Vous êtes sur la page 1sur 15

THERMODYNAMIQUE: LIQUEFACTION

D’UN GAZ

B. AMANA et J.-L. LEMAIRE


Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 2

LIQUEFACTION D'UN GAZ

Cette expérience permet d'étudier la compressibilité et la liquéfaction


d'un fluide en fonction des variables P, T, V qui régissent son équation d'état
f(P, T, V) =0.

Le choix du gaz à utiliser est guidé par diverses considérations


concernant en particulier les propriétés physiques et chimiques. Le fluide choisi
est l'hexafluorure de soufre (SF6). Sa pression critique est l'une des plus
basses que l'on puisse trouver et sa température critique permet un tracé des
isothermes de part et d'autre du point critique (apprendre l'utilisation du
Handbook de Physique pour retrouver les diverses propriétés physiques d'un
corps).

I - QUELQUES RAPPELS

(Pour une meilleure compréhension voir les livres de thermodynamique et en


particulier " Théorie et Application de la Thermodynamique " de Abbot et Van
Ness Série Schaum - Edition Métrique S.I.).

I.1. Equilibre d'un corps pur sous deux phases

Considérons un corps pur parfaitement connu pouvant se trouver sous


deux phases en équilibre, ϕ1 et ϕ2. La règle de Gibbs permet de calculer la
variance V = N+2-ϕ=1 qui caractérise le nombre de variables d'état intensives
indépendantes, N est le nombre de constituants du corps (ici N=1 puisque le
corps est pur) et ϕ le nombre de phases (ici ϕ=2).

Comme il y a une seule variable intensive indépendante, si l'on prend T


pour cette variable, les deux autres variables intensives lorsque le système est
en équilibre sont des fonctions de la température. En particulier P, pression
totale est une fonction P=f(T) de cette température.
Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 3

Dans un diagramme (T,P) la relation P=f(T) est représentée par une


courbe, le long de laquelle le corps pur se trouve en équilibre sous les deux
phases.

P P=f(T)

ϕ2
ϕ1
ϕ1

ϕ2

Figure 1

En dehors de la courbe, on a deux variables intensives indépendantes P


et T, c'est-à-dire V=2, comme N=1 on a alors ϕ=1. Ainsi de chaque côté de la
courbe on a le domaine d'existence de l'une ou l'autre des deux phases.

I.2. Relation de Clapeyron

On appelle chaleur latente de changement de phase la quantité de


chaleur qu'il faut fournir à l'unité de masse de corps pur pour la faire passer des
phases ϕ1 à ϕ2.

Appelons g1 (T,P) et g2 (T,P) les enthalpies libres massiques du corps


pur sous les phases ϕ1 et ϕ2. Considérons le diagramme P=f(T) suivant :
Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 4

P
ϕ
1
Β
ϕ
Α 2

Figure 2

Au point A, on a g1 (T,P) = g2 (T,P).


Dans un état infiniment voisin B on a également , g1 (T+dT,P+dP) = g2
(T+dT, P+dP).
Un développement au premier ordre de cette dernière égalité donne :
g1 (T+dT,P+dP) = g1 (T,P)+  ∂g1  dP +  ∂g1  dT
 ∂P  T  ∂T  P
et
 ∂g2   ∂g2 
g2 (T+dT,P+dP) = g2 (T,P)+ dP + dT
 ∂P  T  ∂T  P

on en déduit :

 ∂g1   ∂g1   ∂g2   ∂g2 


dT + dP = dT + dP
 ∂T  P  ∂P  T  ∂T  P  ∂P  T

ou encore

 ∂g   ∂g    ∂ g   ∂g  
 1  −  2   dT =  2  −  1   dP (1)
 ∂ T  P  ∂T  P   ∂P  T  ∂P  T 

 ∂g1   ∂g1 
Or S1 = - et V1 = où S1 et V1 désignent respectivement
 ∂T  P  ∂P  T
l'entropie et le volume massiques du corps pur sous la phase ϕ1. De même
Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 5

 ∂g2   ∂g2 
S2= - et V2 = pour la phase ϕ2. En les reportant dans la
 ∂T  P  ∂P  T
relation (1), on obtient

(V1-V2) dP = (S1-S2)dT.

Envisageons le passage de l'unité de masse de corps pur de la phase


ϕ1 à ϕ2, à pression et températures constantes. S1 et S2 étant les entropies
massiques des deux phases et L12 la chaleur latente de changement de phase
ϕ1 à ϕ2 , on a :

L12
S2-S1=
T

L12
d'où (V2-V1) dP= dT
T

dP
Soit L12 = T (V2-V1) (Relation de Clapeyron).
dT

I.3. Equilibre liquide - vapeur

I.3.1. Courbe de vaporisation

Le passage du corps pur de la phase liquide à la phase vapeur est la


vaporisation, l'inverse est la liquéfaction. La courbe P=f(T) est la courbe de
vaporisation ou de vapeur saturante.
Soit Lv la chaleur latente de vaporisation.
dP
Lv = T(Vv-Vl) .
dT
dP dP
Dans tous les cas on a Vv» Vl donc Lv ≈ T. Vv avec >0
dT dT

La vapeur en présence de liquide est appelée vapeur saturante et le


liquide en présence de sa vapeur est appelé liquide saturant. Le point critique
est déterminé de façon expérimentale dans le diagramme (P,T).
Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 6

I.3.2 Diagramme de Clapeyron

La représentation de P(V) est le diagramme de Clapeyron.

E
C
T2 >Tc
D
Tc
ϕ1 ϕ2 A T1 <Tc
VL Vv V

Figure 4

Les courbes sont tracées à température constante : ce sont les


isothermes. La courbe en pointillés est la courbe de saturation. La partie ϕ1
située à gauche de l'abscisse C est la courbe d'ébullition, la partie ϕ2 à droite
est la courbe de rosée. La courbe de saturation limite les domaines d'existence
de l'équilibre liquide - vapeur. Les deux courbes ϕ1 et ϕ2 se rejoignent au point
critique C.

L'isotherme qui passe par C est l'isotherme critique. Elle présente en ce


point un point d'inflexion à tangente horizontale. Le palier est appelé palier de
vaporisation ou de liquéfaction.

Vl est l'abscisse du point d'intersection de l'isotherme et de ϕ1 ; Vv est


l'abscisse du point d'intersection de l'isotherme et de ϕ2.

Effectuons à partir du point A une compression isotherme à la


température T1.
Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 7

De A en B : compression isotherme de vapeur sèche (en absence de


liquide). En B apparaît la première goutte de liquide (pression de vapeur
saturante).

De B en D, la pression et la température restent constantes la vapeur se


liquéfie progressivement jusqu'à ce qu'il ne reste plus qu'une bulle de vapeur
en D.

De D à E, on a une compression isotherme du liquide. La courbe devrait


être ici pratiquement verticale.

Le point critique correspond à la limite du palier de liquéfaction. A ce


point Vl = Vv = Vc. Le domaine hypercritique, fluide homogène, est le domaine
dans lequel on ne peut pas passer de l'état vapeur à l'état critique par simple
compression isotherme.

I.4 Formule de Rankin

La formule de Rankin est tirée de la formule de Clapeyron en faisant les


hypothèses supplémentaires suivantes :

. Lv ≈ constant
. l'équilibre liquide vapeur se produit loin du point critique(Vv»Vl ou Uv»Ul).
. la vapeur saturante est assimilé à un gaz parfait.
dP
Selon la formule de Clapeyron, Lv=T Vv
dT
.
or Psat Vv=nRT (pour un gaz parfait)

nRT dPsat
d'où L V = T avec n le nombre de moles de gaz.
Psat dT

dPsat Lv dT
soit = .
Psat nR T 2

Lv
et la formule de Rankin Log( Psat )= − +A .
nRT
Cette équation stipule que la chaleur latente de vaporisation est obtenue, en
considérant la pente de la courbe Log(Psat) 1T . ( )
Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 8

I.5 Equation d'état sous forme du viriel

En pratique le comportement des systèmes réels est très compliqué pour


être fidèlement retracé par des équations aussi simples, sauf dans certains
intervalles de valeurs très limités.

Ainsi l'équation d'état représenté par la loi des gaz parfaits PV=nRT ne
décrit bien le comportement des gaz réels que dans la situation limite où
P → 0.

Le diagramme P.V en fonction de P est appelé diagramme d'Amagat.


Pour l'état parfait les isothermes y seraient des droites horizontales. La figure
suivante montre que la réalité est bien différente.

Figure 5
Dans la zone considérée le gaz est plus compressible qu'un gaz parfait;
PV
le facteur de compressibilité Z= y est inférieur à 1.
nRT
Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 9

Puisque Z=1 pour tout gaz à P=0 (ou 1V = 0 ) on obtiendra une


description empirique convenable de l'état de vapeur en considérant Z en
fonction de T et de P (ou de T et de 1V ), puis en le développant en série
autour de P=0 (ou de 1 V =0) :

Z = 1+B'P+C'P2+D'P3+...(2)
B C D
ou Z = 1+ + 2 + 3 +... (3)
V V V

Les équations (2) et (3) sont appelées équations d'état du viriel ou


simplement équations du viriel. B et B' sont les seconds coefficients du viriel C
et C' les troisièmes, etc.
Les relations suivantes existent entre les coefficients du viriel pour les gaz
B C − B2
B'=
RT
C'=
(RT 2 ) .

Il est évident qu'aux basses pressions les équations du viriel peuvent


être réduites à :
Z=1+ B'P
B
Z=1+
V

BP
Comme B'=B/RT on aura Z= 1+ . C'est la formule préférée de Z pour
RT
les basses pressions. Ainsi :

lim Z =1
p→0

d ( Z) B d ( PV )
et lim = ⇒ lim = B' RT
dP RT dP
P→0 P→0

Le diagramme d'Amagat montre que pour des pressions faibles, la


courbe PV(P) se réduit à une droite de pente B'RT. Les pentes des droites
étant donc fonction de la température.
Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 10

II - MATERIEL UTILISE

II-1 Appareil de compression du gaz

Figure 6

L'appareil comprend une éprouvette en verre épais et résistant dans


laquelle on comprime le fluide à étudier. Elle est fixée sur une chambre de
pression en acier inoxydable.

La chambre contient du mercure et son fond est fermé par une


membrane déformable assurant une parfaite étanchéité. Un manomètre à
grand cadran permet de connaître la pression dans la chambre.

La déformation de la membrane déplace le mercure et le chasse dans


l'éprouvette comprimant le fluide. Cette déformation est obtenue par un piston
actionné par un volant muni d'un axe fileté. L'éprouvette est graduée en 0,05 ml
sur 4 ml.

Une cuve parallélépipédique transparente formant jaquette


thermostatique se place autour de l'éprouvette. Elle reçoit de l'eau permettant
de maintenir le fluide à une température connue qui sera lue sur un
thermomètre placé dans la jaquette.
Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 11

Pour un relevé précis des isothermes, on utilisera une circulation d'eau


distillée provenant d'un bain thermostaté.

II-2 Bain à circulation chauffant et réfrigéré.

Le bain à circulation chauffant et réfrigéré est utilisé pour permettre un contrôle


précis de la température de liquide pour la circulation en boucle fermée vers
l’éprouvette contenant le gaz à comprimer. Les parties en contact avec le
liquide sont en inox résistant à la corrosion.
Le modèle utilisé dans ce TP peut fonctionner dans une gamme de
températures allant de -20 à 150°C. Une notice d’utilisation est mis à la
disposition des étudiants. Se référer aux paragraphes 2.2 et 2.5 de cette notice
pour les opérations de contrôle de (chauffage / refroidissement) de la
température du bain.

III - MANIPULATION

Avant de commencer, il est important de savoir et de respecter les


consignes suivantes :

→ le manomètre ne peut être utilisé au-delà d'une pression de 50 bars: le


liquide est très peu compressible et son coefficient de dilatation thermique étant
différent de 0, le tube peut éclater sous une pression trop grande.

→ le mercure ne sera jamais amené en dessous de la graduation 4 ml,


afin d'éviter toute fuite éventuelle de gaz.

→ toute manipulation s'effectue la jaquette remplie d'eau; le niveau d'eau


est maintenu constant juste au-dessus de l'éprouvette à l'aide d'une pince
obstruant plus ou moins le tuyau d'arrivée d'eau.

→ Toute fausse manoeuvre sera pénalisée.

III-1 - Tracé du réseau d'isothermes

a) On adoptera la procédure expérimentale suivante :


Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 12

Partant d'une pression assez faible (10 bars) et à la température


ambiante, on comprime le gaz de façon à obtenir dans le tube l'aspect de la
figure 7 (tube empli de gaz).

On continue la compression : une première goutte de liquide apparaît


(fig.8: début de la liquéfaction). La compression se poursuivant, la proportion
de liquide augmente peu à peu sans que la pression varie de façon notable.
On comprime enfin jusqu'à ce que la liquéfaction soit totale (fig.9).

Noter : - les coordonnées de quelques points (6 points environ) de la phase


gazeuse
- celles du point où apparaît la première goutte de liquide
- celles de quelques points du palier de liquéfaction (8 points environ)
-celles correspondant à l'instant précis où le gaz disparaît complètement
- celles de un ou deux points de la phase liquide.

On peut alors tracer la courbe P=f(V) pour la température ambiante.

N.B.: On prendra soin, après chaque variation de volume, d'attendre un


certain temps que l'équilibre thermique entre le gaz et l'enceinte
extérieure soit réalisé avant de faire une lecture. Pour la mesure de la
température ne prendre en compte que celle indiquée par le thermomètre
immergé dans le liquide entourant l’éprouvette contenant le gaz à étudier.

b) Répéter cette procédure pour les températures T= 25°,30°, 35°, 42°, 50°,
55°C.
Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 13

Faire de même avec des températures inférieures à la température ambiante (8


et 14° C par exemple). On devra pour cela mettre le régulateur en mode
refroidissement (COOL).

c) Commenter les différentes parties du réseau d'isothermes.

d) Sur le réseau d'isothermes P = f(V), tracer les courbes de rosée et


d'ébullition. En déduire les coordonnées Pc et Vc du point critique.

e) Déduire du réseau d'isothermes, la courbe Ln( Ps )= f(1/T) où Ps est la


pression de vapeur saturante (T en ° K).

En appliquant la formule de Rankin (cf. partie théorique), déterminer la


chaleur latente molaire de vaporisation du SF6. Préciser les conditions
d'utilisation de cette formule et évaluer leur validité.

f) Tracer la courbe de vaporisation P(T) et indiquer sur le graphe les domaines


du liquide et du gaz.

g) Tracer le diagramme d'Amagat. Que constate-t-on aux faibles pressions.


Expliquer en vous inspirant de la théorie.

III-2 - Détermination du point critique

A une température T inférieure à Tc, amener le mercure dans


l'enceinte de façon à avoir des volumes égaux de liquide et de gaz. Augmenter
alors conjointement la température et la pression de façon à maintenir cette
proportion de volume.

On atteint les température et pression critiques, Tc et Pc, au moment où


le ménisque qui caractérise la surface de séparation liquide-gaz disparaît
a) Noter Tc, Pc, Vc (volume critique)
b) Interpréter la méthode décrite ci-dessus à l'aide du réseau
d'isothermes
c) Observer l'allure du ménisque quand T augmente. Expliquer à la
lumière des propriétés physiques des phases vapeur et liquide.
Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 14

III-3 - Observations qualitatives: Continuité de l'état gaz-


liquide

50
e
P b ar

40 48°C

d
f

42°C
Liquide g a
30
b c
Liq+ V ap V ap

1 2 3 V cm3

Figure 10

Pour mettre en évidence la continuité de l'état gaz-liquide, il suffit de


parcourir un trajet judicieusement choisi, contournant le point critique:

* trajet abc détente le long de l'isotherme 42°C à partir d'un point à


l'intérieur de la courbe de saturation vers un point c extérieur. Au point
b le ménisque disparaît;

*trajet cd élévation de température à un volume constant au-delà du


point critique,
Université de Cergy-Pontoise. Licence 3 de physique. Liquéfaction d'un gaz. Page 15

* trajet de compression isotherme à une température supérieure à la


température critique;,
* trajet ef diminution de température à volume constant en-dessous
du point critique,
* trajet fga retour au point initial le long de l'isotherme 42°C. Au point g,
le ménisque réapparaît.

- Représenter le contournement effectué sur le réseau d'isothermes.

- Pour chaque étape du contournement du point critique, indiquer l'état du fluide


dans l'éprouvette. Peut-on observer une transition entre les différents états?

A quel endroit précis se fait la mise en évidence de la continuité; Expliquer.