicos
hidratados, equilibrados com soluções aquosas,
definem a solubilidade do Cl em fundidos graníticos
relativamente a fase fluida coexistente como função
da relação entre fluido/fundido. A solubilidade do Cl
em fundidos silicatados é uma forte função das
relações de fase em sistemas suportados por fluidos
aquosos, por líquidos, e por vapor. Os dados indicam
limites de solubilidade ≤1% em peso de Cl para
fundidos félsicos hidratados.
• A solubilidade do Cl varia pouco com P e T em
fundidos graníticos com menos de 0,05% em peso de
Cl, mas a variação é grande para fundidos ricos em Cl.
Nestes, a solubilidade do Cl decresce com o aumento
de P e diminuição de T. A baixas T a solubilidade do
Cl em fundidos graníticos ainda não é bem entendida
porque a essas T muitos magmas mineralizados
exsolvem fluidos hidrotermais ricos em Cl.
• A solubilidade do Cl em fundidos haplograníticos
subaluminosos e peralcalinos tem aumento intenso
com aumentos na T. Em magmas graníticos em geral
depende muito da composição do sistema. As
concentrações de Cl em fundidos graníticos hidratados
aumentam, relativamente a fluidos aquosos
coexistentes, com aumentos na abundância de F e
Na/(Na+K).
• A razão entre Na+K com Al tem grande efeito
sobre a solubilidade do Cl, que é moderadamente
alta em fundidos peraluminosos e muito alta em
fundidos peralcalinos, pois a solubilidade do Cl
aumenta com a atividade de íons no fundido
relativamente a atividade da SiO2. O CO2 reduz a
constante dielétrica dos fluidos, logo a atividade
da H2O nos fluidos e fundidos, logo a solubilidade
do Cl em fluidos.
 Solubilidade do F

• Os limites de solubilidade para o F têm sido

determinados para um número muito limitado de
fundidos de alumino-silicatos. Poucos são os
estudos relacionando os efeitos da composição, P
e T sobre a solubilidade do F em fundidos
silicatados saturados ou em minerais fluoretos
e/ou em fundidos com fluoretos.
• Fundidos silicatados pobres em sílica e água: As
relações de fase com fluoretos e fundidos silicatados
imiscíveis a condições definidas de P, T e
composição indicam que a solubilidade de fluoretos
alcalino-terrosos em alguns fundidos é inversa a
atividade da SiO2 e depende de quais outros cátions
estejam presentes e das suas atividades. Com MF2-
MO-SiO2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba) a extensão do gap de
miscibilidade fluoretos fundidos-silicatos fundidos
diminui com o aumento do raio dos cátions,
implicando em corelação positiva entre o raio do
cátion alcalino-terroso e a solubilidade de fluoretos
em um fundido silicatado.
• No sistema MF2-Al2O3-SiO2 as mesmas variações de
miscibilidade também são observadas. Como no
caso do Cl a solubilidade do F também varia com a
atividade da SiO2. Em fundidos com alumino-
silicatos a solubilidade do F é maior do que em
sistemas sem Al, e em ambos os casos aumenta com
o raio dos cátions alcalino-terrosos.
• A solubilidade maior do F em fundidos aluminosos é
consistente com experimentos na indústria do vidro,
indicando que a adição de Al2O3 reduz a liberação
do F durante a fabricação do vidro.
• Fundidos experimentais ricos em F tendem a
exsolver de fundidos anidros pobres em SiO2 a altas
P.
• Fundidos félsicos hidratados: O conteúdo de F em
fundidos félsicos saturados com respeito a fluidos
aquosos enriquecidos em F tem sido estudado
porque granitos e riolitos peraluminosos são
associados com uma grande variedade de depósitos
minerais hidrotermais ricos em F.
• A solubilidade do F em fundidos de alumino-
silicatos saturados em fluidos depende fortemente
da composição do fundido. A solubilidade do F
aumenta com a razão Alk/Al e o F é pouco mais
solúvel em fundidos riolíticos com pequenas
quantidades de CO2.
• Os efeitos de P e T sobre a solubilidade do F são pouco conhecidos.
Aparentemente, a solubilidade do F pode não depender de T para
fundidos graníticos com F ≤ 1,2% em peso. Em contraste, a
solubilidade do F aumenta com o aumento de T para fundidos
graníticos em equilíbrio com HF em solução. Contudo, a razão
(Al+Na+K)/Si no fundido muda com a T. Assim, variações na
solubilidade do F não podem ser atribuídas só a T. Poucos dados
sugerem que a solubilidade do F também independe de P.
• A solubilidade do F está limitada em alguns sistemas pela
exsolução de fundidos fluoretados a partir do fundido silicatado.
Assim como fundidos coexistentes podem ser estabilizados através
do aumento na razão fluido/fundido, com uma perda seletiva de
alguns componentes do fundido para o fluido aquoso.
• Comparado a muitos outros voláteis o F é altamente solúvel
em fundidos silicatados, com muitos fundidos graníticos
dissolvendo mais do que 10% em peso de F. Em sistemas
ígneos saturados em fluidos aquosos o F dissolve
preferencialmente para os fundidos alumino-silicatados em
detrimento do fluido, e os conteúdos de fluoretos alcalinos nos
fluidos magmáticos exsolvidos podem ser muito baixos.
• A solubilidade do HF em fundidos silicatados parece ser
similar aquela da H2O devido a similaridades em seus
momentos dipolo. A solubilidade do F em fundidos silicatados
naturais a P de 1 a 4 kbars é ≥ do que a da H2O e é
significativamente maior do que aquelas do Cl, H2S, H2SO4 ou
CO2, para condições similares de P, T e composição.
• Essas solubilidades relativas, por comparação dos momentos dipolo,
assumindo que o do HF é o mais semelhante ao da H2O e muito maior
do que aqueles do HCl, H2S e CO2. Assim, a tendência relativa do HF
para ionizar ou induzir ionização é similar a da H2O, e a tendência de
cada molécula de se ajustar dentro da estrutura do fundido é similar.
Espécies envolvendo associações preferenciais entre Al, Na e F são
importantes em fundidos de alumino-silicatos. A associação
preferencial entre Na e F pode explicar a forte influência do Na na
solubilidade do F em fundidos félsicos ricos em Na, e a observação de
que fundidos de NaF-Na2O ou NaAlSi3O8-NaF são completamente
miscíveis a temperaturas supercríticas. A dissolução do F pode ser
descrita como:
3NaAlSi3O8melt+3F2O-1=Na3AlF6melt+9SiO2melt,
que eqüivale a reação para fundidos haplograníticos hidratados:
AlSi3O8-melt+6F-melt=AlF63-melt+3SiO2melt
Obrigado