DEGRADACIÓN DE CIANURO EN AGUAS RESIDUALES PROVENIENTES DE LA

ACTIVIDAD MINERA DEL MUNICIPIO DE SAN MARTÍN DE LOBA (SUR DE BOLÍVAR),

EMPLEANDO MÉTODOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA

FELIPE DE JESÚS PADILLA CAMACHO, CARLOS GEOVANNI VARGAS AYA,

FREDDY COLPAS CASTILLO Ing. Qco. Msc.
Grupo de Carboquimica, Programa de Química, Facultad de Ciencias Químicas y
Farmacéuticas, Universidad de Cartagena.
Email : felpc2000@yahoo.es, carlitosg5@yahoo.es

JUSTIFICACIÓN

En Colombia se hace imperante la protección de los sistemas bióticos de los muchos

contaminantes que son vertidos inadecuadamente al medio ambiente. A pesar de la
importancia que tiene para el país la explotación de los recursos mineros auríferos en la
pequeña y mediana minería se carece de un sistema técnico adecuado para la explotación y el
procesamiento de estos recursos mineros, lo que se traduce no solo en un nivel muy bajo de
productividad sino que ha ocasionado efectos negativos para el medio ambiente.

La industria minera del Sur de Bolívar actualmente no cuenta con eficientes programas
tecnológicos de remediación que permitan establecer un adecuado desarrollo sostenible.

Si bien, el efecto ejercido por la emisión de sustancias contaminantes, como el cianuro, por la
actividad minera en el perímetro urbano y rural del municipio de San Martín de Loba, sobre el
medio ambiente, es bien conocido y estudiado, se desconoce la elaboración de planes
estratégicos que busquen la implementación de tecnologías (evaluadas en laboratorios) de
detoxificación de estos efluentes cianurados.

La necesidad evidente de establecer tecnologías limpias en las actividades mineras de

Colombia, especialmente en la región del Sur de Bolívar (municipio de San Martín de Loba),
nos llevó a evaluar, a escala de laboratorio, de 2 métodos de oxidación química del cianuro
(proceso SO2-AIRE y peróxido de hidrógeno) sobre muestras de aguas residuales
provenientes de entables mineros del municipio de San Martín de Loba en el Sur de Bolívar,
evaluando la concentración de cianuro libre, total y fácilmente disociable y de tiocianato
eliminada por estos métodos aplicados en el laboratorio, además de la estimación de los
efectos producidos en la eficacia de los métodos debido a algunas características
fisicoquímicas medibles en este tipo particular de aguas residuales.

La importancia de nuestra ponencia es mostrar la problemática generada por la contaminación

ambiental debido al uso del cianuro en la actividad minera de la zona de San Martín de Loba,
Sur de Bolívar, y el estudio llevado a cabo por el grupo de Carboquímica de la Universidad de
Cartagena en la degradación de éste contaminante presente en dichas aguas residuales
empleando 2 métodos de oxidación que son extensamente utilizados en el mundo por ser
reconocidos como métodos rentables, eficientes y de fácil operación lo cual permitirá una
viable adaptación de estos a las características mineras de la zona.

Es importante mencionar que este proyecto cuenta con el respaldo de la gobernación del
departamento de Bolívar a través de la Secretaria de Minas de Bolívar. Tal respaldo se justifica
debido a la problemática de la región expuesta anteriormente y a la existencia actual de un
convenio interadministrativo marco entre la Universidad de Cartagena y la Gobernación de
Bolívar con fecha del 12 de octubre del 2004 en el cual se pretende trabajar conjuntamente por
el desarrollo de las personas, el trabajo, la salud y la calidad del entorno ambiental de los
habitantes del Sur de Bolívar, y en el articulo 64 de la ley 99 que consagra la obligación de los
departamentos de vigilar, dirigir y coordinar los procesos de planificación ambientales.

RESUMEN

Atenuación de las Concentraciones de Cianuro en el Ambiente

Una vez que se ha recuperado el oro la solución queda desprovista de oro pero sigue
conteniendo cianuro. El proceso que disminuye la concentración del contaminante en solución,
ya sea en el ambiente natural o en instalaciones creadas a tal fin, se denomina “atenuación”.
La volatilización de HCN, que reduce la concentración de cianuro libre en solución, es el
principal proceso de atenuación natural. Durante las dos décadas pasadas, las industrias
química y minera lograron grandes avances en la manipulación de soluciones residuales de
cianuro para que no perjudiquen a la salud pública ni al ambiente. Se utilizan dos tecnologías,
con frecuencia en forma combinada: Reutilización y tratamiento de soluciones de cianuro.

Aunque las tecnologías para el manejo del cianuro se han centrado en la destrucción del
cianuro en sistemas de paso único, es posible recuperar y reutilizar el cianuro, y de este modo
reducir al mínimo la cantidad total de cianuro utilizado y disminuir los costos operativos para
algunas minas. El reciclado reduce las concentraciones de cianuro en las soluciones
residuales y disminuye el costo de la destrucción del cianuro. El proceso básico abarca tres
pasos: control de pH, volatilización en condiciones muy controladas y captura del cianuro que
se ha liberado.

Actualmente se emplean cuatro formas generales de tratamiento de la solución de cianuro,

ellas son la degradación natural, precipitación, biodegradación y oxidación química.

Los procesos de oxidación química para el tratamiento del cianuro incluyen el proceso con
SO2-Aire (desarrollado por la compañía minera canadiense INCO) y el proceso de tratamiento
con H2O2 (peróxido de hidrógeno) (iniciado por Degussa). Una alternativa de oxidación química
más antigua, el Proceso de Cloración Alcalina, se utiliza rara vez en la industria minera en la
actualidad debido principalmente a la producción de intermediarios extremadamente tóxicos
como el CNCl.

El objetivo ideal de un proceso de eliminación de CN mediante métodos de oxidación es la

conversión de esté a CO2 y N2, sin embargo, la degradación parcial del contaminante puede
ser aceptable si el producto final es un producto inocuo o de muy baja toxicidad tal como el
- -
CNO . El CNO es el producto principal de los siguientes métodos de oxidación química.

Proceso SO2-AIRE

Rápidamente se difundió la destrucción de cianuros mediante la aplicación del proceso INCO

SO2-AIRE introducido en 1994 después de que INCO (International Nickel Company`s) adquirió
la patente canadiense original. El proceso se mostró sensible a diversos parámetros como son:
el pH, la concentración de ión cianuro, la dosificación de SO2, la concentración de metales en
solución, la concentración de metales como el Cu y el Fe, la presencia de otros aniones como
- =
SCN y S2O3 , la viscosidad y la transferencia de oxígeno.

DISEÑO SIMPLIFICADO DEL PROCESO INCO SO2-AIRE

FUENTE: EPA. 1994.
Industrialmente el equipo requerido por el proceso SO2 es relativamente simple. Los deshechos
líquidos a ser tratados son introducidos en un envase de mezcla, donde esta reacciona con
dióxido de azufre. Teóricamente el SO2 requerido es de 2.46 g/g CN. INCO ha reportado dosis
actuales de 3-5 g/g de CNwad para soluciones claras y de 4-7 g/g de CNwad para suspensiones
de colas. El aire es esparcido en el envase de mezclado. El pH es controlado por el agregado
de cal.

En general el SO2 usado es en promedio el doble de la cantidad calculada

estequiométricamente.

Las reacciones fundamentales que están involucradas en el Proceso INCO SO2-Aire para la
Destrucción de Cianuros y sus etapas de oxidación, neutralización y precipitación, quedan
descritas en el siguiente esquema reaccional:

Oxidación:
- (*) -
CN + SO2 + O2 + H2O CNO + H2SO4
2-n (**) - 2+
[Me(CN)n] + 4SO2 + 4O2 + 4H2O 4CNO + H2SO4 + Me
2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Me = Zn ; Cu ; Ni ; Cd ; etc.

Neutralización:
H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2H2O

Precipitación:
2+ 2+
Me + Ca(OH)2 Me(OH)2 + Ca pH = 7 – 10
2+ 4-
2Me + Fe(CN)6 Me2[Fe(CN)6]
(*) libre; (**) n = 3 ó 4

Estas reacciones son catalizadas por cobre en solución. SO2/CNwad = 2.46.

Las reacciones de oxidación de los cianuros libres o acomplejados en el Proceso INCO se

realizan con oxígeno en presencia de SO2. El poder reductor de este producto puede ser
sustituido por otros reductores químicos que contienen SO2 como predecesor en su proceso de
fabricación y que, sin embargo, pueden sustituir al bióxido de azufre en las reacciones de
destrucción de cianuros, eliminando los riesgos tanto físicos como ambientales que implica el
uso directo del SO2.

Los reductores químicos derivados del SO2 que son activos en la destrucción de cianuros se
enlistan a continuación:

• Bisulfito de Amonio
• Bisulfito de Sodio
• Metabisulfito de Sodio
• Sulfito de Sodio
• Tiosulfato de Amonio

La destrucción de cianuros (libres o acomplejados) obtenida mediante el empleo de Sulfito de

Sodio, se describe mediante las siguientes reacciones:

NaCN + Na2SO3 + O2 NaCNO + Na2SO4

Na2[Me(CN)4]+ 3Na2SO3 + 7/2O2 4NaCNO + 2Na2SO4 + MeSO4
2- -
SO3 / CN = 3.08

El proceso INCO usa una mezcla de dióxido de azufre para destruir cianuro libre y metales
complejos menos estables que el cianuro de hierro (complejos de cianuro disociables en ácidos
débiles CNwad). Los metales acomplejados con cianuro son precipitados como hidróxidos y el
hierro es removido por precipitación como ferrocianuros de zinc o cobre.
La alta estabilidad de las sales de ferrocianuro formadas en el proceso reportada en la
literatura fué confirmada en ensayos que mostraron una no observable redisolución del cianuro
de estos sólidos en un rango de pH de 4 a 9 en función del tiempo.
0
La oxidación no es sensitiva a la temperatura entre 4 y 60 C y generalmente es completa en
una hora.

El rango preferido de pH es de 9 a 10 pero el proceso puede operar sobre el rango de 6 a 11.

El control del Proceso INCO requiere el conocimiento de la concentración de cianuros y

metales en la carga y en el efluente así como los parámetros de control del reactor: pH,
cianuros libres, demanda de oxígeno, etc. También en el caso de uso de reductores químicos,
2+
se emplea Cu como catalizador y es suministrado como CuSO4.5H2O (25 - 50 mg/L Cu). El
-
valor constante 2.46 g SO2/g de CN , es una consecuencia estequiométrica, la estequiometría
considera la eliminación total de los cianuros.

Las pruebas de INCO muestran que un flujo puede ser reducido de 1680 mg/l CN total a 0.13
mg/l CN total usando un tiempo de retención de 97 minutos en un reactor de una etapa. Una
alimentación conteniendo 420 mg/l CN total fué pasada a 0.11 mg/l CN total usando dos
reactores en series con un tiempo de retención de 26 minutos en cada uno.

El cianuro total puede ser reducido a 0.5 mg/L o menos en aguas residuales de bajo níquel.
Alrededor de 1 mg/L es logrado en aguas residuales con alto níquel. Otro dato de los ensayos
del banco de pruebas indica que puede lograrse concentraciones menores de 0.1 mg/l de CN
total.

El tiocianato es también oxidado pero solo lentamente. Aproximadamente el 20% del tiocianato
puede ser oxidado antes de completar la oxidación del cianuro. El Ni puede acelerar la
descomposición del tiocianato.
- -
SCN + 4SO2(g) + 5H2O + 4O2(g) CNO + 5H2SO4(aq)

Las ventajas de este proceso se presentan abajo:

El tiocianato no consume grandes cantidades de oxidante.

La reacción reduce el pH de las suspensiones de las minas de oro hacia el pH optimo
del proceso sin la adición de acido.
Como fuente del SO2 pueden ser escogidos el SO2 gaseoso, sulfito de sodio y
metabisulfito de sodio.
Los niveles de cianuro son típicamente reducidos a menos de 1ppm.
Los iones metálicos son normalmente removidos a menos de 1ppm y son también
reportados bajos niveles de arsénico.
Los costos de los reactivos son reportados como menos del 40% de los empleados en el
peroxido de hidrogeno en similares condiciones.

Si bien existe la confirmación (corroborada con otras publicaciones) de que se producen otros
productos secundarios (cianatos y tiocianatos) aún tóxicos, especialmente para los peces, el
-
cianato es unas 3,000 - 5,000 veces menos toxico que el CN . El tiocianato es siete veces
menos tóxico que el cianuro, sin embargo, en concentraciones altas provenientes de una
exposición crónica al cianuro, puede afectar la glándula tiroides y en concentraciones
relativamente bajas es nocivo para la vida acuática.

Proceso del Peróxido de Hidrógeno

El proceso de tratamiento con peroxido de hidrogeno oxida cianuro libre y metales complejos
menos estables que los cianuros de hierro. Un catalizador de cobre (generalmente sulfato de
cobre) puede ser usado en algunos casos, también se pueden emplear otros metales de
transición como vanadio, tungsteno o plata en concentraciones de 5 a 50 mg/L.
El proceso opera habitualmente a un pH de 9.0 a 11. En este proceso, el cianuro en solución
es oxidado a cianato.

A escala industrial el equipo requerido es similar al del proceso INCO. El agua residual a ser
tratada es introducida en un envase de mezclado. Donde esta reacciona con peróxido de
hidrógeno. El sulfato de cobre es adicionado como catalizador. El pH es controlado por adición
de cal.

DISEÑO SIMPLIFICADO PROCESO DEL PERÓXIDO DE HIDROGENO

FUENTE: EPA. 1994.

La oxidación requiere estequiométricamente 1.31 g de H2O2 por g de cianuro y esta se describe

como sigue:
- - 2+
CN + H2O2 CNO + H2O (en la presencia de iones Cu )
2- - -
Me(CN)4 + 4H2O2 + 2OH Me(OH)2 + 4CNO + 4H2O
4- 2+
Fe(CN)6 + 2Me Me2[Fe(CN)6]
- 2- +
CNO + 2H2O2 CO3 + NH4
2H2O2 H2O + O2

El producto final de la reacción de oxidación del cianuro por este proceso es cianato, sin
embargo, se observa que el cianato puede hidrolizarse generando carbonato y amonio. A pH
bajos la hidrólisis es rápida. A pH 2, el cianato es hidrolizado en 5 minutos; a pH 5 en 60
minutos; y a pH 7, 22 horas.

El metal Me en la segunda ecuación puede ser cobre, níquel, zinc que son removidos por
precipitación como hidróxidos. Los cianuros complejos de hierro no son oxidados pero son
removidos por precipitación como ferrocianuros de zinc o cobre.

Se destaca la reacción de descomposición del peroxido de hidrogeno porque esta muestra que
el H2O2 se descompone a O2 y H2O, el O2 se pierde del sistema sin hacer una oxidación
eficiente.
-
En la practica el rango de dosis actuales es de alrededor de 2.0 a 10.5 g de H2O2 por g de CN
oxidado. El H2O2 en el proceso es típicamente proveído como un líquido en 50 % de fortaleza.

La velocidad de reacción puede ser incrementada por varios medios: aumentando la

temperatura, incrementando la dosis de catalizador y/o usando exceso de H2O2. Por ejemplo a
0 0
25 C y sin catalizador, la conversión de cianuro libre a cianato lleva 2 a 3 horas; y a 50 C, una
hora o menos. La inclusión de 10 mg/L de Cu puede incrementar la velocidad 2 -3 veces. Un
20 % en exceso de H2O2 puede incrementar la velocidad por alrededor de un 30 %.
Otras sustancias, como el formaldehído/reactivo Kastone y ácido sulfúrico pueden agregarse
para incrementar la velocidad de reacción y la eficiencia del H2O2. El cianuro reacciona con
formaldehído en la presencia de reactivo Kastone propiedad de DuPont para formar gliconotrilo
(HOCH2CN) que se hidroliza en la presencia de H2O2 para formar acido amido glicolico
(HOCH2CONH2).
- -
CN + 2HOCH(aq) + H2O HOCH2CN(aq) + OH
HOCH2CN(aq) + H2O HOCH2CONH2(aq)

Cianato y amonio son también obtenidos, en esta reacción, como productos secundarios.
Cuando el acido sulfúrico y el peroxido de hidrogeno se mezclan ocurre una alta reacción
exotérmica formándose el acido persulfurico (H2SO5) o acido Caro's.

Una reducción de la eficiencia en la detoxificación ha sido observada al comparar los

tratamientos de suspensiones con tratamientos de aguas claras. Esta perdida de eficiencia es
debida a la descomposición del H2O2 por otros componentes en las suspensiones. Las
pruebas que involucran la adición de fosfato muestran que es uno de los principales reductores
de esta eficiencia, sin embargo mayor información al respecto no está disponible.

Las suspensiones de las colas de las operaciones de la minería del oro usualmente contienen
metales pesados que pueden conducir a una excesiva descomposición del peroxido de
hidrogeno. Esto reduce la cantidad de peroxido de hidrogeno empleada para la destrucción de
cianuro (libre y CNWAD).

Adicionalmente el proceso del H2O2 ha presentado dificultades en reducir concentraciones de

cobre a los límites de descargas medioambientales sin la adición de un agente precipitante no
toxico, TMT 15. Este compuesto es la sal trisódica de trimercaptotriazina que es
comercializado por Degussa. La remoción de níquel puede también ser incompleta sin la
adición de TMT 15.

Las ventajas del proceso peróxido de hidrógeno son:

La habilidad para remover cianuro total y metales tóxicos.

Productos de reacción e intermediarios no tóxicos y no libera sales como cloruro de
sodio o sulfatos de sodio a las aguas colectoras.
El exceso de H2O2 se descompone a agua y oxígeno.
La reacción de oxidación opera a los pH de los efluentes de las minas de oro.
No es necesaria aireación.
No son usados gases tóxicos.
Datos de plantas muestran que el proceso del peróxido de hidrógeno operando con una
relación de H202: cianuro de 4.6:1 ha logrado 90 a 97 % remoción de cianuro, 55 % de
remoción de cobre sin TMT 15 y 95 % de remoción de cobre con TMT 15, y con una remoción
de hierro del 57 % (Teck Corona y Con Mines).

El diseño del proceso requiere tener en consideración la dosis de peroxido, requerimiento de

mezclado, requerimiento de catalizador, tiempo de retención, pH y porcentaje de sólidos. Esta
reportado que el costo del H2O2 representa el 90 % del costo de operación de un sistema
basado en el H2O2.

Debe tenerse en cuenta que el peróxido de hidrógeno es un fuerte oxidante que puede dar pie
a fuego y violentas explosiones si entra en contacto con material combustible orgánico
(madera, trapos viejos). Industrialmente se recomienda el uso tanques de almacenamiento
especial y equipo de operación lo cual incrementa el costo del capital total.