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Introduction à la Diffraction par

Rayon X

Simon HAZIZA et Emmanuelle DELEPORTE

ENS Cachan Septembre 2014

Les rayons X ont eé teé deé couverts en 1895 par W. Roö ntgen aà Wuö rzburg en Allemagne, le
symbole “X” venant de l’inconnue en Matheé matiques. La faculteé des rayons X aà traverser des
parois opaques et aà reé veé ler l’inteé rieur du corps humain lui a valu un grand retentissement
populaire. Les premieà res applications ont eé teé tourneé es vers l'eé tude des cristaux afin de
mettre en eé vidence les atomes constitutifs des moleé cules et confirmer ainsi la justesse du
nombre d'Avogadro. En 1912, le physicien Lauö e a reé ussi aà deé terminer la longueur d’onde des
rayons X graâ ce aà un reé seau cristallin. La plupart des scientifiques du deé but du sieà cle, comme
par exemple Pasteur en biologie, utiliseà rent les rayons X pour eé tudier les corps cristalliseé s.
eà re
Les premieà res applications meé dicales ont eé teé reé aliseé es par Marie Curie lors de la 1 Guerre
Mondiale pour aider les chirurgiens preé sents sur le front.
La diffraction des rayons X est une méthode universellement utilisée pour identifier la
nature et la structure des produits cristallisés. Cette méthode ne s'applique qu'à des milieux
cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles...) présentant les caractéristiques de
l'état cristallin, c'est-à-dire un arrangement des atomes constitutifs de façon périodique,
ordonné et dans des plans réticulaires tridimensionnels.

Les domaines d’application de la diffraction par Rayon X sont treà s varieé s et


peuvent concerner aussi la recherche (valider un nouveau mateé riau, une reé action
chimique ou physique, eé tudier des roches, ou des structures proteé iques…), l’industrie
(controâ le qualiteé d’un produit) ou l’art (analyse de peinture).
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Le but de ce TP est double:
- Analyser le rayonnement émis par un tube à rayons X en utilisant un cristal analyseur
pour discriminer les différentes composantes de longueur d’onde. Le tube
aà rayons X est l’outil le plus commun pour produire des rayons X. Il est utiliseé
principalement pour des applications en imagerie (meé decine, industrie, aeé roports),
analyse d’eé leé ments (tests de qualiteé , dosage au cours de reé actions chimiques), et
diffraction identification/eé tude d’espeà ces cristallines).
- Caractériser des poudres cristallines. Nous verrons que l’analyse des positions
angulaires des raies de diffraction nous renseigne sur la meé trique du reé seau (parameà tres
de maille a, b, c, alpha, beé ta, gamma) et son type (P, I, F ou C), tandis que l’analyse de
leurs intensiteé s relatives permet de discuter la position des diffeé rents atomes au sein de
la maille cristallographique.

1- Description et fonctionnement d’un tube à rayons X

Fig.1 - Schéma de principe d’un tube à rayons X. Le cylindre Wehnelt est désigné par le terme « coupelle de
focalisation ». Illustration tirée du livre « Principes d'analyse instrumentale », par D.A. Skoog, F.J. Holler et
T.A. Nieman.

Un tube a rayons X ge ne re du rayonnement par deux processus distincts : la fluorescence et le


rayonnement de freinage. Ses trois constituants principaux sont (Fig. 1) :
- une source d’eé lectrons (cathode) constitueé e par un filament de tungsteà ne et chauffeé aà
environ 2000°C par un courant d’une dizaine d’ampeà res.
- une anode (ou anticathode) en meé tal pur (Mo, Cu, Fe, Ag…) recevant les eé lectrons eé mis
par le filament. Les eé lectrons sont acceé leé reé s par une diffeé rence de potentiel de plusieurs
dizaines de kV, obtenue en portant la cathode aà un potentiel neé gatif.
- un dispositif de focalisation des eé lectrons constitueé par un cylindre « Wehnelt » porteé au
meâ me potentiel que la cathode, dans lequel est logeé le filament.

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Cet ensemble est enferme dans une enceinte ou re gne un vide secondaire~ 10(-6 mbar). Les
e lectrons e mis par le filament frappent’anodel extre mement violemment et perdent leur e nergie
sous forme de chaleur et de rayonnement X. Le rendement d’un tube a rayons X est tre s mauvais
et moins de 1% de l’e nergie est rayonne e. Le reste est dissipe thermiquement par’anticathodel et
e vacue au moyen’und syste me de refroidissement. Pour les applications ne cessitants un flux de
photons X important, des syste mes a anodes tournantes peuvent e tre utilise s. Ils permettent de
refroidir plus efficacement l’anode et donc de tole rer un courant e lectronique plus important.

Le rayonnement eé mis est extrait du tube par une feneâ tre en beé ryllium (Be). Cet eé leé ment treà s
leé ger (Z = 3) absorbe peu le rayonnement X : une feneâ tre de 300μm d’eé paisseur transmet 99% de
l’intensiteé d’un rayonnement de longueur d’onde 0.56 AÅ (Ag), 78% si la longueur d’onde vaut
2.29 AÅ (Cr).

Fig.2 - Spectre d’émission d’un tube à rayons X.

Le spectre du rayonnement eé mis par un tube aà rayons X est constitueé d’un fond continu issu du
rayonnement de freinage des eé lectrons dans la cathode (Bremsstrahlung) et de raies
caracteé ristiques dues aà la fluorescence de l’anticathode (Fig. 2). Nous allons maintenant deé crire
plus en deé tails ces deux meé canismes physiques impliqueé s dans la production du rayonnement X.

2- Interprétation du spectre « blanc » issu du rayonnement de


freinage
Les eé lectrons arrivent sur l’anode avec une treà s grande vitesse et subissent un freinage
extreâ mement violent du fait de la reé pulsion par les eé lectrons du milieu. L’eé nergie cineé tique des
eé lectrons est alors convertie en chaleur et en eé nergie eé lectromagneé tique (fig3). Il y a eé mission de
rayonnements eé lectromagneé tiques dont la freé quence est d’autant plus grande que la deé ceé leé ration
est grande (rayonnement de freinage).

3
a b

Fig.3 – Rayonnement de freinage (a) et influence de la tension Vi sur le spectre blanc

Si 1/2mv²= eVi est l’eé nergie cineé tique d’un eé lectron (Vi est la tension acceé leé ratrice appliqueé e
entre le filament et l’anode) et si WT est la partie de cette eé nergie qui se transforme en chaleur
pendant le ralentissement, l’eé nergie hν du photon X eé mis est eé gale aà : hν = eVi - WT
L’eé nergie hν des rayons X eé mis peut prendre toutes les valeurs comprises entre 0 et eVi. L’eé nergie
maximale eVi correspond au cas ouà l’eé lectron est stoppeé instantaneé ment dans l’anode sans perte
de chaleur. La longueur d’onde associeé e vaut alors λ m =(hc/e)*1/Vi (loi de Duane-Hunt) avec
-34 8 -1 -19
h= 6.626 . 10 J.s, c= 2.9979 . 10 m.s et e= 1.6022 . 10 A.s. On remarque que λm est
indépendante de la nature de l’anode.

3- Interprétation des raies caractéristiques


Les eé lectrons d’un atome occupent des eé tats deé finis par les nombres quantiques n, l, et j. Le
nombre quantique principal n deé termine la couche aà laquelle appartient l’eé lectron : K pour n = 0,
L pour n = 1, M pour n = 2… l et j repreé sentent respectivement le moment orbital de l’eé lectron, et
son moment total (spin + orbite). La figure 4 repreé sente la reé partition des niveaux d’eé nergie des
eé tats eé lectroniques d’un atome en fonction de ces trois nombres quantiques. Le nombre
maximum d’eé lectrons susceptibles d’occuper un niveau d’eé nergie deé fini par n, l et j vaut 2j+1.

Fig.4 – Schéma des niveaux d’énergie électronique


dans un atome. L’énergie d’ionisation d’un niveau
(notée EK, ELj, EMj …) représente l’énergie à apporter
pour expulser un électron de ce niveau hors de
l’atome.

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S’il a suffisamment d’énergie, un électron frappant l’anode d’un tube à rayons X peut ioniser
un atome de l’anode en eé jectant un eé lectron hors de cet atome vers le continuum d’eé tats. L’atome
ioniseé se trouve alors dans un eé tat eé lectronique exciteé et instable, avec une « place »
vacante dans une de ses couches internes. Deux types de processus permettent au systeà me de
retourner aà son eé tat fondamental : la fluorescence et l’effet Auger (deé sexcitation radiative
coupleé e aà l’eé mission d’un eé lectron Auger).

La fluorescence est aà l’origine des raies caracteé ristiques du spectre du tube aà rayons X. Il s’agit d’un
processus de deé sexcitation radiative des atomes. L’eé difice eé lectronique est reé organiseé par le
retour d’un eé lectron d’une couche d’eé nergie supeé rieure vers le niveau vacant. Lors de ce processus,
un photon est eé mis avec une eé nergie hν eé gale aà la diffeé rence entre les niveaux d’eé nergie de deé part et
d’arriveé e de l’eé lectron. Les reà gles de seé lection de la physique atomique (Δ l = ±1, j = 0 ou ±1)
permettent de preé voir le spectre de fluorescence de tous les eé leé ments du tableau de
Mendeleiev (Fig. 4). Il est important de noter que les niveaux eé lectroniques sont caracteé ristiques
d’un atome. L’analyse de l’énergie des photons de fluorescence permet donc de remonter à la
nature des atomes qui les ont émis. Ainsi, le spectre de raies caracteé ristiques d’un tube aà
rayons X va deé pendre de la nature de son anode, contrairement au spectre de rayonnement
«blanc».

L’effet Auger est un processus de deé sexcitation non radiatif se deé roulant en deux temps (Fig. 5):
1- Un eé lectron des couches supeé rieures va venir combler le niveau vacant par
deé sexcitation radiative.
2- L’eé nergie du photon eé mis est directement reé absorbeé e par l’atome, provoquant son
ionisation.

Fig.5 – Représentation du processus d’absorption par effet photoélectrique (« ionisation », à gauche), et des
processus de désexcitation qui en découlent : fluorescence et effet Auger.

Il est à noter que l’ionisation d’un atome peut avoir plusieurs origines :
- Transfert d’eé nergie depuis un eé lectron fortement acceé leé reé
- Effet photoeé lectrique : absorption d’un photon par l’atome, suivie de l’expulsion d’un
eé lectron hors du corteà ge eé lectronique. Le photo-eé lectron a une eé nergie cineé tique eé gale aà hν - E l, hν
eé tant l’eé nergie du photon absorbeé et E l l’eé nergie de liaison de l’eé lectron expulseé . Ce processus

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n’est bien eé videmment observeé que si hν > E l. Il y a donc un effet de seuil par rapport aà l’eé nergie
du photon incident (Fig. 6).

Dans le tube aà rayons X, les photons les plus eé nergeé tiques du rayonnement de freinage pourront
ainsi eâ tre absorbeé s par les atomes de l’anode, et eé mettre des photons de fluorescence
suppleé mentaires (pheé nomeà ne d’autoabsorption).

Fig.6 – Evolution du coefficient d’absorption massique d’un photon en fonction de sa longueur d’onde, dans
une cible d’atomes de baryum. Le coefficient d’absorption massique indique la probabilité qu’a un photon
d’être absorbé dans une épaisseur dx de matière. Les seuils correspondent au « déclenchement » d’un
nouveau processus d’absorption, lorsque l’énergie du photon incident devient suffisante pour ioniser une
nouvelle couche des états électroniques de l’atome.

4- Description du montage expérimental utilisé


Le montage expeé rimental est constitueé d’un diffractomeà tre deux cercles (θ-2θ) utiliseé en
spectromeà tre aà l’aide d’un monocristal analyseur (Fig. 7).

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Fig.7– Schéma de principe du montage utilisé pour étudier le spectre d’un tube à rayons X. Le cristal
analyseur est taillé parallèlement à la famille de plans (0 0 2) dans le cas du NaCl par exemple, représentée
schématiquement par des hachures.

On cherche aà eé tudier le spectre du rayonnement d’un tube aà rayons X, c’est-aà -dire la distribution
d’intensiteé du rayonnement en fonction de l’eé nergie des photons. Comme il n’existe pas de deé tecteur
suffisamment sensible aà l’eé nergie des photons, on utilise un cristal analyseur placeé sur
un support plan entraîâneé par l’axe de rotation θ. Il s’agit d’un cristal connu dont la surface est tailleé e
paralleà lement aà une famille de plans reé ticulaires. Un dispositif de comptage des photons X est placeé
sur l’axe de rotation 2θ, concentrique avec l’axe θ. Le mouvement de l’ensemble
analyseur/deé tecteur est tel que le deé tecteur tourne aà une vitesse angulaire rigoureusement
double de celle du cristal analyseur. Ainsi, les rayons incidents et émergents sont maintenus
en géométrie de réflexion sur le cristal analyseur.

Pour un angle d’incidence θ sur le cristal, on observera de la diffraction aà l’angle 2θ pour la


composante du rayonnement de longueur d’onde λ veé rifiant la loi de Bragg 2d 002 sinθ = λ (Fig8):
- d002 est la distance inter-reé ticulaire des plans (0 0 2) paralleà les aà la surface du cristal
analyseur. On ne mesure que la diffraction par ces plans, puisque le montage maintient
une geé omeé trie de reé flexion entre faisceaux incident et mesureé par rapport aà la surface du
cristal analyseur.
- n est l’ordre de diffraction. Une meâ me composante λ du rayonnement du tube peut ainsi
geé neé rer de la diffraction aà plusieurs angles θn, tant que θn <90°.

Les fentes de divergence et d’analyse permettent d’ameé liorer la reé solution instrumentale, c'est-aà -
dire la capaciteé du montage aà seé parer deux composantes diffracteé es aà des angles θ diffeé rents.

5- Loi de Bragg
Le rayonnement X diffuseé eé lastiquement par un eé chantillon cristallin preé sente des interfeé rences
constructives dans un nombre treà s limiteé de directions. Ce pheé nomeà ne de diffraction est modeé liseé par
la loi de Bragg : 2dhkl sinθ = λ, ouà dhkl deé signe la distance interreé ticulaire des plans de la famille (hkl), θ
est l’angle d’incidence pris aà partir de la surface des plans (hkl) et λ la longueur d’onde des

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photons diffuseé s. Lorsqu’une famille de plans (hkl) est en condition de diffraction, les faisceaux de
rayons X incident et diffracteé se trouvent dans une geé omeé trie de reé flexion sur ces plans (Fig8).

Fig.8– Deux plans de la famille des plans hkl représentés en condition de diffraction. La loi de Bragg exprime
le fait que la diffraction a lieu quand la différence de marche entre les rayons réfléchis par deux plans
consécutifs est égale à λ (condition d’interférences constructives entre les ondes diffusées).

6- Description d’une poudre


Une poudre est un ensemble de cristallites d’orientations aleé atoires, une cristallite eé tant une
partie de l’eé chantillon deé crite par un reé seau cristallin unique. L'hypotheà se fondamentale pour
l'obtention de bonnes valeurs d'intensiteé s relatives est une deé sorientation compleà tement
aleé atoire des cristallites les unes par rapport aux autres (Fig9). On a vu qu'en geé omeé trie Bragg-
Brentano (fig7), les reé flexions collecteé es sont celles des plans reé ticulaires paralleà les aà la surface
de l'eé chantillon.

Des eé carts par rapport aà l'hypotheà se fondamentale peuvent se produire :

- quand il y a peu de produit qui diffracte (petite quantiteé preé pareé e ou produit treà s
absorbant pour lequel seule une petite eé paisseur diffracte).
- quand la preé paration de l'eé chantillon favorise certaines orientations preé feé rentielles:
plans de clivage, cristallites en "aiguilles" ou en "plaquettes"...

a b

Fig.9– Représentation schématique d’une partie d’un échantillon de poudre. Un grain mesure
habituellement entre 1µm et 100µm, et peut contenir plusieurs cristallites. (a): cas idéal où les cristallites de
la poudre ont toutes les orientations possibles, de façon équiprobable. (b) : cas où la forme des cristallites et
le mode de préparation de l’échantillon ont favorisé un dépôt avec des orientations préférentielles.

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7- Méthode de diffraction sur poudre
Lorsqu’on eé tudie la structure d’un composeé , on cherche aà deé terminer l’ensemble des distances
interreé ticulaires dhkl pour en deé duire la meé trique de la maille cristallographique. En plaçant
l’eé chantillon au centre d’un goniomeà tre et en fixant la longueur d’onde du rayonnement X
incident, on peut facilement envisager de mesurer l’intensiteé diffracteé e en fonction de l’angle 2θ.
Des raies de diffraction (Ihkl ≠ 0) sont alors observeé es aux angles 2θ hkl et permettent de calculer le
dhkl correspondant via la loi de Bragg.

Lors d’une expeé rience de diffraction sur poudre, chaque famille de plans (hkl) geé neà re ainsi un
coâ ne de diffraction d’angle 2θ hkl. Dans le montage utiliseé dans ce TP, on intercepte les anneaux de
diffraction aà l’aide d’un deé tecteur ponctuel balayant l’angle 2θ dans le plan vertical. On obtient
alors un diagramme de diffraction donnant l’intensiteé diffracteé e en fonction de 2θ.

8- Facteur de Structure
Lorsqu’un cristal entre en condition de diffraction sur les plans (hkl), l’intensiteé diffracteé I hkl
devient non-nulle et eé gale aà |Fhkl|², le module au carreé du facteur de structure. Ce dernier deé pend
de la nature chimique des atomes preé sents dans la maille ainsi que de leurs positionsrespectives,
selon l’expression :
j n
F  f .e
hkl  j
2i ( hx j ky j lz j )

j 1

Ouà xi, yi et zi sont les coordonneé es de l’atome j de la maille et fj le facteur de diffusion atomique
correspondant. On rappelle que ce terme croîât avec le numeé ro atomique Z et diminue aux grands
angles de diffraction (fig11).

Fig.11– Facteurs de diffusion atomique des atomes de fer (Fe) et d’étain (Sn). Pour sinθ/λ=0 le facteur de
diffusion atomique vaut Z, puis diminue lorsque l’angle de diffusion 2θ augmente.

9- Manipulations et analyse
Les informations relatives aux expeé riences aà reé aliser seront donneé es le jour du TP.