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REACCIONES A LOS DOBLES


ENLACES CARBONO-OXÍGENO

Mg. Q.F. LUIS MIGUEL FÉLIX VELIZ lumifeve@gmail.com 1


ALDEHÍDOS Y CETONAS IMPORTANTES
CHO
CH=CH-CHO CHO
O H-CHO
Metanal
Alcanfor OMe
Cinamaldehído Benzaldehído OH
Vainillina

CH 3-CO-CH 3
Propanona

O
OH O CH2OH
O OH

O
Progesterona O O
Testosterona Cortisona

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La compartición de cuatro electrones
entre dos átomos de carbono constituye
el doble enlace carbono – carbono
-C=C-
 El carbono también puede formar
dobles enlaces con otros átomos, como
se muestra en los siguientes ejemplos:

-C=N- -C=S- -C=O-


IMINO TIOCARBONILO CARBONILO
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ALDEHÍDO

H
C O
R
R-CHO
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NOMENCLATURA
Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -ano del alcano
correspondiente por -al. No es necesario especificar la posición del grupo
aldehído, puesto que ocupa el extremo de la cadena (localizador 1).
Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea el sufijo -dial.

El grupo -CHO se denomina -carbaldehído. Este tipo de nomenclatura es muy


útil cuando el grupo aldehído va unido a un ciclo. La numeración del ciclo se
realiza dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehído.

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NOMENCLATURA
Cuando en la molécula existe un grupo prioritario al aldehído, este pasa a ser un
sustituyente que se nombra como oxo- o formil-.

Tanto -carbaldehído como formil- son nomenclaturas que incluyen el carbono


del grupo carbonilo. -carbaldehído se emplea cuando el aldehído es grupo
funcional, mientras que formil- se usa cuando actúa de sustituyente.
Algunos nombres comunes de aldehídos aceptados por la IUPAC son:

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CETONA

R
C O
R
R-CO-R
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NOMENCLATURA
Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano con
igual longitud de cadena por -ona. Se toma como cadena principal la de
mayor longitud que contiene el grupo carbonilo y se numera para que éste
tome el localizador más bajo.

Existe un segundo tipo de nomenclatura para las cetonas, que consiste en


nombrar las cadenas como sustituyentes, ordenándolas alfabéticamente y
terminando el nombre con la palabra cetona.

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NOMENCLATURA
Cuando la cetona no es el grupo funcional de la molécula pasa a llamarse oxo-

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Propiedades físicas
Temperatura de ebullición

Cuanto más polar, más alto es el punto de ebullición si se


compara con el punto de ebullición de alcanos o éteres

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Propiedades físicas
Solubilidad
Las cetonas y los aldehídos son buenos disolventes de
las sustancias hidroxílicas polares como los alcoholes.

El par de electrones
libre del oxígeno del Las cetonas y
grupo carbonilo los
puede formar enlaces acetaldehídos
de hidrógeno con O- son miscibles
H o N-H de en agua.
otros compuestos.

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EL GRUPO CARBONILO
 El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los
aldehídos y cetonas (en este caso) de dos
maneras fundamentales:
 Proporcionando un sitio para la adición
nucleofílica.
 Aumentando la acidez de los átomos de
hidrógeno unidos al carbono  .
 En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el
par de electrones puede ser atraído por el
oxígeno, con lo cual tendremos a un carbono
carbonílico deficiente en electrones, mientras que
el oxígeno es rico en ellos.

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 Esta distribución de cargas se debe
fundamentalmente a:
 Efecto inductivo del oxígeno
electronegativo.
 Estabilización por resonancia.

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 La reacción típica de los aldehídos y cetonas es la adición
nucleofílica.
 La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede
llevar a cabo de dos formas generales:
 1.- En presencia de un reactivo compuesto por un
nucleófilo fuerte (que es el que producirá el ataque al
carbono electrofílico) y un nucleófilo débil (que es el que
produce la protonación del anión alcóxido resultante del
ataque nucleofílico.

MECANISMO DE REACCIÓN

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MECANISMO DE REACCIÓN
 2.- Consiste en la adición nucleofílica al
doble enlace carbonílico a través de un
mecanismo catalizado por ácidos.

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REACCIÓN DE OXIDACIÓN
 La distinción más clara entre un aldehído y una
cetona, se basa en la facilidad con que los
aldehídos se oxidan a ácidos carboxílicos, frente
a ciertos reactivos y a la estabilidad de la cetona
frente a estos mismos reactivos, por ejemplo
frente al reactivo de Tollens.

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ADICIÓN DEL BISULFITO DE
SODIO
 Una reacción que nos permite separar un
aldehído o una cetona de una mezcla de
compuestos orgánicos es haciéndola
reaccionar con bisulfito de sodio, por este
medio se obtienen compuestos de adición
bisulfitica que son sólidos cristalinos.

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ADICIÓN DE CIANURO DE
HIDRÓGENO.

 El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos


carbonilo formando unos compuestos denominado
cianhidrinas o cianohidrinas (hidroxinitrilo),
incrementándose la cadena en un carbono.

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ADICIÓN DE ALCOHOLES:
Acetales y Cetales
 Los alcoholes se adicionan al grupo
carbonilo de los aldehídos o cetonas en
presencia de ácidos anhidros, para dar
lugar a los HEMIACETALES,
ACETALES, HEMICETALES Y
CETALES.

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REACCIONES DE ADICIÓN -
DESHIDRATACIÓN
 Los aldehídos y cetonas bajo condiciones
adecuadas son capaces de reaccionar con el
amoniaco y las aminas primarias dando
lugar a la formación de las iminas o bases
de Schiff, que al igual que las aminas son
básicas.

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 Los aldehídos y cetonas también se pueden
condensar con otros derivados del amoniaco,
como son la hidroxilamina y la hidrazina (así
como hidrazinas sustituidas) para dar lugar a
una serie de productos análogos a las iminas,
esto es, la formación de un enlace C=N. Los
mecanismos de estas reacciones son similares
al indicado para la formación de iminas.

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 REACCIÓN CON DERIVADOS DEL NH3

2,4-dinitrofenilhidracina 2,4-dinitrofenilhidrazona
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REACCIONES DE CONDENSACIÓN
ALDÓLICA Y REACCIONES AFINES

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REACCIÓN DE ADICIÓN
ALDÓLICA
Un R-CHO con hidrógenos  reacciona con NaOH diluido a
temperatura ambiente (o inferior), se produce una
dimerización y se forma un compuesto con un “OH” y el
grupo “CO” del RCHO.

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FORMACIÓN Y REACCIONES DE
ANIONES ENOLATOS
Las cetonas, aldehídos y derivados de los ácidos
carboxílicos (amidas, ésteres, etc.) que tienen
hidrógenos en el carbono α se desprotonan para formar
aniones enolatos

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REACCIÓN DE ADICIÓN ALDÓLICA

Tipo de reacción:
adición aldólica

-OH
El
producto
resultante Se le denomina
tiene dos ALDOL
grupos
CHO

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REACCIÓN DE ADICIÓN ALDÓLICA
El mecanismo Adición nucleofílica
de este proceso al grupo carbonilo
se basa en dos
características
de los
-Acidez de los
compuestos
hidrógenos- (H)
carbonílicos:

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MECANISMO DE REACCIÓN
PRIMERA ETAPA: Formación del
enolato

El (OH-) separa un protón ácido del C del etanal y


se obtiene un ion enolato estabilizado por
resonancia.

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MECANISMO DE REACCIÓN
SEGUNDA ETAPA : Ataque nucleófilo del enolato
sobre el carbonilo

El ion enolato actúa como Nu-(Carbanión) y ataca al


carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal.

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MECANISMO DE REACCIÓN
TERCERA ETAPA: Protonación

El ion alcóxido separa un protón del agua para


formar el aldol.

Esta etapa se produce porque el ion R-O- es una


base más fuerte que el ion OH-

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MECANISMO DE REACCIÓN
CUARTA ETAPA: Deshidratación del aldol

Si la mezcla que contiene el aldol se calienta, se


produce una deshidratación obteniéndose como
consecuencia el 2-butenal.

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REACCIÓN DE CONDENSACIÓN
ALDÓLICA
En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es
tan rápida que no es posible aislar el producto en
forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado
ENAL. Entonces se dice que se lleva a cabo una
CONDENSACIÓN ALDÓLICA.

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CONDENSACIÓN ALDÓLICA
CRUZADA

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REACCIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT
La reacción de Claisen-Schmidt es un tipo de
condensación aldólica, consistente en la síntesis de
cetonas ???-insaturadas por condensación de un
aldehído aromático con una cetona.

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REACCIÓN DE PERKIN
Descubrió una adición tipo aldol al condensar un aldehído
aromático con un anhídrido alifático, en presencia de una sal
sódica o potásica del correspondiente ácido carboxílico.

O
H
O O
HO
CH3-COONa
+ O CH3
H3C O

Benzaldehído Anhídrido acético Ácido cinámico

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REACCIÓN DE KNOEVENAGEL
Es una reacción química orgánica en la que se produce la
adición nucleófila sobre el carbonilo, de un aldehído o
cetona, de un carbono activado (ácido) situado entre dos
grupos aceptores de electrones por resonancia, por ejemplo
un compuesto β-dicarbonílico, seguida a continuación de
deshidratación (pérdida de una molécula de agua), en lo
que sería globalmente una reacción de tipo condensación
aldólica, obteniéndose un producto α,β-insaturado.

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El empleo de aldehídos y cetonas en la
síntesis acetilacética o malónica permite la
obtención de cetonas o ácidos α,β -
insaturados.

Etapa 1. Formación del enolato de


cetoéster

Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato de cetoéster


al carbonilo

Etapa 3. Hidrólisis del éster

Etapa 4. Descarboxilación

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REACCIÓN DE CANNIZZARO
Los aldehídos que no tienen hidrógeno α sobre un carbono α
dan esta reacción.
Es una auto oxidación – reducción.
Se hacen en un medio fuertemente alcalino

NaOH
2 C6H5CHO C6H5COOH + C6H5CH2OH

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Mecanismo de reacción

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IMPORTANCIA BIOLÓGICA DE LAS
REACCIÓNES ALDÓLICAS
En las células vivas de las plantas y animales se llevan a cabo varias
reacciones de tipo aldólico. Una reacción de gran importanciaen la síntesis
de la glucosa implica la adición aldólica cruzada entre el 3-fosfato del R-
gliceraldehído y el fosfato de la dihidroxicetona para producir el 1,6-
difosfato de la D-fructosa. La enzima que cataliza esta reacción es la
aldolasa. Esta es una reacción reversible.
O
HO P OH

H O O
O H2C
C HO OH
H C OH H P C O
H C O HO C H
H CH O ALDOLASA
+ C O H C OH
HO P OH
H2C H C OH
O OH
H2C
FOSFATO DE FOSFATO DE O
GLICERALDEHIDO DIHIDROXICETONA
HO P OH

O
1,6-DIFOSFATO-D-FRUCTOSA
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La enzima citrato sintasa fue descrita por Severo Ochoa quien la
denominó como enzima condensante, pues lleva a cabo una
condensación aldólica entre el metilo del Ac-CoA y el carbonilo del
oxaloacetato, en la reacción se hidroliza el tioéster y se forma el
CoA-SH (succinil-CoA).

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IMPORTANCIA DE LAS REACCIÓNES
ALDÓLICAS
La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica,
porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos
moléculas más pequeñas y por condensación formar un doble enlace
carbono-carbono que da lugar a la obtención de aldehídos y cetonas 
, -insaturados, que tienen aplicación en la industria principalmente en la
fabricación de polímeros vinílicos.

Una importante etapa en la síntesis comercial de la vitamina A


utiliza la reacción de Claisen-Schmidt entre el citral y la
acetona

O O
C O
H
CH3
C C2H5ONa
CH3
+ H3C CH3
C2H5OH CH3
Citral
Pseudoionona

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 Retrosíntesis de la condensación aldólica
 Una ruptura imaginaria del enlace C-C ,da lugar a los
productos de partida de la condensación aldólica.

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BIBLIOGRAFÍA VIRTUAL
 http://qorganica.perruchos.com/book/export/html/234
 http://132.248.103.112/organica/teoria1411/22_files/frame.htm
#slide0028.htm
 http://www.ugr.es/~quiored/lab/practicas/p7/p7.htm
 http://cosasdequimicos.blogspot.com/2010/07/libros-sobre-
quimica-de-alimentos-y.html
 http://www.tareasplus.com/curso-quimica-organica/
 http://www.quimicaorganica.org/aldehidos-y-
cetonas/nomenclatura-carbonilos/322-nomenclatura-de-
aldehidos-y-cetonas-reglas-iupac.html

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