TERMODINAMICA HIDROMETALURGICA

METALÚRGICA EXTRACTIVA II
Termodinámica Hidrometalurgica

TERMODINAMICA HIDROMETALURGICA
1. Fundamentos Termodinámicos
1.1. Reacción Química
En la práctica, se acostumbra escribir una reacción química, bajo la forma:

aA + bB ⇔ cC + dD (1)

En (1), a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos

A,B : Reactantes
C,D : Productos
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El valor de la energía libre estándar de la reacción (∆G°) puede determinarse

conociendo los potenciales químicos estándares o las energías libres de formación
de los reactantes y productos :

Donde νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción.

En este caso :

(2)

En (2), ∆G° : Variación de energía libre estándar de la reacción (1)

(cal/mol o joule/mol)
a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos
Energías libres estándar de formación (o
potenciales químicos ) de los compuestos
que participan en la reacción.
En las tablas, se escriben también G° o F°.

Se usa la convención de LATIMER.

a 298 K ( 25°C )

Utilizando los estados estándares, la variación de energía libre (∆G) de esta

reacción, puede ser expresada como :

(3)

En (3), ∆G° : Energía libre estándar de la reacción

aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes
T : Temperatura (K)
R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )

Al equilibrio, no hay variación de energía libre : ∆G = 0.

Por lo tanto :

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(4)

A 25°C ( ∆G° en cal/mol) :

(5)

La ecuación (4) define K, constante de equilibrio de la reacción considerada a la

temperatura T :

(6)

En (6), a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos

aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En soluciones
diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan por
su concentración molar (mol/litro). La actividad de un solido o líquido
puro es 1.

Reacción Electroquímica
Por lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir en que
participan además electrones, se escribe en el sentido de la reducción (captación
de electrones) :

(7)

En (7), Ox. : Especie oxidante

Red. : Especie reductora
n : Número de electrones que participan en la reacción

La condición de equilibrio para un sistema electroquímico es :

(8)

1.2. Ecuación de NERNST

En (8), E : Potencial de la reacción electroquímica (V)

R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )
T : Temperatura ( K )
n : Número de electrones que participan en la reacción

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F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb )

[Ox] : Actividad de Ox.
[Red] : Actividad de Red.
E° : Potencial estándar de la reacción electroquímica (V)

Nota : En ciertos libros, la ecuación (8) se escribe bajo la forma :

Reemplazando en (8) los valores numéricos de R y F, expresando esa ecuación en

términos de logaritmo decimal y a 25°C, se llega a :

(9)

E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todos los

compuestos que participan en la reacción están en su estado estándar ( sólidos y
líquidos puros, especies disueltas en una concentración de 1 mol/litro).

(10)

En(10), νi : Coeficientes estequiométricos de la reacción

µi : Energías libres de formación
n : Número de electrones que participan en la reacción
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt. Equivalente o 96500 Coulomb )

E° puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo

directamente en tablas (Tabla ..) y escalas de potenciales estándares

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2. Diagramas Eh – pH
2.1. Diagrama Eh - pH del agua

Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en

solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los límites de
estabilidad del agua.

Las semi reacciones a considerar son :

En medio ácido, Oxidación 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e - E° = 1.23 V

+
Reducción 2H +2e H2 E° = 0.00 V
- -
En medio básico, Oxidación 4 OH O2 + 2 H2O + 4 e E° = 0.401 V
Reducción 2 H2O + 2 e- H2 +2 OH- E° = -0.83 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las

reacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con la
+
concentración en iones H y el pH.

* Oxidación2 H 2O <=> O 2 + 4 H+ + 4e- E° = 1.23 V

(11)

* Reducción 2 H+ + 2 e- <=> H2 E° = 0 V

(12)

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a :

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Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (- 0.06) y se muestran

en la figura 2.3.1 siguiente. La región entre las líneas es el área de estabilidad
termodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25
°C.

Diagrama de log PO2 vs log H2, en que se establece

los límites del campo de estabilidad del agua

Seis casos que se muestran a continuación. Al lado se han agregado las respectivas
constantes de equilibrio. Ki, expresadas solamente en función de la presión parcial de
oxigeno: PO2 , ya que los demás compuestos son sólidos puros inmiscibles que, por
definición, tienen actividad de valor igual a uno.

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Campos de estabilidad en equilibrio termodinámico de las especies de óxidos de fierro,

con cantidades crecientes de oxigeno:
a) Mostrando todas las reacciones posibles, incluso aquellas “metaestables”
b) Incorporando la estabilidad del agua.

Campos de estabilidad en equilibrio termodinámico de las especies de óxidos y de

carbonato de fierro, con cantidades crecientes de oxígeno y en función del anhídrido
carbónico, incluyendo la estabilidad del agua.
Los campos de estabilidad estarán representados en el siguiente gráfico con sus
respectivas reacciones químicas.

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3. Procesos Hidrometalúrgicos.
Como su nombre lo indica, la hidrometalurgia se refiere al tratamiento de metales
o de compuestos que contienen metales, mediante soluciones acuosas. El
objetivo de los procesos hidrometalúrgicos en general está orientado a extraer,
purificar, concentrar o recuperar especies inorgánicas de valor económico tal
como sales, metales y que son de utilidad para el hombre.

3.1 Características de los Procesos Hidrometalúrgicos

A diferencia de los procesos pirometalúrgicos, los procesos hidrometalúrgicos
usualmente se desarrollan a temperaturas menores de 100ºC, aunque
excepcionalmente pueden utilizarse temperaturas algo mayores en reactores
a presión o autoclaves. Otra característica es que las soluciones acuosas que
se manejan son diluidas (< 1 M de soluto).

3.2 Aspectos Cinéticos en los Procesos Hidrometalúrgicos

En estos procesos, tanto las reacciones químicas que se desarrollan como los
fenómenos de transporte de masa ocurren en sistemas heterogéneos (es
decir a través de interfases), lo cual, junto con las bajas temperaturas, hacen
que la cinética global del proceso sea relativamente baja.

En general la velocidad de reacción depende de:

Dificultad de romper enlaces químicos y crear condiciones de energía y geometría
necesarias para formar nuevos enlaces
Dificultad de transporte de especies desde y hacia el sitio de reacción

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Factores importantes en estudio de cinética:

 Concentración de reactantes
 Temperatura
 Agitación
 Tamaño de partículas
 Naturaleza del solvente
 Presencia de catalizadore

4. VARIABLES INTERVIENEN EN EL PROCESO

Pretratamiento de los Minerales Previo a la Lixiviación.

Para aumentar la cinética y recuperación de metales durante la lixiviación,

o para mejorar la selectividad de la extracción, comúnmente el mineral original
se somete a pretratamiento que pueden involucrar procesos químicos o físicos.
Los pretratamientos posibles caen dentro de algunas de tres siguientes
categorías:

 Conminución y Concentración
 Cambios Químicos en el Mineral
 Modificación Estructural

 Conminución: Esta operación conduce a la disminución de la granulometría del

material a tratar mediante chancado o molienda. El objetivo metalúrgico de este
pretratamiento es aumentar el área superficial por unidad de masa, lo cual
incrementa los fenómenos de transporte de masa en los sistemas heterogéneos.

 Concentración: La concentración de minerales de alimentación antes de la

lixiviación es un pretratamiento que es aplicable en el caso de lixiviación en
pulpas. Esto tiene las ventajas de requerir menor volumen de solución lixiviante
para la lixiviación, disminuir el consumo de reactivo por la ganga, obtener
mayor concentración de metales en las soluciones ricas y aumentar la
capacidad de tratamiento de metal valioso con relación al volumen de reactor.
Obviamente este pretratamiento supone un costo adicional que debe ser
cotejado desde el punto de vista económico.

 Cambios Químicos: Los cambios químicos como métodos de pretratamiento

pueden estar orientados a mejorar el proceso de disolución de los metales
valiosos, o a disminuir la reactividad de la ganga frente al agente lixiviante. Los
cambios químicos pueden ser promovidos mediante aplicación de calor o por el
uso de reactivos químicos.

Algunos ejemplos son los siguientes:

CuS(s) + 02 + calor  CuSO4 (s)

La covelina es escasamente soluble en reactivos comunes, en cambio el sulfato cúprico

es fácilmente soluble en ácidos inorgánicos diluidos

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CuO + 112504(c)  CuSO4 (s) + H20

Los minerales oxidados de cobre generalmente se tratan mediante percolación en pilas

ya que ellos son solubles en ácido sulfúrico diluido produciendo soluciones ricas de
sulfato cúprico.
Si el mineral oxidado humedecido con agua se trata antes de la lixiviación mediante una
solución concentrada de ácido sulfúrico, la sulfatación ocurre rápidamente por la
presencia del reactivo más concentrado y por el aumento de temperatura resultante de
la disolución del ácido en la fase acuosa (exotérmica). El aumento de temperatura
también puede originar micro fracturas en el mineral favoreciéndose los procesos de
transferencia de masa.

 Modificación estructural: La reactividad de los minerales puede también ser

aumentada por cambios en la estequiometría, es decir, la razón del elemento presente
en mineralógica. Los defectos físicos o electrónicos en el material pueden proveer
sitios preferenciales para las reacciones químicas aumentando la cinética global de las
reacciones de disolución.
La producción de micro fracturas en el mineral, que aparecen durante los cambios
químicos o durante los procesos de reducción de tamaño, no sólo reduce el tamaño
efectivo del mineral sino que también expone granos frescos que de otro modo no
contactarían con la solución lixiviante.

 Lixiviaciòn.
El uso primario de la hidrometalurgia corresponde a la extracción de especies
útiles contenidas en un mineral, mediante un reactivo en fase acuosa (agente
lixiviante). Este reactivo actúa más o menos selectivamente sobre las especies
de interés, promoviendo su disolución y transporte desde la roca o mineral que
los contiene hasta el seno de la solución lixiviante. Esta operación de extracción
comúnmente se denomina lixiviación.
Si la especie a extraer es fácilmente soluble en agua (Ej.: Nitrato de sodio
contenido en el caliche), el agente lixiviante será solamente agua. Sin embargo,
en la mayoría de los casos de la minería metálica, la disolución y extracción se
promueve mediante reacciones químicas entre la especie a extraer y un reactivo
de lixiviación.

Tipo de Mineralización Ley [H2S04] [Cu++] Tiempo

lixiviación (%) (Kg/m3) (Kg/m3) lixiviación
Insitu Oxido (con algo 0.5-1.0 1-5 1-2 5-25 ños
de sulfuros)
Botadero Oxidos/Sulfuros 0.2-1.0 1-5 1-2 3-20 años
Pilas Oxidos 0.5-1.0 2-10 2-5 3-6 meses
Agitación Oxidos 20-30 50-100 30-50 2-5 hrs.
(concentrado)
Calcinas de 30-40 50-100 30-50 2-5 hrs.
tostacion

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BIBLIOGRAFIAS.

1. HABASHI F., Principles of Extractive Metallury”, vol I, “General

Principles”, Gordon & Breach, 1980.

2. HABASHI F., “A Textbook of Hidrometallurgy”, Metallury Extractive

Quebec, Canadá, 1993.

3. DOMIC E. Hidrometalurgia: Fundamentos, procesos y aplicaciones. ISBN

956-291-083-0, 2001.

4. ROSENQVIST, T., Principles of Extractive Metallurgy, McGraw-Hill, 1983.

5. YANNOPOULOS J.C. The Extractive Metallurgy of Gold, ISBN 0-442-31797-2,

1990.

6. ALDRICH, H.W. and SCOTT, W.G.,The Inspiration Leaching Plant.

Transactions of AIME – vol 106, ed, AIME, 1933

7. BARTLETT, R.W. “Solution Mining, Leaching and Fluid Recovery of

Materials”, ed Gordon and Breach, USA 1992.

8. http://www.ucm.es/info/metal/transpare/Ballester/Premat12.pdf

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