CLASE 5 CAPITULO II

TÉCNICAS ANALÍTICAS DE SEPARACIÓN

5.1 Introducción.

5.2 Equilibrios de extracción líquido-liquido

Introducción.- Es una técnica de separación
Definición: Es un proceso de transferencia de una o varias sustancias desde
una fase líquida a otra también líquida inmiscible con la primera, siendo la primera,
ejemplo: la extracción liquido-líquido.
Aplicaciones:
El campo de aplicación es muy amplio, no solo como técnica de separación sino
otro, ejemplo:
Procesos de concentración de una especie previos a su determinación, cuando el
método analítico utilizado no tiene una sensibilidad suficiente para detectar o
cuantificar concentraciones bajas de dicha especie.
La composición de las fases utilizadas tiene mucha importancia. La fase acuosa
suele ser la que contiene el soluto a separar, también ácidos y sales inorgánicas o
alguna sustancia inorgánica, Estas sustancias que acompañan al soluto pueden
ser pueden ser debidas a:
a) Matriz de la muestra
b) el tratamiento previo de la muestra, ejemplo su disolución.
c) La adición intencionada para mejorar la extracción de un soluto determinado o
para impedir la extracción de otros componentes.
Para lograr buenos resultados en el proceso extractivo es importante conocer
el tipo de muestra y el tratamiento previo a que ha sido sometida.
En caso de adición de agentes complejantes, es necesario su concentración,
teniendo en cuenta que a veces el ácido que se utiliza para disolver la muestra,
por ejemplo el HCl, los Cl- puede formar complejos con los iones metálicos,
afectando la extracción de los mismos.
El pH de la fase acuosa, pues de él depende que el soluto a separar se
encuentre en forma adecuada para que se trasfiera a la fase orgánica, ejemplo la
extracción de quelatos metálicos tiene una dependencia con el pH del medio. Este
parámetro se controla
5,3 Equilibrios de distribución
Se tratará de cálculos cuantitativos
5.4 Equilibrios de quelatos metálicos
5.5 Exacción de pares iónicos
Clase 6
6.1 Cambio Iónico
6.1.1 Introducción.- son redes tridimensionales de macromoléculas con cargas
electrostáticas fijas por unidad estructural. Estas sustancias sólidas pueden tomar
iones de unas disoluciones electrostáticas y ceder otros iones de la misma carga a
la disolución en cantidad equivalente.
Ecuación que representa:
R- - A+ + B+ === R- - B+ + A+

R+ - A- + B- = R+ - B- + A-
Donde :
R = sustancia insoluble en agua capaz del cambio iónico
A+ ó - y B+ ó – son los iones móviles o contrarios
Se denominan co-iones a los iones de la disolución con el mismo signo que la
carga fija de la red.
Un cambiador de cationes puede considerarse como un poanión y un cambiador
de aniones como un catión.
6.1.2 Proceso
El proceso de cambio iónico en un equilibrio heterogéneo al que se puede aplicar
consideraciones termodinámicas y cinéticas.
6.1.3 Características
a) ser un proceso reversible
b) las reacciones de intercambio tienen lugar de acuerdo con los principios de
equivalencia y electroneutralidad
c) El equilibrio se alcanza con lentitud, la cinética es importante considerar.

La importancia de los procesos de separación basados en el uso de sustancias

cambiadoras, en el enfoque cromatografico.

Una ventaja del cambio iónico respecto a otros procesos de separación es que
permite cambiar la composición iónica de una disolución sin la introducción de
sustancias indeseables.
6.1.4 Clasificación de las sustancias cambiadoras
Existe una serie de clasificaciones de las sustancias cambiadoras:
A- Según su constitución química, los cambiadores pueden ser:
a) Cambiadores inorgánicos, denominadas zeolitas naturales y compuestos
sintéticos. Su empleo más importante es en procesos con la energía nuclear.
Además existen otros, hidróxidos de cromo (III), Zirconio (IV) y torio (IV), etc.
b) Cambiadores orgánicos, pueden ser:
.• Naturales, son los polisacáridos entrecruzados, ejemplo sephadex. Por
sulfonación de sustancias celulósicas se obtienen cambiadores catiónicos con
grupos: -OH, COOH, HSO3, etc.
• Resinas sintéticas, son los cambiadores más utilizados, es un polímero
entrecruzado que contiene grupos ionizados, ejemplo: -HSO3, -COOH. –NH2, -
NH3Cl etc.
Tienen propiedades muy favorables para llevar a cabo el proceso de
separación.
B- Según la forma en que se usan:
Hay dos grupos
a) Cambiadores sólidos, forma de granos, cuyo tamaño y uniformidad son
trascendentales en procesos cromátograficos.
b) cambiadores iónicos líquidos que son disoluciones en líquidos orgánicos
inmiscibles con el agua de sustancias iónicas con un grupo hidrófobo insoluble en
agua. Cuando se agitan con disoluciones acuosas de iones, se produce un
intercambio efectivo de iones a través de la interface por lo que pueden ser
considerados como “cambiadores de iones”, en la que no existe una transferencia
de especies covalentes, compuestos no disociados, quelatos metálicos neutros,
pares iónicos, etc. EJEMPLO:
- Las disoluciones orgánicas de aminas de cadena larga (R3N), son
cambiadores aniónicos líquidos y al agitar estos con disoluciones iónicas acuosas
ocurre la protonación de la amina por transferencia del par iónico, (H+A-),
formándose la disolución cambiadora que puede intercambiar el anión A- por
otros de la fase acuosa (x- aniones procedente de ácidos orgánicos o complejos
orgánicos o complejos aniónicos FeCl-4, Th(NO3)62- ):

R3N + H+ + A- == R3NH+A-
o o
R3NH+A- + X- == R3H+X- + A-
O a o a
(Intercambio aniónicos entre A- y X- entre dos líquidos)

Intercambiadores catiónicos líquidos, son disoluciones orgánicas de ácidos

(HR) de cadena hidrocarbonada larga insoluble en agua; el intercambio iónico
ocurre entre dos protones y las especies catiónicas B2+ en la fase acuosa:

2HR + B2+ == BR2 + 2H+

o a o a

6.5 Aplicaciones del proceso de cambio iónico

Se tratará de las aplicaciones no cromatográficas
6.5.1 Purificación de disolventes y reactivos.- Antes de realizar una
determinación es asegurarse que trabaja con disolventes y reactivos
suficientemente puros y adecuados, caso contrario el uso de los mismos podría
ser una causa de error en la determinación. El cambio ionico resuelve este
problema.
a) Desionización de disolventes.- El disolvente más usado en química analítica
es el agua, puede desionizarse mediante cambio iónico:
Por etapas
i) El agua se pasa primero a través de una resina catiónica en forma de
hidrógeno, así se eliminan las especies catiónicas remplazándolas por especies
hidrógeno y después por una resina aniónica en forma de hidroxilo, así se elimina
las especies aniónicos reemplazándose por iones hidroxilo que se combinan con
los protones para formar agua
ii) mediante resinas mezcladas
El agua pasa a través de una columna que contiene una mezcla de cambiadores
catiónico y aniónico, ejemplo si se quiere separar NaCl, la retención del ión Na+
por la resina catiónica no es completa por la reversibilidad de la reacción:

R-H + Na+ + Cl- == R-Na + H+ + Cl-

En presencia del cambiador aniónico se favorece el desplazamiento del equilibrio

hacía la derecha:

R-OH + H+ + Cl- == R-Cl + H2O

.• La regeneración de estas resinas se logra por flotación, el anión flota.

.• La Desionización del agua es útil en el laboratorio bien porque reemplaza a la
destilación o primero la destilación y luego por intercambio iónico cuando se
quiere agua muy pura. El agua desionizada contiene sustancias salinas muy bajo
y no elimina las especies no electrolíticas, mientras que el agua destilada es una
agua pura, pero puede estar contaminada por metales, depende del destilador del
material del que este hecho.
b) Purificación de reactivos, para descarbonatar las disoluciones de NaOH ,
KOH, consiste en pasar por una resina anicónica en forma de Cl -, ejemplo las dos
posibles ecuaciones puede ocurrir:
R-Cl + OH- == R-OH + Cl-

2R-Cl + CO32- == R2-CO3 + 2Cl-

el ión CO32- tiene > afinidad que el OH- por lo que queda retenido en la resina y la
base sale en las porciones eluadas.
6.5.2 Separación de interferencias, En la determinación de especies aniónicos
interferirán los cationes presentes en La muestra, ejemplo en la determinación
gravimétrica de S como BaSO4, iones como Fe(III) Y Na+ coprecipitan originando
errores importantes. Sin embargo haciendo pasar la muestra por una resina
sulfonada en forma de hidrógeno, todos los cationes se reemplazarán por
cantidades equivalentes de ión H+. Entonces de esta forma se consigue precipitar
del BaSO4 en ausencia de interferentes.
Otros ejemplos: Busque respuestas para las determinaciones
1° Determinación de PO43-
2° Determinación de Na+ y K+
•Como separar interferentes para el primer caso, se usa un intercambiador de
resina catiónica Dowex-50. Cuáles son los interferentes?
•En el segundo caso. Cuál es la resina intercambiadora para separar
interferentes?

6.5.3 Concentración de trazas

Se desea determinar un constituyente de una muestra cuya concentración es tan
pequeña que los métodos normales no son sensibles y precisos. En estos casos
se puede utilizar la evaporación para concentrar la muestra, pero es lento el
proceso, que puede llevar a contaminarse la muestra.
La técnica de cambio iónico es capaz de retener selectivamente cantidades trazas
de una especie iónica que se encuentra en un volumen grande de disolución, pues
se hace pasar por una columna pequeña de cambiador. La especie retenida se
eluye posteriormente con un volumen pequeño de eluyente, de esta manera se
pueden conseguir factores de concentración del orden de 10 3 - 105.
CLASE 8
8.1 Expresión de la Concentración de los Reactivos:
• Las reacciones se realizan con reactantes en solución acuosa.
• Una solución, es una dispersión al tamaño molecular o iónica de una o varias
sustancias en otra, en una relación que varía entre dentro de ciertos límites.
• Las sustancias que integran una solución se denominan soluto y solvente,
ambos son componentes de la solución.
• Una solución es siempre un sistema homogéneo, de una sola fase.
• Algunas soluciónes para su estabilidad deben ir acompañadas de
determinadas sustancias, ejemplo: la solución de Sn2+ se agrega Sn°. La solución
de Hg2+ se agrega Hg°, etc.
8.1.1 Concentración, Es la relación que existe entre una cantidad definida de
soluto disuelta en una cantidad determinada de solvente.
8.1.2 Expresión de la concentración de las soluciones, es: %, M, N, m, F etc.
• Para diversos problemas:
VN= n° meq m = miliequivalente (1)
V = mL
V=L
• El n° de moles(n)

n=VM (2)
Sus unidades de la expresión será:
n = número de moles contenidos en un determinado volumen
de solución.
M = Molaridad
V= L
V = mL, n = indica número de mili moles,
Ejemplo:
• Si en una reacción intervienen dos reactantes y se conoce concentración, en
normalidad y volumen de uno de ellos, entonces se calcula la concentración de
uno de ellos con la ecuación de dilución y se conoce el volumen de este último.
V1 N1 = V2 N2 (3)
Esta ecuación es útil para calcular el volumen en mL que deba tomarse para
preparar una disolución más diluida.
Ejemplo:

• Fracción molar: x° , es una forma de expresar la concentración de un soluto en

una solución.
La solución puede contener un soluto: a
La solución puede contener varios solutos: a, b, c…
Todos se expresa en mfg de soluto y de solvente (ns)
Ejercicios:

8.2 Propiedades Coligativas de las soluciones no ideales.

Los líquidos poseen propiedades físicas características, ejemplo: la densidad
la viscosidad, propiedad de ebullir, congelar, evaporar, capacidad de conducir la
corriente eléctrica, etc.
Cuando un soluto y un solvente dan origen a una solución, la presencia de
soluto determina una modificación de esas propiedades respecto al líquido puro.
Estas modificaciones se conocen como propiedades de una solución.
Las capacidades de las soluciones son:
a) Propiedades constitutivas, son aquellas que dependen de la naturaleza de las
partículas disueltas, ejemplo: viscosidad, densidad, conducir la corriente eléctrica,
etc.
b) Propiedades Coligativas, son aquellas que dependen del número partículas
(moléculas, iones, átomos, etc.) disueltas en una cantidad fija de solvente. Es
decir de la concentración y no dependen de la naturaleza del soluto o partículas,
los cuales son.
1- Descenso en la presión de vapor del solvente
2- Aumento del punto de ebullición
3- Disminución del punto de congelación
4- Presión osmótica.

2.1.1 Importancia de la Propiedades Coligativas

Tienen importancia en la vida común y disciplinas científicas y tecnológicas.
Su correcta aplicación permite:
a) Separar los componentes de una de una solución, ejemplo destilación
fraccionada.
b) Formular y crear mezclas frigoríficas y anticongelantes.
c) Determinar masas moleculares de solutos desconocidos,
d) Formular sueros o soluciones fisiológicas que no provoquen desequilibrios
hidrosalinos en los organismos humanos o que permitan corregir anomalías del
mismo.
e) Formular caldos de cultivos adecuados para organismos específicos.
Formular nutrientes especiales para regadío de vegetales en la agricultura.
Es importante tener en cuenta las características de las soluciones y de
solutos.
Soluciones: Se referirán a soluciones diluidas, cuyas concentraciones sean
entre < ó = 0,2 molar donde las fuerzas de atracción son intermolecular entre
soluto y solvente sean mínimas.
El soluto puede ser:
• Electrolitos: se disocian en solución y conducen la corriente eléctrica.
• No electrolitos, no se disocian en solución.
En el presente se estudiara las propiedades de solutos no electrolitos:

1- Disminución de la presión de vapor.

a) Los líquidos tienden a evaporarse, es decir la tendencia de las partículas de
la superficie del líquido abandonar la fase líquida en forma de vapor y formar la
fase gaseosa.
b) Algunas moléculas de vapor regresan a la fase líquida a medida que pasa el
tiempo, la cantidad de moléculas que regresan al líquido iguala exactamente a las
que escapan a la fase de vapor. Estos dos procesos opuestos se efectúan
simultáneamente a igual velocidad, lo que se denomina equilibrio dinámico.
Definición. Las moléculas de la fase de vapor que chocan contra la fase líquida
ejercen una fuerza contra la superficie del líquido. Esta fuerza en la presión de
vapor, por lo tanto.
La presión de vapor, es la presión ejercida por un vapor puro sobre su
superficie líquida cuando ambos se encuentran en equilibrio.
8.1.2 Factores que afectan la presión de vapor
- Para un líquido la presión de vapor aumenta a medida que aumenta la
temperatura: > p v > T°
- Los líquidos diferentes a la misma temperatura presentan pv diferentes.
Conclusión:
La presión de vapor; pv depende de la temperatura y de la naturaleza del líquido,
ejemplo: Tabla 1
T°C Presión de vapor en mm de Hg
Acac agua benceno etanol
20 11,7 17,5 74,7
30 20,6 31,8 118,2 78,8
40 34,8 55,3 181,1 135,3
50 56,6 92,5 264,0 222,2
60 88,9 144,4 388,6 352,7
70 136,0 233,7 547,4 542,5
80 202,3 355,1 753,6 818,6

Obs: Para un mismo líquido, la pv, aumenta a medida que aumenta la temperatura
por lo tanto hay mayor evaporación, lo que es debido a que las moléculas en el
líquido vencen las fuerzas de interacción que las mantienen unidas
1.2.3 Descenso de la presión de vapor:
Efecto de solutos no electrolíticos
a) El valor de la pv del líquido puro(solvente) se altera, si agregamos un soluto.
Si el soluto es no volátil se producirá un descenso de la presión de vapor.
b) El soluto no volátil que se añade al líquido, reduce la capacidad de las
moléculas del solvente a pasar de la fase líquida a la fase vapor debido a que se
generan nuevas fuerzas de interacción y se produce un desplazamiento del
equilibrio, lo cual conlleva a la reducción de la presión de vapor, pv sobre la
solución.
c) El grado en el que el soluto no volátil disminuye la pv es proporcional a la
concentración de la solución:
> [ solución] > es la disminución de la pv
d) Esto se explica a través de la Ley de Raoult, la cual establece que la pv del
disolvente sobre una solución es igual a la pv del disolvente puro por la fracción
molar, X° del disolvente en la solución:

pa = P°a Xa (4 )
Pa = presión del disolvente en la solución
P°a = Presión disolvente puro
Xa = Fracción molal del disolvente
Ejemplo:

2. Aumento del punto de ebullición

Un líquido contenido en un recipiente abierto sufre evaporación. Si la
temperatura es lo suficientemente alta, se forman dentro del líquido burbujas de
vapor que ascenderán a la superficie y cuando sucede esto, se dice que el líquido
hierve. Es decir la pv del líquido iguala a la pv externa o atmósferica que actúa
sobre la superficie del líquido.
Definición Es la temperatura a la cual la pv iguala a la presión externa o
atmosférica.
2.1.1 Factores que afectan al punto de ebullición
a) Los líquidos hierven a cualquier temperatura siempre que la presión externa
que se ejerce sobre ellos sea igual a la pv correspondiente a dicha T°.
b) El punto de ebullición de un líquido depende de la presión externa a la cual este
sometido.
c) Si la presión atmosférica es baja se necesita poca energía para que la p v del
líquido iguale a la presión externa, luego su punto de ebullición es baja, ejemplo:
En altas cumbre, la presión atmosférica es baja, luego el agua hierve a una
temperatura menor a 100°C y a nivel del mar hierve a 100°C.
d) Si la presión atmosférica es alta se necesita más energía para que la presión
del líquido iguale a la presión atmosférica, luego su punto de ebullición es alto.
2.1.2 Aumento del punto de ebullición
a) Los solutos no volátiles disminuyen la p v de la solución por ello se requiere una
temperatura más elevada para que la solución hierva.
b) Las soluciones de solutos no volátiles poseen puntos de ebullición más altas a
los de solventes puros, mientras m{as concentradas sean las soluciones > son los
puntos de ebullición:
> [soluto] > punto de ebullición
c) El aumento en el punto de ebullición es proporcional al número de partículas de
soluto disueltas en solvente.
Tabla 2 Se disuelven diferentes cantidades de soluto en 1000 g de agua a una
atmosfera (atm)
N° de moles soluto Punto de Punto de ebullición Aumento del p.eb.
disueltos en un kg ebullición de de H2O a 0°C en °C
de agua solución a 100 °C
0,5 100,26 100 0,26
1,0 100,52 100 0,52
1,5 100,78 100 0,78
2,0 101,04 100 1,04
2,5 102,30 100 1,30
3,0 101,56 100 1,56
3,5 101,82 100 1,82
4,0 102,08 100 2,08
4,5 102,34 100 2,34
5,0 102,60 100 2,60
Obs: El punto de ebullición es directamente proporcional al número de partículas
de soluto disueltas en una masa fija de solvente
El ascenso del punto de ebullición es proporcional a la molalidad.

Ec. ∆ Teb. = Teb – T°eb (5)

∆Teb = K eb m (6)

a) La constante ebulliscópica depende solo del solvente y representa el aumento

del punto de ebullición cuando un mol de un soluto no electrolítico no volátil se
disuelve en 1000 g de solvente, el punto de ebullición del agua aumenta en 0,52
°C . Este es el la constante molal de elevación del punto de ebullición o constante
ebulliscópica del agua y sus unidades son °C/ molal .
Tabla 3 Puntos de ebullición normales y sus constantes ebulliscópica.
Solvente Punto de eb. Constante eb.
normal °C/molal
Agua 100 0,52
benceno 80,10 2.53
CCl4 76,80 5,02
etanol 78,40 1,22
Cloroformo 61,20 3,63

OBS: La constante ebulliscópica 0,52 °C/molal para el agua.

Una solución acuosa 1,0 m de sacarosa hervirá a 100.52 °C.
La elevación del punto de ebullición es proporcional a la cantidad de
partículas de soluto presentes en determinada cantidad de solvente.
Ejemplo

3- Descenso del punto de congelación

Definición: Es la transformación de un líquido a sólido, se llama congelación y el
proceso inverso se llama fusión.

Congelación

H2O líquido sólido H2O

Fusion

Este fenómeno se debe a la agrupación de las moléculas, las cuales se van

acercando disminuyendo el espacio intermolecular que las separa hasta que la
distancia sea tal que se forma el sólido. El acercamiento de las moléculas se debe
a que el movimiento molecular se va haciendo menor debido a la disminución de
la temperatura lo que origina que la energía cinética de las moléculas sea menor.

La energía calórica del ambiente (medida por la temperatura) no es lo

suficientemente alta para contrarrestar la atracción entre las moléculas, ellas
tienden a agruparse y congelar.
8.2 4 Descenso del punto de congelación
Si se disuelve un soluto no volátil en un líquido(solvente) se observa
experimentalmente un descenso en el punto de congelación.
Las soluciones congelan a temperatura inferiores a las del solvente puro, lo que es
debido a una disminución de la presión de vapor ocasionado por dicho soluto.

La diferencia entre los puntos de congelación del solvente puro y la solución se

designa por ∆Tc: se conoce como descenso del punto de congelación o descenso
crióscópico.
El descenso del punto de congelación es proporcional a la concentración molal
del soluto.
∆Tc = T°c – T c (6)
∆Tc = Kc m (7)

∆Tc = descenso del punto de congelación

Tc = Temperatura de congelación de la solución
T°C = Temperatura de congelación del solvente puro
Kc = constante molal del descenso del punto de congelación
M = molalidad
La Kc representa el descenso en el punto de congelación para soluciones de
concentración 1,0 molal
Conclusión: La magnitud ∆Tc depende de la concentración molal de la solución y
de la naturaleza del solvente, por tanto el valor de la constante es diferente para
cauno de ellos.
Tabla 3 Kc de algunos solventes
Solvente Const. Crioscópica
°C/molal
Agua 1,86
Benceno 5,12
Etanol 1,99
Acac 3,90
Ciclohexano 20,0
Alcanfor 37,70
Naftaleno 6,90
Fenol 7,27
Acido formico 2,77
Benzofenona 9,80
Difenilamina 8,60
Nitrobenceno 7,0
La Kc para el agua es de 1,86 °C/molal
La solución acuosa 1,0 molal de cualquier soluto se congelará a temperatura de -
1,86 °C
En el caso de congelación se puede agregar un solvente volátil o soluto no volátil
en ambos casos hay una disminución en el punto de congelación.
Ejercicios
1.-

4- Presión Osmótica
Definición Ciertos materiales como el celofán o bien estructuras complejas como
las membranas de los sistemas biológicos son semipermeables que cuando están
en contacto en la solución permiten el paso de algunas moléculas, pero no de
otras.
Las membranas permiten el paso de pequeñas moléculas de solvente (agua), pero
bloquean el paso de moléculas o iones de soluto de mayor tamaño.
Este carácter semipermeable se debe a la presencia de pequeños poros en su
estructura.

Membrana semipermeable

Solución Solución
A B

Consideramos que sólo las moléculas de disolvente pueden pasar a través de la

membrana. Sí ésta membrana se coloca entre dos soluciones de concentración
diferente, las moléculas del disolvente se mueven en ambas direcciones a través
de la membrana:

Solución → Solución
A > concent. ← B< concent.
La velocidad de paso del solvente de la solución menos concentrada a la más
concentrada, es mayor la velocidad en la dirección opuesta.

Osmosis.- Es el movimiento neto del solvente desde la solución menos

concentrada hacía la solución más concentrada.

A B A B B

El solvente se mueve La diferencia de Al aplicar una presión

← presión resultante sobre el brazo A se tiene
Los niveles de líquido de las alturas flujo neto de solvente.
En los dos ramos son desiguales del La presión aplicad sobre
Desiguales, al cabo de líquido en los dos el brazo A detiene el
Un tiempo. ramos llega a ser movimiento neto del
grande que el flujo solvente desde B de la
del líquido. membrana•.

 Esta presión aplicada se conoce como presión osmótica (ɳ ) y es la presión

requerida para detener la osmosis; esta presión depende de la temperatura
y de la concentración de la solución.
Factores que afectan la presión osmótica
La presión osmótica obedece a la Ley de Van’t Hoff,
La ecuación que expresa es la que sigue:

nRT
ɳ =---------------- (8)
V

ɳ = Presión osmótica (atm)

V = volumen de la solución (L)
R = Constante de los gases ideales (0,082 L atm/ °K mol)
n = número de moles de soluto
T = temperatura en °K

A temperatura constante la presión osmótica sólo depende de la constante de

partículas.
Si el volumen de la solución fuera 1 L, entonces n/V = M

por lo tanto la ecuación será:

ɳ = MRT (9)
Cuando las soluciones son muy diluidas menores a 0,1 M se puede considerar
que:
M = m

Ejercicios