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Deux constituants Systèmes binaires ECOLE HASSANIA DES TRAVAUX PUBLICS
Deux constituants
Systèmes binaires
ECOLE HASSANIA
DES TRAVAUX PUBLICS

ZORKANI MOHAMMED

Systèmes à effets croisés
Systèmes à effets croisés
PUBLICS ZORKANI MOHAMMED Systèmes à effets croisés THEORIE générale de La Diffusion Gradient de

THEORIE générale de La Diffusion

Gradient de concentration ↑↓ Gradient de température

r

v

a :

Il s’agit également d’un phénomène vectoriel. σ est associé à un constituant → σ = flux de diffusion

Ι - Equations générales pour une vitesse de référence arbitraire

→ ⎛ ⎞ ⎜ grad µ ⎟ i On a vu que r r ⎝
⎜ grad µ
i
On a vu que
r
r
T,p
par
σ =− J
⎯⎯⎯→
Flux de matière
i
c’est – à – dire
de Masse
T
I
= 1
(production d' entropie)
r
r
r
r
avec
J
définis par: J
= ρ
(v v)
, indice (T, p) signifie à T & p Constants.
i
i
i
i

Substituons la vitesse barycentrique(

Définitions plus générale :

r

v

r

v

G

) par une vitesse arbitraire

r r r J i a =ρ − ( v v a ) i i
r
r
r
J
i a =ρ −
(
v
v
a )
i
i
r
r
grad
µ
i
σ=−
∑ J
i
T
I
= 1
masse du constituan t " i " ρ≡ i volume total
masse du constituan t " i "
ρ≡
i
volume total

r

v

titre molaire

nombre de moles du constituan t " i " = x i = nombre de
nombre de moles du constituan t " i "
= x
i =
nombre de moles total

(en %)

concentration molaire =

i
i

C

Moles de Sollité

Litres de Solution

=

N

i

τ

(en moles/litre)

a

.

Exemple : La masse molaire de l’eau à 25 °C est de 18 g/mole et qu’un litre d’eau pèse 1000 g alors la concentration molaire de l’eau est :

Relation entre

r

v

i

&

r

v

a

1000/18 = 55,5 moles/litre

:

r r r v = ∑ a v a i i I = 1
r
r
r
v
= ∑
a v
a
i
i
I = 1

avec les

α

i

tel que

r ∑ a 1 i = I = 1
r
a
1
i =
I
= 1

plusieurs possibilités pour les α appelés poids

i

 

Poids

   

Vitesse

   

Flux

 
 

C

i

       

r

v =

r

C v

i

i

   

r

J

i

(v v)

r

r

=ρ −

i

i

   

titre massique

Vitesse barycentrique

 

-

- -

- -

-

- - - - - -

 
 

x

i

       

r

v

m

=

r

x v

i

i

   

r

J

i m =ρ −

i

v

i

(

r

r

v

m

)

 

titre molaire

vitesse molaire moyenne

- - - - - - -

- -

- -

-

   

ρ v

i

i

     

r

v

o

=

ρ

i

r

v v

i

i

     

r

J

i o (

i

r

v

i

r

v

o

 

)

 

- -

- - - - - -

- - - -

vitesse de volume moyenne

- - -

- -

-

- - - - - -

 

δ

ir

       

r

v

r

=

δ

ir

r

v

i

     

r

J

i r =ρ −

i

v

i

(

r

r

v

r

)

   

delta de Kronecker

vitesse du constituant « r »

vitesse du constituant «r »

flux de diffusion relatif

Remarque : ρ =

Dans l’expression du flux si on remplace ρ par C « concentration molaire en volume du constituant ‘’i’’» , on obtient :

r

v

ρ

r

i

v

i

r

v =

ρ

i

ρ

r

v

i

r

v

i

r

C v

i

i

&

i

ρ= m m =ρ⋅τ

τ

=

E. H. T. P.

1

Zorkani Mohammed

Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)

1

r

a

i

 

a )

 

r

a

i =

 

i (

 

a )

 

r

J

i

(

r

v

i

r

v

J

C

r

v

i

r

v

=

J

i

M

i

α

ZORKANI MOHAMMED

M = poids molaire du constituant «i»

i

ΙΙ - Equations phénoménologiques :

Pour des raisons évidentes il est souhaitable d’avoir :

et

•→

des flux

•→

des forces


indépendan ts

(pour agir séparément sur l’un ou l’autre)

Remarquons que (par définition : C

i

=

ρ

i

ρ

&

r

J

i

=

ρ

i

i i

(v

r

i

v)

r

=

r

0

)

α)

β)

i

r

=

i

1

r

J

a

i

=

i

ρ

i

()

r

v

i

r

v

a

α

i

r

J

a

i

=

1

a ρ

i

i

r

C

i

i

C

i

=

(v

r

=

i

i

r

v

a

)

ρ

i

=

r

v

i

⎟− ⎞

r

=

i

1

ρ

v v

a

i

α

a

(v

r

i

i

ρ =ρ −ρ

i

= C

r

v

i

a

)(v

r

a

v v

r

v

r

v

a

a

()

v v

r

v

a

=ρ −

)

r

= 0

d’où

r

0

= ⇔

v v

=

r

v

a

r r r a ∑ i J = i a 0 C i = 1
r
r
r
a
i
J
=
i a 0
C
i
= 1
i

est une relation linéaire entre les flux

Cette dernière relation subtilise la condition (

Par ailleurs on montre que :

i

r

J

a

i

=

r

0

).

r → ⎛ ⎞ ∑ C ⎜ grad µ ⎟ = 0 i i ⎝
r
C
grad
µ
=
0
i
i
i
=
1
T,p

est une relation linéaire entre les forces

Eliminons le flux

d’entropie « σ » comme on la déjà fait antérieurement :

r

J

a

r

et

µ

r relatif au constituant « r » dans le terme source

⎧ → ⎛ ⎞ ⎜ grad µ ⎟ ⎪ i r r − 1 ⎝
grad
µ
i
r
r
1
a
a
T,p
r
1
r
r
avec
X
=−
A
a
a
i
ik
σ=
J
X
:
T
i
=
1
i
i
i
=
1
a
a i C
r
avec
A
=δ +
[
i, k
=
1,2,
L
,
(
r
1
)]
ik
ik
a
C
r
r
⇒ rr a a A = A e e ik i k
rr
a
a
A
= A
e e
ik
i
k

Les relations entre flux et forces sont alors de la forme :

L

a

=

a

L

i k

r r − 1 r a a a J i = X ∑ L i
r
r − 1
r
a
a
a
J
i = X
L
i k
k
i = 1

k = 1,2,L,(r 1), on donc (r -1) équations

rr

e e

i

k

sont des tenseurs qui pour les corps isotropes sont de la

forme

Introduisant une notation matricielle :

L = α Ι

α = un scalaire.

r J a r X a
r
J
a
r
X
a

vecteur à (r -1) dimension de composantes (

vecteur à (r -1) dimension de composantes (

r

J

a

1 ,

r

X

L

,

a

1 ,

L

r

J

,

a

r

)

1

a

r

X

r

1

→ grad µ
grad
µ

vecteur à (r -1) dimension de composantes (

grad

µ

1 ,

)

L

, grad

µ

r

1

)

E. H. T. P.

2

Zorkani Mohammed

Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)

Notre système prend la forme :

ZORKANI MOHAMMED

⎧ ⇒ → r ⎪ grad µ r r a ⎪ avec → X =−
r
grad µ
r
r
a
avec
X
=−
A
a
σ= J
X
:
T
a
a
r
a
r
avec
J
=
L
X
a
a
•→
produit scalaire dans l' espace à
(r
− 1)dimensions

Ces trois dernières équations constituent le système de base de la théorie générale de la diffusion.

ΙΙΙ - Changement de vitesse de référence :

A

a

&

L

a

dépendent de

Si on choisit une autre vitesse

r

v

b

r

v

:

a

.

r r r = ∑ b v v b i i I = 1
r
r
r
= ∑
b v
v b
i
i
I
= 1

1) Or les flux

r

J

a

et

r

J

b

dépendent linéairement des vitesses.

Exemple :

r

J

a

i

(

r

v

=ρ −

i

i

r

v

a

)

Il existe donc une relation (transformation linéaire) entre

r

J

a

et

r

J

b

:

⇒ r r ab J = B • J a b
r
r
ab
J
=
B
J
a
b

ab

B ab

B

est la matrice de transformation d’éléments B

= B

ab

ik

rr

e e

i

k

&

⎛ b ⎞ C ab k r B =δ + ⎜ a − a ⎟
b
C
ab
k
r
B
=δ +
a
a
ik
ik
r
k
b
C
r
k
⇒ ⇒ r r ⎛ ba ba J = B • J avec B =
r
r
ba
ba
J
=
B
J
avec
B
=
b
a

B

ab

ab

ik

:

Immigra aussi

aux USA

b a ⎜ ⎝ ⇒ B ab ab ik : Immigra aussi aux USA ; i,

; i, k = 1,2,L,(r 1)

⎟ ⎠

1

= B

B

ab

ik

ba

ik

rr

e e

i

k

De même on a:

Pour avoir B

ba

ik

Ilya Prigogine (25 / 01 / 1917 28 / 05 / 2003)

est un physicien et chimiste Belge d’origine Russe. Il étudia la chimie à l’Université libre de Bruxelle. Il a reçu en 1977 le prix Nobel de chimie.

il suffit de permuter (a et b) dans

2) Par ailleurs nous avons :

r r r r σ = J • X = J • X a a
r
r
r
r
σ =
J
X
=
J
X
a
a
b
b

Théorème de Prigogine

X = J • X a a b b Théorème de Prigogine ⇒ Le terme de

Le terme de création d’entropie ne change pas avec le repère

− 1 − 1 ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ r r ⎛ ⎞ r r r
− 1
− 1
r
r
⎛ ⎞
r
r
r
r
r
r
r
r
ab
ab
ba
ba
σ=
J
X
=
⎜ B
J
X
=
J
B
X
=
J
B
X
X
a = B
X
a
a
a
b
a
b
a
b
b
⎜ ⎠
♦La notation Μ signifie le transposé de Μ : lignes → colonnes
3) transformation des coefficients phénoménologiques et de
a
A
:
a
b
a
ba
b
ab
ab
A
=
B
A
un calcul simple conduit à :
L
=
B
L
B

E. H. T. P.

3

Zorkani Mohammed

Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)

ZORKANI MOHAMMED

ΙV Coefficients de diffusion :

Dans la pratique, on utilise les coefficients de diffusion nés de relations empiriques déduites de l’observation expérimentale, mais liés aux coefficients phénoménologiques.

r ⇒ → a ay J =− D • grad y
r
a
ay
J
=−
D
grad y
r r − 1 ay J → a i =− ∑ D i grad y
r
r −
1
ay
J
a
i =−
D
i grad y
i
i
j
= 1

c – à – d

r

J

a

i

= le flux de diffusion du constituant «i» de vitesse de référence

r

v

a

.

grad y

(

y ,

1

D ay

L

= vecteur à (r -1) dimensions de composantes (

,y

grad y ,

1

L

, grad y

r

ρ ,C ,x

i

1

i

)

)

r

1

)

définissent la composition du système par exemple (

i

= tenseur formé de (r -1) 2 coefficients de diffusion qui correspondent

à y

Dans la pratique il est souhaitable de définir les coefficients de diffusion indépendamment du choix des paramètres qui donnent la composition ( ρ , C , x ) et des flux correspondants Il faut trouver une forme pour l’équation

i

et

r

v

a

.

i

i

i

r

( J

a

=−

D

ay

grad y

) qui soit polyvalente.

Prenons une autre vitesse (

r

v

b

) et les constituants ( y ) de sorte que le

i

tenseur

Soit (

z

1

,

D

ay

L

,z

r

=

1

D

)

a

i k

rr

e e

i

k

soit connue.

un autre type décrivant la composition :

⎛ ∂ y

z

⎛ ∂ y

y

z

grad y = ⎜

⎟ • grad z

i

;

= la matrice d ‘éléments [ (

z

j

)

i, j = 1,2,L,(r 1) ]

r

l’équation J

a

=−

D

ay

grad y

peut s’écrire alors sous la forme :

r

J

a

=−

B

ab

D

by

• ⎛ ⎜ ∂ y

z

⎟ • grad z

On peut facilement changer de vitesse de référence et de description de la composition. L’équation précédente n’est pas une équation phénoménologique

classique ( grad z ) n’est pas une force généralisée tel que:

(r -1) 2 coefficients ne sont pas indépendants. Ainsi

σ =

⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ ⇒ by − 1 b b
⇒ ⇒
⇒ ⇒
⇒ ⇒
⇒ ⇒
by
− 1
b
b
y
− 1
ba
a
a
y
D
=
T
L
A
•µ =
T
B
L
A
•µ

r

J

a

r

X

a

les

E. H. T. P.

4

Zorkani Mohammed

Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)

ZORKANI MOHAMMED

µ y est la matrice d’éléments

µ

y

i k

Posons :

G

ay

=

A

a

•µ

y alors que

=

⎛ ∂µ ⎞



i

y

k

T,p,y

j

:

⇒ ⇒ ⇒

b

D

by

=

T

1

L

y

µ =µ

G

by

=

y

i k

rr

e e

i

k

T

1

B

ba

a ay

L

G

D by

G

by

⎟ ⎞

1

=

G

by

1

⎜ ⎛

D

by

1 (r 1)(r 2)

2

relations

alors on a :

1

2

r (r

1)

coefficients indépendants

V Relations thermodynamiques :

Les relations thermodynamiques existantes entre les µ sont :

Dans le cas où ( y

i

i

= C ), on a :

i

r ( dg =− s dT + v dp + ∑ µ −µ r )
r
(
dg
=−
s dT
+
v dp
+
µ −µ
r )
d C
i
i
i = 1

comme c’est une différentielle totale

par unité de masse

C C C C µ −µ =µ −µ i k rk ki ri
C
C
C
C
µ −µ =µ −µ
i k
rk
ki
ri
∂ρ [ (v )] i =ρδ +ρ − v pour i, k = 1,2, L
∂ρ
[
(v
)]
i =ρδ +ρ
v
pour
i, k
=
1,2,
L
,(r
1)
Miscibles
ik
i
r
k
Solvant &
c
k
soluté
Systèmes binaires
(mélange à deux constituants)
Dans le cas d’un système binaire on a :
Eau (1)
Autre (2)
r = 2
(r - 1) = 1
r
r
1
a
a
a
a
J
,
X
,
A
, on pose :
A
=
1
1
11
a
2
a
ab
2
de même on pose :
B
=
11
C 1 ≅ 100%
Dans un même volume :
b
2
C 2 = C
r
r
r
la masse d' un constituant
1
a
a
a
C
=
Concentration
σ=
J
X
=−
J
grad
µ
1
1
1
1
la masse totale
a
T
Tp
2

L’équation

r

J

a

=−

B

ab

D

by

• ⎛ ⎜ ∂ y ⎞ ⎟ •

z

r ∂ → a a 2 by J 1 =− D y 1 grad z
r
a
a 2
by
J
1 =−
D
y 1
grad z
1
z
b 2
1

Cas

:

b


2

v

2

y

1

1

2

on a :

&

grad z s’écrit alors :

la masse d' un constituan t C = Concentration ≡ la masse totale dans un
la masse d' un constituan t
C = Concentration ≡
la masse totale
dans un même colume

E. H. T. P.

r

J

a

1

=−

a by

2

D

y

=−

a

2

D

by

∂ρ

1

1 grad z b z 1

2

1

ρ

2

v

2

z

1

 

5

grad z

1

=−

D

by

r

Υ

ab

Zorkani Mohammed

Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)

ZORKANI MOHAMMED

avec

r

Υ

ab

=

a

2

∂ρ

1

ρ

2

v

2

z

1

grad z

1

où on a pu permuter les termes du produit car pas de matrice.

Choix de a

et de z

1

:

2

 

cas où

 

a

= C


2

z 1 =

C

1

2

(

(

concentration massique du constituan t "1"

concentration massique du constituant "2 "

)

)

:

 

a

2

=

C

2

=

ρ

2

1

 

=

1

 

ρ

2

v

2

ρ

2

v

2

ρ

 

ρ

2

v

2

ρ

v

2

Comme on vu que :

∂ρ

1

∂ρ

c

=

i

k

∂ρ

[

=ρδ +ρ

ik

1

2

i

(

v

[

1

r

v

k

(

v

)]

avec i,k = 1,2,L,(r 1)

v

)]

2 v

 

z

1

C

1

∂ρ

1

 

1

2

1

2

r

ab

 

a

∂ρ

 

C

 

1

 

ρ

 

Υ

=

 

2

1

grad z

2

2

v

grad C

 

=

2

ρ

2

v

 

grad C

 

grad C

   

 

1

= ρ

2

1

 

2

1

 

ρ

2

v

2

z

1

v

ρ 2

2

 

ρ

2

v

2

ρ

 

1

alors

r → a by J =− D grad C 1 ρ 1
r
a by
J
=−
D
grad C
1 ρ
1

1 ière loi de Fick1855 :

[J ] a 2 = Kg m s 1
[J ]
a
2
= Kg
m
s
1

Relation

d’Einstein

r

J =−D Υ

a

1

by

r

ab

[D by 2 (T)] = m s
[D
by
2
(T)]
= m
s
R T by D = N a 6 π r µ
R T
by
D
=
N
a 6 π r µ

1

ρ

1

=

ρ

ρ

1

x

ρ

M

+

1

2

1

x

1

M

1

x

1

M

2

(

)

+ 1

«analogue à la loi de Fourier pour la conduction» :

by D
by
D

dépend de la taille r des particules, du fluide porteur et T.

a

z

(

(

titre

titre

molaire

molaire

1

)

du constituan t "1"

du constituan t "2 "

cas où

a

2

=

∂ρ

x

C

2

2

1

=

x

C

2

1

2

x

1

)

=

=

=

∂ρ

C

1

v

2

ρ

2

v

∂ρ

1

z

1

2

=

ρ

2

1

1

v

=

2

ρ

2

1

1

a

2

v

C

x

1

1

2

∂ρ

1

=

M

1

(

C

1

+

C

2

)


C

1

car

C

1 =

=

M

1

M

2

(

C

1

+

C

2

)

;

ρ

2

v

2

z

1

ρ

C 1 = = M 1 M 2 ( C 1 + C 2 ) ;

C

=

ρ 1

+

ρ

2

1

M

1 M

2

r a J = 1
r
a
J
=
1

le flux massique

→ ( ) by =− + C D grad x C 1 2 1
(
)
by
=−
+
C
D
grad x
C 1
2
1

cas où

a


2

z 1 = C

2

1

v

2

⎛ ⎜

,

ρ ⎞


2

C

=

ρ

1

+

2

1

M

1 M

&

a

2 ∂ρ

1

ρ 2

v

2

z

1

grad z

1

r → déviateur by J = − D ρ grad ρ 1 1 r →
r
déviateur
by
J
= − D
ρ grad ρ
1
1
r
1
by
J
1 =−
D
ρ
grad C
1

cas où

a =δ =


z

2

1

= C

22

1

1

r D by → relatif J 1 =− grad C 1 C 1
r
D by
relatif
J
1 =−
grad C
1
C
1

E. H. T. P.

6

Zorkani Mohammed

Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)

ZORKANI MOHAMMED

Récipient avec parois solides :

∂ρ

1

t

(

=− ρ

div

1

r

v

1

)

=−

=

r

div J

r

v

a

r

0

a

1

r

J

a

i

i

(

r

v

i

r

v

a

)

C

1

t

=−

r

div C v

(

1

1

)

=−

r

div J

a

1

On peut simplifier les ( J r ) dans la loi de Fick.

Cas ou ρ est uniforme et indépendant du temps.

ρ

1

〈〈

1

& C

1

# 1

solution très diluée à l’échelle massique.

C

1

ρ

1

ρ

1

=

ρ ρ+ρ

1

2

%

& puisque

r

div v = 0

∂ρ

1

r

=− div J

t

a

1

et

∂ρ → ⎛ ⎞ 1 by by by = div ⎜ D ρ grad C
∂ρ
1
by
by
by
=
div
D
ρ
grad C
⎟=ρ
D
C
=
D
∆ρ
1
1
1
∂ t

r

J

a

1

=−

D

by

ρ

grad C

2 ième loi de Fick

1

On a une analogie entre l’équation de la chaleur et celle de Fick On signale que :

La première loi de Fick traduit la conservation du flux à travers une surface, on l’utilise dans les régions établis, alors qu’on utilise la seconde loi dans les régions transitoires.

Exercice : que se passe – t – il dans le cas où on a 3 constituants dont 2 sont répartis uniformément alors que le 3 ièm varie ?

Systèmes à effets croisés Soret , Dufour

Système a gradient de température et à plusieurs composants mais sans réactions chimiques ni forces extérieures : on a vu alors que

r

J

r

J

/

q

=−

L

qq

grad T

T

2

r

1

j

=

1

r

J

→ ⎡ ( ) ⎤ grad µ −µ ⎢ k r ⎥ ⎣ ⎦ T,p
(
)
grad
µ −µ
k
r
T,p
k
T

r

= X

i

k = flux de diffusion défini à partir de la vitesse barycentrique.

ici

X

a

i

=−

r

1

k

=

k

A

a

ik

grad µ

k ⎟ ⎞

Tp

T

or

A

a

ik

= δ +

ik

a = C (référence barycentrique) et a =

i

i

r

a

i

C

k

a

r

C

i

{i, k = 1,2,L,(r 1)}

C

r

c

A =δ +

ik

ik

C

k

C

r

E. H. T. P.

7

Zorkani Mohammed

Théorie de la Diffusion & étude des système binaires , systèmes à effet croisés (Soret , Dufour)

On élimine µ

r

alors :

r

σ=− J

/

q

ZORKANI MOHAMMED

grad T

r

1

A

km

grad

µ

m

r

J

⎟ ⎞ •

T

2

 

T

 
 

k,m = 1

⎟ ⎞

k


Les équations phénoménologiques sont :

ou bien de (

grad

alors :

µ

m

r

J

/

q =−

L

qq

r

J

i

=−

L

iq

grad T

r

1

 

L

A

km

⎛ ⎜ grad µ

m

⎟ ⎞

Tp

T

2

 

q k

 

T

 
 

k,m = 1

 

grad T

r

1

 

L

A

km

grad µ

m

Tp

T

2

 

i k

 

T

 

k,m

=

1

grad µ

=

T,p

m

) on peut construire (

r

1

µ

c

m i

k,m = 1

grad C

m

µ

µ

c

c

m i

grad C

=

∂µ

m

C

i

i

)

:

en effet

T,p,C

i

&

µ =µ

c

r

J

/

q

=−

L

qq

grad T

c

m j

k,m

r

1

µ

L

A

T

2

=

1

q k

km

T

grad C

j

c

m i

r

e

m

r

e

i

grad T

r

1

k,m

L

=

i k

c

m j

µ

r

J

i

=−

L

L

A

grad C

= L

kq

j

iq

T

2

1

i k

km

&

L

<