Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
REFINO SECUNDÁRIO
DOS AÇOS
Coordenador: Delmar Barros Ribeiro
Curso ABM
2014
SUMÁRIO
APRESENTAÇÃO ...................................................................................................................... [L
COORDENAÇÃO E DOCÊNCIA ............................................................................................... [LL
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO AO REFINO SECUNDÁRIO DOS AÇOS
1 VISÃO GERAL .......................................................................................................................... 2
2 DESCRIÇÃO SUMÁRIA DE DIVERSOS PROCESSOS........................................................... 4
CAPÍTULO 2
TERMODINÂMICA APLICADA AO REFINO SECUNDÁRIO DOS AÇOS
1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS .............................................................................................. 12
1.1 Mol ..................................................................................................................................... 12
1.2 Lei do Gás Ideal ................................................................................................................... 13
1.3 Estequiometria de Reações Químicas ................................................................................. 14
1.4 Balanços de Massa .............................................................................................................. 15
2 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA (BALANÇO TÉRMICO) ............................................. 16
2.1 Definição e Utilização de Entalpia ........................................................................................ 16
2.1.1 Entalpia de Transformação ............................................................................................... 17
2.1.2 Entalpia de Aquecimento ................................................................................................... 18
2.1.3 Entalpia de Reações Químicas ......................................................................................... 24
2.1.4 Entalpia de Dissolução ...................................................................................................... 28
2.2 Primeira Lei da Termodinâmica ............................................................................................ 31
2.2.1 Balanço térmico ................................................................................................................. 31
3 EQUILIBRIO QUÍMICO ........................................................................................................... 44
3.1 Segunda Lei da Termodinâmica ........................................................................................... 45
3.2 Conceito de Energia Livre e Energia Livre Padrão .............................................................. 46
3.3 Cálculo da Energia Livre Padrão .......................................................................................... 48
3.4 Energia Livre em Equilíbrios Gasosos ................................................................................. 51
3.5 Energia Livre para Fases Condensadas Puras e Gases...................................................... 57
3.6 Potencial de Oxigênio ........................................................................................................... 58
4 SOLUÇÕES METALÚRGICAS ............................................................................................... 64
4.1 Solução: Definição ................................................................................................................ 64
4.2 Solução Ideal: Lei de Raoult ................................................................................................. 65
4.3 Soluções Não Ideais ............................................................................................................. 69
4.3.1 Coeficiente de atividade .................................................................................................... 73
CAPÍTULO 3
REFINO DO AÇO EM FORNO PANELA
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 106
1.1 Utilização do Forno Panela ................................................................................................ 107
1.2 Limitações .......................................................................................................................... 108
2 DESCRIÇÃO DO FORNO PANELA ...................................................................................... 109
2.1 Equipamento ...................................................................................................................... 109
2.2 O Circuito Elétrico do Forno ............................................................................................... 110
2.2.1 Transformador ................................................................................................................. 111
2.2.2 O Circuito secundário ...................................................................................................... 113
2.2.3 Sistema de regulação de eletrodos ................................................................................. 117
2.2.4 Sistema de medição e controle ....................................................................................... 119
2.2.5 Aterramento ..................................................................................................................... 119
2.3 Abóbada ............................................................................................................................. 120
2.4 Panela ................................................................................................................................ 120
3 PARÂMETROS ELÉTRICOS ................................................................................................ 121
3.1 Fórmulas ............................................................................................................................. 122
3.2 O Índice de Desgaste de Refratário ................................................................................... 124
3.3 Teste de Curto Circuito ....................................................................................................... 126
3.4 Curvas Características ....................................................................................................... 128
3.5 Cálculo de Rp e X ............................................................................................................... 129
4 BALANÇO TÉRMICO ............................................................................................................ 131
5 OPERAÇÃO DO FORNO PANELA ....................................................................................... 141
5.1 Seleção do Ponto de Operação ......................................................................................... 141
5.1.1 Análise do fator de potência ............................................................................................ 144
5.1.2 Análise do rendimento elétrico ........................................................................................ 144
5.1.3 Análise da potência útil e ativa ........................................................................................ 145
5.1.4 Análise do índice de desgaste de refratário .................................................................... 146
CAPÍTULO 4
REFINO DO AÇO COM AQUECIMENTO QUÍMICO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 230
2 TIPOS DE AQUECIMENTO ............................................................................................... 230
2.1 Aquecimento Químico ........................................................................................................ 231
2.2 Tipos de Tecnologia ........................................................................................................... 232
2.3 Agitação do Aço na Panela ................................................................................................ 234
2.4 Posicionamento da Lança de Oxigênio .............................................................................. 240
2.5 Tipos de Snorkel ................................................................................................................. 241
2.6 Aquecimento Químico Sob Vácuo ...................................................................................... 241
2.7 Escória na Panela .............................................................................................................. 243
3 TEORIA DO PROCESSO ..................................................................................................... 244
3.1 Cálculo de Ligas ................................................................................................................. 246
3.2 Cálculo de Oxigênio ........................................................................................................... 247
3.3 Taxa de Aquecimento ......................................................................................................... 247
3.4 Variação de Composição Química ..................................................................................... 249
4 PROCESSO CAS-OB ........................................................................................................... 251
5 PROCESSO IR-UT ................................................................................................................ 255
5.1 Caso da ArcelorMittal Tubarão ........................................................................................... 258
6 OPERAÇÃO .......................................................................................................................... 260
6.1 Preparação ......................................................................................................................... 261
6.2 Ajuste Químico ................................................................................................................... 262
6.3 Ajuste Térmico .................................................................................................................... 263
6.4 Aquecimento ....................................................................................................................... 263
6.5 Resfriamento ...................................................................................................................... 265
6.6 Outras Operações .............................................................................................................. 265
7 CONTROLE DE INCLUSÕES ............................................................................................... 265
BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................................... 268
CAPÍTULO 5
TRATAMENTO SOB VÁCUO
1 INTRODUÇÃO À DESGASEIFICAÇÃO A VÁCUO............................................................... 270
1.1 Efeito dos Gases sobre as Propriedades dos Aços e sobre os Processos de
Lingotamento ............................................................................................................................ 271
1.1.1 O hidrogênio no aço ........................................................................................................ 271
1.1.2 Influência do hidrogênio sobre o processo de lingotamento contínuo e qualidade
dos semiacabados .................................................................................................................... 273
1.1.3 Nitrogênio no aço ............................................................................................................ 275
1.2 Fontes dos Gases .............................................................................................................. 277
1.2.1 Nitrogênio ........................................................................................................................ 277
1.2.2 Hifrogênio ........................................................................................................................ 279
1.3 Seleção dos Processos de Desgaseificação ...................................................................... 280
2 ASPECTOS TERMODINÂMICOS DA DESGASEIFICAÇÃO ............................................... 282
2.1 Solubilidade dos Gases no Aço .......................................................................................... 282
2.2 Solubilidade dos Gases na Escória Líquida ....................................................................... 289
2.2.1 Solubilidade do nitrogênio nas escórias .......................................................................... 290
2.2.2 Solubilidade do hidrogênio nas escórias ......................................................................... 293
3 MECANISMOS DE REAÇÃO E ASPECTOS CINÉTICOS DA DESGASEIFICAÇÃO
A VÁCUO ................................................................................................................................. 297
3.1 Equações de Velocidade e Etapas Básicas das Reações ................................................. 297
3.2 Sítios de Reação e Mecanismos ........................................................................................ 300
3.2.1 Superfície do banho ........................................................................................................ 300
3.2.2 Seio do banho ................................................................................................................. 301
3.2.3 Interfaces das bolhas de gás inerte ................................................................................. 304
3.3 Efeitos dos Tenso-Ativos .................................................................................................... 307
3.4 Modelos de Desgaseificação .............................................................................................. 310
3.4.1 Desidrogenação no VD/VOD ........................................................................................... 310
3.4.2 Desidrogenação no RH: modelo de sumida .................................................................... 316
3.4.3 Desidrogenação no RH ................................................................................................... 320
3.4.4 Descarburação no RH ..................................................................................................... 328
4 O PROCESSO RH ................................................................................................................ 333
4.1 Introdução ........................................................................................................................... 333
4.2 Tipos de Aços Produzidos através do Refino no Desg. RH ............................................... 337
4.3 Equipamentos, Princípios e Resumo Operacional do RH .................................................. 337
4.3.1 Descrição básica do processo ......................................................................................... 337
4.3.2 Equipamentos de evacuação .......................................................................................... 339
4.3.3 Mecanismos de funcionamento dos ejetores .................................................................. 341
CAPÍTULO 6
REFRATÁRIOS PARA OS PROCESSOS DE REFINO SECUNDÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 424
2 REFRATÁRIOS PARA O PROCESSO RH ........................................................................... 424
2.1 Descrição do Processo RH ................................................................................................ 424
2.2 Tipos de Refratários ........................................................................................................... 426
2.3 Mecanismo de Desgaste .................................................................................................... 426
3 REFRATÁRIOS PARA O PROCESSO AOD ........................................................................ 429
3.1 Descrição do Processo AOD .............................................................................................. 429
3.1.1 Metalurgia do processo AOD .......................................................................................... 430
3.2 Tipos de Refratários ........................................................................................................... 433
3.3 Mecanismos de Desgaste .................................................................................................. 433
3.3.1 Temperatura de sopro ..................................................................................................... 434
3.3.2 Mudança de temperatura ................................................................................................ 434
3.3.3 Erosão da escória............................................................................................................ 434
3.3.4 Mecanismo de rebote ...................................................................................................... 434
4 REFRATÁRIOS PARA O PROCESSO VOD ........................................................................ 437
4.1 Principais Solicitações para o Revestimento Refratário ..................................................... 438
4.2 Seleção de Refratários em Função da Região da Panela ................................................. 439
4.2.1 Revestimento permanente .............................................................................................. 439
4.2.2 Revestimento de segurança ............................................................................................ 439
4.2.3 Região acima da linha de escória (“free-board lining”) ....................................................440
4.2.4 Linha de escória .............................................................................................................. 440
4.2.5 Linha de metal ................................................................................................................. 443
4.2.6 Região de impacto ........................................................................................................... 443
5 REFRATÁRIOS PARA O FORNO PANELA ......................................................................... 444
5.1 Seleção de Refratários em Função da Região da Panela ................................................. 444
5.1.1 Abóbada .......................................................................................................................... 445
5.1.2 Revestimento permanente .............................................................................................. 445
5.1.3 Revestimento de segurança ............................................................................................ 445
5.1.4 Região acima da linha de escória (“free-board lining”) ....................................................445
5.1.5 Linha de escória .............................................................................................................. 446
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS .................................................................................................. 462
BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................................... 465
ANEXOS
Anexo 1 - Tabelas de Peso Molecular, Entalpia de Formação a 298 K, Temperatura e
Entalpia de Transformação ...................................................................................................... 468
Anexo 5 – Energia Livre Padrão de Dissolução de Vários Elementos no Ferro Líquido.......... 472
APRESENTAÇÃO
Seu objetivo é abordar o Refino Secundário dos Aços em cinco grandes capítulos, compreendendo a teoria aplicada aos
processos, Forno Panela, IR-UT, RH e outros processos de desgaseificação à vácuo e os refratários mais utilizados. Os
fundamentos necessários à boa compreensão dos fenômenos termodinâmicos, cinéticos e fluidodinâmicos são
expostos, juntamente com as informações e o conhecimento da prática operacional. Durante o curso serão dados
exercícios e exemplos, com base nos fundamentos e na prática industrial.
COORDENAÇÃO E DOCÊNCIA
Delmar Barros Ribeiro
Engenheiro Metalurgistas
ArcelorMittal – Cariacica, Diretor de Unidade de Negócios
dr1 consultoria – Gestão&Tecnologia
DOCÊNCIA
José Geraldo Oliveira Ank
Acesita
AUTORES
Delmar Barros Ribeiro Antônio Augusto Martins
Eng. – ArcelorMittal Eng. – CSN
Ronaldo Santos Sampaio Katsujiro Susaki
Eng., M.Sc., Ph.D. – RS Consultants Ltda. Eng., M.Sc. – FEI
Luiz Fernando Andrade de Castro Marcelo de Almeida Cunha Ferreira
Eng., M.Sc., Ph.D. – UFMG Eng., – V&M do Brasil
Roberto Parreiras Tavares Flávio Roberto Silva de Azevedo
Eng., M.Sc., Ph.D. – UFMG Eng., M.Sc., Dr.Ing., – V&M do Brasil
Hélcio de Araújo Quintão Simão Pedro de Oliveira
Eng., M.Sc. – Aperam Eng., M.Sc. – RHI Refratários do Brasil.
César Augusto Cruz Paulo Osório Ribeiro Caldeira Brant
Eng. – Aperam Eng., M.Sc., Ph.D. – Magnesita S.A.
Carlos Antônio da Silva Celso Dias Barão
Eng., M.Sc., Ph.D. – UFOP Eng. – Barão Consultoria Ltda.
Refino Secundário dos Aços
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO AO
REFINO SECUNDÁRIO DOS AÇOS
2
seguir: C ≤ 30 ppm, S ≤ 30 ppm, P ≤ 40 ppm, H ≤ 2 ppm, O ≤ 10 ppm ou
N ≤ 30 ppm, é viável com o emprego adequado de processos de refino secundário.
Os métodos comumente usados para as principais operações de refino dos aços
estão resumidos na Tabela 1.1.
PROCESSOS OPERAÇÕES
AJUSTE REMOÇÃO MODIFICA-
REMOÇÃO
HOMOGE- DE DESOXIDA- DESSULFU DESFOS- / CAPTA- ÇÃO DE AQUECI-
DE
NEIZAÇÃO COMPOSI- ÇÃO -RAÇÃO FORAÇÃO ÇÃO DE INCLU- MENTO
H, N, C
ÇÃO INCLUSÕES SÕES
BORBULHAMENTO GASES
SAB
CAB
FORNO PANELA
IR-UT
INJEÇÃO DE FINOS
INJEÇÃO DE ARAMES
RH, DH
VD
VAD
VOD
AOD
3
2. DESCRIÇÃO SUMÁRIA DE DIVERSOS PROCESSOS
São diversos os processos disponíveis para executar as variadas operações neces-
sárias ao refino dos aços. A maioria dos processos consiste no tratamento dos aços
na panela, sendo raríssimos aqueles que são feitos em outros vasos. Por isso, o
termo refino secundário muitas vezes se confunde com metalurgia ou refino em pa-
nela. Em seguida, mostramos uma descrição resumida dos processos mais utiliza-
dos pelas siderúrgicas.
BORBULHAMENTO DE GASES INERTES
É o processo de refino secundário utilizado em quase todas aciarias, apresentado
esquematicamente na Figura 1.2. Por ser eficiente na mistura do metal líquido e
na aceleração das reações metal-escória (agitação), é empregado como auxiliar
em praticamente todas as operações de refino.
Normalmente, são colocados no fundo da panela
um ou mais tijolos permeáveis ou porosos que
permitem a passagem de um gás inerte (Ar, N2
ou mesmo CO2). A introdução do gás pode ainda
ser feita por uma lança revestida de material re-
fratário.
Figura 1.2 - Esquema de borbulhamento de gases inertes em panela
4
Figura 1.4 - Esquema do processo CAB
FORNO PANELA
O grande problema do refino secundário é a perda de temperatura. Este processo,
ilustrado na Figura 1.5, foi projetado para contornar esta dificuldade, consistindo,
basicamente na aplicação do arco elétrico na superfície do aço líquido na panela,
para aquecimento. Esta característica possibilita que todas as operações de refino,
exceto remoção de H, N e C, possam ser feitas com grande eficiência e economia.
Por isto, a maioria das usinas conta com este equipamento. Em algumas unidades,
a agitação do banho é feita eletromagneticamente.
5
INJEÇÃO DE FINOS
Possibilita a injeção pneumática (com Ar ou N2) de materiais pulverizados no inte-
rior do aço, através de uma injetora e uma lança revestida de refratário. Dentre os
materiais em pó, possíveis de serem injetados, está o grafite, alumínio, CaO, Ca-
Si, CaC2 , etc.
RH (Ruhrstahl-Heraeus)
Um grande vaso, cujo interior se faz vácuo,
tem as suas duas pernas mergulhadas no aço
líquido. Em uma das pernas há injeção de gás
inerte, provocando vigorosa circulação do aço.
Além da remoção de gases dissolvidos, H e
em menor extensão N, pode promover a des-
carburação, pela reação com o oxigênio dis-
solvido. A adição de ligas e desoxidantes é fei-
ta sob vácuo, livre de contato com a escória.
6
DH (Dortmund-Hörder Huettenunion)
O sistema opera pela subida e descida, em uma perna
única, de uma parte do banho na panela. A variação
da pressão no vaso provoca a entrada e retorno do
aço. Como todos os processos de desgaseificação à
vácuo, propicia a remoção de H, N e também C.
VD (Vacuum Degassing)
A panela é colocada em um tanque lacrado,
onde se faz o vácuo. A cinética de reações é
um pouco mais lenta que no RH, mas o in-
vestimento em equipamento é menor. Uma
variante do processo é quando se usa ape-
nas uma abóbada especial, que se ajusta à borda da panela.
Figura 1.11 - Esquema de uma unidade VD
7
AOD (Argon Oxygen Decarburization)
Neste processo, o abaixamento da pressão parcial do CO é feito por injeção de
argônio ou nitrogênio, juntamente com o oxigênio. O refino é conduzido em um
reator especial (e não na panela), onde os gases são soprados em ventaneiras
laterais. Como o anterior, é empregado na fabricação de aços inoxidáveis.
O2 + Ar/N2
8
Refino Secundário dos Aços
CAPÍTULO 2
TERMODINÂMICA APLICADA AO
REFINO SECUNDÁRIO DOS AÇOS
1.1. MOL
12
Os "Dados Termodinâmicos para Metalurgistas" fornecem os valores de massas
atômicas e moleculares para elementos e moléculas de interesse na metalurgia, a
partir da página 9 até a página 57.
Por exemplo, 1 tonelada de ferro contém:
1.000.000 / 55,85 = 17.905,1 mols de ferro.
13
• pressão = 1 atmosfera
• temperatura = 0 oC ou 273 K
Um mol de qualquer gás nas condições normais ocupa o seguinte volume:
Agora será utilizada a definição de mol para abordar alguns problemas simples
relativos à reações químicas. Para tal, será escolhida uma reação química de
grande importância na metalurgia: a reação de queima do carbono com oxigênio
produzindo monóxido de carbono, representada abaixo:
A equação para a reação química pode ser interpretada de seguinte maneira: 1 mol
de carbono sólido combina-se com meio mol de oxigênio gasoso para produzir 1 mol
de monóxido de carbono gasoso. Um ponto importante nessas equações é que o
número de mols de cada elemento deve ser igual em ambos os lados do sinal de
igualdade.
_____________________
EXEMPLO 2.1
1x1000 g
nC = = 83,33 moles
12 g / mol
14
Pelas proporções envolvidas na reação, pode-se escrever as relações abaixo:
1
nO2 = nC
2
Assim, tem-se:
83,33
nO2 = = 41,67 moles
2
Se o oxigênio acima estivesse contido no ar, o volume de ar poderia ser calculado, lembrando-
se que no ar seco a porcentagem de O2 é de 21%. Assim:
100 100
Var − sec o = VO2 x = 0,933 x = 4,443 Nm3
21 21
_____________________________
15
2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA (BALANÇO
TÉRMICO)
16
∆E = Q - W (2. 2)
ENTALPIA = H = E + pV
Logo para sistemas a pressão constante, que é o caso da maioria dos processos
metalúrgicos:
∆H = Qp
17
______________________________
EXEMPLO 2.2
∆ H Fe
f = 3,3 kcal/mol Fe
1000 g 1000
n Fe = = = 17,905 mols
P. A.Fe 55,85
(H800 - H298)Fe
(HT - H298)i
18
A entalpia de aquecimento é calculada usando o calor específico da substância. O
calor específico é a quantidade de calor necessário para aquecer a unidade de
massa da substância de uma unidade de temperatura. Assim, a entalpia de
aquecimento pode ser determinada pela seguinte relação:
∫C
i
(HT - H298)i = p . dT
298
onde: Cip = calor específico da substância que está sendo aquecida (cal/mol.K)
Cp = A + 2.B.T - C/T2
A expressão para cálculo de "Cp" mostra que essa propriedade sofre variações com
a temperatura. É importante dizer também que o calor específico é alterado quando
a substância muda de fase, sendo modificadas as constantes A, B e C.
∫ ( A + 2.B.T − C / T
2
(HT - H298) = ).dT
298
Integrando, tem-se:
19
__________________________
EXEMPLO 2.3
________________________________
EXEMPLO 2.4
Calcular o calor necessário para aquecer 1 tonelada de ferro gusa de 25 até 1400 oC, supondo
que a esta temperatura ele se encontra líquido.
Composição do gusa: C = 4,5% Si = 0,5% Mn = 0,5%
P = 0,1% S = 0,02% Fe = 94,38%
Solução: A maneira mais correta de resolver este problema envolveria as seguintes etapas:
determinação da temperatura "liquidus" para o ferro gusa com a composição dada;
cálculo do calor consumido no aquecimento dos diversos elementos sólidos de 298 K até a
temperatura "liquidus";
cálculo dos calores de fusão dos diversos elementos, na temperatura "liquidus";
cálculo do calor consumido no aquecimento dos elementos líquidos da temperatura
"liquidus" até 1400 oC.
A adoção do procedimento descrito acima esbarra em uma série de dificuldades:
determinação da temperatura "liquidus" de um gusa com composição complexa;
os diversos elementos que aparecem no gusa apresentam temperaturas de fusão diferentes
quando puros. Alguns deles a 1400 oC ainda são sólidos e outros se fundem abaixo de
1400 oC;
obtenção de dados termodinâmicos adequados. Na maioria dos casos, tem-se que
extrapolar a faixa de validade das expressões para cálculo de (HT - H298).
Para contornar alguns desses inconvenientes, pode-se desenvolver um cálculo mais simples e
que fornece resultados razoáveis. Esse cálculo envolve as seguintes etapas:
20
cálculo do calor consumido no aquecimento dos diversos elementos de 25 até 1400 oC;
avaliação do calor de fusão dos elementos que, quando puros, estejam sólidos a 1400 oC.
Esse calor de fusão é determinado na temperatura normal de fusão do elemento.
Pode-se, então, desenvolver os cálculos segundo esquematizado acima. Inicialmente, avaliam-
se os números de mols de cada elemento.
Tem-se:
106.% Fe 10 6 x94,38
nFe = = = 16.898,84 mols
P. A.Fe.100 55,85 x100
10 6.%C 10 6 x 4,5
nC = = = 3750 mols
P. A.C.100 12 x100
10 6.% Si 10 6 x0,5
nSi = = = 178 mols
P. A.Si.100 28,09 x100
10 6.% Mn 10 6 x0,5
nMn = = = 91,01 mols
P. A.Mn.100 54,94 x100
10 6.% P 10 6 x0,1
nP = = = 32,29 mols
P. A.P.100 30,97 x100
10 6.% S 10 6.0,02
nS = = = 6,24 mols
P. A..100 32,07 x100
O calor de fusão é:
∆H Fe
f = 3.300 cal/mol
21
Logo:
270.215,16 kcal
Aquecimento do carbono
O carbono puro se funde a 4073 K. Nesse caso, segue-se um procedimento análogo ao do
ferro. Tem-se
Entretanto, não se tem o valor do calor de fusão de carbono. Nesse caso, esse calor é
desprezado por absoluta falta de dados. Assim, o calor total para aquecer o carbono é:
QC = nC.(H1673 - H298)C = 3750 x 6.523,52 = 24.463.200 cal = 24.463,2 kcal
Aquecimento do silício
O silício se funde a 1683 K. Segue-se, então um procedimento análogo ao caso do ferro. Tem-
se:
Para T = 1673 K:
(H1673 - H298)Si(s) = 8.498,89 cal/mol
Aquecimento do manganês
O manganês se funde a 1517 K. Nesse caso, basta aquecer o manganês até 1673 K e o calor de
fusão já estará incorporado. Tem-se:
22
(HT -H298)Mn(l) = 11.T -1220 cal/mol
Para T=1673 K:
(H1673 - H298)Mn(l) = 17.183 cal/mol
Aquecimento do fósforo
O fósforo se funde e vaporiza em temperaturas baixas, até 600 ºC e não se tem os valores dos
calores de fusão. Nesse caso, usa-se a relação de (HT - H298) para o fósforo vermelho e
extrapola-se a sua faixa de validade até 1673 K. Novamente, isso é feito por falta de dados.
Assim tem-se:
Aquecimento do enxofre
O enxofre também se funde e evapora em temperaturas baixas, até 450 oC. A solução
aproximada é usar a relação para cálculo de (HT - H298) do enxofre líquido e extrapolar a sua
validade até 1673 K. Tem-se:
(HT - H298)S(l) = 8,73.T - 2475 cal/mol
O calor total para aquecer o gusa de 298 até 1673 K é dado por:
Qgusa = QFe + QC + QSi + QMn + QP + QS
______________________________________
23
2.4. ENTALPIA DE REAÇÕES QUÍMICAS
Entalpia de reações químicas é o termo utilizado para designar o calor liberado ou
absorvido quando certos reagentes se combinam formando determinados produtos.
Antes de se avaliar o calor para reações químicas é necessário fazer algumas
definições. Uma delas é a do estado padrão. Tem-se:
♦ sólidos e líquidos: forma estável e pura, 1 atm de pressão na temperatura T;
♦ gases: o gás a 1 atm de pressão na temperatura T.
Uma outra definição ou convenção importante é que foi estipulado que a entalpia
padrão de formação de um elemento puro a 25 ºC na sua forma estável a essa
temperatura é igual zero. Desse modo, tem-se que o calor de formação do oxigênio
gasoso a 25 ºC é igual a zero. Esse calor pode ser designado pelos seguintes
símbolos:
∆ H 298,O2 = 0 cal/mol
o
∆ H 298, Fe2O3
o
Ou em símbolos:
x y
∆ H = ∑ n p .∆H − ∑ nr .∆H ro
o
R
o
p
p =1 r =1
onde:
∆ Ho = entalpia de reação;
R
24
np = coeficiente estequiométrico do produto "p" na equação da reação;
o = entalpia de formação do produto "p";
∆ Hp
nr = coeficiente estequiométrico do reagente "r" na equação da reação;
∆ Hro = entalpia de formação do reagente "r".
________________________________
EXEMPLO 2.5
_________________________
25
• ENTALPIA DE REAÇÃO EM TEMPERATURAS SUPERIORES A 298 K
Algumas vezes pode ser necessário determinar a entalpia de uma reação em
temperaturas diferentes de 298 K. O procedimento a ser adotado nesse tipo de
cálculo será mostrado através de um exemplo.
__________________________
EXEMPLO 2.6
Solução: Para se realizar esse cálculo é necessário lembrar que a entalpia é uma função de
estado, ou seja, seu valor depende dos estados inicial e final do sistema. Tem-se o seguinte
esquema:
∆ Ho
1673
1673 K SiO2(s) + 2 C(s) Si(s) + 2 CO(g)
Q1 Q2 Q4 Q5
∆ Ho
298
298 K SiO2(s) + 2 C(s) Si(s) + 2 CO(g)
Uma das maneiras de se partir do estado inicial acima e alcançar o estado final é dada pelos
passos abaixo:
• resfriamento da SiO2(s) e C(s) de 1673 até 298 K
∆ H1673 = Q1 + Q2 + ∆ Ho
o
298 + Q3 + Q4
onde:
26
Q1 = - (H1673 - H298 )SiO (s)
2
Q2 = -2 (H1673 - H298)C(s)
∆ Ho
298 = entalpia da reação a 298 K
Q3 = (H1673 - H298)Si(s)
Q4 = 2 (H1673 - H298)CO(g)
Assim:
Q1 = -22.367,89 cal
Q2 = -2 x 6.523,52 = -13.047,04 cal
∆ Ho
298 = 164,16 kcal = 164.160 cal
Q3 = 8.498,89 cal
Q4 = 2x 10.632,72 = 21.265,44 cal
Concluindo,
∆ Ho
1673 = -22.367,89 - 13.047,04 + 164.160 + 8.498,89 + 21.265,44 =
158.509,4 cal = 158,51 kcal
Observa-se que houve uma variação de cerca de 3,5% no valor do calor da reação. Quando
não ocorrem mudanças de fase dos reagentes nem dos produtos no intervalo entre 298 K e
temperatura na qual se vai calcular a entalpia da reação, as variações do calor de reação são
sempre pequenas.
______________________
O exemplo acima permite que se desenvolva uma relação genérica para cálculo do
calor de reação em temperaturas diferentes de 298 K. Essa relação é dada por:
27
x y
∆ H To = ∆H 298
o
+ ∑ n p .( H T − H 298 ) p − ∑ nr .( H T − H 298 ) r
p =1 r =1
_
Por essa definição V A representa a taxa de aumento de volume da solução
quando uma quantidade infinitesimal, dnA mols de A, é adicionada, sendo que a
quantidade de B, a temperatura e a pressão são mantidas constantes.
Pode-se agora calcular a variação de volume quando pequenas quantidades dnA e
dnB são adicionadas simultaneamente à solução. Obtém-se:
28
_ _
dV = V A . dnA + VB. dnB
_ _
Desde que os valores de V A e VB dependem apenas da composição da solução
e se os constituintes são adicionados simultaneamente na mesma proporção em
que estão presentes na solução (nA mols de A para nB mols de B), a equação
acima pode ser integrada para fornecer:
_ _
V = V A . nA + VB. nB
_ _
V' = V A .NA + VB.NB
∆HM = NA . ∆ HA + NB. ∆Η Β
Os valores de ∆Ηi são tabelados para ligas metálicas binárias. Esses dados são
inexistentes para ligas de três ou mais componentes e para escórias. Nos Dados
Termodinâmicos para Metalurgistas encontram-se tabeladas as entalpias parciais
molares para dissolução de vários elementos no ferro a 1600 ºC.
29
A seguir serão resolvidos alguns exemplos envolvendo a determinação da entalpia
de dissolução.
________________________________________________
EXEMPLO 2.7
Qual é o calor por mol de liga devido à dissolução de 0,1 mol de Si líquido a 1600 oC em 0,9
mol de Fe a 1600 oC?
Para as frações molares acima, obtém-se nos Dados Termodinâmicos para Metalurgistas:
∆ HFe = −99 cal / mol
∆Η Si = −29897 cal / mol
Logo:
∆Η Μ = 0,1.(-29.897) + 0,9.(-99) = -3.078,8 cal/mol liga
Como o calor de mistura é menor do que zero, conclui-se que na mistura do ferro com o
silício houve liberação de energia. Isso ocorre quando há atração entre os elementos. Quando
ocorre repulsão, a entalpia de dissolução é positiva, há absorção de energia durante a mistura.
_____________________________________________
EXEMPLO 2.8
30
Como os valores fornecidos nos Dados Termodinâmicos aparecem para frações molares de
0,1 em 0,1, deve-se fazer uma interpolação para obtenção dos valores pertinentes. Tem-se,
então:
∆Η Si = −31099
. ,4 cal / mol
∆ HFe = −19,8 cal / mol
Logo:
_ _
∆HΜ = NSi. ∆ HSi + NFe. ∆ HFe = 0,02.( −31099
. ,4) + 0,98.( −19,8) = −64139
, cal / mol liga
Para determinar o calor total, calcula-se o número de mols de liga formada. Tem-se:
31
qualquer erro no balanço de massa influirá diretamente no balanço térmico. Desse
modo, o desenvolvimento do balanço de massa deve preceder a realização do
balanço térmico.
Finalmente, deve-se dizer que o objetivo do balanço térmico deve ser considerado
antes da formulação apropriada do problema. Dois tipos bastante comuns de
objetivo no desenvolvimento de balanços térmicos são:
• comparação entre vários processos que produzem um mesmo material,
determinando qual deles consome menos energia;
• obter informações necessárias para controle de processo.
Uma expressão genérica para o balanço térmico pode ser colocada na seguinte
forma:
Entrada de energia _ Saída de energia = Energia acumulada
no sistema no sistema no sistema
32
____________________________________________
EXEMPLO 2.9
O minério entra no reator a 25 oC e sai a 627 oC. O nitrogênio entra a 827 oC e sai a 127 oC.
Considerando que são consumidos 700 Nm3 de nitrogênio por tonelada de minério,
determinar as perdas térmicas para as seguintes temperaturas de referência: 25 e 627 oC.
Comparar os valores obtidos e discutir os resultados.
Solução: Antes de se iniciar os cálculos do balanço térmico, determinam-se os números de
mols de cada uma das espécies envolvidas no processo. Tem-se (referência: 1 tonelada de
minério):
- as setas para baixo indicam etapas de resfriamento que são exotérmicas e, portanto,
representam entradas de calor para o sistema;
- as setas para cima indicam etapas de aquecimento que são endotérmicas e representam
saídas ou consumo de calor do sistema.
33
Assim, tem-se a seguinte tabela de entradas e saídas de calor:
Entrada de Calor
1. Calor de aquecimento do N2 de 298 a 1100 K
Saídas de Calor
1. Calor de aquecimento do N2 de 298 a 400 K
(H -H ) = 717 cal/mol
T 298 N
2
Q2 = (H -H ) = 717 x 31.250 = 22.406.250 cal = 22.406,25 kcal
400 298 N
2
34
Q3 = 5.948,65 x 20.047,44 + 832,09 x 9.299,7 = 126.993.391,4 cal =
126.993,39 kcal
3. Perdas térmicas
Q4 = PERDAS
Como as entradas e saídas de calor devem ser as mesmas, podem ser igualadas e assim obter-
se-á o valor das perdas. Tem-se:
Q1 = Q2 + Q3 + Q4
Logo:
Referência = 298 K
Nitrogênio (1100 K)
Q1
900 K Minério
Q2 (900 K)
Nitrogênio (400 K) Q3
Minério (298 K)
35
Entradas de Calor
1. Resfriamento do N2 de 1100 até 900 K
Saídas de Calor
2. Perdas térmicas
Entradas de Calor
1. Resfriamento do N2 de 1100 até 900 K
Finalmente:
Q2 = nN .(H900 − H400 )N = 31250
. x 3.690,83 = 115.338.437,5 cal =
2 2
= 115.338,44 kcal
Saídas de Calor
36
Q3 = 126.993,39 kcal
2. Perdas térmicas
Q4 = PERDAS
Q1 + Q2 = Q3 + Q4
Logo:
Referência = 900 K
400 K
Pelos resultados obtidos constata-se que o valor das perdas térmicas é o mesmo (36.581,92
kcal), independente da temperatura de referência escolhida. Já a porcentagem de perdas varia
quando se altera a referência. Daí a importância de se especificar a referência quando se
fornece as perdas térmicas em termos de porcentagem do calor total envolvido no balanço
térmico.
________________________________________________
Pelo exemplo acima verifica-se que a temperatura de referência de 298 K foi a que
levou aos cálculos mais simples. Isso é verdade na maioria das situações; apenas
em alguns casos particulares pode haver outra escolha mais adequada.
Outro problema que surge quando se faz balanços térmicos em sistemas onde
ocorrem reações é a escolha das reações químicas a serem consideradas.
37
Normalmente, se conhece os reagentes e produtos e existe uma série de
possibilidades de reações que levam à conversão desses reagentes nos produtos.
Como a entalpia é uma função de estado e só depende dos estados inicial e final,
qualquer que seja a escolha das reações o resultado será o mesmo; entretanto, o
equacionamento pode se tornar mais simples ou trabalhoso em função dessa
escolha.
Como um exemplo, pode-se considerar o sistema representado no esquema abaixo:
Fe2O 3 2Fe
REAÇÕES
3C 3CO
Assim:
38
Q = ∆Η o + ∆Η o
R1 R2
∆Η o =0
298 O
2
obtém-se:
∆Η o = 2. ∆Η o + 3 / 2∆Η o − ∆Η o
R1 298Fe 298 O 298Fe2O 3
2
∆Η o = 3. ∆Η o − 3. ∆Η o − 3 / 2. ∆Η o
R2 298 CO 298 C 298 O 2
Q = ∆Η o + ∆Η o
R1 R2 = 196,3 + (-79,26) = 117,04 kcal
Observa-se que nas duas possibilidades o calor envolvido foi o mesmo. Assim, na
escolha das reações químicas, deve-se optar por aquelas que possibilitem um
equacionamento mais simples.
Finalmente, deve-se dizer que o calor associado a reações exotérmicas deve ser
contabilizado como entrada de calor. O calor de reações endotérmicas é contado
como saída de calor.
Antes de se desenvolver balanços térmicos aplicados a processos industriais, serão
resolvidos dois exemplos aplicados a processos mais simples.
____________________________________________
EXEMPLO 2.10
Entradas de calor
Saídas de calor
39
1. Calor de aquecimento do ferro de 25 a 1700 oC
2. Perdas térmicas
Entradas de calor
Q1 = ENERGIA ELÉTRICA
Saídas de calor
mFe 106
nFe = = = 17.905,1 moles
P. A.Fe 55,85
Para T = 1973 K:
(H1973 - H298)Fe = 19.384,76 cal/mol
Assim:
= 347.085,99 kcal
2. Perdas térmicas
Q3 = 40.000 kcal
Q1 = Q2 + Q3
tem-se:
387.085,99
ENERGIA ELÉTRICA = = 450,1 kWh/tonelada de Fe
860
_______________________
EXEMPLO 2.11
40
Considerar que no mesmo exemplo anterior ao invés de utilizar energia elétrica como fonte de
calor, queima-se carbono puro carregado a 200 oC com ar pré-aquecido a 450 oC. Determinar
o consumo de carbono nesse caso, supondo o ar em quantidade estequiométrica para a
formação de CO2 e os gases saindo do forno a 1227 oC.
Solução: Inicialmente, adota-se a temperatura de referência como sendo 298 K. A partir dessa
referência pode-se listar as entradas e saídas de calor do processo. Obtém-se:
Entradas de calor
Saídas de calor
Pode-se agora avaliar cada uma das parcelas acima. A incógnita do problema é a massa de
carbono, M.
Desse modo:
nO2 = nC = 83,33.M
79 79
nN2 = nO2 . = 83,33.M. = 313,48.M
21 21
Entradas de calor
41
Para T=473 K obtém-se:
(H473 - H298)C = 529,01 cal/mol
= 44,082.M kcal
(HT − H298 )N2 = 6,83.T + 0,45 x 10-3.T2 +0,12 x 105/T -2117 cal/mol
= 1.228,32.M kcal
O calor de reação é:
O sinal negativo acima apenas indica que a reação é exotérmica e que seu calor deve ser
contabilizado nas entradas de calor.
Q4 = 347.085,99 kcal
(HT − H298 )CO = 10,57.T + 1,05 x 10-3.T2 + 2,06 x 105/T -3936 cal/mol
2
42
(H1500 − H298 )N = 9.148,50 cal / mol
2
(H1500 − H298 )CO = 14.418,83 cal / mol
2
= 4.069,39.M kcal
3. Perdas térmicas
Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 + Q6
______________________________________
43
3. EQUILÍBRIO QUÍMICO
44
onde:
T = temperatura (K).
2
∆S = S2 − S1 = ∫ dQrev / T
1
45
3.2. CONCEITO DE ENERGIA LIVRE E ENERGIA LIVRE PADRÃO
Tem-se a seguinte relação, que é o enunciado da segunda lei da termodinâmica:
e que:
QrevVIZINHANÇA
∆SVIZINHANÇA =
T
Mas, tem-se que:
QrevVIZINHANçA = −QrevSISTEMA
e:
QrevSISTEMA = ∆H SISTEMA
Logo:
∆H SISTEMA
∆SVIZINHANCA = −
T
e:
∆H SISTEMA
∆STOTAL = ∆S SISTEMA − ≥0
T
Multiplicando a expressão acima por (-T), obtém-se:
Essa função foi definida como a variação da energia livre de Gibbs (∆G). Desse
modo tem-se:
∆G = ∆HSISTEMA - T. ∆SSISTEMA ≤ 0
Quando:
∆G< 0, o processo é espontâneo ou natural
∆G = 0, o processo está em equilíbrio.
∆G = ∆H - T. ∆S
46
Para um melhor entendimento do significado de energia livre e da maneira que se
faz para calcular o seu valor, será montado um sistema com duas caixas d'água em
níveis diferentes e a partir dele far-se-á uma analogia com energia livre.
Considere, então, duas caixas em níveis diferentes, conforme o esquema abaixo. A
princípio, isto é, numa situação qualquer o nível de água nas caixas é diferente e
existe uma válvula fechada na tubulação que liga as caixas.
ESTADO QUALQUER
∆G
EQUILÍBRIO
RTlnQ
∆ Gο
ESTADO PADRÃO
Quando a válvula é aberta, a caixa da esquerda terá seu nível de água abaixado e a
caixa da direita terá o seu nível de água elevado, até que o nível das duas caixas se
iguale. Nesse instante atingiu-se o equilíbrio. No caso da caixa da esquerda, para se
medir a diferença entre os níveis inicial e de equilíbrio, é muito fácil: basta medir
com um metro essa distância. O mesmo valor seria encontrado se tomasse uma
referência (estado padrão) e medisse as distâncias dessa referência para o estado
qualquer e para o equilíbrio.
Na termodinâmica se faz a mesma coisa. O valor de ∆G, como mostrado na figura, é
a energia necessária para passar de um estado qualquer para o equilíbrio.
A energia necessária para sair do estado padrão e chegar ao equilíbrio é definida
como
∆G , que é a energia livre padrão.
o
∆G = ∆Go + RTlnQ
O estado padrão já foi definido anteriormente:
♦sólidos e líquidos: forma estável e pura a 1 atm de pressão na temperatura T
♦gases: o gás a 1 atm de pressão na temperatura T.
47
Quando o estado qualquer for o estado padrão, a energia livre é igual à energia livre
padrão, isto é, ∆G=∆Go. Só nessa situação que a energia livre padrão é critério de
espontaneidade, do contrário é necessário calcular o valor de ∆G.
A energia livre padrão (∆Go) será zero quando o estado de equilíbrio coincidir com o
estado padrão.
A energia livre (∆G) será igual à energia livre padrão (∆Go) e igual a zero quando o
estado qualquer for o estado de equilíbrio e ao mesmo tempo o estado padrão.
Para se conhecer o valor da energia livre, tem que se calcular a energia livre padrão
e o termo RTlnQ.
Pelos dados já vistos anteriormente, sabe-se que ∆Cp é uma função da temperatura
dada pela relação abaixo:
48
∆Ho = ∆Ho + A. T + Bx10 −3 T 2 + Cx105 / T + K1
T 298
Cx105
∆So = ∆So + A.ln T + 2.Bx10 −3 T + + K2
T 298
2T 2
Como alguns dos coeficientes acima têm pequena importância, o valor de ∆Go é
T
normalmente dado como uma função linear da temperatura:
∆Go
T
= A' + B'.T
_____________________________________________
EXEMPLO 2.12
Calcular a variação da energia livre padrão (∆Go), a 298 e 1.000 K, para a reação:
49
Observa-se que é possível obter o valor de ∆Go para a reação desejada combinando-se as
reações acima. Multiplicando a primeira reação por 2 e somando com o inverso da segunda
tem-se:
2C(s) + O2(g) = 2CO(g) ∆Go = 2 x (-26.816 -21,03.T)
Nota-se que quando a equação da reação é multiplicada por dois, a expressão de ∆Go é
também multiplicada por dois, e quando se inverte a reação a relação de ∆Go é multiplicada
por (-1).
∆Go
298 = 40.702 − 4177
, x298 = 28.254,54 cal / mol
o
∆G1000 = 40.702 − 4177
, x1000 = −1068
. cal / mol
∆Ho
M(s) = M(l) o o Tf
∆GT = ∆H − T.( )
Tf Tf
onde:
∆Go
T
= variação de energia livre padrão da fusão do metal M, na temperatura T;
∆Ho = entalpia de fusão de M na temperatura de fusão;
Tf
Tf = temperatura normal de fusão (K)
50
∆Ho
M(l) = M(g) o o Tv
∆G = ∆H − T.( )
T Tv Tv
______________________________________
EXEMPLO 2.13
Obter relações para cálculo da variação de energia livre na fusão e vaporização do ferro
Tf = 1536 oC Tv = 3070 oC
Logo:
para a fusão:
3.300
∆Go = 3.300 − T.( ) = 3.300 − 182
, . T cal / mol
T 1536 + 273
para a vaporização:
81300
.
∆Go = 81300
. − T.( ) = 81300
. − 24,32. T cal / mol
T 3.070 + 273
onde:
- A, B, C e D são espécies gasosas;
∆G = ∆Go + RTlnQ
onde:
R = constante universal dos gases = 1,987 cal/mol.K
T = temperatura, em Kelvin
51
Pc . Pd e Pi = pressão parcial de i
Q= C D
Pa .Pb
A B
c d
Logo: ∆G = ∆Go + RTln PC.PD
Pa .Pb
A B
∆G = 0
logo:
( PC ) ce .( PD ) ed
0 = ∆Go + RTln
( PA ) ea .( PB ) be
sendo que o índice "e" significa que são as pressões parciais de equilíbrio. O
quociente das pressões parciais de equilíbrio é chamado de constante de equilíbrio
e é designado por K. Assim, tem-se:
(PC )ce.(PD )d
e
K=
a
(PA )e.(PB )eb
∆Go = -RTlnK
_________________________________________
EXEMPLO 2.14
Para a reação:
52
Sabe-se que:
∆Go = -RTlnK
___________________________________________
EXEMPLO 2.15
Tem-se que:
∆Go = -RTlnK
Assim:
− (−49.031,75)
K = exp = 7,29 x1013
1,987 x773
Assim:
− (−42.406,75)
K = exp = 1,91x10 7
1,987 x1273
53
O aumento da temperatura reduziu o valor da constante de equilíbrio. Assim, o equilíbrio em
altas temperaturas é atingido com menor pressão parcial do produto e maiores pressões
parciais dos reagentes. Desse modo, pode-se dizer que o aumento da temperatura desfavorece
a produção de H2O(g).
_________________________________________
EXEMPLO 2. 16
determinar em que sentido vai ocorrer a transformação, quando os gases tem a seguinte
composição (pressão total: 1 atm):
54
%H2 25
PH2 = .PTOTAL = x1 = 0,25 atm
100 100
%CO 40
PCO = .PTOTAL = x1 = 0,40 atm
100 100
%CO 2 25
PCO = .PTOTAL = x1 = 0,25 atm
2 100 100
%H2O 10
PH O = .PTOTAL = x1 = 0,10 atm
2 100 100
A expressão de ∆G é:
∆G = ∆Go + RTln PH2O .PCO
PCO2 .PH2
= -2.419,74 cal/mol
______________________________________
EXEMPLO 2.17
Pela estequiometria da reação acima, constata-se que 1 mol de CO2 reage com 1 mol de H2
produzindo 1 mol de CO e 1 mol de H2O. Assim, considerando 100 mols da mistura gasosa
inicial, pode-se montar a tabela a seguir:
55
Composto Número de Mols Fração Molar no
CO 40 40 + x (40 + x)/100
CO2 25 25 - x (25 - x)/100
H2O 10 10 + x (10 + x)/100
56
ou ainda:
É óbvio que a primeira solução é inadequada, pois se seu valor fosse substituído na tabela
forneceria número de mols negativos, o que é irreal. Logo, apenas a segunda solução é
adequada. Daí, no equilíbrio, tem-se:
A obtenção de um valor negativo para x, indicaria que a reação ocorre no sentido oposto ao
que foi considerado.
______________________________________
• CONCEITO DE ATIVIDADE:
57
solução nessa mesma temperatura a sua pressão de vapor em equilíbrio é
representada por PM.
P
aM = M
Po
M
aa .Pb
Q= A B
ac .Pd
C D
PBb
Q =
Pd
D
PO2
PO2=1atm E
SiO
SiO Si 2 Si
2
58
direita. Nessa caixa tem-se SiO2 e Si sólidos puros e oxigênio a uma pressão
PO , que está em equilíbrio com os sólidos.
2eq
Pode-se imaginar que ao longo do caminho de um estado para o outro, foi realizado
um trabalho de expansão ou compressão do oxigênio. Esse trabalho pode ser
quantificado através da seguinte expressão:
TRABALHO = RT ln PO2FINAL
PO 2INICIAL
____________________________________________
EXEMPLO 2.18
Tomando como padrão o silício líquido puro e a sílica líquida pura, determinou-se que a 1.400
o
C, a pressão de oxigênio em equilíbrio com o sistema é de 1,792 x 10-18 atm. Determinar o
potencial de oxigênio deste sistema nesta temperatura.
Solução: Tem-se:
µO = RT ln PO
2 2eq
Substituindo valores:
µ O2 = 1,9872 x (1.400 + 273) x 1,792 x 10-18 = -135.853,20 cal/ mol O2
____________________________________________
59
Para uma reação do tipo:
∆G = ∆Go + RTlnQ
∆G = -RTlnKeq + RTlnQ
∆G = -RTln PO + RTln PO
2eq 2
∆G = RTln PO2eq
PO2
∆G = RT ln PO − RT ln PO
2eq 2
∆G = µ SISTEMA −µ FORNO
O2 Ο2
onde:
Se ∆G for menor do que zero, ocorre a oxidação do metal. Se ∆G for maior do que
zero ocorre a redução do óxido.
_____________________________________________
EXEMPLO 2.19
Dentre os óxidos abaixo relacionados, quais os que seriam reduzidos por este gás a 950 oC,
sabendo-se que:
PCO + PCO2 + PN2 = 1 atm
60
Óxidos: a) Fe2O3 a Fe3O4
b) MnO a Mn
c) SiO2 a Si
Considerar que todas as fases condensadas estão nos respectivos estados padrão.
Solução: Esse problema será resolvido utilizando o conceito de potencial de oxigênio.
Inicialmente, será determinado o potencial de oxigênio do gás. Apesar de o gás não conter
oxigênio em sua composição, pode-se determinar o seu potencial de oxigênio. Esse potencial
é calculado levando em consideração a pressão de oxigênio em equilíbrio com o gás. A reação
pertinente é:
Os valores são:
%CO 25
PCO = .PT = .1 = 0,25 atm
100 100
No equilíbrio ∆G = 0, logo:
(PCO 2 )2
eq
∆Go = −RT ln
(P )2 .(P )
CO eq O 2 eq
(P 2
CO 2 )eq
RT ln(PO )eq = ∆Go + RT ln
2 (P )2
CO eq
ou
(P 2
CO2 )eq
µ GAS = ∆Go + RT ln
O2 (P )2
CO eq
61
(0,15)2
µ GAS = −135.036 + 4148
, x1223 + 19872
, x1223 x ln
O2 (0,25)2
= - 86.788,93 cal/mol
Por comparação dos valores de µ GAS com o potencial de oxigênio dos diversos sistemas
O2
envolvidos, determina-se quais serão os óxidos reduzidos. Tem-se:
a) Fe2O3 - Fe3O4
A reação é:
Fe O −Fe3 O4
µ 2 3 = ∆Go (Fe2O3 e Fe3O4 solidos puros)
O2
Fe O −Fe3O 4
µ 2 3 = ∆Go = −107.276 + 54,80 x1223 = −40.255,6 cal / mol
O2
Como:
Fe O −Fe3O 4
µ 2 3 > µ GAS
O2 O2
b) Mn - MnO
62
µMn −MnO = −183.960 + 34,96 x1223 = −141203
. ,92 cal / mol
O2
Como:
c) Si - SiO2
A reação é:
Si − SiO2
µ = ∆Go = −209.730 + 43,16. T cal / mol
O2
Logo, a 1223 K:
Si − SiO2
µ = −209.730 + 43,16 x1223 = −156.945,32 cal / mol
O2
Si − SiO2
µ < µ GAS
O2 O2
_____________________________________________
63
4. SOLUÇÕES METALÚRGICAS
64
A porcentagem em peso é dada por:
mi
%i = x100
n
∑ mi
i =1
onde:
%i = porcentagem em peso de "i" na solução;
mi = massa do componente "i" na solução;
n = número de componentes da solução.
onde:
ai = atividade do constituinte "i" na solução;
fi = fugacidade do vapor de "i" em equilíbrio com "i" na solução;
fio = fugacidade do vapor de "i" em equilíbrio com "i" puro (sólido ou líquido, de
acordo com o estado padrão escolhido.
• temperatura;
• características da solução.
No item relativo às características da solução, a interação entre diferentes
componentes da solução é o fator de maior importância. Essa interação é que
permite classificar os diferentes tipos de solução.
65
Considere-se uma solução binária composta por A e B. De acordo com a interação
entre esses dois constituintes, pode-se cair em uma das três situações abaixo:
• as interações entre A-A e B-B são idênticas à interação entre A-B;
• as interações entre A-A e B-B são maiores que a interação entre A-B;
• as interações entre A-A e B-B são menores que a interação entre A-B.
No primeiro caso, pode-se dizer que não há atração nem repulsa entre os átomos
ou moléculas de A e B. No segundo caso ocorre repulsão entre A e B. Finalmente,
no terceiro caso há atração entre A e B.
As soluções que se enquadram no primeiro caso são denominadas soluções ideais
e serão estudadas nesse item. As outras soluções são ditas não-ideais e serão
estudadas mais à frente.
É óbvio que quando se tem soluções ternárias, quaternárias e etc., deve-se
considerar as interações entre os diversos constituintes e a avaliação da atividade
se torna um pouco mais trabalhosa.
Conforme foi visto anteriormente, as soluções ideais são aquelas em que a
interação entre constituintes de mesma espécie é idêntica à interação entre
componentes de espécies diferentes. Esse tipo de solução não é muito comum na
metalurgia. Ela normalmente ocorre quando as características dos constituintes são
bastante parecidas, como é o caso do ferro e do manganês, por exemplo.
As soluções ideais apresentam propriedades importantes. Uma delas está
relacionada com a pressão de vapor de seus constituintes.
Em 1886, Raoult observou que para soluções ideais, a pressão de vapor de um
dado componente em equilíbrio com a solução era igual ao produto da fração molar
desse componente pela sua pressão de vapor quando puro, na mesma temperatura
e fase. Essa propriedade pode ser expressa matematicamente da seguinte maneira:
pi = Ni. pio
onde:
Ni = fração molar de "i" na solução.
A relação acima é denominada "Lei de Raoult".
A Figura 2.1 mostra essa relação para uma solução binária de A e B, onde se vê as
variações de pressão de vapor em função da fração molar.
Lembrando que a atividade é definida por:
p
ai = i
pio
66
Observa-se que quando a solução é ideal, vale a seguinte relação:
ai = Ni
Dessa maneira, quando uma solução segue a Lei de Raoult, pode-se afirmar que a
atividade de um constituinte é igual à sua fração molar. Nesse caso, se a solução for
sólida, ter-se-á a atividade em relação ao sólido puro, caso a solução seja líquida,
deve-se tomar como estado padrão o líquido puro. A relação acima é vista
esquematicamente através do gráfico de atividade "versus" fração molar (Figura 2.
2).
Como a igualdade entre atividade e fração molar é uma conseqüência imediata da
Lei de Raoult, ela é muitas vezes considerada como uma maneira de expressar
essa lei.
As outras propriedades de importância da solução ideal são:
• calor de mistura na formação da solução é nulo;
• a variação de volume na formação da solução é nulo. O volume da solução é
simplesmente a soma dos volumes individuais dos constituintes separados.
De um modo geral, qualquer propriedade de uma solução ideal pode ser calculada
tomando a média ponderada para os componentes da solução isoladamente.
Figura 2.1 - Variações de pressão de vapor em função da fração molar para uma solução
binária ideal [2.1]
67
Figura 2.2 - Atividade "versus" fração molar para uma solução ideal [2.1]
__________________________________________
EXEMPLO 2.20
Determinar as condições nas quais uma liga líquida de ferro e manganês estão em equilíbrio
com uma solução FeO-MnO líquida a 1800 oC.
A reação pertinente é:
A expressão de ∆Go é:
FeO(s) = Fe(s) + 1/2O2(g) ∆Go = 63.051 - 15,39.T
Fe(s) = Fe(l) ∆Go = 3.300 - 1,82.T
FeO(l) = FeO(s) ∆Go = -7.400 + 4,48.T
Mn(s) + 1/2O2(g) = MnO(s) ∆Go = -91.980 +17,48.T
Mn(l) = Mn(s) ∆Go = -3.200 + 2,11.T
MnO(s) = MnO(l) ∆Go = -13.000 - 6,05.T
__________________________ ____________________________
FeO(l) + Mn(l) = Fe(l) + MnO(l) ∆Go = -23.229 - 0,81.T cal/mol
No equilíbrio ∆G = 0, e obtém-se:
∆Go = -RTlnK
68
A expressão da constante de equilíbrio é:
(aMnO ).(aFe )
K=
(aFeO ).(aMn)
aFeO = NFeO
aFe = NFe
aMn = NMn
Assim:
(NMnO ).(NFe )
K= = 422,61
(NFeO ).(NMn )
A expressão acima estabelece a relação entre as frações molares dos diversos componentes no
equilíbrio.
__________________________________________
69
Inicialmente, deve-se distinguir os dois casos de desvio da idealidade. Foi visto que
as soluções não ideais são aquelas que apresentam atração ou repulsão entre seus
constituintes.
Quando ocorre atração entre os constituintes, tem-se um caso de desvio da
idealidade. Nessa situação, as distâncias entre as moléculas dos componentes
misturados serão menores que quando eles estão separados. Essas soluções
ocuparão um volume inferior à soma dos volumes dos componentes separados.
Além disso, a formação dessas soluções envolve um desprendimento de calor: a
entalpia da mistura será negativa.
Nessas soluções, a disponibilidade de uma das substâncias para participar de uma
reação será diminuída pela presença do outro componente. Pode-se dizer que os
componentes estão menos "ativos", do que seria de se esperar a partir de suas
concentrações na solução. Nesse caso, a atividade de um dado componente é
inferior à fração molar. Pode-se escrever:
ai < Ni
Figura 2.3 - Atividade "versus" fração molar de uma solução com desvio negativo da
idealidade [2.1]
70
misturados são maiores que quando eles estão separados. Essas soluções ocupam
um volume superior à soma dos volumes dos componentes separados. A formação
dessas soluções envolve uma absorção de calor, a entalpia de mistura é positiva.
Nessas soluções, a disponibilidade de um dos componentes para participar de uma
reação será aumentada pela presença do outro componente. Pode-se afirmar que o
componente está mais "ativo" do que seria de se esperar a partir de sua
concentração na solução. Assim, a atividade de um dado componente é superior à
sua fração molar.
Pode-se escrever:
ai > Ni
Figura 2. 4 - Atividade "versus" fração molar para uma solução com desvio positivo da
idealidade [2.1]
71
____________________________________________
EXEMPLO 2.21
A partir das informações fornecidas em cada um dos itens abaixo, especificar se a solução é
ideal ou apresenta desvio da idealidade. No caso da solução não ser ideal, dizer o tipo de
desvio apresentado.
a) a pressão de vapor do componente puro é 340 mmHg. Em uma solução com fração molar
igual a 0,5, sua pressão cai para 120 mmHg;
b) o calor de formação da solução é de: ∆HM = -2.160 cal/mol liga;
p 120
ai = i = = 0,35
pio 340
ai
<1
Ni
ai < Ni
72
ou seja, a solução é não ideal e tem um desvio negativo da idealidade.
e) Inicialmente, avalia-se a atividade do componente de interesse. Tem-se:
p 147
ai = i = = 0,20
po 735
i
Como a atividade é igual à fração molar, pode-se dizer que a solução se comporta idealmente.
É claro que em todos os casos acima avaliou-se o comportamento da solução a partir de
informações relativas a apenas uma concentração. Para que essa avaliação fosse realmente
correta dever-se-ia analisar as características da solução ao longo de toda a faixa de
concentrações.
____________________________________________
a
γi = i
Ni
Para soluções com desvio negativo da idealidade, a atividade é menor que a fração
molar, logo:
γi < 1
Nas soluções com desvio positivo da idealidade, a atividade é maior que a fração
molar. Assim:
γi > 1
73
Tabela 2.1 - Quadro resumo dos tipos de solução
Positivo
ai = γi . Ni
_
∆ Gi = RTlnai
Do mesmo modo que para função energia livre, pode-se escrever que:
_ _ _
∆ Gi = ∆ Hi − T∆ Si
_
onde: ∆ Hi = variação de entalpia parcial molar de mistura de "i";
_
∆ Si = variação de entropia parcial molar de mistura de "i".
_ _ _
Os valores de ∆ Gi , ∆ Hi e ∆ Si também estão tabelados nos "Dados
Termodinâmicos".
________________________________________
EXEMPLO 2. 22
Tem-se uma liga ferro-alumínio a 1600 oC, com a seguinte composição em fração molar:
NFe = 0,9 NAl = 0,1
74
Determinar:
a) as atividades do ferro e alumínio nessa liga;
b) os valores dos coeficientes de atividades para os dois metais;
c) os valores de energia livre parcial molar para os componentes da liga;
d) o tipo de desvio da idealidade que essa solução apresenta.
Solução:
Pelos "Dados Termodinâmicos" tem-se:
a) aFe = 0,875 e aAl = 0,010
Esses valores poderiam ter sido determinados a partir dos dados de atividade. Obtém-se:
a 0,875
γ Fe = Fe = = 0,972
NFe 0,9
a 0,010
γ Al = Al = = 0,1
NAl 0,1
Esses dados poderiam ser obtidos a partir dos valores de atividade. Tem-se:
_
∆ GAl = RT ln a Al = 1987
, x1873 x ln(0,01) = −17.140,56 cal / mol
_
∆ GFe = RT ln aFe = 19872
, x1873 x ln(0,875) = −497,01 cal / mol
As pequenas diferenças observadas estão relacionadas com arredondamentos nos valores das
atividades.
d) pelos resultados acima, especialmente pelo fato de se ter coeficientes de
atividade menores que um, pode-se afirmar que a solução apresenta um desvio
negativo da idealidade.
________________________________________
75
EXEMPLO 2. 23
Tem-se uma liga FeSi75 a 1600 oC. Determinar, para essa liga, os valores de atividade e
coeficiente de atividade para os dois metais.
Solução: Inicialmente, determinam-se as frações molares dos elementos. Considerando 100 g
da liga, tem-se:
mFe = 25 g
mSi = 75 g
mFe 25
nFe = = = 0,448 moles
P. A.Fe 55,85
mSi 75
nSi = = = 2,670 moles
P. A. Si 28,09
nFe 0,448
NFe = = = 0,144
nFe + nSi 0,448 + 2,670
nSi 2,670
NSi = = = 0,856
nFe + nSi 0,448 + 2,670
Para obter os valores desejados deve-se fazer uma interpolação nos dados da tabela.
Para o silício têm-se os seguintes dados:
(0,885 − 0,742)
aSi = 0,742 + .(0,856 − 0,8) = 0,822
(0,9 − 0,8)
aSi 0,822
γ Si = = = 0,960
N Si 0,856
76
O valor de γSi também poderia ter sido obtido por interpolação linear dos dados fornecidos.
Obtém-se:
(0,983 − 0,928)
γ Si = 0,928 + .(0,856 − 0,8) = 0,959
(0,9 − 0,8)
_
Interpolando os valores de ∆ GSi também pode-se avaliar a atividade e o coeficiente de
atividade do silício. Tem-se:
_
∆ GSi = −1109
. +
[( −455) − (−1109
. )]
.(0,856 − 0,8) = −74276
, cal / mol
(0,9 − 0,8)
Lembrando que:
_
∆ GSi = RT ln aSi
obtém-se:
_
∆ GSi −742,76
aSi = exp = exp17982 = 0,819
RT , x1873
e o coeficiente de atividade:
a 0,819
γ Si = Si = = 0,957
NSi 0.856
Todas as técnicas adotadas acima forneceram valores bastante próximos e podem ser
igualmente adotadas nos cálculos de atividade e coeficiente de atividade.
(0,00614 − 0,00222)
aFe = 0,00222 + .(0,144 − 0,1) = 0,0039
( 0,2 − 0,1)
77
O valor de γFe determinado a partir desse valor de atividade é:
a 0,0039
γ Fe = Fe = = 0,0271
NFe 0,144
(0,0307 − 0,0222)
γ Fe = 0,0222 + .(0,144 − 0,1) = 0,0259
(0,2 − 0,1)
_
Por interpolação de ∆ GFe , obtém-se:
_
∆ GFe = −22.740 +
[( −18.959) − (−22.740)] .(0,144 − 0,1) = −21076
. ,36 cal / mol
(0,2 − 0,1)
_
∆ G Fe − 21.076,36
aFe = exp = exp = 0,0035
RT 1,9872 x1873
e o coeficiente de atividade é:
a 0,0035
γ Fe = Fe = = 0,0241
NFe 0,144
Apesar das diferenças terem sido um pouco maiores que as verificadas no caso do silício, elas
ainda são relativamente pequenas. Desse modo, qualquer uma das técnicas usadas pode ser
empregada nos cálculos desenvolvidos.
________________________________________
_ _ _
∆ Gi = ∆ Hi − T∆ Si = RT ln ai
78
_ _
∆ Hi ∆ Si
ln ai = −
RT R
_ _
Supondo que ∆ Hi e ∆ Si sejam constantes em pequenos intervalos de temperatura,
pode-se usar a relação anterior para determinação da atividade. Considerando duas
temperaturas, T1 e T2, tem-se:
_ _
∆H i ∆Si
ln a i T1
= −
RT1 R
_ _
∆H i ∆Si
ln a i T2
= −
RT2 R
_
∆ Hi 1 1
ln ai T − ln ai T = . −
2 1 R T2 T1
ou ainda:
ai _
T2 ∆ Hi 1 1
ln = . −
ai R T2 T1
T1
a
γi = i
Ni
_
∆ Hi 1 1
ln γ i.Ni T − ln γ i.Ni T = . −
2 1 R T2 T1
Como a fração molar não varia com a temperatura, pode-se escrever que:
_
Hi 1 1
ln γ i − ln γ i = . −
T2 T1 R T
2 T1
ou finalmente:
79
_
γi T ∆
ln 2 = Hi . 1 − 1
γi T R T2 T1
1
onde:
pB = pressão parcial do vapor de B em equilíbrio com B na solução;
K = constante de proporcionalidade;
NB = fração molar de B na solução.
pB K
= .N
o
pB pBo B
80
pB
= K ′.NB
po
B
aB = K' . NB
aB = γ o . NB
B
As impurezas nos metais estão na maioria das vezes em soluções diluídas, pois
geralmente é necessário que elas ocorram na proporção mínima possível. Portanto,
as impurezas nos metais normalmente estão dentro do intervalo de validade da Lei
de Henry. Daí a grande importância dessa lei para a metalurgia.
A Lei de Henry tem como expressão gráfica uma reta que passa pela origem e tem
inclinação igual a γo. As Figuras 2.5 e 2.6 mostram as retas da Lei de Henry para
soluções com desvio negativo e positivo.
Figura 2.5 - Lei de Henry para solução com desvio negativo [2.1]
81
Figura 2.6 - Lei de Henry para solução com desvio positivo [2.1]
________________________________________
EXEMPLO 2. 24
Avaliar a atividade do alumínio numa liga com o ferro a 1600 oC, considerando a seguinte
composição:
mFe = 99,8 g
82
Os números de mols são:
= 7,41 x 10 −4
m Al 0,02
n Al = =
P. A. Al 26,98
mFe 99,98
nFe = = = 17902
,
P. A.Fe 55,85
n Al 7,41 x 10-4
NAl = = = 4,14 x 10 -4
n Al + nFe 7,41 x 10 -4 + 17902
,
nFe ,
17902
NFe = = = 0,99959
nAl + nFe 7,41 x 10 -4 + 17902
,
a Al = γ o .NAl
Al
Pelos "Dados Termodinâmicos" tem-se:
γ o = 0,058
Al
Logo:
83
Figura 2.7 - Estado-padrão alternativo (henriano) [2.1]
aB = γ o .NB
B
HB
aB = = γo
RB B
84
aH = γ H.NB
B B
onde:
H = atividade em relação ao estado padrão Henriano;
aB
H = coeficiente de atividade.
γB
H =1
γB
%B
NB = P . A.B
%B (100 − %B)
+
P. A.B P. A. A
100
P. A. A
%B
(%B).(P. A. A )
NB = P. A.B =
100 100.(P. A.B)
P. A. A
hB
→ 1 quando %B → 0
%B
85
Esse estado padrão está situado sobre a linha da Lei de Henry no ponto
correspondente à concentração de 1% em peso de B (ponto P da Figura 2. 7). Em
relação a esse estado padrão, a atividade de B é dada por:
hB = fB . (%B)
logo:
hB = (%B)
PBo PB
86
o .(P. A. A)
γB
aB (no estado padrão a 1% em peso) =
100.(P. A.B.)
γ o .(P. A. A )
∆G o = RT ln B
B(R→1%) 100.(P. A.B)
os estados-padrão são:
• Si: silício a 1% em peso no ferro;
• O2: oxigênio a 1 atm de pressão;
(aSiO )e
K= 2
(hSi )e.(pO 2 )e
onde:
87
hSi = atividade henriana do silício;
_____________________________________
EXEMPLO 2. 25
Durante a fabricação de um certo tipo de aço, atinge-se o equilíbrio entre a escória e o metal.
Sabendo-se que o potencial de oxigênio no forno é:
µ O2 = -75.000 cal/mol O2
Solução:
A expressão de ∆Go é:
Si(s) + O2(g) = SiO2(s) ∆Go = -209.730 + 43,16.T cal/mol
aSiO
K= 2
aSi. pO
2
88
∆Go = -RTlnK
Logo:
µ O 2 = RT ln pO 2
( −221830
. + 50,35 x1873) ( −75.000)
ln aSi = + ln(1) − = −14,1118
1987
, x1873 1987
, x1873
Supondo que nessa faixa de concentração o silício siga a Lei de Henry, tem-se:
a
NSi = Si
γo
Si
γ o = 0,00132 (a 1873 K)
Si
logo:
7,4358 x10 −7
NSi = = 5,633 x10 −4
0,00132
Supondo que o aço seja uma liga binária de Fe e Si, a porcentagem de Si em equilíbrio será
dada por:
89
NSixP. A. Six100 5,633 x10 −4 x28,09 x100
%Si = =
NSixP. A. Si + NFe xP. A.Fe 5,633 x10 −4 x28,09 + (1 − 5,633 x10 −4 )x55,85
Si + O2(g) = SiO2(s)
aSiO
K= 2
hSi. pO 2
No equilíbrio ∆G = 0, logo:
∆Go = -RTlnK
ou ainda:
∆Go µ O2
ln hSi = + ln aSiO −
RT 2 RT
90
Como foi visto ao longo do texto, se a solução segue a Lei de Henry, sabe-se que:
Deve-se observar que os valores do teor de silício em equilíbrio foram idênticos, independente
do estado-padrão. Isto já era de se esperar, pois o silício, quando reage no forno, não sabe o
estado-padrão que os metalurgistas estão usando nos cálculos. A condição de equilíbrio é
definida pela afinidade do silício pelo oxigênio.
_________________________________________
EXEMPLO 2.26
Uma corrida de aço a 1680 oC contém 0,2% C e 110 ppm de oxigênio. Determinar os teores
de carbono e oxigênio desse aço se o mesmo for submetido a um tratamento sob vácuo, de tal
modo que a pressão parcial de CO seja igual a 0,5 mmHg.
C + O = CO(g)
A expressão de ∆Go é:
C(s) + 1/2O2(g) = CO(g) ∆Go = -26.816 - 21,03.T cal/mol
(pCO )e
K=
(hC )e.(hO )e
Supondo que tanto o carbono quanto o oxigênio seguem a Lei de Henry nessa faixa de
concentrações, tem-se que:
91
fC = 1 (coeficiente de atividade Henriano do carbono)
logo:
hC = %C
hO = %O
(pCO )e
K=
(%C)e.(%O)e
(pCO )e
(%C)e.(%O)e =
K
A pressão parcial de CO é:
6,579 x10 −4
(%C)e.(%O)e = = 1275
, x10 −6
515,9813
É óbvio que apenas a relação acima não permite que se determine os teores de carbono e
oxigênio em equilíbrio. Para tal é necessário acoplar um balanço de massa, considerando os
teores iniciais de carbono e oxigênio.
onde:
nC = número de mols de C consumido na reação;
92
nC = maco (kg)x1000 x
[(%C)i − (%C)e ] x 1
100 P. A. C
nO = maco (kg)x1000 x
[(%O)i − (%O)e ] x 1
100 P. A. O
Os valores são:
(%C)i = 0,2
P.A.C = 12
P.A.O = 16
, x10 −2 −
16
(%O)e = 11 .[0,2 − (%C)e ]
12
Finalmente:
Para se determinar os teores de carbono e oxigênio, deve-se resolver o sistema composto pelas
seguintes equações:
1333
, .(%C)2
e − 0,2557.(%C)e − 1275
, x10 −6 = 0
93
A solução dessa equação de segundo grau fornece os seguintes resultados:
x10 −6
= 6,6491x10 −6
1275
,
(%O)e =
0,19175
Logo, os teores finais de carbono e oxigênio após o tratamento sob vácuo são:
(%C)e = 0,19175
94
Considere uma solução com o solvente A e os solutos B, C e D.
O coeficiente de atividade raoultiano, considerando as interações é:
j
onde: ε = coeficiente de interação raoultiano de "j" sobre "i".
i
Os valores desse coeficiente são encontrados nos "Dados Termodinâmicos".
Para o mesmo sistema, mas considerando o coeficiente de atividade henriano tem-
se:
j
onde: e = coeficiente de interação henriano de "i" sobre "j".
i
Esses valores também são encontrados nos "Dados Termodinâmicos".
_________________________________________
EXEMPLO 2.27
Calcular a porcentagem de oxigênio em equilíbrio com 0,03% Al no aço a 1600 oC. Supor que
o produto da desoxidação seja alumina sólida pura e que o aço ainda contenha 0,27% C e
0,5% Si.
Solução: Como todos os dados já são fornecidos em termos de percentagem é mais
conveniente adotar como estado padrão o elemento dissolvido a 1% no ferro, tanto para o
alumínio, quanto para o oxigênio.
K=
(aAl2O3 )e
(hAl ) 2. (hO ) 3
Tem-se que:
hO = %O.fO
95
Tem-se, então, que avaliar os coeficientes de interação. Como se está usando a atividade
henriana, deve-se determinar os coeficientes de interação henrianos.
Os coeficientes de atividade são avaliados pelas relações abaixo:
fO = 10(-0,304) = 0,4966
logo:
96
hO = (%O)e x 0,4966
(aAl O )e
(%O)3
e=
2 3
(hAl ) .(fO )3 .K
2
Substituindo valores:
= 5,5421x10 −11
1
(%O)3
e= 2 3
(0,032) .(0,4966) .(14388
, 14
x10 )
Usando agora esse valor de porcentagem de oxigênio, corrige-se os valores dos coeficientes
de atividade. Tem-se:
fAl = 1,05992
fO = 0,49651
Como a alteração na porcentagem de oxigênio foi pequena não é necessário fazer outra
iteração. Assim, a porcentagem de oxigênio no equilíbrio é:
97
(%O)e = 3,83 x 10-4
Apenas como curiosidade, é interessante determinar esse mesmo teor não se considerando os
coeficientes de interação. Nesse caso:
fAl = fO = 1
Assim:
= 7,72x10 −12
3= 1
(%O)e
2
(0,03) x14388
, x1014
e
(%O)e = (7,72 x 10-12)1/3 = 1,98 x 10-4
Quando não se considera os coeficientes de interação, o teor de oxigênio é cerca da metade do
valor que se obtém considerando esses coeficientes.
_________________________________________
______________________________________
EXEMPLO 2.28
98
NCaO = 0,50 NSiO = 0,22 NFeO = 0,28
2
A temperatura é 1600 oC. Determinar a atividade da sílica nessa escória, tomando como
padrão SiO2 sólida pura.
______________________________________
4.4.1. DESCARBURAÇÃO
A descarburação procede segundo a seguinte reação:
99
-4.379 - 10,17.T = -RTln pCO
hC . hO
4.379 10,17 p
+ = ln CO = ln pCO − ln hC . hO
RT R hC . hO
2.204
ln hC . hO = (ln pCO − 5,118) −
T
hC = %C.fC
hO = %O.fO
100
Fe(l) + O = FeO(l) ∆Go = -28.900 +12,51.T cal/mol
1
-28.900 + 12,51.T = -RTln
hO
14.545
ln(hO )sat = − + 6,296
T
2.204
ln(hC )min = − − 5,118 + ln pCO − ln(hO )sat
T
O quadro abaixo fornece os teores mínimos de carbono que poderiam ser atingidos
(na realidade não são atingidos por motivos de limitação cinética), calculados a
partir da equação acima para 1650 oC. Nestes cálculos considerou-se fC = 1.
Processo pCO %C
101
Os teores de carbono mostrados no quadro acima não são atingidos em vista de
haver um valor crítico do teor de carbono abaixo do qual a descarburação depende
da velocidade de difusão do carbono, o que faz com que a velocidade de
descarburação se torne muito lenta.
Figura 2.9 - Relação de equilíbrio entre o teor de carbono e de oxigênio para várias
temperaturas e pCO = 1 atm [2.1]
Figura 2.10 - Relação de equilíbrio entre o teor de carbono e oxigênio para várias pressões e
temperatura de 1600 oC [2.1]
4.4.2. DESOXIDAÇÃO
Após o período de oxidação, quando as impurezas são eliminadas, o teor de
oxigênio do aço é muito alto. A desoxidação é a operação na qual o teor de oxigênio
do aço é rebaixado até níveis compatíveis com o tipo e qualidade do aço sendo
fabricado.
102
A desoxidação é realizada no sentido de diminuir o potencial de oxigênio, sendo
este potencial determinado pelo elemento desoxidante.
________________________________
EXEMPLO 2.29
Calcular a porcentagem de oxigênio em equilíbrio com 0,03% Al no aço a 1600 oC. Qual o
potencial de oxigênio deste aço? Suponha que o produto da desoxidação seja alumina pura
sólida.
Solução:
a Al O
∆Go = −RT ln 2 3
(%Al) .(%O)3
2
Para se calcular o potencial de oxigênio é necessário saber qual a pressão parcial de oxigênio
em equilíbrio com 1,976 x 10-4 % de oxigênio.
fazendo-se fO = 1, tem-se:
%O
∆Go = −RT ln
(pO )1/ 2
2
−28.000 − 0,69. T = −RT ln%O + 1 / 2RT ln pO2
µ O2 = 2.( −28.000 − 0,69. T + RT ln%O)
µ O2 = −122.069 cal / mol O2
________________________________
103
5. BIBLIOGRAFIA
2.1- Tecnologia de Fabricação do Aço Líquido, Volume 1 - Fundamentos, VICENTE
FALCONI CAMPOS; Escola de Engenharia da UFMG, 1980.
104
Refino Secundário dos Aços
CAPÍTULO 3
106
Tabela 3.1 - Fornos Panela no Brasil
107
Figura 3. 1 - Fluxo de produção de uma aciaria com Forno Panela
A Figura 3.2, adaptada de [3.2], ilustra a utilização do Forno Panela em diversas ativi-
dades, através da execução das funções disponíveis com este equipamento.
1.2. LIMITAÇÕES
O Forno Panela é um equipamento de múltiplas utilidades para o refino do aço líqui-
do. A sua associação com outros equipamentos, tais como VAD (Vacuum Arc De-
gassing) ou VD (Vacuum Degassing), injetora de arames, ou mesmo agitação com-
binada (eletromagnética + borbulhamento com gás), automação, etc., ampliam ain-
da mais as suas possibilidades.
O grande diferencial de vantagem do equipamento reside na facilidade de elevação
e manutenção da temperatura do metal líquido. Entretanto, o aquecimento é feito
pela transmissão de calor do arco elétrico para a escória e superfície de banho me-
tálico. Isto limita a taxa de aquecimento à capacidade de renovação do aço líquido
na superfície, que é feita através de agitação:
• agitação excessiva provoca exposição do aço à atmosfera, o que devido à eleva-
da temperatura, ocasiona forte oxidação do banho, deteriorando a qualidade.
Além disso, pode haver exposição do arco elétrico, o que causa desgaste acen-
tuado nos refratários da abóbada e panela.
• agitação insuficiente, pode ocasionar desgaste do refratário da linha de escória,
devido à elevação da temperatura da escória, havendo sério risco de furar a pa-
nela, com vazamento do metal líquido.
108
Figura 3.2 - Utilização e funções do Forno Panela [3.2]
2.1. EQUIPAMENTO
O Forno Panela é um aparelho utilizado para aquecimento e refino de metal líquido,
empregando energia elétrica como um Forno Elétrico a Arco. A Figura 3. 3 apresen-
ta esquematicamente um Forno Panela com seus componentes principais assinala-
dos, os quais serão descritos ao longo deste tópico.
109
Figura 3.3 - Representação esquemática de um Forno Panela [3.38]
Além dos componentes exibidos na Figura 3.3, podemos citar outros elementos que
normalmente fazem parte do conjunto Forno Panela:
• carro de transferência;
• raspador de escória (no carro ou berço);
• equipamento para amostragem automático;
• sistema de despoeiramento.
110
2.2.1. TRANSFORMADOR
O transformador de corrente alternada é um equipamento por meio do qual a ener-
gia recebida com uma certa tensão é fornecida com outra tensão, mais baixa ou
mais alta. Um transformador consiste essencialmente de dois enrolamentos inde-
pendentes sobre um núcleo de ferro: um recebe energia e é chamado de primário, e
o outro, o secundário, restitui energia.
O transformador é o elemento chave no sistema de energia de forno a arco, traba-
lhando com uma eficiência de quase 100%.
A instalação do transformador consiste de três unidades de núcleo ferromagnético,
um para cada fase do forno. Em cada núcleo estão enroladas duas bobinas eletri-
camente isoladas entre si. A bobina primária recebe energia de corrente alternada
para o forno. As alterações da corrente na bobina primária estabelecem um campo
magnético crescente e decrescente de 60 ciclos por segundo no núcleo de ferro. Tal
campo, por sua vez, induz um fluxo elétrico na bobina secundária que alimenta o
forno.
• TAPS DO TRANSFORMADOR
• DIMENSIONAMENTO DO TRANSFORMADOR
111
A carga metálica e dimensões da panela são características de cada aciaria. Deve-
se, no entanto, observar a borda livre, necessária ao processo, de no mínimo 60 cm.
A eficiência térmica do Forno Panela pode ser estimada através de uma correlação
empírica obtida por Kishida et al. [3.4], mostrada na Figura 3. 5.
Supondo Ate = 0,40 m2/t e levando este valor na curva de Kishida, tem-se a eficiên-
cia esperada para o Forno Panela de 48,9%.
A potência aparente do transformador pode ser estimada por:
M . Cpaç o
Pa = ⋅ 60 ⋅ ∆T (3.2)
ε . cos φ
100
80 250
CAPACIDADE DO FORNO EM TONELADAS
60 80
120
40 50
120 150
20
20
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
SUPERFÍCIE ESPECÍFICA (m2 /t)
112
• EXEMPLO 3.1:
Para uma corrida de 80 t e um acréscimo de temperatura esperado de 5 °C/min, a potência
nominal do transformador deverá ser :
80 x 0, 221 x 60 x 5
Pa = = 15. 342 kVA
0, 489 x 0, 707
50
45
40 BRASIL
35 JAPÃO
30
25
20
15
10
5
0
0 50 100 150 200 250
CAPACIDADE DO FORNO PANELA (t)
Figura 3.6 - Potência de transformadores em função do peso da corrida para instalações japo-
nesas e brasileiras.
113
• CABOS FLEXÍVEIS
• ELETRODOS
114
interno relativamente pequeno e o arco elétrico fica muito próximo da parede da pa-
nela. Para minimizar o desgaste do refratário das panelas, os projetos estabelecem
o diâmetro do círculo primitivo com o menor valor possível, o que exige um menor
diâmetro dos eletrodos. Neste caso, deve-se observar o limite máximo de corrente
por seção transversal do eletrodo e utilizar eletrodos mais nobres para evitar um
desgaste excessivo, principalmente por oxidação das paredes laterais devido ao
superaquecimento.
• O ARCO ELÉTRICO
115
Figura 3.8 – Representação da transferência de calor do arco para escória e aço
V − Qt
Larc = arc (3.4)
Ε arc
116
Nos Fornos Panelas pode-se admitir, em geral, que a distribuição de energia no ar-
co seja de 10 V/cm. Assim, o comprimento do arco dependeria apenas da tensão no
arco, conforme:
Varc− 35
Larc = (3.5)
10
117
Figura 3.10 - Esquema básico do sistema de regulação de eletrodos [3.6]
• quando ele faz a comparação entre corrente e tensão e o sinal de tensão é mai-
or, ele envia ordem ao órgão acionador para descer eletrodos;
• quando no resultado da comparação o sinal de corrente é maior que o de tensão,
o órgão acionador será ativado para subir eletrodos.
No início do processo a corrente não circula pelos eletrodos. Ao ligarmos o forno,
aparecerá tensão na saída do transformador e, consequentemente, nos eletrodos.
Esta tensão faz com que os eletrodos desçam. Quando o primeiro eletrodo tocar na
carga, ele terá a mesma tensão da carcaça da panela, ou seja, zero V (a carcaça
está aterrada). O sistema elétrico do regulador reconhece este valor e é bloqueado
o sistema de acionamento do eletrodo. Com isso, ele para. Os outros dois eletrodos
continuam descendo. Quando um destes dois eletrodos estiver se aproximando da
carga, será ionizado o meio entre a ponta deste eletrodo e o aço líquido, aparecen-
118
do o arco elétrico, circulando corrente entre os eletrodos e o aço líquido. Isto acon-
tece porque um eletrodo já estava em contato com a carga e a presença do segun-
do caracterizaria um curto circuito, como no processo de solda elétrica. A corrente
elétrica circula pelos eletrodos passando pelo aço líquido, ou seja, ela sai de um
eletrodo passa pelo aço líquido e retorna por outro eletrodo.
O sistema elétrico do regulador reconhece a presença da corrente nos eletrodos e
envia sinal para o órgão acionador do eletrodo que estava em contato com a carga
fazendo com que ele suba. Este processo se repetirá até que seja mantido o equilí-
brio dos 3 eletrodos.
O comprimento do arco elétrico será função dos valores preestabelecidos pelo pro-
grama de potência específico para cada forno.
2.2.5. ATERRAMENTO
119
cia dele faria com que o eletrodo penetrasse na carga, podendo causar quebra de
eletrodo, incorporação de carbono, etc. O aterramento da panela pode ser feito de
várias maneiras, mas o importante é que seja bem feito. Pode-se aterrar a panela
através de um cabo que não seja fixo na estrutura do carro. Neste caso o cabo deve
ser ligado e desligado da panela a cada início e fim de processo, com o risco de de-
ficiência de aterramento ou esquecimento de desligamento do cabo, o que provoca-
ria o seu rompimento com o movimento do carro. Outra maneira de aterrar a panela
seria através da instalação de um ponto de aterramento fixo na estrutura do forno.
Nesta situação, todas as vezes que a panela estacionar na estação de aquecimento
o contato é feito imediatamente.
Outro processo é a instalação de pontos fixos para aterrar o carro de transferência.
O meio de aterramento seria semelhante ao processo anterior, só que o ponto fixo
de aterramento entraria em contato com o carro, que, por sua vez, está em contato
com a panela.
2.3. ABÓBADA
A abóbada é uma tampa que se posiciona sobre a panela, minimizando as perdas
térmicas e a oxidação do banho metálico.
Normalmente uma abóbada possui 5 furos na sua parte superior, sendo três para
passagem dos eletrodos, um para adições de ligas e fundentes e o quinto furo, op-
cional, para coleta de amostras e medição automática de temperatura. A abóbada
possui ainda uma porta lateral para amostragem e medição de temperatura manual,
visualização do banho e pequenas adições de ligas.
As abóbadas podem ser refrigeradas ou não. A escolha do tipo a ser adotado vai
depender de condições específicas de cada empresa, mas deve-se sempre levar
em consideração que as perdas térmicas para a abóbada refrigerada é cerca de 4
vezes às da abóbada refratária. Por outro lado, esse tipo de abóbada não exige tro-
cas frequentes para reparação de refratários.
2.4. PANELA
A concepção primária para uma panela era apenas para transporte de aço. Com a
intensificação das operações de metalurgia secundária e principalmente o uso de
Forno Panela, este recipiente se tornou um reator metalúrgico, sujeito a grandes
solicitações.
O tratamento do aço no Forno Panela implica num maior tempo em condições com es-
córias termicamente mais agressivas. Consequentemente, os projetos de revestimento
refratário foram se adequando às novas condições. A Figura 3.11 exemplifica esquema-
ticamente um revestimento para uma panela de 80 t.
Podemos observar que a linha de escória recebe normalmente refratários mais re-
sistentes (básicos). A linha de aço é comumente revestida com refratários alumino-
sos, podendo, em casos especiais, serem utilizados refratários básicos. O revesti-
120
mento de segurança recebe tijolos aluminosos com teores menores de Al2O3. Um
fator importante que deve ser observado na operação do Forno Panela é a distância
da borda da panela e o banho metálico, chamada de borda livre. Para minimizar ris-
cos de transbordamento e o sobreaquecimento da abóbada opera-se, normalmente,
com borda livre na faixa de 60 a 100 cm.
Os Fornos Panela que trabalham com agitador eletromagnético exigem que as car-
caças das panelas tenham a região em contato com o agitador alteradas para aço
não-magnético, com a finalidade de evitar o aquecimento por indução e diminuir
perdas no campo magnético. Quando se utiliza agitação por gases, deve-se tomar o
cuidado de isolar eletricamente o tijolo poroso com camisa metálica, para evitar fu-
gas de corrente, o que poderia causar danos na região do tijolo e vazamento aciden-
tal do aço líquido.
3. PARÂMETROS ELÉTRICOS
121
a corrente, no circuito secundário. Existe uma série de relações que nos auxiliam a
calcular os parâmetros mencionados, que serão mostradas a seguir.
3.1. FÓRMULAS
Sabendo-se que a energia fornecida para a carga é derivada do arco elétrico na ex-
tremidade de cada um dos três eletrodos, a potência utilizada efetivamente para
aquecimento da carga será igual à soma das potências desenvolvidas por cada ar-
co:
Se as potências de cada arco, Parc, são iguais, dizemos que o sistema está equili-
brado, ou seja:
Para um circuito elétrico trifásico equilibrado, as seguintes relações físicas são váli-
das [3.7]:
3 . ( X . Ie ) 2
cos φ = 1− (3. 9)
Vtap2
Pp = 3 . Rp . Ie 2 (3.11)
Pu = 3 . R arc . Ie 2 = Pw − Pp (3.12)
Pa = 3 . Vtap . Ie (3.14)
122
Ie = Corrente média nos eletrodos (kA)
Vtap = Tensão entre fases no secundário do transformador (V)
Pw = Potência ativa (kW)
Pp = Potência passiva ou de perdas (kW)
Pu = Potência útil (kW)
Pr = Potência reativa (kVAr)
Pa = Potência aparente (kVA)
Rarc = Resistência do arco (mΩ)
Rp = Resistência passiva ou de perdas (mΩ)
Rp = Rt + Rf (3.15)
X = Xt + Xf (3.16)
O rendimento elétrico do circuito do forno é definido como uma relação entre a po-
tência útil e a potência ativa:
123
Pu
η= (3.17)
Pw
Sendo potência definida como o produto da tensão pela corrente, a potência no ar-
co, Parc, é:
Parc = Varc . Ie (3.18)
Onde: Varc = Tensão no arco (V) . Combinando (3.18) e (3. 8), temos:
Pu
Varc =
3 . Ie (3.19)
erosão do refratário, foi inicialmente introduzida por Schwabe [3.5]. IR é normalmen- Formatado: Fonte: 12 pt
Formatado: Fonte: 12 pt
te empregado como uma medida de exposição de calor a que o refratário da panela
Formatado: Fonte: 12 pt
está sujeito [3.8]. Ele indica uma tendência à erosão do refratário na região da linha
Formatado: Fonte: 12 pt
de escória. O valor de IR é somente uma aproximação empírica que exclui outros
fatores, tais como, tipo de refratário, tipo e espessura da escória, e não considera se
o arco está mais ou menos imerso na escória [3.5], [3.8]. Entretanto, quando existir
um risco de desgaste excessivo de refratário, deve-se levar em consideração a es- Formatado: Fonte: 12 pt
124
Figura 3.13 - Representação da distância d entre o ponto médio da coluna do arco e o revesti-
mento [3.7]
d = d’ + 0,30 De (3.20)
. Ie . (Varc − Qt )
IR = Varc 2
d (3.22)
125
parâmetros de operação para um determinado tap. Os valores da reatância e resis-
tência do forno devem ser determinados experimentalmente através do teste de cur-
to circuito, para fazer uma correção nos valores calculados pelo fabricante do equi-
pamento.
c = R f + Rt
R tap tap
(3.23)
c = X f + Xt
X tap tap
(3.24)
126
V tap
Icc = (3.25)
2
tap 2 R ′f + X ′f )
2 2
3.( t ) + (X t ) +
( R tap
onde: Icc = Corrente de curto circuito
R’f = Resistência calculada do forno, fornecido pelo fabricante
X’f = Reatância calculada do forno, fornecido pelo fabricante.
• EXEMPLO 3. 2
Neste exemplo, mostraremos os resultados do teste de curto circuito, realizado no Forno Pane-
la de 80 t da Acesita, durante sua entrada em operação.
Para o teste de curto circuito foram adotadas as seguintes precauções:
• usadas colunas de mesmo comprimento;
• os eletrodos foram submergidos entre 10 e 20 cm no banho metálico;
• foi objetivada uma corrente de curto circuito de 32 kA (nominal);
• as medições foram feitas graficamente, após estabilização dos medidores;
• foi selecionado o tap 6 de tensão com o tap 4 de corrente, resultante do cálculo de Icc =
31,70 kA (calculado usando a Equação (3.25), para o tap 6)
Valores medidos:
Corrente no eletrodo 1 = 32,30 kA
Corrente no eletrodo 2 = 32,83 kA
Corrente no eletrodo 3 = 32,00 kA
Potência ativa = Pw = 2,043 MW = 2.043 kW
Potência reativa = Pr = 10,9 MVAr = 10.900 kVAr
Cálculos:
127
1) Cálculo da corrente média:
32, 30 + 32, 83 + 32, 00
Ie média = = 32, 38 kA
3
2) Cálculo da resistência e reatância do circuito, excluindo os efeitos do arco (Rarc = 0):
6 = Pw 2043
R tap
c = = 0,650 mΩ
3 . Ie2 3 x 32,38
2
6 = Pr 10900
X tap
c 2
= = 3,465 mΩ
3 . Ie 3 x 32,382
3) Cálculo da resistência e reatância do forno (Rf e Xf), excluindo os efeitos do arco e trans-
formador:
R f = R tap
c
6 − tap 6
R t = 0,650 - 0,038
⇒ Rf = 0,612 mΩ
X f = X tap
c
6−
X tap
t
6
= 3,465 - 0,381
⇒ Xf = 3,084 mΩ
Podemos verificar pelos resultados, que os valores para resistência e reatância do forno, obti-
dos pelo teste, foram diferentes daqueles calculados.
O teste de curto circuito também deve ser feito periodicamente, ou sempre que for
efetuada alguma troca de condutores, ou ainda após manutenções que provoquem
alterações na disposição física do circuito secundário.
128
10 100
cos φ 90
6 60
50
4 40
30
2 20
Pp
IR
10
Larc
0 0
10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0
CORRENTE, Ie(kA)
A potência ativa aumenta com o acréscimo da corrente até um valor máximo, além
do qual um aumento de corrente provoca um decréscimo na potência. A potência
útil tem um comportamento similar, mas, encontra-se um pouco abaixo da curva de
potência ativa e alcança seu máximo a uma corrente ligeiramente menor. Esta cor-
rente corresponde à máxima potência útil, é chamada de corrente ótima e não é ne-
cessariamente a mais eficiente para a operação. No entanto, apenas sob o ponto de
vista de economia de potência, esta corrente não deveria ser excedida. A potência
de perda aumenta sempre com o acréscimo da corrente.
O fator de potência cai com o aumento da corrente nos eletrodos. Fator de potência
muito baixo significa arcos curtos/estáveis e risco de incorporação de carbono no
banho metálico. Fator de potência muito alto significa arcos longos/instáveis e maior
risco de desgaste de refratário da panela.
O índice de desgaste de refratário se eleva atingindo um máximo e depois caindo
com incrementos posteriores. O comprimento de arco diminui com o aumento da
corrente.
Para otimizar as condições operacionais, devemos construir as curvas característi-
cas para cada tap do transformador. De posse destes gráficos podemos então ava-
liar o melhor binômio tensão-corrente que corresponde a um melhor desempenho
para um forno específico. Este assunto será desenvolvido posteriormente, no Tópico
5.
3.5. CÁLCULO DE Rp E X
Para o cálculo das curvas características da Figura 3.14, foram considerados os fa-
tores de correção: 1,025 para a resistência e 1,050 para a reatância. Estes fatores
129
são chamados de fatores dinâmicos, e são usados para reduzir os erros na conside-
ração de função sinusoidal e sistema equilibrado. Considera-se que Fr e Fx sejam
praticamente constantes para todos os taps. Na determinação dos valores destes
fatores de correção, basta efetuar as mesmas medições do teste de curto circuito,
durante operação normal de aquecimento, e determinar a reatância e a resistência
operacional, Rop e Xop. De posse destes valores, divide-se, respectivamente, pela
resistência e reatância do circuito, calculadas para o tap em que se está operando,
conforme:
Rop
Fr = (3.26)
R tap
c
Xop
Fx = (3.27)
X tap
c
R p = F r . R tap
c (3.28)
X = F x . X ctap (3.29)
Nas expressões anteriores, o índice “tap” foi suprimido em Rp e X apenas por con-
veniência, mas deve-se ter sempre em mente que esses valores devem ser calcula-
dos para cada tap de interesse.
• EXEMPLO 3. 3
R ttap 11 = 0,035 mΩ
X ttap 11 = 0,350 mΩ
Teremos:
130
Rp = 1,025 x (0,612 + 0,035) = 0,663 mΩ
4. BALANÇO TÉRMICO
Et = Ee + Ep (3.30)
Ep = Ea + Eb + Ec (3.32)
131
Ec = Perdas térmicas para escória, ligas e fundentes.
Um estudo da British Steel Corporation - BSC [3.3] mostrou que para um arco elétri-
co com 7 kA de corrente e 173 V de tensão, aproximadamente 72,5% do calor é
transferido para o banho, 14,5% para os eletrodos e 13% para as paredes da panela
e abóbada, conforme Figura 3.15.
Estes valores não são aplicáveis diretamente para todos os Fornos Panela, pois de-
pendem do comprimento do arco, espessura de escória e outras condições operaci-
onais.
T T
4 4
E r1 = Cbb . E 12 . F 12 . A1 . esc − a (3.33)
100 100
132
por radiação decrescem rapidamente quando a diferença de temperatura entre a
abóbada e a superfície do banho diminui, conforme a equação (3.33).
As perdas térmicas por transferência de calor na panela podem ser divididas em
vários processos, como mostra a Figura 3.16.
133
• vida da panela;
• tempo de residência do aço na corrida anterior;
• tempo de circulação sem aço;
• utilização de tampa durante a circulação;
• utilização de aquecedor durante a circulação;
• intervalo de tempo entre o fim do pré-aquecimento e recebimento do aço;
• intervalo de tempo entre o fim do vazamento do aço e início de aquecimento no
Forno Panela.
As perdas térmicas para escória, ligas e fundentes podem ser divididas em:
• energia gasta na fusão e aquecimento da escória existente e fundentes adicio-
nados;
• energia de fusão e aquecimento das ligas;
• energia de dissolução, endotérmica ou exotérmica.
Os cálculos das energias acima citadas são normalmente feitos termodinamicamen-
te com uma boa aproximação do valor real.
Na prática, o poder refrigerante de uma liga é normalmente definido como a varia-
ção de temperatura provocada pela introdução de 1% da liga no aço aquecido a
1.600 °C. Os fatores envolvidos no cálculo são os c alores para decomposição das
fases presentes a 25 °C, calor para aquecimento dos constituintes da liga até a
temperatura do aço, 1.600 °C, e calor de solução do s elementos no aço [3.9].
A Tabela 3. 2 apresenta a contribuição térmica das principais ligas e fundentes utili-
zadas em siderurgia [3.9]. Nestes valores não se levaram em consideração as rea-
ções dos elementos de ligas com o oxigênio dissolvido no banho.
134
Tabela 3. 2 - Contribuição térmica de ligas e fundentes [3.9]
CONTRIB.
LIGA %C %Mn %Si %P %S %Cr %Ni OUTROS TÉRMICA
(°C/1%)
FeMn AC 6,5 73 0,6 0,22 0,008 1,5 0,8 - -24
FeMn BC 1,3 80,7 0,6 0,03 0,04 - - - -18,9
FeCr AC 7,4 - 3,3 0,03 0,007 55,6 - - -25
FeCr BC 0,05 - 0,5 0,02 0,002 54,3 - - -20
FeSi75 0,05 - 72,2 0,03 0,002 - - %Al = 0,13 4
FeSiMn 1,7 63 15,4 0,12 0,01 - - - -16
FeP - - 0,2 20,4 0,2 - - - -34
FeB - - - - - - - %B = 14,7 42
FeV 0,1 - 0,8 0,01 0,026 - - %V = 53,0 -10
FeW - - - - - - - %W = 32,5 -6,5
S - - - - 96 - - - 16
Al Estrela - - - - - - - %Al = 98,6 2
CaSi 0,2 - 51,2 - - - - %Ca = 31,1 4
SiC 30 - 64 - - - - - -24
Coque 98 - - - 0,81 - - - -60
Grafite 97,5 - - - - - - - -60
FeNb 0,1 - 1,6 0,03 - - - %Nb = 66,2 -14
CaC2 - - - - - - - %CaC2 = 81 5
MoO3 - - 1,1 0,05 - - - %Mo = 62,0 -35
FeTi - - 1,5 0,03 0,025 - - %Ti = 37,5 -16
Cobre - - - - - - - - -20
Mn Eletrol. - 99 - - 0,002 - - - -20
Si Metálico 0,1 - 98 - - - - - 17
FeS - - - - 30 - - - -20
FeMo - - 0,7 0,05 0,015 - - %Mo = 59,0 -14
18,0 a
FeNi 0,08 - - - - - - -17
30,0
34,0 a
FeNi 0,08 - - - - - - -16
50,0
Ni Eletrol. - - - - 0,005 - 99,5 - -14
Cal - - - 0,1 0,16 - - %CaO = 92 -17,2
Fluorita - - - 0,1 - - - %CaF2 = 75 -15
Cal dolom. - - - 0,04 0,04 - - - -19,4
135
Como já citado anteriormente, a determinação da energia necessária ao processa-
mento de uma corrida no Forno Panela é difícil, devido ao problema de se determi-
narem todas as contribuições do balanço térmico, principalmente as perdas térmi-
cas.
Pode-se optar por um balanço térmico global na panela, por se tratar de uma prática
fácil de ser operacionalizada. Para se fazer um balanço térmico global na panela
seleciona-se, principalmente, os seguintes parâmetros de entrada:
• tipo de aço;
• peso de aço (kg);
• tempo previsto para o tratamento (minutos);
• temperatura inicial do aço (°C);
• temperatura objetivada (°C);
• peso de ligas adicionadas (kg);
• espessura da escória (cm);
• estado térmico da panela;
• vida da panela;
• estado térmico da abóbada.
A necessidade dos seis primeiros parâmetros anteriores é óbvia para o balanço tér-
mico, mas para os quatro últimos parâmetros será feito um breve comentário cada
um deles.
O efeito da espessura de escória na perda de calor da superfície da panela pode ser
visto na Figura 3.17 [3.10]. Observa-se que para espessura de escória de 5 a 15 cm,
faixa de operação da maioria dos fornos panela, a perda de calor do aço pela super-
fície da panela é de 0,23 °C/min para o intervalo d e 10 a 30 minutos e que para os
cinco minutos iniciais esta perda independe da espessura de escória e é aproxima-
damente de 0,46 °C/min.
A influência do estado térmico de uma panela de 100 t com 5 cm de escória e tem-
peratura inicial do aço de 1.650 °C pode ser visual izada através da Figura 3.18 de
Pfeifer [3.11], que mostra a queda de temperatura do aço para três preaquecimen-
tos de panela com temperaturas internas de 750, 1.000 e 1.250 °C.
As quedas de temperatura verificadas durante os 50 minutos de lingotamento após
uma hora de permanência de metal foram de:
• 26 °C para a panela mais preaquecida (0,52 °C/min. );
• 32 °C para o preaquecimento intermediário (0,64 °C /min.);
• 39 °C para o menor preaquecimento (0,78 °C/min.).
Nota-se, portanto, que é de grande importância o estado térmico das panelas na
previsão de queda de temperatura do aço.
136
Figura 3.17 - Queda de temperatura do aço com o tempo para várias espessuras de escória [3.10]
Figura 3.18 - Queda de temperatura do aço com o tempo para diferentes pré-aquecimentos da
panela [3.11]
A curva número 1 da Figura 3.19 [3.8] mostra a queda de temperatura do aço para o
revestimento refratário de uma panela de 80 t durante 30 minutos iniciais após o
vazamento do forno primário e para os 50 minutos com o Forno Panela em opera-
ção.
137
Figura 3.19 - Queda de temperatura do aço com o tempo para a panela (curva 1) e para abóba-
da (curva 2) de um Forno Panela de 80 t [3.8]
• EXEMPLO 3. 4
Calcular o tempo de aquecimento de uma corrida no Forno Panela nas seguintes condições:
♦ carga = 80 t
138
♦ temperatura inicial = 1.540 °C
♦ temperatura final = 1.600 °C
♦ tempo disponível para tratamento = 40 minutos
♦ Cpaço = 0,221 kWh/t.°C
♦ perdas térmicas para abóbada/eletrodos = 0,4 °C/minuto (Figura 3.19)
♦ perdas térmicas para a panela = 0,7 °C/minuto (Figura 3.19)
♦ Pw = 8,9 MW
♦ Pu = 7,6 MW
♦ cos φ = 0,79
♦ corrente = 25,4 kA
♦ adições: cal = 800 kg
fluorita = 200 kg
FeMn-AC = 400 kg
SOLUÇÃO
A energia total para o tratamento é calculada pela equação (3.30):
Et = Ee + Ep
→ para calcular Ep, deve-se primeiro calcular as perdas térmicas em °C e depois transfor-
mar em energia pela equação (3.31).
Perdas térmicas para a abóbada/eletrodos:
139
Conforme a Tabela 3. 2, temos:
T =
Et =
2. 421
= 19 minutos
Pu / 60 7 . 600 / 60
Isto significa que teremos que aplicar, durante 19 minutos, a potência ativa de 8,9 MW, se-
gundo as condições do exemplo, para se atingir a temperatura desejada, nos 40 minutos
disponíveis para o tratamento.
140
5. OPERAÇÃO DO FORNO PANELA [D1] Comentário: SEQÜENCIAMEN
TO REFERÊNCIA TÓPICO ANTERIOR
Página 157
141
mento. Certamente deverá existir uma combinação entre tensão aplicada e corrente
que levará ao resultado final, a um custo satisfatório.
Uma vez que para um dado forno, existem diversas combinações possíveis de Vtap
com Ie, a escolha de um ponto de operação vai depender das condições operacio-
nais da aciaria.
Com o objetivo de esclarecer melhor o que foi exposto, utilizaremos as curvas carac-
terísticas de um Forno Panela de 100 t, em um dado tap, Figura 3.22, para a deter-
minação de um ponto de operação, avaliando, passo a passo, os principais fatores
que podem influir sobre esta escolha.
142
10
6
Pw, Pu (MW)
5
Pu Pw
4
Pu Pw tap 14
Pu Pw
3
tap 11
2 tap 6
0
10 15 20 25 30 35 40 45
Ie (kA)
Figura 3.21 - Curvas Pu e Pw versus Ie para três taps diferentes de um Forno Panela
12 120
110
Pw
10 100
η (%), cos φ x 100, IR (kW/V.cm )
2
Pu 90
Pw, Pu, Pp (MW), L arc (cm)
8 80
cos φ
η
70
6 60
Larc 50
IR
4 40
30
Pp
2 20
10
0 0
10 15 20 25 30 35 40 45
CORRENTE, Ie (kA)
143
5.1.1. ANÁLISE DO FATOR DE POTÊNCIA
O fator de potência, cos φ, representa a taxa de utilização da potência empregada
no circuito, ou seja:
Pw
cos φ = (3.36)
Pa
Sob o enfoque do fornecedor de energia elétrica, o ideal seria se trabalhar com cos
φ tendendo a 1. Mas, como mostra a Figura 3.22, fatores de potência elevados es-
tão na região de Pu mais baixo (área esquerda do gráfico). Mesmo na prática, valo-
res de cos φ > 0,85 não são recomendados [3.8]. O motivo é que fatores de potência
elevados se caracterizam por instabilidade no arco, provocando movimentos violen-
tos de regulação nos eletrodos. Em outras palavras, o arco se extingue momenta-
neamente, fazendo com que o sistema de regulação busque uma nova posição para
os eletrodos. Isto sobrecarrega o conjunto de movimentação, além de prejudicar o
desempenho térmico do aquecimento.
Para o presente caso em análise, Figura 3.22, podemos demarcar a região inade-
quada, onde cos φ ≥ 0,85, encontrando Ie ≤ 22 kA. Esta área a ser evitada, está evi-
denciada na Figura 3.23.
Uma outra faixa a ser evitada é aquela com fatores de potência mais baixos, pela
própria exigência do fornecedor de energia elétrica. A razão é que a operação com
cos φ baixo, obriga o fornecedor a tornar disponível alta potência aparente (Pa), com
baixa taxa de utilização pelo forno (Pw). Embora as indústrias empreguem sistemas
de correção de fator de potência, estes são limitados (além de onerosos) e a opera-
ção do forno deve se adaptar às exigências do fornecedor de energia elétrica.
A Figura 3.22 mostra que Pp aumenta continuamente, ao passo que Pw passa por
um máximo. A partir de um certo ponto, o segundo termo de (3.37) tende rapida-
mente a zero. Este ponto é em torno de η = 75%.
Na atual avaliação, η ≤ 75%, quando Ie ≥ 33,5 kA. Esta região, de consumo de
energia antieconômico, também está assinalada na Figura 3.23, e não se deve usá-
la.
144
12 120
110
Pw
10 100
Pu 90
8 cos φ 80
η
70
6 60
50
4 40
Pp 30
2 REGIÃO DE REGIÃO DE 20
INSTABILIDADE DO ARCO CONSUMO DE ENERGIA
ANTI-ECONÔMICO 10
0 0
10 15 20 22 25 30 33,5 35 40 45
CORRENTE, Ie (kA)
Figura 3.23 - Regiões inadequadas para o ponto de operação do Forno Panela e tap em avalia-
ção, levando-se em conta cos φ e η
Um outro parâmetro que precisa ser verificado é a corrente máxima admissível es-
pecificada para o circuito (corrente de curto circuito) e eletrodos. Este valor não deve
ser ultrapassado, sob pena de danificar o transformador e/ou eletrodos.
145
12 120
110
Pw
10 100
90
Pu
Larc (cm), Pw, Pu (MW)
8 80
IR (kW/V.cm2)
70
6 60
Larc
50
4 40
IR
30
2 20
10
0 0
10 15 20 22 25 30 33,5 35 40 45
CORRENTE, Ie (kA)
Figura 3.24 - Curvas de potência útil e ativa, comprimento de arco e índice de desgaste de
refratário
146
cia à erosão de refratários [3.8]. É evidente que hE > Larc, garante que o arco esta-
rá imerso na escória. A Figura 3.25 ilustra a conjugação entre Larc e hE.
147
5.2. CÁLCULO DO PESO DA ESCÓRIA SINTÉTICA
PE = VE . ρ (3.39)
π DP2
VE = ⋅ hE
4 (3.40)
Desta maneira:
• EXEMPLO 3. 5
Seja uma escória sintética com densidade de 2,8 kg/dm3 em uma panela de diâmetro igual a
2,6 m, na linha de escória. Para Larc = 5,9 cm, o peso de escória necessário será:
148
Quanto ao tipo de escória sintética a ser empregado, será abordado com detalhes
no tópico Refino do Aço Líquido.
5.3. AGITAÇÃO
A agitação do banho líquido é fundamental para o aquecimento. A razão é que o
arco elétrico irradia grande parte do calor para a escória, que por sua vez o transmi-
te ao aço. Assim, a renovação do aço na interface com a escória assume enorme
importância. A movimentação do aço pode ser obtida por dois métodos diferentes:
a) agitação eletromagneticamente induzida
b) agitação por borbulhamento de gases inertes através de tijolo poroso na parte
inferior da panela ou lança refratária.
Além do efeito de movimentação para o aquecimento, a agitação pode auxiliar a
flutuação das inclusões existentes e homogeneizar o banho química e termicamen-
te. Estes dois últimos efeitos são particularmente importantes nos processos de refi-
no do aço líquido. Por este motivo, a agitação por injeção de gases inertes, ou bor-
bulhamento, é utilizada atualmente em todas as aciarias.
149
no seguinte 1/4 de ciclo, a corrente é nula na fase 2 (A), e atinge o máximo na
fase 1 (B);
a 1/2 ciclo (2/4), a corrente na fase 2 está novamente no máximo, em A, mas em
direção negativa, representado pelo retângulo à esquerda do eixo. Devido à cons-
trução da bobina, na região C, a fase 2 (que está na máximo) fica no sentido posi-
tivo. Na fase 1 a corrente é zero;
a 3/4 de ciclo, a corrente na fase 1 está novamente no máximo, na direção nega-
tiva, mas na posição D, ela tem direção positiva, devido a disposição da bobina.
Após outro 1/4 de ciclo, temos a mesma distribuição inicial.
Figura 3.26 - Linhas de fluxo do aço líquido com agitação eletromagnética [3.13]
150
Os retângulos mencionados anteriormente formam uma onda móvel que percorre a
direção vertical, de cima para baixo. O comprimento da onda, para o tipo de arranjo
da bobina, tem o mesmo comprimento do enrolamento do agitador. Isto recebe o
nome de arranjo de dois pólos. O distância entre o máximo positivo e o negativo da
onda é chamado de espaçamento do polo (pole pitch), representado por τ. Conse-
quentemente, o comprimento ativo total do agitador é 2τ para um arranjo de dois
polos.
A agitação eletromagnética permite a variação das forças geradas no banho linear-
mente entre zero e o máximo, através da regulação da corrente na bobina, bem co-
mo a inversão do sentido de movimentação. A região da panela que faceia a bobina
do agitador deve ser de aço não-magnético (por exemplo: inoxidável austenítico)
para evitar o aquecimento por indução da carcaça e perdas no campo magnético.
Existem agitadores em formato cilíndrico, acompanhando a curvatura da panela,
mas os equipamentos mais modernos, de custo inferior e mais eficientes, são do
tipo reto, com duas seções retangulares, para permitir que as extremidades fiquem
mais próximas da panela, como na Figura 3.28.
A intensidade da força gerada na carga é maior quanto mais baixa for a frequência
de alimentação da bobina, pois em frequências mais elevadas, há perturbação do
campo magnético ocasionada pelas correntes induzidas no banho metálico. Por isso
a bobina opera com frequência entre 0,3 a 3 Hz. O sistema de agitação é composto
da bobina (refrigerada a água), conversor de baixa frequência, banco de capacitores
para correção do fator de potência e transformador de alimentação [3.13].
• FORÇA DE AGITAÇÃO
A força de agitação é a responsável pela movimentação do banho. A determinação
da força específica de agitação, f , em N/m2, foi feita por Sundberg [3.15], levando
em consideração as grandezas na Figura 3.28:
2
17 π . ρ. r . v
f =
242 α .( L ou 2 τ ) (3.43)
151
Figura 3.28 - Distribuição de velocidades idealizada no banho e disposição de um agitador
eletromagnético reto [3.15]
Na equação (3.43) utiliza-se o menor dos valores L ou 2τ. Para se imprimir uma da-
da velocidade ao banho, o valor da força a ser empregada é dado por esta equação.
Na prática, as velocidades normalmente obtidas vão de 0,5 a 1,0 m/s. Um outro as-
pecto importante é que a distância entre a superfície do agitador e a chapa da pane-
la, mais a espessura desta chapa, e mais a espessura do refratário, ou seja, a dis-
tância entre a superfície do agitador e o banho, δ, influenciam as condições de ob-
tenção das velocidades desejadas. É importante que δ seja o menor possível, para
que as velocidades sejam adequadas, que caracterizarão a qualidade da agitação.
f = CA . I 2 (3.44)
I = corrente, em kA.
O uso das relações (3.43) e (3.44) tem aplicação um pouco limitada, pois elas não
levam em consideração os valores de δ, que é variável para cada instalação. Por
outro lado, conhecido o valor de CA (fornecido pelo fabricante), pode-se, por exem-
plo, avaliar as velocidades teóricas do banho, para uma mesma instalação, em fun-
ção do valor da corrente de agitação.
152
• POTÊNCIA DE AGITAÇÃO
Uma outra grandeza útil é a potência de agitação, ε, dada em W. Ela denota a po-
tência efetivamente utilizada para a agitação do banho. Para agitadores eletromag-
néticos, pode ser quantificada [3.15] por:
ε ≈ f . α . r .( L ou 2 τ ) . 0 , 5 v (3.45)
153
CARACTERÍSTICAS UTILIZAÇÃO
• Sentido 1
• Potência 100%
• Adição de ligas
• Quebra da escória
• Dessulfuração
• Desgaseificação
• Sentido 1 • Aquecimento
• Potência 60-80% • Homogeneização
• Metal protegido pela • Desoxidação
escória • Remoção de inclusões
• Injeção de arames
• Sentido 1
• Potência 10-30%
• Espera
• Metal coberto pela escó-
• Amostragem
ria
• Sentido 2 • Aquecimento
• Potência 100% • Homogeneização
• Metal coberto pela escó- • Remoção de inclusões
ria • Injeção de arames
Para cada operação, o agitador pode ser empregado com uma potência diferente e
sentido, conferindo a este equipamento uma alta versatilidade e confiabilidade. A
variação da corrente que passa pela bobina é feita por um comutador de taps, loca-
lizado na mesa de comando. A corrente máxima dos agitadores projetados para pa-
nelas de até 120 t está entre 1,0 a 1,2 kA. Para panelas maiores, pode alcançar 1,5
kA. A Figura 3.29 resume como o agitador pode ser operado, dependendo das cir-
cunstâncias. Cabe a cada aciaria desenvolver a prática operacional que melhor se
adapte aos resultados desejados, condições de custo operacional, tempo disponível,
etc.
• EXEMPLO 3. 6
Desenvolver a expressão para cálculo da velocidade linear do banho, potência de agitação e
densidade de agitação, obtida pelo seguinte agitador eletromagnético, em função da corrente:
154
Dados: AGITADOR PANELA
SOLUÇÃO:
Para os cálculos usaremos 2τ, que é menor do que L e a densidade do aço, ρ = 6.930 kg/m3
155
5.3.2. AGITAÇÃO POR BORBULHAMENTO DE GASES INERTES
Este tipo de agitação é um dos processos mais comuns de metalurgia em panela e
é utilizado largamente nas aciarias, mesmo sem a existência de um Forno Panela. A
injeção de gases é normalmente feita por tijolo (ou plugue) poroso, mas pode ser
feita também por lança, neste caso podendo ser com furo simples ou duplo ou ponta
com refratário poroso. A representação da evolução dos gases em meio ao aço lí-
quido é mostrada na Figura 3.30, para o caso de borbulhamento através de tijolo
poroso posicionado no centro da panela. Na prática, o normal é a colocação do tijolo
poroso deslocado do centro da panela, mais próximo da parede lateral. O objetivo é
minimizar as zonas mortas de agitação que ocorrem com o tijolo centralizado, e au-
mentar a eficiência. No entanto, as considerações feitas a seguir também são váli-
das para tijolos porosos descentralizados.
A região de passagem das bolhas de gás é chamada de pluma, tendo o formato de
um cogumelo. A parte superior da pluma recebe o nome de domo, cuja região ex-
posta à atmosfera tem o nome de olho.
A velocidade de ascensão da pluma é interessante de ser avaliada, pois determina a
velocidade média de recirculação do líquido e a altura do domo, hd, Figura 3.30.
Figura 3.30 - Injeção de gases por tijolo poroso localizado no centro da panela [3.17]
156
recirculação que decrescem com o aumento do tamanho da panela. A figura indica
uma vantagem das panelas maiores para promover a agitação. Isto pode ser melhor
esclarecido refazendo o gráfico em termos da vazão de gás por tonelada de metal.
A Figura 3.32 mostra a economia, em termos de consumo de gás, que panelas mai-
ores proporcionam.
Sahai e Guthrie mostraram, também, que o cálculo da velocidade da pluma, Up, po-
de ser feito pela equação:
K 1/ 3 L 1/ 4
Up = ⋅ Q ⋅ 1/ 3 (3.46)
60 R
1 60 t 1
150 t
250 t
0,5 0,5
500 t
60 t
150 t
0,1 250 t 0,1
500 t
0,01 0,01
0,1 0,5 1 2 5 10
3
VAZÃO DE GÁS (m /minuto)
Figura 3.31 - Velocidades calculadas da pluma e de recirculação de líquido versus vazão do gás, para
panelas de diferentes capacidades (L/D = 1), 1.600 °C [3.17]
157
10 10
L/D =1
1 500 t
1
250 t
150 t
60 t
500 t
0,1 250 t 0,1
150 t
60 t
0,01 0,01
0,0001 0,001 0,01 0,1
3
VAZÃO DE GÁS POR TONELADA (m /minuto.t)
Figura 3.32 - Velocidades calculadas da pluma e de recirculação de líquido versus vazão do gás por tone-
lada, para panelas de diferentes capacidades (L/D = 1), 1.600 °C [3.17]
O conhecimento da velocidade da pluma permite determinar a altura do domo (hd)
criado na superfície do banho, uma vez que a energia cinética da pluma é converti-
da em energia potencial na linha central da pluma [3.17]:
2
=
Up (3.47)
hd 2g
158
10
PANELA 100 t
V ELO CIDADE DA P LUM A (m /s)
ALTURA DO DO M O (cm )
1,5 1,5
L L
= 1,2 = 1,2
D D 30
1,0 1,0
20
0,1 10
0,01 1,0
0,1 1 10
3
VAZÃO DE GÁS (m /minuto)
Figura 3.33 - Velocidades da pluma e alturas do domo formado, em função da vazão de gás,
para diferentes relações L/D: panela de 100 t, 1.600°C
• POTÊNCIA DE AGITAÇÃO
Quando um gás é injetado no banho metálico, ele expande devido ao aumento de
temperatura e queda de pressão, durante sua subida pelo metal. Considerando que
o gás é aquecido até a temperatura do aço líquido, TL, no fundo da panela (a uma
pressão p2) e que ele expande isotermicamente durante a passagem pelo líquido,
podemos escrever que a potência de agitação será [3.18]:
ρ. g . L
ε = 3,113 ⋅ Q ' ⋅ R . TL ⋅ 1 + ln 1 + (3.48)
1,013x10 5
159
• EXEMPLO 3. 7:
Em um forno Panela de 100 t, operando com Larc = 5,9 cm e injeção de gases inertes, deter-
minar o vazão adequada e a densidade de agitação em W/m3.
SOLUÇÃO:
hE = 1,1 Larc = 6,5 cm
Explicitando Q em (3.46):
2,6
1,133 x
Q<
UP3 ⋅ R =
2
⇒ Q < 0,81 m3/minuto
3 3
K 61,8
3/4
x 2,73/4
60 ⋅ L 60
Este resultado, referente à temperatura de 1.600 °C, também poderia ser obtido usando a Figu-
ra 3.33, aproximando L/D = 1.
Para a leitura nos instrumentos existentes, temos que alterar a referência da tempe-
ratura para 25 °C (298 K).
298
Q = ⋅ 0,81 = 0,13 m3/minuto = 130 l/minuto
298 K 1873
A vazão de gás (indicada pela instrumentação) não deveria ser superior a 130 litros/minuto.
Caso contrário, haveria risco de exposição do aço à atmosfera.
Vamos agora determinar ε, através da equação (3.48), para Q = 0,81 m3/minuto.
Precisamos transportar o valor de Q para as CNTP (Condições Normais de Temperatura e
Pressão), utilizando:
PV1 1
= PV
2 2
T 1 T 2
160
ρ . g .L 6930 x 9,8 x 2,7
P = 1 + = 1 + = 2,81 atm
1
1,013x10
5
1,013x10 5
Assim, o volume de 0,81 m3 (V1), estará submetido à pressão de no mínimo 2,81 atm (P1), à
temperatura de 1873 K (T1).
AGITAÇÃO:
POTÊNCIA
OXIGÊNIO TOTAL (ppm)
EXCESSIVA
45 AGITAÇÃO:
TEMPO
EXCESSIVO
40
35
0 5 10 15 20 25 30
TEMPO (minutos)
161
5.3.3. COMPARAÇÃO: AGITAÇÃO ELETROMAGNÉTICA x GASES
Foi assinalada, no início do presente item, a extrema importância da agitação do
banho líquido para a operação do Forno Panela. Durante o aquecimento, uma agita-
ção insuficiente pode comprometer seriamente a segurança do equipamento e do
pessoal, devido a maior probabilidade de perfuração da panela na linha de escória.
Uma maneira de se avaliar a qualidade da agitação durante o aquecimento, em ou-
tras palavras, se a densidade de agitação está bem dimensionada, é através da ob-
servação da temperatura da escória, após mais de 10 minutos de aquecimento inin-
terruptos. A temperatura da escória pode ser determinada através da curva em re-
gistradores comuns, quando o forneiro retira o amostrador do banho um pouco mais
lentamente, Figura 3.35. Alguns aparelhos mostram a temperatura da escória, dire-
tamente. Temperaturas de escória acima de 75 °C, al ém da temperatura do aço lí-
quido (tomadas imediatamente depois do desligamento do forno), sinalizam agitação
deficiente, que deve ser prontamente verificada. O principal efeito é um desgaste
acentuado e regular do refratário ao longo de toda a linha de escória. Por outro lado,
potência de agitação muito elevada provoca a exposição do aço, causando reoxida-
ção, comprometendo a qualidade, recarburação do banho pelos eletrodos, etc. Daí
a necessidade de atenção constante para a operação em questão.
Quanto à escolha do tipo de agitação (eletromagnética ou por gases), dependerá de
alguns fatores, mas o foco é comumente centrado na relação custo/benefício. Se o
custo baixo do investimento for primordial e os aços a serem fabricados são de qua-
lidade normal, certamente a mais indicada é a agitação por gases. Adicionalmente,
por fornecer maior energia ao banho, esta confere melhores resultados quando se
deseja intensa reação metal-escória, por exemplo, para dessulfuração do aço líqui-
do.
162
De outra forma, a composição das potências de agitação obtidas com agitador ele-
tromagnético e por gases mostra que a primeira, mesmo sendo de valor inferior
(compare os resultados dos exemplos 3. 6 e 3. 7), é mais eficiente sob o ponto de
vista de remoção de inclusões e homogeneização do banho, para uma mesma pa-
nela, como será visto posteriormente. Outra grande vantagem prática da agitação
eletromagnética é que a superfície do banho fica sem ondulações, minimizando o
risco de pick-up de carbono durante o aquecimento, ao contrário do que ocorre com
a injeção de gases. Assim, quando é fator preponderante a qualidade do aço e es-
treito controle operacional, a agitação eletromagnética será mais satisfatória. Quan-
do se pode aliar os dois tipos de agitação, a versatilidade de Forno Panela aumenta
enormemente.
A Tabela 3. 3 mostra uma comparação entre os dois processos de agitação. O crité-
rio para escolha vai depender de uma avaliação cuidadosa desses fatores.
163
5.4. CICLO OPERACIONAL
O Forno Panela é um equipamento cujas características propiciam a execução de
uma série de operações unitárias:
• controle da temperatura
• ajuste da composição química
• desoxidação
• dessulfuração
• controle da morfologia e remoção de inclusões não-metálicas.
Em condições normais, a condução da operação aponta, principalmente, para dois
objetivos básicos:
1. aumentar a produtividade da Aciaria, e/ou
2. elevar a qualidade do aço.
Existem várias formas de se conduzir a operação de um Forno Panela, em função
das particularidades de cada instalação e necessidades. A fim de exemplificar, fa-
remos descrições de duas possíveis rotas para tratamento de aços, relativas aos
objetivos mencionados anteriormente.
164
nuamente elevada, podendo prejudicar o revestimento da linha de escória da panela
e da abóbada do forno.
FORNO PANELA
adições:
1.650 -ligas
adições
de ligas -desoxidantes
TEMPERATURA (°C)
amostra
amostra
adições:
amostra
-escória sintética
1.600 -ligas
-desoxidantes
AQUECIM.
VAZAMENTO
#2
BORBULHAMENTO
1.500
0 10 20 30 40 50 60 70
TEMPO (minutos)
165
mais longo que o anterior. Até a chegada ao Forno Panela, a corrida tem um pro-
cessamento similar, Figura 3.37.
FORNO PANELA
1.650 tratamento
adições com cálcio
de ligas
adições:
amostra
TEMPERATURA (°C)
-ligas agitação p/
-desoxidantes flotação de
amostra
inclusões
adições:
1.600
amostra
-escória sintética
-ligas
-desoxidantes
VAZAMENTO
FIM DO
BORBULHAMENTO
TRATAMENTO
AQUECIM.
1.550 #2
REMOÇÃO
ESCÓRIA
AQUECIM.
#1
1.500
0 10 20 30 40 50 60 70
TEMPO (minutos)
Para que a escória do tratamento seja propícia à captação de inclusões e/ou dessul-
furação do aço, é necessário remover a escória remanescente vinda do vazamento
do forno primário (que tem teor elevado de FeO), substituindo-a por outra mais ade-
quada. Inicia-se, então, o tratamento no Forno Panela, com a adição da escória sin-
tética, ligas e desoxidantes, objetivando a composição química final para o aço. Es-
sas adições, juntamente com a operação anterior de raspagem da escória, fazem
com que a temperatura do aço caia intensamente.
A desoxidação pode ser executada no momento mais propício, mas sempre após a
adição das ligas de menor afinidade pelo oxigênio. A escolha de uma escória sintéti-
ca adequada, composta de cal e fluorita ou de cálcio-aluminatos, pode promover
uma dessulfuração apreciável, desde que haja uma boa agitação durante todo o
tratamento e o nível de oxidação da escória seja mantido baixo.
Quanto ao aquecimento, as mesmas observações do exemplo anterior são válidas.
Uma vez que a temperatura caiu mais que no 1o exemplo, devido à troca de escória,
é necessário aquecer o aço por um período maior, até chegar à temperatura objeti-
vada.
Antes de liberar a corrida para o lingotamento, pode-se fazer um tratamento de inje-
ção de ligas de cálcio, para controle da morfologia das inclusões e finalmente a agi-
tação para promover a limpeza interna, através da flotação das inclusões ainda pre-
sentes.
Também neste caso podemos colher algumas observações importantes:
166
1) Os arranjos de operações no Forno Panela são inúmeros, dando uma versatilida-
de enorme à Aciaria.
2) A temperatura de vazamento do forno primário é relativamente baixa, resultando
em benefícios para a produtividade, consumo de energia e desgaste de refratá-
rios.
3) O Forno Panela permite fabricar aços com grandes exigências de qualidade, se-
quencialmente para o Lingotamento Contínuo, que de outra maneira dificilmente
seriam produzidos.
O tempo total de tratamento em Fornos Panela varia de 30 a 70 minutos, depen-
dendo das operações necessárias. Por exemplo, a utilização de dispositivos que
minimizem a passagem de escória do forno primário para a panela, evita a operação
de raspagem da escória remanescente, e a perda de temperatura é reduzida. Tam-
bém nos aços de qualidade normal, não é feita a agitação para limpeza, economi-
zando energia e tempo. Os arranjos de operações no Forno Panela são inúmeros,
dando uma versatilidade enorme à Aciaria.
Nos próximos itens abordaremos as principais operações unitárias para refino do
aço líquido.
167
6. O REFINO DO AÇO LÍQUIDO [D2] Comentário: SEQÜENCIAMEN
TO REFERÊNCIA TÓPICO ANTERIOR
Página 187
A função fundamental dos Fornos Panela é a de propiciar o refino em panela dos
Tabela 3. 3 - Comparação: agitação
aços líquidos. Dentre as operações que compõem esta função estão, principalmen- eletromagnética x borbulhamento de
te, a adição de ligas e homogeneização, desoxidação, dessulfuração, remoção e gases
FÓRMULAS: (3.48)
controle das inclusões não-metálicas. Embora enfocada no emprego do Forno Pa-
Figura 3.37 - Esquema de tratamento de
nela, a abordagem a seguir pode ser aplicada também para as operações genéri- aço BTC acalmado ao Si e Al
cas, sem esse equipamento.
EXEMPLO 3. 7
168
Figura 3.38 - Diagrama ternário Al2O3-CaO-SiO2 [3.20]
169
mento, reoxidando o aço e formando inclusões de alumina, que podem ser detri-
mentais para a qualidade. Com os dados de [3.21], a reação pode ser representada
por:
K=
(h Si )3 . (a Al 2O3)2 = ( 78611 − 7,9265)
e T (3.50)
(h Al )4 . (a SiO2)3
Assumindo as atividades henrianas dos elementos iguais às porcentagens, constru-
ímos, como exemplo, a curva de equilíbrio aSiO2 x %Si, para %Al = 0,030, tempe-
ratura 1.600 °C e aAl2O3 = 1, Figura 3.40. A curva divide o gráfico em duas regiões:
para aSiO2 na área superior, esse óxido será reduzido pelo Al no banho. Abaixo da
curva, a sílica é estabilizada. Em outras palavras, a curva mostra limites para ativi-
dade da sílica, acima dos quais pode haver reoxidação dos aços acalmados ao Al
ou Al + Si, para um dado teor de Si no aço. Indica, ainda, que as atividades de sílica
precisam ser muito baixas.
O diagrama ternário da Figura 3.41 mostra que as regiões de aSiO2 mais baixas e
adequadas estão na área dos cálcio-aluminatos, com fração molar de sílica,
NSiO2 < 0,05. Na Figura 3.38 esta região é aquela representada por “A”. As escó-
rias da região “S”, silicatos de cálcio, com teores de SiO2 mais elevados, são mais
indicadas para aços acalmados ao Si.
0,00100
4 Al + 3 SiO2 = 2 Al2O3 + 3 Si
OXIDAÇÃO DO Al
(REDUÇÃO DO SiO2)
ATIVIDADE SiO2
ESTABILIZAÇÃO DO SiO2
0,00010
0,00001
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50
%Si
Figura 3.40 - Curva de equilíbrio de atividade da sílica na escória versus %Si, para
%Al = 0,030, t = 1.600 °C e aAl2O3 = 1.
170
Figura 3.41 - aSiO2 no ternário Al2O3-CaO-SiO2 [3.20]
25
ATIVIDADE DO OXIGÊNIO (ppm)
produto da reação:
Al2O3
20 saturação em
CaO.Al2O3
15
0,002% Al
10
saturação em
0,005% Al CaO
5 0,010% Al
0,050% Al
0
20 30 40 50 60 70
%CaO
Figura 3.42 - Concentração de oxigênio e alumínio no aço líquido, em equilíbrio com alumi-
nato de cálcio, a 1.600 °C [3.22][3.23]
171
As escórias à base de CaO-CaF2 podem ser utilizadas na maioria dos aços, indistin-
tamente da desoxidação, mas apresentam um custo normalmente mais elevado. Em
[3.24] tem-se um exemplo de aplicação prática empregando-se escória com:
CaO = 64 % SiO2 = 6%
CaF2 = 15 % MgO =6%
Al2O3 = 5 % Outros = 4 %
na elaboração de aços para rolamentos, onde a pureza interna é fator crucial.
10,0
∆OTOTAL = OTOTAL NO DISTRIBUIDOR - OTOTAL APÓS REFINO
8,0
6,0
4,0
2,0
∆OTOTAL
0,0
AÇO 1045
-2,0 AÇO 1020
-4,0
-6,0
-8,0
-10,0
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00
% FeT + %MnO NA ESCÓRIA APÓS O REFINO
172
cio-silício em pó, carbeto de cálcio ou mesmo um recarburante (grafite ou coque de
petróleo), para redução da escória.
4
ÍNDICE DE INCLUSÕES
0
25 35 45 55 65
Figura 3.44 - Relação entre o oxigênio no aço e inclusões formadas durante o lingotamento
contínuo [3.19]
• SATURAÇÃO EM MgO
Para operação do Forno Panela é importante que o revestimento na região da escó-
ria seja básico, em razão das altas temperaturas que ocorrem (a escória fica com a
temperatura superior à do aço líquido de 20 a 150 °C, devido ao arco elétrico) e para
diminuir o risco de ataque químico por parte da escória. A fim de se atenuar a ten-
dência ao desgaste do refratário básico, pode-se adicionar certas proporções de
MgO à escória, saturando-a com este óxido. A Figura 3.45 mostra os teores de MgO
atingidos em função da basicidade quaternária, em escórias que não receberam a
adição de MgO. Em outras palavras, a %MgO teve a origem no revestimento e re-
presenta a capacidade de absorção deste óxido pela escória. Vê-se que quanto me-
nor a basicidade, maior a capacidade de absorção de MgO.
Assim, a adição de MgO à qualquer tipo de escória, dentro das proporções estima-
das pela Figura 3.45, certamente reduzirá o desgaste do refratário da panela, mini-
mizando o custo do tratamento.
1. Mistura → têm o custo mais baixo, mas são susceptíveis à hidratação e variações
no desempenho.
2. Sinterizada → produto obtido pelo aquecimento abaixo do ponto de fusão com-
pleto. É muito porosa, sendo também passível de hidratação, embora menos que
a anterior.
173
3. Pré-fundida → obtida pela fusão de CaO e Al2O3. São características a consis-
tência da composição e hidratação quase nula, devido à baixa porosidade. Entre-
tanto, apresentam o custo mais elevado.
% MgO na escória final de tratamento
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
%CaO + %MgO
%SiO2 + %Al2O3
174
6.2. ADIÇÃO DE LIGAS
O Forno Panela devido à sua característica de permitir o aquecimento possibilita a
adição de grandes quantidades de ligas, sem necessidade de sobreaquecimento
excessivo do aço. Normalmente, as ligas são adicionadas sob a forma sólida, em
tamanhos que variam de 2 a 100mm, ou através de pós encapsulados em envoltório
de aço, conhecidos como “cored-wire”, e que chamaremos de arames “recheados”.
A perda para a escória é um dos principais fatores que reduzem o rendimento de
ligas adicionadas. Com a finalidade de elevar este rendimento, aumenta-se a inten-
sidade da agitação, afastando-se a escória e expondo o aço líquido, antes de adici-
onar o material. A Figura 3.46 ilustra o processo de adição de ligas com agitação por
gases e eletromagnética. Deve-se notar o afastamento da escória causado pela agita-
ção do banho.
Figura 3.46 - Adição de ligas sólidas usando-se agitação por gases e eletromagnética.
175
este forma com a carapaça de aço, um eutético líquido. Esta reação é exotérmi-
ca, causando uma erosão interna na carapaça e facilitando a dissolução da liga.
Classe II: ligas cujo ponto ou faixa de fusão está acima do ponto de solidificação
do aço. Exemplos típicos são o FeV, FeW, FeMo, FeNb. Seguindo a rota 2 da Fi-
gura 3.47, também a adição da liga provoca a solidificação de uma camada de
aço (2B). Contudo, esta se refunde para expor a liga sólida (2C), cuja temperatura de
fusão está acima da temperatura do banho. Desta forma, ocorre um processo de dis-
solução sólido-líquido que regula a cinética da reação. A dissolução dessas ligas é
então enormemente afetada pela sua solubilidade e difusividade no aço, e pela hi-
drodinâmica (agitação) existente.
A Figura 3.48 mostra o tempo de dissolução calculado para diversas ligas da classe
I, considerando-se a existência de apenas convecção natural no aço líquido a 1.600
°C. O diâmetro inicial é de 6 cm. A Figura 3.49 ilu stra o caso para ligas da classe II.
Pode-se verificar que estas apresentam o tempo de dissolução superior em uma
ordem de grandeza comparadas com as da classe I. Evidentemente, a agitação do
banho reduz sobremaneira o tempo de dissolução das ligas da classe II. Assim, é
importante uma agitação vigorosa após a adição dessas ligas. Como exemplo, em
temperaturas em torno de 1.570 °C, o FeMo em adiçõe s parceladas de, digamos,
500 kg não demora mais do que 5 minutos para se dissolver totalmente, desde que
com alta intensidade de agitação.
A Tabela 3.4 indica as faixas de temperatura para fusão de algumas ligas.
176
Tabela 3. 4 - Faixas de temperatura para fusão de ligas das classes I e II [3.39]
LIG AS CLASSE I
FeCr
Fe-LIGAS
FeSi 50%
FeSiMn
FeMn
0 5 10 15 20 25 30 35
LIG AS CLASSE II
FeV 70%
FeMo 60%
Fe-LIGAS
FeW 75%
FeNb 65%
0 5 10 15 20 25 30 35
177
6.2.2. INJEÇÃO DE LIGAS EM ARAMES
A adição de ligas pulverizadas ao aço líquido, encapsuladas em um envoltório metá-
lico constitui uma das mais importantes evoluções em termos de metalurgia em pa-
nela. Esta modalidade permitiu eliminar os onerosos equipamentos de injeção de
pós, substituindo-os por simples máquinas injetoras de arame, que são constituídas
de motores e roletes de reduzidas dimensões e contadores de comprimento.
A Figura 3.50 mostra um corte esquemático transversal em um arame recheado de
liga. Este é fabricado colocando-se a liga pulverizada sobre uma tira de aço baixo
teor de carbono. Uma máquina especial vai curvando a tira até formar a costura mecâ-
nica. Posteriormente, o arame vai sendo bobinado de uma maneira a permitir o seu de-
178
acima da borda da panela. Existem instalações cuja injeção é feita através da abó-
bada do Forno Panela.
É importante que o arame seja injetado em velocidade tal que a cápsula metálica
tenha a sua fusão próxima do fundo da panela, ao mesmo tempo em que haja uma
boa agitação no banho. A velocidade de injeção depende da temperatura do aço.
Desta forma, uma regra prática para se determinar a velocidade correta de injeção é
iniciá-la com baixa velocidade e ir aumentando até que a tubulação que conduz o
arame comece a vibrar. Isto é indício de que o arame está tocando no fundo da pa-
nela. Diminui-se, então, um pouco a velocidade e tem-se o ajuste. Como já mencio-
nado, determina-se a velocidade de cada tipo de liga em função de faixas de tempe-
ratura. O caso mais complicado fica por conta das ligas de cálcio, notadamente as
com Ca > 30%, devido à elevadíssima reatividade e alta pressão de vapor. Nestes
casos, deve-se proceder a injeção conforme a reação observada na panela. A título
de exemplo, a Tabela 3.5 indica as velocidades adequadas para algumas ligas inje-
tadas em panelas de 100 t. O diâmetro do arame utilizado é 13 mm, exceto para o
Al, que é 9,5 mm. Notam-se as baixas velocidades para as ligas de cálcio.
Tabela 3.5 - Velocidades de injeção para panelas de 100t, em m/minuto, para diversas ligas:
179
dos arames recheados é expressivamente superior aos processos convencionais de
adição. A Tabela 3.6 mostra os rendimentos avaliados, comparados com as adições
via material granulado. Note-se que mesmo com injeção de arame, o rendimento de
ligas de cálcio é muito baixo.
Pelo fato de o rendimento ser mais elevado e menos variável com a injeção de ara-
mes, mas ser uma modalidade de adição de custo mais elevado, esta é feita princi-
palmente para incorporação de Al, Ca e S ao banho e no caso de ajustes muito pre-
cisos na composição química para os demais elementos.
Tabela 3.6 - Rendimentos médios estimativos para adições de materiais granulados e sob
a forma de arame:
6.3. DESOXIDAÇÃO
A desoxidação em Forno Panela é um processo importante em que a adição de cer-
tos elementos promove a redução do teor de oxigênio dissolvido no aço, a valores
necessários para garantir a integridade interna e superficial dos produtos, em função
da qualidade exigida. A desoxidação é comumente obtida pelo acréscimo de man-
ganês, carbono, silício e alumínio. Em algumas situações especiais pode ser utiliza-
do o titânio ou ligas de cálcio.
Seja a desoxidação representada pela equação genérica:
x M + y O ⇔ MxOy (3.51)
180
dante que o Al, mas pelo seu custo elevado e baixo rendimento é, muito raramente,
utilizado como agente desoxidante.
Figura 3.52 - Equilíbrio a 1.600 °C entre elementos de liga e oxigênio em ferro líquido [3.28]
181
6.3.2. EQUILÍBRIO Mn-O
a
Sendo: K Mn = h .h Mn
MnO
O
(3.53)
= a MnO
(3.54)
K Mn
%Mn.%O
% Mn . %O = e
(
ln a MnO ) −
29391
T
+ 13, 07
(3.55)
pCO
Sendo: KC = h C . hO
(3.57)
Considerando as atividades henrianas dos elementos (hi) iguais aos teores destes e
pCO como unitário, uma vez que o aço fica em equilíbrio com este gás na região da
reação, teremos:
182
1
K C
= (3.58)
%C . %O
2204
− + 5,118
%C . %O = e T (3.59)
(%O I − %O E )
PO = ⋅ 1000 = (%O I − %O E ).10 (3.60)
100
PC = PO ⋅
12
16
+ (%C final
− %C inicial .10) (3.61)
PC
PO ⋅
12
16
+ (%C final
)
− %C inicial .10
PCoque = = (3.62)
0,90 . η Coque 0,90 . η Coque
Onde ηCoque representa o rendimento prático da liga. Pode-se considerar este ren-
dimento em torno de 80 a 90%, devido a perdas para a escória.
183
a SiO2
Sendo: K Si = (3.64)
h Si . h O 2
Para efeitos práticos e de simplificação, pode-se considerar, em boa parte dos ca-
sos, as atividades henrianas dos elementos (hi) iguais aos teores destes. Também,
pode-se considerar a aSiO2 como unitária, uma vez que este óxido é formado du-
rante a reação e o aço fica em equilíbrio com o produto da desoxidação (evidente-
mente que para óxidos complexos, provenientes de mais de um tipo de desoxidante,
as atividades não seriam unitárias).
Assim, faremos:
1
K Si = % Si . %O2 (3.65)
−70857
+ 27 ,44
% Si . % O 2 = e T (3.66)
P Si = PO ⋅
28
32
+ (%Si final
− %Siinicial .10) (3.67)
P Si
PO ⋅
28
32
+ (%Si final
)
− % Siinicial .10
P FeSi 75 = = (3.68)
0,75 . η FeSi 75 0,75 . η FeSi 75
184
para cada um sozinho. Forma-se um silicato líquido de manganês que abaixa a ati-
vidade do SiO2 e do MnO. O oxigênio solúvel é dado em função dos teores de Mn e
Si, Figura 3.53. Por exemplo, no caso de %Si = 0,1 , quando não há Mn presente o
teor de oxigênio é 150 ppm, ao passo que se o aço contiver 1,0% Mn, o oxigênio
resultante será 108 ppm. Por outro lado, uma inclusão líquida é formada por esta de-
soxidação complexa, que flutuará no aço mais facilmente e não obstruirá as válvulas de
lingotamento [3.28].
a Al 2 O3
Sendo: K Al = (3.70)
h Al 2 ⋅ hO 3
Considerando o produto da desoxidação a alumina pura, podemos fazer a aAl2O3
unitária, e ainda, os coeficientes de atividade dos elementos como unitários, as ati-
vidades henrianas serão iguais às percentagens. Assim,
1
K AL = (3.71)
% Al . % O3
2
−145591
+ 45,13
% Al % O = e
2. 3 T (3.72)
185
Com a expressão anterior podemos determinar a %O em equilíbrio com determina-
da %Al e temperatura para aplicar na expressão (3.60) e calcular o peso de oxigênio
a ser removido.
A quantidade de Al a ser adicionada, em kg/t de aço, PAl, será:
54
P O
. + % Al .10
48
P Al = (3.73)
η Al
• EXEMPLO 3.8
Durante o vazamento, uma corrida recebeu adição de FeSiMn e coque. Na estação de trata-
mento, o aço foi amostrado e obteve-se:
Mn = 0,75%
C = 0,13%
Si = 0,10%
Temperatura = 1600 °C.
Calcular o teor de oxigênio em equilíbrio com este aço.
SOLUÇÃO:
a) Vamos, inicialmente, determinar o oxigênio em equilíbrio com o Mn.
Considerando aMnO = 1 e utilizando a equação (3.55), teremos:
29391
− + 13, 07
e (1600 + 273 )
%O = = 0,0969% = 969 ppm
0,75
Este resultado confirma que o Mn tem um baixo poder desoxidante e o equilíbrio naquela
composição química não pode ser determinado por este elemento.
186
c) O equilíbrio simples de oxigênio com Si e aSiO2 = 1 pode ser determinado por (3.66):
1
− ( 160070857
+ 27 , 44
2
%O =
e + 273 )
= 0,0176% = 176 ppm
0,10
Considerando o equilíbrio dos três elementos, separadamente, diríamos que o oxigênio se-
ria determinado pelo carbono, ficando em 142 ppm.
Entretanto, a consideração feita: aMnO = aSiO2 = 1, não é correta, uma vez que fizemos a
adição conjunta de Mn e Si, tendo como produto de desoxidação um silicato de manganês.
Então, devemos utilizar a Figura 3.53 para o cálculo do oxigênio em equilíbrio. Fazendo a
interpolação para a composição do enunciado do nosso problema, obtemos o oxigênio em
equilíbrio no aço:
• EXEMPLO 3.9
a) Nesta fase do tratamento, vamos considerar que o coque está sendo adicionado em primeiro
lugar. Para calcular a parcela de oxigênio que vai reagir com o carbono, precisamos, antes,
calcular o oxigênio em equilíbrio com o carbono objetivado, através da equação (3.59):
2204
− + 5 ,118
e (1600 + 273 )
%O = = 0,0097% = 97 ppm
0,19
Utilizando (3.60), calculamos o oxigênio que será removido pelo carbono adicionado:
C
P O
= (0,0130 - 0,0097) x 10 = 0,033 kg/t
187
PO ⋅
12
16
+ (%C final
− %C inicial .10 ) 0,033 .
12
16
+ (0,19 − 0,13) . 10
PCoque = = = 0,82 kg / t
0,90 . η Coque 0,90 . 0,85
PO ⋅
28
32
+ (%Si final
− %Siinicial .10 ) 0 + (0,22 − 0,10 ) .10
P FeSi 75 = = = 1,78 kg / t
0,75 . η FeSi 75 0,75 . 0,90
c) Finalmente, adicionamos o Al com um oxigênio inicial de 97 ppm. Usando (3.72) para cal-
cular o oxigênio final em equilíbrio com Al = 0,030%:
145591
− + 45,13
%OE = 3 e 1873
= 0,0002% = 2 ppm
2
0,030
Ou seja, acréscimo de 0,06 kg/t de Al. Por outro lado, teríamos uma economia de
C
0,03 kg/t de coque ( P O = 0) . Considerando os preços do alumínio e do coque, terí-
amos um custo superior com a adição de Al caso seja feita antes do coque e do Fe-
Si75.
188
Isto ocorre quando se adiciona um desoxidante mais forte antes do desoxidante
mais fraco, pois, comumente, os desoxidantes mais fortes têm custo mais elevado.
Entretanto, a adição antecipada de um desoxidante mais forte pode se justificar
quando é necessário um bom controle da desoxidação ou controlar o tipo de inclu-
são formada ou ainda ajustar os outros elementos dentro de limites muito estreitos.
6.4. DESSULFURAÇÃO
(h s =). P o2
K S
= (3.75)
(a o= ) . P s 2
a ( O = ) (% S ). P o2
Cs = Ks = (3.76)
f (S =) P s2
Segue-se que, quanto maior Cs, maior a capacidade de absorver ou incorporar en-
xofre, por determinada escória. O diagrama ternário da Figura 3.54 mostra que as
escórias de aluminatos de cálcio são muito superiores para dessulfurar aços acal-
mados, comparadas com escórias de silicatos de cálcio, pois têm o valor de Cs mui-
to superior.
Verifica-se também que a capacidade de sulfeto aumenta com o aumento da fração
molar de CaO. Fruehan [3.28] mostrou outros tipos de escórias e suas respectivas
Cs, Figura 3.55. Vê-se que escórias à base de fluorita também podem ser bons
agentes dessulfurantes, além daquelas de CaO+Al2O3 (aluminatos de cálcio). Escó-
rias de CaO+SiO2 (silicatos de cálcio) não são indicadas para dessulfuração.
189
Na expressão anterior fica evidente a dificuldade de cálculos, pois envolvem o uso
de pressões parciais de oxigênio e enxofre. Para trabalhar com as percentagens
desses elementos, podemos alterar o estado padrão para solução a 1%. Teremos,
então:
Figura 3.54 - Diagrama ternário Al2O3-CaO-SiO2, 1.650 °C, mostrando Cs x 104 [3.20]
190
′ h( S = ) . hO
KS =
hS . a (O= ) (3.78)
′ a ( O = ) (% S ) hO ′
KS ⋅ = ⋅ =
% S f S CS
(3.79)
f (S =)
191
várias centenas podem ser obtidas como mostrado pela seta cheia da Figura 3.58.
Por outro lado, a aAl2O3 em escórias de aluminatos de cálcio é muito menor que a
unidade e, então, a desoxidação com Al pode produzir atividades de oxigênio muito
menores que o equilíbrio Al-O. Esta explicação foi proposta [3.29] para explicar as
distribuições de enxofre observadas de 1.000 a 3.000, visualizadas pela seta trace-
jada.
192
RELAÇÃO ENTRE Cs E Cs'
3176
∴ ′ = (3,76 − T )
KS KS .e (3.86)
Assim, os diagramas das Figuras 3.54 e 3.55 poderiam ser representados em ter-
mos de Cs'. Uma escória que tivesse a capacidade de sulfeto, na temperatura de
1.650 oC, Cs = 55 x 10-4, teria, equivalentemente:
3176
CS
′ = 55 x 10 −4 x e(3,76 − 1923 ) = 45 x 10 −3
193
6.4.2. CÁLCULO DOS TEORES DE ENXOFRE NO AÇO E ESCÓRIA
Quando as análises e quantidades de aço e escória são conhecidas, o teor de enxo-
fre em equilíbrio ou o menor teor possível no aço pode ser calculado, por um sim-
ples balanço de massas.
Sendo o peso de enxofre que passa do aço à escória representado por PS, a parti-
ção de enxofre entre a escória e aço, (%S)/%S , no equilíbrio, é:
P
(% S0 ) + S ⋅ 100
(% S ) P esc
= (3.90)
%S P
% S0 − S ⋅ 100
PC
PC = peso da corrida
Explicitando PS em (3.90):
(% S )
⋅ % S 0 − (% S 0 )
%S
PS = (3.91)
1 (% S ) 1
100 ⋅ + ⋅
P esc % S P C
EXEMPLO 3.10
194
quantidade de escória é de 10 kg/t, com 0,4%S, e que esta foi preparada para obter CS' = 40 x
10-3.
SOLUÇÃO:
Considerando fS = 1, o peso de enxofre que pode passar para a escória será:
0,040 x 1
x 0,020 − 0,4
0,0003
PS = = 0,09714 kg / t aço
1 0,040 x 1 1
100 ⋅ + ⋅
10 0,0003 1000
0,09714
Então, % S eq = 0,020 − x 100 = 0,0103
1000
Consequentemente, a taxa de dessulfuração será:
% S 0 − % S eq 0,020 − 0,0103
ΤDe − S = ⋅ 100 = x 100 = 48,5%
%S0 0,020
195
TAXA DE DESSULFURAÇÃO (%)
35,0
Agitação eletromagnética
30,0
S0 = 0,013 a 0,016%
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
%FeT + %MnO
Figura 3.59 - Taxas de dessulfuração obtidas durante o tratamento em Forno Panela, em função da
%FeT+%MnO em escória de aluminato de cálcio. Aços MTC desoxidados ao Si+Al
Observou-se, ainda, que o material refratário da panela tem grande influência sobre
os resultados da dessulfuração. Esta pode ser incrementada com a troca de materi-
ais à base de sílica por revestimentos de alta-alumina, dolomíticos ou magnesianos.
Refratários silicosos são instáveis, se decompondo e causando aumento da ativida-
de de oxigênio no banho, hO [3.29].
196
sendo removido do aço, até atingir o equilíbrio, é função da diferença entre a con-
centração instantânea deste e o enxofre final (no equilíbrio):
−
dS
dt
(
= k S − S eq ) (3.94)
E, integrando: (
− ln S − S eq = k t + I) (3.96)
S −S
∴ ln 0 eq = k t (3.98)
S −S
eq
EXEMPLO 3.11
Durante o tratamento do aço no EXEMPLO 3.10, foi empregada a injeção de argônio por
meio de um tijolo poroso. Nestas condições, foi determinado estatisticamente que após 8 mi-
nutos de tratamento (com escória líquida e temperaturas ao redor de 1.600 oC) o teor de enxo-
fre era reduzido, em média, de 0,020% para 0,015%. Calcular o tempo necessário para se
atingir o teor de enxofre igual a 0,011%.
SOLUÇÃO:
197
Usando os dados deste exemplo e %Seq = 0,0103 (exemplo anterior), podemos calcular o va-
lor de k, para o processo em análise, pela expressão (3.98):
0,020 − 0,0103
ln
0,015 − 0,0103
k= = 0,0906 minuto −1
8
0,020−0,0103
ln
0,011−0,0103
t= = 29 minutos
0,0906
50
Tempo (minutos)
40
30
20
10
0
0,010 0,015 0,020 0,025
%S
Note-se que quanto mais próximo do equilíbrio (%S = 0,0103), mais difícil a remoção adicio-
nal do enxofre. Também, é importante observar que algumas aproximações foram feitas neste
exemplo, tais como temperatura constante ao longo do tempo e escória adequada desde o iní-
cio do processo.
198
quase sempre, devido a fatores físicos (difusão), pois nas elevadas temperaturas de
fabricação do aço, é improvável a presença de reações limitadas quimicamente
(temperatura).
Suponhamos, agora, a dessulfuração do aço sendo processada por meio de uma
escória rica em CaO, conforme:
Este processo pode ser representado pelo mecanismo esquemático da Figura 3.61,
cuja observação pode ajudar a avaliar a importância de fatores fundamentais à des-
sulfuração:
FLUIDEZ DA ESCÓRIA
199
A dessulfuração ocorre mais efetivamente quando a escória está líquida, facilitando
as etapas c, d, f e g. Operacionalmente, se a escória for fundida e depois solidifica-
da e pulverizada, se liquefaz mais rapidamente e tem tempo suficiente para dissol-
ver o enxofre em altas proporções. Entretanto, é mais comum o uso de misturas
mecânicas de materiais pulverizados que formarão escórias à base de aluminatos
de cálcio ou cal+fluorita.
TEMPERATURA
O aumento da temperatura favorece a difusão dos reagentes e produtos envolvidos
na dessulfuração. Além disso, a fabricação do aço líquido ocorre em uma faixa de
temperatura suficientemente elevada para que haja alguma limitação devido a este
fator.
INFLUÊNCIA DO TEOR INICIAL DE ENXOFRE NO AÇO
Quanto mais elevado o teor inicial de enxofre, maior a disponibilidade deste elemen-
to para a reação de dessulfuração e mais fácil a ocorrência desta reação. Isto pode
ser comprovado pelo gráfico da Figura 3.62, onde foram calculadas as taxas de
dessulfuração em função de %S0. Para reduzir o efeito do nível de oxidação da es-
cória, foram tomadas corridas com %FeT+%MnO abaixo de 2,5%. As demais condi-
ções de tratamento foram similares aos da figura anterior. Dessa forma, quanto
maior o enxofre inicial no aço, maior a taxa de dessulfuração.
40,0
Agitação eletromagnética
TAXA DE DESSULFURAÇÃO ( % )
35,0
%FeT+%MnO < 2,5%
30,0
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0,005 0,010 0,015 0,020
%S0
Figura 3.62 - Taxas de dessulfuração obtidas durante o tratamento em Forno Panela, em fun-
ção do enxofre inicial, em escórias de aluminato de cálcio.
Aços MTC desoxidados ao Si+Al
AGITAÇÃO DO BANHO
Uma vez que a dessulfuração por escórias depende diretamente da difusão, esta é
afetada pela agitação mecânica do banho. A injeção de um gás inerte no metal lí-
quido acelera, acentuadamente, todas as etapas do mecanismo em estudo, além de
aumentar a área de reação, por quebrar a interface. O emprego da agitação eletro-
magnética também pode auxiliar a dessulfuração, porém, com efeito comparativa-
200
mente mais reduzido que o do borbulhamento de gases inertes. Em outras palavras,
a constante cinética do processo de borbulhamento, sob condições adequadas, po-
de ser superior à da agitação eletromagnética.
0,020
PRÁTICA NORMAL
% S NA PANELA
0,015
0,010
0,000
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035
% S NO VAZAMENTO
201
6.5. DESFOSFORAÇÃO
Os fatores que governam a desfosforação são conhecidos somente qualitativamen-
te, já que não há disponibilidade de dados termodinâmicos precisos para o fósforo e
seu óxido. Por este motivo, estes fatores são interrelacionados somente por equa-
ções empíricas e semi-empíricas, segundo Falconi Campos [3.31].
Para uma avaliação termodinâmica qualitativa, podemos assumir que a remoção do
fósforo do aço, se dá na interface escória banho, com a formação do 3CaO.P2O5,
que é o composto responsável pela estabilização do elemento na escória, através
do abaixamento da atividade do P2O5 a níveis extremamente baixos.
Tomando-se os estados-padrão indicados abaixo, no equilíbrio:
a 3CaO.P2 O5
∆ G 0P = − RT ln 52 (3.101)
a CaO 3 . h P 2 . p O2
1 ∆ 0 5 µ O2 3
∴ ln % P = ln a 3CaO.P O + G P − − ln a CaO − ln f P (3.102)
2 2 5 2 RT 4 RT 2
Esta última expressão pode ser usada para avaliar os fatores termodinâmicos que
influenciam a redução da %P, ou seja, a desfosforação:
fP → a presença de elementos que aumentam o coeficiente de atividade do fósfo-
ro poderia ser benéfica, mas estima-se que, para a desfosforação, este termo te-
nha importância reduzida;
Temperatura → deve ser baixa, para propiciar um alto valor negativo para o termo
∆ G 0P
(lembrando que o numerador é um número negativo);
2 RT
aCaO → deve ser a maior possível, o que corresponde a aumento da basicidade;
Potencial de oxigênio: µO2 → deve ser o mais alto possível. Como a reação se dá
na interface metal/escória, o potencial de oxigênio que comanda a desfosforação
é aquele estabelecido pelo equilíbrio Fe/FeO na interface [3.31]. Em outras pala-
vras, é importante que não só o banho esteja oxidado, mas também a escória.
A Figura 3.64 ilustra a influência do CaO e FeO na escória, sobre a desfosforação.
Observa-se que o FeO exerce um efeito marcante, pois mesmo que o teor de CaO
seja alto, não ocorrerá a desfosforação a menos que a %FeO na escória seja supe-
rior a 4%.
202
Hassall [3.33] reporta os resultados de testes com o uso de escórias com 50 a 55%
de CaO, 0 a 35% de FeO e 0 a 50% de CaF2. A quantidade de escória variou de 10
a 35 kg/t, com elevada agitação, e foi possível obter taxas de desfosforação superio-
res a 30%, em alguns experimentos.
Como foi mostrado, a desfosforação é uma operação que exige escórias oxidadas,
que são incompatíveis com todas as outras condições de refino do aço. Por isto, ela
é conduzida normalmente nos fornos primários e, sob certas situações, na panela,
após o vazamento. Posteriormente, a escória deve ser integralmente removida e subs-
tituída por outra, adequada às etapas subsequentes.
Figura 3.64 - Efeito do teor de CaO e FeO na escória, sobre a desfosforação [3.30]
203
Figura 3.65 - Inclusões presentes no aço lingotado e laminado [3.28]
204
Sendo a formação de inclusões um fenômeno inerente à fabricação do aço, torna-se
importante o controle de sua morfologia e da quantidade presente no produto. Esses
assuntos serão abordados em seguida.
205
Figura 3.66 - Inclusões em equilíbrio em função das atividades de enxofre e oxigênio, para
tratamento com Ce, a 1.627 oC [3.28]
206
e CaS pode ser mais estável que CA ou as inclusões líquidas. Os níveis de Al e S
críticos para a formação de vários tipos de inclusões, CaS, CaO.2Al2O3 e
12CaO.7Al2O3 pode ser calculado considerando as seguintes reações:
4 2
CaS + Al 2 O 3 ⇔ CaO . Al 2 O 3 + S + Al (3.104)
3 3
O nível de enxofre onde CaS é mais estável depende do teor de Al. Na Figura 3.68
as condições para formação de CaS, CA e C12A7 a 1.550°C são mostradas. Acima
da curva de CA, CA2 se formará, mas CaS se formará antes de o CA2 ser converti-
do em CA. Não haverá inclusões completamente líquidas até que os teores de Al e
S estejam abaixo da curva C12A7.
Deve-se notar que estes cálculos são para CaS puro. O CaS pode estar em solução
com MnS onde a sua atividade é reduzida. Assim, a inclusão CaS-MnS pode se
formar com níveis de Al e S mais baixos que os indicados pela Figura 3.68.
207
Figura 3.68 - Inclusões em equilíbrio formadas em aços ressulfurados tratados com Ca, em
função dos teores de Al e S, a 1.550oC [3.28]
O TOTAL − O
O ALUMINA = 6
⋅ 10 3 kg / t (3.106)
10
102
PALUMINA = OALUMINA kg / t (3.107)
48
O peso de CaO, PCaO, para reagir com a quantidade de alumina existente e formar
12CaO.7Al2O3 será:
672
PCaO = PALUMINA ⋅ kg / t (3.108)
714
O peso de cálcio, PCa, a ser injetado no banho será dado por:
208
40
PCa = PCaO. kg / t (3.109)
56
Finalmente, a quantidade de CaSi a ser adicionada para cada tonelada de aço será,
considerando-se a liga CaSi com 30% de cálcio:
PCa PCa
PCaSi = = kg / t (3.110)
ηCa. 0, 3 0, 2. 0, 3
O rendimento em cálcio foi retirado da Tabela 3.6, para injeção de arame de CaSi.
Juntando as equações de (3.106) a (3.110), vem:
• EXEMPLO 3.12
Calcular a quantidade de CaSi a injetar em 80t de aço líquido, sabendo-se que o oxigênio total
é 30 ppm e o oxigênio dissolvido igual a 3 ppm.
SOLUÇÃO:
Aplicando (3.111)
PCaSi = (30 - 3) x 0,024 = 0,65 kg/t
209
• Nível H3, onde o pó entra em contato com o aço, ou seja, é o nível (ideal) em que
a cápsula de arame deve se fundir e liberar o cálcio.
210
6.7. REMOÇÃO DAS INCLUSÕES
Uma vez formadas as inclusões não-metálicas pela desoxidação do aço e/ou altera-
da a sua forma por tratamento com o cálcio, é muito importante a remoção de uma
maneira mais completa possível.
Em uma panela, a remoção das inclusões ocorre pela flotação natural das partícu-
las, associada à flotação forçada, ou seja, aquela resultante dos efeitos da agitação
(eletromagnética ou por gases) e à capacidade que uma escória tem de incorporar
as inclusões.
2 g ri 2 ∆ ρ
ν= (3.112)
9η
211
Com esta expressão, podemos estimar a velocidade de ascensão natural das inclu-
sões. A Figura 3.70 ilustra essas velocidades, calculadas para partículas esféricas
3 3
de Al2O3 e SiO2, supondo as densidades iguais a 3,06 g/cm e 2,13 g/cm , respecti-
vamente. Assim, pode-se verificar que uma inclusão grande de alumina, digamos de
50 µ (ν = 0,334 cm/s), demora cerca de 5 minutos para subir naturalmente (sem efei-
to de agitação) o espaço de 1m. Já uma inclusão menor, por exemplo, de 10 µ (ν =
0,013 cm/s), levaria mais de 2 h para fazer o mesmo percurso. Assim, a flotação de
uma inclusão é tanto mais difícil quanto menor o tamanho.
• Número de bolhas
• Diferença de velocidade entre as bolhas e o aço líquido
• Volume do aço líquido
• Raio da bolha
• Velocidade da pluma
1,0000
VELOCIDADE DE ASCENSÃO (cm/s)
Al2O3
SiO2
0,1000
0,0100
0,0010
1 10 100
µ)
RAIO DA INCLUSÃO (µ
212
6.7.3. MECANISMO DA REMOÇÃO DAS INCLUSÕES
Um mecanismo para descrever a remoção das inclusões, consistindo de dois está-
gios foi proposto por Fukusaki e colaboradores [3.24]:
Logo após a adição do desoxidante ao banho, os teores de oxigênio dissolvido e
total caem rapidamente com o tempo de agitação. Neste 1o estágio, o mecanismo
de crescimento e remoção das inclusões segue o esquema apresentado na Figura
3.71. A agitação favorece cada passo do processo, fazendo com que o oxigênio to-
tal caia rapidamente, indicando alta taxa de remoção das inclusões.
213
A Figura 3.73 mostra uma curva de variação do oxigênio total com o tempo de agi-
tação para desoxidação com Al, durante o refino em panela. Note-se a característica
do 1o estágio, com o abaixamento brusco do teor de oxigênio total e do 2o estágio
com a diminuição muito pequena com o passar do tempo, indicando que um reduzi-
do número de inclusões é removido nesta fase.
Do que foi exposto anteriormente, pode-se concluir que para a fabricação de aços
acalmados ao Al com teores muito baixos de oxigênio total, é essencial que a agita-
ção seja eficiente e a escória tenha boa capacidade de absorver inclusões de alu-
mina.
90
80
OXIGÊNIO TOTAL (ppm)
70
60
1o ESTÁGIO
50
40
30
2o ESTÁGIO
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30
TEMPO DE AGITAÇÃO (minutos)
Figura 3.73 - Variação do oxigênio total com o tempo de agitação. Desoxidação com Al [3.24]
Um estudo da habilidade de absorver alumina por escórias foi feito em [3.24], Figura
3.74. Foi avaliada a taxa de dissolução de um bastão de alumina de 6 mm, em 300
g de escórias com diversas composições. Pelo gráfico, podemos verificar que o au-
mento da proporção de alumina ou de sílica em escórias CaO-CaF2 é prejudicial à
taxa de dissolução da alumina.
214
60
TAXA DE DISSOLUÇÃO DE Al2O3
CaO-CaF2-Al2O3 (CaO/CaF2 = 4)
50
CaO-CaF2-SiO2 (CaO/CaF2 = 4)
(x 10 g/minuto)
40
30
-2
20
10
0
0 10 20 30
%Al2O3 , %SiO2 NA ESCÓRIA
Figura 3.74 - Influência dos teores de Al2O3 e SiO2 em escórias, sobre a taxa de dissolução
de Al2O3 [3.24]
215
0,07
ÁREA DE INCLUSÕES (%)
0,06
Ar (5 l/min/t)
0,05
Sentido 2 (40%)
0,04
Sentido 1 (40%)
0,03
0,02
Sentido 1 (40%)
0,01 + Ar (5 l/min/t)
0
Antes Depois Antes
Desgaseificação Desgaseificação Lingotamento
MOMENTO DA AMOSTRAGEM
Figura 3.75 - Variação da área ocupada por inclusões em diversos estágios do tratamento, para
diversos métodos de agitação [3.37]
216
Escória oxidada proveniente do forno de fusão. Muitos problemas de inclusões
indesejáveis têm esta causa. Nos aços com maiores exigências de qualidade, é
fundamental que essa escória seja removida ou desoxidada, para evitar a forma-
ção de novas inclusões na panela, durante o lingotamento.
Aspiração do ar pelo jato de aço panela-distribuidor e distribuidor-molde, que é
muito prejudicial aos aços desoxidados, por formar inclusões com poucas possi-
bilidades de serem removidas por flotação.
Refratários de panela e distribuidor. Em aços fortemente desoxidados, pode ha-
ver a oxidação do próprio aço por contato com materiais sílico-aluminosos.
Escória de distribuidor. Em aços de alta qualidade, deve-se estar atento ao au-
mento progressivo da massa de escória no distribuidor e à alteração de seu es-
tado de oxidação, que ocorrem ao longo do lingotamento de uma seqüência.
Em acréscimo, a própria panela deve estar em boas condições térmicas e de limpe-
za, o distribuidor ou os canais do lingotamento convencional (quando for o caso)
devem estar convenientemente limpos, e outros cuidados indicados na Tabela 3. 8.
Figura 3.76 – Principais fontes de reoxidação do aço líquido, nas etapas posteriores ao trata-
mento
217
Tabela 3. 8 - Cuidados posteriores ao tratamento do aço líquido
MEDIDA OBJETIVO
Adicionar material isolante sobre a escória (p.ex. Minimizar perdas térmicas pela
palha de arroz) superfície
218
7. FORNO PANELA: CUSTO E INVESTIMENTO
219
O custo variável de um Forno Panela operando para ajuste fino de composição quí-
mica, temperatura e flutuação de inclusões é exemplificado na Tabela 3.10. Os valo-
res indicados em "custo unitário" são apenas estimativos, pois variam em cada em-
presa e ao longo do tempo. O consumo de eletrodos: 0,35 kg/t representa 10 g/kWh.
Tabela 3.10 - Custo variável estimativo de um Forno Panela operando para ajuste fino de
composição química e melhoria da qualidade de aços ao carbono
220
Tabela 3.11 - Custo variável estimativo de um Forno Panela operando para aumento da produ-
tividade
7.2. INVESTIMENTO
O Forno Panela é um equipamento de custo de investimento relativamente baixo em
função da alta flexibilidade oferecida. Esta é uma das razões de seu sucesso na
fabricação de aço.
A Figura 3.77 indica uma faixa de variação de preços para estações de aquecimento
para diversas capacidades. Os valores na faixa superior correspondem a equipamentos
com agitação eletromagnética, e na inferior com agitação por gases. Não estão incluí-
dos os custos de obras civis, montagem, equipamentos para adição de ligas, refratários,
periféricos, utilidades e automação.
221
14,0
CAPACIDADE (t)
DIVERSOS
AUTOMAÇÃO 6%
12%
ESTAÇÃO
AQUECIMENTO
SILOS 40%
15%
MONTAGEM
15% OBRAS CIVIS
12%
Figura 3.78 - Forno Panela: composição percentual do investimento, para uma instalação
completa
222
♦ melhoria de rendimento no lingotamento contínuo (através da possibilidade de
aumento no número de corridas seqüenciais);
♦ recuperação de corridas;
♦ economia nas adições de ligas;
♦ economia de energia elétrica e eletrodos em fornos elétricos;
♦ redução no consumo de refratários (menor temperatura de vazamento do forno
primário).
Todos estes itens devem compor a justificativa econômica para se implantar essa
estação de refino e o acréscimo de custo operacional exemplificado nas Tabelas
3.10 e 3.11.
Vamos então, simular um cálculo para estimativa dos ganhos advindos da operação
com o Forno Panela, a fim de esclarecer melhor os aspectos levantados.
• EXEMPLO 3.13
Consideremos, por exemplo, que a implantação de um Forno Panela possa propiciar a uma
aciaria elétrica:
aumento de produtividade = 10%
aumento do rendimento de lingotamento = 0,6%
recuperação de corridas = 0,5%
economia de ligas = 4%
abaixamento da temperatura de vazamento em 20 °C.
Os ganhos possíveis seriam:
1) Aumento de produtividade:
Representa o aumento de produção, usando o mesmo forno primário e lingotamento. Este
item pode ser considerado, desde que o gargalo de produção seja o forno primário.
Sendo Pi , a produção inicial da aciaria, o ganho seria a razão entre o aumento de produção
(10% de Pi) e o novo nível de produção (Pi + 10%), multiplicado pela margem de contri-
buição, MC, ou seja:
0,1. Pi
Ganho produtividade = ⋅ MC = 0,091. MC
1,1. Pi
Supondo uma margem de contribuição média de US$60,00/t de aço líquido produzido, fi-
ca:
223
o preço da sucata gerada. Assumindo que sejam, respectivamente, iguais a US$350/t e
US$125,00/t, teríamos:
Ganho rendimento = 0,6% x (350,00 - 125,00) = US$1,35/t
3) Ganho com a recuperação de corridas:
Toda aciaria tem um certo índice de sucatamento de corridas (ocasionado por temperatura
baixa, qualidade inferior, etc.), que pode ser reduzido pelo Forno Panela. Aqui, também, o
ganho é em relação à diferença entre o preço médio de venda e o preço da sucata gerada.
Então:
Ganho recuperação = 0,5% x (350,00 - 125,00) = US$1,13/t
4) Ganho com economia de ligas:
224
Ganho com energia elétrica = 4,42 kWh/t x 0,030 US$/kWh = US$0,13/t
Para um consumo de eletrodos da ordem de 10 g/kWh, a redução de energia elétrica em
4,42 kWh/t representaria:
Redução consumo eletrodos = 10 g/kWh x 4,42 kWh/t = 44,2 g/t
Ganho com consumo de eletrodos = 44,2 g/t x 10-3 x 2,70 US$/kg = US$0,12/t
Ganho com redução da temperatura de vazamento = 0,13 + 0,12 = US$0,25/t
Finalmente o ganho total seria a soma dos resultados de 1 a 5, ou seja:
225
8. BIBLIOGRAFIA
3.1 - M. AMBLARD, H. LEGRAND - L'evolution du Four-Poche; La Revue de Métallur-
gie - CIT, abril 1988, pág. 317.
3.2 - G. Yuasa, T. Yajima, A. Ukai, M. Ozawa - Refining practice and application of the
ladle furnace (LF) process in Japan; Transactions of ISIJ, vol. 24, 1984, pág. 412.
3.3 - Vacmetal - Ladle degassing with reheating. s. n. t. 1v.
3.4 - KISHIDA et Alii - Recent developments of Ladle Furnace in Japan.
3.5 - Curso de Aciaria Elétrica - L.J.S. CHEVRAND, F.J. BOSI FILHO, T. B. MARTINS,
A.A. VALLE, P.A.D. NICÁCIO, N.M. BARROS; ABM, São Paulo, 1989.
3.6 - Curso de Fornos Elétricos a Arco - MÁRIO A. PORTO FONSECA; Vol. 2, Biblioteca
da Acesita.
3.7 - Tecnologia de Fabricação do Aço Líquido, Volume 3 - Aciaria Elétrica - RUBENS C.
SILVEIRA, RENATO M. FIGUEIRA, LUIZ FERNANDO A. CASTRO; Escola de
Engenharia da UFMG, 1980.
3.8 - KJELL BERGMAN - Operating point selection during heating in an ASEA ladle fur-
nace; the 3rd ASEA-SKF Users' Seminar, Suécia, junho 1986.
3.9 - R. D. AZEVEDO et alii - Efeitos da adição de ferro-ligas sobre a temperatura do aço
líquido; Simpósio Coaço-Coref da Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais -
ABM, Santos, 1975.
3.10 - J. SZEKELY et alii - The effect of slag thickness on heat loss from ladles holding mol-
ten steel; Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 242, junho 1968, pág.
961.
3.11 - H. PFEIFER et alii - Model zur thermischen simulation von stahlgiesspfannen; Stahl
und Eisen, (24) , novembro 1984, pág. 59 a 67.
3.12 - C. E. TOMAZIN et alii - The effect of ladle refractories and practices on steel tempera-
ture control; Iron & Steelmaker 13 (6) : pág. 28 a 34, junho 1986
3.13 - ARISTIDIS BETZIOS - Fornos Panela com agitação eletromagnética - características
gerais e instalações no Brasil; Revista Metalurgia ABM, Vol 46, No 388, março 1990,
pág. 235.
3.14 - YNGVE SUNDBERG - Principles of induction stirrer; ASEA Journal 1971, vol. 44, No 5.
3.15 - YNGVE SUNDBERG - Mechanical stirring power in molten metal in ladles obtained by
induction stirring and gas blowing; Scandinavian Journal of Metallurgy 7 (1978) - pág. 81.
3.16 - ROBERVAL V. ADAMO - Agitador eletromagnético - aspectos metalúrgicos; Simpó-
sio COAÇO-COREF da ABM, Vitória, ES, 1987.
3.17 - Y. SAHAI, R.I.L. GUTHRIE - Hydrodynamics of gas stirred melts: part I. Gas/Liquid
coupling; Re-impressão em Ladle Metallurgy Principles and Practices - R. J. Fruehan -
Iron and Steel Society, pág. 111.
3.18 - T.A. ENGH, N. LINDSKOG - A fluid mechanical model of inclusion removal; Scan-
dinavian Journal of Metallurgy 4 (1975), pág. 49.
3.19 - C. BONILLA - Slivers in Continuous Casting; I&SM, novembro 1995, pág. 41 a 45.
3.20 - SLAG ATLAS - Verlag Stahleisen M.B.H; Dusseldorf, 1981.
3.21 - Dados Termodinâmicos para Metalurgistas – JOSÉ LUIZ .R. CARVALHO, PAULO
S. ASSIS, RENATO MINELLI FIGUEIRA, RONALDO D. CAMILO, VICENTE
FALCONI CAMPOS; Departamento de Engenharia Metalúrgica da UFMG, B. Hori-
zonte, 1977.
226
3.22 - GLORIA FAULRING - Effect of calcium and calcium aluminate slags in secondary
steelmaking; 1988 Electric Furnace Conference Proceedings, pág. 89.
3.23 - E. T. TURKDOGAN - Slags and fluxes for ferrous ladle Metallurgy; Ironmaking and
Steelmaking 1985, Vol. 12, No 2, pág. 64.
3.24 - Y. FUKUSAKI, S. KAWASAKI, Y. KANAZUKA, T. TAKEBAYSHI, H. HATA - Pro-
duction of clean steel by bloom caster; Steelmaking Conference Proceedings 1992, pág.
397.
3.25 - S. WATANABE, S. KAWASAKI, M. AOKI, T. SATO, M. TAKEUCHI - Improve-
ment in the production of high grade wire rods and bars by using a billet caster; Revue
de Métallurgie - CIT, fev/1991, pág. 151.
3.26 - DELMAR B. RIBEIRO - Cálculo de escórias sintéticas à base de Al2O3-CaO-SiO2-
MgO para metalurgia em panela; Anais do 48o Congresso Anual da ABM, pág. 509.
3.27 - RODERICK I.L. GUTHRIE - Alloy injection practices and mixing; Anais do Scanin-
ject III, Parte I, junho de 1983, Luleå, Suécia, pág. 19:1.
3.28 - Ladle Metallurgy Principles and Practices - R. J. FRUEHAN; The Iron and Steel So-
ciety Inc. 1985.
3.29 - LAURI E.K. HOLAPPA - Review of ladle metallurgy; Scandinavian Journal of Metal-
lurgy 9 (1980), pág. 261.
3.30 - Elaboração do Aço: Fusão e Refino - JACQUES HERSKOVIC, V. FALCONI CAMPOS,
ÁLVARO M.P.GARCIA DO Ó, LUIZ E. P.LELLIS, RUBENS C. DA SILVEIRA,
MARCOS J. MUNDIM; ABM, São Paulo, SP, Capítulo I, Teoria da Fabricação do Aço.
3.31 - Tecnologia de Fabricação do Aço Líquido, Volume 1 - Fundamentos, VICENTE
FALCONI CAMPOS; Escola de Engenharia da UFMG, 1980.
3.32 - K.F. CARRINGTON, C.E. TOMAZIN - Implementation and development of ladle
metallurgy for the production of clean steel; Re-impressão em Ladle Metallurgy Prin-
ciples and Practices - R. J. Fruehan; Iron and Steel Society, pág. 133.
3.33 - G.J. HASSALL, D.P.JACKAMAN, R. HAWKINS - Phosphorus and sulphur removal
from liquid steel in ladle steelmaking processes; Ironmaking and Steelmaking, 1991,
Vol. 18, No 5, pág. 359.
3.34 - F. PELLICANI, B. DURAND, A. GUEUSSIER - Guidelines for calcium treatment of
steel and state of calcium retained; Proceedings of the First International Calcium
Treatment Symposium, junho 1988, pág. 15, publicação The Institute of Metals.
3.35 - E.T.TURKDOGAN - Deoxidation of steel; Journal of the Iron and Steel Institute,
janeiro 1972, pag 21.
3.36 - H.N. BÁEZ, C.M. LIBANATI, D.I. VASSALO, O. WORTMAN, Z. ZARETZKY -
Identificação e origem de inclusões não metálicas nos aços; Metalurgia ABM, Vol. 24,
No 128, jul/68.
3.37 - S.I.CHUNG, Y.H.SHIN, J.K.YOON - Flow characteristics by induction and gas stir-
ring in ASEA-SKF ladle; ISIJ International, vol 32 (1992), No 12, pág. 1287.
3.38 - ASEA Induction Stirring – Reference Paper, 1984.
3.39 - GFE – Gesellschaft für Elektrometallurgie M.B.H. – Supply List.
227
228
Refino Secundário dos Aços
CAPÍTULO 4
2. TIPOS DE AQUECIMENTO
A Tabela 4.1 faz uma comparação entre o forno panela e os processos com
aquecimento químico, à pressão atmosférica, enfatizando alguns dos pontos mais
relevantes ao processo de refino secundário.
Em uma análise simplista, considerando apenas a função de aquecimento, é
possível notar que os equipamentos com aquecimento químico apresentam menores
custos de investimento e operação em relação ao forno panela e, portanto, são mais
atrativos quando outras funções metalúrgicas não são primordiais ou a aciaria é
dotada de outras unidades de refino secundário que tenham estas funções.
Além destes fatores econômicos, os equipamentos são muito simples e os tempos
de tratamento mais curtos, que vem a ser uma inegável vantagem, quando o
sincronismo é uma variável significativa.
230
Tabela 4.1- Comparação entre tecnologias de aquecimento
Com aquecimento
Itens Sem aquecimento
Elétrico Químico
Aquecimento 3 6a8
0
(°C/min.) (máx. 4,5) (máx. 13)
Custo de
0,2 2a3 1
investimento
Custos
Muito Baixo Alto Baixo
operacionais
Remoção de
Não necessária Opcional Não necessária
escória
Tempo de
Curto Longo Curto
tratamento
231
aquecimentos químicos de aço líquido e incentivaram o desenvolvimento de vários
outros processos.
REHEAT CAS-OB
O2
T e Amostra
O2
Ar
ROXAL IR-UT
O2
Fio Al O2 Ar
Ar
232
Nos processos sem snorkel, o Reheat possui borbulhamento de gás através de
lança e sopro de oxigênio também por lança imersa no banho metálico, enquanto o
Roxal tem injeção de gás inerte por elemento permeável instalado no fundo da
panela, lança para sopro de oxigênio, imersa logo abaixo da superfície do banho e
injeção de fio de alumínio.
Os processos com snorkel IRUT (Injection Refining – Up Temperature) e CAS-OB,
diferenciam principalmente no sistema de injeção de gás inerte para agitação do aço
líquido, que no primeiro é por lança e no CAS-OB é pelo fundo da panela.
A primeira unidade de refino secundário com aquecimento químico no Brasil foi o
IRUT da ArcelorMittal Tubarão, que entrou em operação em maio de 1995 e, a partir
desta experiência, começou a haver interesse deste tipo de processo por outras
siderúrgicas brasileiras.
Além dos sistemas mostrados anteriormente, vários outros foram desenvolvidos,
principalmente na última década, dos quais se pode destacar o H-ALT ou AHF, que
também está presente em aciarias brasileiras.
O H-ALT (Heating – Advanced Ladle Treatment) ou AHF (Aluminium Heating
Facility) possui três posições de tratamento, sendo a primeira equipada com plugue
poroso para injeção de gás, snorkel refratário, sistema de aquecimento e adição de
ligas. Na segunda posição há uma lança, sistema de adição de ligas e injeção de fio
e, finalmente, a terceira posição é usada para adição de pó de cobertura.
Das configurações apresentadas, os sistemas com aquecimento químico utilizando
lança para sopro de oxigênio acima da superfície do banho metálico, foram os que
apresentaram melhores performances. Desta forma, este tipo de processo, apesar
de relativamente simples, desenvolvido há quase 40 anos, ainda hoje desperta
interesse e vem sendo instalado em várias aciarias e previsto, praticamente, em
todos os novos projetos siderúrgicos brasileiros.
Os processos com imersão da lança de oxigênio no banho metálico, Roxal e Reheat,
são utilizados apenas nas empresas específicas onde foram desenvolvidos.
Pelo exposto, os processos de refino secundário com aquecimento químico podem
ser resumidos àqueles com sopro de oxigênio acima da superfície do aço líquido e,
subdivididos em dois grupos:
- injeção de gás pelo fundo da panela: resumido pelo CAS-OB;
- injeção de gás por lança: representado principalmente pelo IR-UT.
Na Tabela 4.2 é apresentada uma relação de algumas empresas que possuem
sistemas de refino secundário com aquecimento químico.
233
Tabela 4.2 - Empresas com Aquecimento Químico
234
O borbulhamento de gás pode ser realizado de duas formas diferentes, por elemento
permeável instalado no fundo da panela ou lança refratária imersa no aço líquido. Na
maioria dos processos são usados os gases argônio (Ar) e nitrogênio (N2)
Cada um destes métodos apresenta suas vantagens e problemas e existem muitas
opiniões divergentes, que dependem fundamentalmente das características de cada
empresa.
As principais características de cada método são apresentadas a seguir:
PLUGUE:
- Controle de vazões muito baixas, podendo ser interrompido e reiniciado sem
qualquer dificuldade.
- Uso em várias etapas do processo, como por exemplo, durante o vazamento
do aço do convertedor e durante espera na torre do lingotamento contínuo.
- Risco de vazamento de aço pelo fundo da panela, devido à quebra ou trinca
do elemento permeável e entupimento pela penetração de escória ou mesmo
metal no elemento.
- Necessidade de preparação prévia da panela, o que aumenta o tempo de
afastamento da panela entre corridas.
LANÇA:
- Necessidade de vazões mais altas e para interromper o borbulhamento de
gás precisa retirar a lança de dentro do banho metálico.
- A redução excessiva na vazão de gás pode provocar o entupimento da lança.
- Maior área de agitação.
- Possível injeção de pó, principalmente para dessulfuração de aço.
- Em caso de entupimento ou problema com a lança, ela pode facilmente ser
trocada sem maiores dificuldades, havendo apenas a perda de tempo para a
troca.
Na Figura 4.2 é apresentada uma figura esquemática da injeção de gás pelo fundo
da panela.
Com o uso de elemento permeável no fundo da panela é possível o controle de
vazões muito baixas, o que favorece a flutuação de inclusões e permite o
borbulhamento em praticamente todas as etapas do processo, como durante o
vazamento do convertedor que facilita a fusão e homogeneização dos materiais
adicionados, e espera na torre do lingotamento contínuo que melhora a
homogeneização da temperatura, que é fundamental para a operação de
lingotamento.
235
Figura 4.2- Fluxo de Aço com Injeção de Gás pelo Fundo [3.17]
236
Em relação à operação de aquecimento químico do aço líquido, não existem
evidências que demonstrem maiores influências do tipo de borbulhamento.
Quanto à homogeneização do aço na panela no processo CAS, em vista do grande
interesse e elevado número de instalações, vários foram os métodos propostos,
através de modelos matemáticos e físicos, porém todos com resultados
semelhantes. Na Figura 4.4 é mostrado o campo de flutuação do sistema CAS.
237
Figura 4.5 - Tempo de mistura no Sistema CAS [4.12]
238
Figura 4.6 - Tempo de mistura no borbulhamento convencional [4.12]
239
snorkel parece se constituir em barreira eficaz ao fluxo, de modo que a influência do
gás soprado na superfície do banho metálico, simulando o sopro de oxigênio, se
mostra imperceptível em termos de mistura.
Os menores tempos de mistura são conseguidos na ausência de snorkel e
obstruções nos orifícios da lança de borbulhamento levam ao decréscimo
significativo da capacidade de mistura.
• necessidade de snorkel
• menor poluição
Grande imersão
• maior consumo de lança
240
2.5. TIPO DE SNORKEL
O snorkel refratário tem a função de isolar uma região da superfície do aço, isenta
de escória, onde são realizados a adição de alumínio e o sopro de oxigênio. Tem a
função também de proteger o refratário da panela de possíveis jatos dispersos de
oxigênio.
Existem dois tipos de snorkel, o topo aberto, tipo “manilha”, utilizado no IR-UT e o
topo fechado, tipo “sino”, empregado no CAS-OB. Em relação ao snorkel fechado, o
tipo manilha apresenta as seguintes vantagens:
• a injeção de ligas sob a forma de fios pode ser feita dentro do snorkel, sem
contato com a escória;
• as condições operacionais dentro do snorkel, de sopro de oxigênio,
borbulhamento de gás, fusão das ligas e erosão refratária do snorkel, podem
facilmente ser checadas durante o tratamento;
• o quebrador de escória para medição de temperatura e coleta de amostra é
eliminado, devido às medições serem realizadas dentro do snorkel, em região
isenta de escória;
• não há necessidade de medição da borda livre da panela;
• o recondicionamento interno do snorkel é facilitado.
Por outro lado, o snorkel tipo sino tem o diâmetro reduzido, o que o torna mais leve
e, consequentemente, com menor consumo de refratário.
241
normal e é feita a adição das ligas para ajuste da composição química do aço. A
terceira fase é a de homogeneização e flutuação de inclusões, através do
borbulhamento de gás.
De acordo com a concepção do mesmo, a descarburação seria assegurada por uma
combinação de injeção de gás inerte e vácuo, com três sítios de reação: a interface
metal gás na câmara de vácuo; bolhas de gás resultantes da injeção e bolhas geradas
homogeneamente no seio do metal. Na Figura 4.7 é apresentado um desenho
esquemático do sistema REDA.
242
2.7. ESCÓRIA NA PANELA
Durante o vazamento do aço do convertedor para a panela é comum passar uma
quantidade de escória que, em geral, correspondente à cerca de 1% do total. Como
esta escória apresenta uma influência extremamente prejudicial à qualidade do aço,
utilizam-se dispositivos de detecção e retenção que reduzem esta passagem.
Entre as grandes interferências da escória nos processos de refino secundário na
panela destaca-se a reversão de fósforo e a redução no rendimento das ligas,
principalmente, alumínio, que tem a função dupla de desoxidante e liga. A escória na
panela influencia também na limpidez do aço.
Devido a este fato, alguns processos exigem a retirada da escória de vazamento e a
adição de escória especial.
Como já comentado, o CAS-OB apresenta, como primeiro mérito, a melhora no
rendimento das ligas adicionadas, principalmente o alumínio, que por ser um
desoxidante forte, é afetado pelo contato com a escória. Assim, na Figura 4.9 são
mostrados os rendimentos globais de alumínio, em função do teor de silício, para
diferentes situações de adição de alumínio: com toda adição no vazamento, parte
durante o vazamento e complemento no CAS e toda adição no CAS.
60
40
20
Si (x 102)
0
0 10 20 30 40 50 60
243
80
Rendimento Al (%)
60
40
20
0
0 10 20 30 40
3
Al total (X 10 )
3. TEORIA DO PROCESSO
244
Os dados teóricos destas reações químicas são mostrados na Tabela 4.4, que
apresenta o volume de oxigênio necessário para as reações, bem como as
elevações de temperatura teoricamente obtidas.
3 °C / kg do elemento
Nm O2 / kg
Reação Química
do elemento
Reação Aquecer liga Calor total
10
7°C/min
11 Nm3/h/t
0
0 5 10 O2 (Nm3/h/t) 15
245
Considerando a vazão média de oxigênio de 60 Nm3/min e peso médio de corrida de
310 t, é possível constatar que a taxa de aquecimento tem sido de 7°C/min,
descontando-se as quedas de temperatura devido às adições para ajuste químico e
borbulhamento de gás.
A definição da necessidade e quantidade de aquecimento, normalmente é realizada
automaticamente, por modelos, após cada medição de temperatura do aço na
panela.
A operação de aquecimento é feita pela adição de alumínio em aço acalmado ao
alumínio e o uso conjugado de alumínio e silício no aço acalmado com alumínio e
silício, seguido do sopro de oxigênio. O aquecimento apenas com silício é adotado
somente para os casos de aço com alto teor de silício e restrição quanto ao residual
de alumínio.
246
3.2. CÁLCULO DE OXIGÊNIO
Da mesma forma, o volume de oxigênio a ser soprado, também é baseado em um
cálculo estequiométrico simples das reações do oxigênio com o alumínio, silício e
manganês:
VO2 = (FA * 0,623 + FS * 0,8 + FM * 0,204 + BO) * Paço / RO
Onde:
BO: perda de oxigênio;
RO: rendimento do oxigênio.
% Aquecimento
Tipo de
C (%) Al (%) Si (%) Mn (%)
Aço
Al Si Mn
< 0,20 97 0 3
< 0,20 80 15 5
< 1,00 57 40 3
0,20-0,50 > 0,015 > 0,05
> 1,00 55 40 5
247
Na Figura 4.12 é apresentada a relação entre o volume de oxigênio soprado e a
elevação de temperatura, para corridas acalmadas com alumínio (AA) e acalmadas
com alumínio e silício (AS). Para aço AS a taxa de aquecimento é ligeiramente
inferior àquelas obtidas no aço AA, visto que no AS o aquecimento ocorre com
alumínio e silício e no AA apenas com alumínio.
60
AA AS
∆ T (°C)
40
20
0
0 0,5 1 1,5 2
3
VO2 (Nm /t)
248
25
∆T
20
15
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Oxigênio Livre (ppm)
AA AS
15
Mn / Nm O2/t
3
10
0
0 50 100 150
2
Mn início (% x10 )
249
10
Si / Nm3O2/t
6
0
0 10 20 30 40 50
2
Si início (% x10 )
30 27,4
%
25 23,3 x = 2,4
21,9
19,2
n = 73
20
15
10
5,5
5 2,7
0
0 1 2 ∆ Mn 3 4 5
250
Na injeção de cálcio, praticamente todo o manganês e silício oxidados durante o
aquecimento revertem da escória para o aço.
Os demais elementos químicos não apresentam variações significativas durante o
processo de aquecimento. No caso do fósforo, variações anormais e reversões
durante o tratamento, não estão associadas diretamente ao aquecimento, mas sim à
manutenção do snorkel refratário, que precisa garantir o tratamento do aço numa
região isenta de escória.
Em relação à incorporação de nitrogênio durante o tratamento, não ocorrem
aumentos significativos, em função das adições serem feitas em ambiente inerte.
4. Processo CAS-OB
Liga
Oxigênio
Liga em fio
Argônio
251
A barragem da escória é conseguida pela imersão de um sino refratário sobre o
“olho” de aço, aberto pelo borbulhamento de gás, com alta vazão, através de plugue
instalado no fundo da panela, permitindo uma eficiente selagem da superfície do aço
líquido. O sino possui um diâmetro da ordem de 1.500 mm, com vida de 100 a 150
corridas. Com diâmetro menor existe o risco de ocorrer obstrução, devido à
formação de cascão no seu interior.
Os principais componentes de uma estação CAS-OB, são:
• snorkel: sino refratário com sistema de içamento, cuja finalidade é garantir uma
região da superfície do aço isenta de escória, onde são realizados a adição de
alumínio e o sopro de oxigênio;
• plugue poroso para injeção de argônio ou nitrogênio pelo fundo da panela;
• lança para sopro de oxigênio na superfície do aço, com injeção de nitrogênio
para resfriamento;
• sistema de lanças para medição de temperatura e coleta de amostra fora do
snorkel;
• máquina de injeção de fio;
• sistema de exaustão com casa de filtros de manga e controle de pressão interna.
Em geral, as estações de refino secundário CAS-OB possuem lança reserva para
borbulhamento de gás, no caso de falha do elemento permeável de borbulhamento
de gás pelo fundo da panela.
Em alguns sistemas, esta lança também pode ser utilizada para injeção de pós com
diferentes funções, como para dessulfuração do aço.
Na Figura 4.18 é mostrada uma estação típica do processo CAS-OB, onde podem
ser observados os principais componentes.
O processo H-ALT ou AHF, que possui características semelhantes ao CAS-OB, tem
o carro de transferência com 2 posições para panela e estação com três posições de
tratamento, sendo a primeira para aquecimento e adição de ligas, equipada com o
sino refratário, sistema de adição de ligas fora do sino, quebrador de escória,
sistemas de amostragem e medição de temperatura e lança inclinada para
borbulhamento de gás, no interior do sino, no caso de não funcionamento do plugue.
252
Figura 4.18 – Detalhes do Processo CAS-OB
253
Figura 4.19 - Lança de aquecimento no CAS-OB
Na região do revestimento refratário é utilizado tubo de aço inoxidável e a vida da
lança é em torno de 10 corridas. A vazão de oxigênio para aquecimento é da ordem
de 120 Nl/min tonelada, com distância da lança ao banho variando de 500 a 1.000
mm.
A taxa de aquecimento normalmente apresenta uma boa eficiência, como pode ser
visto na Figura 4.20, que relaciona a elevação de temperatura com o consumo de
alumínio e o tempo de sopro de oxigênio, a uma vazão de 2.500 Nm3/h para uma
panela com 350 t de aço líquido.
∆T
(°C)
60
40
20
0
0 0,5 1 Al (kg/t) 1,5 2
0 4 8 12 16
-20 Tempo de sopro (min.)
254
Resultados mais efetivos são obtidos em unidades mais modernas, Figura 4.21,
onde se mostra a taxa de aquecimento obtida em uma unidade com capacidade
para tratar panelas com 175 t de aço líquido, com vazão de oxigênio de 2.800
Nm3/h, distância da lança ao banho de 400 mm e profundidade de penetração do
sino de 400 mm.
40
T (°C)
30
20
10
0
Tempo (min)
0 1 2 3 4 5
5. PROCESSO IR-UT
Uma estação completa de refino secundário IR-UT, como mostra a Figura 4.22,
combina aquecimento químico, ajuste fino de composição química, borbulhamento
de gás inerte através de lança, injeção de fio e injeção profunda de pós. Desta
forma, a estação cumpre funções de ajuste térmico e químico e de sincronismo entre
convertedor e lingotamento contínuo.
Os principais componentes de uma estação IR-UT são:
255
• lança para injeção profunda de pós: lança de concreto refratário, dotada
normalmente de 2 furos, com linha de injeção independente da linha de
homogeneização;
• lança consumível para sopro de oxigênio na superfície do aço: composta de dois
tubos de aço concêntricos e revestida de concreto refratário, com sopro de
oxigênio pelo tubo interno e nitrogênio, para resfriamento, pelo externo;
• sistema de adição de ligas: composto de silos e carro balança;
• equipamentos para medição de temperatura e coleta de amostra: equipamento
automático que garante sempre a mesma profundidade, utilizando como
referência a medição do nível do banho metálico, feita com o snorkel, no início
do tratamento;
• silo de sucata: utilizado para resfriamento do banho metálico pela adição direta
da sucata no aço líquido da panela, por efeito vibratório e cálculo por diferença
de peso;
• máquina de injeção de fio: capaz de injeção simultânea ou alternada dos fios, de
forma automatizada.
• tanques pressurizados para estocagem e injeção de pó: destinado
principalmente para dessulfuração do aço líquido.
• sistema de exaustão: com saia, tubo coletor de pó, casa de filtros e controle de
pressão interna.
Injeção de fio N2
Injeção
de pó O2
FeMn FeSi Al
Ar
Lança O2
Te
Sucata
amostra
Lança
Ar
Carro troca Snorkel
snorkel
Tampa
256
Em algumas estações, como as de Wakayama no Japão e Baosteel na China, foram
desenvolvidas, e estão em operação, lanças metálicas de oxigênio, compostas de
três tubos concêntricos com oxigênio pelo tubo central e refrigeração com água nos
demais, semelhantes àquelas utilizadas no sopro de oxigênio nos convertedores.
Em relação ao consumo de refratários, não foi observada influência do aquecimento
químico na vida do revestimento da panela. Porém, os refratários da lança de
borbulhamento de argônio e do snorkel, principalmente as partes submersas, que
estão mais próximos do sopro de oxigênio, sofrem diretamente os seus efeitos, com
desgastes acentuados nestas regiões. Isto limita a quantidade de aquecimento para
evitar superaquecimento que, no caso da lança, pode provocar o seu empeno ou
mesmo o seu corte.
Vida
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
Aquecimento(%)
257
Tabela 4.6 - Consumo de Refratários
VIDA
PEÇA REFRATÁRIA
Corridas Minutos
Snorkel 67 863
258
quanto a sua utilização nesta nova posição. Isto foi forte ponto de consideração para
decisão final da tecnologia de refino a ser escolhida.
Um aspecto a ser destacado no processo de seleção é que a aciaria de Tubarão já
utilizava rotineiramente um sistema de Correção de Análise de Panela (CAP),
desenvolvido internamente, que consistia da adição de ligas dentro de um tubo
refratário (snorkel), imerso no banho, de tal forma que o aço líquido ficava exposto
devido ao borbulhamento de gás inerte.
Os resultados alcançados com a adoção do CAP deram aos especialistas a certeza
de que o equipamento de refino secundário, utilizando snorkel refratário para
correção da composição química, sob atmosfera inerte e diretamente no aço líquido,
isento de escória, era uma solução apropriada para aquele momento.
A dúvida que poderia existir se fixava no fato de o aquecimento químico vir a
comprometer de alguma forma o nível de limpidez do aço ali produzido. Estas
dúvidas foram sanadas após a unânime afirmação, feita, tanto por fornecedores,
quanto por empresas que dispõem desta tecnologia, cujos resultados de qualidade
dos materiais produzidos com e sem aquecimento químico são similares, sem
prejuízo para o material produzido com aquecimento.
Um adequado tratamento pós-aquecimento pode eliminar completamente este
problema e trazer a qualidade do produto às condições encontradas quando não se
faz uso desta alternativa.
Um fluxo típico é apresentado na Figura 4.24, onde se caracteriza o tempo médio de
cada etapa do tratamento e as condições de imersão dos componentes refratários.
Injeção Sopro Ar
Ar O2 Final
4 min
∆T 4 - 6 min 4 min
3 min 2 min
(7ºC/min)
259
Desde o início de operação, a unidade IRUT vinha operando, prioritariamente, para
atender ao lingotamento contínuo, que até 1998 correspondia a 70% da produção.
Neste ano entrou em operação a segunda máquina de lingotamento contínuo,
encerrando a operação via lingotamento convencional e, em paralelo, entrou em
operação o desgaseificador a vácuo RH, que passou a dividir o tratamento de
corridas com o IRUT.
Na Figura 4.25 é apresentada a porcentagem da produção tratada no IRUT neste
período de transição.
60 57,0 56,1
52,5
50 44,8 45,6 46,7 46,4
44,6
40
% 30
20
10
0
95 96 97 98 99 00 01 02
Ano
6. OPERAÇÃO
260
injeção de fios e dessulfuração. Também é possível realizar alguns destes
tratamentos simultaneamente.
O sistema possui modelos matemáticos para todos os modos de tratamento e um
modelo comum a todos eles, que é o que determina os teores finais esperados de
cada elemento químico.
6.1. PREPARAÇÃO
Este modo de tratamento é a preparação da corrida para as futuras etapas.
Basicamente, a preparação consiste das medições de nível do banho,
homogeneização do aço através do borbulhamento de gás por lança ou pelo fundo
da panela, medição de temperatura e coleta de amostra de aço.
A medição do nível do banho serve como referência para futuras movimentações
automáticas de equipamentos e, normalmente, é realizada pelo posicionamento
manual do snorkel e lança de oxigênio. Mas em alguns equipamentos existem outros
métodos, como por exemplo, a medição com sistema de radar.
Durante a movimentação do carro, para posicionar a panela sob a estação de
tratamento é feita a retirada da tampa por um sistema de “garfo” mecânico ou ponte
rolante e, após a chegada da panela, é realizada a medição de nível do banho
metálico.
Como a lança de oxigênio é consumida durante o processo de aquecimento é
preciso que seja feita a sua medição em relação ao nível do banho, definindo a sua
altura de operação, que varia de 20 cm a 50 cm acima da superfície do aço líquido.
Os demais equipamentos utilizam a medida de nível do snorkel, como referência.
Um fluxo elementar da movimentação dos equipamentos para medição do nível do
banho e borbulhamento inicial é apresentado na Figura 4.26.
Abertura
escória
Borbulhagem - Ar
resfriamento - N2
261
A confirmação das medidas pode ser feita por um comando manual, que também dá
inicio ao borbulhamento de gás. Neste caso, a lança de borbulhamento desce,
penetrando a uma profundidade padrão, em torno de apenas 300 mm, em relação
ao nível do banho metálico obtido, com alta vazão de gás, durante 20 segundos,
para abertura da escória, quando então é imerso o snorkel. Após o posicionamento
do snorkel, a lança de borbulhamento desce e reduz a vazão para promover a
homogeneização do banho, por 2 minutos. No caso de injeção de gás por plugue o
procedimento é análogo, com alta vazão por 20 segundos, imersão do snorkel e
redução da vazão de gás.
Este procedimento de abertura da escória é realizado todas as vezes que se for
realizar borbulhamento de gás.
Em sequência a cada tratamento, é feita medição de temperatura e coleta de
amostra do aço. O comando para descida das lanças está na plataforma de
operação e é liberado pelo sistema de sequenciamento das funções. As operações
de descida, parada temporizada e recolhimento das lanças podem ser controlados
pelo PLC.
A profundidade de imersão pode também ser definida no PLC e utiliza como
referência o nível de banho medido com o snorkel.
A amostra é enviada ao laboratório de análise química e a temperatura é obtida por
um medidor de temperatura e concentração de oxigênio livre, que envia os valores
medidos para o nível 2 de automação.
262
É possível realizar os cálculos antes da chegada do resultado de análise, porém,
neste caso, é preciso de uma análise estimada para definição de variações positivas
ou negativas da composição química.
A injeção de fios para correção de composição química pode ser utilizada. Porém,
esta prática não é comum, uma vez que o custo do fio é bem maior do que o da liga
a granel. Como a adição é realizada dentro do snorkel, sem a presença de escória, o
ganho de rendimento não justifica o aumento de custo.
O operador pode também fazer a entrada manual do peso da liga a adicionar e os
modelos determinam o teor que cada elemento terá ao final do tratamento,
permitindo, assim, que o operador faça cálculos interativos até obter o melhor
resultado.
Os teores visados, de alguns elementos, no refino secundário, como: alumínio,
cálcio, carbono e manganês, devem ser diferentes da instrução de fabricação, pois
devem contemplar variações de valores que ocorrem durante o transporte da panela
do refino para o lingotamento contínuo.
6.4. AQUECIMENTO
O modelo de aquecimento químico considera que a elevação de temperatura é
determinada pelo balanço entre a geração de calor promovida pelas reações
263
químicas do alumínio, silício e manganês com o oxigênio soprado e a taxa de
dispersão de calor do banho através dos refratários e das trocas térmicas com a
atmosfera. Os padrões de aquecimento procuram obter a elevação de temperatura
com a menor variação de composição química possível. O quanto deve ser aquecido
é determinado pelos modelos de previsão e julgamento de temperatura.
O nível 2 faz os cálculos do volume de oxigênio e tempo de sopro, quantidade de
alumínio e ferro silício necessários para o aquecimento, envia estas informações
para o nível 1, que após o comando do operador para o início, realiza,
automaticamente, todas as fases do tratamento, ilustradas na Figura 4.27.
Abertura
escória
Borbulhagem - Ar
resfriamento - N2
TEMPO
264
A coleta de amostra e medição de temperatura realizada dentro do snorkel, sem a
presença de escória, apresenta baixíssimos índices de rejeição, quando
comparados com aqueles sistemas em que as operações são feitas do lado de fora
do snorkel, com o uso inclusive de quebrador de escória.
O tempo de pós-borbulhamento, é definido em função do tipo de tratamento e
quantidades de insumos, como: ligas, oxigênio, sucata, pós e fios, e tem por
finalidade a homogeneização térmica e química, além da flutuação de inclusões.
6.5. RESFRIAMENTO
O resfriamento é obtido a partir da adição de sucata de chapa cortada (canivete),
que é determinada por um modelo metalúrgico executado pelo computador de
processo.
7. CONTROLE DE INCLUSÕES
265
O aquecimento é baseado na reação do alumínio com o oxigênio e, assim, tende a
aumentar o número de inclusões de alumina no banho. Porém, com adequada
prática de injeção de argônio após o sopro de oxigênio, a maior parte das inclusões
flotam e são absorvidas pela escória, em especial as maiores e próximas à
superfície, do tipo que são produzidas no aquecimento químico com sopro de
oxigênio acima da superfície do aço líquido, obtendo-se um nível de oxigênio total no
aço líquido equivalente ao de corridas sem aquecimento.
O efeito do sopro de oxigênio na limpidez tem sido igual ao verificado nas corridas
com tratamento apenas de borbulhamento, como mostra a Figura 4.28, que indica a
variação na quantidade de inclusões durante um processo IRUT na aciaria.
400
Al 2 O 3 (p p m )
300
Nível Normal
200
100
0
Antes Após sopro O2 2 min. 4 min. 6 min. Distribuidor
Tratamento
Tempo de Borbulhagem
266
60
Al solúvel
COM SEM
(%x103)
55
50
45
40
35
30
Al total (% x103)
25
25 30 35 40 45 50 55 60
Figura 4.29 - Variação nos teores de Al total e solúvel, com e sem aquecimento [4.3]
Na Figura 4.30 são mostrados alguns resultados de limpidez do aço tratado no CAS-
OB, comparados aos de corridas tratadas em estações convencionais de
borbulhamento de gás, sem uso de qualquer proteção quanto à barragem de
escória.
500
N Convencional
400 CAS-OB
300
200
100
0
Total Al2O3 > 20 mm > 40 mm
Tipo de Inclusões
Como pode ser observado, o aço tratado no CAS-OB apresenta um grau de limpidez
superior àquele tratado em estação de argônio convencional. A agitação do banho
com baixa vazão é fundamental na remoção das inclusões e mais importante ainda
no caso de inclusões de alumina, que dependem da colisão umas com as outras,
para que possam crescer e em seguida flutuar.
267
8. BIBLIOGRAFIA
268
Refino Secundário dos Aços
CAPÍTULO 5
Katsujiro Susaki
Carlos Antônio da Silva
Antônio Augusto Martins
Marcelo de Almeida Cunha Ferreira
Flávio Roberto Silva de Azevedo
Refino Secundário dos Aços
1. INTRODUÇÃO À DESGASEIFICAÇÃO SOB VÁCUO
A obtenção de aços com teores aceitáveis destes elementos se faz, nos casos do
nitrogênio e hidrogênio, através da desgaseificação a vácuo. A maior parte do
oxigênio, tipicamente na faixa de 500 a 1000 ppm ao final do refino primário, é
removida através da flotação dos produtos formados na desoxidação; entretanto a
limpidez inclusionária dos aços é superior quando o processo de desoxidação, via
adição de Al e ou Si, parte de teores mais baixos de oxigênio solúvel no aço líquido,
o que é possível através da carbodesoxidação a vácuo. A própria descarburação a
vácuo, para obtenção de aços ultra baixo carbono, é um dos principais processos de
refino de aços sob vácuo.
270
90
o 80 77,4
u
cá
75,4 74,7 74,8 75,5
v 70 60,3
63,3
b 60 56,2
o
s
53,8
50
o
t
n 40
e
m
at
30 24,2
ar 20
t 10 6,6
%
0
5 0 5 0 5 0 5 6 7 8 9
7 8 8 9 9 0 0 0 0 0 0
9 9 9 9 9 0 0 0 0 0 0
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2
271
Figura 5.2 – Mecanismo de formação de trinca induzida por hidrogênio [5.2]
Com relação aos defeitos associados aos processos de aciaria, as trincas, flocos
(Figura 5.3) e porosidades (Figura 5.4) são os de maior importância, por constituírem
descontinuidades no interior do material que impossibilitam seu uso neste estado.
Estes defeitos são causados pelo excesso de H presente no aço líquido. Enquanto
as porosidades se formam durante a solidificação do aço, flocos e trincas são
defeitos que se formam com o aço já totalmente solidificado, através de mecanismo
semelhante ao da formação de HIC, com a diferença de que o H se origina do
próprio aço; nas peças de grandes dimensões como placas, lingotes para grandes
peças forjadas, as condições para precipitação do H2 molecular junto às inclusões,
microporosidades, contornos de grão, podem ser mais favoráveis do que a saída do
H atômico para fora da peça. Procedimentos como resfriamento lento podem
minimizar as ocorrências, mas não constituem garantia absoluta para evitá-los.
272
1.1.2. INFLUÊNCIA DO HIDROGÊNIO SOBRE O PROCESSO DE
LINGOTAMENTO CONTÍNUO E QUALIDADE DOS SEMI-ACABADOS
3
e
d
ai
c
n t2
ê u
q o
q ka
e
rf e
r
e B1
d
e
ci
d
ín
0
2-3,9 4-5,9 6-7,9 8-9,9 10-11,9
[H] (ppm)
Figura 5.5 – Efeito do [H] sobre a freqüência de breakouts por agarramento em placas [5.5]
8 0,6
consumo de fluxante (kg/t)
torque (x 100 g.cm)
4 0,4
2 0,3
0 0,2
1000 1050 1100 1150 ≤ 5,9 6-6,9 7-7,9 8-8,9 ≥9
temperatura (C) ppm[H] no distribuidor
Figura 5.6- Efeito das bolhas sobre Figura 5.7- Efeito do [H] no
a viscosidade do fluxante [5.5] distribuidor sobre o consumo de
fluxante [5.5]
273
Forma-se uma grande quantidade de bolhas de H2 durante a solidificação de aços
com teores elevados de hidrogênio e, frequentemente, observa-se a presença de
porosidades sub-superficiais em semi-acabados. De acordo com Imai[5.5] a
concentração de pinholes aumenta drasticamente para concentrações de hidrogênio
solúvel superiores a 8 ppm (Figura 5.8).
4
índice de pinholes nas
aço acalmado ao Al
3 C = 0,03 ~ 0,18%
placas
0
2 4 6 8 10 12
[H] (ppm)
A trinca longitudinal em placas é outro defeito que cresce com o aumento do teor de
[H][5.5], como mostra a Figura 5.9. A causa é a mesma que explica o breakout por
hidrogênio, isto é, as micro-bôlhas que penetram no fluxante líquido, aumentam sua
viscosidade e, de maneira geral, modificam as propriedades físicas do fluxante,
dificultando a manutenção de uma espessura uniforme do filme de fluxante entre o
veio e o molde.
274
4
índice de trincas
%C = 0,10 – 0,17
longitudinais
3
0
≤ 5,9 6 - 6,9 7 - 7,9 8 - 8,9 9 - 9,9 ≥ 10
[ H ] (ppm)
Figura 5.9 – Influência do teor de [H] no distribuidor sobre trincas longitudinais em placas [5.5]
Por outro lado, existem situações nas quais o teor de N do aço deve ser mantido
baixo ou em intervalo restrito, caracterizando-se, então, a necessidade do emprego
da desgaseificação. Como principais exemplos de efeitos indesejáveis associados à
presença de N podem ser citados:
•Fragilização
•Formação de porosidades
275
migram massivamente para as discordâncias geradas. Em ambos os casos, o
resultado é um aumento do limite de escoamento e resistência à tração, mas com
diminuição da plasticidade, conformabilidade e resistência ao impacto.
70
60
50
40
tensão (kp/mm2
30
20
10
0
1 10 100 1000 10000
tempo (h)
A fragilização devida ao nitrogênio pode ser exemplificada pela Figura 5.11 que
mostra a influência do teor deste elemento sobre a temperatura de transição da
fratura dúctil para frágil, onde se nota que, à medida que aumenta o N solúvel,
aumenta também a temperatura de transição.
50
Mudança na temperatura de
30
transição (OC)
0 5
-20
-50
-45
-70
Figura 5.11 – Efeito do teor de [N] livre sobre as propriedades de impacto [5.9]
276
1.2. FONTES DOS GASES
1.2.1. NITROGÊNIO
277
Embora sejam dados relativamente antigos, a Figura 5.12 mostra os aspectos
principais da absorção e remoção de N no FEA. Além da entrada via matérias-
primas, a absorção ocorre majoritariamente durante o período de fusão da sucata
(B, C, na figura) através do anteriormente referido N atômico; o recurso para
minimizá-la é a formação mais rápida possível de uma escória espumosa. Quanto à
remoção, ela se dá essencialmente através do efeito de rinsagem promovida pela
reação C + O = CO que, nucleando na soleira do forno, absorve e arrasta o N na sua
passagem pelo banho. Fruehan[5.12] ressalta que o monóxido gerado na reação FeO
+ C = CO + Fe, por ocorrer na escória, protege contra absorção mas não remove o
N dissolvido no banho.
variável efeito
%C de final de sopro Quanto mais baixo, mais elevado é o [N] de final de sopro
Manobra de gases do N2 e Ar são dois dos gases mais utilizados no sopro combinado.
sistema de sopro Podem ser soprados isoladamente ou com relações variáveis de
combinado mistura e tempo.
278
oxidação do Si
[N] (ppm)
descarburação
N2
N2-Ar
Ar
tempo (minutos)
Figura 5.13 – Evolução do teor de nitrogênio solúvel no LD com sopro combinado utilizando
nitrogênio e ou argônio [5.12]
1.2.2. HIDROGÊNIO
279
Um aspecto que deve ser considerado é a absorção de H que ocorre entre o término
do refino primário e o lingotamento, particularmente após o tratamento de
desgaseificação. Fujii[5.14] demonstrou que, dentre as diversas variáveis influentes, a
umidade do ar é a mais crítica.
280
(a)
(b)
Quanto aos tipos de aço a ser produzido ou, em outras palavras, os objetivos do
tratamento, é necessário considerar em primeiro lugar as características das
reações envolvidas, essencialmente se as reações são do tipo “metal-gás” ou
“metal-escória”. Se forem do primeiro tipo, desidrogenação, desnitrogenação e
descarburação (partindo de C baixo, em geral inferior a 0,05%), o processo mais
indicado é o RH por sua rapidez, com ciclo completo geralmente inferior a 30~35
minutos. Outra característica importante é que no RH as reações ocorrem no interior
do vaso fechado, o que elimina os problemas associados às projeções de metal
líquido para fora da panela.
No Brasil, todas as usinas de aços planos e mais a Gerdau Açominas operam com
uma ou mais unidades de desgaseificação RH, utilizando-os preponderantemente
para a produção de aços ultra baixo carbono e desidrogenação de aços microligados
281
e médio/alto carbonos. Já os fabricantes de aços longos utilizam VD/VOD para
promover essencialmente a desgaseificação, obtenção de baixos teores de enxofre
e boa limpidez inclusionária; os VODs são utilizados principalmente como
equipamentos de refino secundário de aços inoxidáveis. Vale registrar que a
Dillinger alemã, especializada na fabricação de chapas grossas, utiliza
equipamentos VD/VOD.
A dissolução dos gases no aço, qualquer que seja a sua fase, ocorre na forma
atômica. Considere-se um gás genérico X2:
hX K . p1X/22
K= → %[ X ] =
(p ) 1/ 2
(5.3)
X2
fX
35 pH2 = 1 atm
30
25
Fe L
ppmH
20
15
Figura 5.16 – Solubilidade do hidrogênio
10
no ferro puro
5 Fe γ
0 Fe α Fe δ
0 400 800 1200 1600 2000
T (°C)
282
600
400
ppmN
300
Fe γ
200
100
Fe δ
Fe α
0
0 400 800 1200 1600 2000
T ( oC )
Tabela 5.4 - Variação de energia livre na dissolução de gases no ferro puro [5.16]
∆G (joule/mol)
o
reação fase
283
se valem os processos de desgaseificação para diminuir os teores de H no aço
líquido. Termodinamicamente, é possível reduzir o teor de H no ferro líquido para
valores menores que 1 ppmH, tratando-se o aço líquido com pressões parciais de H2
inferiores a 0,001 atm. De fato, os teores mínimos de H atingidos em escala
industrial são da ordem de 1 ppm.
pH2 = 1 atm
0,1
0,01
0,001
284
isto não é alcançado devido a restrições cinéticas, exceto através de processos
muito especiais.
Solutos como Ti, Nb e Cr, que apresentam grande afinidade pelo hidrogênio e
nitrogênio (gráficos da Figura 5.20), aumentam suas solubilidades no aço líquido.
Embora este efeito não seja aparentemente tão grande, é necessário considerar que
não só estes solutos, como também os próprios H e N, sofrem segregação durante a
solidificação o que potencializa as conseqüências deletérias.
ppmH
%[N]
i (%)
Xi
Figura 5.20 – Efeito dos solutos no aço líquido sobre a solubilidade do hidrogênio (a) e
nitrogênio (b); T = 1600oC e p = 1 atm [5.17]
O pick-up de hidrogênio
p H 2O − ∆G o
[% H ] .[%O ] = 2
2
. exp (5.5)
f H . fO RT
285
ppmH
Figura 5.21 – Equilíbrio [H] x [O] da dissolução de (H2O) no ferro líquido a 1600oC
Desoxidação
%[ O ] =
pO1/22
fO
(
. exp − ∆G o RT ) (5.6)
286
Figura 5.22 – Produto de solubilidade %C x ppmO no ferro líquido a 1600oC em função da
pressão de CO
Novamente, o teor de C previsto pela termodinâmica nunca é atingido devido às
restrições cinéticas e às diversas fontes de contaminação de carbono como cascão
de aço, refratários, ferroligas de adição, etc. Na prática, o valor mínimo atingido nos
equipamentos VOD e RH são da ordem de 0,0010%.
Além do teor mínimo de 11,5% Cr, os aços inoxidáveis se caracterizam pelo baixo
teor de carbono. Como parte da carga (gusa, sucata de aço inoxidável e ferro-
cromo) apresenta alto teor de carbono, as etapas de refino envolvem
necessariamente a descarburação do banho líquido. Considerando que ambos, Cr e
C, apresentam afinidade pelo oxigênio, as duas reações competitivas de oxidação,
5.8 e 5.9, podem ser reunidas numa só, 5.10, para se examinar
termodinamicamente a direcionalidade da reação e como os parâmetros de
processo influenciam-na.
y
[%Cr ]x K .aCrx O y . f C
= (5.11)
[%C ] y pCO . f Crx
Desta expressão se conclui que a maneira mais fácil de aumentar a relação
[%Cr]/[%C] é a diminuição da pressão parcial de CO no processo de descarburação.
Ou seja, a diminuição da pressão favorece termodinamicamente a reação 5.8 e
287
minimiza a ocorrência da reação 5.9, que é o desejável, isto é, minimizar a oxidação
de cromo.
%Cr = 0 a 3%
1432
4. log %C + .%C =
T
7326 % Fe 44250
= 2. log %Cr + − 3,762 .%Cr + log + 4. log p CO + − 28,32
T 100 T
%Cr = 3 a 9%
1432
4. log %C + .%C =
T
160 % Fe 60760
= 2,33. log %Cr + + 0,057 .%Cr + 0,67. log + 4. log p CO + − 37,32
T 100 T
%Cr = 9 a 30%
1432
4. log %C + .%C =
T
160 57100
= 3. log %Cr + − 0,0476 .%Cr + 4. log p CO + − 35,16 (5.12)
T T
288
Figura 5.23 – Equilíbrio entre %Cr e %C, segundo expressão 5.12
%[O]
%[C]
Figura 5.24 – Efeito do teor de Cr sobre o produto de equilíbrio %[C] x %[O] [5.19]
289
2.2.1. SOLUBILIDADE DO NITROGÊNIO NAS ESCÓRIAS
1 3 3
N 2 + O 2 − = N 3− + O 2
2 2 4 (5.13)
3C + O 2− + N 2 = 2CN − + CO (5.14)
Como não é possível determinar valores de energia livre para reações iônicas, os
cálculos de equilíbrio são feitos através do conceito de capacidade. Trata-se de uma
forma de apresentação da capacidade de uma escória em dissolver nitrogênio sob
forma de nitreto (N3-) ou cianeto (CN-). As expressões 5.15 e 5.16 definem estas
capacidades:
3−
( pO2 ) 3 / 4
Capacidade de nitreto: C N 3− = (%N ). (5.15)
( p N2 )1/ 2
−
( pO2 )1/ 4
CCN − = (%CN ). (5.16)
Capacidade de cianeto: ( p N 2 )1 / 2
(5.19)
(% N 3− ) ( pO2 ) .K N
3/ 4
( pO2 ) 3 / 4 .K N
C N 3− = . = LN .
%[ N ] fN fN
onde:
Exemplo de aplicação 1:
291
Figura 5.26 – Atividade de Al2O3 no sistema Al2O3-CaO-SiO2 a 1600oC [5.17]
292
Conclusões e considerações:
O vapor de água se dissolve nas escórias básicas líquidas sob forma de ânions
hidróxido de acordo com a reação:
Nas escórias ácidas o vapor d’água reage com o oxigênio da ligação covalente do
silicato, formando um radical hidroxila, conforme a reação:
(5.23)
293
aumenta. Por exemplo, para a escória binária CaO-SiO2 (Figura 5.28) este mínimo
corresponde aproximadamente à basicidade 1,0.
ppmH
%SiO2
H2O
atmosfera
H2O + (O2-) = 2 (OH-)
Figura 5.29 – Esquema de dissolução do hidrogênio em metal líquido através de uma camada
líquida de escória básica [5.23]
294
saturada, uma vez que o ânion OH- atua como veículo de transferência de H e O
para o banho.
(%OH − ) ( a O 2 − )1 / 2
H2O + (O2-)esc = 2(OH-)esc → C OH − = = K OH − . (5.24)
( PH 2O )1 / 2 f OH −
( ppmH 2O)
C H 2O =
X HO0 , 5
(P H 2O Po )1/ 2 (5.25)
(% H 2 O )
C OH − = C 'OH =
( p H 2 O )1 / 2 (P
H 2O Po )
1/ 2
De importante, deve ser lembrado que a escória líquida é uma solução iônica e,
portanto, que a água não se dissolve molecularmente e, sim, na forma iônica.
(
log COH − .10 4 )
%H 2O
C OH − =
p 1H/22O
295
ppmH 2 O
C OH =
p 1H/22O
Figura 5.32 – Influência da pressão de vapor de H2O sobre a solubilidade da água em escórias
de diversas composições [5.23]
296
3.MECANISMOS DE REAÇÃO E ASPECTOS CINÉTICOS DA
DESGASEIFICAÇÃO A VÁCUO
A abordagem cinética é fundamental para a compreensão dos mecanismos através
dos quais se processa a desgaseificação e para a construção de modelos de
previsão da evolução da concentração da espécie gasosa dissolvida no aço líquido.
Com as facilidades oferecidas por aplicativos computacionais largamente difundidos,
existe tendência de analisar os problemas cinéticos do ponto de vista estritamente
estatístico, inclusive porque a cinética dos processos, ao contrário da
termodinâmica, é fortemente dependente de uma série de variáveis “não teóricas”,
como características dos equipamentos, tamanho da corrida, etc. Mas um enfoque
baseado em fundamentos teóricos, observações da prática e ajustes estatísticos dos
modelos traz um benefício importante que é o melhor domínio do processo.
dCi
− = k.(Ci − Ci ,eq ) n (5.26)
dt
− Ea
k = Φ. exp (5.27)
RT
dCi A
− = k '. .(Ci − Ci ,eq ) n (5.28)
dt V
b) reação química
c.1) transporte difusivo dos produtos para uma região próxima da interface;
298
1 1 1 1
R = Ra + Rq + Rv → = ' + ' + ' (5.29)
k ' k a k q kv
Figura 5.33 – Diagrama esquemático das etapas cinéticas de uma reação interfacial aplicada
para a desidrogenação
299
vácuo é estabelecido pelo transporte de H, N, C, O no aço líquido ou pela velocidade
com que estes elementos reagem na interface transformando-se em H2, N2 ou CO,
ou então pelo controle misto com aquelas duas etapas apresentando influências
variáveis.
(a) (a)
(b) (b)
(c)
(c)
Ar
Ar
300
3.2.2. SEIO DO BANHO
Com a entrada das bombas de vácuo em ação, PV cai gradualmente até atingir o
nível crítico em que ocorre nucleação e crescimento das referidas bolhas gasosas
na superfície do banho. Com o abaixamento de PV para valores inferiores ao crítico,
a nucleação e crescimento passam a ocorrer ao longo de camadas cada vez mais
espessas. Logicamente este processo tem um limite porque a pressão mínima de PV
é zero, na prática algo em torno de 1 a 10 mbar para os processos de refino a
vácuo. Consequentemente, a espessura desta camada “superficial” também tem um
limite máximo, que Kuwabara[5.28] calculou como sendo da ordem de 7 cm. Com o
decorrer da desgaseificação, as pressões parciais dos gases diminuem e, assim, a
espessura de reação volta a diminuir gradualmente até se reduzir a uma espessura
tão pequena que, de fato, pode ser considerada uma superfície de reação. Em
função deste comportamento, alguns especialistas analisam este sítio e o
anteriormente referido sítio (a) como um só.
Figura 5.35 – Aspecto da superfície do banho de aço. (a) C > 100 ppm e P = 65 mbar; (b) C =
25-35 ppm e P =13 mbar; (c) C<10 ppm e P = 13 mbar [5.27]
301
PA + PE + PV
camada de reação
camada
de
reação CO+N2+H2
Poder-se-ia também reduzir o problema do sítio volumétrico (b) para sítio interfacial.
De fato, a camada de reação pode ser vista como uma espessura de aço líquido no
qual está imerso um grande número de bolhas de gás CO ao qual se juntarão mais
gases CO, N2 H2 formados na interface bolha/banho. O problema seria o cálculo da
área interfacial, isto é, o número de bolhas e seu tamanho médio.
302
No processo VD/VOD onde a escória desempenha um papel fundamental, é
necessário considerar que a camada de reação é uma emulsão metal – escória –
gás. Devido às características físicas da escória, a espessura desta emulsão pode
atingir valores bastante elevados, principalmente quando o tratamento envolver
descarburação intensa, motivo que leva o operador deste equipamento a controlar a
taxa de queda da pressão, a taxa de borbulhamento de argônio e a vazão de
oxigênio soprado. Também se compreende a excepcional taxa de dessulfuração
neste processo, consequência da extensa área de reação interfacial metal/escória
associada ao baixo potencial de oxigênio.
Exemplo de aplicação 2:
303
Simulação A, para Simulação B, para
%[C] = 0,001 e %[O] = 0,0205 %[C] = 0,030 e %[O] = 0,0204
PCO = 0,010 atm PCO = 0,30 atm
PV (atm) hA (cm) PV (atm) hA (cm)
(pressão do vácuo) (espessura do (pressão do vácuo) (espessura do sítio
sítio (b) ) (b) )
0,020 0 0,30 0
0,013 0 0,25 7,5
0,010 0 0,20 15
0,005 0,7 0,001 45
0,001 1,3
304
estas bolhas de argônio atuam como um “vácuo químico” que possibilita a
carbodesoxidação, desnitrogenação e desidrogenação.
1 1
− = 0,00395.Q.∆t (5.31)
ppmN ppmN 0
1 1
− = 0,0804.Q.∆t (5.32)
ppmH ppmH 0
1 1
− = 0,024.Q.∆t (5.33)
ppmC ppmC 0
100 10
80
Qargônio (Nm3/min.t 8 Qargônio (Nm3/min.t
60 0,01 6 0,01
ppmH
ppmN
40 4
0,02 0,02
20 0,05 2
0,05
0 0
0 10 20 30 0 10 20 30
t (minuto) t (minuto)
Figura 5.37 - Valores calculados de [N] e [H] obtidos por rinsagem com borbulhamento de
argônio admitindo-se equilíbrio
305
Experimentos realizados por Kitamura[5.29] indicaram que a reação de descarburação
através da interface bolha-banho representa cerca de 45% enquanto os 55%
restantes se dá através da superfície banho-atmosfera de gás inerte. Ainda de
acordo com este autor, a área interfacial bolha-banho é calculada simplesmente
como o produto entre a área de cada bolha e o número de bolhas:
3.Q
A = a B .n B = (4.π .rB2 ).
3 (5.34)
4.π .rB
0,5
D .v
k '
m ,i = 1,28. i B (5.35)
dB
onde:
N = 1,1.10-4; H = 1,3.10-3)
Figura 5.39 – Esquema da região de Figura 5.40 – Esquema das forças atrativas
transição entre um líquido e seu vapor no interior e na superfície de um líquido
307
Tal como esquematizado para o caso da densidade, outras propriedades do sistema
podem apresentar curvas de transição semelhantes. A transição pode ser também
visualizada em termos das forças de curto alcance que são responsáveis pela
estabilidade do líquido, vide Figura 5.40. As moléculas localizadas no seio do líquido
estão, na média, sujeitas a forças de atração iguais em todas as direções; aquelas
situadas na interface líquido vapor se sujeitam a um desbalanceamento de forças
atrativas, experimentando um esforço de atração no sentido do líquido. Uma das
manifestações deste fenômeno é o surgimento da grandeza tensão interfacial (ou
superficial, no caso da interface entre uma fase condensada e seu vapor) e a
correspondente energia livre superficial. Tanto um tratamento mecânico, quanto um
com base termodinâmica, permitem duas conclusões interessantes:
2.σ
Pα = Pβ + (5.36)
R
onde:
Não tão evidente, mas também de grande significado prático é que em sistemas
multicomponentes, as várias espécies se distribuem na interface em proporções
diferentes daquelas encontradas no seio das fases. Fala-se em adsorção positiva de
uma certa espécie quando existe excesso (em relação à concentração no seio da
fase), e adsorção negativa quando existe deficiência. Numa análise simples, a força
motriz da adsorção pode ser considerada como a tendência à minimização da
energia livre do sistema. Portanto, espécies que adicionadas a uma fase provocam o
abaixamento da tensão interfacial exibiriam adsorção positiva; solutos com esta
característica são denominados tenso-ativos. De acordo com Gibbs,
1 ∂σ
Γ=− (5.37)
RT ∂ ln a
308
exemplo relativo ao enxofre e oxigênio no ferro líquido; estes dois elementos são os
principais tenso-ativos no aço.
20
O
Γ (mol.cm-2 x 1010
15
S
10
5
0 0,01 0,02 0,03 0,04
%O ou %S
dCN A ' 1 1 A
= .k q .(%N 2 − % N e2 ) integrando: = + k q' . .∆t (5.38)
dt V C Nt C N 0 V
1 1 A
= + k q' .(1 − θ ). .∆t (5.39)
C Nt C N0 V
309
1 1 100.M N 2
= .(1 + κ O .hO + κ S .hS ) onde W = .κ N .k (5.40)
kq W
'
ρ
onde,
As equações 5.41 e 5.42 relativos aos valores de k’q foram obtidas por Ban-ya[5.30] e
Mukawa[5,31], respectivamente, já incorporando o fator (1 - θ).
2
1
k = 0,974. f .
' 2
cm / s.% (5.41)
1 + 28,4.%[O] + 5,35.%[S ]
q N
2
1
k = 15,9. f .
' 2
cm / s.% (5.42)
1 + 173.hO + 52.hS + 17.hN
q N
310
dados industriais. Suponha-se a disponibilidade dos seguintes dados de
concentração de [H] em função do tempo:
minutos 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
ppmH 10,0 7,0 5,2 3,9 2,7 2,3 1,6 1,2 1,09 1,02
K = ppmH/(pH2)1/2
minutos 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
ppmH 10,0 7,0 5,2 3,9 2,7 2,3 1,6 1,2 1,09 1,02
ln(ppmH) 2,29 1,93 1,62 1,33 0,956 0,788 0,405 0,095 -0,010 -0,083
A hipótese de que ppmHe é 0,81 apresenta erro pois supõe que a pressão na
câmara de vácuo, 1 mbar, é constituída totalmente por H2. Considerando que no VD
ou no RH injeta-se argônio para fins de agitação ou circulação, este gás atua como
311
diluidor do H2; alguns profissionais consideram que devido a este efeito de diluição o
valor de ppmHe pode ser considerado desprezível:
Este enfoque é pior, e por um motivo simples: a confiar neste modelo seria possível
atingir valores cada vez mais baixos de H apenas estendendo o tempo de
tratamento. Sabe-se da experiência prática que dificilmente consegue-se obter
teores de H inferiores a 1 ppm. Então a concentração efetiva de He deve ter um valor
finito e é um dos principais parâmetros determinantes do teor mínimo de H que se
pode obter.
Modelo de Kleimt
dC H 1
=− .(C H − C H e ) (5.44)
dt THV
CH,e é calculado através da pressão efetiva de H2 de equilíbrio, PH2, por sua vez
calculada como produto da pressão efetiva pelo coeficiente de diluição:
FDH .TDH
PH = ( Pv + PZ ). (5.45)
2
FDH .TDH + Q Ar
onde,
312
PZE .. pressão adicional padrão (bar) para PV = 0
BUDERUS SIDENOR
desgaseificador VD VD
W (capacidade) 95000 kg 100000 kg
3 3
QAr (vazão de argônio) 0,233 Nm /min. 0,200 Nm /min.
THV (constante cinética) 1,5 minutos 1,1 minutos
PZE (pressão adicional) 0,038 bar 0,038 bar
Exemplo de aplicação 3:
313
Assumiu-se taxa de desidrogenação preliminar (coluna C) que foi posteriormente
ajustada, por tentativa e erro, em função dos resultados (coluna G), de modo que os
dois valores convergissem.
dCH 1 ∆t
=− .(C H − C H e ) integrando: C H t = C H e + (C H o − C H e ) * exp −
dt THV THV
Para facilidade de cálculos, considerando que He é função da pressão, o qual varia
continuamente, dividiu-se o período de tratamento em intervalos de 1 minuto,
aplicando a equação integrada em cada um deles. O ajuste final foi feito por
tentativa, de modo que os valores preliminares e calculados de TDH convergissem.
Os resultados estão apresentados na Tabela 5.6 e na Figura 5.43. A título de
comparação, a Figura 5.44 mostra os resultados obtidos por Kleimt na planta de
Buderus.
314
Figura 5.43 – Evolução de H num VD
conforme modelo de cálculo [5.32]
A observação que se faz com relação a modelos simples e a outros mais elaborados
como o de Kleimt, é que o primeiro, sendo essencialmente um modelo estatístico,
apresenta restrições que a própria estatística impõe, isto é, que o modelo vale
rigorosamente para as corridas utilizadas na sua construção. Extrapolações devem
ser feitas com muito cuidado porque podem levar a conclusões erradas. Os modelos
315
mais elaborados, apesar de conterem também uma boa dose de técnicas
estatísticas, levam em consideração diversas variáveis que afetam o processo e o
domínio da estruturação do modelo leva à maior compreensão do fenômeno, que é
o que realmente faz a diferença.
dC H , P Q'
= .(C H ,V − C H , P ) (5.46)
dt V
dCH ,V Q' ak
= .(CH , P − CH ,V ) − H .(CH ,V − CH e ) (5.47)
dt v v
onde,
316
akH ... coeficiente volumétrico de desidrogenação (m3/min.)
Q (CHt − CH e ) Q ak
dC H ak H
= − k .∆C H = − . .∆C H → ln = − . H .∆t (5.48)
dt W Q (CH 0 − CH e ) W Q
+ akH
+ ak H
7 7
A taxa de circulação de aço líquido Q (nesta equação em t/minuto, daí a divisão por
7, o valor suposto de densidade do aço líquido) foi determinada pioneiramente por
Kuwabara[5.28] que obteve a expressão empírica:
1/ 3
P
Q = 114.G .d 1/ 3 4/3
. ln 1 (5.49)
P2
onde,
Exemplo de aplicação 4:
5º. passo: calcular o valor de ppmH em cada instante, utilizando a Equação 5.48. Os
resultados dos cálculos estão apresentados na coluna F e graficamente na
Figura 5.45.
319
Figura 5.45 – Evolução de [H] num RH conforme modelo de cálculo
Este exercício foi resolvido de forma simplificada porque alguns aspectos adicionais
que oferecem maior acuidade ao modelo já foram discutidos no exercício 3. Porém,
mesmo este formato simples apresenta precisão suficiente para muitas aplicações
em nível industrial. A título de comparação, a Figura 5.46 apresenta resultados
industriais obtidos por Ootsuka[5.35].
ppmH
tratamento (minutos)
3.4.3. DESIDROGENAÇÃO NO RH
320
concentrações “normais” de tenso-ativos a reação seria de segunda ordem com
controle misto, isto é, por transporte de N no aço líquido e reação química na
interface. Por teores “normais”, por exemplo, Harashima[5.37] indica (%[S] + %[O])
maior que aproximadamente 100 ppm.
banho de
aço vácuo
CN,a
CN,i
controle por reação
φN,q química na interface
CN,e
A.ρ A.ρ
φ N ,a = .k a' .(% N e − % N i ) ; φ N ,q = .k q' .(% N i2 − % N e2 ) (5.51)
100.14 100.14
Estes dois fluxos de nitrogênio são iguais por estar em série e, assim, a equação de
velocidade de desgaseificação pode ser escrita conforme sugerido por Deo e
Boom[5.38]:
321
d (% N ) A k q'
= − k '. .(% N − % N e ) onde k'= (5.52)
dt V k q' 1
+
k a (% N e + % N i )
'
322
taxa de
descarburação
323
d (% N ) A (C N ,t − C N ,e ) Q
= − k '. .(% N − % N e ) ln = − .
ak N
.∆t
dt V (C N , 0 − C N ,e ) W Q
+ ak N
7
Para poder utilizar o formato da expressão 5.48, adequado para o caso do RH,
deve-se considerar então os efeitos dos tenso-ativos.
Exemplo de aplicação 5:
2
1
k = 15,9. f .
' 2
cm / s.%
1 + 173.hO + 52.hS + 17.hN
q N
324
Uma possibilidade, não descrita na literatura, seria a de corrigir o valor de akN,
transformando-o em bkN, que poderia ser chamado de coeficiente volumétrico-
interfacial de desnitrogenação, de tal modo que:
k q' , 0
bk N = ak N .ϕ = ak N . (5.54)
k q' , X
t (minutos)
(C N t − C N e ) Q bk N
ln = . .∆t (5.53)
(C N o − CN e ) W Q
+ bk N
7
326
Figura 5.50 – Resultados de testes de desnitrogenação num RH em escala industrial[5.39]
20
ppmN
10
pó 30 taxa de injeção:
dessulfurante 100 a 130 kg/min.
ppmS
10
5
3
0 5 10
dessulfurante (kg/t)
327
3.4.4. DESCARBURAÇÃO NO RH
dCC Q ak C
= − k .∆C C = − . .∆CC (5.54)
dt W Q + ak
C
420
onde
420 ... produto entre densidade do aço líquido (7 t/m3) e relação s/min. (60);
Exemplo de aplicação 6:
328
1º.passo: estabelecer a evolução da pressão no interior do vaso em função do
tempo. Os valores da coluna B na Tabela 5.10 são hipotéticos, para fins de
exercício;
Os dados apresentados na coluna (B) da Tabela 5.10 são hipotéticos, apenas para
fins didáticos. Porém, como o coeficiente volumétrico de descarburação akC
329
depende do teor de [O], é importante estruturar uma equação de evolução do teor
deste elemento com base num balanço de massa.
ppmC
tempo (minutos)
Figura 5.52 – Valores calculados de evolução da descarburação no RH
sítio (a)
interface
banho-vácuo
sítio (b)
(a)
participação de
seio do banho
reação (%)
sítio (c)
(c) (c)
interface
argônio-banho
t (minuto) t (minuto)
331
Tal como nos exercícios anteriores, a expressão integrada 5.56 foi aplicada em
intervalos de ∆t = 1 minuto. Teoricamente, se dividido em tempos infinitesimais, por
exemplo, a cada segundo, os resultados seriam mais precisos. Mas, na prática, 1
minuto atende às aplicações industriais básicas.
(Ct − Ce ) Q ak C
ln = − . .∆t (5.56)
(C o − C e ) W Q + ak
C
420
332
4. O PROCESSO RH
4.1. INTRODUÇÃO
Os clientes das usinas siderúrgicas adquirem produtos siderúrgicos para com eles
fabricar bens. Tais peças e equipamentos estão sujeitos a solicitações mecânicas e
físicas em serviço, além daquelas a que o aço está submetido durante o próprio
processo de conformação, seja dobramento, soldagem, estampagem, etc. Por esta
razão, o cliente adquire chapas, barras, perfis, etc., especificando propriedades
mecânicas e físicas.
As propriedades dos aços são definidas essencialmente pela sua microestrutura,
obtida através de tratamentos térmicos e mecânicos. Neste sentido, a especificação
de composição química é necessária para que se obtenha tais microestruturas ao
menor custo. Além da composição química, a concentração e a distribuição de
impurezas, notadamente as não-metálicas, influenciam as propriedades do aço. O
refino secundário é a etapa de produção do aço que tem influência decisiva sobre
estes dois aspectos fundamentais: composição química e limpidez do aço.
333
Figura 5.55 – Fluxograma de produção numa aciaria LD [5.43]
334
Como mostram as Figuras 5.56, 5.57 e 5.58, o refino secundário é um processo
intermediário entre as unidades de refino primário e lingotamento. A função básica
do refino primário é a transformação das matérias primas, gusa e sucata, em aço
líquido bruto cujas características fundamentais são o teor de C e a temperatura. As
operações de refino secundário começam com o vazamento do aço líquido para a
panela e terminam com a liberação da panela contendo aço para as unidades de
lingotamento. Os tratamentos de refino secundário consistem no ajuste fino da
composição química, adicionando-se os elementos de liga faltantes, ou reduzindo-se
os teores de elementos deletérios; controla-se também a temperatura do aço na
panela, resfriando-o ou aquecendo-o, a fim de adequá-lo às necessidades do
processo de lingotamento contínuo.
Os tipos e número de unidades de refino secundário numa aciaria são estabelecidos
não só em função da sua linha de produtos, mas também da estratégia de produção
e disponibilidade de equipamentos da aciaria, como por exemplo, características das
máquinas de lingotamento contínuo, ritmo de produção das unidades de refino
primário, logística de movimentação das panelas, etc. Um dos critérios de
classificação dos processos de refino secundário é determinado pela pressão de
refino, como mostra a Figura 5.57.
335
a sigla VD (Vacuum Degasser). Ambos possuem variantes de processo que permite
o aquecimento do aço líquido através do sopro de oxigênio, usualmente com lança:
RH-KTB, VOD.
336
lingotamento. É um tempo facilmente cumprido pelo RH, mas não tanto pelo VD,
pelas razões anteriormente apontadas. Por outro lado, no VD são tratadas corridas
de aços especiais, de composição peritética e de médio e alto carbono que
requerem, naturalmente, velocidades mais lentas de lingotamento; compõem esta
classe de aços não só placas, mas também, e principalmente, blocos e tarugos de
aços de engenharia cujas máquinas apresentam throughput inferior às máquinas de
placas. De qualquer maneira, o processo VD é extremamente versátil, prestando-se
ao tratamento de aços de ampla gama de composição química, versatilidade que
aumenta enormemente quando equipado com lança de oxigênio, o VOD.
337
refratários enquanto que a carcaça metálica das pernas recebe revestimento
refratário interno e externo.
A panela contendo aço líquido a tratar é posicionada abaixo do vaso através de
carro-panela ou de um sistema hidráulico. Dependendo do projeto da planta, o vaso
desce, ou a panela é suspensa, imergindo as pernas (snorkels) no aço líquido,
fazendo o nível do banho metálico na panela subir. Neste procedimento deve-se ter
cuidado para não transbordar e nem atingir as partes do equipamento não
protegidas pelo refratário. Diminuindo-se a pressão no interior do vaso através do
sistema de vácuo, o aço líquido adentra o vaso e seu nível sobe de acordo com a
diferença de pressão entre a interna e a atmosférica; conseqüentemente, o nível do
aço na panela desce, necessitando de novo ajuste na imersão das pernas,
objetivando a maior penetração possível. A “piscina” de aço líquido no vaso, com
aproximadamente 300 a 400 mm, é submetida às reações ativadas pelas baixas
pressões. Apenas uma das pernas, a de subida, é provida de uma série de
pequenos tubos de aço inoxidável inseridos no refratário, convenientemente
distribuídos, através das quais injeta-se argônio ou nitrogênio.
Bicos de
injeção de
argônio
(a) (b)
338
A mistura aço líquido mais as bolhas de gás na “coluna” de aço líquido na perna em
que o gás é injetado, apresenta densidade aparente inferior ao da coluna de aço
líquido da perna oposta, pois nela o metal está isento de bolhas, já que o gás
anteriormente injetado é removido pelo sistema de vácuo. Esta diferença de
densidades estabelece uma diferença de potencial entre estas duas regiões, dando
origem à força motriz para a circulação do aço líquido através do vaso, ascendendo
por uma das pernas e descendo pela outra. Este funcionamento como uma bomba
hidráulica expõe continuamente o aço líquido à ação do vácuo (Figura 5.59.b); a
taxa de circulação de aço líquido depende essencialmente do diâmetro do snorkel,
podendo chegar a quase 200 t/minuto em equipamentos de grande porte. Durante
este processamento, as adições de materiais são realizadas no interior do vaso com
o objetivo de ajuste da composição química do aço refinado.
339
seja, pressões da ordem de 1 a 5 mbar, é imprescindível a utilização de ejetores de
vapor de água.
Da mesma forma que partes mecânicas em rotação são utilizadas para transferir
quantidade de movimento ao gás a ser evacuado, o fluxo de gás ou vapor em alta
velocidade pode ser utilizada com a mesma finalidade.
[5.48]
Figura 5.61 – Ejetor de vapor
340
Quando um fluxo de vapor sob pressão adentra numa câmara sob baixa pressão
(Figura 5.61) este sofre uma expansão convertendo a sua energia de pressão em
energia cinética e cujas características de escoamento são determinadas pelo bico
do ejetor, a geometria da câmara de expansão e a diferença de pressão ao longo do
ejetor. O fluxo de vapor em alta velocidade (sempre supersônico em relação à
velocidade do som no vapor) cria uma interface turbulenta entre o fluxo de vapor e o
gás a ser evacuado, proporcionando transferência de quantidade de movimento do
vapor de água para o gás, de modo que se forma uma componente positiva de
velocidade do gás na mesma direção do fluxo de vapor.
onde:
γ = relação entre os calores específicos à pressão constante e a volume constante. ( =
1,32 para o vapor de água)
ρk = densidade do vapor (g/cm3) à pressão Pk
Pk = pressão na saída do bico (microbar)
PD = pressão na porta de descarga (microbar)
v = velocidade do jato de vapor (cm/s)
341
Para fins de comparação, a velocidade do som no vapor para os valores dados de
Pk e ρk , é u = 443 m/s. Portanto, neste caso, a velocidade do jato de vapor na saída
do bico é de aproximadamente Mach 2.
O número de Mach é mais elevado para os ejetores dos estágios que operam sob
pressões mais baixas porque nestes a taxa de compressão (PD/Pk) é maior. Esta
observação é importante, pois em velocidades tão elevadas qualquer líquido ou
sólido presente no jato de vapor age como um forte abrasivo que pode causar
erosão e até furo do manifold da ponta de descarga do ejetor, acidente que pode
acontecer no ejetor do primeiro e segundo estágios onde as velocidades do jato de
vapor são mais elevadas. Os materiais particulados gerados na reação de refino e,
principalmente, o vapor de água condensado são os responsáveis pela ação
abrasiva. Por esta razão, é importante observar a temperatura mínima do vapor
ejetado bem como o sistema de aquecimento do ejetor do primeiro e segundo
estágios que sofrem resfriamento intenso devido à forte expansão isoentrópica do
vapor.
Os valores típicos de temperatura de operação do vapor nos ejetores são de 180 a
220oC. Em princípio, temperaturas mais elevadas, desde que não absurdas, não
apresentariam um dano maior ao sistema de ejetores já que as partes críticas são
construídas em aço inoxidável. Entretanto, o vapor com temperaturas mais altas,
superiores ao máximo especificado, pode levar a ultrapassar a capacidade de
resfriamento dos condensadores, resultando na diminuição da capacidade de
evacuação do sistema.
Os vasos de projeto mais antigo são, via de regra, do tipo flangeado sendo dividido
em 3 partes, cilindro superior, cilindro inferior e região das pernas, como mostra a
Figura 5.62.(a). A desvantagem do vaso flangeado é a maior possibilidade de
ocorrências de vazamento de ar, o que dificulta a consecução de níveis baixos de
pressão. Se este vazamento ocorrer na região das pernas, poderia trazer como
342
conseqüência o aumento do teor de nitrogênio dissolvido no aço. Por outro lado, o
vaso flangeado apresenta maior facilidade de reparo do revestimento refratário
notadamente na região das pernas.
Nas plantas modernas de RH a tendência é a utilização do vaso totalmente
monobloco, com flange de ligação apenas com o duto quente dos gases e
equipamentos periféricos, como ilustrado na Figura 5.62.(b). Quando da
necessidade de troca total do revestimento refratário da(s) perna(s) a carcaça desta
perna é cortada com maçarico e posteriormente soldada. O trabalho a mais que este
procedimento acarreta é compensado pela maior garantia de estanqueidade do
sistema.
343
tipicamente à perda de pelo menos 1 corrida da seqüência planejada do refino no
RH.
• ALTURA DO VASO
• DIÂMETRO DO VASO
344
4.4. EQUIPAMENTOS PERIFÉRICOS
345
[5.34]
Figura 5.63 – Sistema de sopro de oxigênio por lança
346
4.4.3. SISTEMAS DE AQUECIMENTO DO VASO
347
Figura 5.64 – Tela de comando de aquecimento de vaso do RH com maçarico
Figura 5.65 – Sistema de silos, balanças, pesagem e adição de ferro-ligas (ref. CSN)
348
4.5. TRATAMENTO DE DESCARBURAÇÃO NO RH
349
10,0000
pCO = 1 atm
pCO = 0,1 atm
1,0000
pCO = 0,01 atm
0,1000
%[C]
0,0100
0,0010 T=
1650oC
0,0001
1 10 100 1000 10000
ppm[O]
dC p Q
= .(C v − C p ) (5.59)
dt V
350
dCv Q ak
= .(C p − Cv ) − .(C v −Ce ) (5.60)
dt v v
dC
= − k C .∆C (5.61)
dt
Q ak
kC = . (5.62)
WP Q
+ ak
420
Ct Q ak
ln =− . .∆t (5.63)
Co Wp Q
+ ak
420
Sendo:
C = concentração de carbono (ppm)
t = tempo (minutos)
kc = constante de velocidade de descarburação (min-1)
∆C = ( = Ct – Ce) = diferença de concentração de carbono (ppm)
Co = concentração de carbono antes da descarburação (ppm)
351
Ct = concentração de carbono no instante t (ppm)
Ce = concentração de carbono de equilíbrio (ppm)
Q = taxa de circulação do aço através do RH (t/min)
Wp = peso de aço líquido na panela (t)
ak = coeficiente volumétrico de descarburação (m3/s)
420 = produto da densidade do aço líquido pela relação minuto/segundo, isto é,
60*7,0 = 420
O parâmetro Q desempenha um papel fundamental na cinética de descarburação.
Trata-se da taxa de circulação do aço líquido no vaso, ou seja, quantas toneladas
circulam pelo vaso por minuto, como decorrência da referida diferença de densidade
aparente do aço entre as pernas de subida e descida. Kuwabara [5.50] foi um dos
primeiros especialistas a correlacionar as variáveis de processo com a com o
parâmetro Q, conforme mostra a Equação (5.64), de sua autoria.
1
1 P
4 3
A Equação (5.61) remonta à lei de Fick aplicada para o transporte de massa na fase
fluida. A dimensão de kc, correspondente a (t -1), não evidencia as variáveis
envolvidas. Entretanto, desdobrando-se a lei de Fick, kc seria igual a [(D/δ)*(A/V)],
onde D é o coeficiente de difusão, δ a espessura da camada limite de difusão, A a
área interfacial de reação e V o volume do metal líquido; então, em essência são
estas as variáveis que influenciam o valor de kc. A conseqüência disto é que kc , e
conseqüentemente ak, não pode ser Constante, uma vez que a área interfacial de
reação altera-se durante o período de descarburação. É quase que unanimidade
entre os especialistas a idéia de que a descarburação sob vácuo abrange três sítios,
conforme mostra a Figura 5.67.
[5.29]
Figura 5.67 – Sítios de reação de descarburação
352
A superfície efetiva do banho, um sítio particularmente importante, não corresponde
de forma alguma, à área da seção interna do vaso; a agitação, em especial a
causada pela própria formação de CO, aumenta em muito a área superficial efetiva.
Existem inúmeras evidências experimentais deste fato como o de autoria de
Kishimoto [5.51], reproduzidas nas Figuras 5.68 e 5.69.
A influência desta e de outras variáveis operacionais sobre o parâmetro kc foram
pesquisadas por diversos autores, entre eles Yamaguchi [5.52] e Matsuno [5.53], que
apresentaram as expressões 5.65 e 5.66, respectivamente.
ak = 2,27 *10 −7 .Q 0,67 .[%C ]1, 76 .[%O ]0, 75 .{ln(101,3 P2 )}0, 67 . A (5.66)
353
4.5.3. CURVA DE DESCARBURAÇÃO
Com base nas Equações 5.61, 5.62, 5.64 e 5.66, é possível montar uma planilha de
simulação da cinética de descarburação como o apresentado na Tabela 5.6 e
resumido na Figura 5.70.
Nesta simulação, realizado pelos autores do presente texto, uma modificação foi
introduzida nas equações anteriormente referidas. Trata-se do “driving force” da
descarburação que, em lugar de (Ct – Ce), considerou-se igual a (Ct – Cc) onde Cc
é o teor crítico de carbono, ou seja, o menor teor de C efetivamente atingido
historicamente pelo equipamento real. Esta modificação teve como objetivo adequar
o modelo cinético aos resultados industriais efetivamente obtidos. De fato, é
impossível obter teores cada vez mais baixos de C mesmo supondo que não haja
limitação de tempo. Esta impossibilidade real é decorrente do fato de haver fontes
de contaminação de carbono, sob forma de cascão de aço, refratários óxido-
carbono, etc. Assim, nas Equações 5.59 e 5.60 de balanço de massa deveria haver
um termo correspondente ao fluxo de carbono das “fontes de contaminação” para o
aço líquido.
tempo P1 P2 [O] G d Q WP ak k Co Cc ∆t Ct
min. mbar mbar ppm Nm3/min m t/min t m3/s min-1 ppm ppm min ppm
0 977,31 977,3 588 2,5 0,6 0 230 340 340
1 977,31 353 588 2,5 0,6 0 230 5,166 0,000 340 10 1 340
2 977,31 233 588 2,5 0,6 88 230 6,497 0,372 340 10 1 238
3 977,31 149 517 2,5 0,6 97 230 3,760 0,396 238 10 1 163
4 977,31 96 464 2,5 0,6 104 230 2,063 0,403 163 10 1 112
5 977,31 72 429 2,5 0,6 108 230 1,091 0,379 112 10 1 80
6 977,31 66 406 2,5 0,6 109 230 0,589 0,329 80 10 1 60
7 977,31 45 393 2,5 0,6 114 230 0,383 0,290 60 10 1 48
8 977,31 12 384 2,5 0,6 128 230 0,316 0,283 48 10 1 38
9 977,31 5,4 377 2,5 0,6 136 230 0,238 0,250 38 10 1 32
10 977,31 4,1 373 2,5 0,6 138 230 0,178 0,211 32 10 1 28
11 977,31 3,9 370 2,5 0,6 138 230 0,139 0,179 28 10 1 25
12 977,31 3,7 368 2,5 0,6 139 230 0,115 0,156 25 10 1 23
13 977,31 3,7 366 2,5 0,6 139 230 0,098 0,138 23 10 1 21
14 977,31 3,7 365 2,5 0,6 139 230 0,085 0,124 21 10 1 20
15 977,31 3,7 364 2,5 0,6 139 230 0,076 0,113 20 10 1 19
16 977,31 3,7 363 2,5 0,6 139 230 0,069 0,104 19 10 1 18
17 977,31 3,7 363 2,5 0,6 139 230 0,063 0,097 18 10 1 17
18 977,31 3,7 362 2,5 0,6 139 230 0,059 0,091 17 10 1 17
354
600
500
ppm[C] 400
300
200
100
0
0 5 10 15 20 25
t (minutos)
355
Figura 5.71 – Fatores limitantes da descarburação sob vácuo [5.54]
A outra limitação apontada por aquele autor é exatamente o oposto do caso anterior,
ou seja, para valores inferiores a aproximadamente 30 ppm C, a taxa de
descarburação cai drasticamente. Este comportamento é previsível, conforme pode
ser verificado à Figura 5.70, e também ao analisar a Equação 5.66, onde se nota a
forte influência do próprio teor de C sobre o coeficiente ak e, por conseguinte, sobre
a constante kC. Os especialistas são unânimes em apontar este comportamento,
como, por exemplo, Kishimoto[5.51], cujos resultados experimentais indicam o valor
crítico de C igual a 10 ppm, a partir do qual ocorre drástica queda na cinética de
descarburação (Figura 5.72). Uma observação deste mesmo autor é que a pressão
interna do vaso do RH apresenta pequena influência sobre a cinética de
descarburação para faixas de ultra baixo carbono (Figura 5.73).
356
Figura 5.73 – Efeito da pressão interna do vaso sobre a constante de velocidade aparente de
descarburação [5.51]
357
Figura 5.74 – Efeito do [O] sobre a cinética de descarburação no RH [5.52]
358
banho e, por esta razão, o sopro de oxigênio através de sistemas de ventaneiras ou
lanças é uma necessidade.
Na fabricação de aços ultra baixo carbono, é óbvio que, mais do que melhorar a
cinética de descarburação, seria mais inteligente reduzir o pick-up de carbono nas
fases pós-refino até o lingotamento. Entretanto estas ações são tão fáceis de se
descrever quanto difíceis de operacionalizar. As principais fontes de pick-up de
carbono são os refratários da panela e distribuidor, o pó de cobertura do distribuidor
e o pó fluxante de lingotamento contínuo. Por exemplo, Yu [5.55] reporta que,
utilizando um revestimento refratário de panela “isento de carbono”, reduziu-se o
pick-up em 5 a 7 ppm e que utilizando-se pó de cobertura de distribuidor com 1%C,
o pick-up de C é 5 ppm menor do que quando se utiliza pó de cobertura com
4,4%C. Sempre é bom lembrar que 1 ppm de C numa panela com 100 t de aço
corresponde a apenas 0,1 kg de carbono.
A maioria dos especialistas indica que a diminuição da área interfacial efetiva de
reação, na faixa de ultra baixo carbono, seja 10, 20 ou 30 ppm, é responsável pela
queda na velocidade de descarburação. Yamaguchi [5.56] reporta o desenvolvimento
de um processo no qual injeta-se gás hidrogênio no aço líquido no estágio final da
descarburação, sob pressão em torno de 104 Pa, atingindo-se cerca de 5 ppm de
[H], seguido de rápida redução na pressão para valores em torno de 2*102 Pa. Como
resultado desta queda de pressão, ocorre “boiling” interfacial devido à evolução do
gás H2, o que aumenta a área interfacial da reação para a descarburação. Segundo
estes autores, nos experimentos realizados no RH de 260 t da usina de Chiba,
obteve-se teores de C inferiores a 10 ppm, Figura 5.75.
359
Ahrenhold [5.54] apresentou resultados (Figura 5.76) de experimentos no RH de 265 t
de Beeckerwerth nos quais injetou-se óxido de ferro granulado através de lança.
Segundo os autores, e efeito das partículas é o de atuar como sítio de nucleação de
CO, bem como uma fonte adicional de oxigênio.
360
c) vazão de argônio através das pernas (G)
A vazão G deve ser função da maximização da taxa de circulação Q do aço. É
preciso considerar que existe um limite de G acima do qual o aumento da vazão de
argônio não mais resulta em aumento de Q.
Tabela 5.7 - Cronologia típica de operações (aço IF, ultra baixo carbono)
hh:mm:ss Operações
o
00:00:00 Panela de aço posicionada sobre o carro-panela ; T declarada = 1610 C
3
00:00:30 Panela posicionada sob o vaso; Ar = 2,5 Nm /min
Medição da borda livre
00:01:00 Imersão das pernas; vácuo acionado
o
00:04:00 Pressão = 50 mbar; medida de temperatura: T=1587 C
Adição de FeMnMC
3
00:05:00 90 Nm de O2 soprados
00:14:00 Pressão = 2 mbar; medida com sensor de [O]: T = 1580; ppm[O] = 420
00:16:00 Pressão = 2 mbar
Avaliação de teor de C com modelo matemático: [C] = 20 ppm
Desoxidação com adição de 320 kg de Al
o
00:20:00 Medida com sensor de [O]: T = 1605 C; [Al] = 0,056%
Pressão = 46 m bar
00:24:00 Adição de 250 kg de FeTi
o
00:29:00 Medida de temperatura, T = 1595 C
Retirada de amostra final
00:29:30 Fechamento das válvulas mestras de vácuo
Inundação do vaso com Nitrogênio
Emersão das pernas
00:31:00 Carro-panela na posição de içamento da panela com ponte rolante
361
Figura 5.77 – Efeito do [H] sobre a freqüência de breakouts por agarramento no lingotamento
contínuo de placas. (ref. Imai[5.57])
Figura 5.78 – Influência das bolhas de gás sobre a precipitação de cristais durante a
solidificação do fluxante [5.57]
362
Figura 5.80 – Influência do [H] no distribuidor sobre o consumo de pós fluxante[5.57]
Zasowski[5.58] reporta que a freqüência de breakout é maior nos aços de médio e alto
carbono e que isto está inclusive associado ao teor mais elevado de hidrogênio
nestes aços (Figuras 5.81 e 5.82). Este autor chegou a conclusões semelhantes a
Imai, porém dando maior ênfase à redução na redução da taxa de transferência de
calor na região do molde (Figura 5.83) como causa principal. Mostrou também
aumento substancial na transferência de calor nos aços desgaseificados quando
comparados a aços não tratados (Figura 5.84).
Figura 5.81 – Influência do teor de carbono no aço sobre a freqüência de breakouts (ref.
Zasowski [5.58]
363
Figura 5.82 – Relação entre teor de [H] e de [C] nos aços [5.58]
364
Um segundo problema associado à presença de [H] nos aços é a formação de
porosidades superficiais e sub-superficiais na estrutura bruta de solidificação de
semi-acabados (Figura 5.85). Segundo Susaki[5.59] o teor crítico de [H] acima do qual
ocorre formação das microporosidades em semi-acabados de lingotamento contínuo
é 8 ppm. Entretanto, Imai[5.57], Figura 5.86, ressalta que, para aços fracamente
desoxidados (Al ≅ 0,005%), o teor de [H] crítico é inferior, da ordem de 4 a 5 ppm;
provavelmente isto está relacionado ao aumento da contribuição de outros gases,
CO e N2, na nucleação e crescimento das porosidades.
Figura 5.85 – Porosidades causadas por Hidrogênio em placas de aço, Susaki [5.59]
365
Figura 5.87 – Evolução das porosidades e trinca no núcleo em fenda gigantesca, durante o
reaquecimento da placa, Susaki [5.59]
Não é prática usual medir o teor de [H] ao final do refino primário, LD ou FEA, já que
se considera que seu teor é suficientemente baixo devido a enérgica oxidação e
efeito de rinsagem proporcionada pela evolução do gigantesco volume de CO.
Assim, as duas principais fontes de H durante o processo de fabricação do aço são
a umidade adsorvida nos ferro-ligas e a cal hidratada (velha), que transferem
hidrogênio ao aço líquido de acordo com as reações;
[H] ⇄ ½ {H 2}
log (ppmH/(pH2)1/2) = 2,423 – 1900/T (5.69)
366
d[H ] Q ak
= −k H (%[H ]t − %[ H ]e ) = . .(%[H ]t − %[ H ]e ) (5.70)
dt V Q + ak
A análise da influência de cada uma das variáveis desta expressão é em tudo
semelhante à da descarburação.
35
30
25
ppm[H]
20
15
10
0
0,001 0,01 0,1 1
pH2 (atm)
H − HC
ln t = −k .∆t
H
0 − H C
(5.71)
367
valor de kH sobre o desempenho de desidrogenação. Experimentalmente, sabe-se
que o valor de kH é influenciado por diversas variáveis mas principalmente pela
pressão de operação do RH (quanto menor a pressão, maior kH), e pela vazão do
aço que circula através das pernas, variável que será examinada mais adiante.
Tempos de desidrogenação superiores a 30 minutos são operacionalmente pouco
viáveis devido à perda térmica e, além disto, de pouca valia pois a desidrogenação
adicional é pouco significativa.
Os valores da Figura 5.89 são próximos aos obtidos por Kleimt [5.60] e por
Jungreithmeier [5.61], como mostram as Figuras 5.90 e 5.91, respectivamente. Este
último autor observa que, de acordo com seus resultados industriais, o teor inicial de
hidrogênio pouco influi sobre o teor final obtido.
12
10
8
ppm[H]
0
0 10 20 30 40
t (m inutos )
368
Figura 5.91 – Evolução do teor de hidrogênio durante o tratamento no RH, Jungreithmeier[5.61]
Já os resultados de Ootsuka[5.62] são bastante superiores, que obteve teores de [H]
muito baixos em curto tempo de tratamento no RH (Figura 5.92). É importante notar
que este autor utilizou um sistema de amostragem e análise de hidrogênio diferente
dos demais referenciados, os quais utilizaram o sistema Hydris , um dos mais
disseminados no meio siderúrgico. Ootsuka mostrou também que a constante de
velocidade aparente de desidrogenação, kH, diminui drástica e rapidamente para
teores de hidrogênio inferiores a 1 ppm (Figura 5.93).
369
Figura 5.93 – Relação entre [H] e constante de velocidade aparente de desidrogenação,
Ootsuka [5.62]
370
4.7. TRATAMENTO DE DESNITROGENAÇÃO / NITROGENAÇÃO
O nitrogênio é um átomo intersticial que promove o aumento da resistência do aço
por solução sólida. Assim, em aços com elevada exigência de estampabilidade,
como os aços IF (intersticial free), restringe-se o teor máximo de N para, por
exemplo, 45 ppm. Em algumas aplicações deseja-se exatamente o contrário, ou
seja, adiciona-se Nitrogênio; esta adição pode ser feita através da introdução de
uma ferro-liga contendo nitrogênio, em geral FeCrN ou FeMnN, ou via insuflação de
gás N2 no aço líquido, que pode ser no RH.
½ N2 ⇄ N
500
450
400
350
ppm[N]
300
250
200
150
100
50
0
0,001 0,01 0,1 1
pN2 (atm)
371
velocidade de reação química interfacial é descrita por uma equação de segunda
ordem. Tal qual na descarburação, também aqui se deve considerar que a
desnitrogenação ocorre de fato no vaso do RH enquanto que na panela a diminuição
da concentração de N deve-se ao efeito de diluição. Adaptando-se as expressões
sugeridas por Kleimt[5.64] e por Harashima[5.65], ao formato das equações
anteriormente utilizadas na descarburação, tem-se:
dN p Q
= .( N v − N p ) (5.73)
dt V
dN v Q k[ N ]
= .( N p − N v ) − N .( N v2 − N e2 ) (5.74)
dt v k ro .ψ
k[ N ] 1
= (5.75)
k N
ro (1 + τ S .a S + τ O .aO ) 2
onde:
N = concentração de nitrogênio
kN = coeficiente de transporte de massa de nitrogênio no aço líquido
kroN = constante de velocidade de reação química interfacial
ψ = constante cinética de reação
τS = coeficiente de adsorção de enxofre no aço líquido
τO = coeficiente de adsorção de oxigênio no aço líquido
aS = atividade de S no aço
aO = atividade de O no aço
O fato mais importante a destacar nestas equações é o significado da expressão
5.75. A relação entre os coeficientes, kN / kroN, é muito baixa devido a serem, S e O,
elementos tenso-ativos, isto é, apresentam concentração na interface muito superior
ao do seio do banho; de fato, os valores sugeridos por Harashima são de τS = 63,4
e τO = 161. Como S e O ocupam muitos dos sítios interfaciais de reação, os sítios
disponíveis para o N ficam muito reduzidos.
Na prática, o teor de nitrogênio mantém-se invariável durante todo o tratamento de
desgaseificação no RH e até ocorrem casos de aumento de nitrogênio, causado pela
infiltração de ar no vaso ou via contaminação do N presente nos ferro-ligas. É
possível um pequeno grau de desnitrogenação porém, para que isto ocorra é
imprescindível que as concentrações dos dois principais tenso-ativos, S e O, sejam
muito baixas, por exemplo %S < 0,0030 e %O < 0,0005.
Os resultados obtidos por Jungreithmeier (Figura 5.95) ilustram cabalmente a grande
influência dos teores de oxigênio e enxofre na desnitrogenação. Este autor mostrou
também que vários materiais de adição e ferroligas contém nitrogênio e desta
372
maneira frequentemente contribuem para um teor final de N superior ao inicial
(Figura 5.96).
A obtenção de aços com teores de S inferiores a 30 ppm é muito difícil, além de
caríssimo. Portanto, a melhor forma de se produzir aços com baixo teor de
nitrogênio é o controle do processo de refino primário e a operação de vazamento.
Figura 5.96 – Efeito das adições sobre a evolução do teor de N no aço [5.61]
373
4.7.2. NITROGENAÇÃO DE AÇOS NO RH
4.8. DESOXIDAÇÃO NO RH
No RH, a remoção parcial de oxigênio dissolvido através da reação com o carbono
(carbodesoxidação) e a adição de ferro-ligas sob vácuo, portanto com pouca
interferência do ar atmosférico e da escória, permitem obter aços mais limpos e com
faixas mais estreitas de composição química.
374
No tratamento ligeiro o aço é vazado da unidade de refino primário para a panela
com pouca ou nenhuma adição de desoxidante. Ao ser submetido à ação do vácuo,
o [C] presente no aço ou propositalmente adicionado, reage com o [O] reduzindo o
teor deste até valores típicos em torno de 100 a 200 ppm. A conseqüência desta
redução de oxigênio solúvel é a drástica queda no consumo específico de alumínio,
que pode chegar corriqueiramente à metade do consumo no processo normal.
Evidentemente, a redução no consumo de desoxidante está diretamente associado
à redução na geração de óxidos, os produtos da desoxidação.
O tempo necessário para a promoção da carbodesoxidação ( C + O → CO ) é muito
curto, tipicamente inferior a 5 minutos. A este tempo, somam-se os tempos de
desoxidação e circulação do aço líquido para promover a remoção dos óxidos
formados. O ciclo total do tratamento ligeiro é da ordem de 15 a 20 minutos. A
vantagem proporcionada pela redução no consumo de desoxidantes,
reprodutibilidade de composição química e limpidez do aço está fazendo do
tratamento ligeiro um dos processos mais comuns de refino secundário, substituindo
a tradicional estação de borbulhamento de argônio (trimming station).
375
proporciona a pós combustão ( {CO} + ½ {O 2} = {CO2} ), visando diversos objetivos,
mas o principal é mesmo o aumento de temperatura via reação aluminotérmica. O
efeito térmico depende da composição química do aço original. No caso de aços
baixo carbono e ultra baixo carbono, a reação envolvida é essencialmente a (5.76).
O sopro de oxigênio com lança não significa degradação da qualidade do aço devido
à potencial formação de mais inclusões. Em primeiro lugar este sopro é feito no
início do tratamento e assim a maior parte é consumida na reação de
descarburação. Em segundo lugar, mesmo que o sopro seja feito sobre o aço
desoxidado e, portanto, com formação de Al2O3, durante o período de circulação
estes óxidos são removidos do banho como se verá em seguida. Mas, sempre que
possível, é desejável soprar oxigênio após a adição de alumínio e não o contrário
pois no caso de sopro de volume considerável de oxigênio, há possibilidade de
formação transitória de FeO que pode atacar o revestimento refratário do vaso do
conversor na linha de metal.
No caso de sopro sobre aço líquido com altos teores de elementos de liga,
principalmente carbono, o efeito térmico será comparativamente inferior porque
parte do oxigênio é consumido na oxidação de outros elementos que não o alumínio
e que geram menos calor. É necessário lembrar que em baixas pressões não valem
os equilíbrios com os quais estamos acostumados no refino sob pressão
atmosférica. Quanto ao efeito térmico específico d(O2)/dT, é necessário construir um
modelo de balanço térmico e de massa dinâmico que possa atender aos casos de
cada usina.
376
que levam à redução dos teores dos elementos de liga do aço. Muito mais deletéria
é a geração dos produtos de desoxidação que dão origem às inclusões, degradando
a limpidez do aço. Nas equações anteriores considerou-se apenas o FeO da escória
mas, evidentemente, qualquer óxido de baixa estabilidade pode atuar como fonte de
oxigênio.
Hara[5.69] mostrou que, de fato, ocorre redução na concentração de oxigênio total
após a adição de Alumínio desoxidante (Figura 5.97) mas também que o [O]total
obtido ao final do tratamento no RH depende dos teores de óxidos instáveis na
escória, FeO e MnO (Figura 5.98). E mais, que existe relação entre os teores de
FeO + MnO das escórias da panela e do distribuidor sobre a queda de Alumínio
solúvel desde o fim de tratamento no RH até o lingotamento (Figura 5.99). Vale dizer
que existe relação com a limpidez do aço.
Não existe ainda uma solução barata para este impasse entre aço desoxidado e
escória oxidada. A prática mais comum é a de adicionar desoxidante, por exemplo,
alumínio granulado, sobre a escória após o vazamento da unidade de refino
primário, objetivando a diminuição nos teores de óxidos instáveis da escória. Os
resultados não são ruins mas, não é um procedimento barato nem resolve
definitivamente o problema.
Figura 5.97 – Evolução do Oxigênio total durante o tratamento no RH, Hara [5.69]
377
Figura 5.98 – Relação entre [O] total ao final do tratamento no RH e FeO+MnO da
escória [5.69]
A desoxidação do aço líquido no RH, com baixos teores de [O] solúvel ajuda mas
não garante a limpidez do aço no que tange a inclusões. É necessário remover os
óxidos formados e presentes em suspensão no banho. Outro fator a ser considerado
é a interação aço líquido-escória.
378
Recentemente, Zhang[5.66] fez uma revisão sobre controle de inclusões no aço,
analisando inclusive dados de Oxigênio total ao final de diversas etapas de
processamento do aço, desde o refino primário até o aço lingotado, com base em
dados reportados por diversas usinas siderúrgicas do mundo. Uma das conclusões é
que existe forte correlação entre o oxigênio total e a concentração de
macroinclusões, como mostra a Figura 5.100. Uma segunda conclusão é que as
plantas que tratam seu aço no RH produzem aço líquido com Oxigênio total (10 a 30
ppm) inferior àquelas que tratam aço nas estações de borbulhamento de argônio (35
a 45 ppm).
Figura 5.100 – Relação entre oxigênio total e macroinclusões no aço, Zhang [5.66]
379
Figura 5.101 – Teor de oxigênio nas inclusões de alumina com base na distribuição de
tamanho, Miki [5.67]
380
Figura 5.102 – Seqüência de formação de clusters de alumina em aço acalmado ao alumínio,
Yin [5.68]
Figura 5.103 – Ausência de atrações de longa distância entre inclusões líquidas de aluminato
de cálcio, Yin [5.68]
381
4.9. ADIÇÃO DE LIGAS
382
• sucata de resfriamento: sempre adicionada tanto quanto possível, no início do
tratamento. A presença de óxido de ferro na sucata pode “sujar” o aço se for feito
na fase final.
Dentre todas estas adições, o carbono, alumínio e o manganês freqüentemente
necessitam de amostragens e correções intermediárias. O primeiro porque depende
da evolução da descarburação e da própria adição de ligas de alto carbono no início
do tratamento, o segundo devido à sua elevada afinidade pelo oxigênio e o
manganês devido à perda parcial por evaporação e pelo fato da primeira adição
ocorrer no início.
Como já comentado em 6.2, é inevitável a presença de escória na panela com maior
ou menor nível de oxidação. Esta é a causa principal da dispersão no rendimento de
Al bem como o motivo pelo qual adicionam-se os elementos reativos ao final do
tratamento. Estes elementos reativos como o FeTi, FeB, FeSi, etc. são adicionados
considerando-se os rendimentos e não se aguarda os resultados de confirmação,
sendo o acerto baseado nos modelos de cálculo e na precisão das pesagens. O
fading, ou seja, a queda dos teores dos elementos reativos depende, além das
características da escória, também do tempo entre o final de tratamento e o início de
lingotamento da corrida.
A equação geral das adições de ferro-ligas pode ser expressa por:
∆ % Me * W .açoliq (t )
W .FeMe ( kg ) = * 10 5 (5.80)
% Me.FeMe * % Rd .Me
onde
∆%Me = diferença da concentração do elemento Me entre o objetivado e o anterior à
correção
W. açoliq = peso do aço líquido na panela (t)
%Me.FeMe = teor do elemento Me na liga de adição FeMe
%Rd.Me = rendimento do elemento Me desta liga no aço em tratamento
Mesmo para um dado grau de aço, o parâmetro %Rd.Me é o que realmente dá
margem a variações pois depende de uma série de características, muitas delas já
mencionadas anteriormente. Não há sentido em apresentar os “valores típicos de
rendimento” pois é difícil comparar rendimentos de ligas entre tipos diferentes de
aço, quanto mais entre usinas diferentes. Assim, na prática, o controle de
composição química dos aços tratados no RH pode ser feitos de duas formas:
a) para elementos cujas adições são feitas somente no final do tratamento, um
modelo simples do tipo ( xxx kg de FeMe/ponto de Me recuperado). Por exemplo,
4,15 kg de FeNb por cada 0,001% de incremento de Nb. É uma receita simples que
dá certo, na medida em que exista padronização operacional em todos os níveis, a
começar pela regularidade da qualidade das ligas;
b) para o Alumínio: como este elemento tem múltiplas funções, o método menos
sujeito a erros é o do balanço de massa dinâmico. É trabalhoso, porém, é o que
383
consegue abarcar funções tão diversas do alumínio quanto a desoxidação do aço, a
desoxidação da escória, o aquecimento aluminotérmico, o fading e, por fim, o de
prover o teor de alumínio solúvel desejado.
4.10. DESSULFURAÇÃO NO RH
384
As condições operacionais de destaque reportadas pelo autor são:
• dessulfurante: mistura cal fluorita;
• granulometria do dessulfurante: < 100 mesh
• taxa de sopro: 100 a 130 kg/minuto
• altura da lança: 2 a 3 m
• pressão de refino: 1 a 2 torr
Com este procedimento, os resultados reportados são aqueles apresentados na
Figura 5.105. O consumo de dessulfurante está apresentado na Figura 5.106. De
fato, obter [S] final < = 0,0003% é excepcional, pois já está no limite de precisão de
análise química dos equipamentos comuns. Como “efeito colateral” o processo
possibilitou chegar a teores de N extremamente baixos. O problema do sopro de
material pulverulento no RH é que a eficiência de separação dos materiais
particulados no gas cooler não é boa e, consequentemente, parte deste material
chega aos ejetores onde atua como material abrasivo que desgasta as camisas
metálicas destes ejetores, fato comentado em 2.2. Portanto, é regra geral na
operação do RH evitar a adição de ferro-ligas de granulometria muito fina e, muito
menos, o sopro de material pulverulento.
Figura 5.105 – Teores de [S] e [N] obtidos no tratamento de aço no RH com sopro de escória
sintética, Okano [5.70]
385
Figura 5.106 – Taxa de dessulfuração no RH em função do consumo de escória sintética
soprada, Okano [5.70]
386
do metal líquido em relação ao fundo do vaso, para impedir que se atinja partes não
revestidas por refratário.
Ao término do tratamento medidas semelhantes devem ser adotadas. Após finalizar
a condição de vácuo, durante a redução da pressão no interior do vaso, o nível do
metal na panela eleva-se, tornando necessário emergir as pernas do interior do aço
lentamente, minimizando o aumento momentâneo do volume ocupado no interior da
panela. Atenção especial deve ser dada por ocasião da emersão total das pernas,
garantindo que isto se dê quando a pressão interna for praticamente igual à
atmosférica.
• GARANTIA DE QUE AS PERNAS ESTEJAM MERGULHADAS NO AÇO.
Deve ser feito principalmente nas regiões críticas tais como garganta das pernas,
zona de impacto do metal no cilindro inferior acima da perna de descida e na parte
inferior da perna de subida. Será descrito com maiores detalhes, na seção de
refratário, os mecanismos de desgaste e contramedidas para as regiões criticas do
revestimento do vaso. A garganta das pernas , em função da pouca estabilidade e
erosão por atrito mecânico, desestabiliza os tijolos desta região. A zona de impacto,
devido ao intenso do fluxo de aço líquido aliado à alteração das propriedades de
dilatação do refratário, é normalmente onde se encontra a parede mais fina do
cilindro inferior. Certamente, o que determina fim de campanha do vaso, em
condições normais de operação, é o desgaste da perna de subida que permanece
durante toda a vida útil sob condições rigorosas de choque térmicos, originando
trincas por onde ocorrem as infiltrações de aço e escória. Para não causar danos à
chaparia do vaso e estabelecer o limite de segurança para cada região, os
procedimentos adotados são, de uma maneira: mapear constantemente a
espessura do revestimento refratário ao final da campanha, determinar a taxa de
desgaste para cada região e, reduzir o numero de tratamentos com controle do
tempo total de exposição do refratário ao aço líquido.
• NÃO ADICIONAR COQUE EM AÇO LÍQUIDO COM TEORES ELEVADOS DE
OXIGÊNIO DISSOLVIDO
387
São obrigatórios bloqueios de segurança, tanto para os sistemas de abastecimento
e de adição, para os materiais que podem gerar gases quando da adição ao aço
líquido, especialmente coque, FeMn nitrogenado e CaSi. O cálcio-silício, devido à
elevada pressão de vapor do Ca, em momento algum pode ser adicionado sob
vácuo, intencionalmente ou por descuido. Toda adição de coque em corridas não
desoxidadas provoca grande evolução instantânea de CO e CO2, sendo
potencialmente perigosa em função da rápida expansão dos gases e da
possibilidade de arremessar materiais ( metal e escória ) até o sistema de vácuo e
inclusive para fora da panela.
• NÃO INUNDAR O VASO COM AR, COM PRESSÕES BAIXAS NO INTERIOR
DO VASO, CASO ESTEJA NA FASE DE DESCARBURAÇÃO
388
• ACÚMULO DE GASES PROVENIENTE DO SISTEMA DE AQUECIMENTO DO
VASO
389
5. PROCESSO VD DE DESGASEIFICAÇÃO À VÁCUO
O processo VD, bastante simples em sua concepção, caracteriza-se, basicamente,
como sendo aquele em que uma panela de aço é colocada em um recipiente. Este é
então hermeticamente fechado, dando-se início ao processo de desgaseificação pelo
acionamento do sistema de vácuo [5.91, 5.71 a 5.74].
Naturalmente existem variações para cada VD instalado, no que diz respeito ao seu
Iay-out, bem como equipamentos e acessórios empregados, de usina para usina, de
fabricante para fabricante [5.91, 5.71 a 5.74]. Serão aqui, sucintamente, apresentados
exemplos e concepções mais importantes já divulgadas em literatura.
A Figura 5.107 mostra, esquematicamente, o arranjo típico de um VD.
Conceitualmente, o equipamento pode ser dividido nas seguintes partes:
390
• Equipamentos auxiliares.
O tanque nada mais é que um recipiente dimensionado para receber e apoiar a
panela de aço durante o tratamento. Tem revestimento refratário, via de regra sílico-
aluminoso, e dispõe de mecanismos de segurança contra vazamentos ou acidentes
operacionais, tais como tampões de baixo ponto de fusão. Construtivamente, os
vasos podem estar posicionados em carros porta-vaso, que permitem seu
deslocamento para o posicionamento e retirada da panela, ou fixos, abaixo ou acima
do nível da aciaria. Do ponto de vista de segurança, e comum posicionar-se,
próximo ao tanque, um reservatório de emergência, dimensionado para receber,
pelo menos, o volume de aço de uma panela.
Na parte superior, o tanque é fechado por uma tampa, que pode ser revestida de
refratários ou de painéis refrigerados a água. Esta tampa fecha-se hermeticamente
sobre o vaso, sendo empregados anéis de água e/ou borracha para garantir a
estanqueidade. Na tampa são dispostos os dutos de conexão para o sistema de
evacuação e posicionados os equipamentos auxiliares. O movimento da tampa é
geralmente executado no sentido vertical através de correntes e no horizontal por
mecanismos deslizantes, ambos acionados através de sistemas hidráulicos.
Em algumas usinas emprega-se, sob a tampa, os chamados escudos de proteção,
normalmente feitos em painéis refrigerados a água. Os escudos são presos à tampa
através de correntes e se apoiam, durante o tratamento, nas bordas da panela.
Estes têm por objetivo minimizar a radiação de calor da superfície aço líquido e
escória para as paredes do vaso e destas para a superfície externa das panelas.
O sistema de vácuo é composto por uma série de bombas, geralmente de anel
d’água e/ou ejetores que funcionam seqüencialmente, dentro de programação pré-
estabelecida. Normalmente são monitorados, remotamente, neste sistema:
• Pressão dentro do vaso
• Condição ou status das válvulas e demais acionamentos e controles durante
tratamento
• Demais parâmetros operacionais, tais como vazão de água nos painéis da tampa
e escudo e temperaturas de entrada e saída de água e vapor, pressão nas linhas
de gases e vapor.
O dimensionamento do sistema de evacuação com definição de sua capacidade de
sucção (em kg/h) bem como de seus consumos específicos, é feito considerando:
• Volume interno do vaso,
• Valores visados para vácuo profundo, geralmente menores que 1 mbar,
• Volume de gás inerte borbulhado durante o tratamento,
• Perdas de carga devido à limitações construtivas.
Normalmente, as bombas de anel d’água são acionadas durante a etapa inicial do
processo e estão dimensionadas para reduzir a pressão interna para próximo de 100
mbar. Elas têm a vantagem de serem mais econômicas que os ejetores,
391
principalmente em função de seu menor custo energético, uma vez que não
consomem vapor.
Como valores típicos para bombas de anel d’água pode-se citar [5.75]:
• Faixa aproximada de pressão de trabalho:
- Um estágio: da pressão atmosférica ate 100 Torr
- Duplo estágio: da pressão atmosférica até 25 Torr, dependendo da
temperatura da água.
• Capacidades: de 3 a 8.000 m3/h de remoção de ar.
• Velocidade de funcionamento: 700-1.450 rpm.
• Exemplo de configuração em serviço: uma bomba de 1.500 m3/h necessita de
110 l/min de água e um motor de 30 kW.
Para os ejetores a vapor podem ser citados os seguintes valores [5.75]:
• Faixa aproximada de pressão de trabalho:
- Um estágio: da pressão atmosférica até 75 Torr
- Duplo estágio: de 125 até 20 Torr
- Três estágios: de 30 até 2,5 Torr
- Quatro estágios: de 5 Torr até 3x10-1Torr
- Cinco estágios: de 5x10-1até 3x10-2Torr
- Seis estágios: de 5x10-2 Torr até 3x10-3 Torr
• Capacidades: de menos de 10 até acima de 100.000 l/s, porém não inferior a
500 l/s para operação a 10-1 Torr e não inferior a 5.000 l/s para operação a 10-2
Torr.
• Exemplos de configuração em serviço: um sistema de quatro estágios para
2.000 m3/h (550 l/s) a 1 Torr pode exigir 90 l/min de água e 120 kg/h de vapor.
Um sistema de seis estágios para 100.000 m3/h (28.000 l/s) a 0,01 Torr e 50.000
m3/h a 0,1 Torr pode exigir 1.400 l/min de água e 1.100 kg/h de vapor.
⇒ Obs.:1 atm = 1.000 mbar = 760 Torr.
Por equipamentos auxiliares deve-se entender:
• Janelas de observação na tampa, geralmente duas, sendo instalada, em uma
delas uma câmara de televisão, equipamento essencial para o controle de
processo.
• Lança para medição de temperatura e tomada de amostra em pressão ambiente
e/ou sob vácuo.
• Silos, baias de estocagem e balanças para dosagem de ligas, que podem ser de
operação manual ou completamente automatizados e remotamente
monitorados.
• Dispositivo para adição de ligas sob vácuo.
392
• Máquinas para injeção de ligas na forma de arames.
• Sistemas de controle e regulagem da agitação (por gases ou eletromagnética).
Apesar de ter sido citada como possível, no capítulo introdutório à desgaseificação à
vácuo, a utilização de tanques sem mecanismos de agitação (gases ou
eletromagnéticas) é bastante restrita. Esta se limita à aços não acalmados e semi-
acalmados que terão seu teor de oxigênio reduzido pelo vácuo e adição simultânea
de desoxidantes [5.76].
Outro aspecto que merece destaque é o fato de que, devido à intensa agitação do
banho, o contato refratário da panela/escória/aço é bastante significativo. Como este
contato não se restringe à chamada linha de escória, o revestimento da panela tem
que ser reforçado. Associada à exigência em termos de borda livre, o que se verifica
na prática é que a instalação de um VD requer alterações nas panelas de aço. A
Figura 5.108 ilustra um exemplo de alterações que se fizeram necessárias no perfil
da panela, com a introdução do VD.
Figura 5.108 - Corte parcial de panela de aço mostrando alteração feita devido a entrada em
operação do VD.
393
- Acerto de análise química e temperatura, pré-estabelecidos para envio da
corrida ao vácuo.
- Adequação da quantidade e composição da escória, incluindo a dissolução
completa da cal e homogeneização.
• Posicionamento da panela no tanque, medição de borda livre, conexão de
mangueiras e/ou agitadores, tomada de amostra e temperatura.
• Evacuação até se atingir vácuo profundo (usualmente estabelecido como menor
que 2 mbar).
• Tratamento sob vácuo profundo.
• Adição de ligas sob vácuo profundo.
• Interrupção do vácuo e pressurização do vaso.
• Amostragem e medição de temperatura.
• Acerto final de composição (trimming), se necessário e reamostragem..
• Retirada da panela.
O preparo prévio da corrida tem as duas etapas realizadas no Forno Panela, ou na
estação de borbulhamento, quando a usina não dispõe do primeiro equipamento. Os
valores a serem objetivados em termos de temperatura, análise química do aço e
escória são diretamente relacionados à prática operacional de cada usina,
dependendo, naturalmente, do tipo de aço em processamento.
A queda de temperatura durante o tratamento no VD se situa entre 3 e 4°C/min ,
valor maior que o normalmente verificado para o RH [5.77]. Para usinas sem Fornos
Panela é recomendável um acréscimo de pelo menos 20°C na temperatura final de
vazamento do Convertedor ou Forno Elétrico [5.78].
A chamada borda livre, ou seja, a distância do banho líquido (superfície superior da
escória) até a borda da panela, é extremamente importante tanto para o controle da
espumação e projeção de material para fora da panela quanto para o
posicionamento de lanças automatizadas para tomada de amostra e medição de
temperatura. Normalmente, estipula-se valores de borda livre na ordem de 800 mm
como mínimos para operação no VD [5.68].
OPERAÇÃO
394
características da escória, pressão no vaso, tornam extremamente difícil a
reprodutibilidade desta curva. Portanto, os operadores se baseiam em observação
direta da panela através da câmara de televisão, e podem, caso o processo de
espumação esteja muito intenso ou estejam ocorrendo projeções de forma
acentuada, elevar momentaneamente a pressão no vaso, através da injeção pela
tampa de gases inertes (geralmente Nitrogênio). Uma outra variável de atuação para
reduzir a agitação do banho, é a redução no volume de gás inerte que está sendo
soprado nos plugs porosos ou alterações nos padrões de agitação eletromagnética.
395
das reações, limitada por projeções de aço e escória para fora da panela. Durante
os processos de dessulfuração profunda, os valores de agitação devem ser
máximos, promovendo assim, a máxima interação entre escória e aço. A adição de
elementos de liga sob vácuo é feita neste período.
Uma vez concluído o processo de tratamento sob vácuo profundo, o operador
aciona o sistema de interrupção de vácuo, e o tanque é imediatamente inundado por
ar. Concomitantemente, a agitação do banho é, também, reduzida.
Em sistemas modernos, as variáveis de processo, tais como pressões e quantidade
de vapor, diferença de temperatura e quantidade de água entrando e saindo no
sistema de refrigeração da tampa e/ou escudo, entre outros, são monitoradas
durante todo o processamento [5.77]. Em caso de falha ou emergência, o sistema
supervisório pode, a partir de valores pré-determinados, interromper
automaticamente o processo, provocando a inundação do vaso.
Após o término do tratamento, geralmente procede-se a medição de temperatura e
amostragem. É usual que seja feita a tomada de amostras (utilizando pipetas de
vácuo) ou medição direta no banho do teor de H (sistema Hydris), que deve ser, via
de regra, inferior a 2 ppm.
A panela é, então removida, devendo o equipamento ser inspecionado no que diz
respeito à presença de escória ou aço, a serem removidos, em caso de
necessidade, antes da próxima corrida, buscando evitar problemas de
estanqueidade.
396
Figura 5.110 - Teor de Hidrogênio antes e após tratamento sob vácuo, em diferentes
distâncias em relação ao nível de aço.
397
Figura 5.111 - Evolução do teor de S com uso do VD no processamento.
398
Figura 5.112 - Mudanças na composição da escória durante tratamento no VD.
399
de N e S após o tratamento sob vácuo. Deve ser ressaltado que o principal objetivo
na produção deste aço era justamente reduzir estes teores. O teor de C permanece
praticamente constante após a adição inicial, e o de P também varia pouco. A
reversão de P é pequena, apesar da queda de temperatura, devido à retenção de
escória no convertedor e ao correto projeto da escória da metalurgia secundária.
A Figura 5.114 ilustra a variação no teor de Hidrogênio observada para corridas
apenas tratadas com Ca-Si e corridas desgaseificadas no VD. As duas curvas
inferiores se diferenciam em termos de energia de agitação que é fornecida ao
banho. Vê-se, entretanto, que valores inferiores a 2 ppm são, em ambos casos,
atingidos.
Figura 5.114 - Comparação da redução no teor de H entre corridas tratadas com Ca-Si e
desgaseificadas em VD.
400
Figura 5.115 – Evolução do teor de N com o uso de VD no tratamento do aço
401
Figura 5.116 - Variação no teor de MgO da escória de fim de tratamento em função dos teores
de CaO e Fluorita.
402
6. PROCESSOS VAD E VOD
403
Do ponto de vista de uma análise de equilíbrio, as reações metalúrgicas de remoção
de H e N não requerem muita capacidade de sucção. Entretanto, a necessidade de
injeção de grandes volumes de argônio, para que as reações ocorram em curto
espaço de tempo, define esta característica da instalação. Teores de H da ordem de
2 ppm exigem pressões menores que 1 mbar, enquanto que níveis de N abaixo de
30 ppm podem requerer injeções de até 10 NI/t.min. [5.90]. Uma das vantagens
freqüentemente citadas do VAD é que a câmara de vácuo - exceção feita à algum
vazamento acidental - não está sujeita a ações agressivas devidas à altas
temperaturas e contato com escória. Toda esta responsabilidade é suportada pelos
refratários da panela. Tijolos de alta-alumina, magnésia-cromita, dolomita [5.93] têm
sido citados como revestimentos típicos. No entanto, experimentos [5.84] e
considerações teóricas têm sugerido um ativo relacionamento - por exemplo, pode
ser atingido o equilíbrio dinâmico entre a taxa de remoção de oxigênio via reação
carbono-oxigênio e o aporte deste último via decomposição da magnésia - entre
metal e refratário, a escolha do tipo de refratário pode ser limitante quanto ao
sucesso da operação.
A Figura 5.118 apresenta um esquema de uma instalação típica VOD [5.93]. As
diferenças marcantes, entre esta instalação e a anterior, são a ausência da unidade
de aquecimento auxiliar e a lança de oxigênio que, aliada às baixas pressões
reinantes (menor que 100 mbar durante o período de sopro de oxigênio) permite
incrementar a taxa de descarburação. As vazões de oxigênio se situam na faixa de
0,2 a 1,4 m3/min.t, enquanto as de argônio se situam entre 0,1 e 1,2 Nm3/min [5.94].
404
Figura 5.118 - Esquema de instalação VOD
A usina de Dilling [5.92] possui uma instalação VOD com capacidade de 180 t, que
apresenta ainda a possibilidade de injeção de arame de alumínio e CaSi
encapsulado. Esta instalação têm sido utilizada para tratar aço oriundo de um LD,
objetivando um produto de baixos teores de oxigênio, enxofre e nitrogênio, além de
baixo conteúdo de inclusões. A Figura 5.119 apresenta os resultados médios
relativos à remoção de hidrogênio: a partir de um valor médio de 5 ppm, devido,
405
principalmente, à umidade da cal utilizada no LD, atinge-se um teor final de 1 a 2
ppm, a depender do grau de agitação. As taxas de remoção de hidrogênio,
nitrogênio e enxofre crescem, como indica a Figura 5.120, monotônicamente com a
taxa de circulação. É importante notar que, devido à já comentada propriedade
tenso-ativa do enxofre, vácuo somente não é suficiente para a remoção de
nitrogênio.
Como indica a Figura 5.121, quando os teores de enxofre são inferiores à 20 ppm, a
desorção/adsorção de nitrogênio na interface gás-metal deixa de ser um problema e
o teor deste no aço passa a ser facilmente controlável.
406
Figura 5.121 - Influência do teor de enxofre sobre a remoção de nitrogênio no VOD.
407
Figura 5.123 - Resiliência de aços tratados sob vácuo (VOD), comparados com aços tratados
com injeção de CaSi
408
Figura 5.124 - Evolução do desempenho do Forno Elétrico a Arco.
409
Figura 5.126 - Evolução do teor de Cr durante o processo de produção de aço em VOD
410
A estratégia de controle do processo de descarburação, com o objetivo de
minimizar a oxidação do cromo e, por conseqüência, diminuir o consumo de redutor
(FeSi ou Al), necessário à reversão do Cr ao banho e reduzir o desgaste excessivo
de refratários, pode ser melhor entendida em termos do “Carbono Crítico”. Admite-se
que o processo de descarburação possa ser dividido em dois períodos. No primeiro
período, no qual o teor de carbono é maior que o valor crítico, a taxa de
descarburação é independente da percentagem de carbono do banho. Neste
período, caracterizado por um excesso de carbono (em relação ao teor crítico), a
velocidade de descarburação é controlada pelo suprimento de oxigênio, e a taxa de
oxidação de cromo pode ser mantida em níveis aceitáveis. Atingido o teor crítico de
carbono, e para valores inferiores a este, o transporte de carbono até os sítios de
reação passa a ser a etapa controladora do processo. Esta seria a característica
principal do segundo período, de modo que perdas excessivas de cromo podem ser
atingidas se a vazão de oxigênio não for controlada de maneira a balancear o
suprimento e as necessidades. O carbono crítico é definido pela temperatura e
composição do banho, atividade do óxido de cromo na escória, pressão parcial de
CO, vazões de oxigênio e gás inerte, área da interface da reação e geometria do
reator/lança.
A Figura 5.128 [5.87] apresenta um gráfico de controle para o refino de um banho,
inicialmente contendo 0,5% C, 17,75% Cr e à 1.597 °C. A distância banho-lança foi
mantida em 1,25 m e após se atingir o carbono crítico (0,15%, em cerca de 23
minutos de sopro) a vazão de oxigênio foi diminuída e mantida constante a partir daí,
até o fim do sopro. O consumo médio de oxigênio foi de 2,64 Nm3/kg C, bem acima
do valor estequiométrico (para a reação C + O = CO) de 0,93 Nm3/kg C. Até o inicio
do período de redução (0,012% C, 1.711 °C), que con sumiu 11 minutos e 5,3 kg de
silício por tonelada de metal, as perdas em Cromo correspondiam à 1,24%.
Observe-se que, mesmo após a redução da vazão de oxigênio, a taxa de oxidação
de cromo cresce a partir do carbono crítico.
Em contraponto, a Figura 5.129 apresenta o mesmo tipo de gráfico, quando então a
vazão de oxigênio, após se atingir o carbono crítico, foi sucessivamente ajustada de
modo a suprir as necessidades intrínsecas de descarburação. O banho inicialmente
continha 0,7% C, 17,78% Cr e apresentava temperatura correspondente à 1.588 °C.
A distância banho-lança foi mantida em 1,30 m e após se atingir o carbono crítico
(0,22% C, após cerca de 24 minutos de sopro) a vazão de oxigênio foi diminuída
progressivamente, de acordo com as necessidades da descarburação. Até o início
do período de redução (0,004% C, 1.699 °C), que con sumiu 11 minutos e 2,8 kg de
silício por tonelada de metal, as perdas em Cromo correspondiam à 0,64%. Além do
mais, o tempo total de processamento foi reduzido em cerca de 11 minutos. As
vantagens do segundo procedimento são evidentes.
411
Figura 5.128 - Gráfico de controle para refino em VOD, procedimento padrão
Figura 5.129 - Gráfico de controle para refino em VOD, com ajuste de vazão de oxigênio
após atingido o carbono crítico.
412
de C, 18,0/16,9 % de Cr e 11,7 % de Ni. Faça uma discussão do procedimento
operacional.
413
superior ao teor crítico abaixo do qual o transporte de carbono até a interface
metal/bolha se torna o impedimento cinético.
O período entre 22 e 36 minutos, que corresponde a uma vazão constante de
oxigênio igual à 1.000 Nm3/hora e pressões decrescentes, se subdivide em dois.
Primeiramente, devido ao vácuo mais forte, ao aumento de temperatura e ao ligeiro
aumento da taxa de injeção de gás inerte, é possível manter valores pequenos de
taxa de oxidação de Cr e valores do índice de aproveitamento de oxigênio, razão
02/C, próximos dos requerimentos teóricos para a reação C + 1/2 O2 = CO. Quando
se atinge o carbono crítico, neste caso cerca de 0,16 %, estes índices pioram
sensivelmente.
O sopro de oxigênio se encerra aos 36 minutos e o de gás inerte, agora aos níveis
de 1.000 Nm3/hora, se mantêm até o final. A descarburação continua pela ação do
oxigênio dissolvido no aço e do vácuo crescente.
Estes valores correspondem a um modelo dinâmico de controle do processo onde
se assume:
• a reação de descarburação deve ser controlada através dos níveis de pressão no
reator e da taxa de sopro de oxigênio, em função da borda livre disponível;
• a temperatura do banho é determinada pela taxa de combustão de O, Cr, Si, Mn
e perdas térmicas;
• as reações no banho são influenciadas pela vazão de oxigênio, distância entre
lança e banho, vazão de gás inerte e nível de vácuo;
• balanços de carbono, oxigênio e energia, acoplados à medições de vazão e
composição dos gases efluentes permitem que se calculem os teores de carbono
e cromo e a temperatura durante o tratamento.
Os resultados são:
MEDIDO CALCULADO
A Tabela 5.9 [5.88] indica alguns dos tipos de aço produzidos na Nippon Kokan por
meio de uma instalação VAD (50 toneladas, 15 MVA, pressão mínima de 0,5 torr). A
Figura 5.131 [5.88] apresenta um roteiro típico da rota LD/VAD. O tratamento
demanda tempo total variando de 50 a 150 minutos, a depender do tipo de aço
produzido. O aquecimento se faz a 200 torr, 215 V, com a adição de desoxidantes,
cal e elementos de liga. Após a interrupção do arco procede-se à desgaseificação
sob vácuo de 0,5 torr, seguido de ajuste fino de temperatura e de composição. Os
414
resultados metalúrgicos são fortemente dependentes do grau de agitação do banho
(tanto a dessulfuração como a desfosforação são mais efetivas quando a
intensidade de agitação é maior). Do ponto de vista da dessulfuração, as melhores
escórias são aquelas saturadas em CaO (60% de CaO, 30% de Al203, 10% SiO2 a
1.600 °C ) sendo que a performance diminui de manei ra acentuada quando a
saturação é excessiva (baixa fluidez devido à fração sólida), ou quando a atividade
máxima de CaO não é obtida. A conjunção destes dois fatores - agitação, escolha
ótima da composição - resulta em valores típicos tais como os apresentados na
Figura 5.132 [5.88].
C P S N O H
LD/VOD,VAD 20 10 20 15 1,5
inoxidável; ao Ni
415
Figura 5.132 - Teor de enxofre final como função do teor inicial, no processo VAD
416
6. BIBLIOGRAFIA
5.1- IRON AND STEEL INSTITUTE OF JAPAN – Production and technology of iron and steel
in Japan during 2009; ISIJ International, Vol.50 (2010), No. 6, pág.777.
5.2- DILLINGER HUTTE GTS - The answer to sour gas problems. Disponível em
www.dillinger.de Acessado em Nov., 2010.
5.3- METALLOGRAPHERS´S GUIDE – B.L.BRAMFITT, A.O.BENSCOTER; ASM
International, 2002.
5.4- SUSAKI, K. et alii - Evolução dos processos de refino e lingotamento de aços microligados
tratados com CaSi na CSN: controle de inclusões e porosidades. In: 36º. SEMINÁRIO DE
FUSÃO, REFINO E SOLIDIFICAÇÃO DOS METAIS, maio, 2005, Vitória; ABM, 2005,
p.420-429.
5.5- IMAI, T. et alii – The effect of high-hydrogen content steel on CC operation and
countermeasures in the K-BOP process. 13th Conference of OBM/Q-BOP Use and
Engineering Licensees; 1986, Rottach-Egern.
5.6- ZASOWSKI, P.J.,SOSINSKY, D.J.- Control of heat removal in the continuous casting
mould; Steelmaking Conference Proceedings, 1990, pág. 253.
5.7- SAKURAYA, T. – Formação de porosidades em placas de lingotamento contínuo a partir
de aços com altos teores de hidrogênio; Tetsu-to-Hagane, Vol.68 (1982), No. 11, pág. S980.
5.8- DAHL, W. et al - Materialsammlung zum Pratikum Werkstoffkunde.
5.9- IRVINE, K.J. – The development of high strength structural steels. ISI Special Report 104;
The Iron and Steel Institute, 1967, pág.1.
5.10- TROTTER, D. et alii – Use of HBI and DRI for nitrogen control in steel products.
Disponível em http://www.hbia.org/. Acessado em Nov.; 2010
5.11- PILLIOD, C.F. – Variables affecting the nitrogen content of carbon and low alloy acid
electric arc furnace steels; Electric Furnace Conference Proceedings 1988, pág. 107
5.12- FRUEHAN, R.J. – Fundamentals and practice for producing low nitrogen steels; ISIJ
International, Vol.36 (1996), Supplement, pág. S58.
5.13- HENRIQUES, B.R. et alii – Caracterização da incorporação de hidrogênio na aciaria da
ArcelorMittal Tubarão. In: 41º. SEMINÁRIO DE FUSÃO, REFINO E SOLIDIFICAÇÃO
DOS METAIS, maio, 2010, Resende; ABM, p.539.
5.14- FUJII, T. et alii – Estudo da incorporação e controle do hidrogênio na aciaria da V&M do
Brasil. In: 34º. SEMINÁRIO DE FUSÃO, REFINO E SOLIDIFICAÇÃO DOS METAIS,
maio, 2003, Belo Horizonte; ABM, p.149.
5.15- IIDA, Y. – On the progress of ladle metallurgy; Tetsu-to-Hagane, Vol.67 (1981), No. 2,
pág. 230.
5.16- STEELMAKING DATA SOURCE BOOK; THE 19th Committee on Steelmaking, The
Japan Society for the Promotion of Science, 1984.
5.17- SANO, N. (editor) - Handbook of Iron and Steel, 4.1 edition – 2006. Iron and Steel Institute
of Japan
5.18- TAYLOR, C.R. (editor) – Electric Furnace Steelmaking; The Iron and Steel Society of
AIME, 1985.
5.19- JFE 21st Century Foundation – Iron and steel engineering: chapter 2. Disponível em
http://www.jfe-21st-cf.or.jp Acessado em Nov., 2010.
417
5.20- TOMIOKA, K. et al – Nitride capacity of CaO-Al2O3 melts; ISIJ International, Vol.31
(1991), No. 11, pág.1316.
5.21- NAKAZATO, H. et alii – Effect of aluminium, titanium or silicon addition on nitrogen
removal from molten iron; ISIJ International, Vol.43 (2003), No. 7, pág. 975.
5.22- FUWA, T et alii. – The solubility of water in liquid silicate; Tetsu-to-Hagane, Vol.53
(1967), No. 2, pág. 91.
5.23- LINGRAS, A.P. – Electric Furnace Conference 40, Kansas City, Proceedings Ann Arbor,
AIME, 1983, pág. 133
5.24- JUNG, I.H. – Thermodynamic modeling of gas solubility in molten slags (II) - water ; ISIJ
International, Vol.46 (2006), No. 11, pág.1587.
5.25- FRUEHAN, R.J. (editor) - The Making, Shaping and Treating of Steel, Steelmaking and
Refining Volume ; The AISE Steel Foundation, 1998
5.26- TAKAHASHI, M. et alii – Enhanced nitrogen desorption from molten iron by combined Ar
injection and blowing; Transactions ISIJ, Vol.27 (1987), No.8, pág.633
5.27- KISHIMOTO, Y. et alii – Decarburization reaction in ultra low carbon iron melt under
reduced pressure; ISIJ International, Vol.33 (1993), No.3, pág.391.
5.28- KUWABARA, T. et alii – Investigation of decarburization behavior in RH reactor and its
operation improvement; Transactions ISIJ, Vol.28 (1988), pág.305.
5.29- KITAMURA, S. et alii – Decarburization model for vacuum degasser; Tetsu-to-Hagane,
Vol.80 (1994), No. 3, pág. 213.
5.30- BAN-YA, S. et alii – Reaction rate of nitrogen desorption from liquid iron and iron alloys;
Tetsu-to-Hagane, Vol.60 (1974), No. 10, pág. 1443.
5.31- MUKAWA , S. et alii – The effect of pressure, O, S and N content on the rate of nitrogen
absorption and desorption of liquid steel; Tetsu-to-Hagane, Vol.60 (1974), No. 10, pág.
1443.
5.32- KLEIMT , B. et alii – Dynamic process model for denitrogenation and dehydrogenation by
vacuum processing; Scandinavian J. of Metallurgy, Vol.29 (2000), pág.194
5.33- SUMIDA, N. et alii – Production of ultra-low carbon steel by combined process of bottom-
blown converter and RH degasser; Kawasaki Steel Technical Report, (1983), No.8, pág. 69
5.34- YAMAGUCHI, K. et alii – Effect of refining conditions for ultra low carbon steel on
decarburization reaction in RH degasser; ISIJ International, Vol.32 (1992), No.1, pág.126.
5.35- OOTSUKA, M. et alii – The successive hydrogen concentration control in molten steel by
direct hydrogen measuring system; ISIJ International, Vol.36 (1996), supplement, pág.S97.
5.36- SUZUKI , K. et alii – Kinetics of nitrogen removal from liquid iron; Tetsu-to-Hagane,
Vol.55 (1969), No. 10, pág. 877.
5.37- HARASHIMA , K. et alii – Kinetics of nitrogen desorption from liquid iron with low
nitrogen content under reduced pressures; Tetsu-to-Hagane, Vol.73 (1987), No. 11, pág.
1559.
5.38- FUNDAMENTALS OF STEELMAKING METALLURGY – B.Deo, R. Boom; Prentice
Hall International, 1993.
5.39- YANO, M. et alii – Improvement of RH refining technology for the production of ultra low
carbon and low nitrogen steel; Steelmaking Conference Proceedings, 1994, pág. 117
5.40- OKANO, H. et alii – Development of technology for producing ultra low sulphur steel by
powder top blowing method; Sumitomo Kinzoku, Vol.50 (1998), No.2, pág. 65
418
5.41- MATSUNO, H. et alii – Technologies for producing ultra low carbon and nitrogen in RH
degasser; CAMP-ISIJ, Vol.8 (1995), pág.798
5.42 -NIPPON STEEL CORPORATION. Iron and Steelmaking Flow at Nippon Steel.
Disponível em < www.nsc.co.jp> Acessado em ago, 2006
5.43 -NIPPON STEEL CORPORATION, Catálogo Kimitsu Works
5.44 -Disponível em www.steeluniversity.org. Acessado em ago, 2006
5.45 -SMS-MEVAC, Catálogo de Processos de Refino Secundário
5.46 -KOBE STEEL, Catálogo Kakogawa Works
5.47 -RHI, Catálogo de Refratários
5.48 -DUSHMAN, S. ; LAFFERTY, J.M. Scientific foundations of vacuum technique, 2.ed. New
York; John Wiley & Sons, 1965
5.49 -SUMIDA, N. et alii. Production of ultra-low carbon steel by combined process of bottom-
blown converter and RH degasser, Kawasaki Steel Technical Report, n.8, p.69-76, Sept.
1983
5.50 -KUWABARA, T. et alii. Investigation of decarburization behavior in RH-reactor and its
operation improvement, Transactions ISIJ, v.28, p.305-314, 1988
5.51 -KISHIMOTO, Y. et alii. Decarburization reaction in ultra-low carbon iron melt under
reduced pressure, ISIJ International, v.33, n.3, p.391-399, 1993
5.52 -YAMAGUCHI, K. et alii. Effect of refining conditions for ultra low carbon steel on
decarburization reaction in RH degasser, ISIJ International, v.32, n.1, p.126-135, 1992
5.53 -MATSUNO, H. et alii. Technologies for producing the ultra low carbon and nitrogen steel
in RH degasser, Tetsu-to-Hagané, v.85, n.3, p.216-220, 1999
5.54 -AHRENHOLD,F. et alii. Installation of a second 265 t RH degasser at the Beeckerwerth
steelplant of ThyssenKrupp Stahl AG. In XXXIV SEMINÁRIO DE FUSÃO, REFINO E
SOLIDIFICAÇÃO DOS METAIS, maio, 2003, Belo Horizonte; ABM, 2003, p.112-123
5.55 -YU, Z. et alii. Technical improvement on clean steel in the No.3 steel plant at WISCO,
China, La Revue de Métallurgie-CIT, Avril, p.327-334, 2001
5.56 -YAMAGUCHI, K. Development of hydrogen gas injection method for promoting
decarburization of ultra-low carbon steel in RH degasser, Kawasaki Steel Technical
Report, n.32, p.33-37, March 1995
5.57 -IMAI, T. et alii. The effect of high-hydrogen content steel on CC operation and
countermeasures in the K-BOP process. In 13th CONFERENCE OF OBM/Q-BOP, OCT,
1986, Rottach-Egern
5.58 -ZASOWSKI, P.J. et al. Control of heat removal in the continuous casting mould.
Steelmaking Conference Proceedings, p.253-259, 1990
5.59 -SUSAKI, K. et alii. Evolução dos processos de refino e lingotamento de aços microligados
tratados com CaSi na CSN: controle de inclusões e porosidades. In XXXVI SEMINÁRIO
DE FUSÃO, REFINO E SOLIDIFICAÇÃO DOS METAIS, maio, 2005, Vitória; ABM,
2005, p.420-429
5.60 -KLEIMT, B. et alii. Dynamic model for on-line observation of the current process state
during RH degassing. Steel Research, v.32, n.9, p.337-345, 2001.
5.61 -JUNGREITHMEIER, A. et alii. Vacuum degassing at Voest-Alpine Stahl Linz impact on
productivity and metallurgy. Steelmaking Conference Proceedings, p.587-599, 2001
5.62 -OOTSUKA, M. et alii. The successive hydrogen concentration control in molten steel by
direct hydrogen measuring system. ISIJ International, v.36, suppl., p.S97-S100, 1996
419
5.63 -FUJII. T. et alii. Estudo da incorporação e controle do hidrogênio na aciaria da V&M do
Brasil. In XXXIV SEMINÁRIO DE FUSÃO, REFINO E SOLIDIFICAÇÃO DOS
METAIS, maio, 2003, Belo Horizonte; ABM, 2003, p.149-156
5.64 -KLEIMT, B. et alii. Dynamic process model for denitrogenation and dehydrogenation by
vacuum degassing. Scandinavian Journal of Metallurgy, v.29, p.194-205, 2000
5.65 -HARASHIMA, K. et alii. Rates of nitrogen and carbon removal from liquid iron in low
content region under reduced pressures. ISIJ International, v.32, n.1, p.111-119, 1992
5.66 -ZHANG, L. et al. Evaluation and control of steel cleanliness – Review. Steelmaking
Conference Proceedings, p.431-452, 2002
5.67 -MIKI, Y. et alii. Model of inclusion removal during RH degassing of steel. Steelmaking
Conference Proceedings, p.37-45, 1997
5.68 -YIN, H. et alii. “In-situ” observation of collision, agglomeration and cluster formation of
alumina inclusion articles on steel melts. ISIJ International, v.37, n.10, p.936-945, 1997
5.69 -HARA, Y. Reoxidation behavior of ultra-low carbon steel in the process of refining and
casting. Kawasaki Seitetsu Giho, v.25, n.1, p.7-12, 1993
5.70 -OKANO, H. et alii. Development of technology for producing ultra low sulfur steel by RH
powder top blowing method. Sumitomo Kinzoku, v.50, n.2, p.65-70, 1998
5.71 -G. KÄDING et al. - Proceedings of Sixth International Iron and Steel Congress ISJ,
Nagoya, 1990.
5.72 -O. GROSS - BHM 135 (1990), Heft 7, p. 227-233.
5.73 -G. BRUCKMANN - Metallurgical Plant and Technology 2/1989, p. 8-30.
5.74 -K-H. HEINEN et al. - Stahl und Eisen 104 (1984) p. 25-30.
5.75 -W. COUPETTE - Die Vakuum-behandlung des Fluessigen Stahles, Rudolf A. Lang Verlag,
Wiesbaden.
5.76 -WIEMER et al. - Stahl und Eisen 111 (1991) p. 81-87.
5.77 -W. PLUSCHKELL - Stahl und Eisen 101 (1981), p. 867-873.
5.78 -K-H. HEINEN et al. - Metallurgical Plant and Technology 2/1990, p. 38-49.
5.79 -R. SCHEEL et al. - Stahl und Eisen 105 (1985), p.607-615.
5.80 -D. BORUTTA et al. - Stahl und Eisen 111 (1991); Nr. 5 p. 121-127.
5.81 -K-H. BAUER - Stahl und Eisen 107 (1987) p. 426-430.
5.82 -H. WAGNER - Stahl und Eisen 111 (1991) p.85-92.
5.83 -W. HOPPMANN, F.N. FETT - Energy Balance of a Ladle Furnace; Metallurgical Plant and
Technology, 3/1989, pp 38-51.
5.84 -T. SAITO, Y. KAWAI - Fundamental Studies on the Vacuum Melting of Steel.
5.85 -R. BOTHE et al - Techno-economic Aspects of Secondary Metallurgy, from Mass
Production up to High Alloy Grades; Metallurgical Plant and Technology, 5/1987, pp 22-
29.
5.86 -H. LINDENBERG, K. SCHUBERT, H. ZÖRCHER - Developments in Stainless Steel
Melting Process Metallurgy; Metallurgical Plant and Technology, 1/1988, pp 42 – 57.
5.87 -H. SCHÖLER, H. MAAS - Operation Technique and Plant Design of the VAD/VOD
Process; Metallurgical Plant and Technology, 6/1985, pp 36-45.
420
5.88 -R.J. FRUEHAN - Ladle Metallurgy Principles and Practice; Iron and Steel Society of
AIME, 1985.
5.89 -H. OHMA, H. NAKATA, K. MORII - Some Improvements for Making Ultra Low Sulfur
and Carbon Steels in LF Process; Proceedingss of the 69th Steelmaking Conference,
Washington, April 6-9, 1986, pp 327-334.
5.90 -H.E. WIENER, K. LANGE , H.D. SCHOLER - Comissioning of a Ladle Degassing Unit at
Hüttenwerke Krupp-Manesmann; Metallurgical Plant and Technology, 2/1991, pp 52-59
5.91 -J. PIMENTA - Siderurgia Lationamericana n. 357, janeiro de 1990.
5.92 - K.H. BAUER, H. WAGNER - Traitement sous Vide des Aciers pours Toles Fortes; La Revue
de Metallurgie-CIT, Janvier 1988, pp 59-69.
5.93 - R.J. FRUEHAN. - Vacuum Degassing of Steel; Iron & Steel Society of AIME, 1990.
5.94 - A. CHOUDHURY - Vacuum Metallurgy; ASM, 1990.
5.95 - EVERSON, H. et al - Developments in the processing of alloy and stainless steels for turbine
blading and bolting applications. Disponível em
www.tatasteeleurope.com/file.../PRODEP5.PDF
5.96 - PHYSICAL CHEMISTRY OF MELTS IN METALLURGY - F.D. Richardson; Academic
Press, 1974
5.97 - M. TAKAHASHI et alii – Mechanism of decarburization in RH degasser; ISIJ International,
Vol.35 (1995), No.12, pág.1452.
421
422
Refino Secundário dos Aços
CAPÍTULO 6
424
nitrogênio, formando óxidos e nitretos. Com o objetivo de alcançar níveis baixos de
inclusões, vários processos com utilização de vácuo, incluindo-se injeção de gás
inerte (argônio) foram desenvolvidos.
As instalações a vácuo foram projetadas para trabalhar a pressões de 10 a 10-6 torr.
Acima de 10 torr existem outras técnicas, tais como, injeção de gases e produção do
aço líquido durante a fusão.
Um exemplo do desgaseificador RH é mostrado na Figura 6.1. Basicamente, é um
vaso tubular, posicionado verticalmente, e revestido de refratários. Este vaso é
fechado no topo, onde possui o tubo de vácuo, e apresenta na parte inferior duas
pernas tubulares que entram em contato com o banho metálico na panela de aço. O
vaso é geralmente dividido em seções separáveis para facilitar a manutenção dos
refratários. A Figura 6.1 mostra quatro seções principais que incluem as pernas,
vaso inferior, vaso intermediário e vaso superior. Nem todos os RHs possuem o
vaso intermediário, mas as outras seções são típicas. O vaso superior normalmente
possui portas para adição de ligas e para aquecimento auxiliar com queimadores
e/ou eletrodo de grafite. Um desgaseificador RH-OB possui, adicionalmente,
ventaneiras montadas na parte baixa do vaso inferior para sopro de gases (oxigênio
e argônio) no banho de aço.
425
2.2. TIPOS DE REFRATÁRIOS
Os refratários de trabalho são expostos a uma variedade de condições de acordo
com sua posição no vaso. Todas as posições são expostas a ciclos térmicos e de
atmosfera. O uso de aquecimento auxiliar entre corridas pode reduzir
significativamente a severidade do ciclo térmico, mas é comum variações de
temperatura de 200 ºC a 600 ºC dependendo do aquecimento. O ciclo de atmosfera
varia da pressão ambiente até 0,5 torr, ou menos. Em adição à exposição ao aço
líquido a temperaturas de até 1650 °C, os refratári os das pernas e do vaso inferior
são submetidos à ação erosiva deste aço a alta velocidade e em fluxo turbulento.
Estes refratários são também expostos ao contato com escória proveniente do
processo anterior, bem como com as geradas ou adicionadas no próprio RH,
especialmente se o processo inclui dessulfuração. Além disto, estes refratários
também sofrem alterações provocadas pelos óxidos de ferro da oxidação de
cascões depositados na sua face quente, bem como de óxidos fundidos das partes
superiores do vaso. Os refratários da área das ventaneiras experimentam a maior
ação erosiva do banho do vaso inferior. O ressopro com alumínio também causa
aquecimento localizado. As partes superiores do vaso não sofrem a ação erosiva do
banho, mas são cobertas com respingos de metal e escória projetados pela violenta
agitação do banho e evolução de gases. A oxidação subseqüente do metal aderido
resulta na principal alteração destes refratários.
Os desgaseificadores RH e RH-OB usam comumente tijolos magnesianos-
cromíticos de liga direta, no revestimento também é usada massa básica devido à
geometria do vaso. Para conciliar com as diferentes condições de exposição o
revestimento é sempre balanceado por qualidade. Os tijolos podem ser produtos
convencionais de periclásio-cromita, passando pela combinação destes com grãos
eletrofundidos, produtos híbridos, até produtos religados com grãos eletrofundidos.
[6.1]
A Tabela 6.1 mostra exemplos destes tijolos com suas propriedades típicas . Note
que são mostrados dois tipos de tijolos híbridos: um comum e um especial com alto
teor de crômia. Um exemplo teórico de revestimento poderia ser: o produto
convencional (A) usado nos vasos superior e intermediário; o produto híbrido (B)
usado no vaso inferior e pernas; o produto híbrido especial (C) usado na área das
ventaneiras no RH-OB; e o produto religado (D) usado no cilindro do vaso inferior
exclusivo para regiões das ventaneiras.
A vida do refratário varia com a localização no vaso. A perna de subida é a que tem
menor vida, variando de 40 a 140 corridas. As medidas para aumentar a vida da
perna de subida incluem a mudança da perna no meio da campanha (usa-se
primeiro como perna de subida e então se muda para perna de descida) e projeção
de massa refratária. A vida do vaso inferior situa-se entre três a cinco vezes a da
perna de subida. No RH-OB esta vida é menor devido ao grande desgaste da região
das ventaneiras. O vaso superior alcança vidas de 2.000 ou mais corridas.
426
Tabela 6.1. Propriedades de tijolos magnesianos-cromíticos de liga direta para RH e RH-OB [6.1]
Produto A B C D
Tipo Convencional Híbrido Especial Religado
Análise Química (%)
MgO 63,7 61,7 60,0 59,8
Cr2O3 15,2 18,0 21,3 19,2
CaO 0,7 0,5 0,6 0,6
SiO2 1,6 1,1 1,0 1,8
MEA (g/cm3) 3,1 3,2 3,3 3,3
PA (%) 16 16 13 13
RCTA (MPa) 37 62 63 46
RF (MPa)
TA 4 9 10 11
1260 °C 12 12 14 16
1480 °C 3 3 4 5
Choque Térmico
RFTA 0 ciclo (MPa) 4 9 9 14
RCTA 1 ciclo 1200 °C (MPa) 2 2 3 2
Perda (%) 50 78 67 86
RFTA 1 ciclo 1300 °C (MPa) 1 1 2 1
Perda (%) 75 89 78 93
Corrosão (mm/h) 0,8 0,7 0,5 0,4
Índice (%) 100 88 62 50
Uso vaso superior e pernas, vasos inferior, pernas e ventaneiras vaso inferior
intermediário superior e intermediário RH-OB
2.3. MECANISMO DE DESGASTE
Nas áreas em contato com o aço líquido, o principal mecanismo de desgaste é por
erosão da face quente do refratário. Outros mecanismos incluem:
1. Choque térmico resultante do rápido aquecimento e resfriamento da face quente
entre preaquecimento e processamento do aço (quanto menor a diferença de
temperatura menor o desgaste);
2. Mudança do estado de oxidação do ferro Fe2+ / Fe3+ devido à mudança da
pressão de oxigênio e/ou mudança de temperatura (tanto a cromita como o
espinélio e também as partes que absorvem óxidos de ferro serão afetadas);
3. Infiltração de escória com dissolução das ligações normais do tijolo (ligações de
silicato são particularmente afetadas).
Em áreas com grande absorção de óxidos de ferro, que podem atingir teores de 80
% ou mais, nas temperaturas envolvidas, formam grande quantidade de líquido.
Assim, mesmo nas regiões sem contato com banho líquido, haverá a "lavagem" da
face quente parcialmente líquida.
Finalmente, algum desgaste é devido à perda parcial da face quente por lascamento
devido a trincas internas. Esta perda é descontínua, ao contrário da erosão e da
corrosão. A perda por lascamento será maior para as regiões de alta erosão devido
ao movimento rápido do aço fluindo.
429
onde são soprados oxigênio e o gás inerte no tubo central, e gás inerte entre os dois
tubos para refrigeração.
A vazão total de sopro situa-se em torno de 1,0 Nm3/t.min para todos os AOD.
A Figura 6.2 mostra o desenho esquemático do forno AOD.
430
Figura 6.3 - Operação do AOD
431
Figura 6.4 – Roteiro de fabricação de aço inoxidável no AOD. Fonte: OLIVEIRA, 1983 [6.3]
432
3.2. TIPOS DE REFRATÁRIOS
Os refratários do revestimento do vaso AOD são expostos às mais violentas
condições operacionais que qualquer outro tipo de forno de refino. A grande
quantidade de gases injetados causa desgastes para os refratários em torno das
ventaneiras como resultado do intenso fluxo de metal e o fenômeno de rebote [6.4].
Também, ocorre uma grande mudança na basicidade binária da escória de valores
altos como oito, na fase de descarburação, até próximos a um na fase de redução.
Durante a adição do redutor (FeSi), este se dissolve mais rapidamente que os
fundentes adicionados com ele ou a escória sólida da descarburação, e como
conseqüência ocorrem basicidades binárias inferiores a um no início da fase de
redução. A variação da escória e as altas temperaturas comuns na fabricação de
aços inoxidáveis causam erosão e lascamento nos refratários.
Pelas razões acima, os refratários para o processo AOD necessitam ter as seguintes
propriedades:
a) Altas resistências à flexão e ao impacto a altas temperaturas.
b) Alta resistência à penetração de escória, para prevenir a termoclase estrutural e
a corrosão.
c) Alta resistência ao choque térmico.
A seleção de refratários para o AOD é um dos mais importantes itens para atingir
uma operação estável. Os tijolos magnesianos-cromíticos religados e os
magnesianos-dolomíticos de liga direta são típicos e largamente usados no
revestimento de AOD. Entretanto, cada um tem sua particularidade. O primeiro
possui menor resistência ao choque térmico em operação intermitente, e o último é
mais erodido por escórias ácidas.
433
3.3.2. MUDANÇA DE TEMPERATURA
Os fornos AOD´s geralmente operam com 5-20 corridas por dia e são expostos a
altas temperaturas que excedem a 1700 °C durante o refino. Quando vazio, a
temperatura cai para cerca de 1200 °C, mesmo quando se faz o isolamento térmico
do forno.
Sob estas circunstâncias, a questão passa a ser como selecionar refratários que
resistam a este choque térmico. Os tijolos magnesianos-cromíticos queimados a
temperaturas super-elevadas usados atualmente, se ressentem destas condições e
são afetados pela técnica de construção quando não são previstas juntas de
dilatação adequadas.
Assim, a vida do revestimento será aumentada se a taxa de utilização do forno for
aumentada e o isolamento térmico entre corridas for melhorado.
434
Figura 6.5 - Mecanismo de ação do rebote em sopro por ventaneiras submersas. Fonte:
Adaptada de AOKI, 1982 [6.6]
435
70
)
n
i60
m
.2
m
/c
f
50
g
k
.º
N 40
(
to
c
a30
p
m
i
e20
d
u
a
r
G10
0
0 50 100
Pressão (kgf/cm2)
Figura 6.6 - Influência da pressão de sopro no grau de impacto do rebote. Fonte: Adaptada de
AOKI, 1982 [6.6]
1000
900
800 B/H 1 10 25 40
200 20
100 30
0
0,5 1,5 2,5 3,5 4,5
L/piDe
436
4. REFRATÁRIOS PARA O PROCESSO VOD
Apresentam-se abaixo as principais vantagens do processo de desgaseificação:
• Obtenção de aços com níveis baixíssimos de inclusões.
• Permite reduzir substancialmente o nível de hidrogênio dos aços, representando
fator decisivo na obtenção de aços de maior tenacidade (aços ferramenta).
• Redução nas perdas de cromo por oxidação, quando se produz aço inoxidável
em VOD.
• Maior eficiência na obtenção de aços baixo carbono, contribuindo para reduzir
custos de produção.
• Homogeneização de temperatura e composição química do banho através de
aquecimento e agitação.
• Desoxidação, controle do nível de inclusões, com adição de elementos especiais
para tratamento da escória .
A Figura 6.8 mostra um esquema do processo VOD.
437
Figura 6.8 - Esquema do processo VOD. Fonte: Adaptada de OLIVEIRA, 1983 [6.3]
438
4.2.1. REVESTIMENTO PERMANENTE
O revestimento permanente tem a finalidade básica de promover isolamento térmico
e proteger, conseqüentemente, a carcaça do forno. Existem três formas básicas de
revestimento permanente:
1) Uso de placas ou mantas isolantes.
2) Uso de tijolos silicosos, sílico-aluminosos ou aluminosos.
3) Uso de agregado refratário atrás do revestimento de segurança.
O uso de placas isolantes tem por finalidade principal promover redução da
temperatura da carcaça. No entanto, quando este revestimento é usado na linha de
escória, verifica-se aumento da temperatura média no revestimento de MgO-C, o
que favorece o desgaste por erosão/corrosão. Uma segunda forma de revestimento,
com a eliminação da placa isolante, é mais favorável quando objetiva-se maior vida.
A terceira forma refere-se à aplicação de material granulado, normalmente sínter de
magnesita com uma distribuição granulométrica adequada, de modo a permitir uma
boa compactação. A vantagem desta técnica é proteger o revestimento de
segurança e a quantidade de tijolo para o revestimento de uma determinada panela
ser sempre a mesma; não havendo, portanto, sobra de tijolos. Outra vantagem é
permitir a expansão do revestimento de trabalho e segurança, minimizando as
tensões termomecânicas, principalmente nos produtos magnesianos ligados a piche
e de magnésia-carbono.
439
nestas regiões. A segunda é a necessidade de uma escolha criteriosa do refratário
para esta região.
Além de sua função básica, que é proteger o equipamento contra eventual contato
com o aço e escória, o revestimento de segurança atua com o sentido de promover
isolamento térmico, diminuindo a temperatura da carcaça. Para aumentar este
isolamento, algumas usinas utilizam camada dupla neste revestimento, sendo a
primeira em refratário sílico-aluminoso e a segunda em aluminoso.
A linha de escória é das regiões mais solicitadas da panela e em grande parte das
vezes é o fator que limita a campanha do revestimento. Apresentam-se abaixo
alguns parâmetros que agravaram as solicitações sobre os refratários da linha de
escória em comparação com a metalurgia convencional na panela, até então
praticada:
- Temperaturas mais elevadas;
- Ação do arco elétrico, quando se usa forno panela;
- Maior tempo de permanência;
- Maior turbulência do banho, principalmente durante o período de vácuo;
- Maior tempo de injeção de gases inertes;
- Variação da basicidade da escória durante o processo, etc.
440
O principal mecanismo de desgaste é corrosão, caracterizado por ataque químico de
escória, seguido de erosão, provocado pela agitação de escória na panela.
Os materiais para a linha de escória são ou magnesianos-cromíticos de liga direta
ou um dos vários tipos de MgO-C. Para as instalações que usam forno panela, o
aquecimento pelo arco causa significativo superaquecimento da escória, que deve
ser levado em conta na seleção dos refratários.
Os produtos mais recomendados para o revestimento da linha de escória são os de
magnésia-carbono, devido a conciliarem a seguinte combinação de boas
propriedades:
- Elevada refratariedade;
- Baixa porosidade aparente e baixa permeabilidade;
- Elevada resistência à corrosão em função da baixa umectação com escória e/ou
metal, graças à característica não umectante do carbono;
- Elevada resistência à flexão a quente;
- Elevada resistência à erosão;
- Boa resistência ao choque térmico;
- Suficiente resistência à oxidação, graças à introdução de metais e aditivos
inibidores das reações com o carbono.
Dependendo das condições operacionais, peculiares a cada aciaria, vários tipos de
tijolos de MgO-C são usados, Tabela 6.2.
[6.7]
Tabela 6.2. Tipos de materiais de MgO-C usados na linha de escória do VOD
Fraca 1) MgO-C 5 %
2) MgO-C 5 % com metal
1) MgO-C 5 % com metal
Moderada 2) MgO-C 8-10 % com ou sem metal
3) MgO-C 15-20 % com ou sem metal
1) MgO-C 15-20 % com ou sem metal
Alta 2) MgO-C 15-20 % com ou sem metal, periclásio
e grafite de alta pureza
3) MgO-C 15-20 % com ou sem metal, periclásio
fundido e grafite de alta pureza
441
A linha de escória em MgO-C é drasticamente afetada pela variação do potencial de
oxigênio da escória, sendo recomendado trabalhar com escórias com baixo teor de
FeO e também que o refratário apresente um baixo teor de Fe2O3.
Nem sempre é possível estabelecer um fluxo contínuo de operação no VOD. Logo,
recomenda-se manter um sistema de preaquecimento adequado de panelas,
objetivando-se evitar resfriamento brusco. Independente dos cuidados operacionais
é importante que o refratário para a linha de escória apresente uma satisfatória
resistência ao choque térmico.
Os três tipos de termoclase (estrutural, mecânica e térmica) são suscetíveis de
ocorrer no revestimento da linha de escória.
A termoclase estrutural se caracteriza pela penetração de escória na face quente do
refratário, o que densifica a microestrutura, gerando conseqüentemente regiões com
diferentes coeficientes de expansão térmica. Nestas condições, quando o refratário
é submetido à oscilação de temperatura, verifica-se o desenvolvimento de trincas na
interface entre a parte alterada e a não alterada do produto; sendo que a primeira
pode ser facilmente destacada pela agitação do banho. O papel do carbono nos
produtos de magnésia-carbono é fundamental com o intuito de minimizar a
ocorrência de termoclase estrutural, uma vez que a infiltração de escória se limita a
apenas alguns milímetros da face quente. Esta situação não ocorre com os
refratários isentos de carbono, como os refratários de liga direta, nos quais se
observa penetração de escória a alguns centímetros da face quente, ficando este
último vulnerável ao desgaste por termoclase estrutural.
A termoclase térmica é originária de ciclos bruscos de aquecimento e resfriamento,
suficientes para gerar gradientes térmicos, capazes de produzir tensões que podem
fraturar o refratário. Normalmente caracteriza-se pela presença de fissuras nas
regiões de máxima concentração de tensão. Os problemas de termoclase térmica
são agravados quando não existe espaço suficiente para absorver a dilatação do
revestimento. Na operação do VOD são recomendados cuidados especiais
objetivando-se minimizar problemas de termoclase térmica como: evitar resfriamento
total da panela, manter um bom aquecimento de panela e maximizar o ciclo
operacional.
A termoclase mecânica deve-se à geração de esforços no revestimento refratário,
devido à expansão térmica característica de cada classe de produtos. Estes
esforços podem gerar tensões capazes de provocar fratura nos materiais refratários.
Em geral, este problema está sempre associado ao projeto do revestimento e
formato do tijolo, existindo alternativas para minimizá-lo, através do uso adequado
de juntas de dilatação e/ou argamassa. Em geral, produtos de menor coeficiente de
expansão térmica são menos suscetíveis à termoclase mecânica. No caso do VOD
é comum o assentamento dos tijolos sem argamassa horizontal ou junta de
dilatação, logo não se deve apertar excessivamente o anel objetivando-se minimizar
ocorrência de termoclase mecânica e térmica. A colocação de material granulado,
442
entre o revestimento permanente e a carcaça, permite um maior alívio de tensão
durante o aquecimento, o que minimiza problemas de termoclase mecânica.
Tijolo 80 % Al2O3 10 – 20
443
5. REFRATÁRIOS PARA O FORNO PANELA
O forno panela é basicamente um forno a arco, onde substituiu-se a carcaça pela
panela, Figura 6.9. É o equipamento de refino secundário mais difundido no Brasil,
logo, objetiva-se dar ênfase especial às tecnologias atualmente vigentes no Brasil e
no exterior referentes à utilização de refratários neste equipamento.
O aquecimento com arco elétrico requer uma maior resistência dos refratários em
temperaturas elevadas. O tempo de processamento do aço na panela é sempre
maior quando se usa o refino secundário, como o forno panela. O revestimento
refratário deve ser adequado para atender a estas solicitações.
444
c) Revestimento de segurança
d) Região acima da linha de escória (“free-board lining”)
e) Linha de escória
f) Linha de metal
g) Região de impacto.
Detalharemos a seguir os aspectos de cada região, mostrando alguma
particularidade, se houver, em relação ao que já foi discutido para o VOD. Para a
linha de metal e a região de impacto são válidas as mesmas considerações feitas
para o VOD.
5.1.1. ABÓBADA
O revestimento permanente, assim como discutido para o VOD, pode ter três
configurações básicas:
1) Uso de placas ou mantas isolantes;
2) Uso de tijolos silicosos, sílico-aluminosos ou aluminosos;
3) Uso de agregado refratário atrás do revestimento de segurança.
Cabem aqui as mesmas considerações feitas para a panela do VOD. Pela maior
temperatura da escória em relação ao metal e a ação direta do arco na linha de
escória, é recomendável o uso de refratários da mesma categoria, ou próxima, para
o revestimento de segurança da linha de escória.
Para o revestimento de segurança da linha de metal, como as condições são menos
agressivas que o da linha de escória, o material usado pode ser menos nobre. Um
ponto que deve ser levado em conta é a condutividade térmica dos materiais
usados. Os aluminosos e os cromo-magnesianos possuem menores condutividades
térmicas, comparados aos magnesianos.
445
5.1.5. LINHA DE ESCÓRIA
(σ 31−σ 32)r.t
h= (6.1)
2η
onde
h = profundidade de penetração em m,
r = raio médio dos poros em m,
t = tempo em s,
η = viscosidade em Pa.s,
σ31 = energia superficial do tijolo em J/m e
2
446
Tabela 6.4. Características necessárias para refratários de linha de escória por solicitação [6.8]
Solicitação Intensidade Características Necessárias
a - Corrosão forte - Ajuste do teor de carbono
- Baixa PA e Baixa permeabilidade
- Elevada resistência à escória
- Elevada resistência à flexão a quente
b - Erosão forte (Particularmente na região sob influência - Ajuste do teor de carbono
da turbulência provocada pelo plugue poroso) - Baixa PA e permeabilidade
- Elevada resistência à corrosão por escórias
- Elevada resistência à flexão a quente
c - Oxidação moderada (Depende do teor de FeO da - Ajuste do teor de carbono
escória. Para altos teores (>5 %), a - Baixa PA e permeabilidade
intensidade aumenta) - Boa resistência à oxidação
- Elevada resistência à flexão a quente
d - Termoclase estrutural moderada - Ajuste do teor de carbono
- Baixa PA e permeabilidade
- Elevada resistência à oxidação
e - Termoclase térmica moderada - Ajuste do teor de carbono
- Baixo coeficiente de expansão térmica
- Baixo módulo de elasticidade
- Alta difusividade e condutividade térmica
- Elevada energia de fratura
f - Termoclase mecânica fraca - Ajuste do teor de carbono
- Baixo coeficiente de expansão térmica
- Baixo módulo de elasticidade
- Alta difusividade e condutividade térmica
- Elevada energia de fratura
g - Penetração de escórias nas moderada - Ajuste do teor de carbono
juntas - Comportamento expansivo
- Boa resistência a termoclase térmica e mecânica.
447
A menor porosidade do tijolo significa um menor raio médio dos poros, que diminui a
penetração de escória. A adição de Cr2O3 no MgO eleva o valor de σ32. Assim, a
penetração em tijolos cromo-magnesianos é menor que em tijolos magnesianos. A
viscosidade da escória pode ser controlada pela temperatura. Um maior gradiente
de temperatura no tijolo, aumenta a viscosidade. Por isso, deve-se evitar o
isolamento térmico excessivo na linha de escória.
• 3ª etapa - Corrosão
448
A corrosão pode ser quantificada pela equação 6.2:
D
m= (ca − c0) (6.2)
δ
onde
Figura 6.11 – Teor de MgO para dupla saturação (em MgO e CaO) em função da basicidade
binária (CaO/SiO2) [6.9]
1
Dα (6.3)
η
449
• 3ª etapa - Erosão
O mecanismo de oxidação gera uma camada descarbonizada, que pode ser
infiltrada com metal líquido e escória. O agregado pode ser corroído pela escória,
caracterizando o mecanismo da segunda etapa. Quando há infiltração simultânea de
Al2O3, FeO, CaO e SiO2 o ponto de fusão reduz sensivelmente e ocorre o processo
de corrosão, mesmo antes da descarbonização.
Outra possibilidade é a remoção da camada descarbonizada pela turbulência do
metal e/ou escória. A resistência mecânica a quente desta camada é importante
para aprimorar esta característica e recomenda-se reduzir o nível de carbono e
adicionar antioxidantes eficientes.
• 5ª etapa - Termoclase
Após oxidação, conforme anteriormente comentado, pode haver penetração de
escória e formação de regiões com diferentes coeficientes de expansão térmica.
Flutuações sucessivas de temperatura podem provocar a perda da camada alterada
(“peeling”) caracterizando o fenômeno de termoclase estrutural. A contramedida
para minimizar este mecanismo é aprimorar a resistência à escória do agregado,
utilizando-se sínteres mais puros e de maior tamanho de cristal. Conforme citado
anteriormente, a termoclase estrutural ocorre em muito menor extensão em
produtos contendo carbono, devido ao seu papel como anti-umectante e a estrutura
densa e pouco permeável dos produtos resultantes.
Em produtos de MgO-C para a linha de escória é mais comum a ocorrência de
termoclase térmica.
As trincas mais comuns são as que dividem o refratário em duas seções,
coincidentes com a região de máxima concentração de tensões. Os tijolos de
magnésia-carbono apresentam elevado coeficiente de expansão térmica e elevado
módulo de elasticidade sendo susceptíveis à termoclase térmica e mecânica em
uso, dependendo naturalmente da composição do produto, projeto da panela,
formato e montagem. Quanto à composição do produto, objetivando-se aprimorar a
resistência à termoclase térmica, uma das alternativas é aumentar o teor de
carbono. No entanto, outros parâmetros devem ser avaliados, como: granulometria,
ajuste de antioxidante, qualidade do sínter e introdução de agentes redutores do
módulo de elasticidade.
Outra forma de degradação dos refratários se dá por termoclase mecânica, que é a
ruptura de um refratário devido à aplicação ou restrição de uma força mecânica.
Ocorre por falta de juntas de dilatação para compensar a expansão térmica
reversível.
450
convencionais magnesianos queimados e ligados a piche e os cromo-magnesianos
de liga direta. Quando o fator oxidação é crítico (exemplo VOD) os produtos de liga-
direta ou religados são mais indicados.
As seguintes propriedades são características dos produtos de magnésia-carbono:
- Elevadas massas específicas aparentes tanto após cura como após
coqueificação;
- Baixas porosidades aparentes tanto após cura como após coqueificação;
- Elevadas resistências à flexão a quente tanto após cura como após
coqueificação;
- Elevadas resistências à corrosão por escórias;
- Valores relativamente baixos do módulo de elasticidade após coqueificação.
Estes produtos são fabricados a partir de matérias primas rigorosamente
controladas física e quimicamente com destaque para algumas propriedades:
• Sínter de magnesita:
- Elevada massa específica aparente;
- Baixa porosidade aparente;
- Elevada pureza química;
- Elevado tamanho de cristal;
- Silicato acessório - C2S.
• Magnésia eletrofundida
- Elevada massa específica aparente;
- Baixa porosidade aparente;
- Elevada pureza química;
- Elevado tamanho de cristal.
• Grafita
- Elevada pureza (%C > 95,0);
- Elevado tamanho de “flake”.
• Antioxidantes
- Utilizam-se antioxidantes efetivos com o objetivo de inibir a oxidação do
carbono.
Na Tabela 6.5 são mostradas as principais características dos agregados
utilizados [6.10] .
Os produtos de magnésia-carbono são eficientemente prensados e posteriormente
curados objetivando-se polimerizar o ligante. Apresentam-se a seguir alguns
exemplos ilustrativos da variação de qualidade dos agregados, da grafita e agentes
antioxidantes em função das propriedades essenciais aos produtos de magnésia-
carbono.
451
Tabela 6.5. Propriedades químicas e físicas de magnésia [6.10]
Propriedades Produtos
452
100
90
80
70
Índice de desgaste (%)
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40
Teor de MgO eletrofundido (%)
100
90
80
70
Índice de desgaste (%)
60
50
40
30
20
10
0
80 90 100 110 120 130 140 150 160
Tamanho de cristal (µ m)
453
3.5
3.0
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Fe 2O3 + SiO2 (%)
12
10
8
RFQ (MPa)
0
1.5 1.7 1.9 2.1 2.3 2.5 2.7
Relação C/S
454
Tabela 6.6. Grafitas usadas na fabricação de tijolos de MgO-C
SiO2
SiO2 (s) + C (s) = SiO (g) + CO (g) (T > 1200 ºC)
2 MgO (s) + SiO (g) + CO (g) = 2 MgO.SiO2 (s) + C (s) (forsterita)
Al2O3
Al2O3 (s) + C (s) = 2 Al (g) + 3 CO (g) (T > 1400 ºC)
MgO (s) + 2 Al (g) + 3 CO (g) = MgO.Al2O3 (s) + 3 C (s) (espinélio)
Fe2O3
Fe2O3 (s) + 3 C (s) = 2 Fe (g) + 3 CO (g)
MgO (s) + 2 Fe (g) + 3 CO (g) = MgO.Fe2O3 (s) + 3 C (s)
455
100
90
80
70
Índice de desgaste (%)
60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Teor de cinzas (%)
Al Al-Si Mg Al-Mg
Ponto de fusão (ºC) 660 570 650 450
T início oxidação (ºC) 850 900 480 500
Óxidos gerados
primários Al2O3 Al2O3 MgO Al2O3
secundários SiO2 MgO
T início reação com C (ºC) 800 850 - 700
Carbetos formados Al4C3 Al4C3, SiC Al4C3
456
20
Al-Mg
18
Al-Si
Resistência à flexão a quente (MPa)
16
Al
14
12
10 Sem adição
8
0
200 400 600 800 1000 1200 1400
Temperatura (ºC)
Far-se-á abaixo uma breve descrição da atuação destes metais nos produtos de
magnésia-carbono.
• Silício
Será feita uma análise do comportamento do silício incorporado nos produtos de
magnésia-carbono, levando-se em conta as reações preferenciais e evolução da
microestrutura, quando submetido a tratamento térmico em atmosfera redutora.
T = 900 ºC - Observam-se raras ocorrências de SiC(s) e Si3N4(s)
T = 1200 ºC - Observa-se formação de SiC, forsterita e Si3N4(s) através das
seguintes reações:
457
forma-se mais forsterita e na situação inversa, o SiC(s) é preferencialmente
formado.
Também a 1200 ºC, SiC pode ser formado através de reação direta com o carbono
e nitreto de silício, através de reação direta com o nitrogênio.
Si (s) + C (s) = SiC (s)
3 Si (s) + 2 N2 (g) = Si3N4 (s)
A temperatura de 1400 ºC coincide com o ponto de fusão do silício e a fase b-SiC é
preferivelmente formada através das seguintes reações:
Si (s) + C (s) = SiC (s)
SiO (g) + C (s) = SiC (s) + CO (g)
Ocorre também formação de forsterita através da mesma reação. Nesta temperatura
o silício encontra-se totalmente reagido.
Em um produto de MgO-C contendo silício submetido a queima a 1200 ºC, constata-
se reação do silício com a grafita, resultando na formação de carbeto de silício.
Para o tratamento térmico a 1400 ºC em condições redutoras observa-se a
formação de estruturas esféricas ocas. Presume-se que a borda destas estruturas
seja SiC formado através de reação com o carbono da resina, e a parte oca seja o
resultado da difusão do SiO(g) para o exterior, formando SiC(s) adicional ou
forsterita através da reação com o carbono ou MgO(s).
A 1600 ºC, ocorre a seguinte seqüência de reações:
- Decomposição de parte do SiC formado
SiC (s) + CO (g) = SiO (g) + 2 C (s)
- Formação adicional de forsterita
2 MgO (s) + SiO (g) + CO (g) = 2 MgO.SiO2 (s) + C (s)
- Redução do MgO(s) pelo carbono ou por SiO(g), formando-se mais forsterita
MgO (s) + C (s) = Mg (g) + CO (g)
3 MgO (s) + SiO (g) = 2 MgO.SiO2 (s) + Mg (g)
- O Mg(g) difundido pode formar camada densa de MgO(s) no interior ou na parte
externa do refratário, através de reação com o CO(g) ou oxigênio disponível no
sistema
Mg (g) + CO (g) = MgO (s) + C (s)
2 Mg (g) + O2 (g) = 2 MgO (s)
• Alumínio
A seguir far-se-á a mesma análise para o alumínio.
458
A temperatura de fusão do alumínio é mais baixa que a do silício, logo, as reações
ocorrem em temperaturas mais baixas.
A 900 ºC já constatam-se ocorrências de Al4C3(s) e espinélio através das seguintes
reações:
4 Al (s) + 3 C (s) = Al4C3 (s)
MgO (s) + 2 Al (g) + 3 CO (g) = MgO.Al2O3 (s) + 3 C (s)
A 1200 ºC e 1400 ºC, verifica-se o mesmo mecanismo observado para 900 ºC,
porém em maior intensidade.
No sistema Al-C-O, o Al(g) é a fase de maior pressão de vapor. Logo,
particularmente em temperaturas superiores a 1200 ºC, verifica-se difusão do Al(g)
através da estrutura refratária. Eventualmente, o Al(g) reage com as fontes de
carbono disponíveis no sistema, formando Al4C3(s). Outra possibilidade é a reação
com o MgO(s) em presença de CO(g), formando espinélio. Esta última reação é
favorecida termodinamicamente; no entanto, para pressões parciais de CO(g) mais
baixas o carbeto de alumínio é preferencialmente formado.
Evidências de difusão de Al(g) das partículas originais de pó de alumínio são
verificadas em produto de MgO-C submetido a tratamento térmico em atmosfera
redutora a 1400 ºC. A microestrutura deste produto evidencia presença de
estruturas ocas (anéis) e presume-se que a parte externa seja Al4C3(s) formado em
temperaturas mais baixas, possivelmente através da reação do carbono da resina
com o pó de alumínio. A microestrutura também revela a presença de espinélio.
À temperatura de 1600 ºC, verifica-se a ocorrência das seguintes reações:
- Reação de decomposição do Al4C3(s)
Al4C3 (s) = 4 Al (g) + 3 C (s)
- Formação adicional de espinélio
MgO (s) + 2 Al (g) + 3 CO (g) = MgO.Al2O3 (s) + 3 C (s)
- Formação de espinélio através da reação direta do MgO(s) com o Al(g)
4 MgO (s) + 2 Al (g) = MgO.Al2O3 (s) + 3 Mg (g)
A reação acima pode ser verificada em uma fratura de um produto de MgO-C
contendo alumínio após tratamento térmico a 1600 ºC. Observa-se uma estrutura
contendo associações de Al e Mg (espinélio) onde constata-se a presença de poros.
Estes poros são resultantes da volatilização do Mg(g). Outra constatação
interessante é que em algumas destas estruturas encontraram-se precipitados de
periclásio, formados através da reação do Mg(g) volatilizado e CO(g) disponível no
sistema.
- Redução do MgO(s) pelo carbono
459
Através da reação entre MgO(s), Al(g) e CO(g) verifica-se consumo de CO(g),
reduzindo naturalmente a pressão parcial de CO(g). Nestas circunstâncias, a reação
abaixo é favorecida.
MgO (s) + C (s) = Mg (g) + CO (g)
O Mg(g) difunde através da estrutura refratária e pode apresentar os seguintes
comportamentos:
- Reagir com CO(g) disponível e formar estruturas finas de MgO(s) (periclásio
secundário) no interior do refratário, através da seguinte reação:
Mg (g) + CO (g) = MgO (s) + C (s)
- Após difusão e quando atingir a face externa do refratário, pode reagir com CO(g)
ou O2(g) do exterior e formar uma camada densa de MgO(s).
Mg (g) + CO (g) = MgO (s) + C (s)
2 Mg (g) + O2 (g) = 2 MgO (s)
- Após difusão, o Mg(g) pode condensar nas cinzas da grafita, formando compostos
de baixo ponto de fusão no sistema MgO-SiO2-Al2O3-Fe2O3.
- Em altas temperaturas, constata-se difusão de íons cálcio e/ou redução do CaO
pelo carbono.
CaO (s) + C (s) = Ca (g) + CO (g)
O Ca(g) difunde do silicato do sínter para a parte externa e evidência de cálcio
possivelmente em solução sólida com MgO(s) no contorno do cristal de periclásio foi
encontrada. Outra alternativa é a reação via fase gasosa do Mg(g), Ca(g) e Al(g) em
presença de CO(g), formando precipitados no sistema MgO-Al2O3-CaO no contorno
do cristal de periclásio.
• Liga de Al-Mg
A liga de Al-Mg funde em temperaturas ainda mais baixas que o pó de alumínio. Um
aspecto característico é a elevada pressão parcial de Mg, mesmo em temperaturas
baixas, por exemplo 600 ºC. Para um produto de MgO-C, contendo liga de Al-Mg,
submetido a tratamento térmico a 600 ºC em atmosfera redutora, verifica-se em
regiões contendo partículas da liga de Al-Mg, deficiência ou baixa concentração de
Mg, o que significa que parte do Mg(g) difundiu através da estrutura refratária. De
fato este é um comportamento típico do Mg na liga de Al-Mg principalmente em
temperaturas mais elevadas. O Mg(g) difundido através da estrutura refratária pode
apresentar os seguintes comportamentos:
- Formação de partículas finas de MgO (periclásio secundário) no contorno dos
cristais de periclásio e/ou na matriz através da seguinte reação:
Mg (g) + CO (g) = MgO (s) + C (s)
460
Estas partículas têm dimensão inferior a 10 µm. Em fraturas de produtos de MgO-C
contendo liga de Al-Mg, submetidos a tratamento térmico a 1400 ºC por cinco horas,
podem ser observadas as seguintes estruturas:
- Precipitados esféricos de MgO(s) ou CaO em solução sólida com o MgO nas
bordas dos cristais de periclásio.
- Fibras de periclásio e/ou associações de MgO e CaO na borda dos cristais de
periclásio e na matriz.
- “Whiskers” de periclásio secundário na matriz do refratário.
Estas estruturas explicam a elevada resistência à flexão a quente constatada para
produtos contendo liga de Al-Mg.
- Reação com as cinzas da grafita
O Mg(g) difundido pode se depositar nas cinzas da grafita, formando compostos no
sistema MgO-Al2O3-SiO2-Fe2O3. Este comportamento reduz o potencial do Mg(g) em
resultar precipitados e/ou fibras e “whiskers” de MgO, responsáveis pelo
aprimoramento da resistência a quente.
- Formação de camada densa de MgO(s) na parte externa do refratário
O Mg(g) difundido pode atingir a parte externa do refratário e formar uma camada
densa de MgO(s), através das seguintes reações:
Mg (g) + CO (g) = MgO (s) + C (s)
2 Mg (g) + O2 (g) = 2 MgO (s)
Foi observada esta camada em um produto de MgO-C contendo liga de Al-Mg após
tratamento térmico a 1600 ºC em atmosfera redutora. Observam-se também
menores concentrações de Si e Ca, possivelmente provenientes de difusão do
silicato acessório do sínter de magnesita.
As condições de processamento dos refratários afetam o desempenho desses
durante o uso. A Figura 6.18 mostra a influência da intensidade de prensagem na
qualidade do refratário. Uma maior densidade implica em menor porosidade que
diminui a infiltração de escória durante o uso.
461
100
90
80
Índice de corrosão (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
2.78 2.80 2.82 2.84 2.86 2.88 2.90 2.92
MEA (g/cm3)
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Não existe incompatibilidade entre as práticas de proteção de refratários e os
melhores procedimentos de refino de aço. Na realidade as práticas de proteção de
refratários contribuem para uma melhor fabricação de aço. Por exemplo, no Forno
Panela é necessário ter uma espessura mínima da camada de escória para cobrir o
arco e evitar a irradiação direta sobre os refratários. Essa espessura mínima garante
um maior rendimento térmico do arco, reduzindo o consumo de energia e
aumentando a produtividade. A Figura 6.19 mostra a eficiência de transferência de
energia de um arco elétrico para o banho em função do comprimento do arco
descoberto. Recomenda-se uma espessura de escória igual ao comprimento do
arco elétrico mais quatro centímetros, para máxima eficiência de transferência de
energia para o aço.
462
Figura 6.19 – Eficiência do arco elétrico em função da sua cobertura por escória.[6.12]
Outro exemplo de compatibilidade entre a proteção de refratário e refino de aço é
ilustrado pela Figura 6.20. A saturação da escória em CaO promove uma melhoria
das operações de refino, como no caso da dessulfuração. A saturação também em
MgO, e não somente em CaO, implica em uma menor atividade da sílica, que
diminui a atividade do oxigênio dissolvido, aumentando a eficiência de dessulfuração
e o rendimento de ligas.
SiO2
This work
Irsid model
Pretorius data
Diagram CaO-MgO-SiO2
(molar fraction) at 1600 ºC
CaO MgO
463
A seleção de refratários para um determinado processo deve seguir os seguintes
passos:
a) verificar a adequação do refratário ao processo. Por exemplo, a fluorita ataca
todos os tipos de refratários, mas os aluminosos se ressentem mais de teores
elevados de fluorita na escória; os dolomíticos são incompatíveis com altos
teores de alumina na escória.
b) adequar o processo ao refratário escolhido. Esta adequação abrange:
condicionamento de escória, minimização das perdas térmicas entre corridas,
evitar temperaturas elevadas e minimização das paradas de processo.
c) análise de custo. Nem sempre o melhor refratário é o mais adequado para uma
determinada usina, o mais importante é o valor de consumo de refratário em
relação ao produto fabricado.
464
7. BIBLIOGRAFIA
6. 2 - DEILY, R. - Round-up of AOD Furnaces - Iron and Steel Making, Julho, 1978, pp. 27-
29.
6. 5 - AVULSO - Refractories for AOD Furnaces. Krosaki Refractories Co., Ltd. Oct. 1978.
6. 6 - AOKI ET AL.- Characteristics of submerged gás jets and a new type bottom blowing
tuyere. In Injection Phenomena in Extraction and Refining, A. E. Wraith, Ed., April
1982, pp. A1-36.
6. 7 - HUBBLE, D. H. - Factors Affecting Life of Steel Ladles. UNITECR ´89. pp. 416-429.
465
466
Refino Secundário dos Aços
ANEXOS
Refino Secundário dos Aços
Anexo 1
TABELAS DE PESO MOLECULAR, ENTALPIA DE FORMAÇÃO A 298 K,
TEMPERATURA E ENTALPIA DE TRANSFORMAÇÃO.
468
Anexo 2
TABELA DE ENTALPIA DE ELEMENTOS E COMPOSTOS
469
Anexo 3
G° = A + B.T (cal)
REAÇÃO A B
470
Anexo 4
QUANTIDADES PARCIAIS MOLARES EM LIGAS COM FERRO
TEMPERATURA 1873º K
13 - SILÍCIO
Si ( l ) = Si (na liga) ( l )
Fe ( l ) = Fe (na liga) ( l )
471
Anexo 5
ENERGIA LIVRE PADRÃO DE DISSOLUÇÃO DE VÁRIOS ELEMENTOS NO
FERRO LÍQUIDO
ELEMENTO γo 1873 A B
472
Anexo 6
δ log fi
ei =
j
δ (%j )
i j S C Mn P Si Al O
S -0,028 0,110 -0,026 0,029 0,063 0,035 -0,270
473