4 CERÁMICAS ESTRUCTURALES

4.1. Nitruro de Silicio (Si3N4)

4.2. Carburo de Silicio (SiC)

4.3. Alúmina (Al2O3)

4.4. Circonia (ZrO2)

 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

4.1 Nitruro de Silicio, Si3N4

Material estructural para aplicaciones a elevada temperatura (1950):
Elevada resistencia a temperaturas altas, resistencia al choque térmico
(α↓), al desgaste y a la oxidación. Baja densidad. Múltiples aplicaciones

4.1.1 Estructura Cristalina Equiax. Elongado

Enlace covalente (30% iónico). Dos
polimorfos: α, β. Estructura hexagonal
Se descompone a temperaturas altas
(1700ºC, N2+Si fundido)
(1880ºC en 1 bar N2)
Dificultad para ser sinterizado. Aditivos
SIALON: Si6-zAlzOzN8-z
Adición de alúmina (Al2O3). Material
duro pero frágil. No fase vítrea
 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

4.1.2 Fabricación del polvo

Exotérmica: arde. Contaminación con elementos de molienda α puro

Ligera contaminación con grafito:

α puro

Elevada pureza, trazas de Cl,

α puro
 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

4.1.2 Fabricación del polvo

Transición α−β: crecimiento grano + densificación

Area superficial elevada necesaria para buena sinterabilidad
MOLIENDA NECESARIA. 70€/kg
 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

4.1.3 Rutas de Procesamiento

 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

Reaction-Bonded Silicon Nitride (RBSN, SRBSN)

Reacción de un compacto de Si (polvo fino) en nitrógeno (NH3) T=1250-1450ºC.
El aumento de volumen (21.5%) acomodado entre los huecos. Mantiene la
forma. Proceso largo: 100 h
18-21% Porosidad (d = 2.3-2.6 g/cm3)
FS = 200-300 MPa (1400ºC) NO FASE LIQUIDA
∆T = 700ºC
Volatilidad: sobrepresión de N2
Aplicaciones elevadas temperaturas sujetos a choques térmicos

Sintered Silicon Nitride (SSN) PURO: Evaporación condensación: no densifica

Necesidad de adición aditivos (óxidos metálicos). Sinterización en fase líquida
- Estables a elevadas temperaturas
- Debe existir una región en el sistema Si3N4-SiO2-MxOy en la que se
produzca un líquido.
- El nitruro de silicio debe ser soluble en el líquido resultante
Contaminante
- No debe descomponer al Si3N4 durante la densificación
 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

Aditivos más utilizados:

Y2O3, Al2O3, MgO, La2O3, Ce2O3, Nd2O3, ZrO2... (3-15 mol%)

Sinterización 1700-1850ºC. Atmósfera N2 (P = 10 bar). Cama

de polvos (De Si3N4)
En general durante la sinterización se produce la
transformación α → β (disolución – precipitación). Granos
elongados. Relación de aspecto → Tenacidad
Porosidad residual → Propiedades Mecánicas
Fase intergranular: silicatos vítreos → Pérdida de resistencia
elevadas temperaturas, creep, oxidación
Tratamientos de cristalización: nitrógeno, oxidación
 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

Hot-Pressed; Hot Isostatic Pressed Silicon Nitride (HPSN, HIPSN)

La aplicación de presión permite obtener Densidad Total.
Reducción contenido de aditivos
Aumento de la resistencia mecánica, tenacidad...
Encapsulación: vycor, cuarzo
Menor %vol fase matriz:
Sinter-HIP: 1700-1800ºC, 100-150MPa Más refractarios
4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

x
 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

Sistema Si3N4-Y2O3-SiO2

Disilicato de Ytrio
 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

Influencia Fase intergranular en Resistencia a Elevadas Temperaturas

 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

Influencia Fase intergranular en Resistencia a la Oxidación

1) 6.0 %Y2O3 + 4 %Al2O3

2) 6.0 %Y2O3 + 4 %MgO
3) 6.0 %CeO2 + 4 %Al2O3
4) 5.0 %MgO

KY1 – 1.0%Y2O3
4Y2 – 1.5%Y2O3 + 1.4%SiO2
6Y3 – 2.0%Y2O3 + 2.7%SiO2
4Y3 – 2.8%Y2O3 + 1.0%SiO2
3Y5 – 4.7%Y2O3 + 0.5%SiO2

Silice: pasivación
 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

Efecto Tratamiento Térmico en Propiedades Mecánicas

Recristalización
 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

4.1.4 Microestructura
4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

Granos β

Granos α
4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

HIP Si3N4 puro

 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

Relación Microestructura- Propiedades

 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

4.1.5 Propiedades más significativas

 4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

4.1.6. Aplicaciones
porosidad
Limitación elevado costo, fiabilidad
RBSN:
- Fundas Termopares
- Boquillas soldadura por arco
- Soportes elementos calefactores
- Componentes motor diesel
SSN:
- Rotores Turbina
- Muelles a T > 500ºC
- Elementos desgaste: Bolas,
cojinetes temperaturas altas
- Componentes de bombas
- Herramientas corte (fundiciones,
superaleaciones Ni)
- Matrices extrusión metales
- Válvulas automóvil densos
- Industria química
4 Cerámicas Estructurales 4.1 Si3N4

Eje camión

Alabe turbina
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC
4.2 Carburo de Silicio, SiC
Material estructural para aplicaciones a elevada temperatura
Elevada resistencia a temperaturas altas, abrasivo, resistente al
desgaste y a la corrosión. Baja densidad. Limitada tenacidad. Múltiples
aplicaciones

4.2.1 Estructura Cristalina

Enlace covalente (12% iónico) fuertemente direccionado
Estructura cristalina: polimorfos β y α. Distintos Politipos:
Estructura cúbica (β-SiC) a = 4.3596 Ǻ (3C)
Estructuras hexagonal y romboédrica (α-SiC):
Hexagonal: (a = 3.078 Ǻ; c = n x 5.518 Ǻ) 2H, 4H, 6H
Romboédrico: (a = 3.073 Ǻ; c = 37.7 Ǻ) 15R

Densidad (3.21 g/cm3) y propiedades mecánicas idénticas

 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

4.2.2 Fabricación del Polvo

Reducción Carbotérmica
Acheson (Carborundum). Polvo irregular
™Elevadas Temperaturas (2300ºC): α-SiC. Molienda
SiO2 + 3C ⇒ SiC (α)+ 2CO
™Bajas Temperaturas (1200-1800ºC): β-SiC Tamaño fino
SiO2 + 3C ⇒ SiO+ 2CO
SiO + 2C ⇒ SiC (β)+ CO
Reacción en fase vapor
Polvo muy fino y esférico. Estructura β-SiC
4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

4.2.2 rutas de Procesamiento

¾Sinterización por reacción (RBSC)
¾Sinterización en estado sólido (SSC)
¾Sinterización en fase líquida (LPSC)
4.2.2.1 Sinterización por Reacción. RBSC
Material bifásico que contiene 10% Si
Se forma por reacción de una mezcla SiC-C en Si líquido (vapor). 1550-1650ºC
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

Contracción nula. αSi = αSiC

Propiedades similares al sinterizado

4.2.2.2. Sinterización en estado sólido (SSC)

Sinterabilidad muy baja, igual que el nitruro de silicio:
Coeficiente de difusión muy bajos
Energía superficial intergranular muy elevada “coarsening”
Relación γgb/γsv muy elevada (tiene que ser < 3 )
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

Condiciones Sinterización:
Prochazka, 1973
Utilización polvos ultrafinos (< 1micra)
Adiciones B, C, B4C, Be, Al
Temperaturas de sinterización elevadas >2000ºC
Atmósfera inerte
Efecto de los aditivos

Carbón:
Reduce la sílice que rodea las
partículas de SiC (γsv↑;
Difusión ↑)
Adición óptima densificación 2%;
control crecimiento grano
Importante: distribución
homogénea. Resinas líquidas
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

Boro:
Solución sólida de B en la red del
SiC (γgb↓)
Distorsión de la red Difusión ↑
Debe ser añadido junto con el C
Alternativa: B4C

Características del polvo

Superior Graphite HCS059: 100%β d50=0.6 µm (0.5% B4C)

Lonza UF10: 100%α (6Η), d50= 1.5 µm (0.65%B4C + 3%C)

Lonza 2L : 95%β; 5%α (6Η) d50= 0.8 µm (0.65%B4C + 3%C)

 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC
Curvas Densificación:
Forma de las curvas muy similar para los distintos polvos
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC
Transformación-Crecimiento de grano
La transformación a 4H conlleva importante crecimiento de grano
100

80

60
β--SiC
% Politipo

40
3C
6H
20 4H

0
1600 1700 1800 1900 2000 2100
T (ºC)

100

80

α− SiC
60
% Politipo

40
6H
4H
20

0
1600 1700 1800 1900 2000 2100
T (ºC)

100

80

α+β− SiC
% Politipo

60

40
3C
6H
4H
20

0
1600 1700 1800 1900 2000 2100
T (ºC)
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

Microestructura
β-SiC Crecimiento no controlado α + β -SiC
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

Microestructura
α-SiC

Crecimiento controlado
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

4.2.2.3 Sinterización en fase líquida (LPSC)

Sinterización a temperaturas más bajas (1800-2000ºC)
Mayor tenacidad (6-7 vs. 3-3.5 MPa·m1/2)
Aditivos: Óxidos metálicos que no descompongan al SiC

Sistema SiC-Y2O3-Al2O3
Influencia de composición

100

90
Density (%TD)

80

70
βα460
60
βα640
βα320
50
1650 1750 1850 1950 2050
T (ºC)
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

Influencia del carbón

Reacción con SiO2 para reducir viscosidad del líquido

Adición de grafito mejora la

densidad

Influencia tipo de polvo

α mejor que β
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

Transformación – microestructura
Politipo 4H crecimiento de grano
Adición de C promueve crecimiento de grano

β-SiC

1750ºC 1800ºC

Pero, favorece el crecimiento de grano

 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC
C

α + β -SiC
1800ºC

(a) (b)

1900ºC

(c) (d)

2000ºC

(e) (f)
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

1800ºC α -SiC 1900ºC

(a) (b)

2000ºC

(c)
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

4.2.3 Propiedades Mecánicas

RBSC, SSC, LPSC Propiedades mecánicas muy similares (Tamb).
LPSC tenacidad más alta (3 – 3.5 → 6-7 MPa·m1/2)
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

4.2.3 Propiedades Mecánicas

Diferencias a elevadas temperaturas

LPSC
SSS

Efecto del silicio (FUSION)

 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

4.2.4 Resistencia a la Oxidación

Silice: Pasiva
Oxidos complejos
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

4.2.4 Resistencia a la Oxidación

SILICE
Agrietamiento por
transformación
En enfriamiento
 4 Cerámicas Estructurales 4.2 SiC

4.2.5 Aplicaciones

Componentes Resistentes a la abrasión

Sellos mecánicos, ejes de rodamientos y bombas, toberas,
vñavulas, rodamientos, medios de molienda y pulido

Componentes resistentes al calor

Intercambiadores de calor, ventiladores, elementos calefactores

Elementos de motores
Turbinas de gas, turbocargadores (FIBRAS NICALON:Pirolisis
polysilano, etc.

Otros
Componentes para refinar acero y metales nos férricos
 4 Cerámicas Estructurales 4.3 Al2O3

4.3 Alúmina (Al2O3)

En términos comerciales la alúmina es uno de los óxidos más
importantes
Presenta elevada dureza, resistencia a la abrasión, elevada
resistividad eléctrica, biocompatibilidad. Aplicaciones mecánicas,
eléctricas - electrónicas, biomédicas
4.3.1 Estructura Cristalina
Existen muchos polimorfos (α, χ, η, δ, κ, φ, γ, ρ),
α-Al2O3 (corindón) es el más estable. Estructura hexagonal compacta.
Estable a elevadas temperaturas. Resistente a los ácidos
γ-Al2O3: Hexagonal. Distinta disposición de Al+3. Absorbe agua, se
disuelve en medio ácido
β-Al2O3 es en realidad NaO.11Al2O3
Enlace iónico. Densidad 3.97g/cm3 (α-Al2O3).
 4 Cerámicas Estructurales 4.3 Al2O3

4.3.2 Fabricación del polvo

Proceso Bayer

Mineral Bauxita (Al(OH)3): Gibsita, bohemita, Diáspora

Al2O3.nH2O + 2NaOH → 2NaAlO2 + (n+1)H2O (140-280ºC)

Eliminación de impurezas. Dilución de la solución, precipitación

Al(OH)3.

Bohemita: AlOOH

Calcinación 1000-1100ºC: 2Al(OH)3 → α-Al2O3 + 3H2O

Molienda final Control del tamaño de grano: importante

 4 Cerámicas Estructurales 4.3 Al2O3
Polvos de alumina comerciales
Smelter grade
Calcinación incompleta Producción de aluminio
Calcined alumina:
Contaminación 0.6%wt Na2O. Producción refractarios, abrasivos, sanitarios,
bujías...
Low soda alumina:
Na2O<0.1%
Reactive alumina
Elevada pureza; d< 1 µm
Tabular alumina
Cristales en forma de pastillas 50-500 µm. Calcinación a 1700-1850ºC
Fused alumina
Fusión de la alúmina (blanca) o bauxita (marrón). Electrodos de C
High purity aluminas
99.99% pureza.
 4 Cerámicas Estructurales
Sinterización en fase sólida
9T.G.: 10-20 micras
9TRS:300-400 MPa
9E: 400 GPa
9∆Tc Shock térmico:230ºC
9Translucidas (MgO 0.5%)
4.3 Al2O3
Sinterización en fase líquida
9CaO-Al2O3-SiO2(1170ºC)
efectivo formador de liquido
9MgO-Al2O3-SiO2 (Granos
equiaxicos)
9BaO-Al2O3-SiO2 (1200ºC)
(conductividad eléctrica)
9TiO2-Al2O3-SiO2 (1500ºC)
 4 Cerámicas Estructurales 4.3 Al2O3

Propiedades y Aplicaciones
Propiedades de cerámicas con elevado contenido de alúmina (>88wt%)

Sinter Aids

Translucida
0.5%MgO

Impurezas
Peligro

1/3 €
 4 Cerámicas Estructurales 4.3 Al2O3

Propiedades de alúmina comerciales en función de su composición

230ºC: ∆Tc Shock térmico

 4 Cerámicas Estructurales 4.3 Al2O3

En la actualidad existen procesos alternativos para polvos nanométricos:

Procesos caros y de muy baja producción.
Problemas compactibilidad.
Aglomerados en sinterización

™Solución (gel) – precipitación - calcinación:

Distintos precursores: Al2(SO4)3, Al(NO3)3, acetato de Al, Al2(OH)5Cl2,

Al(NO3)3 + 3NH4OH → Al(OH)3 + 3NH4(NO3)
Importante conseguir buena dispersión. Aglomerados
Lavado importante eliminación del NH4(NO3)
En la calcinación en muchos casos se añaden semillas (α-Al2O3,
γ-Al2O3, bohemita, diáspora...)
Reducción de la temperatura de calcinación. Aglomerados
Molienda final (húmedo). Molino bolas, Atritor
4 Cerámicas Estructurales 4.3 Al2O3
4 Cerámicas Estructurales 4.3 Al2O3
 4 Cerámicas Estructurales 4.3 Al2O3
™Evaporación láser-recondensación

Polvos esféricos de distribución

tamaños partícula estrecha. SBET =53 m2g-1

Fases cristalinas: γ, δ-Al2O3

Calcinación
 4 Cerámicas Estructurales 4.3 Al2O3

Aplicaciones
4 Cerámicas Estructurales 4.3 Al2O3
 EFECTO DEL PROCESAMIENTO

Sinter-HIP 1250ºC
Pressureless Sintering 1350ºC

1 µm
 Materiales Alumina+Zirconia

PURE ALUMINA, S-HIP: 1250ºC 15ZTA, S-HIP: 1350ºC

HV=22.5 GPa; KIC=3.0 MPa·m1/2 HV=20.8 GPa; KIC=5.0 MPa·m1/2

 ZTA composites: Performance

™ Cutting trials: Better performance of the Daiichi 15ZTA inserts

Operation: Continuous dry turning Operation: Continuous dry turning

Work mat.: Grey cast iron (HB 200)
Cutting Conditions:
Speed: 400m/min
Feed rate: 0.3 mm/rev
Depth of cut: 1.5 mm
Work mat.: 34NiCrMo6V (HB 300)
Cutting Conditions:
Speed: 400m/min
Feed rate: 0.25 mm/rev
Depth of cut: 1.5 mm

Flank wear,VBB max (mm): Flank wear,VBB max (mm):

Insert t=300s t=420s Insert t=400s
Daiichi-15ZTA 0.110 0.210 Daiichi-15ZTA 0.160
Taimic-16ZTA - 0.270 Taimic-16ZTA 0.185
AZ5000 (Kyocera) 0.180 0.225 AZ5000 (Kyocera) 0.160
 4 Cerámicas Estructurales 4.4 ZrO2

4.4 Circonia
1975 ” Acero cerámico”. Cerámica Tenaz
4.4.1 Nomenclatura
TZP Tetragonal zirconia polycrystals
PSZ Partially Stabilised Zirconia
FSZ Fully Stabilised Zirconia
TTC Transformation Toughened Ceramics
ZTA Zirconia Toughened Zirconia
TTZ Transformation Toughened Zirconia
Agentes estabilizadores: MgO, CaO, CeO2, Y2O3 (%mol) delante: 3Y-TZP
Aditivos no estabilizadores (%peso) detrás: (3Y-TZP)20A
 4 Cerámicas Estructurales 4.4 ZrO2

4.4.2 Microestructuras Características

Tipo I

Típica de PSZ. Adiciones de 8-10 mol% MgO (Mg-PSZ). Sinterización en fase

cúbica (1650-1850ºC). Enfriamiento controlado: precipitados tetragonales (0.1-1
µm) dispersos en granos cúbicos (50-100 µm). Tratamiento posterior: 1100-
1450ºC. MgO: elipsoides, CaO: equiáxicos; Y2O3: discos

Tipo II

Típica de TZP. Adiciones 2-4mol%Y2O3 (Y-TZP); 9-14mol% CeO2 (Ce-TZP).

Aditivos Al2O3, SiO2
 4 Cerámicas Estructurales 4.4 ZrO2

Tipo III

Dispersión de partículas finas de ZrO2 en una matriz cerámica (Al2O3, Si3N4...).

Precipitados inter-intragranulares.

Distintos colores:

Blanco, amarillo, verde, negro...

TZP PSZ
 4 Cerámicas Estructurales 4.4 ZrO2

Microestructura
 4 Cerámicas Estructurales 4.4 ZrO2

4.4.3 Propiedades
9 Elevada resistencia mecánica
9 Elevada tenacidad a la fractura
9 Elevada dureza
9 Resistente al desgaste
9 Buen comportamiento a la fricción
9 No magnético
9 Aislante eléctrico
9 Baja conductividad térmica
9 Resistente a la corrosión en medios ácidos y alcalinos
9 Módulo elasticidad similar al acero
9 Coeficiente de expansión térmico similar al hierro
 4 Cerámicas Estructurales 4.4 ZrO2

4.4.3 Propiedades
 4 Cerámicas Estructurales 4.4 ZrO2

4.4.3 Aplicaciones

9Componentes para bombas

Excelente resistencia abrasión y corrosión. Industria química, Petróleo..
9 Cuchillas corte
Combinación tenacidad, dureza, resistencia, tamaño grano TZP
 4 Cerámicas Estructurales 4.4 ZrO2

9Ingeniería mecánica
Resistencia desgaste. Matrices conformado metales, extrusión, pilas
9Telecomunicaciones
Fibra óptica
9 Biocerámicas
Resistencia, tenacidad, bio-inertes. Y-ZTP. Prótesis cadera
9Sensores oxígeno
Motores de combustión. Conducción iónica. Y-ZTP
9 Fuell Cells
Conductor iónico
9 Piedras preciosas
Excelentes propiedades ópticas. Monocristales cúbicos