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23 septembre 2008 [LE TAC]V0.

LE TAC
(Titre Alcalimétrique Complet)

Définition

L'alcalinité de l'eau est une mesure de la capacité de l'eau à absorber des protons H+ pour arriver à un
état de référence.

Dans les activités se rapportant au traitement des eaux, il est fait appel à des échelles spécifiques pour
exprimer les concentrations en ions carbonates et en ions hydrogénocarbonates, les “ titres
alcalimétriques ” :

o Titre alcalimétrique (noté T.A.) d'une eau : “ c’est le volume d'acide, de


concentration molaire en ions H+ égale à 0,02 mol.L-1, nécessaire pour doser 100mL
d’eau en présence de phénolphtaléine ”

o Titre alcalimétrique complet (T.A.C.) : “ c’est le volume d'acide, de concentration


molaire en ions H+ égale à 0,02 mol.L-1, nécessaire pour doser 100mL d’eau en
présence de vert de bromocrésol rhodamine (BCR) ”

Il ne faut pas confondre alcalinité et pH : l'alcalinité est une mesure de la capacité à absorber des
protons. Le pH lui est une mesure de l’intensité. Une eau alcaline n’est donc pas forcément une eau
basique bien que l’alcalinité joue en faveur de la basicité.

Diagramme de distribution, en fonction du pH, des différentes espèces chimiques des deux
couples acide/base : CO2, H2O /HCO3- et HCO3- /CO32-

Le TA et le TAC sont respectivement les mesures de la teneur en ions hydrogénocarbonates


(𝐻𝐶𝑂3− ) et carbonates (𝐶𝑂32− ) dans une eau.

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L’alcalinité d’une eau : la chimie

En fonction du pH on aura des concentrations de certaines de ces espèces qui pourront être
négligées.

 Pour une solution très diluée on montre que pour pH > 8,3 on peut négliger la
concentration en CO2 devant les autres concentrations.
 De même en dessous de pH = 4,5 les ions hydrogénocarbonates et carbonates ont
pratiquement disparu au profit du CO2 dissous.

Si l'on définit comme état désiré : HCO3- et CO32- en quantité négligeable devant CO2,
l'alcalinité sera la quantité de protons nécessaires pour amener l'eau à un pH tel que cette condition soit
réalisée. La quantité de protons sera exprimée dans une grandeur plus accessible : quantité d'acide fort
à une dilution donnée (N/25 dans la pratique de chantier ou N/50). Pour exprimer cette quantité on
envisage un bilan des protons pour arriver à cet état de référence :

Pour amener un ion CO32- à l'état CO2 il lui faut : "2 protons H+" soit pour l'eau considérée une
quantité de H+ en mol.L-1 équivalent à 2 × [𝐶𝑂32− ].

Pour amener un ion HCO3- à l'état CO2 il lui faut : "1 proton" soit pour l'eau considérée une
quantité de H+ en mol.L-1 : 1 × [HCO−
3 ].

Mais pour neutraliser HCO3- et CO32-, il faut aussi neutraliser OH- (en effet le pH désiré est de
4.5 il faut donc neutraliser les ions HO- pour arriver à une eau acide). L’équation du TAC s’exprime
donc par :

TAC=2 [CO32-] + [HCO3-] + [OH-]

Pour le TA l'état de référence est la prédominance des hydrogénocarbonates. On peut montrer


(ou voir en pratique ou encore calculer), que cette neutralisation se traduit lors de l'ajout d'un acide,
par une brusque variation de pH. A priori cette valeur du pH est fonction de la concentration totale
initiale en espèces carbonatées.

Pour des valeurs de l'ordre de la dizaine mmol.L-1 au maximum, le pH de neutralisation est de


l'ordre de 4,5 pour le TAC et de 8.3 pour le TA.

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 Les différents couples acides bases des ions hydrogénocarbonates et carbonates sont :

- pKa1 = (𝐶𝑂2 , 𝐻2 𝑂 /𝐻𝐶𝑂3− ) = 6.4


- pKa2 = (𝐻𝐶𝑂3− /𝐶𝑂32− ) = 10.3

 La conversion du 𝑪𝑶𝟐 dissous dans une eau :

𝐻2 𝐶𝑂3 𝑜𝑢 𝐶𝑂2 , 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻 +

𝐻𝐶𝑂3− ↔ 𝐶𝑂32− + 𝐻 +

 Les équations des constantes d’acidification en fonction du pH :

Pour Ka1 :

[ 𝐻𝐶𝑂3− ] × [𝐻 + ]
𝐾𝑎1 =
[𝐶𝑂2 , 𝐻2 𝑂]

[ 𝐻𝐶𝑂3− ] × [𝐻 + ]
− log 𝐾𝑎1 = − log
[𝐶𝑂2 , 𝐻2 𝑂]

[ 𝐻𝐶𝑂3− ]
𝑝𝐾𝑎1 = 𝑝𝐻 − log
[𝐶𝑂2 , 𝐻2 𝑂]

De même pour Ka2 nous avons :

[ 𝐶𝑂32− ] × [𝐻 + ]
𝐾𝑎2 =
[ 𝐻𝐶𝑂3− ]

[ 𝐶𝑂32− ] × [𝐻 + ]
− log 𝐾𝑎2 = − log
[ 𝐻𝐶𝑂3− ]

[ 𝐶𝑂32− ]
𝑝𝐾𝑎2 = 𝑝𝐻 − log
[ 𝐻𝐶𝑂3− ]

Pour déterminer la quantité d’ions hydrogénocarbonates ou carbonates contenus dans une eau minérale,
on définit respectivement le titre alcalimétrique (T.A.) et le titre alcalimétrique complet (T.A.C.) :

Comme il l’a été écrit plus haut :

- Le T.A. d’une eau est défini comme le volume d’acide fort, de concentration égale à
0,020 mol/L, nécessaire pour doser 100 cm3 de cette eau en présence de phénolphtaléine.

- Le T.A.C. d’une eau est défini comme le volume d’acide fort, de concentration égale à
0,02 mol/L, nécessaire pour doser 100 cm3 de cette eau en présence de vert de bromocrésol.

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 Zone de virage des indicateurs colorés

Sur le graphique du début nous pouvions constater qu’une eau dont le pH est supérieur à 8.2
contient des ions carbonates et une eau dont le pH est inférieur à 8.2 ne contient pratiquement
pas d’ions carbonates.

Expliquons cela :

D’après les équations des pK en fonction des pH nous avons pour les ions carbonates :

[ 𝐶𝑂32− ]
𝑝𝐾𝑎2 = 𝑝𝐻 − log
[ 𝐻𝐶𝑂3− ]

Avec pKa2 = 10.3

Les pK indique la valeur de pH pour que les deux ions en équation soit de concentrations identiques.

Ce qui veut dire que pour un pH supérieur à 10.3 nous avons :

[ 𝐶𝑂32− ]
𝑝𝐾𝑎2 + log > 𝑝𝐻
[ 𝐻𝐶𝑂3− ]

[ 𝐶𝑂32− ]
10.3 + log > 10.3
[ 𝐻𝐶𝑂3− ]

[ 𝐶𝑂32− ]
log >0
[ 𝐻𝐶𝑂3− ]

log [𝐶𝑂32− ] − log [𝐻𝐶𝑂3− ] > 0

log [𝐶𝑂32− ] > log [𝐻𝐶𝑂3− ]

[𝐶𝑂32− ] > [𝐻𝐶𝑂3− ]

𝐶𝑂32− est majoritaire par rapport à 𝐻𝐶𝑂3− pour un pH supérieur à 10.3

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Que ce passe t’il si le pH est < 8.3 ?

[ 𝐶𝑂32− ]
𝑝𝐾𝑎2 + log = 𝑝𝐻
[ 𝐻𝐶𝑂3− ]

[ 𝐶𝑂 2− ]
Si pH < 8.3  𝑝𝐾𝑎2 + log [ 𝐻𝐶𝑂3 −] < 8.3
3

[ 𝐶𝑂32− ]
log < 8.3 − 10.3
[ 𝐻𝐶𝑂3− ]

[ 𝐶𝑂32− ]
log < −2
[ 𝐻𝐶𝑂3− ]

[ 𝐶𝑂32− ] 1
log − < log
[ 𝐻𝐶𝑂3 ] 100

[ 𝐶𝑂32− ] 1
− <
[ 𝐻𝐶𝑂3 ] 100

[ 𝐻𝐶𝑂3− ]
[ 𝐶𝑂32− ] <
100

Conclusion : la concentration en ion carbonates est devenue négligeable devant la concentration en


ions hydrogénocarbonates.

Dosages d’une eau

Il n'est pas facile de faire distinguer l'alcalinité d'une eau et le pH ; trop souvent ces deux
termes sont confondus : et l'on peut voir écrit eau alcaline=eau basique. En fait ces deux
notions sont très différentes bien que liées.

En effet comme nous le montre les équations vu plus haut la concentration des ions
hydrogénocarbonates et carbonates sont dépendantes du pH mais ces concentrations ne varient pas
linéairement en fonction du pH.

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Voici 100mL d’une eau de chaudière dosée avec de l’acide chlorhydrique :

pH en ordonnées-volume d'acide ajouté en abscisse

Nous pouvons remarquer qu’il y a 2 saut de pH pour un ajout faible de HCl (BC et DE).

Gardons cette eau en mémoire…

Comparons les courbes obtenues dans le cas de deux dosages effectués sur un échantillon de
100 ml avec une solution d'acide chlorhydrique N/25 (0,04 mmol.L-1) pour des solutions de carbonates
et de soude à la même concentration ; le volume d'acide ajouté est porté en abscisse en mL.
:

- Dosage d’une eau déminéralisé + NaOH (soude à 3 mmol.L-1) à l’aide de l’acide


chlorhydrique (0.04 mmol.L-1 ou N/25)

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- Dosage d’une eau déminéralisé contenant du carbonate de sodium (𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 à 3 mmol/L)

Les deux sauts de pH vu sur la graphique du dosage de l’eau de chaudière est sensiblement le
même que celui de l’eau déminéralisée avec 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 Avec des sauts de pH aux mêmes valeurs (10.3
et 6.4) qui correspondent aux pK des ions hydrogénocarbonates et carbonates. En effet :

𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ↔ 2𝑁𝑎+ + 𝐶𝑂32− ↔ 𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝐶𝑂3 (𝐶𝑂2 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑢𝑠)

Pour pouvoir atteindre le pH de 3 il faudra presque le double d'acide (1,8 fois).

 Les eaux ont donc le même pH mais par contre l'eau nº2 peut absorber une quantité d'acide 1.8
fois supérieure...

 On dira que l'eau nº2 est beaucoup plus alcaline que l'eau nº1.

 On dira aussi que cette eau possède un pouvoir tampon plus important que l'eau nº1.

Dans le cas de l'eau nº2 cela est dû à la présence des carbonates et de leur transformation en
hydrogénocarbonates puis en CO2 libre.

«Les notions de CO2 équilibrant et agressif sont des concepts dérivés de l'industrie de distribution de
l'eau :
- le CO2 libre équilibrant est la fraction de CO2 dissous (non combiné en HCO3
- ou CO3
--) juste nécessaire pour qu'il
n'y ait ni dissolution ni précipitation de carbonate de calcium (équilibre).

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- le CO2 libre agressif est la fraction de CO2 dissous présente dans l'eau en excès par rapport au
CO2 équilibrant
et qui confère à l'eau son caractère agressif (risques de corrosion).»

Sources :
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