Las reacciones de Friedel-Crafts son un tipo de reacción de sustitución electrófila aromática

en las que en un compuesto aromático uno de los átomos de hidrógeno es sustituido por un
alquilo —conocida como alquilación de Friedel-Crafts— o por un grupo acilo —acilación de
Friedel-Crafts—. Fueron descubiertas el año 1877 por el químico francés Charles Friedel y
por el químico norteamericano James M. Crafts.

Alquilación de Friedel-Crafts

En el caso más simple, implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de
benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los productos son
alquilbenceno y haluro de hidrógeno.

Ejemplo de alquilación de Friedel-Crafts: reactivos: benceno y clorometamino; catalizador: cloruro de aluminio;

productos: tolueno y cloruro de hidrógeno

El orden de reactividad aumenta con la polarización del enlace C-X, siguiendo pues el orden
RI < RBr < RCl < RF. Habitualmente se usan como catalizadores haluros de aluminio (AlX3)
o de hierro (FeX3).

Interacción entre el haluro de alquilo primario y el ácido de Lewis AlCl3.

Con haluros primarios (RCH2X) la reacción empieza con la formación del aducto entre el
halógeno del haloalcano y el ácido de Lewis: [R-X-AlX3]. Esto provoca la aparición de una
carga positiva parcial (δ+) sobre el carbono adyacente al halógeno, lo que hace que sea
más electrófilo.

En el caso de haluros secundarios (R2CHX) y terciarios (R3CX) se llegan a formar como

intermedios sus carbocationes, junto con el anión AlX4-.

A continuación una vez generado el electrófilo éste ataca al anillo aromático, seguido de
perdida del protón (H+), en forma de HX, y recuperación del catalizador AlX3, según el
mecanismo general de una sustitución electrófila aromática.

Inconvenientes de la alquilación de Friedel-Crafts

Polisustitución, más de un grupo alquilo se une al anillo aromático. Esto es debido a que el
alquilo activa el anillo aromático y lo vuelve más nucleófilo que el reactivo de partida.
Transposición, un carbocatión primario se convierte en secundario o terciario por
desplazamiento de hidrógeno o alquilo, dada la mayor estabilidad de los carbocationes en el
sentido primario < secundario < terciario. Por tanto el carbocatión intermedio sufre
transposiciones que implican la obtención de productos no deseados.
Esto limita su utilidad sintética.

Acilación de Friedel-Crafts

En el caso más simple, la reacción entre un haluro de acilo y una molécula de benceno en
presencia de un ácido de Lewis como catalizador, habitualmente AlX3. Los productos son
acilbenceno (o fenilcetona) y haluro de hidrógeno.

Ejemplo de acilación de Friedel-Crafts: síntesis de acetofenona. Aunque no aparece, requiere tratamiento

acuoso final.

Catión acilio

La reacción tiene lugar a través de la formación del catión acilio, (R-CO+), como intermedio.
Éste se genera cuando se forma un aducto entre el halógeno del haluro de acilo y el ácido
de Lewis AlX3, el cual puede disociarse originando pequeñas cantidades del catión acilio,
que es electrófilo.

A continuación el carbono del grupo acilio ataca el anillo aromático, seguido de perdida de
protón (H+), según el mecanismo general de una sustitución electrófila aromática.

Dado que el grupo acilo es desactivante, el producto es menos reactivo que el compuesto
de partida y por tanto no sufre más sustituciones. Además su capacidad aceptora de
electrones se ve acentuada por la formación de un aducto entre el ácido de Lewis AlX3 y el
átomo de oxígeno del grupo carbonilo. Esto obliga a usar más de un equivalente de
catalizador. Se requiere un tratamiento acuoso final para liberar el producto del complejo
con el haluro de aluminio.

Aplicación y variaciones

Esta reacción ha sido ampliamente estudiada y modificada:

La Reacción de Gattermann-Koch puede ser utilizada para sintetizar benzaldehído a partir
de benceno.

La reacción de Gatterman consta de reacciones de arenos con ácido cianhídrico.

La Reacción de Houben-Hoesch efectúa acilaciones con nitrilos.

Cuando se utiliza el catalizador de Friedel y Crafts sobre un fenol, se produce el O-acilfenol.

Cuando se somete a calentamiento se lleva a cabo la acilación del anillo mediante la

transposición de Fries. Para formilar el anillo aromático de un fenol se utilizan las reacciones
de Vilsmeier-Haack y de Reimer-Tiemann.

En la reacción de Scholl dos arenos se condensan directamente.

En la reacción de reacción de Zincke-Suhl el p-cresol se alquila a una ciclohexadienona con

tetraclorometano.

En la Síntesis de Bogert-Cook (1933) un 1-β-feniletilciclohexanol es deshidratado para dar

el alqueno correspondiente. Con el catalizador de Friedel y Crafts, se forma el derivado
octahidrogenado del fenantreno.

En la Síntesis de Darzens-Nenitzescu, se lleva a cabo la acilación de ciclohexeno con

cloruro de acetilo para producir metilciclohexenilcetona.

En la Acilación reductiva de Nenitzescu un hidrocarburo saturado se utiliza como sustrato

para preparar la metilciclohexilcetona mediante una acilación reductiva.

Síntesis de fenolftaleína y otros colorantes

La reacción de Friedel y Crafts ha sido utilizada en la síntesis de varios colorantes derivados

del triarilmetane y del xanteno. La reacción del anhídrido ftálico con fenol en presencia de
cloruro de zinc produce la fenolftaleína. Esta reacción fue descubierta en 1871 por Adolf von
Baeyer:
Reacciones de Haworth

La Reacción de Haworth es un método para la síntesis de tetralona, el benceno reacciona

con anhídrido succínico; el producto intermediario es reducido y sometido a una segunda
acilación de Friedel y Crafts intramolecular, generando así un segundo ciclo.

En una reacción relacionada, el fenantreno es sintetizado a partir de naftaleno y anhídrido

succínico siguiendo el mismo procedimiento en una serie de pasos:

Prueba de Friedel-Crafts para arenos

La reacción de cloroformo con compuestos aromáticos empleando un catalizador de cloruro

de aluminio da como resultado triarilmetanos, los cuales presentan colores brillantes. Es
una prueba de identificación de arenos.

Prueba de Friedel-Crafts para compuestos aromáticos

Sustituyentes: