UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA INDUSTRIAL Y SISTEMAS

LABORATORIO N° 2
“Determinación de las constantes de Van der Waals”

N° de Grupo: 02
Integrantes:

Curso: Físico-química y Operaciones Unitarias

Docente: Ing. Parra Osorio, Hernán Julio
Sección: TP213 – U
Fecha de entrega: 6 de mayo del 2016

Lima – Perú
2016 – I
 DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES DE VAN
DER WAALS

I. FUNDAMENTO TEORÍCO:

GASES REALES:

Los gases reales no obedecen exactamente la ley del gas ideal. Las desviaciones de la ley
son particularmente importantes a altas presiones y bajas temperaturas. Los gases
reales muestran estas desviaciones debido a que las moléculas interactúan unas con
otras. [1]

1. ECUACIÓN DE VAN DER WALLS:

Es una ecuación de estado aproximada sugerida por J.D.van der Waals en 1873. Tiene la
forma:
𝑎
(𝑃 + ) (𝑉𝑚 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑉𝑚2

Estas correcciones a la ecuación del gas ideal se deben a que las moléculas del gas
poseen un volumen distinto de cero por lo que en vez de moverse en un volumen V se
hallan restringidas a un volumen menor V-ηb (ηb ≈ volumen ocupado por moléculas).
Por otro lado, la presión del gas está determinada por la frecuencia y la fuerza de la
colisiones contra las paredes y debido a las fuerzas atractivas estas resultan disminuidas
proporcionalmente al cuadrado de su concentración –a(η/V)2, donde a y b son
constantes características de cada gas y son llamados coeficientes de van der Waals. En
la ecuación se ha considerado Vm = V/η donde Vm es el volumen molar; V, el volumen
total medido; y η, el número de moles del gas. [1]

2. ISOTERMAS DE UN GAS IDEAL:

Si las relaciones presión-volumen para un gas real se miden a varias temperaturas, se

obtiene un conjunto de isotermas como las de la fig.1. A altas temperaturas las
isotermas se parecen mucho a las de un gas ideal, mientras que a bajas temperaturas
las curvas tienen una distinta (parte horizontal de las curvas a bajas temperaturas).
Consideremos un recipiente de gas en un estado descrito por el punto A de la fig.1.
Supongamos móvil una de sus paredes (un pistón); manteniendo la temperatura a T1,
comprimimos lentamente la pared disminuyendo así el volumen. A medida en que
disminuye el volumen, la presión aumenta lentamente a lo largo de la curva hasta
alcanzar el volumen V2. La reducción del volumen más allá de V2 no produce cambio en
la presión hasta alcanzar V3. La pequeña reducción en volumen de V3 a V4 produce un
gran aumento en la presión de Pe a P'. Si observamos el recipiente mientras todo esto
sucede, notamos que a V2 aparecen las primeras gotas de líquido. Al pasar el volumen
de V2 a V3 se forma más y más líquido; la presión constante Pe es la presión de vapor
en equilibrio del líquido a la temperatura T1. A V3 desaparecen las últimas trazas de gas.
Una reducción posterior del volumen simplemente comprime el líquido; la presión
aumenta de forma pronunciada, ya que el líquido es casi incompresible. Las líneas de
gran pendiente a la izquierda del diagrama son, por tanto, isotermas del líquido. A una
temperatura algo mayor, el comportamiento es cualitativamente el mismo, pero es
menor el intervalo de volumen en que se produce la condensación y mayor la presión
de vapor. Al pasar a temperaturas aún más altas, la meseta acaba reduciéndose a un
punto a una temperatura Tc, la temperatura crítica. Cuando la temperatura aumenta
por encima de Tc, las isotermas se parecen más a las del gas ideal; por encima de T, no
aparece ninguna meseta. [2]

Fig.1 Fig.2

3. LAS ISOTERMAS DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS:

Consideremos la ecuación de van der Waals en la forma

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚

Cuando Vm es muy grande, esta ecuación se aproxima a la ley del gas ideal, ya que Vm es
muy grande comparada con b y a/Vm2 es muy pequeño comparado con el primer
término. Esto es cierto a todas las temperaturas. El término a/Vm2 puede despreciarse a
temperaturas altas, ya que es pequeño en comparación con RT/(Vm — b). En la fig.2
aparece una gráfica de isotermas, P vs V, calculadas a partir de la ecuación de van der
Waals. En la figura se observa que en la región de gran volumen las isotermas se
asemejan mucho a las isotermas del gas ideal, como sucede con la isoterma a alta
temperatura T3.

A temperaturas más bajas y volúmenes más pequeños no puede despreciarse ninguno

de los términos de la ecuación. A la temperatura Tc, la isoterma desarrolla un punto de
inflexión, el punto E. A temperaturas aún más bajas, las isotermas exhiben un máximo y
un mínimo. Al comparar las isotermas de van der Waals con las de un gas real, se
encuentra semejanza en algunos aspectos. La curva en Tc de la fig.2 se parece a la curva
de la temperatura crítica de la fig.1. La curva para T2 de la fig.2 predice tres valores para
el volumen, Vm’, Vm’’, Vm’’’, a la presión Pc. La meseta correspondiente de la fig.1 predice
un número infinito de valores del volumen para el sistema a la presión Pe. Si se hubiera
escrito una función muy complicada, ésta no mostraría una meseta como la de la figura
3.5. La oscilación de la ecuación de van der Waals en esta región es tanta como cabe
esperar de una función continua simple. Las secciones AB y DC de la curva de van der
Waals a T2 pueden lograrse experimentalmente; mientras que la sección BC, no. En esta
región, la pendiente de la curva P-Vm es positiva: un aumento del volumen de tal sistema
aumentaría la presión, y una disminución del volumen disminuiría la presión. Los
estados en la región BC son inestables: ligeras perturbaciones dé un sistema en estados
tales como B a C producirían la explosión o el colapso del sistema. [2]

4. CONSTANTES CRÍTICAS:

Las constantes críticas se hallan relacionadas con los coeficientes de van der Waals. Para
T < Tc, las isotermas calculadas oscilan, y cada una pasa por un mínimo seguido por un
máximo. Estos extremos convergen cuando T → Tc y coinciden a T = Tc; en el punto
crítico, la curva tiene una inflexión horizontal (fig.2). A partir de las propiedades de las
curvas, sabemos que una inflexión de este tipo ocurre cuando las derivadas primera y
segunda son nulas. Por lo tanto, podemos hallar las constantes críticas calculando estas
derivadas e igualándolas a cero:

𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚

𝑑𝑃 𝑅𝑇 2𝑎
= − + =0
𝑑𝑉𝑚 (𝑉𝑚 − 𝑏)2 𝑉𝑚3

𝑑2𝑃 2𝑅𝑇 6𝑎
2
= 3
− 4=0
𝑑𝑉𝑚 (𝑉𝑚 − 𝑏) 𝑉𝑚
en el punto crítico. Las soluciones de esas tres ecuaciones son:

𝑎 8𝑎
𝑉𝑐 = 3𝑏 𝑃𝑐 = 𝑇𝑐 =
27𝑏 2 27𝑅𝑏
Estas relaciones proveen una ruta alternativa para la determinación de a y b a partir de
los valores de las constantes críticas. Los valores se pueden verificar teniendo en cuenta
que el factor de compresión crítico, Zc, se predice igual a:

𝑃𝐶 𝑉𝐶 3
𝑍𝐶 = =
𝑅𝑇𝐶 8

para todos los gases.[1]

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS:

[1] ATKINS, Peter y Julio DE PAULA, Química Física, 8va edición, Editorial Médica
Americana, Buenos Aires – Argentina, 2008, 1096p.
[2] CASTELLAN, Gilbert W, Fisicoquímica, 2da edición, Addison Wesley Longman,
México, 1998, 1080p.

II. DESCRIPCIÓN DE EXPERIMENTOS DE LABORATORIO:

1° Se pesó el balón (seco y vacío), el pedazo de plástico y la liga de goma.

2° Usando la pipeta, se introdujo en el balón 1 ml de la sustancia orgánica desconocida y
se procedió a taparlo con el plástico y a sujetarlo con la liga de goma.

3° Con un alfiler, hizo un pequeño orificio en la parte del plástico que encierra el balón para
que pueda salir el exceso de vapor de la sustancia.
4° Se montaron los instrumentos y equipos del laboratorio para preparar un
sistema de baño maría según la siguiente imagen.
5° Se calentó el sistema (aproximadamente a 100ºC) hasta que se observó que todo el
líquido se había convertido en vapor. Dejamos calentar en reposo
moderadamente por un tiempo corto, hasta ver que la temperatura quede fija.
6° Retiramos el balón del baño maría, lo tapamos con un vaso de precipitado invertido
y lo dejamos enfriar por un buen tiempo.

7° Pasados unos minutos, pesamos el balón con el contenido (incluido plástico, liga y vaso).
 8° Repetimos una vez más el experimento añadiendo 1 ml de la sustancia orgánica.

9° Finalmente medimos el volumen del balón con ayuda de una probeta y agua.

III. CÁLCULOS QUE CORRESPONDEN A EXPERIMENTOS:

1. Anote en un recuadro sus datos obtenidos.

DATOS DEL EXPERIMENTO

Peso del plástico (gr) 0.07
Peso de la liga (gr) 0.40
Peso del vaso (150ml) (gr) 75.09
Peso del balón (gr) 45.57
Volumen del balón (ml) 146

EXPERIMENTO N° 1
Temperatura (°C) 99°C
Peso total (gr) 121.33 gr

EXPERIMENTO N° 2
Temperatura (°C) 99.5°C
Peso total (gr) 121.46 gr

Datos del laboratorio:

Temperatura (°C) 21°C
Presión (mmHg) 752.95 mmHg
Densidad de la Sustancia 0.66 gr/cc

2. Calcular la masa molar (M) de la muestra líquida desconocida usando los datos
de presión atmosférica, temperatura, volumen y masa.

DATOS (EXPERIMENTO 1)
 V(balón) =146 ml = 0.146L
 P = 752.95 mmHg
 Temp. = 21°C = 294°K
 Peso del sistema inicial = 121.13 g
 Peso del sistema luego del experimento = 121.33 g
  Para calcular la masa molar consideraremos la ecuación de gases ideales,
lo cual nos permitirá obtener una masa molar aproximada.
 De la ecuación de Van der Waals para gases ideales:
𝐰
𝐏𝐕 = 𝐧𝐑𝐓 = 𝐑𝐓
𝐌
Despejando la ecuación:
𝐰𝐑𝐓
𝐌=
𝐏𝐕
Donde:
P: Presión del laboratorio (mmHg)
V: Volumen del balón (L)
w: Masa del líquido condensado (g) = Peso final – Peso inicial del sistema
T: Temperatura del laboratorio (K)
R: Constante universal (62,36mmHg.L/mol.K)

wRT
M1 =
PV
mmHg. L
0,2 g × 62,36 × 294K
M1 = mol. K
752,95mmHg × 0.146L
𝐌𝟏 = 𝟑𝟑, 𝟑𝟓 𝐠/𝐦𝐨𝐥

DATOS (EXPERIMENTO 2)
 V(balón) = 146ml = 0.146 L
 P = 752.95 mmHg
 Temp. = 21°C = 294°K
 Peso del sistema inicial = 121.13 g
 Peso del sistema luego del experimento = 121.46 g
wRT
M2 =
PV
mmHg. L
0,33 g × 62,36 × 294K
M2 = mol. K
752,95mmHg × 0.146L
𝐌𝟐 = 𝟓𝟓, 𝟎𝟑 𝐠/𝐦𝐨𝐥

3. Determinar la fórmula empírica de su muestra desconocida con los datos

obtenidos.
Calculamos una masa molar promedio:
𝑀1 + 𝑀2 33.35 + 55.03
𝑀𝑝𝑟𝑜𝑚 = = = 44.19
2 2
 Considerando un compuesto orgánico de la forma de CxHy
Como 44.19 está entre 36 y 48, entonces: x = 3, luego:
12. 𝑥 + 𝑦 = 44.19
12(3) + 𝑦 = 44.19
y = 8.19
Aproximando: y = 9, sacamos tercia y quedaría: x = 1; y = 3
Entonces:

FE = CH3
de esto tenemos que M(FE) = 12*1+1*3 = 15, sabemos que:
FM = FE * factor, por ende: M(FM) = M(FE) * factor, entonces:
44.19 = 15 ∗ 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟
Por lo tanto, aproximando: factor = 3, luego:

FM = C3H9

4. Calcular las constantes a y b con los datos obtenidos anteriormente.

4.1. Cálculo de la constante b

Datos:
 M = 44.19 g/mol
0.2+0.33
 mprom = = 0.265 𝑔
2

 Volumen = 1mL
 Densidad de la sustancia = 0.66 g/ml
Se puede calcular el valor de b utilizando la siguiente ecuación:
𝑴
𝒃=
𝜹
Donde:
b: Constante de Van Der Waals que representa el volumen que ocupa
físicamente una mol de gas.
M: Masa molecular de la sustancia.
δ: Densidad del líquido.
44.19
𝑏= = 66.95 𝑚𝐿
0.66
𝒃 = 𝟎. 𝟎𝟔𝟔𝟗 𝑳
4.2. Cálculo de la constante a
Datos:
 V(balón) = 146ml = 0.146 L
 P = 752.95 mmHg
  Temp. = 21°C = 294°K
 m = 0.265 g
 b = 0.0669 L

Se puede calcular el valor de a utilizando la siguiente ecuación para un mol del

gas:
𝒂
(𝑷 + 𝟐 ) × (𝑽 − 𝒃) = 𝑹𝑻
𝑽
Donde:
P: Presión del laboratorio (mmHg)
V: Volumen del balón (L)
T: Temperatura del laboratorio (K)
R: Constante universal (62,36mmHg.L/mol.K)
a: Constante de Van Der Waals que es el factor de corrección que
considera las fuerzas intermoleculares existentes
Operando:
𝑎 mmHg.L
(752.95 𝑚𝑚𝐻𝑔 + (0.146 𝐿)2 ) × (0.146 𝐿 − 0.0669 L) = 62,36 mol.K ×294K
𝒂 = 𝟒𝟗𝟐𝟒. 𝟓𝟖

5. Indicar los errores cometidos durante el proceso y señale el error principal que
afecta los resultados.

 El error más común que se comete es al medir la temperatura de ebullición del

agua, debido a que la UNI no se encuentra a nivel del mar tiene una presión
menor que es 752.95mmHg, entonces el agua llega al punto de ebullición a una
temperatura menor a 100°C, pero aparentemente al momento de hacer la
medición está a esta temperatura, esto se debe a que el termómetro está
rozando con la superficie de uno de los recipientes o el agua no está a una
temperatura homogénea.
 Al momento de cubrir el balón que contiene el gas con el vaso precipitado, esta
acción debe de realizarse de manera cuidadosa y rápida para evitar que el líquido
que está en estado gaseoso sufra fugas, por ende pérdida de masa que afectaría
en nuestros cálculos posteriores.

6. Señale que cambios o ajustes introduciría para obtener mejores resultados.

 Para mejorar los resultados sería conveniente en el primer caso referente a la

medición de la temperatura, un medidor de temperatura digital, brinda los datos
 mas exactos despreciando muchos errores comunes que se conocen con el
termómetro normal.
 En el segundo caso un ajuste para mejorar el procedimiento seria cambiar el vaso
precipitado que cabe la posibilidad que no cubra satisfactoriamente la boca del
balón, usar una luna de reloj debido a que es mas maniobrable al momento de
utilizar, y su superficie cóncava cubre mejor la boca del balón que la superficie
convexa de la base del vaso presipitado.

IV. DESARROLLO DEL CUESTIONARIO:

2. ¿Cuál es la temperatura crítica de un gas de Van der Waals para la cual su Pc es 100
atm y b es 50 cm3/mol?
Como se mencionó en el fundamento teórico, las constantes críticas se hallan
relacionadas con los coeficientes de van der Waals. Resolviendo las ecuaciones
pertinentes, obtenemos las relaciones:
𝑎 8𝑎
𝑉𝑐 = 3𝑏 𝑃𝑐 = 2
𝑇𝑐 =
27𝑏 27𝑅𝑏
Reemplazamos los valores dados Pc = 100 atm y b = 50 cm3/mol
8(27𝑏 2 𝑃𝑐 ) 8𝑏𝑃𝑐
𝑎 = 27𝑏 2 𝑃𝑐 → 𝑇𝑐 = =
27𝑅𝑏 𝑅
𝑐𝑚3
8𝑏𝑃𝑐 8 × 50 × 100𝑎𝑡𝑚
𝑇𝑐 = = 𝑚𝑜𝑙 = 487.45 𝐾 = 214.3°𝐶
𝑅 𝑐𝑚3 . 𝑎𝑡𝑚
82.06
𝑚𝑜𝑙. 𝐾

V. CONCLUSIONES:

 Como bien sabemos por teoría, los gases reales no se ajustan a la ecuación de
los gases ideales, en este experimento hemos validado el ajuste de la ecuación
de gases ideales planteado por Van der Walls, y hallamos las constantes
a=4924.58 y b=0.0669L, demostrando de esta manera que el gas no se
mueve por todo el volumen del espacio V, sino que lo hace en un volumen
menor v, ya que cada molécula ocupa un determinado volumen.

VI. RECOMENDACIONES:
 se recomienda temer el termómetro a temperatura ambiente, enfriar
después de hacer una medición, para la siguiente medición a realizar sea mas
precisa. Así como también mantener el agua que cubre el balón con la
muestra a una temperatura homogénea (agitar ligeramente el agua para
homogenizar) y luego tomar la medición de la temperatura.
 Es muy importante tener en mente los datos teóricos aprendidos en clase
para evitar en caer en errores perceptuales o de medición que contradicen la
teoría brindada en clase, como es el caso de la medición de la temperatura.