Ligação em Sólidos

Instituto de Química -UFG

Química Inorgânica Avançada: Estado Sólido
Prof. Dra. Liliane Magalhães
Forças entre os átomos, moléculas ou íons

Espécies separadas
Energia NULA
 Forças que dão origem às ligações químicas

covalente
Quando pensamos em sólidos Cristalinos...

Li2SO4 Que tipo de ligação existe neste composto?

Ligação iônica Li+ e SO42-

Ligação covalente S e O

Iônico - molecular
 A ligação química num determinada composto,
geralmente, se correlaciona com a posição na tabela
periódica do átomos que o constituem.
Estruturas covalentes
B3+, Si4+, P5+, S6+ (+ frequentes) *
I-, S2- (altamente polarizáveis)

Ligação metálica
 Grande parte dos elementos da tabela;
 Em alguns compostos de metais de transição, tais como os óxidos.

**A maioria dos materiais possui ligação mista iônica e covalente

 Ligação Iônica

 Sólidos puramente iônicos ocorrem raramente;

 Mesmo as estruturas classicamente iônicas, NaCl ou CaO,
tem algum caráter covalente;
 O grau de covalência aumenta com o aumento do número
de elétrons de valência, pois íons com carga líquida elevada
é pouco provável. Ex: TiC (Ti4+ e C4-);
 O modelo iônico pode ser apenas um ponto de partida para
descrever as estruturas, que na realidade apresentam
considerável caráter covalente (Al2O3, TiC, CdI2).
 Íons e raios iônicos

Informações sobre tamanho de íons é imprescindível para

qualquer discussão sobre a estrutura de cristais, assim como, para
o cálculo das distâncias interiônicas com razoável precisão.

Há várias referências: Pauling, Goldschmidt, e Shannon & Prewitt.

Ex.:
dependendo
Pauling Na+ = 0,98 Å Shannon & Prewitt Na+ = 1,14 – 1,30 Å do número
F- = 1,36 Å F- = 1,19 Å de
coordenação

O2- = 1,40 Å (Pauling e

Goldschmidt)
http://www.knowledgedoor.com/2/elements_handbo 1,26 Å (mapas de densidade
ok/shannon-prewitt_effective_ionic_radius.html
eletrônica)
Mapa de contorno da Densidade eletrônica por
cristalografia RX de alta resolução

A densidade mostra uma

pequena distorção da forma
esférica do íon Li+, atribuível a
uma pequena quantidade de
ligação covalente entre Li+ e
F- .

Figure 3.1 Electron density contour

map of LiF (rock salt structure): a
section through part of the unit cell
face. The electron density
(electrons ˚A−3) is constant along
each of the contour lines.
 Mapa de contorno da Densidade eletrônica por
cristalografia RX de alta qualidade

Algumas conclusões:
1) Íons são essencialmente esféricos
2) Íons são constituídos por duas partes: uma parte central interna
(core) na qual a densidade eletrônica está concentrada e uma esfera
externa na qual a densidade eletrônica é muito baixa.
3) Atribuir um tamanho ao íons é muito difícil; mesmo para os íons
que supostamente estariam em contato na cela unitária, pois não é
óbvio onde um íon começa e o outro termina...
 Apesar das dificuldades na determinação de raios
absolutos, é necessário ter um conjunto de raios para
referência.
 Desde que não se misture os raios de diferentes tabulações,
é possível usar qualquer conjunto de raios para avaliar
distâncias interiônicas em cristais com confiança razoável.
Figure 3.3 Ionic radii as a
function of coordination
number for cationsM+ toM4+.
Data based on rF− = 1.19 ˚A
and rO2− = 1.26 ˚ A.
Reproduced with permission
from Shannon and Prewitt,
Acta Cryst., B25, 925, C 1970
International Union of
Crystallography.

Íons com carga mais

elevadas são improváveis
de existir como tal, uma
vez que a sua carga
positiva é reduzida pela
polarização do ânion e
consequente ligação
covalente parcial entre
cátions e ânions.
 Conclusão

1) Para os elementos dos bloco s e p, os raios aumentam com o aumento

do número atômico (descendo no grupo) – para um mesmo número de
coordenação: Li+> Na+> K+>.....
2) Para cátions isoletrônicos (mesmo período), os raios decrescem à
medida que a carga aumenta: Na+>Mg2+>Al3+> Si4+
3) Os raios decrescem com o aumento do número de oxidação (para
qualquer elemento): V2+>V3+ > V4+> V5+
4) Para elementos que podem apresentar vários números de
coordenação, o raio do cátion aumenta com o aumento do número de
coordenação
5) Contração dos lantanídeos: La3+(1,20 Å).....Eu3+(1,09Å).......Lu3+( 0,99
Å) –coordenação octaédrica (nc= 6)......O mesmo acontece na séries de
transição...
 Estruturas iônicas: princípios gerais

 Os Íons são esferas carregados, elásticas e polarizáveis;

 As estruturas são mantidas por forças eletrostáticas, de modo que
cátions são rodeados por ânions e vice-versa;
 O número de coordenação de cátion e ânion deve ser o máximo
possível de forma a maximizar as forças eletrostáticas atrativas entre
os primeiros vizinhos;
 As interações entre os segundos vizinhos são repulsivas do tipo cátion-
cátion, ânion-ânion. Assim, íons de mesma carga se arranjam de forma
a ficarem o mais distante possível uns dos outros, o que leva a uma
estrutura com alta simetria e com volume maximizado.
 Prevalece a eletroneutralidade.
 Regra da valência eletrostática de Pauling
Basicamente, a regra significa que a carga
em um íon particular, como um ânion, deve
ser equilibrada por uma carga igual e
oposta nos cátions próximos.

Para um cátion Mm+ rodeado por n ânions, Xx-, a força de ligação

eletrostática (ebs) de cada ligação cátion-ânion é definida como

ebs(cátion)= m/n
Para cada ânion, a soma do ebs dos cátions vizinhos deve balancear a carga do
ânion:

𝑚/𝑛 = x
 Carga do ânion

No entanto, se um O ligar dois tetraedros de SiO4, Ebs = 2, o que é,

naturalmente, aceitável.
A regra de Pauling é importante como guia para
as ligações entre os poliedros possíveis e não
possíveis
 1ª Regra de Pauling: Regra da razão dos raios

 Em estruturas predominantemente iônicas, as coordenações dos íons

são determinadas por considerações eletrostáticas. Para tanto, a atração
deverá ser a máxima possível, enquanto que a repulsão deverá
permanecer tão baixa quanto possível.

 Considerando os poliedros de ânions ao redor do cátion, a distância

cátion-ânion é determinada pela soma dos raios iónicos e o número de
coordenação pela razão entre os raios .
Para tanto:
a) Um cátion deve estar em contato com seus vizinhos aniônicos.
b) Ânions vizinhos podem ou não estar em contato.
Para calcular o raio mínimo
para um sítio de cátion
octaédrico, no qual ocorrem
os contatos ânion-ânion e
ânion-cátion. O cátion está
em contato com todos os seis
vizinhos aniônicos.

(2rx )2 + (2rx )2 = [2(rM + rx )]2 A razão limite para uma

coordenação octaédrica.
2rx  2 = 2(rM + rx ) Se a razão cátion-ânion for menor
que essa, a coordenação do cátion
rM/rx = √ 2 − 1 = 0.414 deve ser menor.
Energia Retícular dos cristais iônicos
Energia reticular é definida como a energia
liberada para o sistema na formação de um mol
de um reticulo cristalino, a partir de seus
respectivos íons no estado gasoso.

Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) DErede= - 787 kJ/mol

A energia de rede é a soma de todas as

interações... Além disso, é importante
lembrar que a atração eletrostática é
multidirecional, ou seja, ela se manifesta
igualmente em todas as direções.
   2
ANZ Z e  1 
Equação de Born-Landé U0  1  
r0  n

configuração n
do íon
U0 energia reticular
A constante de Madelung ou fator geométrico; He 5
N nº de avogadro de pares de íons por mol; Ne 7
Z+ carga do cátion; Ar 9
Z- carga do ânion; Kr 10
e carga do elétron;
Xe 12
r0 distância de equilíbrio (soma dos raios);
n expoente de Born; média entre os valores de n.
(representa a resistência que os íons oferecem quando são Depende do íon, do
forçados a se aproximar uns dos outros, são obtidos a partir seu tamanho e/ou
de dados de compressibilidade). configuração
eletrônica, sendo
A constante de Madelung ou fator geométrico (dependente da que quanto maior o
geometria) é o somatório de todas as interações geométricas. íon, maior será o
Tabela com alguns valores no final do slide. valor
   2
ANZ Z e  1 
Equação de Born-Landé U0  1  
r0  n
O valor da energia de rede para o NaCl calculado a partir da equação
acima, apresenta valor igual -755 kJ/mol. Enquanto o valor determinado
experimentalmente apresenta valor de - 781 kJ/mol.

Quando estes valores apresentam uma boa concordância, isto significa

que o tratamento teórico (modelo eletrostático) estar bastante próximo
do real.

O valor da energia de rede nos fornece uma excelente indicação da

estabilidade termodinâmica de um determinado composto.

De acordo com a equação de Born-Landé, podemos imaginar que quanto

maior for a carga dos íons, ou menor a separação entre eles, maior será o
valor da energia reticular e maior a estabilidade termodinâmica do
composto.
Raio iônico x Energia de rede
Como interpretar a tendência?

Temperatura de decomposição
MgCO3 400 0C x CaCO3 800 0C ?????

Vejamos
Estimando a energia de rede
É impossível calcular a energia de rede diretamente...mas utilizando o ciclo
de Born-Haber é possível obter uma boa estimativa desse valor.
Avaliação do caráter covalente

 Influência do raio...
 Caráter covalente ....
 -U exp/kJmol-1 -Ucalc/kJmol-1
Composto
Avaliação do caráter covalente
NaBr 747 732

NaCl 786 769

KCl 715 701

AgCl 915 864

AgBr 904 830

LiF 1036 1030

MgO 3791 3795

Fe2O3 14309 14774

MgCl2 2526 2326

MgI2 2327 1944

CaI2 2074 1905

CdCl2 2552 2226

 Composto U (B-H) kcal /mol U (B-L) kcal /mol (teórico)
LiF -249,1 -227,7
Energia reticular e o método de obtenção
NaF -222,7 -211,5
KF -198 -188,5
RbF -190 -181,7
CsF -177,4 -170,4

LiCl -204,6 -192,1

NaCl -187,8 -179,9
KCl -170,9 -162,7
RbCl -164,8 -158,2
CsCl -157,2 -149,4

LiBr -190,3 -189,5

NaBr -175,6 -175,5
KBr -160,4 -161,3
Avaliação
RbBr -154,9 -149,7
do tamanho
CsBr -148 -143,9 dos íons
 Energia de rede na 1ª. série de transição

 Explicado pelo
modelo do campo
cristalino
 Efeito Jahn-Teller
Raio iônico na 1ª. série de transição

ligante campo fraco

d4
d5
d7
d6
d8

d6
ligante campo forte

coordenação octaédrica
 A importância da energia reticular e o método
de obtenção
NaCl2 existe???
O cálculo da energia segundo a equação de Born-Landé (puramente
eletrostática), independente do tipo de retículo, fornece um valor de -
2158 kJ/mol !!!! Baseado neste valor a formação do NaCl2 é mais favorável
que o NaCl (~ -780 kJ/mol).

Utilizando o valor da energia de rede do NaCl2, calculado pela equação de

Born-Landé, encontra-se um valor de entalpia de formação para o NaCl2
de +2560 kJ/mol , ou seja, o processo de formação não é favorável. Além
do mais, a 2ª energia de ionização do sódio é 1090 kcal/mol...
 Variação de ponto de fusão para vários
compostos iônicos

Características Composto PF (oC) -U (exp) kJ/mol

Mesmo ânion e cátion diferentes BeCl2 405 3020

Be2+ 45pm Ca2+ 106pm Cl- 181pm CaCl2 772 2258
Cátion com carga diferente e NaBr 755 732
mesmo ânion MgBr2 700 2440
Na+ 98pm Mg2+ 78pm Br- 196pm
Efeito da distribuição eletrônica CaCl2 772 2258
*HgCl2 276

aumento do caráter covalente

 Porque a solubilidade dos haletos de prata diminui
na sequência abaixo?
Pouco solúvel ou insolúvel

AgF > AgCl > AgBr > AgI

Ag+ 113pm
Íon (r/pm) Erede
(kJ/mol)

F- (133) - 971

Cl- (181) - 916

Br- (196) - 903

I- (220) - 887

Efeito do elevado
caráter covalente
 Ligação covalente Polar: eletronegatividade (c)

Diferença na eletronegativade é um indicativo do caráter da ligação.

H Dc < 1,5 o caráter covalente é predominante

2,1
Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0,8 1,0 1,3 1,5 1,6 1,6 1,5 1,8 1,9 1,8 1,9 1,6 1,6 1,8 2,0 2,4 3,0
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 1,9 2,2 2,2 2,2 1,9 1,7 1,7 1,8 1,9 2,1 2,5
Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
0,7 0,9 1,3 1,5 1,7 1,9 2,2 2,2 2,2 2,4 1,9 1,8 1,9 1,9 2,0 2,2
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus
0,7 0,9 Dc > 2 o caráter iônico é predominante
 Química Nova, 26 (2003) 596

Mg Ca Ba
Temperatura de decomposição
Raio (pm) 72 100 135
MgCO3 404 oC
UM-O kJ/mol -3923 -3517 -3120 CaCO3 826oC
BaCO3 1370 oC
UM-CO32- kJ/mol -3178 -2986 -2614

MCO3(s) MO(s) + CO2(g)

Influência da energia de rede do óxido

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Tabela de valores geométricos, A, para vários tipos de retículo

Estrutura Nº de coordenação Fator geométrico, A

Sal de Rocha - NaCl 6:6 1,74756
Cloreto de césio 8:8 1,76267
Wurtzita 4:4 1,64132
Fluorita 8:4 2,51939
Rutilo 6:3 2,408