06-04-2017

SUSTANCIAS PURAS – GASES

CORRELACIONES GENERALIZADAS
ELEMENTOS DE FISICOQUÍMICA

MBD

ESTADO DE UN SISTEMA
El estado macroscópico de un sistema se puede definir por medio de sus
propiedades observables (T, P, V) o variables de estado (las que se pueden ver
representadas en los diagramas PV, TV y PT)

Para un sistema termodinámico entonces, se puede definir una “Ecuación de

estado”, como una expresión algebraica que relaciona a dichas variables de estado.

Asi, las regiones del diagrama PV en el que existe una sola fase, se podrá describir
matemáticamente como una relación funcional de la forma:

𝑓 𝑃, 𝑇, 𝑉 = 0

La ecuación se podrá resolver en función de cualquiera de las tres cantidades en

función de las otras dos

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GASES IDEALES
 Son gases hipotéticos formados por partículas puntuales, sin
atracción ni repulsión entre ellas y cuyos choques son
perfectamente elásticos (Conservación de momento y energía)

 Los gases que mas se aproximan a esta condición hipotética son los
gases monoatómicos en condiciones de baja presión y alta
temperatura.

 A altas temperaturas la energía cinética de las moléculas es alta

comparada con las fuerzas de atracción y repulsión
 A bajas presiones el volumen es grande comparado con el volumen de las
moléculas del gas

Bajo las condiciones antes descritas, las variables PVT se relacionan

de la siguiente forma:

𝑃𝑉 = 𝑅𝑇

P: Presión Absoluta
V: Volumen molar
R: constante Universal de los gases
T: temperatura Absoluta

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El concepto de gas ideal es una herramienta útil en Termodinámica

porque:

 Con pocas excepciones, el comportamiento de gas ideal se puede

asumir con bastante precisión a presiones alrededor de 1 a 2 bar.

 Las propiedades del gas ideal son más fáciles de determinar que
las correspondientes a fluidos reales.

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD (Z)

Representa las desviaciones del comportamiento de gas ideal:

𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑧=
𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

El factor de compresibilidad puede tomar diversos valores dependiendo del

tipo de desviación

 Z=1 Comportamiento de gas ideal

 Z>1 A altas presiones y temperaturas predominan las fuerzas de repulsión que da

como resultado un volumen real mayor que el volumen ideal

 Z<1 A bajas temperaturas y altas presiones predominan las fuerzas de atracción que
dan como resultado un volumen real menor que el volumen ideal

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FACTOR DE COMPRESIBILIDAD PARA DIVERSOS

GASES

DATOS EXPERIMENTALES METANO

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Si graficamos el comportamiento introduciendo las variables

reducidas definidas como: Pr, Tr y Vr, se observa lo siguiente:

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PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES

Las observaciones anteriores dan origen al siguientes principio:

 Todos los fluidos muestran una misma desviación respecto del

comportamiento del gas ideal (tienen el mismo z), cuando son
comparados a una misma Tr y Pr”.
 Si dos fluidos tienen una misma Pr y Tr (o sea que en términos
relativos se hallan a la misma distancia de su punto crítico), sus
volúmenes molares reducidos tendrán el mismo valor y se hallan
en “Estados Correspondientes”.

DIAGRAMA DE COMPRESIBILIDAD GENERALIZADO

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PROCEDIMIENTO DE ESTIMACIÓN DEL FACTOR DE

COMPRESIBILIDAD
 Buscar o estimar los valores de la temperatura critica y presión critica
 Si el gas es Hidrogeno o Helio, ajustar los valores de la temperatura y presión
crítica, utilizando la corrección de Newton.

(Tc ) Ajustada  Tc  8K 

(Pc ) Ajustada  Pc  8atm

 Calcular los valores reducidos

 Con los valores reducidos ingresar a la gráfica generalizada de compresibilidad
para obtener el factor de compresibilidad (z).

PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE TRES

PARÁMETROS

A pesar que el uso de la ecuación basada en el Principio de los

Estados Correspondientes con Dos Parámetros conduce a resultados
mucho mejores que la ecuación del gas ideal, aún se tienen
desviaciones considerables respecto a la experiencia, salvo para el
caso del Argón, Criptón y Xenón.

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PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE TRES

PARÁMETROS

Las desviaciones respecto del Principio de los Estados

Correspondientes de dos Parámetros, de varias sustancias de
estructura molecular compleja, revela que la dependencia de Z =
Z(Pr,Tr) no es suficiente.

Esto sugiere que la adición de un tercer parámetro podría rectificar

el problema y mejorar la reproducción de datos experimentales

FACTOR ACÉNTRICO (W)

 Mide la desviación de la presión de vapor de un compuesto,
respecto a los gases Xe, Ke y Ar (denominados fluidos simples, su
comportamiento queda bien representados por la ley de estados
correspondientes de dos parámetros)

 Es la acentricidad o no esfericidad de una molécula que mide la

desviación de la función potencial intermolecular de una sustancia,
con respecto a las moléculas esféricas simples.

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FACTOR ACÉNTRICO

Dependencia lineal de log (Psat) con respecto a 1/Tr

FACTOR ACÉNTRICO (PITZER)

Se define como la desviación de la presión e vapor de una sustancia pura
con respecto a fluidos simples:

𝑤 = log 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑠𝑖𝑚𝑝𝑙𝑒𝑠 − 𝑙𝑜𝑔𝑃 𝑠𝑎𝑡 (𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑢𝑟𝑎)

A Tr=0,7 obtenemos un log 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = −1 para fluidos simples. Evaluado

la ecuación anterior en este punto, tenemos:

𝑤 = −1 −𝑙𝑜𝑔𝑃 𝑠𝑎𝑡 (𝑎 𝑇𝑟 = 0,7)

El factor acéntrico ω es cero para argón, criptón y xenón.

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ENUNCIADO PRINCIPIO DE ESTADOS

CORRESPONDIENTES DE TRES PARÁMETROS

 Los fluidos demuestran la misma desviación respecto del

comportamiento del gas ideal cuando se hallan a una misma
distancia relativa a su punto crítico (mismo Tr y Pr), siempre que
tengan el mismo factor acéntrico”.

 Todos los fluidos que tienen el mismo valor de w, poseen el mismo

valor de z cuando se los compara con el mismo valor de Tr y Pr

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ESTIMACIÓN DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Para la estimación del factor de compresibilidad a partir de la

aplicación del principio de estados correspondiente de dos
parámetros, podemos utilizar los siguientes métodos

 Correlación de Lee Kesler

 Correlación del Segundo Coeficiente Virial

CORRELACIÓN DE LEE KESLER PARA ESTIMACIÓN DEL

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

Esta correlación proporciona resultados confiables para gases no

polares o ligeramente polares con un error menor al 3%. Es la más
utilizadas de las correlaciones generalizadas de tres parámetros

𝑧 = 𝑧 (0) + 𝑤𝑧 (1)

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REGLA DE MEZCLADO (MÉTODO DE KAY )

PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE DOS Y TRES PARÁMETROS
Se basa en la determinación de valores seudocríticos para las mezclas de gases, suponiendo que cada
componente de la mezcla contribuye al valor seudocrítico en la misma proporción que el número de moles de
ese componente

𝑇
𝑇𝑠𝑟 =
𝑇𝑠𝑐

𝑃
𝑃𝑠𝑟 =
𝑃𝑠𝑐

𝑇𝑠𝑐 = 𝑇𝑐𝑖 ∗ 𝑦𝑖

𝑃𝑠𝑐 = 𝑃𝑐𝑖 ∗ 𝑦𝑖

𝑤= 𝑤𝑖 ∗ 𝑦𝑖

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