Capitulo 3-2018

Capítulo 3.
Estudio del comportamiento

volumétrico y de fases mediante
ecuaciones de estado
3.1 El factor de compresibilidad

3.2 Desarrollo de las ecuaciones de estado cúbicas
3.3 Cálculos volumétricos para sustancias puras y mezclas
multicomponentes
3.4 Equilibrio líquido-vapor
3.5 Algoritmo para el cálculo de fases
FLUIDOS DE YACIMIENTO
1
MODELO DEL GAS IDEAL
Postulados de la teoría cinética de gases
(Ludwig Boltzmann y James Clerk Maxwell a finales del siglo XIX)
1. Las moléculas son partículas esféricas de tamaño infinitesimal.

Su volumen es despreciable comparado con el del recipiente
que las contiene, es decir, el volumen disponible para su
movimiento es el del recipiente.
2. No hay energía potencial de interacción entre las moléculas.

No existen fuerzas atractivas, ni repulsivas.
3. Los choques partícula-partícula, y partícula-pared del

recipiente son completamente elásticos. La presión en el gas
se debe a los choques elásticos entre sus moléculas y la pared
del recipiente.
2
Emile Clapeyron (1834)
PV  nRT Temperatura
absoluta
Número de moles
Presión absoluta
Constante universal
Volumen disponible para el de los gases
movimiento de las moléculas
(volumen del recipiente)
3
Condiciones que favorecen el comportamiento ideal
1. Bajas presiones.
Presiones cercanas a la presión atmosférica
2. Altas temperaturas
Temperaturas mayores que la temperatura crítica del fluido
4
CONCEPTO DE FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
O FACTOR DE DESVIACIÓN: Z
VREAL
Z
VIDEAL
5
BASE CONCEPTUAL DE LAS EOS CÚBICAS
MODELO DE VAN DER WAALS (1873)
P  PREPULSION  PATRACCION
RT a Parámetro de fuerzas
P  2 de atracción
vb v
Co-volumen o volumen que

ocupa una mole de moléculas
6
3.2 Desarrollo de las EOS cúbicas
MODELO DE VAN DER WAALS
7
ECUACIÓN V.W CÚBICA EN v Y Z
 RT  2 a ab
v  b 
3
v  v  0
 P  P P
 bP  2 2
aP abP
Z  1 
3
Z  2 2 Z  3 3  0
 RT  RT RT
Z  1  B  Z  AZ  AB  0
3 2
aP bP
A 2 2 B
RT RT
8
OBTENCION DE PARÁMETROS
P  2P 
  0
v  Pc ,Tc v 2  Pc ,Tc
RTC a
PC   2
vC  b vC
b 1

vC 3
1 RTC
b(TC )  b 
8 PC
27 R 2TC2
a (TC )  a 
64 PC
PC vC 3
ZC    0.375
RTC 8
9
DESARROLLO DE LAS EOS CÚBICAS
ECUACIÓN DE REDLICH Y KWONG (1949)
RT a 1 RT a
P  0.5  2   0.5
vb T v  vb v  b T v  v  b 
R 2TC2.5
a (TC )  a  0.42748
PC
RTC
b(TC )  b  0.08664
PC
ZC=0.33
10
ECUACIÓN DE WILSON (1964)
RT a T 
P 
v  b v v  b
a T   a TC    T   a   T 
 T   Tr 1  m Tr1  1
m  1.57  1.62
11
ECUACIÓN DE SOAVE (1972)
RT a T 
P 
v  b v v  b
a T   a TC    T   a   T 
a T 
 T  
a
12
 T   f (Tr , )
 T   1  m(1  Tr0.5 )
0.5
m  0.480  1.574  0.176 2
13
PARÁMETROS ECUACIÓN SRK
RTC PC vC
b(TC )  b  0.08664 ZC   0.333
PC RTC
R 2TC2
a (TC )  a  0.42748
PC
Z  Z   A  B  B  Z  AB  0
3 2 2
a T  P bP
A 2 2 B
RT RT
14
ECUACIÓN DE PENG Y ROBINSON (1972)
RT a T 
P 
v  b v  v  b   b( v  b )
a T   a   T 
 T   1  m(1  Tr0.5 )
0.5
m  0.37464  1.54226  0.269922
15
PARÁMETROS ECUACIÓN PR
RTC
b(TC )  b  0.07780 PC vC
PC ZC   0.307
RTC
R 2TC2
a (TC )  a  0.45724
PC
Z 3   B  1 Z 2   A  3B 2  2B  Z   AB  B 2  B3   0
a T  P bP
A 2 2 B
RT RT
16
3.1.6 Desarrollo de las EOS cúbicas
COMPARACIÓN DE LAS ECUACIONES SRK Y PR PARA EL
CALCULO DEL VOLUMEN MOLAR DE LÍQUIDO
ω
CH4 0.0216
C3H8 0.1541
C4H10 0.2015
C5H12 0.2524
C6H14 0.2998
C7H16 0.3499
17
CONCEPTO DE SHIFT PARAMETER
PENELOUX ET AL (1982)
L
vcorr  vL  c
v  Volumen molar del líquido calculado mediante SRK

L
TC
c  4.43797878  0.00261  0.0928 
PC
JHAVERY-YOUNGREN (1984)-CORRECCIÓN PARA PR
c  S b

S  1
MW 
18
ECUACIÓN DE SCHMIDT-WENZEL (1980)
RT a T 
P  2
v  b v  1  3  bv  3b2
Sí ω=0, la ecuación es SRK
Sí ω=1/3, la ecuación es PR
R 2TC2 RTC
a  1  ZC 1  q  
3
a  a , b  b , b  ZC  q
PC PC
1 b
ZC  q
3  1  q   vc
 6  1 q3  3q2  3q  1  0
19
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS PARA SUSTANCIAS PURAS
Algoritmo para una sustancia pura en equilibrio líquido-vapor
1. Datos de entrada: presión y temperatura del sistema,

parámetros internos (Tc, Pc, ω y shift parameter) o propiedades
de la sustancia pura.
2. Cálculo de parámetros de la ecuación de estado: b, a, α(T) y
a(T). Cálculo de A y B.
3. Plantear y resolver la ecuación cúbica de estado: la solución
deben ser 3 raíces reales (equilibrio líquido-vapor). La raíz
mayor corresponde al Z de la fase vapor y la menor al Z de la
fase líquida.
4. Calcular los volúmenes específicos de las fases en
equilibrio.
5. Corregir el volumen específico de la fase líquida: la
corrección se hace utilizando el concepto de shift parameter.
20
3.3 Cálculos volumétricos para sustancias puras y mezclas multicomponentes
APLICACIÓN DE LAS EOS CÚBICAS A MEZCLAS
LEYES DE MEZCLA CUADRÁTICAS
n n
bm  YiY j bij
n n
a T m   YY
i j a T ij
i 1 j 1
i 1 j 1
LEYES DE COMBINACIÓN
a T ij  a T i  a T  j bi  b j
0.5 0.5
bij 
Promedio geométrico 2
Promedio aritmético
2 n
 0.5 
bm  Yi bi
n
a T m    Yi a T i 
 i 1  i 1
21
Parámetro de fuerzas atractivas para mezclas más complejas

(presencia de contaminantes y diferencias apreciables en el
peso molecular)
a(T )ij  a T i a T  j 1   ij 
0.5 0.5
i j a T i a T  j 1   ij 
n n
a(T )m   YY
0.5 0.5
i 1 j 1
 ij  Coeficientes de interacción binaria
22
Matriz de coeficientes de interacción binaria
11 12 13 1n

 21  22  23  2n
 31  32  33  3n
 n1  n2  n3  nn
Propiedades básicas
 ii   jj  0  ij   ji  0
 (i 1) j   ij  0
23
Asumiendo valores constantes para las interacciones entre HCs y contaminantes
24
Asumiendo valores constantes para las interacciones
25
CARACTERIZACIÓN DE FRACCIONES SCN
Determinación de la densidad (gravedad específica), peso molecular y

punto de ebullición promedio
Datos tabulados: tablas de Katz&Firoozabadi o de Whitson
Datos determinados experimentalmente: Destilación TBP
26
Propiedades de las fracciones SCN Valores tabulados
27
Whitson
28
3.3 Cálculos volumétricos
3.1.3 Cálculo
para sustancias
factor Z mediante
puras y mezclas
EOS cúbicas
multicomponentes
 Propiedades obtenidas a partir de grandes bases de datos asociadas

con yacimientos en diferentes partes del mundo.
 Utilizadas cuando no se disponen de información TBP.
 Principales diferencias están en propiedades de carbonos > 20.
 La tabla de Katz & Firoozabadi se ha convertido en un standard en el

área de modelamiento composicional y en los laboratorios PVT.
29
Propiedades críticas y factor acéntrico de fracciones SCN
30
Propiedades críticas y factor acéntrico de fracciones C7+
LEE-KESLER RIAZI-DAUBERT
TC  f Tb ,   TC  f Tb ,  
PC  f Tb ,   PC  f Tb ,  
w  f PC , Tb , TC ,   VC  f Tb ,  
CAVETT
EDMISTER
TC  f Tb ,  
PC  f Tb ,   w  f PC , Tb , TC 
31
CORRELACIONES DE RIAZI-DAUBERT (1980)
Sustancias puras y mezclas de composición indefinida

para 100 oF < Tb < 850 oF
θ Cualquier propiedad física
  a T   b
b c Tb
γ
Punto normal de ebullición (oR)
Gravedad especifica
a,b,c Constantes de correlación
θ a b c Desviación (%)
Promedio Máximo
PM 4,5673 x 10 -5 2,1962 -1,0164 2,6 11,8
Tc (oR) 24,2787 0,58848 0,3596 1,3 10,6
Pc (psia) 3,12281 x 10 -9 -2,3125 2,3201 3,1 9,3
vc (pie3/lb) 7,5214 x 10 -3 0,2896 -0,7666 2,3 9,1
32
Propiedades críticas y factor acéntrico de fracciones C7+
Cavett-Pedersen
33
CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS PARA MEZCLAS
Algoritmo para una mezcla en equilibrio líquido-vapor
.
1. Caracterización de la fracción pesada (asignar valores de las
propiedades críticas, el factor acéntrico y el parámetro Shift para
las fracciones SCN y la fracción plus).
2. Definir una matriz de coeficientes de interacción binaria.
3. Calcular los parámetros de la ecuación de estado para cada
componente (bi, ai, α(T)i, a(T)i).
4. Calcular los parámetro de mezcla (bm, a(T)m) para cada fase.
5. Plantear y resolver la ecuación cúbica en Z para cada fase. La
solución de la cúbica para cada fase debería dar una raíz real y
dos imaginarias.
6. Calcular los volúmenes específicos para cada fase.
7. Para la fase líquida hacer corrección teniendo en cuenta el shift
parameter.
34
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS FUNDAMENTALES
ENERGÍA
PRESIÓN TEMPERATURA VOLUMEN INTERNA ENTROPÍA
P T V U S
PROPIEDADES DE CONVENIENCIA
ENTALPÍA +PV
H  U  PV U H
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
+TS -TS
G  H  TS
ENERGÍA DE HELMHOLTZ A G
A  U  TS -PV
YoU Have Great Articulation
35
ECUACIONES FUNDAMENTALES
dU  TdS  PdV
dH  TdS  VdP
dA  SdT  PdV
dG  SdT  VdP
36
CONCEPTO DE FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Sustancia pura
Energía libre de Gibbs intensiva molar
g  h  Ts dg  vdP  sdT
Variación con la presión a temperatura constante
dg T  vdP
Comportamiento ideal v
RT
P
dg T  RT  ln P
Comportamiento real dg T  RT  ln f
f
Sí P  0, f P y   1
P
37
EXPRESIÓN TERMODINÁMICA PARA EL COEFICIENTE DE
FUGACIDAD
Sustancia pura
Variable de integración la presión
f  P v 1
ln   ln       dP
 P  0  RT P 
Variable de integración el volumen
v
f  1  RT 
ln   ln    Z  ln Z  1 
P RT  
v  
v
 P  dv

f  A Z B
ln   ln    Z  1  ln( Z  B)  ln  
P B  Z 
Soave
38
CONCEPTO DE POTENCIAL QUÍMICO
SISTEMA CERRADO
dG  SdT  VdP G  G(T , P)
SISTEMA ABIERTO
G  G  P, T , n1, n2 , , nm 
DIFERENCIAL TOTAL
 G   G   G 
dG    dP    dT     dni
 P T ,n j  T  P ,n j i  ni  P ,T ,n
j
POTENCIAL QUÍMICO
 G   U   H   A 
i         
 ni  P ,T ,n j  ni  S ,V ,n j  ni  S ,P ,n j  ni T ,V ,n j
39
CONCEPTO DE FUGACIDAD PARCIAL
Energía libre de Gibbs parcial molar
 G 
Gi     i G   Gi  ni Gi  H i  T Si
 ni  P ,T ,n j
fi Fugacidad parcial
dGi T ,n  Vi dP  RT  ln f i
j
Coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla (ejemplo: fase vapor)
fi
 
V
Yi  P
i
40
EXPRESIÓN TERMODINÁMICA PARA EL COEFICIENTE DE
FUGACIDAD DE UN COMPONENTE i EN LA MEZCLA
Variable de integración la presión
 fi  P V 1
ln i  ln    P   dP
i
 Yi  P   RT P 
Variable de integración el volumen
v  
 fi  1 1  P 
ln i  ln         dV  ln Z
 Yi  P  v  V RT  ni T ,P ,n j 
41
CRITERIO DE EQUILIBRIO DE FASES
Sustancia pura
dG  0 g g
I II
f  f
I II
Sistema multicomponente
fi I  fi II
42
CÁLCULO DE FASES
Expresión para el coeficiente de fugacidad ecuación de Soave (SRK)
Sustancia pura
f  A Z B
ln   ln    Z  1  ln( Z  B)  ln  
P B  Z 
Ejemplo: componente i en fase líquida

ln i  
L
bi  Z L
 1   A   2 i bi  
  ln( Z  B)    
L B 
  ln  1  L 
 bm   B   bm   Z 
0.5
  1  k 
0.5
  1  k 
NC NC NC
 i   X j a  T i a  T  j ij    X i X j a T i a T  j ij
j 1 i 1 j 1
43
CÁLCULO DE FASES
Expresión para el coeficiente de fugacidad ecuación de PR
Sustancia pura
f  A  Z   20.5  1 B 
ln   ln    Z  1  ln( Z  B)  1.5 ln  
P 2 B  Z   20.5  1 B 
 
 bi  Z L  1   A   2 i bi   Z   2  1 B 
L 0.5
ln   
L
  ln( Z  B)   1.5  
L
  ln  L 
 Z   2  1 B 
i
     0.5 
 m 
bm 2 B b
0.5
  1  k 
0.5
  1  k 
NC NC NC
j 1 i 1 j 1
44
ECUACIONES QUE RIGEN EL EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
Balance de materia
Composición global: zi
Moles totales: n Moles vapor: nV
Fracción molar de vapor: V
Expansión a masa constante Composición fase vapor: Yi
Moles líquido: nL
Fracción molar de líquido: L
Composición fase líquido: Xi
Condiciones iniciales:
Po, To
Condiciones finales:
Fluido monofásico
P, T
Fases líquido y vapor en equilibrio
zi 
moles totales componente i ni

moles de vapor nV moles de líquido nL
V  L 
moles totales n moles totales n moles totales n
moles componente i en fase vapor niV moles componente i en fase líquido niL
Yi   Xi  
moles vapor nV moles líquido nL
45
Balance de materia
moles totales componente i  moles componente i fase vapor  moles componente i fase líquida
zi  n  Yi  nV  X i  nL zi  Yi V  X i  L i  1, 2, 3 , NC
NC NC NC NC: número de componentes
 z  Y   X
i 1
i
i 1
i
i 1
i 1 L V  1
Criterio de equilibrio
f i L  f iV fi L  X i  iL fiV  Yi  iV
Concepto de relaciones de equilibrio (k-values)
Yi iL
X i  iL  Yi  iV ki   V
X i i
46
zi  Yi V  X i  L zi  ki X i V  X i  1  V   X i 1  V (ki  1)
NC NC
zi zi
Xi 
1  V (ki  1)  Xi  
i 1 i 1 1  V ( ki  1) 
1
ki zi NC NC
ki zi
Yi  ki X i 
1  V (ki  1) Yi  
i 1 i 1 1  V ( ki  1) 
1
47
CÁLCULO DE FASES
Composición global: zi
Datos Relaciones de equilibrio: ki
PyT
Fracción molar y composición fase líquida: L y Xi

Resultados
Fracción molar y composición fase vapor: V y Yi
48
3.5 Algoritmo cálculo de fases
CÁLCULO DE FASES
Ensayo y error
NC
zi z1 z2 z NC

i 1 1  V ( k  1) 
1
1  V ( k  1) 

1  V ( k  1) 
  
1  V (k NC  1) 
i 1 2
NC
ki zi k1 z1 k 2 z2 k NC z NC

i 1 1  V ( ki  1) 
 1  
1  V (k1  1) 1  V (k2  1)
  
1  V (k NC  1) 
Suponer un valor para V y chequear que la sumatoria sea igual a la unidad
49
CÁLCULO DE FASES
Construir una función f(V)=0 y resolver por Newton-Raphson
NC NC
zi
 X   1  V (k 1
i  1)  zi  ki  1
i
i 1 i 1 NC NC NC
f V   Yi   X i   0
NC NC i 1 i 1 i 1 1  V ( ki  1) 
ki zi
Y   1  V (k 1
i  1) 
i
i 1 i 1
La función f(V) es continua y derivable (monótona)
zi  ki  1
NC 2
f  V   
i 1 1  V ( ki  1) 
2
50
CÁLCULO DE FASES
Algoritmo Newton-Raphson
Suponer V0
Sí
V0  V1 f( V0 )=0 V  V0
No
f V0 
V1  V0 
f  V0 
51
CÁLCULO DE FASES
Obtención de las relaciones de equilibrio
Comportamiento ideal (Ley de Raoult)
Yi P  X i PiV T  PiV T  : Presión de vapor del componente i a la T de la mezcla

Yi PiV (T )
ki  
Xi P
Correlación de Wilson PCi t

ki  e
P
 TCi 
t  5.37 1  i  1  
 T 
52
CÁLCULO DE FASES
Obtención de las relaciones de equilibrio
Método de la presión de convergencia: Pk

Presión a la cual las ki de todos los componentes de la mezcla tienden a la unidad
Método de los coeficientes de fugacidad
iL
ki  V
i
Los coeficientes de fugacidad se obtienen mediante ecuaciones de estado cúbicas
53
CÁLCULO DE FASES
Expresión para el coeficiente de fugacidad ecuación de Soave (SRK)
Sustancia pura
f  A Z B
ln   ln    Z  1  ln( Z  B)  ln  
P B  Z 

ln i  
L
bi  Z L
 1   A   2 i bi  
  ln( Z  B)    
L B 
  ln  1  L 
 bm   B   bm   Z 
0.5
  1  k 
0.5
  1  k 
NC NC NC
j 1 i 1 j 1
54
CÁLCULO DE FASES
Expresión para el coeficiente de fugacidad ecuación de PR
Sustancia pura
f  A  Z   20.5  1 B 
ln   ln    Z  1  ln( Z  B)  1.5 ln  
P 2 B  Z   20.5  1 B 
 
 bi  Z L  1   A   2 i bi   Z   2  1 B 
L 0.5
ln   
L
  ln( Z  B)   1.5  
L
  ln  L 
 Z   2  1 B 
i
     0.5 
 m 
bm 2 B b
0.5
  1  k 
0.5
  1  k 
NC NC NC
j 1 i 1 j 1
55
ALGORITMO BÁSICO PARA EL CÁLCULO DE FASES
DATOS
P, T, zi
Estimar ki
Cálculo de fases
Newton Raphson
Xi Yi
A, B, ZL A, B, ZV
iL , f i L iV , f iV
iL No Si
ki  V Chequeo de Xi, Yi
i equilibrio
56

Capitulo 3-2018

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Capitulo 3-2018

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Capítulo 3.

Estudio del comportamiento

3.1 El factor de compresibilidad

1. Las moléculas son partículas esféricas de tamaño infinitesimal.

2. No hay energía potencial de interacción entre las moléculas.

3. Los choques partícula-partícula, y partícula-pared del

Emile Clapeyron (1834)

Presiones cercanas a la presión atmosférica

Temperaturas mayores que la temperatura crítica del fluido

Co-volumen o volumen que

 T   Tr 1  m Tr1  1

m  0.480  1.574  0.176 2

m  0.37464  1.54226  0.269922

v  Volumen molar del líquido calculado mediante SRK

JHAVERY-YOUNGREN (1984)-CORRECCIÓN PARA PR

1. Datos de entrada: presión y temperatura del sistema,

LEYES DE MEZCLA CUADRÁTICAS

Parámetro de fuerzas atractivas para mezclas más complejas

 ij  Coeficientes de interacción binaria

Matriz de coeficientes de interacción binaria

11 12 13 1n

Determinación de la densidad (gravedad específica), peso molecular y

Datos tabulados: tablas de Katz&Firoozabadi o de Whitson

Datos determinados experimentalmente: Destilación TBP

 Propiedades obtenidas a partir de grandes bases de datos asociadas

 Utilizadas cuando no se disponen de información TBP.

 Principales diferencias están en propiedades de carbonos > 20.

 La tabla de Katz & Firoozabadi se ha convertido en un standard en el

Sustancias puras y mezclas de composición indefinida

θ Cualquier propiedad física

Energía libre de Gibbs intensiva molar

Variable de integración la presión

Coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla (ejemplo: fase vapor)

Variable de integración la presión

f i L  f iV fi L  X i  iL fiV  Yi  iV

Concepto de relaciones de equilibrio (k-values)

Fracción molar y composición fase líquida: L y Xi

Suponer un valor para V y chequear que la sumatoria sea igual a la unidad

La función f(V) es continua y derivable (monótona)

Comportamiento ideal (Ley de Raoult)

Yi P  X i PiV T  PiV T  : Presión de vapor del componente i a la T de la mezcla

Correlación de Wilson PCi t

Método de la presión de convergencia: Pk

Método de los coeficientes de fugacidad

Los coeficientes de fugacidad se obtienen mediante ecuaciones de estado cúbicas

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