Libro de Quimica Cualitativa PDF

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INTRODUCCION
Esta colección de ejercicios y problemas, dividida en dos partes,

se incluye normalmente en el Curso de Química analítica del Profesor
G. Charlot, y está dirigida especialmente a los estudiantes de Maestría
de Química y a los alumnos de las Universidades de Química. Sin embar-
go, hemos pensado que sería útil incluir en los primeros capítulos algunos
ejercicios sencillos a nivel de D.U.E.S.
En cada capítulo, después de un breve recordatorio de tipo teórico,
se dan los enunciados de los problemas en orden creciente de dificultad.
Todas las soluciones están al final del volumen con el fin de favorecer el
esfuerzo de reflexión del lector.
La resolución de estos ejercicios se da a menudo muy detallada, ex-
cepto en los casos en que se trata de un ejercicio de un tipo ya visto en
que solamente se da la solución acompañada de una breve explicación.
En general el orden de magnitud del resultado es suficiente, efectuán-
dose aproximaciones en la zona de validez más precisa; ello permite evi-
tar resoluciones matemáticas excesivamente complejas.
Esta colección de problemas no habría podido llegar a existir sin la
anónima colaboración de todos los profesores, tanto de Química Analí-
tica de la Universidad de París como de la Escuela Superior de Física y
Química de París, a quienes se deben los numerosos textos de ejercicios
aquí expuestos. Sin embargo debemos citar al Profesor Tremillon, que
con su colección de problemas de la Facultad de Química ha sido el pun-
to de partida de esta obra, agradeciéndole el haber facilitado de esta ma-
nera nuestro trabajo.
Finalmente agradecemos al Profesor Charlot el que nos confiara la
tarea de realizar este libro así como el aliento que en todo momento nos
ha prestado.
PRIMERA PARTE
ENUNCIADOS DE LOS PROBLEMAS

1. EQUILIBRIOS· E:N MEDIO HOMOGÉNEO
·CAPITULO PRIMERO
GRADO DE OXIDACIÓN
Un elemento se dice que tiene el grado de oxidación N+ cuando el ión

correspondiente lleva la carga n+, es decir, cuando el elemento ha perdido
n electrones. El grado de oxidación es N- cuando la carga del ión es n-,
es decir, cuando el elemento ha ganado n electrones.
Se dan por sabidos los cálculos elementales de los grados de oxidación.
A. - Para distinguir entre varias posibilidades de grados de oxidación

en un compuesto de más de un elemento, es necesario recurrir a la reacción
química de oxidación-reducción. La reacción debe separar los elementos y ha-
cerlos aparecer, sea como iones sencillos o en compuestos en que el grado
de oxidación sea fácilmente calculable.
J. - Confo1 me a las reacciones escritas, deducir el grado de oxidación

de los elementos en los compuestos siguientes:
a) Carbono y nitrógeno en HCN:
HCN + 2 H2 O "'* Hco-

2
+ NH+4
b) Carbono y nitrógeno en CNO-:
CNO- + 2H 2 0 4- co 23 - + NH+4
e) Boro y flúor en BF¡:
BF4- + 3H2 0 4- B0 3 H 3 + 3H+ + 4p-
B. - Cuando hay varios átomos de un mismo elemento en un compuesto,

el cálculo directo puede conducir a un grado de oxidación fraccionario. En
este caso puede que haya que asignarle grados de oxidación,diferentes. A tra-
vés de las reacciones químicas se puede averiguar cuáles son estos grados
de oxidación.
2. - Conforme a las reacciones escritas, deducir los grados de oxidación

de los elementos en los compuestos siguientes:
6 GRADO DE OXIDAC/óN
a) Plomo. en Pb 30 4 :
Pb 3 0 4 + + 4H+-+ Pb0 2 + + 2Pb2 + + 2H2 0

b) Níquel en Ni3 0 4:
Ni 3 0 4 ,¡. + 2 H+ -+ Ni 2 0 3 ,¡. + Ni 2 + + H 2 O
e) Manganeso en Mn 3 0 4 :
Mn 3 0 4 ,¡.. + 2 H+ -+ Mn 2 0 3 ,¡. + Mn 2 + + H2 O
d) Oxígeno en NaB0 3 :
NaB0 3 + H2 O -+ NaB0 2 + H 2 0 2
C. - El grado de oxidación, si es positivo, no puede sobrepasar al nú-

mero de electrones de la capa externa, ya que la pérdida de estos electrones
da lugar a la configuración de gas noble. Por ejemplo, el cloro, que tiene
7 electrones periféricos, puede llegar a perder los 7 electrones y el grado de
oxidación máximo del cloro es Cl(VII +) (como sucede en el caso del per-
clorato ); y es VI+ para el azufre (sulfato). Para el oxígeno que tiene seis
electrones periféricos no se conocen prácticamente compuestos en que tenga
el grado de oxidación positivo. Siendo de V+ para elementos como N, P,
As, etc. ,
Si es negativo, no puede ser inferior al número de electrones necesarios
para saturar la capa externa dando lugar a la configuración de gas noble.
Así, por ejemplo, el cloro que tiene 7 electrones periféricos puede tomar
uno más como máximo, siendo por consiguiente su grado de oxidación mí-
nimo de I-; de II- para O, S; de III- para N, P, As.
3. - Calcular los grados de oxidación de los elementos en los compues-
tos siguientes:
- Azufre y oxígeno en Na 2 S2 0 8•
- Titanio y oxígeno en TiO~+ sabiendo que el grado de oxidación

máximo del titanio es IV +.
- Fósforo y oxígeno en Na 2 P 2 0 8 •
- Uranio y oxígeno en U0 4 , sabiendo que el grado de oxidación máxi-
mo del uranio es VI+.
[Soluciones en páginas 61-62]

CAPITULO JI
OXIDANTES Y REDUCTORES
(TRANSFERENCIA DE ELECTRONES)
A. - PREVISIÓN DE LAS REACCIONES DE óXIDO-REDUCClóN
El oxidante 1 de un sistema 1 reacciona con el reductor 2 de un siste-

ma 2 si el potencial normal E 1 del par
al que pertenece el oxidante es supe-
rior al potencial E 2 del par al . que
E
pertenece el reductor.
Ox 1 + n1 e ,p Red 1 E1
Red 2 - n2 e ,p Ox 2 E2 ...
....
.O
..
La reacción (1) tiene lugar de

i
izquierda a derecha si E 1 > E 2 • i
Un oxidante puede reaccionar
con cualquier reductor que se encuen-
tre por debajo de él en la escala de
potenciales e inversamente un reduc-
tor puede reaccionar con cualquier
oxidante que se encuentre por encima
de él.
B. - CALCULO DEL POTENCIAL DE óXIDO-REDUCClóN
1.0 Potencial de una disolución que contiene el oxidante

y el reductor conjugados:
Ox + ne "°' Red E0
0,06 IOxl
E= E0 + log--
n 1Red1
8 OXIDANTES Y REDUCTORES
Si ésta se pone en contacto con otros oxidantes, éstos no reaccionarán con

el reductor y si se pone en contacto con otros reductores, no habrá reacción
con el oxidante, quedando el sistema inalterado. De haber algún tipo de reac-
ción sería necesario tenerla en cuenta y considerarla en la disolución final.
En el caso en que el sistema óxido-reductor es:
aOx + ne ~ b Red
0,06 IOxiª
se tiene: E == E 0 + log --~
n 1Red lb
2. 0 Mezc"la de un oxidante de un sistema y del reductor de otro. - Sean

los sistemas óxido-reductores:
'
Ox 1 + n1 e ~ Red 1 E1
Ox 2 + n2 e ~ Red 2 E2
Cuando al oxidante Ox1 se añade el reductor Red 2 , se tiene el equilibrio:

n 2 0x 1 + n 1 Red 2 ~ n 2 Red 1 + n 1 Ox 2
con:
Se tiene
Si se mezclan Ox 1 y Red 2 en proporciones equivalentes, n 2 moles de Ox1

!Ox1 / n2
por n 1 moles de Red 2 , resulta: - - - - = - - y :
/Red2 1
Calcular los valores del potencial de óxido-reducción de las disolu-

l. -
ciones obtenidas al efectuar las mezclas siguientes (las cifras designan las pro-
porciones relativas de las especies oxidantes y reductoras correspondientes):
a) 1 Hg 2 + + O, 1 Hg;+ • • 0,1 Hg 2 + + 1 H~+
' '
b) l Cr 2 + + 0,2 Fe3+ ; 0,2 Cr 2 + + 1 Fe3+ • 1 Cr 2 + + l Fe 3+
'
e) l Fe 2 + + 0,2 Tl 3+
· 02Fe 2 ++1TI3+ 0,5 Fe2 + •
+ 1 Tl 3+
' ' '
Se dan los valores de los potenciales nor111ales de óxido-reducción:
Hg 2+/Hg;+ •
• Eo.= 0,91 V
Cr 3+/Cr 2 + •
• E 0 = -0,41 V
Fe3+ /Fe 2+ •
• Eo = 0,78 V
Tl 1+/TI+ •
• Eo = 1,28 V
D!SMUTAC!óN 9
C. - CALCULO DE LOS POTENCIALES NORMALES DE SISTEMAS

ÓXIDO-REDUCTORES SUCESIVOS
Consideremos un anfolito B, reductor en el sistema:
y oxidante en el sistema:
El sistema global:
A + (n 1 + n 2 ) e ~ C
tiene por potencial nonnal el valor E 0 dado por:
E = n1E 1 + n2 E2
o n¡ + n2
Inversamente, E 1 (o E 2 ) pueden calcularse sabiendo E 0 y E2 (o E 1 ),
2. -Calcular los potenciales normales de los sistemas óxido-reductores

siguientes:
Br<V)/Br(I-) ,• 1(0)/1(1-).
sabiendo los potenciales no11nales (pH O) de los sistemas:
Br(V)/Br(O) : l,52V y Br(O)/Br(I-) : l,09V
l(V)/1(0) : l,20V Y 1 (V)/I (1-) : 1,08 V
D. DISMUTAClóN
Un compuesto anfolito se dismuta cuando puede reaccionar como oxi-

dante y como reductor consigo mismo. Esto sucede cuando el potencial no1111al
del sistema en que juega el papel de oxidante es superior al potencial normal del
sistema en que juega el papel de reductor.
3. - Conforme con los valores de los potenciales norn1ales a pH O, ¿qué

compuestos teóricamente deben dismutarse y cuáles serán estables? Calcular
los potenciales normales de los sistemas óxido-reductores teniendo en cuenta
los compuestos estables.
a) Cl04 /C10; /HCl02/HClO/Cl2/c1-
Cl (Vll)/Cl (V) : l, 19 V ; Cl (V)/Cl (111) : 1,21 V .

Cl (111)/Cl (1) : l ,64 V ; CI (l)/Cl (0) : l ,60 V
Cl(O)/Cl(I-) : l,39V
2. CHARLOT 111.
N03 /N 2 0 4 t : 0,79V •
N 2 0 4 t/HN0 2 : l,07V
'
HN02 /NOt : J,OV •
NO t/H2 N 2 0 2 : 0,71 V
'
H 2 N 2 0 2 /N 2 t : 2,65 V •
N 2 t/NH 3 OH+ : -1,87 V
'
NH 3 0W /N 2 H; : 1,41 V ; N 2 tt;/NH: : 1,27 V
E. ANFOTERIZAClóN
Es la reacción inversa de Ja dismutación. Un compuesto anfolito es estable

cuando el potencial del sistema en que juega el papel de reductor es superior
al del sistema en el que juega el papel de oxidante.
A + n 1 e .= B E1
B + n2 e .= C E2
Si E 1 > E2 , A reacciona con C según Ja siguiente reacción:
siendo B estable.
Potencial de una solución de un anfolito
n 1 E 1 + n 2 E2 0,06 n2
E = + log~-
n1 + n2 n1 + n2 n1
En esta expresión el último té1111ino es pequeño.
4. -Confo11ne con los valores de los potenciales normales (a pH = O),

averiguar cuáles son los compuestos formados y Jos valores de Jos potenciales
de óxido-reducción cuando se tiene una mezcla de:
a) 1 Cr 2 + + 1 Cr (VI) ,• 3 Cr 2 + + 1 Cr (VI)
b) l V 2 ++ 2V(V) ; 2 V 2 + + l V (V) • J V 2 + + l V(V)

'
Cr 3 +/cr 2 + : -0,41 V ,
•
Cr (Vl)/Cr 3+ : 1,33 V
V 3+/V 2 + : -0,25 V ,
• V (IV)/V 3+ : 0,36 V •
'
V (V)/V (IV) : 1,00 V
•
INFLUENCIA DE LA DILUCIÓN 11
F. INFLUENCIA DE LA DILUCIÓN
Para un sistema sencillo:

Ox +ne ""'Red
O06 !Oxj
el potencial de óxido-reducción E = E 0 + ' log depende de la pro-
n !Red!
porción relativa de oxidante y de reductor, pero no del valor absoluto de sus
concentraciones.
Al contrario, para un sistema más complejo:
a Ox + ne ""' b Red
el potencial de óxido-reducción es:
0,06 1
E = E + og
o n
El término que interviene en el logaritmo demuestra que intervienen las
concentraciones de los constituyentes. Por dilución de una solución conte-
!Oxl
niendo Ox y Red, sólo se conserva la proporción . El potencial de
jRedl
óxido-reducción de un sistema complejo varía pues con la dilución.
Generalmente si se tiene:
a A + b B + • · · + ne ""' m M + p P + · · ·
E= E + 0,06 lo IAIª !Bib .. .
0
n g IMlm IPIP .. .
El potencial E es independiente de las concentraciones y no depende más

que de las proporciones si:
a+b+···=m+p+···
En el caso contrario, el potencial de óxido-reducción varía con la dilución.
5. - Estudiar la variación del potencial de óxido-reducción de una mez-

cla de Hgª+ y Hg2+ durante el curso de la dilución. Para ello trazar la curva
E = f (log v), siendo v el volumen de solución conteniendo una cantidad inicial
constante de cada uno de los iones Hgi+ y Hg2 +. E 0 = 0,91 V.
6. - El potencial de óxido-reducción de una disolución I0- 2M de iodo

en ioduro potásico 1 M es 0,47 V. Se diluye la solución 10 veces, siendo el
valor del nuevo potencial igual a 0,53 V. ¿Cuál es la fó11nula del complejo
del iodo en ioduro? Escribir el sistema óxido-reductor. ¿Cuál será su potencial
nor111al?
7. - Ejercicio general.
a) Calcular el potencial no11nal del sistema Mn(VII)/Mn(ll) sabiendo

que el potencial normal del sistema Mn(Vll)/Mn(IV) es 1,70 V y el del sis-
tema Mn(IV)/ Mn(ll) es 1,23 V.
b) Sabiendo que los potenciales no1111ales de los sistemas l(Vll) / 1(0),

l(V)/1(0), 1(1)/1(0) y 1(0)/1(1-) son respectivamente 1,31 V, 1,19 V, 1,45 V
y 0,54 V, decir qué especies del iodo son estables termodinámicamente. Calcu-
lar los potenciales nortnales de los sistemas óxido-reductores sucesivos hacien-
do intervenir las especies estables del iodo.
c) Si se ponen en contacto una disolución de ioduro y otra de perman-

ganato, decir qué reacciones de óxido-reducción son posibles según las pro-
porciones relativas de ioduro y de permanganato. (Considérese para el per-
manganato que la única reducción que tiene lugar es a Mn(ll).)
d) Calcular los potenciales de óxido-reducción de las siguientes disolu-

ciones: Mn(VII) 0,12 M + 1(1-) 0,05 M y Mn (VII) 0,12 M + 1(1-) 0,35 M.
[Soluciones en páginas 63 a 71]

CAPITULO 111
ÁCIDOS Y BASES
(TRANSFERENCIA DE PROTONES)
l. - El hidrogenofosfato sódico está completamente disociado en solu-

ción en iones Na+ y H 2 P04, es pues un compuesto anfótero. Puede reaccio-
nar con ácidos de pKA inferiores al pKA del sistema en el que el H 2 PO¡ se
comporta como base (H8 P0 4 /H2 PO¡-: pKA = 2,2) o bien con bases de pKA
superior al pKA del sistema en el que el H 2 P04 se comporta como ácido
(H2P04 /HPo¡-: pKA = 7,2).
La adición de ácido clorhídrico, ácido fuerte, desplaza la reacción:
H2 P04 +-.Ii+ ~ ll 3 PO 4
La adición de HF, ácido del sistema HF/F- de ·pKA = 3,2, no da nin-
.,
guna reacc1on.
La adición de amoníaco NH3 , base del sistema NH,t/NH3 de pKA = 9,2,
da la reacción:
H 2 P0 4 + NH 3 ~ HPo!- + NHZ
La adición de acetato amónico, NH 4CH 3COO, corresponde a la adición
de la base CH 3 COO- del sistema CH3 COOH/CH3 COO- de pKA = 4,8 y
del ácido NHt del sistema NHt /NH 3 ~e pKA = 9,2. No siendo posible nin·
gún tipo de reacción.
2. -Ácido acético 0,1 M, es una solución de un ácido débil:
.1 1 1
•
P H = - · 4 8 - - log 10- = 2 4 +O 5
2 ' 2 ' '
pH = 2,9
- Ácido bórico 0,1 M, solución de un ácido débil: pH = S,6.

- Nitrato amónico 0,1 M, el NH4 N0 3 está completamente disociado
en NHt, ácido débil, y N03, base desp~eciable:
1 1
pH = 2 · 9,2 - 2 log 10- 1 = 4,6 + 0,5
pH = 5,1 .
CALCULO DEL pH DE UNA DISOLUCIÓN 15
11
Bases
10
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1 2 4 5 6 7 -1 og e
fIG. 1.
Disolución de un compuesto anfótero. Se llaman anfóteros a los compuestos

que se comportan tanto como ácidos como bases. Así, el anión bicarbona-
to HC03 (o hidrógeno carbonato) es una base en el equilibrio:
y un ácido en:
HC03 """
16 ÁCIDOS Y BASES
El pH de una disolución de un anfótero viene dada por la relación:

1
pH = 2 (p K 1 + p~)
El pH de una disolución formada por varios ácidos viene dado por el ácido
más fuerte, al igual que el pH de una disolución for1nada por varias bases
viene dado por la base más fuerte. Para saber el pH de una disolución for-
mada por una mezcla cualquiera de ácidos y bases es necesario considerar
primero las reacciones posibles entre los ácidos y las bases que forman la
mezcla, y una vez hecho esto se ve que la disolución final corresponde a uno
de los casos anteriormente descritos.
2. - Calcular el pH de las siguientes disoluciones:

- Ácido acético 0,1 M; ácido bórico 10-2 M; nitrato amónico 0,1 M.
- Acetato sódico 0,1 M; cianuro sódico 0,1 M; hidroxilam1na 0,1 M.
- HClO,l M + HFO,l M ; CH3 C02 HO,l M + NH4 Cl0,l M.
- Sosa O, l M + NH 3 O, 1 M ; borato de sodio O, 1 M + nitrito de
sodio 0,1 M.
- NH3 0,1 M + NH4 Cl 0,1 M ; HF 0,1 M + NaF 0,1 M.
;
- NH4 N02 0,1 M ; NH 4 Cl 0,1 M + NaN02 0,1 M

- Hidrogenocarbonato de sodio NaHC0 3 O, 1 M
Siendo los pKA de los pares ácido-base los siguientes:
HF/F : 3,2 HB02 /B0 2 •
• 9,2
HN02 /NO;¡ : 3,4 HCN/CN- •
• 9,4
CH3 C0 2 H/CH 3 CO;¡: 4,8 C02 /HCO) •
• 6,4
N~ ott; /NH 2 OH : 6,0 ttco-3 ¡ccr.,-
3
•
• 10,2
NH!/NH3 : 9,2
3. - El pH de una disolución 0,05 M de ftalato ácido de potasio (KHA)

es 4,0 y el pH de una disolución 0,05 M de ftalato de potasio (K 2 A) es 9,1.
¿Cuál es el pH de una disolución 0,1 M de ácido ftálico (H 2 A)?
4. - A una disolución de ácido bórico HB0 2 de concentración inicial C 0

se le añade amoníaco. Sea x la concentración que tendría el NH 3 en la diso-
lución si no tuviera lugar reacción alguna y además:
1B021 libre = y
Establecer la ecuación de la curva y = f(x). ¿Puede el amoníaco neutralizar
cuantitativamente al ácido bórico?
•
Nif.i/NH 3 : 9,2
'
CÁLCULO DEL pH DE UNA DISOLUCIÓN 17
Casos en que las fórmulas simplificadas precedentes

no se pueden aplicar
,
Las fónnulas simplificadas dadas anteriormente no se pueden aplicar en

el caso de los ácidos y las bases de fuerza media ni tampoco en disoluciones
muy diluidas. En estos casos es preciso utilizar fórmulas menos sencillas que
las anteriores.
1) Solución de un ácido de fuerza media. Este caso corresponde a la

zona CABO del gráfico de Flood, por ejemplo un ácido de pKA = 2 con
CA< 10- 1 M. El ácido está muy disociado y se puede seguir despreciando
1OH- 1 frente a 1H+ I, pero ya no se puede seguir despreciando 1H+1
frente a CA.
Luego se debe aplicar la relación:
2) Solución de un tampón ácido (0,5 < pKA < 3).
3) Solución de una base de fuerza media (zona HIJO del gráfico). Es

por ejemplo el caso .de una base de pKA = 12 con CB < 10- 1 M. Siendo en
esta ocasión 1H + 1 despreciable frente a 1OH- ¡, si bien 1OH- 1 ya no es
despreciable frente a CB. Con lo que resulta:
con
4) Solución de un tampón básico (11 < pKA < 13,5).
5) Medio neutro. Este caso corresponde a la zona FDBJGK del gráfico

de Flood. Aquí J H + J y 1OH- ¡ son del mismo orden de' magnitud y no se
puede despreciar ninguno de los dos frente al otro, debiéndose aplicar la fór-
mula general:
CA - IH+I + lOH-1
con
e B + IH"'I - . IOH-1
18 ÁCIDOS Y BASES
5. - Calcular el pH de una disolución de ácido dicloroacético 10- 2 M.

pKA = 1,3. Averiguar qué concentración de este ácido da un pH de 2,0.
6. - Utilizar la relación de electroneutralidad para calcular:

a) el pH de una disolución de sosa 10-1 M.
b) Si el pH de una disolución es medible hasta 0,02 unidades, ¿qué can-
tidad. de sosa puede ponerse en un litro de agua pura para que la variación
del pH sea despreciable? ·
Dilución de ácidos y bases débiles. Sea una solución acuosa de un

7. -
ácido HA (pKA) de concentración total inicial C, y la fracción disociada
de HA:
a=
e
Decir cómo variará a en función de KA cuando se diluye indefinidamente
una disolución de HA (efectuar el cálculo riguroso). ¿Qué puede afi11narse
de la infinita dilución de un ácido de pKA 4, 7 y 10?

.
CAPITULO IV
COMPI~EJOS
(TRANSFERENCIA DE IONES Y MOLÉCULAS POLARES)
A. - PREVISIÓN DE LAS REACCIONES
Sea la reacción de intercambio de una partícula:

Aceptor 1 + Dador 2 ::; Dador 1 + Aceptor 2
Esta reacción tiene lugar de izquierda a derecha si:
pK1 > pK2

laceptorl lpartículal
con pK = - log K , K=
ldadorl
.
1. - Decir qué reacciones ocurrirán si se ponen en contacto:
LiY 3 - + Ca2 + • Hg(SCN) 2 + Fe3+ • FeF 1+ + scN-
' '
BaY2 - + Ca2+ • FeF 2+ + Al 3+ • FeF2+ + y 4-
' '
Para ello se dan las constantes de disociación de los complejos, pK 0 :
LiY 3 - : 2,8 • cav 2 - : 10,7 • Hg(SCN) 2/HgSCN+ : 9
2
' '
FeSCN + : 2, 1 • FeF 2 + : 5,5 • BaY 2 - : 7,8
' '
AlF 2+ : 6,1 • Fev-: 25
'
(Y4 - representa al etilendiamintetracetato).
B. CALCULO DE LAS CONCENTRACIONES CARACTERISTICAS

•
EN VARIOS TIPOS DE DISOLUCIONES
1.0 Un sol.o complejo. - Sea la reacción:
K = IAI IXI
AX ""' A+ X
e IAXI
20 COMPLEJOS
Se tiene la fórmula general:
IXI = K e dador - IXI

e e aceptor + IXI
de la cual derivan varias fórmulas simplificadas (condiciones de validez para

esta expresión el que pK0 > 3 y la concentración sea bastante grande). ·
1 1
a) Solución de AX : pX = - pK - - log C
2 e 2
b) Solución de A: pX sólo está afectado por el disolvente que puede
ceder X.
e) Solución tampón: mezcla del complejo AX y del aceptor A:
IAI
pX = pKc + log IAXI
2. 0 Dador 1 + aceptar 2. - Sean dos reacciones en las que interviene la

-
• misma partícula X:
A 1 +X ~ A 1X pK 1
A 2 +X ~ A2 X pK 2
a) pX de una mezcla del aceptor de un sistema y del complejo del otro

sistema en cantidades equivalentes (A 1 + A 2 X o A 2 + A 1X)
A 1 + A2 X ~ A 1 X+ A 2
1
pX = 2 (pK1 + pK2)
b) pX de una mezcla cualquiera de aceptores y de dadores de la partícula

X. Se deben considerar en principio las reacciones de intercambio posibles,
correspondiendo la disolución final a alguno de los casos ya descritos.
3.° Complefos sucesivos. - Los policomplejos pueden ceder sucesivamente

varias partículas:
AX 4 ~ AX 3 +X pk4
AX 3 ~ AX 2 +X pk 3
AX 2 ~ AX + X pk2
AX ~A+ X pk 1
en general:
pkl > pk2 > pk3 > pk4
A menudo se definen las constantes globales:
CÁLCULOS DE LAS CONCENTRACIONES 21
Con lo que se tiene:
Los complejos AX, AX2, AX 3 son dadores en un equilibrio y aceptores

en el otro, es decir, son anfóteros.
Sea una solución de un anfótero AX 2, por ejemplo, se tiene:
2. - Calcular los valores de pY = - log ¡y•-¡ para las disoluciones:

,• • MgY 2 - 10- 2 M + cav 2 -10- 2 M
'
MgY 2
-
2
10- M + Ca 2 + 10-2 M •
'
Mg 2 + 10- 2 M + MgY 2 - 10-2 M + CaY 2 - 10-2 M.
Constantes de disociación de los complejos pKc : MgY 2 - : 8,7 ; CaY 2 - : 10,7.
C. - CALCULO DE LAS CONCENTRACIONES
El cálculo de todas las concentraciones de un sistema en equilibrio se

efectúa como se describe a continuación. Si se tienen que calcular x concen-
traciones que participan en n reacciones de equilibrio diferentes, se escriben
las n ecuaciones que corresponden a la ley de acción de masas aplicada a
los n equilibrios, y x - n ecuaciones que expresarán los balances que com-
prendan la conservación de las cantidades de reactivos mezcladas inicialmente.
En los ejercicios que siguen no se distinguirá entre actividad y concen-
tración (como en toda disolución diluida). Con esta aproximación se pueden
calcular resultados aproximados que perrniten simplificar los cálculos.
3. - Si se supone que el Fe3+ y el SCN- fo11nan un solo complejo

FeSCN 2+, de constante de disociación pKc = 2,1, averiguar cuáles serán
las concentraciones de las diferentes especies químicas si se mezcla Fe3+
10-3 M y SCN- 0,1 M. ¿Cuáles serán las concentraciones si se diluye la
solución en la proporción de 1 a 10?
4. - El complejo BaY2- formado por Ba2+ y EDTA (Y 4 - ) tiene una

constante de disociación de pKc = 7,8. ¿Cuáles son las concentraciones de las
diferentes especies químicas cuando se mezcla Ba2+ 10-2 M y Y 4 - 10- 2 M?
¿Ba2+ 10-2 M y y 4 - 0,1 M? ¿Ba2+ l0-3 M y Y 4 - 10-2M?
..
5. - Si se mezcla Ba2+ 10-2 M, Fe2+ 10-2 M y Y 4 - 0,5, 10-2 M, sa-

biendo que las constantes de disociación del BaY2- y FeY- son respectiva-
22 COMPLEJOS
mente pKc = 7,8 y 25, averiguar cuáles son las concentraciones de las dife-
rentes especies químicas en solución. Lo mismo, mas para una concentración
de Y 4 - de l,5·10- 2 M.
6. -Si se mezcla Fe 3+ 10-3 M y SCN- 10-1 M se forrna un complejo

de fórmula FeSCN2 + (pKc = 2,1) de coloración roja visible a partir de una
concentración igual a l0- 5.5. Calcular la cantidad de fluoruro que será nece-
sario añadir a esta disolución para hacer desaparecer la coloración roja, sa-
biendo que se formará uri nuevo complejo de fórmula FeF2+ de pKc = 5,5.
7. - ¿Qué concentración de Fe3 + es necesario añadir a una disolución

10- 2 M de tiocianato mercúrico Hg (SCN) 2 para observar la coloración roja
del complejo de tiocianato de hierro FeSCN2+, sabiendo que ésta es percep-
tible a partir de IFeSCN2+¡ = I0-5,5?
Hg(SCN)2 ~ HgSCN+ + scN- pKC = 9,0

FeSCN 2 + ~ Fe 3+ + SCN- pKc = 2,f
8. - Decir cuáles son las concentraciones de las diferentes especies quími-

cas cuando se añade CdY2- 10-2 M a NH 4 0H 1 M. Para ello se da: CdY2 - ,
pKc = 16,5; Cd (NH 3 )~+ con pk 1 = 2,7, pk 2 = 2,2, pk 3 = 1,4 Y pk 4 = 1,0.
• D. DISMUT ACIÓN
Un complejo anfolito puede dismutarse para dar lugar a un complejo

superior y un complejo inferior. Sea, por ejemplo, el siguiente esquema de
•
reacciones:
AX 2 ~AX+ X k2
AX ~A+ X k1
El equilibrio de dismutación es:
2AX ~A+ AX 2
La constante de este equilibrio de dismutación es:
K = IAI IAX2 1 = IAI IXI.

2
IAX 1 IAXI
pK = pk1 - pk2
Como en general pk 1 > pk 2 , K es pequeña y AX está poco dismutado;
si fuera pk 2 > pk 1 , K es grande, lo que significa que AX está prácticamente
del todo dismutado, no existiendo como tal en disolución.
DISMUTACIÓN 23
9. - Los iones Ag+ for1nan con el amoníaco dos complejos de fórmulas

AgNH:i y Ag(NH3 )t cuyos valores de constantes de disociación son respec-
tivamente pk 1 = 3,4 y pk 2 = 4,0. Calcular la constante de dismutación de
AgNH¡t Calcular las concentraciones de las diferentes especies químicas en
solución cuando se mezcla Ag+ 0,1 M y NH 3 0,1 M.
10. - Los iones cu2+ for1nan con el anión de la glicocola:
l¡ue simbolizamos con G-dos complejos CuG+ y CuG 2 siendo los pk de

disociación respectivamente: pk 1 = 8,3 y pk2 = 6,9.
a) Escribir la reacción del equilibrio de dismutación del complejo inter-

medio CuG+ y calcular la constante de esta reacción.
b) Calcular las concentraciones de las diferentes especies químicas en

las soluciones obtenidas cuando se mezcla:
1° Cu 2+ 0,1M+e-0,1 M
2° Cu 2 + 0,1 M + G- 0,2 M
e) Sea una disolución de Cu(II) de concentración total C 0 • Representar

gráficamente el logaritmo de la fracción de Cu(ll) no complejado en función
de pG- = -log ¡o-¡.

CAPITULO V
, ,
OXIDO-REDUCCION Y ACIDEZ .
(TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Y PROTONES)
A. -VARIACIÓN DE LAS PROPIEDADES ÓXIDO-REDUCTORAS

CON EL pH. DISMUTAClóN POR ACClóN DEL pH
Cuando en un sistema óxido-reductor intervienen protones, las propieda-

des óxido-reductoras de este sistema varían con el pH. El sistema se vuelve
menos oxidante (más reductor) cuando el pH aumenta mientras los protones
son consumidos por la reacción de reducción.
Las variaciones de las propiedades óxido-reductoras con el pH pueden
ser aprovechadas para efectuar oxidaciones o reducciones selectivas a pH
controlado.
Por otra parte, la acción del pH puede .provocar la dismutación o bien,
'
al contrario, estabilizar un dete1111inado grado de oxidación.
J. - Estudiar la variación del potencial nor1nal aparente de la .hidracina

.
en función del pH sabiendo que la hidracina es una sustancia dibásica de
pK2 = 0,3 y pK 1 = 7,9 y que:
E = -02 V
2 '
2. - En medio alcalino el ozono oxida al hidróxido de Np(V) a Np(Vll)

según la reacción:
Np2 0 5 + 6 OH- + 2 0 3 ~ 2 NpO~- + 2 0 2 + 3 H 2 O

Deducir el grado de oxidación del oxígeno en el ozono y escribir el
sistema óxido-reductor del ozono en medio básico y en medio ácido. Decir
cómo variará el potencial no11nal aparente del sistema 0 3 /H 2 0 en función
del pH (E0 = 2,07 V).
.
3. - Sabiendo que es posible oxidar selectivamente los bromuros en pre-
sencia de cloruros con pennanganato a un pH adecuado.
a) Explicar cualitativamente los fenómenos que suceden.
V ARIAClóN DE LAS PROPIEDADES ÓXIDO-REDUCTORAS 25
b) Conociendo los potenciales no11nales de los sistemas óxido-reductores:
Mn0 4 /Mn 2 +: E 0 = l,SOV •

'
decir entre qué valores límites de pH se puede actuat,para oxidar al menos

el 99 % del bromuro sin oxidar más de un 1 % del cloruro con Mn0 4 0,1 M.
Las concentraciones de Cl- y Br- son: 10-2 M. Se supondrá· que todas las
sustancias quedan en disolución.
4. -Sabiendo que es posible oxidar selectivamente el ioduro de la mezcla

c-2. 10-2 M + Br-2. 10-2 M con dicromato Cr20 7 - , ¿entre qué valores
límites de pH se puede actuar para oxidar el 99,9 % del ioduro sin oxidar
más del 0,1 % de bromuro? El dicromato que se emplea es 0,1 M.
Los valores de los potenciales nor1nales son: Cr2 0~- /Cr3+: 1,30 V,
Br2/Br-: 1,10 V y 12/I-: 0,65 V.
5. - Establecer los diagramas de potencial aparente en función del pH

para los sistemas óxido-reductores del bromo: Br(l-)/Br(O)/Br(V), sabiendo
que se tiene:
Br 2 + 2 e ~ 2 Br - E
o
= l 09 V
'
Bro; + 6 H++ Se ~ 1/2 Br 2 + 3 H 2 0 E0 = 1,48 V
HBr03 ~ Bro; + H+ pKA = 0,2
-
(concentraciones: 10-2 M)
6. -A pHO, se tienen los siguientes sistemas óxido-reductores:
N0 3 + 3 H+ + 2e ~ HN0 2 + H 2 0 •
'
E0 = 0,94 V
HN0 2 + H+ + e ~ NO t + H2 O • E 0 = 0,99 V
'
El ácido nitroso HN02 es un ácido débil de pKA = 3,3.
a) Trazar el diagrama de los potenciales nor111ales aparentes en función

del pH de los sistemas óxido-reductores N(V)/ N(lll)/ N(ll).
b) ¿Es reducido el ácido nítrico? Escribir la reacción de reducción para

el cobre. Para ello se da: Cu2 +/Cul: E 0 = 0,34 V.
e) A una solución parda de iodo se añade una solución de nitrito sódico

con lo que la solución se decolora, se añade entonces un ácido fuerte gota
a gota, la solución toma de nuevo el color pardo. Explicar este hecho sabiendo
que el potencial normal del sistema 12 / J- es E 0 = 0,62 V y que la dismuta-
ción del HN02 es bastante lenta.
3. CHARLOT 111.
26 óXIDO-REDUCCJóN Y ACIDEZ
B. -VARIACIÓN DEL pH EN CURSO DE LAS REACCIONES

DE óXIDO-REDUCClóN
1 Las reacciones de óxido-reducción pueden acarrear variaciones de pH.
7. -Al mezclar iodato y ioduro 10- 1 M y añadir a continuación una

cantidad de un ácido fuerte 10-a M, se produce una reacción. Averiguar el
pH final de la solución, así como el potencial de óxido-reducción.
Los .valores de los potenciales nor111ales de óxido-reducción son:
•
'
E0 = 0,62 V
•
'
E0 = 1,19 V a pHO .
C. - CALCULO DE LOS COEFICIENTES

DE LAS REACCIONES
Cuando en un sistema hay a la vez un cambio de electrones y de proto-

nes, puede ser difícil equilibrar la reacción. Un método sencillo de resolver
este problema consiste en descomponer la reacción en los dos sistemas óxido-
reductores reaccionantes y equilibrarlos a través del cambio de electrones.
A continuación es necesario equilibrar las sustancias que no han cambiado
de grado de oxidación; en particular, y en este orden, 0(11-) y H(I). Así
deberá hacerse en los siguientes ejemplos.
8. - Equilibrar las reacciones siguientes:

lº Co2 ++K++Na++N02-+ K 2 Na [Co(N0 2 ) 6 ] + NO
2º Bi(OH)3 + HSno; -+ Bi + HSn0 3
3º Cu(NH 3)!+ + CN- -+ Cu(CN)2 + NH3 + CNo-
4º CuS + CN- -+ Cu(CN)2 + S + HS -
Sº Cl0 2 + BH:( -+ Cl- + HBOi + H+
6° Zn [Hg(SCN) 4 ] + 10 3 + c1- -+ ICl + Zn 2+ + Hg 2+ + so!- + HCN

CAPITULO VI
, ,
COMPLEJOS Y ()Xlll0-R'1~DUCCION
(TRANSFERENCIA DE ELECTRONES E IONES)
A. -VARIACIONES DE LAS PROPIEDADES ÓXIDO-REDUCTORAS

POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS
La fo1111ación de complejos con el oxidante o el reductor de un sistema

entraña un cambio aparente de las propiedades óxido-reductoras de este sis-
tema.
Por fo11nación de complejos es posible provocar la dismutación o por
el contrario estabilizar un grado de oxidación.
l. - Los potenciales no1n1ales de los sistemas Fe3+ /Fe2+, y Fe(CN)g-¡

Fe(CN)~- son respectivamente 0,78 V y 0,36 V. De los dos complejos ¿cuál
será el más estable?
2. - Decir cómo varían las propiedades óxido-reductoras de los sistemas

Fe3+/Fe2+ (E 0 = 0,78 V) y Co 3 +/Co 2+ (E 0 = 1,84 V) en presencia de un
exceso de EDTA, sabiendo que las constantes de disociación de los diversos
complejos son: pK": FeY- 25,1; FeY 2- 14,3; CoY- 36; CoY2- 16.
3. -Se mezcla Fes+ 10- 2 M y SCN-1 M. A continuación aparece la

coloraqón roja del complejo FeSCN2 + (pKc = 2,0) visible a partir de una
concentración igual a 10-0 M. ¿A qué valor se deberá fijar el potencial de la
solución para hacer desaparecer la coloración roja? Se da: Fe3+/Fe2 +,
E 0 = 0,78 V.
4. - Explicar cómo en medio cianuro concentrado (1 M) el cobre (11) se

reduce espontáneamente a cobre (1) Utilizar las siguientes constantes:
- potenciales normales:
Cu 2 +/cu+: E 0 = 0,16 V ; CNo-¡cN-: Eo = 0,69 V.
- complejos : Cu {CN)!- : pKc = 27,3 ; Cu {CN)!- : pKc = 40,3 ;
HCN/CN- : pK°' = 9,4.
28 COMPLEJOS Y óXIDO-REDUCCióN
Si se disuelve en medio cianurado 1 M, cobre (11) de concentración total

10- 2 M. Averiguar la concentración de Cu(ll) que habrá en equilibrio.
B. CONSTANTES APARENTES
A menudo es interesante representar las variaciones del potencial de un

sistema óxido-reductor en función de la concentración del ión complejante.
Para ello se define un potencial no11nal aparente.
5. - Representar la variación del potencial nor1nal en función del pF

del sistema Fe(lll)/ Fe(ll).
Fe8+ /Fe2+: E 0 = 0,78 V.
. .
Fe8+ da con F- tres complejos sucesivos Fe F2+, Fe F;t y Fe F 3 con:
pk3 = 2,8, pk2 = 3,9, pk1 = 5,2.

CAPITULO Vil
COMPLEJOS Y ACIDEZ
(TRANSFERENCIA DE IONES Y PROTONES)
A. - INFLUENCJA DEL pH SOBRE LA ESTABILIDAD

DE LOS COMPLEJOS
Sea un complejo AX formado entre un aceptor A y una partícula X.

El pH influye sobre la estabilidad de este complejo en dos formas:
1) La partícula X es una base, es decir da un complejo con H +; por
tanto una disminución del pH transforrna a X en iones o moléculas ácidas,
a través de una reacción del tipo:
x- + H+ ~ HX
En la que existe una competición entre el aceptor A y el protón H +.
El complejo se destruye en medio ácido tanto más cuanto más ácido sea éste,
cuanto más fuerte sea la base X así como cuanto menos estable sea inicial-
mente el complejo AX.
2) El aceptor A da complejos con los iones del agua OH- u 0 2 - (caso
del catión que sea hidrolizable o ácido), mientras el pH aumenta A se trans-
for rna en iones o moléculas básicas, por ejemplo si A es un catión metá-
lico M+:
W , H2 O ~ MOH + H+
MOH ~ MO- + H+
Existe una competencia entre las partículas OH-, 0 2 - y X. El complejo

se destruye en medio alcalino o. a medida que el aceptor A es más ácido o el
complejo AX sea inicialmente menos estable.
l. -A Fe3+ 10-s M se le añade SCN- 0,1 M y F-IM. Averiguar por

debajo de qué valor de pH será perceptible la coloración roja de FeSCN2+,
sabiendo que pKA HF/F- = 3,2, pK, FeSCN2+ = 2,1 y pKc FeF2 + = 5,5.
La coloración roja es visible para IFeSCN2+! ~ IQ-5,5.
Para simplificar se debe suponer que los únicos complejos que se forman
son FeSCN2 + y FeF2+.
30 COMPLEJOS Y ACIDEZ
2. - El complejo fluoborato BF¡ se forma por acción del ácido bórico

HB0 2 (o de sus iones) sobre el ácido fluorhídrico HF (o de sus iones). Escri-
bir la reacción para pH < 3,2; 3,2 < pH < 9,2 y pH > 9,2 y explicar cualita-
tivamente la influencia del pH sobre la estabilidad del BF¡-. Escribir la ecua-
ción de un equilibrio en que no figuren los iones H+ o OH- y deducir el pH
para el cual BF¡ será más estable.
De donde HBF4 , ácido fuerte; HF/F-, pKA =3,2; HB0 2/BO;¡, pKA =9,2.
No se considera la posibilidad de que se fo11nen complejos como BF3 QH-.
3. -El aminoacetato o glicocola G- forma con los iones cúpricos eu2+

dos complejos: CuG+(pK 1 = 8,3) y CuG 2 (pK 2 = 6,9).
Se hace una mezcla de G- 0,1 M con Cu2+ 0,1 M.
Sabiendo que el aminoacetato es dibásico
(HG/G-, pk 1 = 9,7 y H 2 G+/HG, pk 2 = 2,5),
calcular el valor de pH por debajo del cual no habrá más de un 1 % de cobre
(11) complejado.
4. -A una solución de una sal de calcio 10- 2 M se añade EDTA 10- 1 M.

Calcular el pCa = - log ¡ca2+¡ en función del pH. Trazar el diagrama.
Se da:
CaY 2 -/Ca 2 + : pKc = l 0, 7
• pk3 = 2,7 •
pk 2 = 6,2 •
pk¡ - 10,3 .
' ' '
B. - INFLUENCIA DE LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS

SOBRE LOS EQUILIBRIOS ACIDO-BASE
Las reacciones de formación de complejos pueden acarrear variaciones

de pH. Se darán más adelante dos ejemplos de ello. Este aspecto de las reac-
ciones tiene a menudo poca importancia práctica en solución acuosa porque
las variaciones de pH pueden ser obtenidas más simplemente por adición de
ácido o base más que por for111ación de complejos.
5. -A una solución de cianuro 10- 2 M, se añade ácido nítrico 10- 4 M.

Una gota de azul de bromotimol da una coloración azul (pH > 7,6). Se añade
Hg2 + 0,1 M (en solución previamente neutralizada) El azul de bromotimol
· vira a amarillo (pH < 6,0). Explicar este fenómeno.
Calcular la variación de pH por adición de iones Hg2+.
pKA HCN/CN- : 9,3 ,

•
INFLUENCIA DE LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS 31
6. -A una solución NHt 10-a M +

NH 3 10-a M, se afiade una gota
de rojo neutro; la solución es amarilla (pH > 8,0). Se afiade a continuación
nitrato de plata 0,4 M; el rojo neutro vira del amarillo al rojo (pH < 6,8).
Explicar este hecho.
Calcular la variación de pH debida a la introducción de iones Ag+ .
•
Hacer el mismo ejercicio con una solución NHt 1M + 1 gota de helian-

tina.
•
'
Viraje de la heliantina: pH 3,2 (rojo) a 4,4 (amarillo).

\ ,
JI. - EQUILIBRIOS HETEROGENEOS
SEPARACIONES
CAPITULO VIII
REACCIONES DE PRECIPITACION
-
Sea la reacción de formación de un complejo:
A+ X "7 AX
En ciertos casos ocurre que AX es poco soluble y la disolución se satura rápi-
damente de AX por adición de X a A. Tras la saturación, toda nueva molécu-
la que se fo1111a de AX precipita, y la reacción puede escribirse:
A + X "7 AX ,¡.
La constante de ~ociación del complejo:
IAI IXI
---=K
IAXI
se transfo1111a, cuando se alcanza la saturación de AX (su actividad entonces
es constante) en
s = 1A1 1X1 = KS 0
s es el producto de solubilidad de AX y S0 la solubilidad de las moléculas AX.
El producto de solubilidad no puede aplicarse más que a partir del momento
de la precipitación, esto es, después de la saturación de la disolución.
En el caso general se tiene:
A+ nX ~ AXn,¡.
El producto de solubilidad es:
s = tA I IX I"
Si existe un complejo suficientemente estable, un compuesto AX poco soluble
puede redisolverse transformándose en un complejo superior por adición de X:
AX ,¡. + X "7 AX2

En tanto quede precipitado, la ley de acción de masas se escribe:
34 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN
Pero cuando el precipitado ha desaparecido totalmente, es decir, cuando la

solución deja de estar saturada de AX, la actividad de éste ya no es cons-
tante. Entonces se tiene:
!AXI IXI
= K'
IAX2 l
deduciéndose que
K'
s' = -
So
Solubilidad aparente de un elemento. - Es importante conocer la solubi-

lidad total de un elemento cualquiera que sea la forma química (o las fo11nas
químicas) en que exista en disolución, con el fin de poder determinar las con-
diciones para, las que este elemento, bien precipite de manera prácticamente
total por adición de un .reactivo adecuado (no existiendo en disolución más
-
que en una proporción despreciable) o bien por el contrario pe1111anezca total-
mente en disolución no fo11nando precipitado.
La solubilidad total de A (o solubilidad aparente) se expresa así:
S = IAI + IAXI + IAX2 1

ahora bien:
IAXI = S0
s·
IAI = IXI
IAX 1= IXI
2 s'
de donde:
S= s + s0 + IXI
f)(I s'
La solubilidad S es función de las constantes de las reacciones, así como
de la concentración del reactivo X libre en disolución. :Bste puede ser evaluado:
IX ·libre! = IX total! - IX que ha reaccionado!

En el primer tér111ino es preciso tener en cuenta la cantidad de X correspon-
diente al precipitado.
Uno de los términos de S puede preponderar sobre los otros según los
casos.
I. - Se adiciona oxalato a una disolución 0,1 M de los cationes metáli-
cos siguientes: Ag+, Ba2+, ca2+, Ce3+.
¿A partir de qué concentración de ión oxalato C 2 o¡- aparecerá un
compuesto precipitado?
De los cuatro cationes citados, ¿cuál precipitará antes?
Productos de solubilidad de los oxalatos:
REACCIONES DE PRECIPITACIÓN 35
Ag (1) s = 10-11,0
Ba (11) s = 10- 7 ·º
Ca (11) s = 10- 8 •6
,
Ce (111) s = 10-28,7
,
Despreciar la solubilidad S0 de los oxalatos.
2. - Se adiciona sosa a una disolución de iones Ag+ 10-2 M. ¿A partir

de qué concentración de sosa aparecerá el precipitado de hidróxido AgOH
(o Ag 2 O)?
¿A partir de qué concentración de sosa en exceso este precipitado habrá

desaparecido totalmente?
s = IAg+l IOH-1 = 10- 8•3
s' == IOH-1 = 102
- IAgo-1
3. - a) Calcular la solubilidad del complejo acetato de plata sabiendo

que la constante de disociación es pK = 0,7 y que el producto de solubilidad
-s = 10-2.1.
b) Calcular el producto de solubilidad del hidróxido de cinc, sabien-
do que su solubilidad es 4 X 10-6 M y que la constante de disociación global
espK=ll,6.
e) Calcular la constante de disociación del complejo oxalato de mag-
nesio, cuya solubilidad es 0,2 M y el producto de solubilidad s = 10- 4 •1 .
4. - Calcular las solubilidades aparentes:

a) de la plata (1) en medio cloruro, acetato o hidróxido 0,1 M.
b) del tiocianato cuproso en KSCN 0,1 M y 1 M

e) del aluminio (111) a pH 2, pH 7, pH 9, pH 13 y pH14.
Utilícese las constantes siguientes:
-'--productos de solubilidad: AgCl, 10-9,7; Ag(OAc), 10-2,T; AgOH,
10-s,3; CuSCN, 10-12,1; Al(OH)3, 10- 33 ;
- constantes de redisolución: AgO-, s' = 100; Cu(SCN)2. s' = 4;Al0 2,
s' = 1;
- solubilidades: Ag(OAc), S0 = 10-2 M; AgOH, S0 = 10-3,9 M (las
solubilidades son despreciables para los demás compuestos poco solubles).
5. - Calcular los valores de pAg = - log IAg + 1 para las disoluciones

siguientes:
a) disoluciones saturadas (con precipitado en exceso que queda en sus-
pensión) de: AgCl, Agl, Ag2 Cr0 4 , Ag(CN) (todas sales muy poco solubles).
36 REACCIONES DE PRECIPJTACióN
b) AgCl saturado +
Cl- 10- 2 M; Agl saturado + I- lQ-3 M; Ag(CN)
saturado + CN- 10-2 M; Ag(CN) saturado + Ag+ 10-5 M; Ag(CN) sa-
turado + Ag+ 10-s. M.
Productos de solubilidad:
AgCI : 1o- 9 •6 ; Agl : 10- 16 •0 ; Ag 2 Cr04 : 10- 12 ·º ; Ag(CN): 10- 16
Constante de disociación global del Ag(CN)2: pK2 = 20,8.
6. -Se adiciona ioduro a una disolución de iones mercúricos

•
0,1 M .
¿A partir de qué concentración de iones I - aparece el precipitado de ioduro
mercúrico Hgl2 ? ¿Cuánto ioduro es preciso añadir hasta este momento?
¿A partir de qué concentración de I- este precipitado desaparece por
completo? ¿Cuánto ioduro se precisa añadir en total para conseguir este
resultado? Se tiene:
Constantes de disociación sucesivas de los complejos Hg2 + - ioduro:
pkl = 12,9 ; pkl = 11,0 ; pk3 = 3,7 ; pk4 = 2,4.
s = 1Hg 2+1 11-1 2 = l0- 27 •9
Solubilidad aparente en función de la fuerza iónica

La adición de un ión. no común a un precipitado aumenta la fuerza
iónica de la disolución. La solubilidad aparente del precipitado debe calcu-
larse, en este caso, a partir de las nuevas concentraciones deterrninadas te-
niendo en cuenta la variación de los coeficientes de actividad.
Cuando aumenta la fuerza iónica, los coeficientes de activi~ dismi-
nuyen y aumentan las concentraciones, por tanto aumenta la solubilidad.
7. - El producto de solubilidad del sulfato de bario es igual a l0-9,9.

Calcular su solubilidad en:
a) Na N03 0,01 M
b) Na 2 S04 0,01 M
8. - La solubilidad del cromato de plata en medio neutro es 10- 4 M.

Calcular el producto de solubilidad. Calcular la solubilidad en presencia de:
a) cromato de sodio 0,01 M
b) nitrato de sodio 0,02 M
Diagramas de solubilidad
La solubilidad aparente de un elemento varía con la concentración del
reactivo. Se puede representar gráficamente esta variación componiendo los
diagramas log S en función del pX.
REACCIONES DE PRECIPJTACióN 37
Si la concentración inicial de A es C 0 , la precipitación de AX no tiene

lugar más que para:
IX 1 ;;;;,. s o ~ea pX ..;; - log s + log C0

Co
Si AX puede redisolverse con un exceso de reactivo, la redisolución es
total para:
IXl>s'C 0 osea pX<-Iogs'-logC0
Fuera de estos dos límites, la solubilidad de A es igual a C0 • Entre estos

dos límites (variables con C 0 ), la solubilidad aparente de A es inferior a C 0
(precipitación).
El diagrama permite determinar la proporción máxima de elemento que
es posible precipitar.
9. - Dete11ninar el diagrama de solubilidad del cadmio (II) en disolu-

ciones de concentraciones iniciales 10-2 M, 10-a M y I0-4 M, en función
del pOx (Ox~imboliza a los iones oxalato). Se conoce:
S 0 == ICd Oxsaturado 1 = S.10-s M

'
s == ICd 2 + 11ox2 -1 = 10- 7 •8

IQ 2- ¡
' - ' X - 102,s
s - ICd(Ox)~-1 -
JO. - Dete11ninar el diagrama de precipitación del hidróxido de plata

, en función del pOH, para una disolución inicial de Ag(I) 10-2 M. Se conoce:
S0 = 1AgOHI saturado ,1 = 10- 3 •9
s = IAg+I IOH-1 = 10- 8 ' 3
IOH-1
s' = = 10 2
. IAg(OH);.1
[Soluciones en páginas l 19 a 132]

CAPITULO IX
SOLUBll,IDAD Y ACIDEZ
La solubilidad de los compuestos poco solubles varía con el pH de la

disolución cuando uno de los constituyentes del p¡ecipitado posee propie-
dades ácidas o básicas.
Sea, por ejemplo, la reacción de precipitación:
2
A + X """'
1
AX .¡, (1)
Si X es una base, en medio ácido se tiene:
Esta reacción tiende a desplazar el equilibrio (1) en el sentido (l) y el

precipitado se redisuelve según la reacción global:
AX.j, + H+ """' HX+ +A

Inversamente, la adición de A modifica, por precipitación .de AX, las
propiedades del ácido HX +, este ácido se refuerza.
1. - Se coloca en suspensión en un litro de agua 1/ 100 moles de carbo-

nato de calcio. Acidificando poco a poco la disolución, ¿a qué pH desapa-
recerá el precipitado?
¿Cuánto carbonato de calcio se podrá disolver por litro de agua, si se
utiliza un borboteo de dióxido de carbono?
CaC0 3 .¡, s = 10-s. 4
C02 , H 2 0 : pk 1 = 6,4 ; pk 2 = 10,2
Solubilidad del C0 2 en el agua (a la presión de 1 atm): 4 X 10- 2 M
La solubilidad del carbonato de calcio es despreciable.
2. - La solubilidad del sulfato de bario en ácido clorhídrico 0,2 N es

3 X 10- 5 M. Calcular el producto de solubilidad del BaS04 •
Hso-¡so
4
2-
4 pK ..._ = 2,0
La solubilidad S0 del BaS0 4 es despreciable.
SOLUBILIDAD Y ACIDEZ 39
3. - Añadiendo un exceso de sulfato de plata a una disolución de ácido

nítrico 0,1 N, se observa un aumento de pH de 0,15 unidades. Calcular el
producto de solubilidad del Ag2 S04 •
Hso-¡so
4
2
4
-
La solubilidad S0 del Ag2 S0 4 es despreciable.
4. - Escribir el equilibrio existente entre el dicromato Cr2 0;- y el

cromato CrO~- comprobando que el primero es ácido con relación al se-
gundo. Calcular el pH de una disolución de dicromato 2,5 X I0- 2 M.
Calcular el pH que resulta cuando se añade a esta disolución cloruro
de bario 1 M.
l
l Cr2 o;- /Cro!- pK ..\ = 7,2
BaCr04 i s = 10-9 •7
Separaciones en medio de pH controlado
Las variaciones de solubilid¡id de los precipitados con el pH pueden

aprovecharse para realizar precipitaciones selectivas a pH controlado; per111i-
tiendo de este modo efectuar separaciones.
5. - A una disolución que contiene Ba2+ I0- 2 M + Sr2+ 10- 2 M se le

añade dicromato 0,1 M. ¿Entre qué límites debe mantenerse el pH de la diso-
. lución para que precipite por completo el cromato de bario (excepto un 1 %
aproximadamente) sin que precipite el cromato de estroncio?
BaCr04i s = 10- 9 •7
SrCr0 4 + s = l 0- 4 •4
HCr04 pKA = 6,4
6. - Se borbotea ácido sulfhídrico en una disolución que contiene ini-

cialmente Cd2 + 10-2 M y zn2+ 10-2 M., ¿Entre qué límites debe mante-
nerse el valor del pH de la disolución para precipitar por completo el sulfuro
de cadmio (salvo un 0,1 % aproximadamente) sin que precipite el de cinc?
CdS+ s = 10- 26
ZnS+ s = 10-21
HiS: pk 2 = 7 ; pk 1 = 13
La solubilidad del H 2 S en el agua (a 1 atm) es S0 = 10- 1 M.

CAPITULO X
SOLUBILIDAD Y COMPLEJOS
La solubilidad de los compuestos poco solubles puede modificarse por

adición de una sustancia complejante.
A la reacción de precipitación:
2 '
A+ X~ AX+
1
se superpone la reacción de fo11nación del complejo:
X+ M ~ MX
lo cual desplaza el primer equilibrio en el sentido 2 y provoca la disolución

del precipitado según la reacción global:
AX++ M ~ MX +A
\
Inversamente la adición de A trae consigo, por fo11nación del precipi-
tado AX, la destrucción del complejo MX.
1. - ¿Qué cantidad de cloruro de plata se disolverá en 100 mi de una

disolución que contiene amoníaco y cloruro de sodio, a la concentración de
10- 1 M?
s = 10- 9 • 7
pKc = 7,2
2. - Se colocan en suspensión de 100 mi de agua 10-2 moles de cloruro
de plata, 10- 2 moles de ioduro de plata y 10- 2 moles de sulfuro de plata.
Se añade cianuro. ¿Entre qué límites debe mantenerse el valor del pCN para
disolver tan sólo el AgCI de modo completo? ¿Qué valor del pCN es preciso
alcanzar para disolver el AgCI y el Agl?
Calcular la solubilidad del sulfuro de plata en una disolución de CN- 1 M
(CN- total añadido: 1,4 M).
AgCJ,¡. s = l0- 9 •7 ; Agl+ s = 10- 16• 1_. ; Ag 2 S+ s = I0- 49 •2
HCN/CN- : pKA = 9,4 ; H2 S/Hs- ¡s 2 - : pk2 = 7 •

Pk 1 = 13 '.
'
Ag (CN); : pKc = 20, 7 .
SOLUBILIDAD Y COMPLEJO.<; 41
3. - Se colocan 1/ 100 moles de oxalato de calcio en 100 mi de agua.

¿Qué cantidad mínima de Fe(llI) es preciso añadir para redisolver por com-
pleto el oxalato de calcio?
s= 10-8 •6
'
complejos Fe3+ - oxalato: pk 1 = 9,4 ; pk2 = 6,8 ; pk 3 = 4,0.
4. -A una disolución de una sal de aluminio 10- 2 M, se añade oxalato
de potasio 1 M, tras lo cual se neutraliza poco a poco con sosa. ¿A que pH el
aluminio comienza a precipitar?
Al(OH) 3 + s = 10-33
complejos Al3 + - oxalato: pk 1 = 7,3 ; pk2 = 4,8 S ; pk 1 = 1,3 .
'
CAPITULO XI
, , ,
PRECIPIT ACION Y OXIDACION-REDUCCION
La for111ación de compuestos insolubles (al igual que la fo11nación de

complejos) puede modificar las propiedades óxido-reductoras de un sistema
óxido-reductor.
Consideremos el par:
Ox +ne ~ Red.
La adición de un reactivo que forme un compuesto insoluble, ya con Ox,

ya con Red, comporta una disminución de las propiedades oxidantes o reduc-
toras correspondientes.
Inversamente, un compuesto insoluble puede redisolverse con la ayuda de
una reacción redox que ponga en juego uno u otro de los constituyentes del
precipitado.
J. - Demostrar cualitativamente que los iones Cu2 + pueden oxidar el

ioduro a iodo a causa de la formación de ioduro cuproso poco soluble.
A ioduro 1 M, se añade Cu 2 + 10-2 M. Calcular las concentraciones de
los compuestos que se forman y de los que quedan, así como el potencial
final de la disolución.
Cu 2 +/cu+ Eº= O 16 V
'
1;11- Eº = 0,54 V
Cul ,¡. s = 10- 12
2. - Escribir la dismutación del iodo en presencia de iones Ag+, con
formación de ioduro y de iodato de plata poco solubles. Calcular la constante
de equilibrio.
1,_11- Eº= O 62 V
'
10;112 Eº= l 20 V a' pHO
'
s = 10-16,1
Agl ,¡.
Agl0 3 J. S = 10-7 •5 .
3. - Demostrar que una disolución cúprica 10- 2 M se reduce con plata

metálica en medio SCN- 1 M.
PRECJPITACJóN Y OXIDAClóN-REDUCCJóN 43
Cu 2+/cu+ Eº= O 16 V
'
Cu 2 +/Cu.j, Eº = 0,34 V
Ag+/Ag.j, - Eº= O 80 V
, '
Cu(SCN)3 pKc = 5,2
CuSCN .¡, s = l o-12,1
AgSCN.j, s = 10- 12
4. - Se colocan en un litro de agua 10- 2 moles de cada uno de los sul-

furos siguientes: Ag2 S, CdS, CuS, HgS y ZnS. Demostrar que por oxidación
es posible disolver sucesivamente cada uno de ellos.
Se desea disolver cada sulfuro sin que se disuelva más del 0,1 % de los
demás sulfuros, menos solubles que el que se considera. ¿Entre qué límites
debe mantenerse sucesivamente el potencial redox de la disolución?
s.¡, 1s2- Eº= -0,50 V

Ag2 s.¡, s= 10 -49
CdS .¡, s = 10-26
CuS.j, s = 10- 36
HgS.j, s = 10- 53
ZnS .¡, s = 10- 21
Potenciales aparentes. - Variación en función del pH o de la concentra-

ción de una sustancia complejante. Representación gráfica.
•
5. - Representar gráficamente la variación en función del pH del poten-
cial redox del sistema Ag(l)/ Ag i. Considérese una disolución inicial de
Ag+ 10-1 M.
Ag+ /Ag.¡, Eº= O 80Y
'
AgOH.j, s = 10-8 •3
6. - Representar gráficamente la variación en función del pCl del po-

tencial redox del sistema Ag(I)/ Ag .¡, Considérese una disolución inicial de
Ag+ 10-1 M.
Ag+/Ag.j, Eº = 0,80 V
AgCl.j, s = 10-9 •7
7. - Representar gráficamente la variación en función del pH del poten-

cial redox del sistema Ce(IV)/Ce(III) para una disolución inicial 10~ 1 M de
Ce3+ y de Ce4 +.
44 PRECIPITACJóN Y OXJDAC/óN-REDUCCJóN
Ce4+ /Ce* Eº= 1 70 V

'
Ce(OH) 3 ,¡. s = 10- 21
Ce(OH) 4 ,¡. S = 10- 51
8. -Representar gráficamente en función del pH la variación del poten-

cial nonnal aparente de los sistemas óxido-reductores del manganeso.
Mn04 /Mn0 2 ,¡. Eº= 1,69 V a pHO

Mn 2+ /Mni Eº=-119V
'
Mn04 /Mno!- Eº = 0,6 V a pH 14
Mn02 i/Mn 2 0 3 ,¡. Eº = -0,05 V a pH 14
Mn 2 0 3 i/Mn 3 0 4 ,¡. E° = -0,2 V a pH 14
Mn 3 0 4 i/MnOi Eº = -0,40 V a pH 14
Mn(OH)2 ,¡. s = 10-12,7
9. -Representar la variación del potencial redox del sistema Ag(I)/ Ag J.

en función del pNH 3 = - log 1NH 3 I·
Eº= 0,80V
pkl = 3,3 • pk 2 = 3,9
'

CAPITULO XII
· EQUILIBRIOS DIVERSOS
En este capítulo aparecen un gran número de ejemplos en los que :o.e

produce un cambio en dos o más sustancias.
1. - Dar una explicación al enunciado de los apartados siguientes y es-

cribir las correspondientes reacciones:
a) El MnS se disuelve en ácido clorhídrico.
b) El CuS es poco soluble en HCl, pero se disuelve en HN0 3 •
e) El HgS es poco soluble en HCl y en HN0 3 , pero se. disuelve en la
mezcla HCl + HN0 3 . Calcular la constante de equilibrio global.
1Mn2 + 1 1s 2-1 = 10-9 ' 6

1cu2+11s2-1=10- 35 ·2
1Hg2+ 1 1s 2 -1 = l 0- 52
HgCl2 ~ Hg 2+ + 2 c1- pKc = 13,2
N03 + 4H+ + 3e ~ NOt + 28i0 Eº= O 96 V
'
s 2- - 2e ~ s+ Eº= -048 V
2
'
H2S/Hs-1s - pKA = 7,0 13,0
2. - En presencia de cianuro, el sulfuro de cobre se disuelve con fo11na-

ción del complejo cuprocianurado y de azufre. Escribir la reacción y calcular
la correspondiente constante. A 1/100 moles de sulfuro de cobre en 1 litro de
agua, se añade cianuro; ¿qué concentración de CN-:- libre es preciso alcanzar
y qué cantidad total de cianuro es necesario añadir para provocar la disolución
total del sulfuro?
s+/s 2- Eº= -0,48 V

cu2+ ¡eu+ Eº= O 16 V
'
Cu(CN); pKc = 24,4
cus+ s = 10- 35
46 EQUILIBRIOS DIVERSOS
3. - Se desea disolver un precipitado de iodato de bario. ¿Con qué mé-

todos puede lograrse?
Se desea que el bario (11) pase a la solución a la concentración to-2 M:
a) ¿A qué pH es preciso conducir a la disolución?
b) ¿Qué cantidad de EDTA es necesaria añ.adir si se opera a pH 12?
e) Se adiciona EDTA 10- 1 M. ¿Qué valor límite de pH debe 1mpo-
•
nerse?
d) ¿Qué cantidad de ioduro es preciso añ.adir operando a pH 4?
2
IBa + 1110~1 2 = 10- 8•8
HI03/10 3 pKA = 1,0
Bav 2 - pKc = 7,8
H4 Y pKA : 2,0 2, 7 6,2 l 0,3
103 /12 Eº= 1,19 V a pH O
12/1- Eº= O 62 V
'
4. - Dete1111inar la solubilidad del sulfuro de cadmio en:
a) NH 3 libre l M
b) NH 3 10- 1 M + NH4 Cl 10- 1 M (pH 9)
CdS-1. s = 10- 28
pkl = 2;1 pk2 = 2,2
pk3 = 1,4 pk4 = 1,1
5. - Dete1111inar la solubilidad del bromuro de plata en:

a) una disolución de sal cérica 10-1 M;
b) EDTA 10-1 M a pH 12.
AgBr ,¡. s = l o-12,3

Ce4+ /Ce 3+ Eº= l 40 V
'
Br2 /Br- Eº= l 10 V
'
AgY3- pK~ = 7,3
H4 Y pKA : 2,0 2,7 6,2 10,3
6. - a) Se coloca en suspensión en un litro de agua 2 X 10-s moles de

sulfato de plomo ¿Qué fracción de éste pasa a la disolución?
b) Se adiciona acetato de sodio. ¿Con qué cantidad se puede obtener la
completa disolución del PbS0 4 ?
e) Se acidifica a continuación con ácido nítrico. ¿Para qué valor del pH
se obtiene la mínima solubilidad del plomo (11)? Si se acidifica con ácido
sulfúrico, ¿cuál es la diferencia?
EQUILIBRIOS DIVERSOS 47
PbS04 .¡. s= 10-7 •7

complejos Pb 2+ - CH3 coo- pk¡ = 1,8 pk2 = 0,2
CH3 COOH/CH 3Coo- pKA = 4,7
HSO-/S02-
4 4 pKA ==_ 2,0
7. - Se desean disolver 2 X 1o-s moles de cloruro de plata en 100 ml

de una disolución amoniacal.
a) ¿Cuál es la concentración mínima de NH 3 necesaria?
b) Si se acidifica entonces con ácido nítrico, ¿para qué ºvalor del pH
reprecipita el 99,9 % del cloruro de plata inicial?
e) Si en lugar de añadir ácido se hubiese añadido ioduro potásico, ¿para
qué cantidad añadida precipita el 99,9 % de plata (l)?
AgCl.j. s = l0- 9•7
Agl .j. s = 10-16,1
pKc = 7,2 (se despreciará la
existencia de AgNH;)
pKA = 9,7
8. - Se agita nitrato mercúrico 0,05 M, a pH O, con mercurio. Calcular,

en el equilibrio, la concentración del nitrato mercurioso forrnado y la del
nitrato mercúrico que queda.
Se separa el mercurio de la disolución y ésta se neutraliza poco a poco.
¿Para qué valor del pH la concentración del nitrato mercurioso se hace
igual al 1 % de la concentración obtenida a pH O?
Hg(OH) 2 .j. s = 1o-25,5
Hg 2+/Hg;+ ,
Eº=091V
Hg;+ /Hg.j. Eº= O,80 V
9. - Demostrar que el cianuro mercurioso en suspensión con agua no

está prácticamente dismutado. Demostrar a continuación que la dismutación
puede producirse de modo casi total, añadiendo cianuro potásico en exceso.
¿Qué ocurre si se acidifica la disolución obtenida en presencia de mercurio?
Hg 2 (CN) 2 .j. s = 1o-39,3

Hg2+ /Hg~+ Eº= 0,91 V
Hg;+/Hg.j. Eº= 0,80 V
Hg(CN),
- pKc = 34,7
Hg(CN)~- pk4 + pk~ = 6,8
48 EQUILIBRIOS DIVERSOS .
10. El manganato de bario, BaMn04 , al igual que el sulfato de bario,

es poco soluble.
a) ¿Cuál es la solubilidad aparente a pH 14?
b) A pH 12 se desea disolver una parte del precipitado tal que la con-
centración total de bario (11) sea 10-2 M. ¿Qué cantidad se debe añ·adir de:
- ¿tetracetato de etilendiamina (Y4 -)?
- ¿ferrocianuro pot~sico? ·(háganse los cálculos suponiendo establecidos
los equilibrios de óxido-reducción)
e) Considerando la influencia particular de la acidez sobre el manganato,
Mno¡-, demostrar que el manganato de bario puede disolverse con un ácido.
¡,A qué valor del pH la solubilidad es igual a 10-2 M?
BaMn04 .¡, s = 10-s,s

BaY 2 - pKc = 7,8
Ba2 + , H2 O/BaOH+ pKA ~ 13
MnO~/Mno;- Eº= O 60 V
'
Mno!- /Mn02 -1- Eº= 2' 12 V .
a' pH O
Eº= 0,68 V a' pH 12
Fe(CN)!- /Fe(CN):- Eº= O,41 V a' pH 12

SEGUNDA PARTE
SOLUCIONES DE LOS EJERCICIOS

CAPITULO fil
,
ACIDOS Y BASES
(TRANSFERENCIA DE PROTONES)
l. - El hidrogenofosfato sódico está completamente disociado en solu-

ción en iones Na+ y H 2P04, es pues un compuesto anfótero. Puede reaccio-
nar con ácidos de pKA inferiores al pKA del sistema en el que el H 2P04 se
comporta como base (H 3 P0 4 /H2P04: pKA = 2,2) o bien con bases de pKA
superior al pKA del sistema en el que el H 2P04 se comporta como ácido
(H2P04 /HPO,i-: pKA = 7,2).
La adición de ácido clorhídrico, ácido fuerte, desplaza la reacción:
. +
H2 PO_;- + lI -+ JI 3 P0 4
La adición de HF, ácido del sistema HF/F- de pKA = 3,2, no da nin-
. ,
guna reacc1on.
La adición de amoníaco NH 3 , base del sistema NHt/NH3 de pKA = 9,2,
da la reacción:
H 2 P0 4 + NH 3 -+ HPO!- + NH;
La adición de acetato amónico, NH 4 CH 3COO, corresponde a la adición
de la base CH 3 COO- del sistema CH3 COOH/CH3 COO- de pKA = 4,8 y
del ácido NHt del sistema NHt /NH 3 de pKA = 9,2. No siendo posible nin-
gún tipo de reacción.
2. -Ácido acético 0,1 M, es una solución de un ácido débil:
. 1 l •
1
P H = - · 4 8 - - log 10- = 2 4 +O 5
2 ' 2 ' '
pH = 2,9
- Ácido bórico 0,1 M, solución de un ácido débil: pH = 5,6.

- Nitrato amónico 0,1 M, el NH4 N0 3 está completamente disociado
en NHt, ácido débil, y N03, base despreciable:
1 1
pH = 2 · 9,2 - 2 log l 0- 1
= 4,6 + 0,5
pH = 5,1 .
ÁCIDOS Y BASES 73
- Acetato sódico 0,1 M, el NaCH 3COO está completamente disociado

en Na+, ácido despreciable y CH8 COO- base débil:
l l
pH = 7 + - · 4,8 + - log l 0- 1 -:-: 7 + 2,4 - 0,5
2 2
pH = 8,9
-
Cianuro sódico 0,1 M, disociado en Na+ y CN-, base débil:
pH = 11,2.
- Hidroxilamina 0,1 M, base débil: pH = 9,5.
- HCl 0,1 M + HF 0,1 M: es la solución de un ácido fuerte HCl,
y de un ácido débil, HF. El HCl está enteramente disociado en CI-, base
despreciable y H +. El HF no está prácticamente disociado:
HF ,,.: p- + H+
en que el equilibrio está desplazado hacía la izquierda por la presencia de H +
en la solución. La cantidad de H + liberada por el HF es despreciable frente
al que
,
libera el HCl, de donde:
pH =- log 10- 1 =l
- CH3 COOH 0,1 M + NH4 Cl 0,1 M; es la solución de dos ácidos
débiles; el ácido acético, más fuerte ,que el NJli+, interviniendo sólo para
fijar el pH; pH = 2,9.
- NaOH 0,1 M y NH3 0,1 M; es la solución de una base fuerte NaOH
y de una base débil NH3 • No interviniendo aqui para fijar el pH.
pH = 14+log10- 1 = 13
- N.a,B4 l>,J M -f- N.aN4 D,J M; ~ )a st>)vc)ó» de dt>s bases débjJes,

siendo la menos débil B02, interviniendo sólo para fijar el pH: pH = 11,1.
- NH8 0,1 M + NH4 CI 0,1 M; es la solución de una base NH3 y de
un ácido NHt del mismo sistema, lo que es una solución tampón:
l 0- 1 . • ,
pH = 9,2 + log _1 = 9,2
10 •
HF 0,1 M + NaF 0,1 M ; solución tampón HF/F-:
pH = 3,2
- NH4 N02 0,1 M; este compuesto está completamente disociado en solu-

ción, dando NH:t ácido débil y N02 base débil, en proporciones equivalentes:
1
PH = -2 (9 ' 2 + 3 ' 4) = 63
'
6. CHARLOT 111.
74 SOLUCIONES DE LOS EJERCICIOS
- NH4 Cl 0,1 M + NaN0 2 0,1 M; es una solución idéntica a la anterior

desde el punto de vista del pH, siendo el Cl- una base de fuerza despreciable
y el Na+ un ácido de fuerza despreciable: pH = 6,3.
- NaHC0 3 0,1 M: completamente disociado en Na+ y HC03, anfótero:
l
pH = 2 (6,4 + 10,2) = 8,3
3. - Representando al ácido ftálico por H 2 A, se tiene:

H 2 A ~ HA- + H+ pk2
HA- ~ A 2 - + H+ pk 1
Una solución de ftalato A 2 - es una solución de una base débil:
l l
pH.= 7 + 2 pk + -21 log. 5.10- 2 = 9,1
pkl = 5,5
Una solución de hidrogenoftalato HA - es una solución de un anfótero:

l
pH = 2 (pk 1 + pk 2 ) = 4,0
De dontle se deduce:
pk 2 = 2 X 4,0 - pk 1
pk2 = 2,5
El pH de una solución 0,1 M de ácido ftálico es pues:
PH = .!_
2
· 2 5 - .!_ log l 0- 1
, 2
pH = 1,75
4. - Se tiene la reacción:
• •
HB0 2 + NH 3 ~ B0 2
•
+ NH; (1)
y como los dos ácidos tienen el mismo pKA, la constante de equilibrio de la

reacción es igual a 1 :
IB02 I INH~I =
1 (2)
IHB0 2 I INH 3 1
En todo momento se cumple la ley de conservación, con lo que:

IHB0 2 I + IB02 I = Co
1NH 3 1 + 1NH; 1 = x
y, según (1), se forma tanto ión borato como ión amonio:

ÁCIDOS Y BASES 75
con lo que (2) toma la forma:
l
(C 0 - y) (x - y)
- + Cox
y = IB0 2 I = INH 4 I = .
C0 + x,
Cuando se ha mezclado igual cantidad de amoníaco que de ácido bórico
(x = C 0 ) resulta:
Siendo x = 10 C 0 , IB021 = 0,91 C 0 • Y si x-+ oo (lo que sólo tiene sentido

desde el punto de vista matemático) IB02I -+ C 0 , dándose la curva represen-
tativa en la figura 7.
1c#
Coi--~~~~~~~~~~~....,..~~~~~~
e~
-------------
Co/3
1
1
Co/2 Co
FIG. 7.
Dicho de otra manera, es prácticamente imposible neutralizar cuantitativa-

mente el ácido bórico con amoníaco.
5. - El ácido dicloroacético de pKA = 1,3 y concentración 10- 2 está

parcialmente disociado en solución. El gráfico de Flood muestra que la fórmu-
la que se debe aplicar para el cálculo del pH es:
•
siendo:
IH+l 2 + 10- 1' 3 IH+I _ 10-3 •3 =O
IH+I = 0,85. 10- 2
pH = 2,07
el 85 % del ácido está disociado.
Si se hubiera aplicado la fórmula para los ácidos fuertes se habría encon-
trado:
pH = - log l 0- 2 = 2
Y si se hubiera aplicado la fórmula para los ácidos débiles:

l l 2
PH = - · l 3 - - log l 0- = l 65
2 ' 2 '
lo que corresponde a ¡H+¡ = 2,2·10-2. Lo que es incompatible con el hecho

de que el ácido 10-2 M no puede liberar una concentración de iones H+
superior a 10-2.
Para obtener un pH = 2,0 es preciso una concentración e de ácido tal que:

'
10-4 = 10-1·3 (e - 10- 2 )

e = 1,2 .10- 2 M
•
6. - Las fórmulas sencillas no son aplicables porque IH +1 y ¡oH-¡ son
del mismo orden de magnitud. Sea e la concentración de la sosa, las tres
ecuaciones siguientes permiten reunir las tres concentraciones de iones en
solución:
INa+ 1 = e
INa+ 1 + IW 1 = IOH-1 electroneutralidad de la disolución
IH+l IOH-1=10- 14
de donde resulta:
a) Para una disolución de sosa de concentración e = 10- 7 M, se tiene:

IH+l 2 + 10-7 IH+I _ 10- 14 =o
IH+I = 6,210-s
pH = 7,2
Despreciando ¡H+¡ frente a IOH-¡ se habría obtenido:

1ott-1 = e = l 0- 1
siendo: ,• pH = 7
que es incompatible con la hipótesis hecha.
b) Para que una variación de pH sea apreciable por adición de sosa

a agua pura es necesario alcanzar cuando menos un pH de 7,02, que corres-
ponde a una concentración e de sosa tal que:
IH+l 2 +e IH+I _ 10- 14·ºº =O

10-14,00 - IH+l 2
e=
IH+ 1
ÁCIDOS Y BASES 77
10-14,00 - 10-14,04
e= 10-7,0l
C = 1o-6,98 _ 1o-7,0l = 1o-8 ( l 01,0l _ 100,98)
La cantidad expresada entre paréntesis es de la forma:

10 1+e - 10 1-e = 10 X 2,3 X 2e
donde:
e = 0,92 10-s M
1o que corresponde a una cantidad de 0,37 µg de sosa para un litro de agua
pura.
7. - Sea una solución acuosa de un ácido débil HA de concentración

total C.
IH+I IA-1
HA ~ H~ + A - con - - - - = K (1)
IHAI A
Sea a la fracción disociada de HA,
a=
e
La relación de electroneutralidad es:
y expresemos estas concentraciones en función de KA, a, C y el producto

iónico del agua K 1• Con lo que se tiene:
•
' IHAI = (1 - a) C
que se sustituye en la expresión (1) de lo que resulta:
1
IH+I = K
A
-
a
ª
Por otra parte sabemos:
•
'
y (2) toma la expresión:
1- a K1 a
KA---= aC +
a KA 1 - a
Kl (1 - a)
1
-
2
KAa (1 - a) e- K,a 2 =o
Si C ~ O, la ecuación anterior se transforma en:
La siguiente tabla muestra los valores de a, a dilución infinita, para diver-

sos valores de pKA = - log KA.
pKA (\( pKA (\(
ácidos fuertes 1 8 0,09

o 1-10-1 9 0,01
1 1-1 o- 6 10 0,001
2· 1-10- 5 11 10- 4
3 · 1-10- 4 12 10- 5
4 1-10- 3 = o 999 13 10- 6
'
5 0,99 14 10-7
6 0,91 bases fuertes o
7 0,5
La figura 8 representa la curva de variación de a en función de pKA.
et
tr------
.,_.. _ -·
0,5 - - - - - - - - - - - -
O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pKA
FIG. 8.
Cuando se diluye indefinidamente una solución de un ácido débil,

el ácido no se disocia completamente a menos que sea muy débil (pKA < 5
aproximadamente). Con un ácido de pKA 7 la fracción del ácido que se
disocia es al menos del 50 % . Con un ácido de pKA 1O, la fracción disociada
no supera al 0,1 % .
ÁCIDOS Y BASES 79
OBSERVACIÓN. -Si en la relación de electroneutralidad se desprecia IOH-11

frente a IH + 1se tiene:
a2c2
----= K
(1 - a) C A
~2
~
KA
1- a e
Si C -+ O y a -+ 1: mientras se diluye la solución el ácido se disocia completa-
mente y se comporta como un ácido fuerte. El cálculo riguroso anterior necesita
la zona de validez de esta ley que no es más que aproximada y supone implícita-
mente (para poder despreciar IOH-1 frente a IH+f que pKA < 5 aproximadamente.
CAPITULO IV
COMPLEJOS
(TRANSFERENCIA DE IONES Y MOL~CULAS POLARES)
l. - El ión Ca2+ es un aceptor de partículas. La adición del dador LiYB-·

del sistema LiY 3 -/Li+ de pK = 2,8 nos lleva a una reacción, porque el
complejo CaY 2- que se puede formar a un pK de disociación de 10,7; es más
estable que LiYª-. Luego resulta:
Ca 2+ + LiY 3 - ~ CaY 2- + Li+
La adición de Fe3+ a Hg(SCN) 2, que es dador de la partícula SCN-

pero que es también muy estable (pK = 9) no conduce a reacción alguna.
Sucediendo lo mismo al adicionar SCN- a FeF2+.
La adición de ea2+, aceptor de Y4-, al complejo BaY2- de pK 7,8
conduce a la reacción:
BaY 2 - + Ca 2 + ~ CaY 2 - + Ba2 +
El complejo FeF2+ es dador de dos partículas, ya sea F- o Feª+.
Puede reaccionar con todo aceptor de una u otra partícula conduciendo a
la formación de un complejo de pK superior al pK del FeF2+, o sea 5,5.
La adición de iones Al 3 +, acepto res de F- en el sistema AlF2 +/Alª+
de pK = 6,1 conduce a la reacción siguiente:
FeF 2 + + Al 3+ ~ Fe 3+ + AlF 2 +
La adición de iones Y 4-, aceptores de Fea+ en el sistema FeY- /Y4-
de pK = 25, conduce a la reacción:
FeF 2 + +y 4
- ~ FeY- + F-
2. - MgY2- 10-2 M: es la solución de un complejo de pKc = 8,7 que
no está prácticamente disociado:
l l
pY = 2 pKc - 2 log e
l l
Py = - X 8 7 - - log l Q- 2
2 ' 2
pY = 5,35
COMPLEJOS 81
- eay2- 10-2 M; el cálculo es análogo:
pY = 6,35
- MgY2- 10-2 M + CaY2- 10+ 2 M: es la solución de dos complejos

bastante estables, pero CaY 2- es más estable que MgY2-. Produciéndose un
retroceso en la ionización de CaY2- debido a la reacción:
Ca 2+ + MgY 2- -+ CaY 2- + Mg 2+
CaY2- libera una cantidad de iones Y 4 - despreciable frente a los liberados
por MgY2-. Este último complejo, el menos estable, interviene sólo para fijar
el valor del p Y:
pY = 5,35
- MgY2- 10- 2 M + ca2+ 10- 2 M: es una solución de MgY2+, dador,
y Ca2+ que es aceptor de la partícula Y 4 - en proporciones equivalentes:
1
pY = 2 (8,7 + 10,7)
pY = 9,7
- Mg2+ 10- 2 M + MgY2- 10-2 M + CaY2- 10- 2 M: el complejo
Ca Y 2- es el más estable, no interviniendo en ningún proceso. Quedando la
solución de un aceptor y de un dador de la partícula Y4-:
10- 2
pY = 8,7 + log _2
10
pY = 8,7
3. - Se tiene la reacción de formación del complejo:

•
IFe 3 +¡ ¡scN-1
Fe + + SCN- ~ FeSCN
3 2
"'
2
- 10-2,1 (1)
!FeSCN +I
Los balances de hierro y tiocianato son:
1Fe (III)total 1 I Fe 3+ I + IFeSCN 2 +1 = l 0- 3 (2)
ISCNtota11 - ISCN-1 + IFeSCN 2 +1 = 10- 1 (3)
!FeSCN2+ 1 es como máximo igual a 10-s, que es despreciable en relación

a 10-1; luego !SCN-¡ # 10- 1. Por lo tanto de (1) resulta:
1Fe3+ I 1·1 = 8 10- 2

. == 10- (4)
IFeSCN 2+ I .
Resolviendo el sistema de ecuaciones (2) y (4) se tiene:

IFe 3 + 1 = 0,7. 10- 4 . 1FeSCN 2 +1=9,3.10- 4
'
luego el 93 % de hierro (III) está complejado.
Cuando se diluye la solución 10 veces se tiene:

IFe 3+ I
' !FeSCN + I 2 l 0- 0 •1 = o,s
de donde
1Fe3+ I = 4,5. 10- 4
IFeSCN 2 +1=5,5.10- 4
luego el 55 % de hierro (111) está complejado.
4. -Cuando se mezcla Ba2+ y y•-, se forma el complejo BaY2- según

la reacción:
Ba 2+ +y 4- ~ Bav 2 -
con:
IBa2 + I IY 4 - I
..:....___.:.......:..._....;. = lo-'·ª
IBa v -1 2
a) Ba2+ 10- 2 M + y 4 -10-2 M : los dos balances de materia dan:
1Ba (11) 10181 I = IBa2+ I + IBa Y 2 -1 = l 0- 2

IY101a11 = IY 4 - 1 + IBaY 2 -1 = 10- 2
de donde se deduce:
IBa 2 + 1 = IY 4 -I
Calculemos la concentración· de Y 4 - libre. El equilibrio de la solución es

idéntico al que se obtendría a partir de BaY-2 10-2 M, de donde:
l l
Py = -2 pKe - -2 log l 0- 2 = 4 9
'
IBa 2+ 1 = ¡y 4 -¡ = 10- 4 •9
pudiéndose despreciar IBa2+ 1 y IY4 -I frente a !BaY2-I:
1Ba v2 -1 = l 0- 2
b) Ba2+ 10-2 M + y•- 0,1 M: hay un exceso de EDTA. Los balances

de materia son:
1Ba (11)10181 1 = IBa2 + I + IBa Y 2 - I = l 0- 2

4
!Y101a1 1 = IY - 1+ IBaY 2 -1 = 10- 1
En presencia de un exceso de EDTA todo el Ba (II) está prácticamente com-
plejado, y despreciando !Ba2+ l. se tiene:
1BaY 2 - I = 10- 2
de donde:
¡y 4 -¡ =10- 1 -1BaY 2 -1
1Y 4 -1 = 9 . l 0- 2
COMPLEJOS 83
y sustituyendo en la ley de acción de masas se tiene:

IBa2+ 1 = 10-8,75
que justifica por completo la aproximación hecha.

e) Ba2+ 10- 3 M + Y 4 - 10- 2 M: se tiene, como en el segundo caso,
un exceso de EDTA pero la solución está diez veces más diluida. Suponiendo
todavía la reacción de formación de complejo prácticamente cuantitativa:
de donde:
IY 4 -I = 10-2 - 10- 3 = 9. 10- 3
1Ba 2+1 =10- 8'75
La aproximación hecha es todavía válida.
5. -Las reacciones de formación de complejos son:

1Fe 3+ I IY 4 -I
Fe 3+ + y 4- ~ FeY- (1) - l0-2s
IFeY-1
1Ba2+ 1 IY 4 -I
Ba 2 + + y 4- ~ BaY 2- (2) ----=---2 = I o-7,8
IBaY -1
El complejo FeY- es mucho más estable que BaY2-. Tanto es así que s1
queda Fe3+ en solución, Y 4 - reaccionaría según la ecuación (1).
a) Ba2+ 10-2 M + Fe3+ 10- 2 M + Y 4 - 0,5·10- 2 M: como hay un
exceso de Feª+, se puede considerar que todo el EDTA ha reaccionado y que
sólo se forma el complejo FeY-, teniéndose por consiguiente:
IFeY-1 = s.10- 3
1Fe3+ 1 = 5. 10- 3
deduciéndose: IFeY-1
IFe 3+ 1
lo-2s
el Ba2+ prácticamente no ha reaccionado:
1Ba2+1 10-2
2 IBa 2
+ 1 IY 4
-I 10- 2 x 10- 25
I BaY -I = I o-7,8 1o-7,8.
IBaY 1 -1 = 10- 19 ' 2
La concentración de BaY 2-. formado es completamente despreciable.

b) Ba2+ 10- 2 M + Fe3+ 10- 2 M + Y 4 - l,5·10+ 2 M: hay un exceso
de EDTA en relación a Fe3+ pero un defecto en relación a Fe3+ + Ba2+.
Todo el Fe3+ reacciona antes de que lo haga el Ba2+. Teniéndose:

IFev-1 = 10- 2
Por otra parte:
IYtotai 1 = IY 4 -I + IBaY 2-1 + IFeY-1 = 1,5. 10~ 2
Como hay defecto de EDTA, IY4 -J es despreciable frente a. IBaY2-¡
y IFeY-J, de donde:
IBaY 2-I = 5. 10- 3
1Ba 2+ I = 5. 10- 3
y de las leyes de acción de masas resulta:

I Ba Y 2 -1
¡y4-1 = 10-7,8
1Ba 2+ 1
y:
IFeJ+I = 10-25
IFeJ+ 1 = l0-19,2
6. - Se tienen dos reacciones de formación de complejos.
IFe 3+ 1 1scN-1 _ _2•1

ReJ+ + SCN- ~ FeSCN 2+ (1)
1FeSCN 2+ I - lO
IFe 3+ I IF-1
Fe 3+ + F- ~ FeF 2 + (2)
IFeF 2+ I
y la reacción:.
FeSCN 2+ + F- ~ FeF 2+ + SCN-
con:
IFeF 2+11scN-1 34
- - - -
2 - - = 10.
1FeSCN +1 IF-1
(3)
En el equilibrio los balan.ces de materia son los siguientes:
1Fe (lll)totai 1 = 1Fe 3+ 1 + 1FeSCN 2~ I +

IFeF 2+ I = 10- 3
ISCN total 1 = ISCN-1 + IFeSCN 2+ 1 = 10- 1
Como desaparece la coloración roja de FeSCN2+, se tiene:
IFeSCN 2+ 1 = l o-s,s
de donde resulta:
De la ley de acción de masas (1) se tiene:
I o-6,6
COMPLEJOS 85
y del balance de materia del hierro (III) se deduce que IFe3+ 1 y !FeSCN2+¡
son despreciables frente a 10-s.
1FeF 2 + 1 # 10- 3
Prácticamente todo el hierro (III) está en forma de complejo con el ión
fluoruro. La ecuación (3) nos da:
.,
que es F- libre, y como ha sido necesario añadir solución de F- 10-s M
para formar FeF2+, la cantidad total de F- añadido para hacer desaparecer
la coloración roja es l ,4· 10-2 M.
7. - Se tienen dos reacciones de formación de complejos:

1HgSCW 1 1scN-1
10-9 ·º c1)
1Hg(SCN)2 I
1Fe3+ I ISCN-1
Fe + 3 + SCN- ~ FeSCN +2 - 10-2,1 (2)
1FeSCN 2 + I
el Hg(SCN) 2 es mucho más estable que el FeSCN2+, pudiéndose despreciar,
en primera aproximación, su disociación:
quedando la expresión (1):

IHgSCN+f fSCN-1 = 10- 11 (3)
Escribamos la relación de electroneutralidad de la solución:
IHgSCN+I + 31Fe 3+1 + 2 1FeSCN 2 +1 = ISCN-1 + IC10 4 I
suponiendo que el Fe3+ ha sido añadido en forma de perclorato de hierro (III).

El balance del hierro es:
3[1Fe 3+1+1FeSCN 2+IJ = IC104 I

de donde:
1HgSCN+1 = 1scN-1 + 1FeSCN2+ 1
Que significa que es lo mismo decir que la débil disociación de Hg(SCN) 2
libera tantos iones SCN- como HgSCN+ y que los iones SCN- se encuen-
tran tanto en forma libre como en forma de complejo FeSCN2+.
Para que la coloración roja de FeSCN2+ sea visible debe . cumplirse:
IFeSCN 2+ I = l 0- 5 • 5
de donde:
1scN-1 = 1HgSCN+ 1 - 1o-. 5 •5 (4)
Eliminando !HgSCN+I entre las ecuaciones (3) y (4) se tiene:
ISCN-1 2 + 10- 5' 5 ISCN-1- 10- 11 =O

1scN-1 = 10- 5 •7
y luego de (2) se tiene:

} 0-2,1 X l 0-s,5
· 1Fe 3+ 1 l o-5,7
1Fe3+ I = 10- 1 ' 9 # l,3. 10- 2

como !FeSCN2+¡ es despreciable frente a esta concentración de Fe3+ libre,
es necesario añadir solución de Fe3+ 0,013 M para observar la coloración
roja de FeSCN2+.
OBSERVACIÓN. -Cuando se tienen varias partículas a la vez en una diso-

lución puede cometerse el error de escribir la ecuación global de la forma:
Hg(SCN) 2 + Fe 3+-+ FeSCN 2+ + HgSCN+
y admitiendo en razón de su estequiometría que se forma tanto FeSCN2+
como HgSCN+ (mientras que en realidad es jSCN-¡ + jFeSCN2+¡ que es
igual a IHgSCN + !).
Se tiene por consiguiente que:
IHgSCN+ I = l 0- 5• 5
de donde:
l o-11
lo- 5,5
l 0-5,S
deduciéndose de (2) qt1e:
2 1 55
10- ' x 10- '
Fe 3 +-1 - -10-5,s
----- l 0- 2 •1 = 0,008 M
'
El error cometido es del 50 % .
8. - La adición de amoníaco a una solución del complejo CdY2- con-

duce a la disociación de este complejo y a la formación de complejos amina-
dos de cadmio. Sin embargo la disociación de CdY 2- no debe ser más que
parcial debido al elevado valor de su pK frente a los menores pK de los
complejos aminados. Por otra parte, la concentración de NH 3 es tal que
si el complejo CdY2 - estuviera totalmente disociado, el cadmio queda-
ría únicamente en forma de complejos aminados quedando jNH3 1 libre
igual a l.
La disociación de CdY 2 - según:
. CdY 2 - ..= Cd 2+ + y 4 - (1)

libera tantos iones Y 4 - como Cd 2 +. Los iones Cd 2+ se encuentran en forma
de Cd 2 + libre y en diferentes complejos aminados.
COMPLEJOS 87
2
=1Cd +l[l+l02 ' 7 +104 ' 9 +10 6 •3 +107 • 3 ]
IY 4 -I = 10 7 ' 3 ICd 2 +1 (2)

Expresando la concentración total de EDTA en la solución se tiene ade- ·
más la relación siguiente:
Suponiendo que la disociación de CdY 2 - sea muy débil:
La ley de acción de masas aplicada al equilibrio (1) da:

1cd 2+ 1 1v 4 -1 = l0- 16•5 x 10-2 = 10- 18 •5
Combinando esta expresión con la (2) se tiene:

. I Cd 2 + I
1Y 4 - 1
que son unos resultados compatibles con la hipótesis hecha de que el CdY2-
no está prácticamente disociado.
Finalmente se calculan las concentraciones de los complejos aminados de

cadmio:
2
2 1 + I INH 3 I
Cd 10 2
ICd (NH 3 ) + 1 = -2.1
= 10- •
10
2 2
ICd + 1 INH 1
.;.__ _;_.;,._---"3-
l o-4,9
_
10 -8,o
2
1 + I INH 3 l 3
Cd
2
ICd (NH 3 ) 3+ 1 = -6,3 l o- 6 • 6
10
2 4
1Cd + I INH 1
ICd (NH 3 ) 24+ 1· = -1,3
3
1o- 5 •6
10
9. - Los iones Ag+ forman con amoníaco dos complejos sucesivos según
las ecuaciones siguientes:
IAg+I INH 3 1 = k = -3,4
10
IAgNH~I
1
IAgNH~ 1 1NI-T 3 I = k l _4 , 0
0
1Ag (NH 3 )~ 1
2
El complejo intermedio AgNHt puede dismutarse según la ecuación:

La constante de dismutación es:
1Ag+¡ 1Ag (NH 3 )~ 1

K - -----....,,...:;......:;.-
ctism. - 1AgNH; 12
Dado el valor de Kdlsm. (> 1), las concentraciones de Ag+ y Ag(NH3)t

existentes en equilibrio no son despreciables frente a !AgNHt¡.
Los balances de materia son:
IAg(l)ltotal= IAg+I + IAgNH;I + IAg(NH3)~I = 10- 1

IAgNH;I + 21Ag(NH3)~I = 10-
1
INH31total = INH3I +
Restando miembro a miembro resulta:
INH3 ! puede despreciarse frente a las otras concentraciones; en efecto, la

reacción de dismutación no libera NH3 • Se puede hacer un cálculo directo
basado en que AgNH;i es un anfolito dador de NH 3 en el sistema Ag+ /
AgNHt y un aceptor de NH 3 en el sistema AgNH;i/ Ag(NH 3 )t de donde:
1
pNH 3 = 2 (pk 1 + pk 2 ) = 3,7
INH 3 1 = 10- 3 ·"

Se tiene pues:
Volviendo a la expresión de Kdlsm.• resulta:

2
IA +1
g = 10°·6 = 4
IAgNH;1 2
IAg+I = 2 IAgNH;I = 1Ag(NH 3 )~1
y poniendo en función de !Ag+¡ el balance de materia de Ag(I):
1
l +- +1
2
IAg+¡ = 1Ag(NH 3 )~1=4.10- 2
IAgNH; I = 2 . 10-2
el 80 % del complejo intermedio está dismutado en Ag+. y en el complejo

superior Ag(NH 3 )t.
JO. - a) Los iones Cu2 + forman con el anión aminoacetato G- dos

complejos:
1cu2 +11c-1
Cu 2+ +e- ~ CuG+ = k 1 = 10-ª· 3 (1)
ICuG+I
COMPLEJOS 89
(2)
El complejo intermedio C'uG + se dismuta a través del equilibrio:

2 C'uG+ ""' ('l1 ~+ + ('uG,•
1C'u i+ 1 1( \1(; 2 1
l o-1,4
lt'u(;+¡2
b) lº Cu2+ 10- 1 M +
G- 10-1 M: las cantidades son estequiomé-
tricas para tener el complejo intermedio C'uG +. Los balances de materia son:
ICu(Il)l 10181 = ICu 2 + 1 + IC'uG+ 1 + IC'uG 2 1 = 10- 1

IGl1ota1 = IG-1 + ICuG+I + 2 IC11G 2 I = 10- 1
Restando miembro a miembro se tiene:
Como se ha visto en el ejercicio 9, se puede calcular fácilmente pG-:
¡o-¡ es pues despreciable frente a las demás concentraciones:
Volviendo a la expresión de Kdlsm. se tiene:

1e 2+ ¡2
14 2
u = 10- ' = 4. 10-
ICuG+l 2
ICu 2+1 = 2.10- 1 ICuG+I
y teniendo en cuenta este dato en el balance de Cu(ll) resulta:

Cu2+ [ l + S + l] = l 0- 1
1cu 2 +1 = 10- 1•85 = 0,014
ICuG.-1=S1Cu2+ 1=10- 1' 15 = 0,07
el 30 % del complejo intermedio CuG+ está dismutado en Cu2+ y en el

complejo superior CuG 2.
2º cu2+ 10-1 M + G- 2· 10- 1 M: son las cantidades estequiomé-
tricas necesarias para formar el complejo superior CuG 2.
Este complejo es bastante estable, pudiéndose suponer que:
ICuG2 I # 10- 1
7. CHARLOT 111.
ICu(ll)l 101a1 = ICu 2 +1 + ICuG+I + ICuG 2 1=10- 1

IGltotai = IG-1 + ICuG+I + 2 ICuG 2 1 = 2.10~ 1
Multiplicando la primera relación por 2 y restando miembro a miembro se
tiene:
Se puede suponer que ICu2+ 1 es despreciable; ya que la primera reacción

de disociación del complejo Cu02 no libera iones cu2+, resultando:
y (2) da:
Mientras que de (1) se deduce:

ICu 2 + I = 10- 8 •3
que justifica plenamente la aproximación efectuada.
e) El balance en cobre es:
1Cu(ll)l 101• 1 = ICu 2 +1 + ICuG+I + ICuG 2 1 = C0

1cu 2 +1 [l + 10 8 •3 IG-1 + 10 15 •2 1c-1 2 1 = c'O
Sea a la fracción de cobre (11) no complejado:
ICu 2+ 1 l
a=
Co 1 + 10 8 •3 1c-1+10 15 •2 1c-1 2
log a= - log [l + 10 8 ' 3 1c-1 + 10 15 ' 2 IG-1 2 ]

Para 10-1 > lQ- 6 ,9, es decir para pO- < 6,9, el término que predomina es
10-1 2• de lo que resulta:
log a = - 15,2 + 2 pG-
10-s,a <
10-¡ < lQ- 6 ,9, es decir 6,9 < pO- < 8,3, el término ¡0-1 predo-
mina, con lo que:
·1og a = - 8,3 + pG-

c.
10-1 < 10-s,3 , el término en 10-¡ es despreciable, a= 1, estando el cobre

en forma de ión Cu 2+, siendo la curva representativa la que .se da en la
figura 9.
COMPLEJOS 91
log oc.
-5
-10
-15
F10. 9. log a = f (pG-).

CAPITULO V
, ,
OXIDO-REDUCCION Y ACIDEZ
(TRANSFERENCIA DE EI;..ECTRONES Y PROTONES)
J. - La hidracina es una dibase:

NH 3 - NH
. 3 + ~ NH 2
2
- NH+3 + H+ pk2 = 0,3
pk¡ = 7,9
siendo las zonas de predominio de las diferentes especies en función del pH:
NH 3 - NH;+ NH 2 - NH~ NH 2 - NH 2
0,3 7,9 pH
Los sistemas óxido-reductores son los siguientes:

pH < 0,3 NH 3 - NH;+ - 4e ~ N 2 t + 6 H+
0,3 <pH < 7,9 NH 2 - NHi+ -4e ~ N 2 t + 5H+
pH > 7,9 NH 2 - NH 2 - 4e ~ N2 t + 4 H+
a) 0,3 < pH < 7,9.

El potencial de óxido-reducción. es:
IH+ l 5
E = - 0,2 + 0,015 log +
INH 2 - NH 3 1
IE = - 0,2 - 0,075 pH - 0,015 log INH 2 - NH;I 1
El potencial normal aparente del sistema varía por el término: --0,075pH.
b) pH < 0,3
Es necesario calcular E 1 , siendo pH = 0,3

óXIDO-REDUCCióN Y ACIDEZ 93
de donde:
E1 -'- 0,027 = - 0,2 - 0,022
E 1 =-0,l95V
IE = - 0,195 - 0,09 pH - 0,015 log INH 3 - Ntt;+1j
e) pH > 7,9
E = E3 + 0,015 log INH 2 -
NH I
2
a pH 7,9 INH 2 - NH~ I = INH2 - NH 2 I, de donde:
E3 - 0,474 = - 0,2 - 0,592

E3 =- 0,318 V
1E= - 0,318 - 0,06 pH - 0,015 log·INH 2 - NH 2 1]
La siguiente tabla muestra los valores del potencial normal aparente en

función del pH. La curva representativa E = f(pH) está representada en la
figura 10.
pH o 1 2 3 4 s 6 7 8 9 10 . 11 12 13 14
E(V) -0,195 -0,275 -0,350 -0,425 -0,SOO -0,575 -0,650 -0,725 -0,80 -0,86 -0,92 -0,98 -1,04 -1,10 -1,16
E<V>
,
-05 'o-0_.>..,.
1
1 NH 2 -NH~
1
, 1
-10
1 NH 2 NH 2
1 1
1
1
1 1
1 z 3 4 5 6 7 8 9 ID 11 12 13 14 pH
F10. 10. Potencial normal aparente teórico del sistema hidracina/nitrógeno

en función del pH.
2. - El sistema óxido-reductor Np(VII)/Np(V) es:
Np205 + IOOH- - 4e ~ 2 Npo~- + 5 Hiº

De donde se deduce que el ozono se comporta como un oxidante según:
En el ozono, el oxígeno tiene el grado de oxidación O; mientras el ozono

'
se comporta como oxidante, uno de los átomos de oxígeno está reducido
al grado de oxidación II - y se libera del oxígeno.
En medio ácido, el sistema óxido-reductor del ozono es:
0 3 + 2 tt+ + 2e ~ 01 + H2 O
El potencial del sistema 0 3 / H 2 0 es:
E= E + O 03 lo 103 1 1H+ 12 .con

o ' g 102 I
10 3 1
E = E0 - 0,06 pH + 0,03 log
102 I
El potencial normal aparente varía en función de: - 0,06 pH
3. - a) Explicación cualitativa.
Consideremos los diferentes sistemas óxido-reductores:
Mn04 + 8 H+ + 5 e -+ Mni+ + 4 H2 O
el potencial de óxido-reducción es:
IMno-¡4
E= 1,50 - 0,096 pH + 0,012 log +
IMn2 1
este potencial disminuye mientras el pH aumente.
_ ICl2 1
•
E -.1,40 + 0,03 log
' 1c1-1 2
_ IBr 2 1
•
' E - 1, l O + 0,03 log Br_1 2
1
los potenciales de estos dos sistemas son independientes del pH.
Las variaciones de los potenciales normales aparentes de los sistemas
anteriores en función del pH están representados en la figura 11, donde se
muestra la existencia de una zona de pH en que el permanganato oxida a los
bromuros sin oxidar a los cloruros.
b) Cuantitativamente el desarrollo es el siguiente:
Si el 99 % del bromuro es oxidado según la ecuación:

E<V>
1,5
Cle
i41--
ci-1
1
1
1 Mn04
1
1
1,Z Mn 2 +
1
1
1,1 ¡......-----=---_....;
1
1
1
Br 2
Br-
1,0 1.
1
1
1
1 3 4 5 6 p
FIG.· 11. Variaciones de los potenciales normales aparentes de los sistemas
Mn07/Mn•+, Cl,/Cl- y Br2 /Br- en función del pH.
formándose:
y quedando:
el potencial de óxido-reducción es entonces:

s. 10- 3
E= 1,10 + o,03 log _8
10
E= 1,27 V
Que es el valor mínimo de potencial que es necesario alcanzar para

obtener el resultado buscado.
Si el 1 % de los cloruros son oxidados se forma:
y queda:
El potencial de la solución es entonces:

5. 1o- 5
E= 1,40 + 0,03 log _4
10
E=l,39V
Que es el valor máximo de potencial que se puede alcanzar. Siendo. por

consiguiente entre 1,27 V y 1,39 V el potencial que se tendrá por adición de
permanganato.
La reacción de oxidación de los bromuros es:
2 MnO¡ + 16 H+ + 10 Br- -+ 2 Mn 2 + + 5 Br2 + 8 Hz O
Que muestra que es necesario consumir 2· lQ-3 M de MnO¡ para oxidar
10- 2 M de bromuros, que es despreciable frente a la cantidad iniciahnente
presente (0,1 M) y que se forma Mn2 + en concentración igual a la del Mn04
consumido, siendo:
1Mn 2 + I = 2. 10- 3
El potencial de oxidación del sistema Mn04" /Mn2 + es:
_ . IMnO~I
E - 1,50 - 0,096 pH + 0,012 log IMni+ I
10-1
E = l ,50 - 0,096 pH + 0,012 log . _
2 10 3
El pH debe estar ccm1prendido entre:
1,52 - 1,39
1,36
0,096
1,52 - 1,27
pH2 = O 096 = 2,60
'
Por debajo de pH 1 = 1,36 el MnO;¡ es demasiado oxidante y puede oxidar
a los cloruros; por debajo de pH 2 = 2,60 el Mn04 no es lo bastante oxidante
para oxidar cuantitativamente a los bromuros.
4. - El razonamiento es análogo al del ejercicio anterior. Encontrándose

que el pH debe estar comprendido entre 2,0 y 3,2.
5. - Sea el sistema óxido-reductor:

Br 2 + 2e ~ 2 Br -
El potencial de óxido-reducción es:
IBr 2 I
E= 1,09 + 0,03 log IBr_l 2
si 1Br 2 1 = IBr-1 = 10- 2 M

E= l,l5V
El potencial es independiente del pH. Sobre el diagrama potencial -:---- pH
se tiene una recta paralela al eje de abscisas de ordenada 1, 15 V
Consideremos ahora el sistema Br(V)/ Br(O). Según el valor del pH el
Br (V) puede existir como HBr03 y BrOS.
ÓXIDO-REDUCCIÓN Y ACIDEZ 97
a) Para pH < 0,2, el 8r(V) está en forma de HBr0 3 y el sistema óxido-

reductor es:
con:
Se debe calcular E~ aplicando la ley de acción de masas al equilibrio:
se tiene:
1Br03 I IH+ 1 -o 2
-----=
IHBr0 3 I
10 '
y sustituyendo en la expresión del potencial, IHBr0 3 I por su expresión en

función de IBrOiil
IHBr0 3 I = 10°· 2 1Br0 3 I IH+ 1
teniéndose:
1Br03 I IH+ l 6
E = E!)I + o o12 log l o
'
02
• + 0,012 log , 112
1Br 21
\
e identificando esta expresión con el potencial del sistema Br03/Br2 se tiene:
· 1Bro; 1 1H+ 16
E= 1,48 + 0,012 log 112
1Br2 I
resultando:
E~ + 0,002 = 1,48
E~= 1,478 # 1,48 V
de donde la expresión del potencial para pH < 0,2 es:
_ . IHBr0 3 l
E - 1,48 - 0,06 pH + 0,012 log I 1¡2
Br 2 I
El potencial normal aparente (concentraciones I0- 2 M) es:
10- 2
E 1 = 1,48 - 0,06 pH + 0,012 log _1
10
E 1 = 1,47 - 0,06 pH
variando en función de --0,06 pH.

b) Para pH> 0,2 el• Br(V) está en forma de bromato Br03 y el sistema
óxido-reductor es:
1
Br0 3 + 6 H+ + 5 e -+ 2 Br 2 + 3 H2 O
0,06 IBrO)l IH+l 6

E:::: 1,48 + 5 log IBr2 l1/2
El potencial normal aparente tiene la expresión:

10-2
E 2 = 1,48 - 0,072 pH + 0,012 log l _ 1
0
E 2 = 1,47 - 0,072 pH
Los potenciales normales aparentes de los sistemas anteriores en función

del pH están representados en la figura 12.
FIG. 12. Variación de los potenciales normales aparentes de los sistemas

Br (V)/Br (0)/Br (1-) en función del pH.
En este gráfico se ve que cuando el pH aumenta la zona en que pre-

domina el Br2 disminuye. Calculemos el pH en el que el sistema Br03 /Br2
tiene el mismo potencial que el sistema Br2 /Br-:
1,15 = 1,47 - 0,072 pH
pH = 4,4
Por debajo del pH 4,4 el Br2 , oxidante en el sistema Br2 / Br-, reacciona
con el Br2 , reductor del sistema Br03 /Br2 , para dar Br03 y Br--. En conclu-
sión, el Br2 se dismuta según la reacción:
3 Br 2 + 3 H2 O ~ 5 Br - + BrOJ + 6 H+
Para pH > 4,4 predominan las especies Br03 y Br- teniéndose el sis-
tema:
ÓXIDO-REDUCCIÓN Y ACIDEZ 99
El potencial de óxido-reducción es:

6
E= E"+ O Ol Io IBr031 IH+l
0 ' g IBr-1
Un simple cálculo da (ver capítulo 11):
E,, = 5
o
X 1,48 + 1,09 =
1,41 5 V
6
El potencial normal aparente es:
10- 2
E 3 = 1,41 5 - 0,06 pH + 0,01 log _2
10
E 3 = 1,41 5 - 0,06 pH
6. - a) Ya que este ejercicio no presenta ningún tipo de dificultad se dan

solamente los resultados. Pudiéndose dividir el diagrama potencial - pH en
dos zonas (fig. 13) según sea el pH inferior a 3,3 (predomina HN02 ) o su-
perior a 3,3 (predomina N02).
a pH < 3,3 los sistemas óxido-reductores son:
N (V)/N (111) : N0 3 + 3 H+ + 2 e ~ HN02 + ~O
E(V
NO
-2 o 2. 3,34 6 8 10 pH
FIG. 13. Variación de 'los potenciales normales aparentes en función del pH

de los sistemas óxido-reductores (N (V)/N (111)/N (11).
y como el potencial aparente es:
E 1 = 0,94 - 0,09 pH (recta AC)

N (111)/N (11) : HN0 2 + H+ + e =<= NO t + H2 O
E 2 = 0,99 - 0,06 pH (recta AB)
a pH > 3 · 3 los sistemas óxido-reductores son:

N (V)/N (111): N0 3 + 2 H+ + 2e :;: N0 2 + H2 O
E 3 = 0,84 - 0,06 pH (recta CD)
N (111)/N (11) : N02 + 2 H+ + e :;: NOt + H2 O
E 4 = 1,19 -- 0,12 pH (recta BD)
en la figura 13 es fácil calcular las coordenadas de los puntos A, B. C y D

encontrándose:
A: pH = -1,7 ,• ·E= 1,09 V

B : pH = 3,3 •
E= 0,79V
'
e : pH = 3,3 ,• E = 0,64 V
D .• pH = 5,8 ,• E= 0,49 V
El punto A no tiene significado físico, ya que correspondería a una so-

lución 50 M en iones hidrógeno.
Se ve que hasta pH 5,8 el HN0 2 (o N02) oxidante del sistema N (111)/
N (11) tiene un potencial normal superior a HN0 2 (o N02) reductor del
sistema N (V)/ N (111). El HN0 2 en medio ácido no es estable, dismutándose
según la reacción:
3 HN0 2 -+ NO;+ 2 NOt + H+ + H2 0

b) Por esta reacción el ácido nítrico es reducido a NO siendo el sis-
tema óxido-reductor:
No;+ 4 H+ + 3 e -+ NOt + 2 H2 o
el potencial normal aparente del sistema N03 /NO es:
Es := O,JJ - 0,08 plf

recta AD del gráfico.
Escribamos la reacción de reducción del ácido nítrico por el cobre
(E0 = 0,34 V);
x 3 Cu i - 2 e -+ Cu2+
x2 NOJ" + 4 H+ + 3 e -+ NO t + 2 H2 O
3Cu.j. + 2N0 3 + 8H+-+ 3Cu 2+ + 2NOt + 4H 2 0
óXJDO-REDUCCJóN Y ACJDEZ 101
e) La solución de nitrito sódico es débilmente básica (por ejemplo, si

. . l l
la solución es 0,1 M se tiene: pH =7 + '2 x 3,3+2log10- 1 = 8,15).
A este pH los nitritos reducen al iodo, oxidante del sistema 12 / I- de
potencial normal 0,62 V, siendo la reacción:
la solución se decolora.
Si se acidifica la solución se forma HN0 2 que se dismutará siendo, sin
embargo, esta reacción bastante lenta; el HN0 2 es un oxidante suficiente-
mente fuerte en medio ácido para oxidar Jos ioduros a iodo según:
HN01 +1- + H+-+ NOt + _!._ 12 + H2 0

2
la solución toma de nuevo la coloración parda.
7. - Se tienen los sistemas óxido-reductores:
con:
2
110-1
3
E= 1,19 - 0,072 pH + 0,06 log
112 1
y,
con:
_ · 1I~ 1
E - 0,62 + 0,03 log _
11 12
cuando se mezcla iodato con ioduro, el 103 oxida al 1- a iodo según la
.,
reaccion:
(l)
Esta reacción consume iones H + en cantidad limitada Cuando H + dis-
minuye el potencial del sistema 103/12 disminuye, y un determinado pH,
llega a ser igual al del sistema 12 / 1- , que es independiente del pH. En este
momento se detiene la reacción (1).
Para calcular este pH es suficiente con escribir un equilibrio, ya que los
potenciales de los dos sistemas son iguales. Para ello es necesario calcular
las concentraciones de las diferentes especies en equilibrio. Supongamos que
la casi totalidad de los iones H + inicialmente presentes sean consumidos en
la reacción (1). Para una solución 10- 3 M de H+ desaparecería una con-
1 5 1
centración - · IQ-3 M de 103-, - · I0-3 M de 1- y aparecería - · 10-3 M
6 6 2
de 12 . Se tiene entonces que en el equilibrio:
l 0- 1
110-1 = 10- 1 - # 10- 1
3 6
Escribamos la igualdad de los potenciales:

2. 10- 2 10- 3
1,19 - 0,72 pH + 0,006 log _ 3 = 0,62 + 0,03 log . _2 = 0,58 V
10 2 10
lpH = 8,571
los iones H + inicialmente presentes han sido consumidos en un 0,00025 % ,
lo que justifica la hipótesis hecha para el cálculo de las concentraciones en
el equilibrio.
OBSERVACIÓN. - Se puede también calcular la constante de equilibrio K de la
reacción (1) a través de la relación siguiente (capítulo 11):
0,06
E - E =
i 2 n 1 n 2 logK
Deduciéndose:
de donde:
10-47,5 X 10-9,9
IH+16_ = 10-51,4
- 10- 1 X 10- 5
. pH = 8,57
'
8. - 1. º Los iones nitrito oxidan el Co(ll) a Co(Ill)
Co (11) - e -+ Co (111)
N (111) +e -+ N (11)
· Co (11) + N (111) -+ Co (111) + N (11)

pero cada ión coa+ está complejado por 6 N02, y poniendo las especies
que realmente participan en la reacción, equilibrándola con 0(11-) y con
H(I) resulta:
Co 2 + + 2 K+ +Na+ + 7 N0 2 + 2 H+-+ K 2 Na [Co(N0 2 ) 6

] +NO+ H 2 0
' .
2° 2 Bi(OH) 3 + 3 HSn0 2 -+ 2 Bi + 3 HSn0 3 + 3 H 2 0

3. º El carbono tiene el grado de oxidación (11 +) en el CN- y (IV+)
en el ión CNO- (Capítulo 1). El Cu(ll) oxida pues los cianuros a cianatos.
Cu (ll) +e -+ Cu (l)
c (II) - 2e -+ c (IV)
2 Cu (ll) + C (ll) -+ 2 Cu (1) + C (IV)
pero como cada ión Cu+ está complejado por 2 CN- y añadiendo al sistema
los elementos que no han cambiado su grado de oxidación, resulta:
4.º Los sistemas óxido-reductores son:

Cu (11) +e ~ Cu(I)
S(ll-) - 2e ~ S(O)
2 Cu(ll) + $(11-) ~ 2 Cu(l) + S(O)
La reacción emplt:ará 2 CuS en que 1 S(II-) es oxidado por los 2 Cu(ll)
y el otro S no cambia de grado de oxidación; como son necesarios 4 CN-
para complejar los dos iones Cu+ formados, se tiene la ecuación:
2CuS + 4CN- + H+ ~ 2Cu(CN)2 + s+ Hs-
5.º En el dióxido de cloro, el cloro tiene el grado de oxidación (IV+),

siendo el sistema óxido-reductor el siguiente:
En el ión borohidruro BH¡- el boro tiene su grado de oxidación habi-

tual (111 + ), el hidrógeno el grado de oxidación (1-); la reacción considerada
es pues la de oxidación de H(I-) a H(I+) por Cl(IV+).
H (1 - ) - 2 e ~ H (1 +)
de donde:
BH 4 + 2H 2 0 - Be~ HBOl + 7H+
Se intercambian 40 e siendo la ecuación de oxidación-reducción:
6.º En el SCN- el azufre tiene el grado de oxidación O. Los iodatos

oxidan pues el S(O) a S(VI +) con formación de cloruro de iodo 1(1 + ). Los
sistemas óxido-reductores son:
SCN- + 4 H2 O - 6 e ~ so~- + HCN + 7 H+

103 + 6 H+ + 4e ~ I+ + 3 H2 0
Se intercambian 24 e, resultando:
Zn [Hg(SCN) 4 ) + 610 3 + 6 a-+ 8 W ~ 6 ICl +. Zn 2+ + Hg2+ +

+ 4SO!- + 4HCN + 2 H2 0
CAPITULO VI
, ,
COMPLEJOS Y OXIDO-REDUCCION
(TRANSFERENCIA DE ELECTRONES E IONES)
l. - Sea el sistema óxido-reductor:
Fe3+ + e """" Fe 2+
con
1Fe 3+ 1
E= 0,78 + 0,06 log IFe 2 + I (l)
En presencia de CN- desaparecen los iones de Fe3 + y Fe2+ que forman

los complejos cianurados. El potencial normal disminuye (0,36 V) que corres-
ponde. a la disminución de la relación l~e::: El complejo ferricianuro es
• 1 e
pues más estable que el complejo de ferrocianuro.
Comparemos las constantes de disociación de los dos complejos, en los
sistemas:
IFe 3+ I ICN-1 6
--'-----,,...- = K 1 (2)
IFe (CN)!-1
IFe 2 + I ICW 16
Fe (CN):- """" Fe 2+ + 6 CN-. con (3)
IFe(CN)!-1 = K 2
que sustituyendo en (1) 1 Fe3+ 1 y 1 Fe2+ 1 por sus expresiones dadas en (2)
y (3) se tiene:
E= 0,78 + 0,06 log K 1 • IFe (CN)~-I
K2 IFe(CN)! I
IFe (CN>"!- 1
E= 0,78 + 0,06 (pK 2 - pK 1 ) + 0,06 log
1Fe(CN) 46 -I
Identificando con la expresión del potencial de una solución de ferro-
cianuro y ferricianuro, resulta:
E = O 36 + O 06 lo IFe (CN)!- I
' ' g IFe (CN):-1
obteniéndose:
0,36 = 0,78 + 0,06 (pK 2 - pK 1 )
pK 1 - pK 2 = 7
COMPLEJOS Y óXIDO-REDUCCióN 105
2.-a) Sea el sistema óxido-reductor

IFe3+ I
Fe3+ +e ~ Fei+ con E= 0,78 + 0,06 log IFe 2+¡
En presencia de Y 4 - desaparecen los iones Fe3+ y Fe2+ que pasan a

formar los complejos FeY- y FeY2-; el complejo férrico FeY- es más es-
table que el ferroso FeY 2-, la relación 1Fe::1 disminuye, el Fe(III) se
I Fe 1
vuelve menos oxidante y el Fe(II) más reductor. El potencial normal del
sistema
FeY- + e "°" FeY 2 -
es:
E~= 0,78 - 0,06 (pK 0 x - pKRed) = 0,78 - 0,06 (25,I - 14,3)
E~= 0,13 V
b) Sea el sistema óxido-reductor:

1Co 3+ 1
Co 3+ + e ~ Co 2 + con E= 1,8 + 0,06 log 2
+
ICo 1
el coa+ es un oxidante muy fuerte, pero también muy inestable. Se dismuta
con facilidad en Co2+ y Co0 2 que oxida al agua.
La adición de EDTA permite complejar los dos cationes, pero con mayor
fuerza al Co 3 + que al Co2 +, teniéndose el sistema:
CoY- +e ~ CoY 2 -
con:
E~= l,84 - 0,06 (36 - 16)
E~= 0,64 V
El cobalto (III) se vuelve mucho menos oxidante y el Co(II) más re-

ductor.
El EDTA hace que el Co(lll) sea un oxidante de fuerza análoga al Fe3+
y el Co(II) sea un reductor de fuerza análoga al Fe2+.
3. - El FeSCN 2+ es destruido por reducción a Fe2+.
FeSCN 2+ + e -+ Fe 2 + + SCN-
Teniéndose las relaciones:
1Fe3+ 1 ISCN-1
10- 2
IFeSCN 2 + I
I Fe 3+ I
E= 0,78 + 0,06 log 2+
!Fe I
En que se ve:
8. CHARLOT 111.
Por ello puede considerarse completamente destruido el complejo, de manera

que:
Deduciéndose:
1Fe 3 +1~10- 2 x 10-6
1Fe 3 +1~10- 8
el Fe2+ proveniente de la reducción del Fe(III) presente (Fe3+ + FeSCN2 +)

de donde resulta:
1Fe2 + I # 10-2
y
10-8
' E~ 0,78 + 0,06 log _2
10
E~ 0,42 V
En presencia de cianuro, el Cu(I) y Cu(ll) están en forma de com-

4. -
plejos: Cu(CN):- y Cu(CN)i-, el complejo cuprocianuro es bastante más
estable que el complejo cupricianuro. El cobre (11) en este complejo se
vuelve más oxidante, pasando los cianuros a cianatos según la reacción:
La reacción es prácticamente cuantitativa, teniéndose en el equilibrio:
La reacción de oxidación de los cianuros a cianatos consumiendo 2 OH-

liberan al mismo tiempo 2 H +, con lo que una parte de cianuro se encuentra
en forma de HCN. Teniéndose:
IHCNI = 10- 2
ICN-1 = l -. 5. 10- 3 - 10- 2 = 0,985 # l
el pH es por consiguiente el de una mezcla tampón HCN/CN-:
ICN-1
pR= q,d,-\- \-;y~' IHCNI =\\,d.
~ i\~\~m.a. ¿\a.t1..'1t()-¿\al\.a\() e~~

CNO- + 2 H+ + 2 e ~ CN- + H2 O
ICNO-I IH+ 12
E = 0,69 + 0,03 log ICN-I
de donde:
ICN0-1
E= 0,69 - 0,06 x 11,4 + 0,03 log ICN-I
E= - 0,06 V
En medio cianuro 1 M el sistema Cu(ll)/Cu(I) es:
Cu (CN)!- +e ~ Cu (CN)!-
E =E' +O 06 lo (CU (CN¡¡-y

0
' g IC'u(C'N)!-1
con
E~= 0,16 --0,06 (pKox - pKRed)
E~= 0,16 - 0,06 (27,3 - 40,3)
E~= 0,94 V
Escribamos a continuación el equilibrio en que los potenciales de los

dos sistemas son iguales (con 1 Cu (CN)~- 1 = 10- 2 ):
ICu (CN)!-1
0,94 + 0,06 log ¡o-'l = - 0,06
Teniéndose:
ICu (CN)!-1 = 10~ 18 • 7
De lo que se deduce que el Cu (11) está prácticamente todo reducido a cupro-
•
cianuro.
5. - Sea el sistema óxido-reductor Fe (111)/Fe (11). Se tiene:
·.· 1Fe 3+ 1
Fe 3
+ +e ~ Fe 2+ con E= 0,78 + 0,06 log ~ 2+ (1)
''Fe t'
En presencia de ftuoruro se forman los complejos:
Fe3+ + F- ~ FeF 1 + pkl = 5,2
FeF 2+ + F- ~ FeF; pk2 = 3,9
FeF; + F- ~ FeF3 pk3 = 2,8
El potencial viene dado por:
E= E' +O 06 lo IFe (111)1 (2)

0
' glFe(ll)I
donde E'0 representa el potencial normal aparente. Teniéndose:
IFe (111)1 = 1Fe3+ 1 + 1FeF 2 + 1 + IFeF;l + IFeF 3 1

3
= IFe + 1 [ l + 105 ' 2 Ir I + 1O9 ' 1 IF-1 2 + l O11 ' 9 IF-1 3 ]
y
!Fe (11)1 = Fe 2 +
puesto que el ión ferroso no da complejo con el ión fluoruro, y sustituyendo
1 Fe3+ 1 y 1 Fe2+ 1 en la expresión (1) se tiene:
E = O 78 + O06 lo 1Fe (lll) 1

' ' g IFe (11)1 (1 + 105 ' 2 IF-1 + 10 9 • 1 IF-1 2 + 10 11 ' 9 IF-1 3 1
e identificando con la -expresión (2) resulta:

1
E~= 0,78 + 0,06log - - -5 - - - - -9 - -- - - 11
-9- - -
1 + 10 ' IF-1 + 10 ' IF-1 + 10 ' IF-1 3
2 1 2
El esquema que a continuación se da representa las zonas de predominio

de las diferentes especies en función del pF:
FeF 2+ Fe 3+
2,8 3,9 5,2 pF
1° pf' > 5,2; IF-1<10- 5 ' 2 el complejo es destruido, E~= E 0 = 0,78 V

2° 3,9 < pF < 5,2 ; 6,3 10- 6 < IF-1 < 1,3 10- 4 , el complejo FeF 2 +
predomina, los términos 1 F- ¡2 y 1 F- !ª son despreciables, lo mismo que 1
frente a 105·2 I F- ¡, resultando:
l
E 01 = 0,78 + 0,06 log --5 -2 - -
10 · IF-1
E~= 0,47 + 0,06 pF
3° 2,8 < pF < 3,9 ; 1,3 10- 4 < IF-1 < 1,6 10- 3 el complejo FeF;
predomina
E~= 0,23 + 0,12 pF
4° pF < 2,8 ; IF-1 > 1,6 10- 3, el complejo FeF3 predomina:
E~= 0,07 + 0,18 pF
Estos resultados se han representado en el gráfico de la figura 14. Se dan

a continuación las coordenadas de los puntos característicos del diagrama:
A (0 ; 0,07 V), B (2,8 ; 0,57 V), C' (3,9; 0,70 V), D (5,2 ; 0,78 V).
Q8 FeF2 • Fe 3 •
o
0,7
0,6
0,5
0,4 Fe 2 •
0.3
0,2
0,1
A
ÜL--~-'-~.....L.~---'~~..1-~...L..~-L~~1..-.....
1 2. J 4 5 6 7 pF-
.
. 14. Sistemas óxido-reductores Fe (111)/Fe (11) en presencia de fluoruro.
CAPITULO VII
COMPLEJOS Y ACIDEZ
(TRANSFERENCIA DE IONES Y PROTONES)
I. - Si se mezclan SCN- y F- con una solución de iones Feª+ se pue-

den formar dos tipos de complejos:
1Fe 3+ I ISCN-1 - l o-2,1

Fe 3+ + SCN- ~ FeSCN 2+ (1)
1FeSCN 2 +1
3
IFe + 1 IF-1 = _ 5, 5
2 10 (2)
IFeF +1
En presencia de un exceso de fluoruro que da con Fe3+ un complejo más

estable que el FeSCN 2 + no es casi perceptible la coloración roja de este
último complejo. Acidificando la solución se neutraliza lentamente el F-. El
equilibrio (2) es desplazado hacia la izquierda, y el equilibrio (1) hacia la
derecha. IFeSCN2 +1 aumenta, y aparece la coloración roja cuando:
I FeSCN 2+ I = l o-s,s
Los balances de materia son los siguientes:

IFe (111) liotai = I Fe 3+ 1 + 1FeF 2 +I + I FeSCN 1 + I = l 0- 3 (3)
ISCNltota1 = ISCN-1 + 1FeSCN 2+1 = 10- 1 (4)

IF (1-) ltota1 = IF-1 + IHFI + 1FeF 2+ 1 = l (5)
De (4) la 1FeSCN2 + 1 es despreciable frente a 10- 1 , teniéndose:

ISCN-1 # 10- 1
De (1) se deduce:
10 -2,1 10- 5,S
3
1Fe + I = .1 = 10- 6 •6
10-
y según (3)
IFeF 2+ 1 = 10- 3 - 1o- 6 - 1o- 6 •6 # l 0- 3
De (2) se deduce la concentración de ftuoruro libre:
l o-s,s . l 0- 3
IF-1 = = 10- 1 •9
1o-6,6
COMPLEJOS Y ACIDEZ 111
y según (5):
1HFI=1 - 10"'" 1 • 9 - 10- 3 # 1
El pH a partir del cual la coloración roja se hace perceptible se deduce apli-

cando la relación de las disoluciones tampón ácidas:
IH+I = 10-3,2ICA-IH+I = 10-J,2

C8 + 1H+ I
pH = 1,7
2. - A través del pH de la disolución y teniendo en cuenta las zonas de
predominio de las diferentes especies pueden observarse las distintas reac-
ciones de formación del complejo BF¡-:
HF
3,2
a) pH < 3,2:
las especies que predominan son HB02 y HF; y teniendo
en cuenta que el HBF4 es un ácido fuerte la reacción de formación de BF¡- es:
H+
en medio ácido el ión BF¡- se destruye dando HB02 y HF.
b) 3,2 < pH < 9,2: las especies que predominan son HB02 y F-:
H+
HB0 2 + 4 F- + 3 H+ ~ BF4 + 2 H2 O
si 1 H + 1 aumenta, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, estabilizándose
el ión BF¡-.
e) pH > 9,2: las especies a tener en cuenta son B02 y F-:
Ho-
B0 2 + 4 F- + 2 H2 O ~ BF¡ + 4 OH_
en medio alcalino el ión BF¡- se destruye dando lugar a los iones B02 y 4 F-.
Cualitativamente se ve que el máximo de estabilidad estará hacia pH 3,2
en que los iones HF y F- existen simultáneamente. Pudiéndose escribir:
Si se aumenta la concentración de (3 HF + F-) se estabiliza BF4; el pH al

que el ión BF:¡ es el más estable es pues el que tiene en disolución 3 HF
por 1 F-, o sea:
IHF I = 3 IF-1
. 1F-1 .
pH = 3,2 + log IHFI = 3,2 - log3
3. - Mezclando el aminoácido G- con iones cobre (11) se forman dos

complejos:
ICu 2 + 1 tG-1 _ -s,3
Cu i+ + G - ..= CuG+ 10 (1)
· ICuG+ I
1CuG+1 1G-1 = l _ 6,9

0 (2)
ICuG 2 I
El aminoacetato G- es un ión dibásico:

IH+I IG-1 = _9 , 7
10 (3)
IHGI
IHGI IG- I = _2 , 5
10 (4)
IH 2 G~I .
En consecuencia, disminuyendo el pH de la solución, los equilibrios (3) y (4)

se desplazarán hacia la derecha, mientras que los equilibrios (1) y (2) se
desplazarán hacia la izquierda; en consecuencia, los complejos de cobre (11)
y aminoacetato quedarán disociados.
Para que no haya más de un 1 % de Cu (11) complejado se debe tener:
ICuG+I + ICuG 2 1.;;;; 10- 3

de donde:
1cu 2 +1#10- 1
El balance de materia de la glicocola es:
que da:
(5)
el complejo CuG 2 es menos estable que el CuG+, pudiéndose suponer que
ICuG2 1 es despreciable frente a !CuG+¡, de donde:
ICuG+I # 10- 3
volviendo a la expresión (1) se tiene:
10- 3
IG-1 = 10- ' · 10- 1 = 10- •
8 3 10 3
verificándose:
ICuG 1 = ICuG+l IG-1=10-6,4
2
10 -6,9
que es despreciable frente a lQ-3
La relación (5) se puede escribir pues de la siguiente manera:

IHGI + IH 2G+I # 10- 1
siendo:
IH+I . IH+l 2
10-9,7 + 10-12,2
IH+ 12 + l0- 2•5 IH+I - 10- 3 •2 ""O

IH + 1 = 10-1 • 6
lpH = 1,6 j
Es por consiguiente necesario tener un valor de pH < 1,6 para no tener más
de un 1 % de cobre complejado.
4. -Sea el complejo de ca2..r con EDTA:
ICa 2 + 1 IY 4 -'-I
Ca Y i - ..= Cal+ + Y 4- con 2
= 10-10,7
1cav -1
Y4- es una base:
con
IHY 3 -I IH+I
l o-6,2
2
IH 2 Y -1
IH 2 Y 2 -1 IW 1 -
IH 3 y-¡
-
IH 3 Y-1 IH+I_20
- - - - - = 10 '
IH 4 YI
siendo las zonas de predominio de las diferentes formas del EDTA en función
del pH:
H3 y- H2 y2-. IIY 3 - y4-

pH
2,0 2,7 6,2 10,3
y el complejo CaY 2- está más disociado hacia los medios ácidos a partir
de pH 10,3.
1H 4 Y 1 + 1Ca Y 2- I = l 0- 1
4
1Y 1total = 1Y -1 + 1HY 3 - I + 1H 2 Y 2 -1 +· l H 3 y-¡ +
ICa (11)1 10131 = 1Ca2+ 1 + ICaY 2 -¡ = 10-2
1 CaY2- 1 es al menos igual a 10- 2, pudiéndose despreciar en el balance de

materia del EDTA frente a 10- 1 , quedando:
de donde:
109,7
1 +-----------------------------
¡ + 1010,3 IH+I + 1016,5 IH+¡2 + 1019,2 ¡H+l3 + 1021,2
+
pCa = -log 1Ca2 1= 2 + log [ 1 +.·- - - : - : - - - - -109,7
- - - - - - - - - - -]
¡ + 1010,3 IW 1+10•6,5 IW ¡2 + 1019,2 IH+ 13+ 1021.2 IH+14
Según la zona de pH considerado son posibles algunas simplificaciones:
a) pH > 10,3; todos los términos en 1 H+ 1 son despreciables frente a 1:

pea= 2 + log 10 9 •7
1pea = 11, 7 1
b) 6,2 < pH < 10,3; la forma HY3 - predomina, sólo subsiste en primera
aproximación el término 1H + 1:
l 09,7
P ea = 2 + log l 010 .3 IH+I
¡pea= 1,4 + pH 1
e) 2,7 < pH < 6,2; H 2Y 2 - predomina, sólo subsiste el término en 1H+ ¡2:
l 09,7
pea= 2 + log -1016,s IH+¡2
1pea = - 4,8 + 2 pH 1
Calculemos el pH para el que pCa = 2 (complejo totalmente disociado):
2 = - 4,8 + 2 pH
pH = 3,4
siendo el diagrama pCa = f (pH) el que se da en la figura 1$. El 99 % de

calcio está complejado por debajo de pH 4,4.
5. - La disolución inicial es una solución tampón HCN/CN- conte-

niendo un 99 % de base por un 1 % de ácido; el indicador es azul. Si aña-
dimos Hg 2 + el ión CN- desaparecerá por la reacción:
CN - + 1-:lg 2+ -+ HgCN +
pCa
12
10
2 8 10 12 14 pH
HY3 - y4-
FIG. 15. Variación del pCa en función del pH.
y como además el ión Hg2 + formará también complejo con el CN- del HCN
por ser más estable, se tendrá la siguiente reacción:
volviéndose ácida la solución, con lo que el indicador virará a amarillo.
Cálculo de la variación del pH.
a) pH inicial. - Si se tiene una mezcla tampón básica en que la concen-

tración de ácido es débil (I0- 4 M). En la fórmula general:
+ CA - IH+I + IOH-1
IH I =KA C + IH+I - IOH-1
8
se puede despreciar 1 H+ 1frente a CA y CB y 1OH-1 frente a CB pero no

frente a CA, quedando por consiguiente:
C + 1'OH-¡
IH+l=K A .
A CB
siendo:
CA: la concentración total de ácido = 10-4 M
C8 : la concentración total de la base= 10-2 - I0-4 10-2
lo que nos lleva a una ecuación de segundo grado en 1H + 1:

IH+l 2 - 10- 11 ' 3 IH+I - 10- 21 •3 =o
I H+ I = 2,5 . 10- 11
1 pH = 10,6.1
1 OH- 1 = 4 · I0- 4 no pudiéndose despreciar frente a CA = to-•.

b) pH final. -
El HgCN+ forma un complejo de CN- mucho más
estable que el HCN, los protones añadidos inicialmente y que han formado
con los iones CN-, ácido cianhídrico, son liberados cuantitativamente por
la adición de Hg2 + en exceso a través de la reacción:
'
HCN + lfg 2 + - HgCN+ + H+ (!)

siendo:
IH+I = 10- 4
1 pH = 4 1
Por consiguiente se pueden calcular las concentraciones de CN- y de

HCN en equilibrio. El HgCN+ forma un complejo muy estable, teniéndose:
IHgCN+ 1 = I 0- 2
de donde:
y de
ICN-1 IHg 2 +1
= 10-18,0
IHgCN+I
se deduce:
de donde resulta:
La disociación de HCN para formar HgCN + es total.
OBSERVACIÓN. -Es importante señalar que la adición de Hg'+ no libera más

que los protones "potenciales" que se habían añadido inicialmente en forma de
ácido nítrico. En efecto, al pH de partida (10,6) la concentración de HCN es de he-
cho superior a la cantidad de nítrico añadido, to-•. Teniéndose:
ICN-1 + IHCNI = 10- 2
y:
de donde se deduce:
. 1HCN 1 = S . l 0- 4
'
con:
Cuando se añade Hg2 + se libera según la reacción (1) 5.10-• H+ pero una parte
de los iones H+ así liberados son neutralizados por OH- = 4.10-' M de manera
que en el equilibrio se tiene:
. pH = 4
'
6. - Se tiene inicialmente una solución tampón conteniendo tanto áci·

do NH t como de base NH 3 :
pH = pKA = 9,2
El indicador está amarillo. Si se añade Ag+ se observa la reacción de for-
mación del complejo:
(l)
La solución no tiene más ácido que el NH t, y sin embargo el pH disminuye

y el indicador vira a rojo.
Calculemos el pH en el equilibrio, teniendo en cuenta el gran exceso de
iones Ag+ puede suponerse oue todo el NH3 está en forma de complejo:
IAgNH; I = 10- 3 .
IAg+I = 4. 10- 1 - 10- 3 # 4. 10- 1 I o-o,4

y de:
IAg+¡ INH 3 1 I o-3,2
IAgNH;I
se tiene:
de donde:
INH 1 l o-s,a
pH = 9,2 + log !
INH 1
= 9,2 + log
10- 3
4
lpH = 6,4 ¡
Consideremos ahora una solución de NH:t 1 M. El pH inicial es:
l l +
pH = l · pKA - 2 log INH 4 1
1pH 4,6 1
La heliantina es amarilla.
Cuando se añade Ag+, el NH t se disocia para formar el complejo
AgNHt según la reacción:
(1)
con:
Por ser pequeño el valor de K el equilibrio (1) estará prácticamente despla-

zado hacia la izquierda.
Con lo que se tiene:
y:
l - IAgNH~I # l
0,4 - 1AgNH;1 # 0,4
como 1 AgNH + 1 no se forma más que en muy poca proporción, se tiene:
IH+l 2 = 0,4. 10- 6 = 10- 6 •4
IH+I = IAgNH;I = 10- 3' 2
lpH = 3,2 ,
virando el indicador finalmente a rojo.
OBSERVACIÓN. - La reacción (1) se podría considerar también como en la so-

lución inicialmente tratada, pero dada la pequeña concentración de NH t, la can-
tidad de H + liberada es muy pequeña y no modifica el valor del pH encontrado.
,
II. - EQUILIBRIOS HETEROGENEOS
SEPARACIONES
CAPITULO VIII
,
REACCIONES DE PRECIPITACION
J. - Si se adicionan iones oxalato a una disolución de iones Ag+, se

produce la reacción
Cuando aparece el precipitado se tiene:

IAg+¡ 2 1c 2 0¡-¡ = s = 10- 11 ·º
Además IAg+ 1 = 1O- 1 M, ya que la precipitación tan sólo se inicia. Por

tanto:
10-11
1e-2 0 42-1 - 10- 9
10- 2
Para;
BaC2 0 4 .¡. 1c2 0¡- ¡ = io- 6
CaC 0 .¡. 2 4 IC 0!-1 = t o-1,6 2
Ce2 (C2 O 4) J.¡. IC2 o¡-¡ = I o-8,9
El catión que precipita primero es aquel al que corresponde el valor menor

de \ C20~- \.
Los oxalatos de plata y de cerio precipitan un poco antes que el oxalato
de calcio.
La adición de sosa a una disolución de iones Ag+ conduce a la

2. -
reacción de precipitación:
Cuando se inicia la aparición del precipitado se tiene:

IAg+l IOH-1 =s= l o-s,3
y de
IAg+ l = 10- 2 M
se deduce
I o-8,3
IOH-1 = I o-6,3
2
10-
120 SOLUCIONES DE LO.'! EJERCICIOS
Si se adiciona sosa en exceso, se forma un complejo superior
Cuando el precipitado acaba de desaparecer se tiene:

1ott-1
= s' = 100
IAgo-1 ·
de donde:
Los iones Ag+ considerac!os inicialmente se encuentran únicamente en

forma de AgO-
Por tanto:
3. - a) El complejo acetato de plata se disocia en disolución según el

equilibrio:
caracterizado por la constante:
Si la disolución se satura de ácetato de plata, se tiene la nueva relación

que involucra al producto de solubilidad:
Si desig_n~mos por S a la solubilidad del complejo, se tiene:
s
K=-
S
10- 2 •1
s
S = - = -0-
K lo- •7
Is = 10-2 M 1
b) El hidróxido de cinc es poco soluble:
S = 1Zn(OH)1 I == 4. 10- 6 M = lo- 5 •4
El complejo Zn (OH) 2 está disociado según el equilibrio:

Zn (OH) 2 ~ Zn 2 + + 2 OH-
K=
En la disolución saturada de hidróxido de cinc, se tiene el producto de

solubilidad:
s = 1Zn2+ 1 1ott-1 = KS
2
S = 10-11,6 X 10-5,4
1 s = 1o-11 1
e) El oxalato de magnesio es bastante soluble:
S = IMgC 20 4 1 = 0,2 M = lo- 0 •7

En una disolución saturada de MgC2 0 4 , se cumple la expresión para el
producto de solubilidad, o sea:
s = IMg 2+1 IC 20:-1 = 10- 4 • 1
Por otra parte, el complejo MgC2 0 4 está disociado según el equilibrio:
MgC204 ~ Mg 2+ + c2o¡-

K = IMg 2+ 1 IC 2d,¡-1
IMgC 20 4 I
1o-4,1
s
K=-= t o-0,1
s
4. - a) En medio cloruro, el AgCl es muy poco soluble y la Ag (1) está

en la disolución únicamente en forma de Ag+.
Del producto. de solubilidad
IAg+I 1c1-1 = l0- 9 •7
se deduce:
- En medio acetato, la Ag (1) existe en disolución en las formas Ag+

y Ag(OAc) (saturado). La solubilidad aparente es:
S =.IAg+I + IAg(OAc)I
1o-2,1
s= IAco-1
+s
°
para
9. CHARLOT 111.
t o-2.1
s= 10- 1
+ 10- 2
10- 1•1 + 10-2

1S = 3 . 10-2 M l
- En medio de hidróxido la Ag (1) existe en tres formas: Ag+, AgOH

'
(saturado) y AgO-. La solubilidad aparente es pues:
S = IAg+I + IAgOHI + IAg(J 1

8 3
S = _10_._'_ + S + IOH-1
IOH-1 ° 100
para 1 OH- ¡ = 10-1 M:
10- 8 ' 3 3 9
10-l
S= +10- • + - -
10-1 100
s= 10- 1 •3 + 10- 3•9 + 10- 3
1 S # 1, 1 . l 0- 3 M 1
la Ag+ es despreciable. La forma AgO- es la que predomina.
b) En medio tiocianato, el cobre (1) existe en las formas Cu+ y

Cu (SCN)2 (complejo superior).
La solubilidad es pues:
S = ICu-tt + ICu(SCN21
10-12 •7 ISCN-1
---+---
1scN-1 4
para j SCN- 1 = 10-1 M
t o-12,1 t o-1
s= 10-1
+--
4
Is# 2,s.10- 2
M.j
para 1 SCN- 1 = 1 M
s= 10-12,7 + -1
4
1
1S # 2,5 . 10- M 1
prácticamente, en disoiución, el Cu+ existe únicamente en la forma Cu(SCN)2.
e) El aluminio (111) en disolución puede existir en forma de Al3+ libre

y de aluminato, Al02. La solubilidad aparente es pues:
s = IA1 3+ 1 + IA102 I
i 0-::: 3
S = IOH-13 + IOH-1
A pH 2, IOlr I = 10- 12 :
io-33
S= io-36 +
El Al8 + existe práctic~.mente solo en disolución.

A pH 7, IOH-1 = 10- 7 :
io-33
s = -...,,.,..
10-21
+ 10- 1
La solubilidad se hace muy pequeña; existe muy poco Al (111) en di-

solución.
io-33
S =
l o-1s
+ lo-s
A pH 13, IOlrl = 10-1 :

io-33
s =
10- 3
+ 10- 1
A 'pH 14, 1OH-1 = l

s= 10- 33 + t
ls#1MI
La forma de aluminato es la que predomina a partir de pH 7.
5. - a) En la disolución saturada de cloruro de plata se tiene:

AgCl,j. ~ Ag+ + Cl-
s = IAg+I 1c1-1 = 10- 9 ' 6
las cantidades de iones Ag+ y Cl- liberados son iguales. Así pues:
IAg+I = 10-1 = ../S= 10- 4 •8
lpAg = 4,8 ¡
- Para la disolución saturada de ioduro de plata el principio de cálculo

es el mismo y conduce a
1 pAg = 8,01
- Para la disolución saturada de cromato de plata se tiene:
Ag2 CrO 4t ~ 2 Ag+ + Cro!-
s = IAg+l 2 ICro;-1 = 10- 12 ·º
IAg+I =2 ICro!-1
deduciéndose
1pAg = 3,9 ,
- En la disolución saturada de cianuro de plata ocurre que el AgCN es

a la vez dador y aceptor de la partícula CN- según los equilibrios:
y
AgCN t + CN- ~ Ag(CN) 2
Se trata pues de t1n anfolito que da lugar a la reacción:

2 Ag(CN)t ~ Ag+ + Ag(CN) 2
Las cantidades de Ag (1) y de CN- liberadas son iguales, Por tanto:
IAg+I + IAg(CN)2 I = ICN-1 + 2 IAg(CN) 2 I

IAg+ I = ICN-1 + 1Ag(CN) 2 I
Se tienen además las dos constantes:
s = IAg+I ICN-1 = 10- 16

2
K = 1Ag~ I 1CN-1 = _ ,
2 10 20 8
IAg(CN); I
De aquí se deduce:
ICN-1 = _4,8
10
IAg(CN)21
jCN-1 es pues despreciable con relación a !Ag(CN)2I· Por tanto:

IAg+I = IAg(CN) 2 I
Así pues:
10-10,4
y
10-16
IAg+ 1 = -
l 0- -
-10,4
b) AgCl saturado + Cl- 10- 2 M. En presencia de un exceso de Cl-·

se produce una disminución de la disociación iónica del AgCl. El equilibrio
está prácticamente desplazado de modo total hacia la izquierda. Se tiene

pues:
s 1o-9,6
IAg+I 1o-7,6
10- 2 10- 2
lpAg 7,61
- Agl saturado+ 1- 10-a M Aplicando el mismo razonamiento que
en el caso precedente se obtiene
1pAg = 13,01
- AgCN saturado+ CN- 10- 2 M. En presencia de un exceso de CN-,
una parte del AgCN precipitado se redisuelve y se transforma en un com-
plejo superior según la reacción:
AgCN .¡. + CN- ~ Ag (CN) 2
\.
al igual que antes se tiene:

ICN-1
- - - - - = 1o-4,8
IAg(CN); I
El equilibrio está totalmente desplazado a la derecha, por tanto:
IAg(CN)21 = 10- 2
ICN-1 = 1o- 6 ' 8
+ s io-16
1o-9,2
IAg I = ICN-1 1o-6,s
lpAg = 9,2,
- AgCN saturado+ Ag+. Como se vio antes el AgCN está en equili-
brio con los iones Ag+ y Ag (CN)2 según:
2 AgCN.j. ~ Ag+ + Ag(CN) 2
La presencia de un exceso de Ag+ en la disolución desplaza este equilibrio
hacia la izquierda, desfavoreciendo la descomposición del AgCN. Se tienen
los balances:
IAg(l)ltot. - IAg+ 1+1Ag(CN)2 1
ICN (1-)ltot. = ICN-1 + 2º 1Ag(CN) 2 I
Para 1 Ag+ 1 añadida = 10- 5 , se tiene

IAg(l)ltot. - ICN(I-)ltot. = 10-s

de donde
El segundo término es despreciable frente al tercero, así pues:

1Ag+l 2 - 10- 5 IAg+I - 10- 11 •2 = O
IAg+I = 10-4 ' 98
1pAg=4,981
Este valor del pAg corresponde a una concentración de Ag+ ligeramente

superior al exceso añadido; la descomposición del AgCN no es completa-
mente despreciable
Para 1 Ag+ / añadida = 10-a, se tiene
3
IAg(l)ltot. - ICN(l-)ltot. = 10-
de donde
IAg+l 2 - 10- 3 fAg+¡ - 10- 11 •2 =O
IAg+I = 10- 3
1pAg = 31
El valor del pAg calculado corresponde al exceso de Ag+ añadido; la des-
composición del AgCN ha pasado a ser completamente despreciable.
6. - Cuando aparece el precipitado de ioduro mercúrico se tiene:
IHg 2 +1 11-1 2 = s = 10- 27 •9 (l)

El Hg2+ está ya parcialmente complejado en forma de Hgl + y Hgl2 disuelto.
En este primer caso se despreciarán el Hgl¡¡- y Hgl~·-El balance en Hg (11)
es pues:
Se tienen las constantes:
-12,9 IHgl+I 11-1

10 (2)' K 2 = 10- 11
1Hgl 2 I
De ahí
10 -23,9
y
s 4
1 Hgl2 1 dtsueito = K K - . l 0-
1 2
Con el balance en Hg (11) ocurre:
1Hg 2+1 + IHgl+I # 10- 1
Expresando las concentraciones de 1Hg2+ 1 y 1Hgl- 1 en función de 11- ¡,

con ayuda de las relaciones (1) y (2), se tiene:
11-1 2 - 10-14 11-1 - 10- 26•9 =o
Resulta 11- 1 = 10-111,4, deduciéndose
-21,9
2 10
IHg +1 = -
l 0- -
-26,s
10- 1•1 = 8. 10- 2 M
IHgl+I = 10-1 - 8.10- 2 = 2.10- 2 M
A partir de las constantes K 3 y ~ los cálculos conducen a los resultados
1Hgl 3 1 10 -13,7
-24,7
1Hg1¡-1 10
estas dos especies son por tanto despreciables.

La cantidad total de ioduro a añadir para conseguir el inicio de la pre-
cipitación es:
11-1 1• = I1-1 + I Hgl +I + 2 I Hgl 2 I # IHgl+ I
111-1 1• = 2.10-
2
M1
Cuando el precipitado de Hgl2 ha desaparecido casi por completo, las
especies Hgl¡¡ y Hgli- son las que predominan, pudiéndose suponer que
el Hg2+ y el Hgl+ son despreciables.
El balance en Hg (11) pasa a ser:
IHgl 2 1 + IHgl)I + IHg1¡-1 = 10- 1
Se tienen las constantes

IHgl 2 1 ll-I _ K _ _ 3, 7
3 - 10 (3)
1Hgl31 -
1Hgl-1 11-1
3 = K = 10-2,4 (4)
IHgl~-1 4
Además, quedando un poco de precipitado también se tiene:
1Hgl2 I disuelto = l0- 4 (5)
Expresando IHgl¡¡-1 y IHgl~-1 en función de 11-1 con la ayuda de las rela-

ciones (3), (4) y (5) y despreciando la concentración de Hgl2 frente a las
demás, se tiene:
11-1 2 + 10-2 ' 4 11-1 - 10- 3 • 1 = o
11-1 ::-; 10- 1' 58 = 2,6. 10- 2 M
Deduciéndose
IHgI; I = 10- 1 •8 = 1,3. 10- 2 M
IHgI!-1 - 10-1 •06 = 8,7 .10- 2 M
IHgl + I l 0- 13•4
1Hg2+ 1 l 0-24,7
La cantidad total de ioduro que es preciso añadir para obtener este resul-
tado es:
11-lt.= 11-¡ + 31Hgl 3 1+4 IHgl~-1
· 111-1t. = 4,1.10- 1 MI
7. - a) En medio de NaN0 3 0,01 M. En presencia de iones no comu-
nes aumenta la fuerza iónica de la disolución; por consiguiente los coeficien·
tes de actividad disminuyen y las concentraciones aumentan, viéndose incre-
mentada la solubilidad. Se tiene:
IBa 2+ 1 1so!-1 = ío- 9·9
ósea
e ea 2+ "''Ba 2+ x eso!- "'' so!- -- 10-9 •9 ·
La fuerza iónica 1 de la solución es:
l ~ 2 1
1 = -2 .:.... z 1 e1 = -2 [10- 2 +
Siendo 1 inferior a 0,02, los coeficientes de actividad · pueden calcularse por
la relación:
- log 'Y; = 0,5 v'f zi
Para los dos iones que forman el BaS04 , se tiene:
z.1 = 2
de donde
- log 'Y 88 2+ = - log 'Y so2- = 0,2
4
'Y = 10-0,2
Se tiene por tanto:
l o-9,9
s =e Ba 2+ =e so 2- = I o-o,4
4
1s = 10-4,751
..
Para I =O (sulfato de bario en agua pura):
s = 10-4,95
La solubilidad en medio de NaN0 3 0,01 M queda multiplicada por 10º· 2 =1,6.
b) En medio de Na 2S0 4 0,01 M. Existe un ión común (SO¡-) y en

primera aproximación se puede despreciar el aumento de la fuerza iónica.
1Ba2 + 1 1so¡-1 = l 0- 9 •9
1so;-1 #'10- 2 M
de ahí
Is= IBa 2+1 = 10- 7 •9 I
Si se tiene en cuenta el aumenio de la fuerza iónica se tiene:
l
1=212.10- 2 + 4.10- 21 = 3.10- 2
Estando I comprendida entre 0,02 y 0,2, calculamos:
_ 0,5 zi yI
1
- og 'Yt - l + vr
- log 'Y ea2+ = - log 'Yso2- = 0,3
4
0 3
'V 2 - 'V - lo- • # 0,5
'Ba + - 'so¡- -
l o-9,9 l o-9,9
- l 0- 2 l o- 0 •3 l o- 0 •3
cso 2- 'Y ea 2+ 'Y so 2-
4 4
La influencia del aumente de la fuerza iónica es pequeña con relación a la

influencia del ión común.
8. - En medio neutro se tiene el equilibrio:

Ag2Cr04,¡. ~ 2 Ag+ + Cro!-
Admitiendo que el complejo es muy poco estable y que no existen por
tanto moléculas de Ag 2 Cr0 4 en disolución, se tiene:
ICro;-1 = l 0-4
IAg+I = 2.10- 4 = 10- 3 • 7
s = IAg+¡ 2 ICro;-1 = 10- 7 •4 x 10-4
1s = 10-11,41
a) Solubilidad en presencia de Na2 Cr0 4 10- 2 M.

Se tiene
'Existe un exceso de iones cromato y la solubilidad del cromato de plata es,

en este caso, la mitad de la concentración de iones Ag+.
b) Solubilidad en presencia de NaN0 3 2 X 10- 2 M. Es necesario tener

en cuenta el aumento de la fuerza iónica
2 ff
- log 'Y¡= 0,5 Z¡ yl
- log-yAK+ = 0,5J2.10- 2 = 0,01
'Y1\g + = 10-0 •07 = 0,85
- log 'Yeza2-:- = 0,5 x 4
4
J2. 10 2 = 0,28
'Y ezo 2-
4
= 10-0 •28 =o•52
El producto de solubilidad se expresa por
2
C Ag 2 e _ 10 -11,4
+ 'Y Ag+ ezo;- 'Y ezo!"'" -
por lo tanto
c3 + = 10 -10,1
Ag
eAg+ # 10- 3•6

I
s =e Cr042- = -2 e Ag+
S_=_l_0_-3......
.--1 , 91
9. - La solubilidad del Cd (11) es:
S = 1Cd 2+ 1 + ICdOx 1 + ICd (Ox)~-1

en tanto la solución no está saturada de oxalato de cadmio, se tiene S = C 0 ;
esto corresponde a concentraciones de oxalato tales que
p0x 2- > lag C 0 + 7,8

y
p0x2 - <- log C 0 - 2,5
En presencia de precipitado
· 10- 7 ' 8 IOx 2-1
s =
IOx2-1
+ 10-4 •3 + -.--
l 0- 2·5
Esta expresión puede simplificarse en tres intervalos de püx2-:
a) 3,5 << p0x2 - < log C0 + 7,8

I o-1,8
s# IOx2-1 log S = p0x 2 - - 7,8
b) 1,8 << p0x 2 - << 3,5
s# So = 10-4 •3 log S = - 4,3
e) - log C0 - 2,5 < p0x 2 - << 1,8
IOx 2 -1
S # '2,s log S = - p0x 2 - - 2,5
10
De ahí el diagrama de la fig. 16.
Del diagrama se deduce que puede precipitarse más del 99,9 % del
Cd (11), de una disolución 10-2 M, con oxalato (p0x 2 - = 2,5 a 3); en tanto
que queda un mínimo del 5 % del Cd (11) en disolución si se parte de una
disolución 10-s M, y que no puede precipitarse más de la mitad del Cd (11)
a partir de una disolución 10- 4 M.
logS
-21----,
CdOx¡
-4
-5
-1 o 1 3 4 5 6 p0x 2 -
FIG. 16.
JO. - La solubilidad de la Ag (1) es:
S = IAg+j + IAgOHI + IAg(OH) 2 I
La Ag+ no precipita mientras
= l0-6,3
La Ag+ se redisuelve por completo para

1OH-1 > 102 x C 0 - 1
Se tiene pues S = C 0 , para pOH- > 6,3 y pOH- <O.
Entre estos límites, se tiene:

oH-1
l·-~
10-3,9 +
10 2
10-8,3
4,4 << pOH- < 6,3 S#--
1OH-1
log S # - 8,3 + pOH-
l ,9 << pOH- << 4,4 S # ·S 0 = 10- 3 •9 log S = - 3,9
IOH-1
O< pOH- << l,9 s# 102
log S # - pOH- - 2
logS
-21-----.
-J
Ag(OH)2 AgOH~
-4
o 2 4 6
FIG. 17.
CAPITULO IX
SOLUBILIDAD Y ACIDEZ
1. - Cuando se coloca carbonato de calcio en suspensión en agua se

tiene el equilibrio
CaC0 3 + ~ co;- + Cal+
s = 1co;-11cal+1=10- 8' 4
Si se acidifica, el CO~- se neutraliza y da el anión hidrogenocarbonato
y después el ácido carbónico
IH+11co;-1 = K = 10-10,l
1
IHC0 3 1
IHC031 IH+I · - 64
- - - ·- = K 2 = 10 ·
ICOl I
El carbonato de calcio se disuelve pues poco a poco según las dos
reacciones globales
CaC0 3 + + W ~Cal++ HC0 3

CaC0 3 ++ 2 H+ ~Cal+ + COl + HlO
En el instante en que se disuelven las últimas partículas de carbonato
se tiene;
1cal+11co;-1 = l0- 8 •4
y
s= 10""' 2
por lo tanto
s= 1ca2+1=1co;-1+IHC03I+1<;:021
1Ca2+1 = 10- 2 de ahí 1co;-1 = 1o- 6 ' 4
Así pues
O sea
2
IWI IWl
- -10,2
-- + = 10-l
10 10-16,6
1w1 2 + 10- 6' 4 IWI - 10- 12 ·2 =O

IH+I = l o- 6 ' 2
Por tanto el precipitado de carbonato de calcio desaparece a pH 6,2.

El gas carbónico es un ácido susceptible de reaccionar con el CD¡-

según la reacción
co;- + co2 + H20 ""° 2 Hco3
Un borboteo de gas carbónico puede por tanto disolver el carbonato
de calcio.
CaC03 .¡,. + C02 + H2 o ""° 2 Hco; + Ca 2+
CaC0 3.¡,. ""° Ca2+ + co;-
Sea S' el número de moles de carbonato de calcio disueltos en un litro
de agua por el borboteo de C0 2 . Se tiene:
s' = 1ca2+1=..!_1Hco-1
2 3
+ 1co23 -1
El cociente K 2 /K 1 permite calcular

1HC0312 = 10 3 ' 8 1co;-1 IC02 I
En la disolución saturada de C0 2 se tiene:
iC0 2 I = 0,04 = 10- 1 •4
Además
10-8,4
de donde
2 10-6
IHC031 = Sl
10-3
s·112
10-3 10-8,4
S ' = -1-2 +---
2 S' / S'
Se puede suponer que 1 co¡- 1 es despreciable con respecto a 1 HCOa ¡, de
ahí:
I o-3,3
SI # s•112
S' = 10- 2 •2 = 6,3. 10-3 M

Deduciéndose
1co;-1 = 10- 6 •2
lo cual es despreciabl~ frente a 10-2,2.
Pueden por tanto disolverse alrededor de 6/ 1000 moles de carbonato de

calcio por litro de agua a través del borboteo de gas carbónico.
2. - En presencia de HCl 0,2 N se tienen los equilibrios:
BaS04 .¡,. + H+ ~ HSO¡ + Ba2+
BaS04 .¡,. ~ Ba + 2
+ so!-
La solubilidad del sulfato de bario se expresa así:
S = IBa 2 +1 = IS0!-1+IHS0 4 I=3.10- 5 M

1H+I
2
IBa +1 = 1so:-1 l + _2
10
por lo tanto
IH+I = 2. 10- 1
de donde
IBa 2 +1 = 211so:-1=3.10-s = 10- 4· 5
ISO~-¡=..!_· 10- 5 = 10- 5' 85

7
y
s = IBa 2 +11so;-1 = 10- 4·5 x l0- 5·85
1 s = 10-10,351
3. - Se tienen los equilibrios:

Ag2 S0 4 4- + H+ ~ HS0 4 + 2 Ag+ (1)
Ag 2 S04 + ~ 2 Ag+ +so:-
s = IAg+1 2 1so:-1
La disolución (parcial) del Ag 2 S04 produce el doble de iones Ag+ que de
iones sulfato, de donde:
El aumento del pH corresponde al consumo de los iones· H + según la reac-

ción ( 1). Se tiene pues:
IHS04I = IH+linit. - IH+lequ.
= 10-1 - 10-1,15 # 10-1,5
Por otra parte
1so~-11w1 = _2
10
IHS0 4 I
2
1so24 -1 10-
____ = 10 -o,s5
IHS04 I 10- 1' 15
de donde
1so:-1 = lo- 0·85 x 10- 1· 5 = 10- 2 •35
y
IAg+I = 2 [10- 2 •35 + 10- 1·5 ] = 6,9. 10- 2
El producto de solubilidad del Ag2 S04 es:

s = (6,9 . 10- 2 ) 2 x l 0- 2 •35
1 s = l o-4,7 1
4. - El equilibrio entre el dicromato y el cromato es:
l 2
- Cr1 0 7- + -l H 20 ~
2
Cr0 4 - + n,,+ (l)
2 2
El dicromato es pues ácido con relación al cromato, siendo la constante de
acidez
Una disolución de dicromato 2,5 X 10-2 M libera en disolución el mismo

número de iones H+ que de iones Cro¡-.
Siendo el dicromato un ácido débil, se puede considerar que en el equilibrio

se tiene:
y trasladando este valor a KA se tiene:
Por adición de cloruro de bario, precipita el cromato de bario,

.,
desplazándose el equilibrio (1) hacia la derecha.· Se produce la reacc1on
global:
Calculemos la constante de esta reacción:

!Ir I K 10- 7 •2
K = ICr20;-¡112 IBa2+¡ = sA - 10-9,7 = 10-2,s
.
Puede suponerse, siendo conocido el valor de esta constante y el exceso de
Ba2 + añadido, que la reacción es cuantitativa. Se tiene pues:
!H+ltormado = 2ICr20?-tntcta1I = 5·10- 2 M
1pH = 1,3,
Comprobemos que el Cr2o?- que queda en equilibrio es despreciable
frente a IH+¡. Se tiene:
l o-1,3
ICr 0 2- 112 = IH+I - - - = 10-3,8
2 7 1
K IBa 2 +¡ 10 2,5
ICr20;-1 = 10- 7' 6

5. - Cuando precipita el 99,9 % del bario (11), en disolución queda:

IBa 2 +1 = 10- 5 M
Para alcanzar este valor es preciso que la concentración de iones cromato

2- •
Cr04 sea superior a:
l o-9,7
l cr02-1-
4 -
--
f Ba2+1
Por otra parte, el SrCr04 no empieza a precipitar más que si ¡ero:·-¡ es

•
superior a
La condición es pues que ¡cr0:-¡ se mantenga entre 2·Io-· 5 y 4·10-a.
El cromato en disolución está en forma de Cro~- y HCr0 4 .

ICro!-1+IHCr0 4 I=9.10- 2
(10- 2 M de Cr(VI han desaparecid.o en forma de BaCr04 ).

En las condiciones de operación se tiene:
IHCr0 4 1#9.. 10- 2 = lo-i,o 5
Por otra parte:
1W1 ICro;-1_ _ -6,4
IHCr0 4 I - lO
7 45
· 1w1 = 10-6,4 IHCrO¡I = l0- ·
ICro!-1 ICro!-1
La concentración de los iones H + debe mantenerse entre:
10 -7,45
IWI = l o-4,7 10- 2 •75 o sea pH = 2,75
y
10 -7,45
IH+I = l o-2,4 lo- 5•05 o sea pH = 5,05
A pH < 2, 75 el cromato de bario no precipita cuantitativarr1c:11•c:.

A pH > 5,05 el cromato de estroncio empieza a precipitar.
6. - El principio es idéntico al del ejercicio 5. El cálculo conduce a
O <pH < l
A pH < O, el CdS no precipita cuantitativamente (salvo un 0,1 % ), mien-
tras que a pH > 1 el ZnS puede precipitar.
10. CHARLOT 111.

CAPITULO X
SOLUBILIDAD Y COMPLEJOS
1. - El cloruro de plata en una disolución que contiene amoníaco y clo-

ruro de sodio, sufre dos efectos contrarios. El amoníaco que compleja los
iones Ag+, favorece la disolución del precipitado; los iones cloruro favore-
cen, por el contrario, la precipitación del AgCl.
s = JAg+J JCI-1 = l0- 9 •7
K = JAg+J JNH3l2 - -1,2

e JAg(NH3)~J - 10
Se tiene la reacción global de disolución:
y la correspondiente constante:
1c1-1 JAg(NH3)~J
9 7
K = =.!..... - 10- •
INH 3 l 2 Kc 10- 7 •2
El valor de la constante K muestra que el equilibrio no está desplazado hacia

la derecha, tanto menos cuanto que la concentración de los iones Cl- en
disolución sea grande. Se puede pues considerar que la cantidad de AgCl
disuelto es muy pequeña y que en el equilibrio se tiene
INH 3 1 = 10- 1
1c1-1 =10- 1
de donde 1Ag(NH 3 )~J = io- 3·5

y JAg+J = 10- 8 •7
La cantidad de cloruro de plata disuelto, representado por la concentración
total de Ag(I) en disolución, es
Puesto que consideramos 100 ml de disolución, éstos permitirán disolver

lQ-4,o moles de AgCl.
SOLUBILIDAD Y COMPLEJOS 139
2. - Las tres sales consideradas se disuelven por formación de un com-

plejo Ag(l)-cianuro. El cloruro de plata, que es la más soluble, se redisolverá
primero. Una vez disuelto el AgCl comienza la disolución del Agl. Final-
mente, el sulfuro, por ser más insoluble, se redisuelve en último lugar.
AgCl,j, + 2 cN- ~ Ag(CN)2 + c1-
Agl,j, + 2 CN- ~ Ag(CN); ,+ ¡-
Ag2 S ,¡, + 4 CN- ~ 2 Ag (CN) 2 + s 2-
- En tanto subsiste AgCl sólido, se tiene:
Cuando acaba de redisolverse todo el AgCl,

1c1-1#10- 1
de donde
l o-9,7
1Ag+I = 10- 1
= l o- 8•7
Toda . la Ag(I) en disolución está pues prácticamente en forma de complejo
Ag(CN)2,
Se tiene:
IAg+l ICN-1 2
- - - - - = 10-20,7
!Ag(CN) 2 I
Así pues:
lpCN = 6,51
el pCN debe ser inferior a 6,5 para que el AgCl sea redisuelto cuantitativa-
mente. No obstante, no debe sobrepasar un cierto valor para que como máxi-
°/
mo se redisuelva un 1 00 de Agl, o sea:
10- 1
l 000
l 0- 1
l o-9,6
l cN-¡2 = 10-20,1
10-12,1
1 pCN = 4,8 1
Por tanto, para un pCN comprendido entre 4,8 y 6,5 el AgCl se disuelve
totalmente sin que lo haga más de un 1 º/ 00 de Agl (y con mayor razón Ag 2S).
- Para un pCN < 4,8 empieza a disolverse el Agl.

Cuando se ha disuelto la totalidad de esta sal:
-16,1
+I 10 = io-1s,1
IAg = 10-1
jAg(CN)2 j = 2· 10- 1 (el complejo procede de la redisolución del AgCl y

del Agl).
De ahí:
lpCN=3,151
Para un pCN < 3,15 el AgCl y el Agl se redisuelven por completo.

- Para disolver una cantidad apreciable de Ag2 S, se necesitarán con-
centraciones de CN- prácticamente inaccesibles.
En una disolución lM de CN- se tiene:
IAg+I = 10-20,1 IAg(CN)~I

ICN-1 2
IAg(CN) 2 1=2.10- 1 = 10-º·7
(correspondiente a la disolución de 10- 2 moles de AgCl y de Agl en 100 rol).
de donde:
10-49,2
-- -=
-42,s
10-6,4
10
Ahora bien, el pH de una disolución de cianuro 1 M es:

1
PH =7+ -2 X 94
'
= 11 7
'
A este pH el sulfuro existe principalmente en forma de HS-. La solubilidad

del sulfuro de plata es pues:
s = IS(Il-)1=1s2 -1+tHs-1=1s2-1 1 + IWI

10-13
S = 21 1s2-1 = 10- 5 ' 1
Este valor corresponde a una fracción mínima de sulfuro redisuelto (menos

de 1/ 100.000).
SOLUBILIDAD Y COMPLEJOS 141
3. - Un precipitado de oxalato de calcio puede redisolverse P<?r adición

de Fe(Ill) debido a la formación de diferentes complejos oxalato-hierro(III).
CaOx 4- ~ Ca 2 + + Ox 2 -
Fe 3 + + Ox 2 - ~ FeOx+
FeOx+ + Ox 2 - ~ Fe0x 2
Fe0x 2 +Ox 2
- ~ Feüx~-
Cuando casi todo el precipitado está redisuelto se tiene:

S = 10- 1 = 1Ca2 +1
2
= IOx(Il-)ltot. = 10x -I + IFeOx+I + 21Fe0x 2 I + 3 IFeOx~-1
de donde:
. s l o-:s,6
1ox2-¡ = 1ca2+1 - - = 10-7,6
10- 1
la concentración de ¡ox2 -¡ es despreciable frente a 10- 1 ; por tanto:
IFe(Ox)+I + 21Fe(Ox) 2 I + 3 IFe(Ox):-1#10- 1
IOx 2 -1+21ox2-1 2 +3 IOx 2-¡ 3

f Fe 3 +1
10 -9,4 10-16,2 10-20,2
Sustituyendo a ox2- por su valor 10-1,6, se deduce:
fFe 3+1 = 10- 2 •9

IFe(Ox)+I = 10- 1•1
1Fe(Ox) 2 I = 10- 1•6
IFe (Ox):-1 = 1o-s
Es preciso pues adicionar una cantidad total de Fe(III):

IFe(lll)I = 1Fe 3+1+IFe(Ox)+I+1Fe(Ox) 2 1 + IFe(Ox):-1
# 10-1,1 + 10-l,6 = 10-1
IFe(Ill)I = 10- 1 M
•
Esto corresponde a la adición de 10- 2 moles de Fe3+ a 100 ml.
4. -En medio oxalato 1 M, el aluminio existe en disolución en diferentes

formas: Al 3 + libre y los iones complejos Alüx+, Al0x2 · y Alox:-.
Según las constantes de equilibrio de los complejos, se tiene:

IOx 2 -1 IOx 2 -¡ 2 fOx 2-¡ 3
1Al (111) 1 = 1Al 3 + I 1 + 10-7,3 + --12,15
- - + --13,45
--
10 10
La presencia de oxalato disminuye la concentración de los iones Alª+ libres.

Así pues, si se neutraliza con sosa, la precipitación del aluminio, que comienza
tras alcanzarse el producto de solubilidad, debe producirse a un valor de pH
más elevado que en ausencia de complejante.
En el momento en que comienza la precipitación:
1Al (111) 1 = l 0- 2
IA13+¡ ¡oH-¡3 = io-33
(se supondrá a priori que el pH es superior a 6,3, para que todo el oxalato
añadido quede en forma de complejos o de iones Ox2 - libres, y no en las
formas ácidas HOx- y H 2 0x).
10xtota1 1= IOx 2-1+IAlüx+I+2 IA10x 2 1+3 IAlüx~-¡ = l
La formación de complejos consume al máximo un 3 % del oxalato

añadido.
Así pues:
IOx 2 -¡ # 1
De donde:
2
IAl(lll)I = IA1 3+1 [l + 107•3 + 10 12·15 + 1013·45 ] = 10-
Los tres primeros términos entre corchetes son despreciables frente al
cuarto, por tanto es el complejo Alox:- el que predomina.
Se deduce pues:
10- 2
IA13+¡ = 10t3,45 = io-15,45
La precipitación empieza entonces cuando:

10-33
IOH-13 = -15,45 = 10-17,55
10
1 pH = 8, 15 1
Este valor del pH depende de la concentración de los iones oxalato,

siendo tanto mayor cuanto más concentrado es el oxalato.
CAPITULO XI
PRECIPITACIÓN Y OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
I. - Consideremos el sistema redox:

Cu 2 + + e =r Cu+
lCu2 +1
E= 0,16 + 0,06log +l
. [Cu
En presencia de I-, la formación de Cul, poco soluble, convierte al Cu2+
en mucho más oxidante.
Si la disolución está saturada de Cul se tiene:
[cu+ 1-- 11-1

s
El sistema redox se transforma en
Cu 2 + + 1- +e =r Cul+
con
lCu 2 +l 11-1
E= 0,16 + 0,06 log _ 12
10
E= 0,88 + 0,06 log lCu 2 +111-1
Para el sistema I¡¡-/ 1- , se tiene:
El cu2+ puede pues oxidar el 1- a 13 según la reacción:

2 Cu 2 + + 5 1- ~ 2 Cul+ + 13
Suponiendo que la reacción es prácticamente cuantitativa, la concentración

de 13 formado es sensiblemente igual a la mitad de la del Cu2+ añadido,
o sea:
Siendo el 1- mucho más concentrado que el Cu2 + añadido. su concentración

prácticamente no varía:
Así pues:
E = 0,54 + 0,03 log l o- 2·3
jE=o,41v.!
Deduciéndose:
0,47 = 0,88 + 0,06 log 1Cu2+1

2 7
l 1eu +1 = 10- M 1
No queda más que un 0,001 % del Cu(ll) añadido.

Por otro lado se sabe que:
10-12
l cu+1- -11-1
-
! 1cu:i-1 = 10- 12 M j
2. - Consideremos los dos sistemas óxido-reductores del iodo:
12 + 2 e ""' 2 1-
E = O 62 + 0,06 lo 112 1 (l)

' 2 g11-1 2
210 3 + 12H+ + 10e""' 12 + 6H 2 0

0,06 · 110_;.1 2 IH+l 12
E = 1,20 + log-...;;3' - - - - - (2)
1o 112 I
El iodo es estable a pHO.
En presencia del nitrato de plata, por el hecho de la existencia de los
compuestos insolubles Agl yAgI0 3 , se observa una disminución. de las con-
centraciones de los iones I- y 103 en disolución. El potencial del primer
sistema aumenta, disminuyendo el del segundo. El iodo entonces se dismuta
,
segun:
Equilibrio que se caracteriza por la constante:

PRECJPJTACJóN Y OXJDACJóN-REDUCCJóN 145
De
S¡ = IAg+111-1 . 10- 16
S2 = IAg+l 1103 I;::: 10- 7 •5
llevando en (1) y (2) respectivamente los valores de 11-¡ y 1103 1 calculados
a partir de s 1 y s2 , se tiene:
y:
·O 06 s22 IH+l 12
E = l 20 + ' log ---"~--
' 10 IAg+l 2 112 1
0,06 IH+ 112
E = l,l l + 1O 1og I Ag+ 12 I1 I
2
2 . 5 X 2
De donde: log Kdism = (1,58 - 1,11)--
0,06
log K = 39
1K = l 0391
De la expresión de K se deduce:
A pHO, IH+l = 1
A pHO, pues, el iodo no puede existir en disolución en presencia de

iones Ag+.
3. - La plata es muy poco reductora para reducir a los iones Cu 2 +.

Pero en medio SCN- lM, por el hecho de la formación de complejos o de
compuestos insolubles, los potenciales redox de los sistemas Cu/Cu(l)/Cu(ll)
y Ag/ Ag(I) se modifican.
Puede considerarse que el consumo de SCN- a consecuencia de la re-
acción de oxidación-reducción es despreciable frente a la concentración total,
Para el sistema Cu(ll)/Cul se tiene:
E = 0,34 + 0,03 log 1eu2 +1

ICu 2 +1 ISCN-1 3
= I o-5,2
1Cu(SCN) 3 1
1cu 2 +1#10- 5•2 1Cu(SCNY31

De donde:
E = 0,34 - 0,03 x 5,2 + 0,03 log ICu (SCNY3 I
E = 0,18 + 0,03 log ICu (SCN) 3 I
Para el Cu(ll)/Cu(I):
· 1cu 2 +1
E= 0,16 + 0,06 log ICu+I
1Cu 2 +1# 10- 5' 2 ICu(SCN) 3 1
10 -12,1
1cu+I = # 10- 12 •1
1scN-1
De donde:
1o-5,2
E= 0;16 + 0,06 log 1o_ 127
. + 0,06log1Cu(SCN) 3 1
.
E = 0,61 + 0,06 log ICu (SCN)3 I
Se observa, tras los dos valores de potencial calculados, que el Cu(ll)

es primeramente reducido a Cu(I); el Cu(ll) se hace muy oxidante, estabili-
zándose el Cu(I) por formación de CuSCN poco soluble.
Para el Ag(I)/ Ag.J...
E = Eº + 0,06 log ICu+ 1

Eº = 2 X 0,34 - o, 16 = O, 52 V
ICu+ 1 = 10- 12 •7
De donde:
E = 0,52- 0,06 X 12,7
E = - 0,24 V.
El Cu(I) es muy difícil de reducir.
Para el Cu(I)/ Cu.J..
E = 0,80 + 0,06 log IAg+ 1

l.<\g+ 1 1scN-1 = 10- 12
IAg+I # 10- 12
De donde: .
E = 0,80 - 0,06 x 12
E = 0,08 V
La plata se hace muy reductora en medio SCN- 1 M. Tras los diferentes

valores de potencial calculados, se observa que puede reducirse el Cu(II)
a Cu(I), según la reacción global:
PRECIPITACióN Y OXIDAC/óN-REDUCCióN 147
Cu(SCN)3 + Ag,!. ~ CuSCN,!. + AgSCN,!. + scN-

La reacción se para en el CuSCN-1-. La plata metálica no es suficiente
reductora para formar cui.
La reacción es prácticamente cuantitativa, pues el sistema Ag/ AgSCN-1-,

en medio SCN- 1 M tiene un potencial de E = 0,08 V.
De ahí:
0,08 - 0,61
log !Cu (SCN) 3 I = =- 9
0,06
!Cu (SCN)3 1 = l 0- 9
No queda más que alrededor de 1/ 107 del Cu(ll) inicial.
4. - El sistema si/ s2- :
SJ. + 2 e ~ s2 -
tiene un potencial
E= - 0,50 - 0,03 log 1s2 -1
En presencia de un sulfuro• MSi por ejemplo:
2- - s
IS l - IM2+¡
De donde: -
._E = - 0,50 - 0,03 log s + 0,03 log IM 2 + 1
- 0,50 - 0,03 log s es el potencial normal del sistema:

MS ,¡. - 2 e ~ M2 + + S ,¡.
Este potencial es tanto más elevado cuanto mayor es -log s, es decir cuanto
más insoluble es el sulfuro que se considera.
Los potenciales normales de los diferentes sistemas son respectivamente:
Ag(I) •• 0,97 V
Cd (II) •• 0,28 V
Cu (II) •• 0,58 V
Hg(II) .• 1,09 V
Zn (II) •• 0,13 V
Se debe poder disolver pues, sucesivamente y por este orden, el ZnS,
CdS, CuS, Ag2S y finalmente el HgS.
Cuando un sulfuro MS se disuelve por completo:
Si se disuelve solamente un 1º/ 00 :
IM 2 +1 = 10-s M
La relación E = E 0 + 0,03 log jM 2 + 1 permite calcular los valores de poten-

cial para los cuales las concentraciones de cada elemento disuelto son I0-6
y 10-2 M respectivamente.
Consideremos el caso particular del Ag2S.
Si el 1°/ 00 está disuelto, jAg+j = 2·105 . Si todo el Ag2 S está disuelto,
jAg+j = 2·10-2.
El potencial del sistema SJ./S2 - entonces es:
E = E~ + 0,06 log IAg+I
10-s M 10- 2 M
Zn (11) -002 V 0,07 V

'
Cd (11) o, 13 0,22
Cu (11) 0,43 0,52
Ag (1) 0,69 0,87
Hg (11) 0,94 l ,03
De la tabla se deduce que:

- para E < - 0,02 V, no se disuelve ningún sulfuro en proporción
superior al 1 º/ 00 •
- para 0,07 < E < 0,13 V se disuelve totalmente el ZnS, disolviéndose
a lo sumo un 1 º/ 00 de CdS y una cantidad todavía menor de los otros sulfuros.
- para 0,22 < E < 0,43 V se disuelven completamente el ZnS y el CdS.
- para 0,52 < E < 0,69 V se disuelven el ZnS, CdS y CuS.
- para 0,87 < E < 0,94 V se disuelven todos los sulfuros con excepción
del HgS (por ejemplo con HN0 3 cuyo potencial normal del N0 3 /NOJ. es
0,94 V).
- Se precisa un E > 1,03 V para disolver cuantitativamente a todos los
sulfuros.
5. - En medio fuertemente ácido:
Ag+ +e ~ AgJ,
E = 0,80 + 0,06 log IAg+ 1 (1)

E= 0,74 V
El AgOH empieza a precipitar cuando:

IAg+I IOH-1=10- 8 •3
1011-1 = 10- 1 •3
pH = 6,7
PRECIP/TAC/óN Y OXIDACióN-REDUCCióN 149
El sistema redox entonces es:
Ag.¡. + OH- - e 9 AgOH .J..

E = E~ - 0,06 log IOH-1 = E~ - 0,06 pH (2)
E~ = E~ + 0,06 x 14 =E~ + 0,84
t o-s,3
E = E~ - 0,06 log +
IAg 1
Igualando esta expresión de E con la relación (1), se tiene:
E~ = 0,30 V
E~=l,14V
La variación del potencial en función del pH está representada en la

figura 18. El potencial permanece invariable mientras no empieza a precipitar
el AgOH. En medio básico, cuando precipita el AgOH, la plata se hace cada
vez más reductora a medida que aumenta el pH.
0,5
o 5 10 pH
FIG. 18.
6. - En medio de una pequeña concentración de cloruro se tiene:
Ag+ +e ~ Ag.j.
E = 0,80 + 0,06 log 1Ag+1 = O, 74 V
El AgCl empieza a precipitar cuando el pCI = 8,7.
Para pCl < 8,7.
AgCl.j. +e # Ag.j. + c1-

E = 0,22 + 0,06 pCl
de ahí la figura 19.
La plata se hace mucho más reductora en presencia de Cl- (E = 0,22 V
en medio Cl- l M).
0.5
o 5 10 15 pC
FIG. 19.
7. - En medio ácido fuerte:

Ce 4 + + e =.. Ce 3 +
. 1Ce 4 + I
E= 1,70 + 0,06 log ICe 3 +¡ = l,70V
El Ce(OH) 4 empieza a precipitar cuando:

1Ce 4 +1 IOH-1 4 = 10- 51
pH = 1,5
El Ce(OH) 3 empieza a precipitar cuando:

1Ce 3 +l IOH-l 3 = 10- 21
pH = 7,3
Para 1,5 < pH < 7,3, el sistema óxido-reductor es:
Ce(OH) 4 .¡. + 4 W +e :;. Ce 3 + + 4 H2 O

1
E = 2,00 - 0,24 pH + 0,06 log ICe 3 + I
PRECIPITACIÓN Y OXIDACIÓN-REDUCCIÓN 151
Para pH > 7,3, el sistema óxido-reductor es:
Ce(OH) 4 .t. + H+ +e ~ Ce(OH) 3 .t. + H2 0

E= 0,74 - 0,06 pH
De ahí la representación gráfica de la figura 20.

El Ce(IV) pierde sus propiedades oxidantes en los medios poco ácidos.
Por el contrario el Ce(lll) se convierte en un reductor bastante fuerte en
medio básico.
NOTA. - En la práctica, los hidróxidos cero-céricos precipitan antes de
alcanzarse un pH de 7,3.
ee'>+
1,5
Q5
eeª•
o 5 10 pH
F10. 20.
8. - Para el sistema Mn(VIl)/Mn(VI) se tiene:
IMno-1
E = 0,60 + 0,06 log :
. 1Mn04 -I
- Para el sistema Mn(VI)/ Mn(IV) se tiene:
Mno!- + 2 H2 0 + 2e 9 Mn0 2 .J. + 4 OH-
- º 1Mno!-1
E - E 1 + 0,03 log IOH_ l4
- Para el sistema Mn(Vll)/ Mn(IV) se tiene:

Mn0 4 + 2H 2 0 + 3e 9 Mn0 2 .J. + 40H-
º . 1Mn04 I +4
E = E2 + 0,02 log IOH_ l4 = 1,69 + 0,02 log 1Mn04 I IH 1
E~= 0,57 V
3 E; = 2 E~ + 0,60
E~ = 0,55 V
El potencial del sistema Mn(VI)/ Mn(IV) depende del pH, aumentando cuando
el pH disminuye:
E= 0,55 - 0,12 log 10H-1 + 0,03 log IMno;-1
El potencial del sistema Mn(Vll)/ Mn(VI) es independiente del pH.
El Mnor- se dismuta a partir de pH 13:
3 MnO!- + 2 H2 O 9 Mn0 2 ++ 2 Mn0 4 + 4 OH-
- El sistema Mn(Vll)/ Mn(IV) existe sólo para pH < 13:
E = 0,57 - 0,08 log IOH-1 + 0,02 log 1Mn0 4 I
- En medio alcalino, el Mn0 2 se reduce sucesivamente al estado de
óxidos intermedios, Mn2 0 3 y Mn3 0 4 además del MnO:
2 Mn0 2 .J. + H2 0 + 2e 9 Mn 2 0 3 .J. + 2 OH-

E = - 0,05 - 0,06 log IOH-1
3 Mn 2 0 3 .J. + H2 0 + 2e 9 2 Mn 3 0 4 .J. + 2 OH-
E = - 0,2 - 0,06 log ¡oH-1
Mn 3 0 4 .J. + H2 0 + 2e 9 3 MnO.J. + 2 OH-
E = - 0,4 - 0,06 log IOH-1
El MnO no existe más que para pH > 8,65.

PRECIPITACióN Y OXIDACióN-REDUCCióN 153
- Para pH < 8,65, se tiene el equilibrio redox siguiente:
l
E = E~ + 0,03 log IMn 2 + l3 IOH- Iª = - 0,4 - 0,06 log 1OH-1 '·
s = IMn 2 +110H-1 2 = io- 12•7

E~= - l,54V
E = - 1,54 - 0,24 log IOH-1- 0,09 log 1Mn2 + I
El Mn3 0 4 no existe más que a pH > 7,6. Para valores de pH inferiores se
dismuta.
El sistema redox que entonces interviene es el sistema global:

Mn 2 0 3 .¡. + 3 H 2 O + 2 e ~ 2 Mn 2+ + 6 OH- .
o l
E = E4 + 0,03 log 2+ 2
IMn 1 IOH-1 6
E~ puede calcularse a partir del potencial normal (0,2 V) del sistema Mn20 3 /
Mn 3 0 4 y del potencial normal (-1,54 V) del sistema Mn3 0 4 /Mn2+.
E~= - l,09V
E = - 1,09 - 0,18 log IOH- ¡ - 0,06 log 1Mn 2+ 1
El Mn 2 0 3 no existe más que a pH > 6,3. A valores de pH inferiores se
dismuta:
Mn 20 3 .j. + H 20 ~ Mn0 2 .j. + Mn 2+ + 2 W
Entonces interviene el sistema óxido-reductor global:

Mn0 2 .¡. + 2 H20 + 2 e ~ Mn 2+ + 4 OH-
. Eº 1
E= s + 0,03 log IMn2+I 10H- 14
E~ puede calcularse a partir del potencial normal (E~= -1,09 V) del sistema
Mn 20 3 J,/Mn2+ y del potencial normal (-0,05 V) del sistema Mn0 2J,/Mn 20 3 J,
Eº=
5 - O, 57V
Para el mismo sistema en medio ácido se tiene:
Mn0 2 .¡. + 4 H+ + 2 e ~ Mn 2+ + 2 H20

4
_ º IH+l
E - E 6 + 0,03 log 2 +
IMn 1
E~= 1,11 V
E = l,l l - 0,12 pH - 0,03 log 1Mn2+ 1

11. CHARLOT 111.
- Para el sistema Mn(ll)/ Mn(O) se tiene:
A pH < 8,65 : Mn 2 + + 2e ~ Mn,!.

E= -1,19 + 0,03log1Mn 2 +1
El potencial de óxido-reducción es independiente del pH.
A pH > 8,65 :
MnO,!. + H2 0 + 2e ~ Mn,!. + 2 OH-
. 1
E = E;+ 0,03 log IOH_ l2 = - 1, 19 + 0,03 log 1Mn 2 + 1
s = 1Mn 2 +1 IOH-1 2 = 10- 12 •7

E;= - l,54 V ; E = - 1,54 - 0,06 log IOH-1
El diagrama potencial - pH está representado en la figura 21.
MnO¡
2-
n04-
o
Mn 2+
MnOI
-1
Mnl
o 5 10 pH
F10. 21.
PRECIPITAC/óN Y OXIDACióN-REDUCC/óN 155
9. - Siendo los valores muy próximos de los dos pK de disociación suce-

siva· de los complejos que forman la Ag+ y el NH3 , no es posible, en un
cierto intervalo del pNH3, representar el sistema redox Ag(I)/ Ag,l. simple-
mente por un equilibrio entre un solo compuesto oxidante y la plata metá-
lica.
Es cómodo entonces introducir, a partir de la reacción:
Ag(Í) +e =r Ag,!.
el potencial normal aparente E~ definido por la siguiente reacción:
E= E~ + 0,06 log IAg(l)I

con
IAg(l)totatl = IAg+I + IAg(NH3)+I + IAg(NH3);1
INH 3 1 INH 3 12
1 + +---
k, k,k2
De la expresión simple de E, es:
E = 0,80 + 0,06 log 1Ag+1

De donde: '
INH 3 I INH 3 l2
~ = 0,80 - 0,06 log l + + _ __;..._
k¡ k¡ k2
Estudiar la variación del potencial redox equivale a estudiar la variación
de E.~ en función del pNH 3 , puesto que la IAg(I)I es constante.
La expresión de E~ se puede simplificar en dos casos:
- para NHa<<I0-3,9, o sea para pNHa>>3,9
E~ = 0,80 V
- para NHa>>lQ-3,3, o sea para pNH3<<3,3
E~ = 0,37 + 0,12 pNH 3

En el intervalo de pNH3 intermedio no puede hacerse ninguna simplifica-
ción; las tres especies de Ag(I): Ag+ y los dos complejos coexisten en con-
centraciones próximas de ahí la representación gráfica de la figura 22.
E~
V
Ag+
0,80
010
Agi
0,60
0,50
0{+0
1 2 3 4- 5 6 pN 3
FIG. 22.
CAPITULO XII
EQUILIBRIOS DIVERSOS
I. - El MnS puede disolverse en ácido clorhídrico por la sola acción

del pH, ya que no es muy insoluble.
MnS + + 2 H+ "'° 2
Mn + + H 2S
La constante de equilibrio es:
2
K = IMn +_1 IH2SI = IMri2+ 11s2-1 X IH2SI
!H+ 12 IW 12 1s 2-1
t o-9,6
- = 1010,4
1 13
10- x 10-
A pHO, puesto que se forma tanto H 2 S como Mn2 + se podrá alcanzar

una concentración de. Mn2 + tal que:
1Mn 2+12 = K IH+ 12 = l 0 10•4
1Mn 2+1 = 10 5 ' 2
El MnS puede pues disolverse totalmente en ácido clorhídrico 1 N.

- El CuS es mucho más insoluble que el MnS.
La constante de la reacción de disolución es:
Se puede calcular la concentración de Cu2 + que pasa a la disolución

a pHO, sabiendo que se forma tanto de H 2 S como de Cu2 +:
1cu2+1 2 = K IH+1 2 = 10- 15 •2

1cu2+ 1 = 10- 1 •6
El CuS no se disuelve pues prácticamente en HCI.
- Lo mismo ocurre para el HgS, todavía menos soluble que el CuS,
a pesar de la formación de un complejo clorurado.
La reacción de disolución global es, en efecto:
HgS,j. + 2 H+ + 2 Cl- ~ HgCl 2 + H2S

2+ 2 IH 2SI
X 1Hg 1 1S - 1 X I82 _ I IH+ l2
K = 1013,2 x io-52 x 102º = io-18,8
En medio de HCl IN, siendo que se forman concentraciones iguales de

HgC1 2 y de H 2S, se tiene:
IHgCl 2 l2 = 10- 18 ' 8
IHgCl 2 I = 10- 9 •4
- Puede utilizarse la acción oxidante del ácido nítrico para disolver al
CuS. En efecto, los iones S2- son oxidables a azufre:
S2- - 2 e ~ s ,¡. E= - 0,48 - 0,03 log 1s2-1
La reacción de oxidación del CuS es:

CuS,j. - 2e ~ Cu 2+ + s,¡.
E = E~ .f. 0,03 log 1Cu2+ 1
E~ = 0,48 - 0,03 log s . s = 1eu 2+11s 2 -1 = lo- 35 ·2

E~ = 0,58 V
El ácido nítrico es oxidante:
N0 3 + 4 H+ + 3 e ~ NOt + 2 H 2 0
E = 0,96 + 0,02 log IH+ 14 IN0 3 I
y en medio HN0 3 1N, el potencial redox es igual a 0,96 V.

El ácido nítrico puede pues oxidar al sulfuro cúprico. La concentración de
Cu2+ que podrá alcanzarse es tal que:
0,58 + 0,03 Iog 1eu 2+ 1 = 0,96
2
logJCu +1='
o 96 - o 58
' =126
o' 03 '
1Cu2+1 "' 10 12 ' 6
El CuS se disuelve pues cuantitativamente en HN0 3 (en caliente).
- El HgS es demasiado insoluble para que lo oxide el HN0 3 • Calcula-
mos en efecto para el sistema óxido-reductor:
HgS,j. - 2e ~ Hg 2+ + s,¡.
E = E~ + 0,03,
log IHg2 + 1
E~ = - 0,48 - 0,03 log l 0- 52 = 1,07 V
Para un potencial de 0,96 V (impuesto por el oxidante HN0 3 ), se disuelve

una cantidad de Hg2+ tal que:
1,07 + 0,03 log IHg 2 + I = 0,96

!Hg2+ 1 = 10-3,7
El HgS es pues muy poco soluble en HN0 3 .

- No obstante el HgS se oxida con HN0 3 en presencia de HCl que
facilita la oxidación al formar el Cl- un complejo con el Hg2+.
La reacción de disolución global es:
3 HgS.j. + 2 N03 + 6 e¡- + 8 H+ ~ 3 HgCl2 + 2 NOt + 3 s.¡. + 4 H20
3
K= IHgC1 2 l
IN0 3 l2 ICl-1 6 IW 18
K- IHgCI2 l3 x IH 2+ 3 s2- 3 x l
-1Hg2+1 3 1Cl-l 6 g 1 1 1 1s2-l 3 INO-l 2 1H+l8
........ ____,,,, ....... ~,. ./ 3
""""' ....
l
s3
K3
e
El potencial de la disolución puede· calcularse por estas dos relaciones:
E = 0,96 + 0,06 log IN0 3 I IH+ 14

2
0,06 l
E = - 0,48 + log I 82 _ I
2
0,06 l . o o
6 log 1s2-13 INO~l2 IH+18 =El - E2 = 0,96 + 0,48
l - l 144
IS 2- l3 IN0 3 l2 IH+ 18 - O
K = 1039,6 x lo-1s6 x 10144
1K = 1021,61
El valor de K, muy elevado, muestra que el HgS puede disolverse total-

mente en la mezcla HCl + HN0 3 •
2. - En presencia de CN- que compleja fuertemente al Cu+, las pro-

piedades oxidantes del Cu2+ se refuerzan; el oxidante Cu(II) puede reaccionar
entonces con el reductor s2-.
Los dos sistemas óxido-reductores que intervienen:
eu 2 + + e ~cu+
s2- - 2e ~ s.¡.
conducen a la reacción global:

2 CuS .¡, + 4 CN- ,.: 2 Cu (CN) 2 + S.¡, + s2 -
!Cu (CN)-1 2 1s2 - ¡
K = 2
!CN-1 4
Esta constante puede calcularse a partir de los potenciales normales de
los dos sistemas óxido-red11ctores considerados, del producto de solubilidad
del sulfuro de cobre y de la constante de disociación del complejo Cu(CN) 2 •
Se encuentra:
Si se colocan 1/100 moles de sulfuro de cobre en un litro de agua y se

desean disolver totalmente, en la disolución se tiene:
!Cu (CN) 2 1 = l 0- 2
1s2 -1=o,s.10- 2 = 10- 2 • 3
La concentración de cianuro libre que es preciso alcanzar es por tanto
tal que;
La cantidad total de cianuro a añadir es pues:
ICN-1 101 = ICN-1 + 2 ICu (CN) 2 I

= 10- 1 •6 + 2. 10- 2
3. - Un precipitado de iodato de bario en disolución acuosa da lugar

al equilibrio:
Para disolver este precipitado es necesario examinar los tres tipos Je

reacciones clásicas: ácido-base, complejos y redox, interviniendo ya sea con
el Ba2+, o con el 103 •
a) Reacciones ácido-base. - El I03 es una base muy débil. Se tiene:
pKA = 1,0
La adición de un ácido fuerte muy concentrado puede permitir, por forma-
ción de HI0 3 , la disolución del Ba(I0 3 ) 2.
- El Ba2+ es un ácido muy débil:

Ba 2 +, H 2 0 ~ BaOH+ + H+ pKA = 13,0
La adición de una base fuerte muy concentrada permite la disolución del
Ba(l0 3 ) 2 (en medio muy alcalino puede precipitar el Ba(OH)2 , de modo que
el precipitado de Ba(I03 ) 2 puede ser reemplazado por dicho precipitado).
{3) Reacciones de formación de complejos. - El Ba2 + forma complejos

no muy estable con aniones tales como el citrato y el tartrato. Los complejos
formados con los aniones de los ácidos aminocarboxílicos son mucho más
estables y permiten la redisolución del iodato de bario a condición de que
se mantenga el pH a un valor lo suficientemente elevado para evitar o limitar
la formación de las especies ácidas del complejante que se considera.
De este modo con el EDTA se tiene:
Ba 2 + + y 4- ~ BaY 2 - pKc = 7,8
y) Reacciones redox. - El 103 es un oxidante bastante fuerte, sobre-

todo en medio ácido:
E 0 = 1,20 V
La adición de un reductor conveniente permitirá la disolución de un preci-

pitado de Ba(I03 ) 2 •
Así, con el ioduro se tiene:
21- - 2 e -+ 12
realizándose la reacción de dismutación del iodo:

10;- + 5 1- + 6 H+ ~ 3 12 + 3 H 2 0
Para realizar esta reacción es necesario operar a un pH poco elevado.
Podrían considerarse otros re~uctores tales como el ferrocianuro (Fe(CN)i;/'
Fe(CN)g-; E 0 = 0,36 V).
a) Si se desea hacer pasar a la disolución el Ba(II) a la concentración

10- 2 M por la simple acción del pH, es necesario añadir un ácido fuerte.
Se realiza entonces las reacción de disolución global:
siendo:
IBa 2 + 1 = 10- 2
110 3 (1-)ltot. = 110 3 1+IHl0 3 1=2.10- 2
IH+ 1
1103 1 1 + _;____;_ = 2. 10- 2
10- 1
Como queda precipitado sin disolver, se cumple el producto de solubi-

lidad:
Deduciéndose:
11031 = l0- 3 •4
IHI0 3 I = 10- 1 •7 - l0- 3 •4 # 10- 1 •7
Es preciso entonces conducir la disolución a:
es decir, añadir un ácido fuerte en concentración por lo menos 5 N para

tener el Ba2+ 10-2 M en la disolución.
b) Por adición de EDTA a pH 12, se verifica la reacción de disolución

global:
La solubilidad se expresa según:

S = IBa 2 + 1 + IBaY 2 -1 = _!_ 110 3 1 = 10- 2
2
11031 = 2.10- 2 = 10- 1 •7
s I o-8,8
- - - - -- 10-5,4
10-3,4
IBaY 2 -1 # 10-2
¡y4-1 = io-7,8 IBaY 2 -I = -
10- 7 •8 X 10- 2
----
1o- •
2 54
' Ba + I
Se precisa añadir una cantidad total de EDTA igual a:
IYI, = IY 4- I + IBaY 2 -1 = 10- 4·4 + 10- 2 # 10- 2
1 1Y1, = l 0- 2 M 1
e) Una',
disminución del pH de la disolución favorece la formación a
partir de Y 4 - , de las especies ácidas HY3-, H 2Y 2- . . . , lo cua~ disminuye
las propiedades complejantes de y 4 - y desfavorece la disolución del Ba (10 3 ) 2.
Si se quiere tener una concentración de Ba(II) 10-2 M, los resultados
del párrafo (b) siguen válidos:
IBaY 2 - I = 10- 2
¡y4-, = 10-4,4
el EDTA adicionado se encuentra en distintas formas:
9 . l 0- 2 = 1y 4 -1
Siendo conocida la concentración de Y 4 - libre antes calculada, pueden supo-

nerse despreciables los términos correspondientes a H 3 Y- y H 4 Y. De donde:
-1.05
10
- - - = 10-3,35
IY4-1
o sea:
I H+ 12 + 1o- 6 ' 2 IH+ I - 1o- 13' 15 = O
resultando para el pH un valor:
d) La adición de ioduro provoca la disolución del Ba(I03 ) 2 por reduc-

ción del 103.
Los dos sistemas óxido-reductores son:
21- - 2 e~ 12
210 3 + l2H+ + 10e °"' 12 + 6H2 0
La reacción global de disolución es:
La solubilidad es:
S=
Verificándose siempre el producto de solubilidad, se tiene:

1103 1 = 1o- 3'4
11 2 1 # 6 . 10- 2
El potencial de equilibrio puede ser expresado a partir de cada uno de los
sistemas óxido-reductores:
112 1
E= 0,62 + 0,03 log _ 12
11
2 12
.. E = 110-1
1 19 + O 006 1 _...:;3 _ __
IH+l
' ' og 11 2 I
'
Sabiendo que JH+J = 10- 4 , se deduce:
11-1 = 10- 4 ' 8
La concentración de 1- libre en la disolución es muy pequeña. La cantidad

total de 1- a añadir corresponde por lo tanto a la cantidad justa necesaria
para producir la reacción de disolución:
1¡- 1tot = l O 1Ba 2+ 1
l11-110t = 10- M
1
l
4. -La solubilidad del sulfuro de cadmio es:
s = ICd(ll)totat 1=IS(Il-)total1
= 1Cd2+1+ICd(NH 3 ) 2 +1+1Cd(NH 3 );+¡ + ICd(NH 3 )~+1 + ICd(NH 3 )!+1
= 1s2- ¡ + IHS-1 + IH2 SI
2 3 4
= ICd 2 + 1 l + INH 3 1 + INH 3 1 + INH 3 1 + INH 3 1
lQ-2,1 10-4,9 10-6,3 10-1,4
= 1s2 -1
Puede escribirse entonces:
$ 2 = 1Cd2 + 1 IS2 - I l+INH 3 1+···

l o-2,1
s
a) En medio de NH3 libre 1 M, puede suponerse que, siendo conocida
la solubilidad muy pequeña del precipitado así como la pequeña estabilidad
de los complejos Cd2+ - NH 3 , prácticamente todo el NH 3 queda libre,
es decir:
Se puede calcular entonces el pH de la disolución:
pH = 7 + l/2pKA + l/2 log e= ll,6
IH+ 1 = 10- 11 •6
Deduciéndose:
1s = I o-9,61
Este valor de S muestra que está bien justificado el despreciar la concentra-

ción de los complejos Cd2+ - NH3 frente a la del NH3 libre.
b) En medio NH3 0,1 M

'
+
NH 4Cl 0,1 M, a pH 9, se puede todavía
suponer que la concentración de los diferentes complejos Cd2+ - NH3 es
muy débil, y por lo tanto que:
INH 3 1=10- 1
Sabiendo además que el pH es igual a 9, puede calcularse:
1s = lo-10,151
EQUILIBRIOS DI V ERSOS 165
Las aproximaciones realizadas al iniciar los cálculos están justifi cadas.
5. - a) El bromuro de plata se puede disolver en una disolució n de

sal cérica mediante una reacción de oxidación reducción.
A g Bd ~ Ag+ + Br
2 Br- - 2 e ~ Br 2
Ce + 4
+e .<y Ce 3 +
De ahí la reacción global:

AgBr J. -r 2 Cc 4 + ~ 2 A g• + Br2 + 2 Ce 3 •
1Ag+l 2 IBr 2 1 ICeHl 2

K
1Ce4+12
K puede calcularse a partir del producto de solubilidad del AgBr y de los

potenciales normales de los dos sistemas redox : Ce4 +/ Ce3 + y Br2 / Br-. Se
uene:
Eº - Eº
log K = 2 log s "1" ce Br
0,03
1,40- 1,10
= - 24 6 + = - 14 6
' 0,03 '
K = 10 14.6
La solubilidad se expresa según :

S - IAg• ¡ = IBrtotall = IBr 1+ 2 IBr2 1
puede suponerse que IBr-1 es despreciable frente a 1Br21. En el transcurso de
la disolución se forman iones cerosos en una cantidad tal que:
( 1)
El bala nce del cerio total de la d isolución es:

1
1Cc4+ 1 -r 1Cc 3 + 1 = 1O
Puede suponerse, de acuerdo con el valor de K, que la disolución es
bastante débil, es decir que la concentración de ¡c ea + 1 es despreciable frente
a la de ¡ce-1 +¡, de a hí:
1Ce4+ 1 r 1o-•
De la expresión de K y según la relación ( 1) se tiene:

16 IBr2 15 K ICe 4 •¡ 2
De ahí la concentración del bromo :
IBr2 I = 10 3 56
' = 10 36
'
166 SOLUCIONES· DE LOS EJERCICIOS
Deduciéndose la solubilidad:
[s = lo-3·3 I
Verifiquemos que la concentración de Br- era despreciable frente a ta
del IBr2 ¡.
y que la del ¡cea+ 1 lo era frente a la del 1Ce4+1 :
1Ce 3+1 = IAg+I = 10- 3·3
b) En el EDTA, a pH 12, el AgBr se disuelve por formación de com-

plejo:
AgBr.j, =r Ag+ + Br-
Ag+ + y 4- =r AgY 3 -
Ag8r.j, + y 4- ~ AgY 3- + Br-
S = IAg+I + 1AgY 3-I = IBr-1

¡y4-,
1 + --'-
1o-7,3
Multiplicando los dos términos por 1Ag+ J, se tiene:

¡y4-,
1 + ----,..
I o-7,3
Supongamos que la cantidad de EDTA complejado, o sea de AgYS- formado,

es despreciable frente al EDTA libre; se tiene pues:
IY 4 -I = 10- 1
(a pH 12, predomina la forma Y 4 - del EDTA).

Se deduce:
Además, 1Agys- J = 10-s es despreciable frente a 1yt- ¡.
6. - a) Si se coloca sulfato de plomo en suspensión en agua, se tiene el

equilibrio:
(1)
formándose tantos iones Pb2+ como iones SO~-.
Puesto que:
Se deduce:
Pasan pues a la disolución 0,14 X 10-s moles, es decir un 7 % del sul-

fato de plomo total.
b) los iones Pb2+ forman dos complejos con los iones acetato:
1Pb 2 +1IAc0-I= _1, 8

10
IPbAcO+ I
1PbAcO+ 1 1AcO- 1 = l _0 , 2
0
1Pb(Ac0) 2 I
La adición de iones AcO- implica un consumo de iones Pb 2+, lo que

desplaza el equilibrio (1) hacia la derecha, en el sentido de la disolución.
Añadiendo suficiente acetato todo el sulfato pasa a la disolución.
Entonces se tiene::
S = 1so¡-1 = IPb(ll)l 101• 1 = IPb 2 + I + IPbAcO+ 1 + 1Pb(Ac0) 2 I
Por lo tanto:
s = 2.10- 3 = 10- 2 •1
•
En el instante de la disolución de las últimas partículas de PbS0 4 se
verifica todavía que
De donde:
2
IPb (11) ltotal = IPb + 1
o sea:
1J\co-1 2 + lo- º· 2 1Aco-1 - l 0º· 3 = o
!Aco-1 = 10º·º5 = 1,13 M

Para conseg1,1ir la disolución completa del PbS0 4 se requiere pues añadir una
cantidad total de acetato:
IAc0101a 1 1 = IAc0-1 + IPbAcO+I + 2 IPb(Ac0) 2 1

= 1,13 + 7. 10'"" 4 + 2,5. 10- 3
1 1Ac0;01• 1 1 = l, 13 M 1
e)Si se acidifica con ácido nítrico, se produce en primer lugar la neu-

tralización de los iones AcO-:
pKA = 4,7
Se destruyen en consecuencia los complejos PbAcO+ y Pb(Ac0) 2 , que-
dando libres los iones Pb 2 + y reprecipitando por lo tanto el sulfato de plomo.
En medio muy ácido, cuando todo el acetato es transformado en ácido
acético, se neutralizan a su vez los iones so¡-:- :
pKA = 2,0
El consumo de so¡- hace que se redisuelva de nuevo el sulfato de plomo.
Existe por lo tanto un intervalo de pH comprendido entre 2 y 4,7 para

el cual es mínima la solubilidad del sulfato de plomo.
Se tiene:
s = 1so!-1 + IHS04 I
= 1Pb 2 + 1 + IPbAcO+ I + IPb (Ac0) 2 I
De una parte:
s = 1so!-1
y de la otra:
S = 1Pb 2 +1
Multiplicando miembro a miembro, se tiene:
= I o-1,1
La concentración de AcO- puede expresarse en función del pH. Se tiene en

efecto:
IAc0-1 + 1-HOAcl + IPbAcO+ 1 + 2 IPb(Ac0) 2 I = 10°·º 5

Las concentraciones de 1 PbAcO+ 1 y 1 Pb (Ac0) 2 J son despreciables, así que:
1 + IWI = l o0 •05
I o-4,7
l 0º·º 5
IAco-1 = - - - -
+ IWI
I I o-4.7
101,85
El primer término entre corchetes queda igual a l, que es su valor mí-

nimo, si IH+ I << 10- 2 o sea pH >> 2.
Designemos por X al segundo término entre corchetes. Si 1H+• l>>l o- 4 •7,
es decir pH»4,1, X toma su valor máximo:
X# 10 2 ' 3
Si pH << 4,7, 1 se hace despreciable frente a 1H+ 1 ·,
1o-4,7
entonces se
tiene:
X es mínima e igual a 1, cuando !H+!>>I0- 2 .s5 o sea pH«2,85.

S es pues mínima cuando:
Hacia un pH de 2,4 es cuando S alcanza su mínimo valor:

s# 10- 3 ' 7
Si se acidifica con ácido sulfúrico, se combinan dos acciones favorables

para la precipitación del PbS0 4 :
- la acción del pH, que destruye los complejos PbAcO+ y Pb (Ac0) 2
liberando los iones Pb2+.
- la acción de los iones so¡-, cuya concentración aumenta.
Se puede demostrar que puede reprecipitar la casi totalidad del PbS0 4
sin que el pH descienda por debajo de 4 (disolución tampón AcOH/ AcO-). ·
7. - a) El AgCl se disuelve con NH 3 por formación de un complejo:

AgCl-l. + 2 NH 3 ~ CI- + Ag (NH 3 );
En el tomo 1, página 110, de «Química Analítica general», se trata el
apartado (a) del problema con algunos datos diferentes .
•
Se puede calcular:
IAg+I = 10-s
y
INH3total 1 = INH3I + 2 IAg(NH3);1=0,35+4.10- 2
11NH3 total 1 = 0,39 M 1
12. CHARLOT 111.

Es necesario pues utilizar una disolución amoniacal al menos 0,4 M para

disolver por completo al AgCI.
b) Acidificando con ácido nítrico se neutraliza el amoníaco destruyén-

dose el complejo Ag (NttD 2 • Los iones Ag+ se liberan y reprecipita el AgCI.
Si reprecipita el 99,9 % del cloruro de plata inicial, queda en la diso-

lución solamente el 0,1 % de Ag (1), de donde:
2 10- 2 .
1c1-1 = IAg+I + IAg(NH 3 );1 = º = 2.10-s
1 000
Puesto que
I o-9,7
l o-4,7 = l o-s
se tiene:
y
= 10-7,2
= l O'"" 3,6
Por otra parte:
Se pueden despreciar las concentraciones de NH 3 y Ag (NH 3 )+, con lo que:
INH: I # 0,4 = l o- 0 •4
Por lo tanto:
pH = 9,2 + log INH! I

INH4 1
.1o-3,6
pH = 9,2 + log lo _ 04. ,= 9,2 - 3,2
1 pH = 6,0 1
Es pues a pH 6 que reprecipita el 99,9 % del AgCI.
e) Por adición de 1-, precipita el Agl, destruyendo el complejo Ag(NH 3 );.
Ag(NH 3 ); + 1- ~ Agl.j, + 2 NH 3
Para la disolución inicial (NH 3 total 0,4 M):
El Agl empieza a precipitar cuando:

10-16,1 8 1
11-1 - = 10- '
- 10- 8
El 99,9 % de Ag (I) precipita cuando:

IAg(I)I = IAg+I + 1Ag(NH 3 )~1 = 2.10-s
Por tanto:
De donde:
IAg(NH 3 )~1#2.10- 5
IAg+ I = 10- 11 •1
Así pues:
Prácticamente basta con añadir el ioduro estrictamente necesario para la

precipitación de la Ag (I), esto es 2/ 100 moles.
Si a pH O, se agita nitrato mercúrico con mercurio, se forma, p0r

8. -
reacción de dismutación, Hg (I):
Hg 2+ + Hg-1, ~ Hg;+
con
El potencial redox viene dado por las dos relaciones:
1Hg2 + 12
E = 0,91 + 0,03 log 2+
1Hg2 1
y
E = 0,80 + 0,03 log 1Hgi+ I
de donde:
1Hg 2 +1
0,06 log ;+ = 0,91 - 0,80 = + 0,11
IHg 1
IHgi+I _
log IHg2+1 - 1,8
K = 10 1 •8
la concentración de 1 Hg 2 + 1 es despreciable frente a la de 1 Hgª+ ¡.
Se tiene pues:
y
2
+ s. l 0- 2
IHg 1= ,,s
10
- Si la disolución que contiene casi únicamente Hg~+ se separa del
mercurio y se neutraliza, a partir de un cierto valor de pH, el Hg~+ se
dismuta según la reacción:
Hg;+ + H2 0 ~ Hg.¡. + HgQ,¡. + 2 H+
con:
, IH+ 12
Kdism. = IHg~+ I
El potencial del sistema Hg (l)/Hg es independiente del pH; para el sistema

Hg (11)/Hg (1), se tiene:
De
E = 0,9 + 0,03 log IH 2 + I IOH_ l4

g2 .
. 1H+1 4
E = 1,06 + 0,03 log 2+
1Hg2 1
se puede calcular
I K' _ 0,80-1,06
og dism. - o 06
'
4 3
K'.
d1sm. = 10- '
Si no queda más que el l % de la concentración del nitrato mercurioso

obtenido a pH O, es:
IHg~+I = s.10- 4 M;: 10- 3 • 3
de donde:
IH+1 2 = K' IHg;+1=10- 4 •3 x 10-3. 3
1pH = 3,8 1
9. - La reacción de dismutación del cianuro mercurioso en suspensión

acuosa es:
Hg 2 (CN) 2 ,¡. ~ Hg(CN) 2 +Hg.¡. (1)
Kdism. = IHg(CN)2 I
Para el sistema Hg (11)/Hg (1), se tiene:
1Hg2 + 12
E = 0,91 + 0,03 log 2
+
1Hg2 1
En presencia de cianuro:
1Hg2+1 ICN-1 2
- - - - - - = 10-34,7 IHg2+ 1 = 10-34,7
IHg(CN) 2 I
10-39,3
3
1Hg;+ I ICN-1 2 - l 0- 39 · 2
1 2+·1 -- -
Hg ---
ICN-1 2
de donde
E= O 007 + O 06 lo IHg(CN) 2 I
' ' g ICN-1 ·
Para el sistema Hg (l)/Hg J., se tiene:
E = 0,80 + 0,03 log IHg;+ 1

10-39,3
E = 0,80 + 0,03 log
ICN-1 2
. 1
E = - 0,38 + 0,06 log - -
ICN-1
Deduciéndose:
0,06 log 1Hg (CN) 2 I = - 0,38 - 0,007 # - 0,39

log 1Hg(CN)2 I = - pK = - 6,46
log 1Hg(CN) 2 1 # l0- 6 • 5
La concentración de Hg (CN) 2 en equilibrio con el cianuro mercurioso
es muy pequeña, siendo la dismutación prácticamente despreciable.
- En presencia de un exceso de cianuro, el equilibrio se desplaza a la
derecha gracias a la formación de un complejo superior de mercurio (11). La
reacción de dismutación global es:
1Hg2 (CN) 2 + 2 CN- 6r Hg(CN)!- + Hg.j.
IHg(CN)!-1
Kdism. = ICN-12
El p.otencial del sistema Hg (l)/Hg J. no se modifica, mas para el siste-

ma Hg (11)/Hg (I) se tiene:
1Hg(CN) 2 1 ICN-1 2 _
----=----- = lo 68'
IHg(CN)!-1
de donde:
1o- 6 •6 1Hg(CN) 42 -I
E= 0,01 + 0,06 log . 3
ICN-1
E= - O 40 + O 06 lo IHg(CN)!-I
' ' g ICN-1 3
El potencial normal aparente. del sistema Hg (11)/Hg (1) se hace inferior al
potencial normal aparente del sistema Hg (l)/Hg i. Resulta:
log Kdism.
= = 0,38 + 0,40
0,06
= o 33
'
Kdism. = 2,2
Deduciéndose:
Así pues, si Ja concentración de cianuro en la disolución es grande, se puede

'
dismutar prácticamente de modo completo el cianuro mercurioso.
r
Si se añade por ejemplo CN- 1 M, se puede alcanzar:
IHg(CN)!-1 = 2,2 M
- Si se acidifica Ja disolución obtenida en presencia de mercurio, la

reacción se desplaza hacia la izquierda gracias a la formación del complejo
(ácido débil) HCN.
Se tiene la reacción de dismutación siguiente:
10. -El manganato de bario en disolución acuosa se disocia muy poco

según el equilibrio:
BaMn0 4 .). ~ Ba 2 + + Mno!-

-a) A pH 14, se disuelve ligeramente por formación del complejo
BaOH+:
siendo la reacción global:

•
BaMn0 4 .). + OH- <9 Mno!- + BaOH+
La solubilidad es:
s = IMno!-1 = IBa 2 •1 + IBaOH+ I
10-13
2
= IBa •1 1 + --
1H+1
Además se tiene:
de donde:
s = 1o- 3,88
- b) A pH 12, por adición de tetracetato de etilendiamina, el precipi-

tado se disuelve por formación de complejo:
Ba 2 + + y 4- ~ BaY 2 -
BaMn04.). + y 4
-'9 BaY 2 - + Mno!-
Desea alcanzarse una solubilidad igual a 10-2. Por tanto:

S = 10- 2 = IMno¡-1 = IBa 2 +1 + IBaY 2 -1
IY4-,
= IBa +1 2
l +---
1o-7,8
Deduciéndose:
La canti<lad de tetracetato de etilendiamina a añadir es pues:

IYI tot. = ¡y4-1_ + IBaY 2 -1 = 10- 3 + 10- 2
2
l 1Y ltot. = 1, 1 . l 0- M 1
- A pH 12, por adición de ferrocianuro de potasio, el precipitado se

disuelve por reacción redox:
Mno!- + 2 H2 O + 2 e ~ Mn02 + + 4 OH-
Fe (CN):- - e ~ Fe(CN)!-
la reacción global es:

BaMn0 4 ++ 2 Fe(CN):- + 2H2 0 ~ Mn0 2 ++ 2 Fe(CN)!- + Ba2 + + 4 OH-
Si se desea que pase a la disolución una parte del precipitado tal que
la concentración total del Ba (11) sea 10- 2 M, se tiene:
Entonces se tiene:
2- , s l o- 6,8
1M n 0 4 = 2+
- IBa 1
Los potenciales de los dos sistemas óxido-reductores se expresan por:

E = 0,68 + 0,03 log IMno;-1
1Fe(CN) 36 -I
E = 0,41 + O 06 lo
' g IFe(CN):-1
De la igualación de estos valores de potencial en el equilibrio, se tiene:

'
Debe añadirse por tanto una concentración total de ferrocianuro:

1Fe (CN):- ltot. = IFe (CN)!- I + IFe (CN):- 1
2
l IFe(CN)!- ltot. = 2,16. 10- M 1
- e) El manganato es un anfolito:
Mno!- - e "" Mn0 4
Mno!- + 4 H+ + 2e "7 Mn0 2 .J. + 2 H20
Los valores de los potenciales normales de los dos sistemas óxido-reductores

muestran que el manganato está totalmente dismutado a .PH O según:
3 Mno!- + 4 H+ "7 2 Mn0 4 + Mn0 2 .J. + 2 H2 0
El manganato de bario puede pues disolverse con un ácido:
3 BaMn0 4 .J. + 4 H+ "7 2 Mn04 + Mn0 2 .¡. + 3 Ba 2 + + 2 H2 0
Si desea alcanzarse una solubilidad 10-2 M, debe ser:
1Ba2 + I = 10-2
2 2
1Mn04 1=3·10-2 = 10- 2•
Además se tiene:
2
s.
IMno 4-1 = = 10- 6 •8
IBa 2 + 1
Los potenciales de los dos sistemas óxido-reductores son:

IMno-1
4
E = 0,60 + 0,06 log
IMno!-1
• E= 2,12 + 0,03 Iog 1Mno!-1 IH+l 4
En el equilibrio, estos dos potenciales son iguales; calculándose de ahí el pH

necesario para alcanzar la solubilidad 10-2 M:
1 pH = 8, 7 1
CAPITULO XIII
,
PARTICIO~ ENTRE DOS OISOl_.\lEl\TES
SEPARACIONES POR EXTRACCióN
1. -a) En medio ácido, la tenoiltrifluoroacetona existe principalmente

en la forma HR, muy soluble en benceno y poco soluble en agua. El equi-
~~....,<::>.
(l)
está muy desplazado a la izquierda.

Si se incrementa el pH de la disolución acuosa, la tenoiltrifluoroacetona
se neutraliza según:
Siendo el ión R- soluble en agua, el equilibrio (1) se desplaza hacia la

derecha pasando la tenoiltrifluoroacetona a la fase acuosa.
b) El rendimiento de la extracción es el cociente entre la cantidad de

tenoiltrifluoroacetona en el benceno y la cantidad total:
Dividiendo el numerador y el denominador por v. 1HR l. resulta:
1
R=------
1o-6,s
+---
IH+ 1
R < l %, •
SI es decir si pH > 8,8
R = 50 %, SI
•
o sea pH = 6,65
R no puede sobrepasar el valor 10-0.1 , impuesto por el término constante del

denominador, es decir, un 80 % . Este valor se alcanza con una variación
'
inferior al 1 % para pH < 4,9.
V
- Si--e l :
vs l
R = --------=..,,..-
¡ 0 -1.s
l + 10- 1' 6 +
IH+ 1
R < l % para pH > 9,8
R = 50 % para pH = 7,8
Rmax. = 97,5 %, valor alcanzado con una variación menor del 1 % para
pH < 4,2.
V . l
- Si_!..= - :
vs 10
l + 10- 2 ' 6 +
R < I % para pH > l 0,8
R = 50 % para pH = 8,8
Rmax. = 99,75 %,
valor que se alcanza para una variación inferior al 1 % para
pH < 4,2.
La figura 23 representl' la variación del rendimiento con el pH en los
tres casos considerados.
R
0,5 ~;-10 ~: 1
FIG. 23.
PARTICIÓN ENTRE DOS DISOLVENTES 179
e) el coeficiente de partición aparente se expresa por:
p = IHRl 8
1Rtotal le
_ IHRI, _ IHRI, l
p - IHRle + IR-le IHRle
l
P=Po
log P = log P0 - log = 1,6 - log
Si IH+I>> 10- 6 ' 2 , o seapH<<6,2
log P = 1,6
Si IH+I = 10- 6' 2 , o sea pH 6,2
logP= 1,3
Si IH+ I << l o- 6 ' 2 , o sea pH >> 6,2
l o-6,2
logP=l,6-log IH+I =7,8-pH
La figura 24 representa la variación del log P en función del pH.
log p
2.
5 . 10 pH
FIG. 24.
2. - a) Los iones Ni 2 + se extraen con una disolución clorofórmica de

dimetilglioxima según la reacción:
Ni2+ + 2 HDx3 ~ NiDx 28 + 2 H+
K = INiDx 2 I,, IH+ 1; = -o,os
10
1Ni2+1e IHDx 1;
El rendimiento de la extracción es:
1NiDx 2 I,
1Ni2+ le
R=
INiDx 2 l8
+
1Ni2 +le
lo-o.os IHDxl;
IH+I;
R=
1o-o.os IHDxl!
+ l
1w1;
A pH l, la dimetilglioxima existe únicamente en la forma HDx, pero
el valor de P 0 muestra que la HDx es más soluble en el agua que en cloro-
formo. La HDx contenida inicialmente en 100 ml de una disolución clorofór-
mica saturada se reparte entre las dos fases, acuosa y orgánica, de modo que:
IHDxls = _ 1• 1
10
IHDxle
IHDxltot. = IHDxl 3 + IHDxle = 10- 3 •4
así que:
IHDxle = 10- 3•45
4 55
IHDxl.r = 10- •
R = 10-1,ts
R % = 10 -s,ts
A pH 1, prácticamente todo el Ni (11) permanece en la fase acuosa.
b) Para obtener un rendimiento del 99 %, debe ser:
o sea
10-0,os IHDxl:• 100
IH+1;
Suponiendo que el pH necesario es suficientemente inferior a 10,6, para

poder despreciar 1 Dx- 1 frente a 1 HDx ¡, se tiene:
IH+I~ = 10-11,15
pH = 5,6
lo que indica a su vez la validez de despreciar 1Dx- 1 frente a 1HDx I·

Es preciso pues llevar el pH de la disolución acuosa a un valor igual
o superior a 5,6 para que pase el 99 % del Ni (ll) a la fase orgánica.
3. - a) La reacción de extracción del Al (lll) mediante una disolución

de cupferrón en cloroformo es:
Al 3+ + 3 HCps ~ AlCp 3s + 3 H+
caracterizándose por la constante:
K = IA1Cp 3 18 IH+I!
IA1 3+1 e IHCpl s3
l ] l .
K = 10 6 ' 15
. -41 3 [ 3 '
X (10 ' ) X 102,3 X 10-18,7
1 K = l 0-0,65 1
b) El rendimiento de la extracción se expresa por:
R = !A1Cp 3 1s X 10
IAlCp3l 8 X 10 + IA1 3 +le X 100
1A1Cp 3 Is
10 -o,65
1Al 3 +1
R= e
1AIC 1
_ _P_J_.s +. lO
IA1 3 + le
Si se desea obtener un rendimiento del 99,9 % , debe ser:
El cupferrón, introducido en la forma HCp en cloroformo, se encuentra

en equilibrio con las tres formas siguientes jHCpla•IHCpl 8 y jA1Cp3 la·
Del valor de P 0 se observa que 1 HCp le es despreciable frente a 1 HCp la·
Por otra parte, al tratarse de la extracción de trazas de Al (111), puede des-
preciarse 1 A1Cp3 la frente a j HCp la· Por consiguiente:
IHCpl, = 10- 1
con lo cual
1 pH = 2,55 1
e) La adición de fluoruro, que compleja el Al 3 +, a la disolución acuo-

sa, desfavorece la reacción de extracción. Suponiendo la existencia de un
único complejo, AlF3 , el rendimiento de la extracción entonces es:
10-o,65
Operando al pH calculado precedentemente, o sea, 2,55, se tiene:

lo•
R= ----=----...-=
3 = l 0- 3
104 + 10 [1 + ¡p-¡ ]
l o-15
para el pH impuesto. una gran parte del F- total debe estar en forma de HF:
10-3,3 X 10-2,65
I HFI -- - - - ---
l o-3,2 10 -2,65
La cantidad de F- total a añadir es pues:
IF(I-).1
•
33
T = 10- · + 10- 2' 65 = 10- 2 ' 55 = 2, 75.10- 3 M
Es preciso pues añadir 2,75 X I0-4 moles de fluoruro a los 100 mi de diso-
lución acuosa.
4. - a) Los tetróxidos de osmio y de rutenio, solubles en agua en forma

de ácidos, son extraíbles por el tetracloruro de carbono. Se tienen las
•
reacciones:
(l)
P = IOs0 4 I,
= 14
Os 1H2 Os0 5 le
H2 Ru0 5 e ~ Ru0 4 , + H2 0 (2)
Si se alcaliniza la disolución acuosa se neutralizan los dos ácidos:
H20s05 + OH- ~ HOso; + H20
IHOs0-5 l IH+I -1oo

---=---
IH 0s0 I
= lo .
2 5
H2Ru05 +OH- ~ HRuo; +'H20
. '
IHRu0-5 1 IH+I _ 11 2
----"---.- = lo .
IH2RU051
Tales reacciones tienden a desplazar de derecha a izquierda los equili-
brios (1) y (2) desfavoreciendo por lo tanto la extracción.
Pero siendo que los pKA de los dos ácidos son ligeramente distintos,
la separación de los elementos se facilita en medio alcalino. En efecto, a
partir de pH 10,0 la mitad del Os(VIII) existe en la disolución acuosa en
forma de iones HOsO-, estando pues la extracción muy desfavorecida; para
el Ru (VIII), al mismo pH, la especie predominante en la fase acuosa sigue
siendo H 2 Ru0 5 y la extracción no se encuentra más que débilmente desfa-
vorecida con respecto al medio ácido.
b) Para que la fase orgánica no extraiga más del 1 % de tetróxido de
osmio, debe ser:
Y puesto que v.= Ve se tiene:
Pos
---~"---~
10-10,0
= o' 01
+ 1 + IH+ 1
14 + l +
1H+ 1 = 1o-13, t s
pH = 13,15
Es preciso pues conducir la disolución acuosa a pH > 13,15 para que

no haya más del 1 % de tetróxido de osmio en la fase orgánica.
e) El rendimiento de la extracción del Ru (VIII) se expresa de la misma

manera:
10-11,2
PRu + 1 + +
IH 1
A pH 13,15 se tiene:
58
10-11,2
58 + 1 + 10-13,15
RRu = 0,39
Sólo el 39 % del tetróxido ·de rutenio se extrae a pH 13,15. Es necesario

realizar diversas operaciones de partición sucesivas para conseguir la sepa-
ración de los dos elementos (salvo un 1 % ).
d) Los tetróxidos pueden existir en estado de tetrámeros en el disolvente

orgánico. Se tienen los equilibrios:
l(Os0 4 ) 4 l8 = K
10s0 4 1:
l(Ru0 4 ) 4 l8 = K'
1Ru0 4 I: ·
El aumento de concentración de los dos elementos desplaza estos dos

equilibrios de izquierda a derecha, favoreciendo por tanto la extracción
5. - Cuando se colocan en presencia una disolución acuosa que contiene

iones Cu 2 + y una disolución de ditizona en tetracloruro de carbono, la
reacción de extracción es:
cu;+ + 2 HDz 8
~ CuDz 28 + 2 tt; (1)
Siendo el CuDz4 poco soluble en agua, pero soluble en CC14 •

.. + 2
K = ICuDz 2 l8 lll le IDz-1: IH+ 1;
IHDz 1s2 ICu 2 +1e 1eu 2+ 1e IDz-1 e2 X IHDz li
'
Para el Zn 2 + igualmente se tiene:
Zn!+ + 2 HDz, ~ ZnDz 28 + 2 tt; (2)
K = 1ZnDz 2 18 IH+I; _ 10 19,7 x (lo-s,1)2

IHDzl; 1Zn 2+1e
K' = 10 2 ' 3
------- -----
Una disminución del pH desplaza los equilibrios (1) y (2) de derecha

a izquierda desfavoreciendo la extracción. El efecto es tanto más importante
cuanto menos estable es el ditizonato. Comparando los valores de las cons-
tantes de equilibrio, se observa que el CuDz2 es más estable que el ZnDz2 •
Es posible por tanto encontrar un valor de pH para el cual todavía se extrae
el ditizonato de cobre mientras que no puede formarse el ditizonato de cinc.
Designando respectivamente por P 00 y Pzn a los coeficientes de partición
aparentes del Cu (11) y Zn (11), se tiene:
= ICuDz 2 1, = 10 10,4 IHDzl;

Pcu 2
ICu 2 +1e IH+ 1e
= IZnDz 2 I, = 102,3 IHDzl;

Pzn
1Zn2 + le IH+ 1;
Los rendimientos de extracción son:
RCu
1 + Pcu
ya que v.= ve.
Se observa que:
Rcu > 0,999 et Rzn < 0,001

Lo que corresponde a:
Pcu > 103 et P Zn < 10-3
Por otra parte, para la concentración total de ditizona se tiene:
La concentración !ZnDz2 l8 es despreciable frente a la concentración ICuDz2 1. y:

ICuDz2 1, # ICu 10181 1=10- 5
De donde:
Para que el P 00 sea igual a 10ª, es necesario que:
IHDz 1, = lo-3,7
IH+ le
1o-4,1
IH+ le 1o-o,4
10-J,1
13. CHARLOT 111.

En consecuencia es preciso que:
o sea pH > 0,4

Por otro lado, para que el Pzn sea igual a 10-a, es necesario que:
2
IHDz 18
- - - " ' = 10-J X 10- 2 • 3 = 10- 5•3
1H+1; .
IH+le > 10- 1•45 o sea pH < 1,45

Es por tanto entre pH 0,4 y 1,45 que la separación se efectúa en las condi-
ciones requeridas.
6. - a) Vimos en el ejercicio precedente que el Cu (11) se extraía cuan-

titativamente a pH 1.
Puede demostrarse que igualmente la plata (1) se extrae cuantitativamente
a este pH. Se tiene en efecto:
IAgDzl. IH+le
-____,...---'º'----'"- = 1o76.
IAg+ le IHDzls
El balance en ditizona permite calcular: 1HDz Is = 10-4,15; de donde:
I AgDz I · 1O- 4 ' 1 5

PAg = - - - - " 8 = 107,6 X - - - 1
= 104,45
IAg+le 10-
y
l 04,45
RAg = 1 + lo 4.45
> 0,9999 o sea 99,99 %
Así pues, a pH 1, la plata (I) se extrae más fácilmente que el Cu(ll), no

siendo posible extraer selectivamente el Cu (11) por la sola acción del pH.
b) Si para efectuar la separación se desea que solamente se extraiga

un 0,1 % de Ag (I), debe ser:
A D 1 = IAg(l)total 1 = 10-8
I g z s l Ol
· Del balance en ditizona y de la constante de equilibrio K se puede

calcular:
IAg+le = 10- 12' 5
Esto puede conseguirse precipitando la Ag (I) con un halogenuro X·-. En-

tonces el equilibrio global es:
La adición de X- desplaza el equilibrio hacia la derecha impidiendo así la

extracción.
Se tiene:
s
10 -12,5
Para el AgCl, s = 10-0,7 siendo la concentración de Cl- necesaria demasiado

grande para conseguir el resultado deseado.
Para el AgBr,s = 10- 12, efectuándose la separación si:
l o-12 .
1Br-1 = -12, 5 = l 0°· 5 o sea 3M
10
Para el Agl, s = 10-1s, y se debe tener:
t o-16
11-1 =. -12,5 = 10- 3• 5 es decir, una concentración de 1-
10 3.10-4 M
Es suficiente por tanto una disolución de ioduro mucho más diluida.
7. - a) Los coeficientes de partición aparentes del Zn (11) y del Pb (11)

son:
_ 1ZnDz2 l8 _ IDz-1;
- 1zn2+1e 10-19,1
_ IPbDz 2 l8 _ IDz-1;
1Pb2+ le l 0-1s,3
de donde:
Pzn = 10 1,4
PPb
Los coeficientes de partición son muy parecidos, siendo imposible realizar la

separación.
Si desea realizarse una extracción completa de los dos cationes metáli-
cos, salvo un 0,1 % , es necesario elegir un valor del pH tal que el compuesto
más difícil de extraer, es decir el Pb (II), quede totalmente en la fase orgánica
(salvo un 0,1 % ). Si los volúmenes de las dos fases son iguales se debe tener:
PPb =
deduciéndose:
10 3
Si las concentraciones de los iones a extraer son 10-5 M para cada uno, y si
la ditizona es inicialmente 10- 4 M en CC14 , se tiene:
10- 4 = IHDzl 101 ª1 = IHDzl, + IDz-le + 2 IPbDz 2 1, + 21ZnDz 2 1,

IPbDz 2 l. # 1ZnDz 2 l. # 10- 5
de donde
IHDzl. = 6. 10- 5 = 10- 4 •2
El pH correspondiente tiene un valor:

1nz-1
pH = 8, 7 + log e
IHDzl,
pH = 5,25
Por lo tanto es necesario operar a un pH > 5,25 para extraer completamente
al Zn (11) y al Pb (11) (salvo un 0,1 % ).
A pH 5,25, la ditizona en exceso queda en la fase orgánica en forma
de HDz.
b) Se puede considerar que en presencia de CN-, el Pb (11) y el Zn (11)
existen casi únicamente en forma de complejos Pb (CN)~- y Zn (CN)¡-.
Además, no queda ditizona en el disolvente orgánico, sino que pasa a la fase
acuosa en forma de iones Dz-. Los equilibrios de extracción entonces son:
Pb(CN)!e + 2 Dz; ~ PbDz 2 , + 4 CN;

con una constante de extracción:
IPbDz 2 1, 1Pb2 + l., ICN-1:

1Pb 2 + le IDz-1; X IPb (CN)!- le
= 1018,3 X 10-10 = 108,3
Lo mismo se tiene para el Zn (11):
Zn (CN)!e + 2 Dz;. ~ ZnDz 28 + 4 CN;

1ZnDz 2 1, ICN-le4 oJ
K1
= 1o 197
' X 1o- ·. -: l o- '
20
IZn(CN)!- le IDz-1;
Las constantes de extracción aparentes son por consiguiente muy diferentes,

haciendo que la separación sea posible.
e) De acuerdo con los equilibrios y las constantes de extracción ante-

riormente indicadas, se tiene:
IPbDz 2 l. 108,3
1Dz- 1;
Prb
IPb (CN)!-le ICN-1:
1ZnDz 2 l. 1oz-1;
Pzn = t o-o,3
IZn(CN)!- le ICN-1:
Siendo los volúmenes de las dos fases iguales cada uno a 20 ml, si se desea
extraer totalmente el Pb (11), salvo un 0,1 % , es decir, si se debe realizar
que RPb ;a. 0,999, debe ser: Pp 11 ;a. 1os

o sea
l 08,3
Si no se quiere extraer más de un 0,1 % de Zn (11), se debe tener:

Rzn ~ 0,001, lo que corresponde a Pzn ~ 10- 3 •
o sea:
4
I CN-1
_ _......
e ;;;. l O2, 7
1nz- 1;
A pH 11, la di tizona en exceso queda en la fase acuosa:
IDz-le = 10- 4 - 2.10-s = 8. 10- 5 = 10- 4 •1
La separación se efectúa pues en las condiciones requeridas si la concentra-

ción de cianuro está comprendida entre los dos límites siguientes:
ICN-1 4 ~ 10 5' 3 X 10- 8 ' 2 = 10- 2 •9
ICN-1 . ~ 10- 0 •7 o sea 0,2 M
y
ICN-1 4 ;;;. 10 2 ' 7 x 10- 8 •2 = 10- 5 • 5
ICN-1 ;;;. 10- 1 •4 o sea 4. 10- 2 M
¡o,04 M ~ cN- ~ 0,2 M 1

CAPITULO XIV
CAMBIADORES DE IONES
l. - a) Si se añade tiocianato concentrado a una solución de sal de

cobre (II), los diferentes complejos sucesivos que se pueden formar son:
Cu 2 + + SCN- ~ Cu SCN+
Cu SCN+ + SCN- ~ Cu (SCN) 2

Cu (SCN) 2 + SCN- ~ Cu (SCN) 3
Cu (SCN)3 + scN- ~ Cu (SCN);-
Sólo los complejos inferiores de color verdoso se forman en cantidad

apreciable; los complejos superiores, de colores pardos, no son muy estables.
Si se agita la solución anteriormente citada con una resina cambiadora
de aniones, los equilibrios descritos se desplazan hacia la derecha porque la
resina no puede fijar ni el Cu (SCN)3 ni Cu (SCN)¡-. Todo el cobre pasa
a formar parte de complejos superiores en la resina que se colorea de marrón
mientras la solución acuosa se decolora. Suponiendo a la resina en la forma
SCN-, se tiene una serie de reacciones de equilibrio todos ellos equivalentes:
SCNR +cu;+ + 2 SCNg ~ Cu (SCN)3R
2 SCNR + eu;+ + 2SCN8 ~ Cu (SCN)!R
SCN R + Cu (SCN) 28 ~ Cu(SCN) 3R
2 SCNR + Cu (SCN) 28 ~ Cu(SCN)!R
b) Si se añade a continuación amoníaco concentrado se producirá la

reacción siguiente:
Cu 2 + + n NH 3 ~ Cu (NH 3 )~+
que tiende a desplazar a todos los equilibrios descritos hacia la derecha. El

complejo catiónico formado no puede ser fijado por la resina que se decolora
mientras la solución acuosa se colorea de azul.
O sea:
Cu(SCN) 3R + n NH 3 ~ Cu(NH 3 )~; + 2 SCN8 + SCNR
Cu (SCN)!R + n NH 3 ~ -cu (NH 3 )~; + 2 SCN8 + 2 SCN R

CAMBIADORES DE IONES 191
e) Estos ensayos nos muestran que el cobre puede ser en principio se-
parado:
- sea por elementos que no forman complejos con SCN- o que no
forman más que complejos catiónicos inferiores: por ejemplo Fe3 + y Ni2+.
En este caso en la operación a), el cobre es fijado por la resina, quedando
los demás elementos en solución.
- sea porque los elementos qye forman complejos aniónicos superiores
con SCN-, no forman complejos con el NH 3 o forman complejos menos
estables que los complejos de tiocianato.
2. - a) Una resina cambiadora de cationes, al ser agitada con una solu-

ción de sal de cobre (11), fija los iones Cu+ 2 tomando una coloración azulada.
l.º Si se añade a esta solución etilendiamintetracetato, los iones Cu 2+

pueden reaccionar según' la reacción siguiente:
Cu 2 + + y 4- # CuY 2 - .. (1)
Formándose un complejo aniónico que no puede ser fijado por la resina;

volviendo los iones cu2+ a la solución acuosa en forma de CuY 2-, tomando
la resina de nuevo su coloración inicial.
Por adición de un ácido fuerte se neutraliza progresivamente la base Y 4 -
H y2- • • •
2
Todos estos equilibrios desplazan la reacción (1) hacia la izquierda libe-

rando, por consiguiente, los iones Cu 2+ que de nuevo pueden ser fijados por
ia resina, que volverá a tomar una coloración azul.
2.º Si después de accionar EDTA que decolora a la resina, se añade te-
traetilenpentamina, ésta reaccionará con los iones Cu2+ según la reacción:
Cu 2 + +T # CuT 2 + pKc = 24,3 (2)
El complejo CuT2+ es más estable que el CuY2- (pK 0 = 18,8); con lo
que el equilibrio (1) se desplaza hacia la izquierda y los iones Cu2+ liberados
son complejados por T. El nuevo complejo catiónico formado puede ser
fijado por la resina volviéndola a colorear de azul.
b) En
, el caso de una sal de plomo, la adición de «.tetrén» (tetraetilen-
pentamina), después de la adición de EDTA, no permite fijar de nuevo la
sal de plomo por la resina. En efecto, el complejo catiónico PbT2+ (pK 0 = 10,5)
es mucho menos estable que el complejo aniónico PbY 2- (pK 0 = 18,0, siendo
por consiguiente este último el que predomina quedando el plomo en la fase
acuosa.
e) La adición de dos reactivos, como son el EDTA y el TETREN, a
una solución que contenga una mezcla de iones cu2+ y Pb 2+, en presencia
de una resina cambiadora de cationes, permite separar ambas especies iónicas.
El Pb (11) queda en la fase acuosa en forma de complejo aniónico PbY2-,

mientras que el Cu (ll) que estará en forma de complejo catiónico CuT2+
será fijado por la resina.
3. - Inicialmente, la resina está en su forma básica y neutraliza los dos

protones del ácido sulfúrico, con lo que pasa a la forma de sulfato:
2 OHR + H2S04g ~ so;R + 2 H20 (1)
Pero el ácido sulfúrico que atraviesa la columna que ya está en forma
de sulfato reacciona con los iones sulfato para dar lugar a iones hidrógeno-
sulfato, según la reacción siguiente:
(2)
Suponiendo que las dos reacciones (1) y (2) sean cuantitativas, la reacción
global será:
OHR + H 2S048 ~ HS0 4R + H20
Así, la resina queda finalmente en forma de hidrogenosulfato (HS04).
La columna considerada (30 meq.) puede neutralizar 30 mM de H 2 S0 4 ,
siendo el volumen de la solución de 600 ml.
De hecho, la segunda constante de acidez del ácido sulfúrico es bas-
tante fuerte (pK 1 = 1,9) de manera que la reacción del H 2 S0 4 (ácido fuerte)
con la base sulfato que es más débil no es cuantitativa y se obtiene en rea-
lidad una resina mezcla de HSO:¡- y de so¡-. El volumen de solución que
se puede neutralizar en realidad es inferior a 600 ml (pero muy superior a los
300 mi que se podrían haber previsto teniendo en cuenta tan sólo la reac-
ción (1) ).
1,9 pH
4. - Los sistemas óxido-reductores son:
u4+ + 2 H20 - 2e ~ uo~+ + 4 H+
Fe 3 + + e ~ Fe 2+
Para oxidar 1 U 4 + inicialmente en la resina son necesarios 2 Fe3+ y la
reacción liberará cuatro lugares de intercambio en la resina. El Fe3 + se fija
mucho más que los iones UO~+. Fe2+ y H+ ocupando los lugares libres
por ta oxidación del U 4 +. Por 1 U 4 + oxidado se liberan cuatro lugares que
serán cubiertos por 4/3 Fe3 +, siendo en total para todo el proceso necesa-
rios 10/3 Fe3+. Escribiéndose la reacción global de oxidación de la forma:
3 U~++ 10 Fe~+ + 30 Cl0 48 + 2 H 20-+ 3 uo;; + 6 Fe;+ + 12 H~ +
+ 30 Cl0 48 + 4 Fe~+
Como se puede ver la solución efluyente tiene los iones UO~+. Fe2+ y H+
en las proporciones dadas en la reacción.
Como 1 Fe3+ Is = 0,1 M, las concentraciones en el eftuyente son:
1uo;+ Is = 0,03 M , ,
IC10 4 Is = 0,3 M.
Fe 3+
FieR3+ e
0,12 -- -------------... Fe H+
u4+
Q10 -- - - - - - - - - -t------ 3+
0,06 Fe 2 +
0,03
V¡ V
F10. 25. Variaciones de las concentraciones de las diferentes especies en el efluyente

obtenido por oxidación de una columna en forma de U'+ por una solución de Fe•+.
5. - El sulfato de bario en presencia de una fase acuosa está en equi-

librio con los iones Ba2+ y SO~-:
BaS0 4 "'1 ~ BaS2 + +. so4S

2
- (l)
con:
IBa
.
2
+1 s 1so2
4 -1 s = 10- 10•3
Si se agita con una resina cambiadora de cationes tiene lugar un inter-
cambio entre los iones H + de la resina y los iones Ba2+ de la solución:
Ba;+ + 2 H~
1 ~ Ba~: + 2 tt;
con:
!Ba 2 +1R IH+l 82
-- ---- =20
2
IBa + Is IH+ I~
'
Lo mismo con una resina cambiadora de aniones en la que tendrá lugar:
so;s + 2 OHR ~ so;R + 2 OH 8
2 2
con:
10
El conjunto de estas dos reacciones realizadas simultáneamente tenderá

a desplazar el equilibrio (1) hacia la derecha, con lo que el sulfato de bario
se disolverá según la reacción global:
BaS04-l- + 2 H+R 1 + 2 OHR 2 ,.: Ba 2R+1 + so42 -R2 + 2 H20.
Siendo la constante de esta reacción:
1Ba +1R 1so;~1R =

2 2
x x IBa +ls ISO!- Is
20 10
111+ li 1oH- li IH+ I~ IOH- ¡~
10 -10,3
= 20 X l 0 X--,....
10-28
= }0 2º
La reacción es por consiguiente cuantitativa.
6. - La adición de EDTA (Y 4 - ) a la solución considerada transforma

los iones Alª+ y co2+ en complejos aniónicos: AlY- y CoY 2-. No siendo
complejados los iones Be2+ y UO~+. Si se pasa la solución por una resina
cambiadora de cationes sólo serán fijados por ésta los iones Be2 + y Uüi+.
Para separar estos dos últimos iones se puede aprovechar la propiedad
de los iones UO~+ de formar un complejo con los iones sulfato; U0 2S0 4 •
U0 2 (S0 4 )~- • • • El paso de iones sulfato a través de la resina es suficiente
para formar estos complejos que no son fijados por la resina catiónica, con lo
que el U(VI) pasa a la solución mientras que sólo queda fijado el ión Be2+.
Después de la primera separación, la solución obtenida contiene los
complejos AIY- y Coy2-. La adición de HCl produce la disociación de
estos complejos (siendo el ión y 4 - una base débil). Además el ión Co 2+
forma con el CI- varios complejos aniónicos como CoCI¡¡- y Coc1¡- mientras
que el Al3 + no se compleja. Pasando la solución por una resina cambiadora
de aniones sólo quedará fijado el ión Co(II), quedando el Alª+ en solución.
7. - a) Con una resina cambiadora de cationes (tipo sulfonato) en forma

H+. La adición de HCl a la solución transforma al Fe3 + en un complejo
aniónico: FeC1 4 , no siendo l:'omplejado el Alª+. Si se hace pasar la solución
por una resina cambiadora de cationes solamente será fijado el Al3 +.
3 H~ + Al~+ ~ 3 tt; + Ali+
b) Con una resina cambiadora de aniones (tipo, amonio cuaternario)

'
en forma CI-. En medio ácido clorhídrico solamente el Fe3 + es fijado por
la resina según la siguiente reacción:
ClR + Fe~+ + 3 Cl8 ,.: FeCl 4 R
el Alª+ queda en solución.
8. -El Fe3+ da con Y4- un complejo más estable que el Cu2 +, inver-
samente el complejo con Fe2+ (FeY 2 - ) es menos estable que el de cobre
-
(CuY2-). Si se hace pasar por la columna de resina que contenga iones Fe2+
y Fe3+ una solución de CuY 2- tiene lugar la reacción:
Fe~+ + Cuv;- + 2 Na; "'°' Fe Ys + Na; + Cu~+ + Na~
el Fe(llI) queda en solución mientras que el Fe2+ queda en la resina.
9. - Cualitativamente los complejos de la glicocola con el cobalto, cobre

y níquel tienen la misma fórmula, la influencia del pH sobre la estabilidad
de estos complejos sigue las mismas leyes para todos ellos. Hasta pH 2,3
predomina H 2G+, siendo eluidos por la resina los tres iones por el siguiente
orden: Cu 2+, Ni 2+ y Co 2+. Más allá de pH 2,3 predomina HG y las reac-
ciones de formación de complejos ya preponderarán como se indica a con-
tinuación, en que M 2+ representa a los cationes considerados:
M~+ + 2 HG 5 "'°' 2 H~ + MG 28
Los cationes se eluyen por el orden de estabilidad de los complejos, en
primer lugar sale el cobre, luego el níquel y finalmente el cobalto. Este orden
es el mismo que el de las afinidades por la resina.
El interés de efectuar la elución con una solución de pH que varíe gra-
dualmente, reside en la forma de las curvas de elución. Obteniéndose picos
regularmente repartidos y menos extendidos que por una. elución normal.
OBSERVACIÓN. - Es interesante calcular las variaciones de las constantes

aparentes de disociación de los complejos con la glicocola en función del pH.
Representaremos por G el conjunto de las formas ácidas y básicas de la
glicocola;
(1)
En presencia de un catión M 2+ la glicocola forma el complejo MG 2.

El conjunto de las reacciones de M 2+ con respectivamente G-, HG, H 2G+
puede representarse simbólicamente por la ecuación:
con la constante aparente:
IM 2 + 1 IGl 2
K'e
IMG 2 I
' IM 2 +1 10-12
K; está relacionada con la constante Kc = --·---- por la relación:
IMG2I
K' - K
e e
[ IGI
¡e-¡
]2
y de la expresión (1) se tiene:
IH+ 1
1 +--.
1o-9,6. . . +
siendo finalmente:
pK~ = pKc - 2 log
Pudiéndose distinguir tres zonas de pH:

a) pH < 2,3 Se pueden despreciar los dos primeros términos que están
IHc+-¡2
entre corchetes frente a resultando:
lQ-11,9
pK~ = pKc - 23,8 + 4pH

IH+¡
b) 2,3 < pH < 9,6; ahora predomina el término
tQ-9,6
obteniéndose:
pK~ =pKc -19,2 + 2pH

e) pH > 9,6; los términos en jH+¡ son despreciables, resultando:
pK~ = pKc
a continuación se da la tabla que reúne las expresiones y los valores de los
pK~ para los tres cationes considerados en función del pH.
Las variaciones de los pK~ se han representado en la figura 26.
pk'c
15 Cu(Il)
Ni TI)
10 Co(Il)
-5
1
1
-10 1
1
1
1 1
1 1
-15
o 2 4 6 8 10 pH
FIG. 26.
pH < 2,3 2,3 2,3 - 9,6 ;;;. 9,6

Cu - 8,8 + 4 pH 0,4 - 4,2 + 2 pH 15
pKc
1
Ni - 12,8 + 4 pH -3 6 - 8,2 + 2 pH 11
'
co - 14,8 + 4 pH - 56
'
- 10,2 + 2 pH 9
Admitiendo que la elución por formación de complejo empieza cuando

el pK:. > O se ve que empieza a partir de 2,2 para el cobre, 4,1 para el níquel
y 5,1 para el cobalto.
JO. - a) Designemos por B las aminas aromáticas consideradas. En

medio ácido éstas fijan un protón y se transforman de esta manera en catio-
nes capaces de ser fijados por una resina cambiadora de cationes
B + H+ ""' HB+
La fijación se efectuará pues en medio ácido a un pH inferior en dos

o tres unidades al pKA de la base menos fuerte (la anilina), o sea a un pH
del orden de 2,6.
b) Cuando se eluye con una mezcla de HAcO -AcO-, la base ace-
tato reacciona con los ácidos HB+ según la reacción siguiente:
Ac0 8 + Na; + HB~ ""' Ac0H 8 + 88 + Na~ (l)
La reacción de izquierda a derecha es cada vez menos cuantitativa cuando

se pasa de la anilina a la N,N-dimetilanilina y a la N,N-dietilanilina (ya que
sus correspondientes ácidos son cada vez más débiles). Mientras el pH del
eluyente aumenta se eluyen, sucesivamente, anilina, dimetilanilina y finalmente
dietilanilina.
OBSERVACIÓN. - La sola consideración de los pKA puede hacer pensar

que la reacción (1) no es lo bastante cuantitativa para que tenga lugar la elu-
ción de las bases B. Es necesario tener en cuenta que la cantidad de ácido
HB+ fijado en la resina es muy pequeña mientras se haga pasar continua-
mente por la columna una disolución concentrada de tampón HAcO-AcO-
11. - Se coloca al principio de la columna una mezcla de Cu(ll) y Co(II)

en medio HCI 8 M Se eluye a continuación con HCI 6 M. El Cu(ll) se fija
•
bastante fuertemente (P rv 10) mientras que el Co(ll) permanece en solución.

De esta manera queda en la columna solamente el Cu(II) que se elimina con
ácido diluido 0,1 M.
12. - a) Se coloca la mezcla con una resina en medio HCl 1 M con <
lo que tan sólo se fija el molibdeno en la resina de amonio cuaternario (coefi-
ciente de partición > JO). Se lava con ácido clorhídrico diluido hasta la
completa eliminación de U(VI) y Zr(IV) de coeficientes de partición menores

a l. Se eluye a continuación con HCl 1,5 M para recuperar el molibdeno
(Plllo(VI) mlnlmo = 10).
b) Ahora es necesario separar el uranio y el circonio obtenidos du-

rante la operación anterior. Se añade a estas fracciones que sólo tienen Mo(VI)
ácido fluorhídrico de concentración 0,3 M, y se pasa esta solución por una
columna de la misma resina, con lo que se fijará el ión Zr(IV) (coeficiente
de partición mayor de 10, que se lavará en HCl diluido) mientras que el ión
U(VI) permanecerá en solución (Pucvi¡ < 1). El U(VI) se separa por lavado
con HCl diluido solo o con una solución de HF 0,3 M y HCl concentrado
(5 M por ejemplo).
Esquema. de separación
U (VI) + Mo (VI) + Zr (IV)
medio HCl 0,2 M
Mo (VI) resina U (VI) + Zr (IV) solución
HCl 1,5 M HCI 0,2 M + HF 0,3 M
1 Mo (VI) solución 1
Zr(IV) resina
1 U (VI) solución 1 ·
HCI 0,2 M
o HCI 5 M + HF 0,3 M
Zr (IV) solución
I 3. - a) La resina sulfonato no permite una separación cómoda por elu-

ciones sucesivas. En efecto, para fijar la mezcla en medio HCl 1 M después
de eludir sucesivamente Ti(IV) en medio HCl 4 M, Zr(IV) en medio HCl 6 M
y U(VI) en medio HCl 10 M. Pero la elución de torio es difícil y necesita
un volumen considerable de eluyente.
b) La separación es mucho más ventajosa a través de una resina

cambiadora de aniones. La mezcla se fija en la parte superior de la columna
en medio HCl 12 M. Todos los elementos considerados quedan fuertemente

fijados en la resina (P > 10) con la excepción del torio (P < 1). Un lavado
con ácido 12 M es suficiente para eliminar todo el torio sin eluir a los demás
elementos.
Los demás elementos se eluyen selectivamente con. soluciones de acidez
decrecientes: Ti(IV) con HCl 8 M, Zr (IV) con HCl 6 M, U (VI) con ácido
0,05 M, por ejemplo.
I4. - Como se sabe que se trata de trazas, es conveniente escoger unas

condiciones en que se fijen las trazas y se eluyan los elementos mayoritarios,
en este caso el uranio.
La fijación se efectúa en medio HCl 1 M y HF 1 M para el que el titanio
y el wolframio se fijan con intensidad a la resina, mientras que el coeficiente
de partición del uranio pasa por un mínimo igual a la unidad. Un lavado
con mezcla de HCl 1 M y HF 1 M permite eliminar todo el uranio(VI) sin
eluir los demás elementos.
Finalmente el Ti(IV) se disuelve con HCl 8 M y el W(VI) con HCl 0,1 M.
Logaritmos decimales
. .
o 1 2 a· 4:
•
$ 6 7 8 9
"
1 00 04 08 11 15 18 20 23 26 28
2 30 32 34 36 38 40 42 43 45 46
3 48 49 51 52 53 54 56 57 58 59.
4 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69
5 70 71 72 72 73 74 75 76 76 77
6 78 79 79 80 81 81 82 83 83 84
7 85 85 86 86 87 88 88 89 89 90
8 90 91 91 92 92 92 93 94 94 95
9 95 96 97 97 97 98 98 99 99 100

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Esta colección de ejercicios y problemas, dividida en dos partes,

ENUNCIADOS DE LOS PROBLEMAS

Un elemento se dice que tiene el grado de oxidación N+ cuando el ión

A. - Para distinguir entre varias posibilidades de grados de oxidación

J. - Confo1 me a las reacciones escritas, deducir el grado de oxidación

HCN + 2 H2 O "'* Hco-

BF4- + 3H2 0 4- B0 3 H 3 + 3H+ + 4p-

B. - Cuando hay varios átomos de un mismo elemento en un compuesto,

2. - Conforme a las reacciones escritas, deducir los grados de oxidación

Pb 3 0 4 + + 4H+-+ Pb0 2 + + 2Pb2 + + 2H2 0

C. - El grado de oxidación, si es positivo, no puede sobrepasar al nú-

- Titanio y oxígeno en TiO~+ sabiendo que el grado de oxidación

[Soluciones en páginas 61-62]

A. - PREVISIÓN DE LAS REACCIONES DE óXIDO-REDUCClóN

El oxidante 1 de un sistema 1 reacciona con el reductor 2 de un siste-

La reacción (1) tiene lugar de

B. - CALCULO DEL POTENCIAL DE óXIDO-REDUCClóN

1.0 Potencial de una disolución que contiene el oxidante

Si ésta se pone en contacto con otros oxidantes, éstos no reaccionarán con

2. 0 Mezc"la de un oxidante de un sistema y del reductor de otro. - Sean

Cuando al oxidante Ox1 se añade el reductor Red 2 , se tiene el equilibrio:

Si se mezclan Ox 1 y Red 2 en proporciones equivalentes, n 2 moles de Ox1

Calcular los valores del potencial de óxido-reducción de las disolu-

C. - CALCULO DE LOS POTENCIALES NORMALES DE SISTEMAS

Consideremos un anfolito B, reductor en el sistema:

tiene por potencial nonnal el valor E 0 dado por:

2. -Calcular los potenciales normales de los sistemas óxido-reductores

Un compuesto anfolito se dismuta cuando puede reaccionar como oxi-

3. - Conforme con los valores de los potenciales norn1ales a pH O, ¿qué

a) Cl04 /C10; /HCl02/HClO/Cl2/c1-

Cl (Vll)/Cl (V) : l, 19 V ; Cl (V)/Cl (111) : 1,21 V .

Es la reacción inversa de Ja dismutación. Un compuesto anfolito es estable

Si E 1 > E2 , A reacciona con C según Ja siguiente reacción:

Potencial de una solución de un anfolito

En esta expresión el último té1111ino es pequeño.

4. -Confo11ne con los valores de los potenciales normales (a pH = O),

b) l V 2 ++ 2V(V) ; 2 V 2 + + l V (V) • J V 2 + + l V(V)

Para un sistema sencillo:

El potencial E es independiente de las concentraciones y no depende más

5. - Estudiar la variación del potencial de óxido-reducción de una mez-

6. - El potencial de óxido-reducción de una disolución I0- 2M de iodo

a) Calcular el potencial no11nal del sistema Mn(VII)/Mn(ll) sabiendo

b) Sabiendo que los potenciales no1111ales de los sistemas l(Vll) / 1(0),

c) Si se ponen en contacto una disolución de ioduro y otra de perman-

d) Calcular los potenciales de óxido-reducción de las siguientes disolu-

[Soluciones en páginas 63 a 71]

l. - El hidrogenofosfato sódico está completamente disociado en solu-

- Ácido bórico 0,1 M, solución de un ácido débil: pH = S,6.

Disolución de un compuesto anfótero. Se llaman anfóteros a los compuestos

El pH de una disolución de un anfótero viene dada por la relación:

2. - Calcular el pH de las siguientes disoluciones:

- NH4 N02 0,1 M ; NH 4 Cl 0,1 M + NaN02 0,1 M

3. - El pH de una disolución 0,05 M de ftalato ácido de potasio (KHA)

4. - A una disolución de ácido bórico HB0 2 de concentración inicial C 0

Casos en que las fórmulas simplificadas precedentes

Las fónnulas simplificadas dadas anteriormente no se pueden aplicar en

1) Solución de un ácido de fuerza media. Este caso corresponde a la

2) Solución de un tampón ácido (0,5 < pKA < 3).

3) Solución de una base de fuerza media (zona HIJO del gráfico). Es

4) Solución de un tampón básico (11 < pKA < 13,5).

5) Medio neutro. Este caso corresponde a la zona FDBJGK del gráfico

5. - Calcular el pH de una disolución de ácido dicloroacético 10- 2 M.