Michael Orduz Garzon 25492225 Grupo: 2A

Lizeth Marian Lopez 25493374

Juan Sebastian Roballo 25492408
Angie Paola Maldonado 25492522 PP-2A
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
LABORATORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN, REACCIÓN Y CONTROL
PRÁCTICA ESPECIAL: OBTENCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE TALL OIL

RESUMEN
El proceso Kraft es el método más empleado para la fabricación de la pasta de papel, la
cual, se obtiene a partir de maderas coníferas, como la madera de pino, sin embargo,
durante el procesamiento se generan otros productos secundarios, entre los cuales se
encuentra el Tall Oil crudo (CTO), un líquido de color amarillo oscuro y de olor
característico. Está compuesto por una mezcla de resinas, ácidos grasos, esteroles y
alcoholes de alto peso molecular. Lamentablemente, esta mezcla es desechada,
generando una alta contaminación en las fuentes hídricas o en el mejor de los casos, es
usada como combustible dentro de la misma fábrica. Por lo anterior, se pretende
encontrar una solución viable para el uso del CTO. Se encontró que el Tall Oil crudo tiene
un alto contenido de ácidos grasos libres (40-50%) y que, al rectificarse por destilación al
vacío, una de las fracciones resultantes (TOFA) posee una concentración final del 96% en
estos. Es por ese alto contenido de ácidos grasos que se plantea el aprovechamiento del
Tall Oil crudo como materia prima para la producción de biodiésel, esto a través de una
primera etapa de destilación por arrastre con vapor y luego una esterificación empleando
metanol, en una relación molar 8:1 con exceso de metanol, con una temperatura de
reacción de 85°C, y 1% en peso de catalizador (ácido sulfúrico) con respecto a los TOFA.

OBJETIVOS

Objetivo General
Evaluar la factibilidad económica del proceso de obtención de Biodiesel a partir del Tall
Oil, verificando que la tasa interna de retorno del proyecto sea positiva.

Objetivos Específicos
 Determinar la tasa de rendimiento de Tall Oil (kg Tall Oil / kg licor negro producido)
obtenido de la fabricación de papel.
 Determinar la tasa de producción de Biodiesel (kg Biodiesel / kg de Tall Oil
extraído.
 Determinar los costos fijos y variables de la producción de Biodiesel haciendo uso
de los balances de materia y energía.

INTRODUCCIÓN

El consumo de papel tiene un valor cultural inherente a la función que desempeña en el

registro y difusión de la información. A pesar de las predicciones de disminución del
consumo de papel ante el auge de la era electrónica, aún no se ha podido suprimir
totalmente el uso de este producto, situando a la industria papelera como una de las más
grandes del mundo.

Por lo que se refiere a la estructura básica del papel, esta es un entramado de fibras de
celulosa (un polisacárido con 600 a 1000 unidades de sacarosa) unidas mediante enlaces
de hidrógeno. Es así, como la principal fuente de fibra para la fabricación de la pasta de
papel es la madera de coníferas y de especies arbóreas de hoja caduca (Teschke &
Demers, 2006).

Para la elaboración de la pasta de papel existen varios métodos, pueden ser químicos o
mecánicos. Dentro de las pastas químicas, el procedimiento en medio alcalino o Kraft es
el más empleado (Teschke & Demers, 2006). El proceso Kraft genera tres productos
principales, el primero es la pulpa de celulosa, los otros dos son el licor negro y gases de
donde se obtiene después trementina. A partir del licor negro residual se obtienen unas
natas o jabón sódico de resinas y ácidos grasos, de los cuales se obtiene Tall Oil.

El Tall Oil es un líquido de color amarillo oscuro y de olor característico. Está compuesto
por una mezcla de resinas, ácidos grasos, esteroles, alcoholes de alto peso molecular y
compuestos de cadena alquílica. En cuanto al problema de este residuo, es que algunas
industrias papeleras desconocen el potencial que tiene, por tanto, no le dan un debido
procesamiento acabando en las fuentes hídricas y generando contaminación en estas.
Por consiguiente, se ha estudiado el aprovechamiento del Tall Oil por su variada
composición para emplearlo como materia prima de varios procesos, por ejemplo, en la
obtención de olefinas como el etileno y el propileno, en la fabricación de tensoactivos para
la industria textil o también en la producción de biodiesel por su alto contenido de ácidos
grasos.
Luego, la propuesta de emplear el Tall Oil como fuente lipídica para la síntesis de ésteres
metílicos a fin de emplearlos como biocombustible, la hace muy llamativa, pues los costos
de la materia prima para producir biodiésel son altos, sobre todo, por su alta demanda en
el mercado mundial llegando a representar alrededor del 70% del costo de producción
(Fedepalma, n.d).

MARCO TEÓRICO

Proceso Kraft
El proceso de fabricación de pasta al sulfato o proceso Kraft es el más utilizado en todo el
mundo, debido a las excelentes propiedades del producto y su aplicabilidad a todo tipo de
maderas. Los vertidos de aguas residuales, las emisiones atmosféricas incluidos los
gases fétidos y el consumo de energía son sus principales problemas medioambientales.
El procedimiento al sulfato produce una pasta más fuerte y oscura que requiere la
recuperación química para poder competir económicamente. Su punto de partida está en
el procedimiento de la sosa (usa hidróxido de sodio para el proceso de digestión). La
mezcla de cocción (licor blanco) es hidróxido sódico (NaOH) y sulfato de sodio (Na2 SO4).
En el digestor se agregan la madera y el licor blanco después se aumenta la temperatura
lentamente hasta unos 170 °C y se mantiene a ese nivel durante 3 ó 4 horas. La pasta
(llamada “parda”, por su color) se tamiza para separar los trozos de madera que hayan
quedado sin digerir, se lava para separar la mezcla de cocción utilizada (ahora licor negro)
y se envía o a la nave de blanqueado o a la de la máquina de producción de pasta. El licor
negro recogido del digestor y el “papel pardo” de los lavaderos contiene sustancias
orgánicas disueltas cuya composición química exacta depende de las características de la
especie de la madera y de las condiciones de la cocción.

Industria Papelera en Colombia

Para el año 2016 en Colombia se consumieron 1 millón 800 mil toneladas, con un
crecimiento anual promedio del consumo de 3.8%. La producción de pulpa, papel y cartón
genera más de 100.000 empleos directos, alrededor de 40.000 en las zonas rurales y
60.000 en las áreas urbanas y en el 2015 este sector representó el 4,2% de PIB industrial,
aportando 862 millones de dólares al PIB nacional. En la Figura 1 se muestran las
empresas más representativas y su participación en el mercado nacional.
El papel producido en Colombia proviene de tres fuentes. El 63% corresponde a fibra
reciclada (secundaria), es decir la mayoría del papel que se consume en Colombia
procede del reciclaje. La segunda corresponde a fibra de madera, que se obtiene de
plantaciones forestales comerciales de pino y eucalipto. La tercera fuente son las
plantaciones de caña de azúcar, en su mayoría ubicadas en el Valle del Cauca, que
después de ser aprovechada para producir azúcar, el bagazo resultante también se
transforma en papel en vez de quemarse

Figura 1: Empresas representativas de la industria de papel en Colombia año 2015.

Tall Oil
El Licor negro que se obtiene del proceso Kraft se concentra por medio de evaporadores y
luego se pasa a un tanque de sedimentación para dar inicio al proceso de recuperación
del hidróxido y sulfato de sodio por medio de una saponificación. En este proceso se
generan unos jabones que son tratados con ácido sulfúrico para recuperar las sales de
sodio, liberando los ácidos grasos y las resinas que conforman el denominado Tall Oil
Crudo (CTO por sus siglas en ingles).

El Tall Oil Crudo, como se dijo anteriormente, es un líquido de color amarillo oscuro, de
olor característico, insoluble en agua y tiene una densidad menor que ésta. Está
compuesto por una mezcla de resinas, ácidos grasos, esteroles, alcoholes de alto peso
molecular y compuestos de cadena alquílica, aunque la composición varía de acuerdo con
la especie de madera, la edad de los árboles y la localización geográfica de la plantación.
En la tabla 1 se muestra la composición característica del Tall Oil Crudo en Estados
Unidos, donde se puede evidenciar la gran cantidad de ácidos grasos libres que están
presentes.
Tabla 1. Composición (p/p) típica del CTO en Estados Unidos (Norlin, 2000)
Compuesto Composición (%)
Ácidos grasos 45
Palmítico 3
Esteárico 1
Oleico 20
Linoleico 13
Linolénico 1
Araquídico 0,5
Otros 6,5
Ácidos Resínicos 42
Pimárico 3
Palústrico 7
Isopimárico 4
Abiético 15
Dehidro-abiético 4
Neo-abiético 6
Otros 3
Neutrales 13

En cuanto al mercado de Tall Oil, en el 2013, el proceso de Kraft dominaba el mercado

global de producción de pulpa de madera con una producción cercana a los 120 millones
de toneladas, y una producción de CTO cercana a las 40 millones de toneladas al año, lo
cual permite tener una relación entre 40 y 50 Kg de CTO por tonelada de pulpa obtenida,
esto quiere decir un rendimiento de Tall Oil de un 4 a 5%. Se estima que la demanda de la
pulpa por este proceso incremente entre un 1 y 2% hasta el 2018 (Baumassy, 2014). Lo
que evidencia que es un campo en crecimiento, eso se traduce en materia prima
disponible para el proceso de obtención del Biodiesel.

Luego de producir el Tall Oil Crudo de este se pueden obtener tres fracciones diferentes,
que por lo general son generadas por un proceso de destilación al vacío y tienen directa
relación con las composiciones mostradas en la Tabla 1, como se puede ver a
continuación:

 Ácidos grasos de Tall Oil (TOFA por sus siglas en inglés), con una composición de
ácidos grasos del 95 al 98%.
 Resinas del Tall Oil (TOR por sus siglas en inglés), con una composición del 85 al
96% de ácidos resínicos.
 Destilado de Tall Oil (DTO por sus siglas en inglés), con una composición de 65-
70% de ácidos grasos y 20-30% de ácidos resínicos.

En este caso la fracción más importante para el proyecto son los TOFA ya que, es esta la
que contienen la mayor parte de ácidos grasos presentes en el Tall Oil Crudo. Los ácidos
grasos de Tall Oil son un líquido viscoso, de color amarillo claro, de olor aceitoso, que
está compuesto en su mayoría por ácido oleico, como se muestra en la Tabla 2.
 Tabla 2. Composición (p/p) química típica del ácido graso Tall Oil (Martinez Andrade, 2017).
Ácido graso Composición
(%)
Ácidos grasos saturados 3
Ácido oleico 47
Ácido linoleico no 35
conjugado
Ácido linoleico conjugado 9
Otros ácidos grasos 6

Figura 2. Principales ácidos grasos que componen el Tall Oil. Tomado de (Demirbas, 2008).

Con respecto al mercado de los ácidos grasos de Tall Oil, se dice que el crecimiento del
portafolio de aplicaciones para el TOFA (biodiésel, aditivos para combustibles,
oleoquímica), al igual que el aumento de su demanda para la producción de pinturas y
revestimientos, permite estimar que para el 2018, la producción de TOFA llegue a las
500,000 toneladas (Baumassy, 2014). En Colombia, la industria papelera, centrada en la
producción de cartón, materiales para envases, papel Kraft y Tisú a partir de fibra virgen y
reciclada (Garnica, 2013), no produce CTO ni refinado (TOFA o TOR), por lo que todo el
Tall Oil usado en Colombia es importado de Estados Unidos, China y Belice (COMEX-
DIAN, 2016). Esto habla de un desconocimiento en la industria colombiana de esta
materia prima por parte del sector papelero, además, de una obligación por parte de la
academia en plantear procesos sostenibles, en lo que estos subproductos sirvan de
insumos a otras industrias, que no solo sean quemados para producir energía o
desechados en el peor de los casos.

Por último, en la Figura 3. se muestra un resumen del proceso desde el proceso Kraft
para la producción del papel hasta el aprovechamiento del Tall Oil para la producción de
biodiesel.
Figura 3. Diagrama de bloques de operaciones del proceso de la producción de biodiesel a partir de la esterificación del Tall Oil proveniente del
proceso de fabricación de papel por el proceso Kraft.
Reacción de Esterificación de los ácidos grasos de Tall Oil con metanol para
producción de Biodiesel
Una reacción de esterificación es aquella por la cual se sintetiza un éster, a través de, la
reacción química entre un ácido carboxílico y un alcohol. En el proceso de síntesis para la
formación de una molécula de éster también se produce una molécula de agua. Ahora
bien, en el caso de la esterificación de ácidos grasos libres, debido a la presencia del
grupo carboxilo que aporta cada uno de estos ácidos actúan como sustancias ácidas
moderadamente fuerte de manera que se pueden asociar covalentemente con un grupo
alcohol formando un éster. Mediante hidrólisis, el éster se disocia y da lugar de nuevo al
ácido graso y al alcohol, es decir, es una reacción de equilibrio.

A continuación, se muestra la reacción que interviene:

Figura 4. Reacción de esterificación entre un ácido carboxílico (ácido graso libre) con un alcohol
con catálisis ácida o básica. Tomado de (Kurzin, Evdokimov, Pavlona, & Antipina, 2007).

R: Cadena carbonada del ácido graso.

R1: Cadena carbonada del alcohol; en este caso será de un solo carbono.

Dada la composición de los TOFA, estos se plantean como materia prima para la
esterificación con metanol y así producir ésteres metílicos los cuales componen al
biodiésel.

Las especificaciones ASTM (American Society for Testing and Material Standard) definen
al biodiésel como ésteres monoalquílicos de ácidos grasos de cadena larga derivados de
lípidos renovables tales como aceites vegetales (palma, girasol, soya, colza, entre otros) o
grasas de animales, y que se emplean en motores de ignición de compresión. Sin
embargo, los ésteres más utilizados, son los de metanol y etanol (obtenidos a partir de la
transesterificación de cualquier tipo de aceites vegetales o grasas animales o de la
esterificación de los ácidos grasos) debido a su bajo coste y sus ventajas químicas y
físicas (BiodiSol, 2018).

El biodiésel se considera como un combustible biodegradable que se puede utilizar

mezclado con el diésel petrolero o puro. Se identifica la mezcla con diésel puro, con la
letra B, seguida del porcentaje mezclado. En Colombia, actualmente, se mezcla B7 en el
centro-oriente del país y, en el resto, B10, con excepción de las zonas de frontera con
Venezuela, país que exporta a Colombia, en condiciones especiales, los combustibles
fósiles que allí se consumen. Además, hay que resaltar que en Colombia la materia prima
principal para la producción de biodiésel es el aceite de palma (Federación Nacional de
Biocombustibles, 2018).

En la Tabla 3, se muestran las ventajas y desventajas entre el uso de biodiésel frente al

diésel petrolero.
 Tabla 3. Ventajas y desventajas de utilizar biodiésel frente al uso de diésel petrolero. Fuente:
(Federación Nacional de Biocombustibles, 2018)
Ventajas Desventajas
El biodiésel tiene mayor lubricidad que el A bajas temperaturas, reduce su fluidez.
diésel fósil, por lo que extiende la vida útil de
los motores.
Se degrada de 4 a 5 veces más rápido que Los costos de la materia prima son altos,
el diésel fósil y hasta puede ser usado como sobre todo, por su alta demanda en el
solvente para limpiar derrames de diésel. mercado mundial. Representan alrededor
del 70% del costo de producción del
biodiésel.
Es más seguro de transportar pues su punto El contenido energético es entre un 8 y
de inflamación (150 °C), es 100° C mayor un 12 por ciento menor que el del diésel
que el del diésel. fósil, por lo que su consumo es
ligeramente mayor. Para mezclas tan
altas como B30, es casi imperceptible el
mayor consumo.
Como no contiene azufre, no genera bióxido
de azufre, SO2, gas muy contaminante.

De la tabla anterior, se puede inferir que el uso de los ácidos grasos del Tall Oil como
materia prima para la producción de biodiésel, es una oportunidad que puede presentar
menores costos comparados con la producción a partir de aceites vegetales, pues, como
se ha recalcado anteriormente, este un desecho de la producción de papel, por ende, el
precio de esta materia prima es de bajo costo.

Mercado de Biodiésel en Colombia

En la actualidad, con la producción de aproximadamente 10.000 barriles diarios de
biodiésel en seis refinerías (tres en la costa Caribe, una en Barrancabermeja, una en
Cundinamarca y una en el departamento del Meta) es posible sustituir el 9% del diésel
consumido en Colombia, principalmente, en el sistema de transporte pesado de carga y
pasajeros, como de quipos industriales.

En el 2020, la meta es alcanzar mezclas de etanol-gasolina y biodiésel-diésel, del 20%

(Federación Nacional de Biocombustibles, 2018). En la Figura 5 se comparan los precios
del biodiésel, el diésel petrolero y la mezcla de estos dos combustibles, que como se
nombró anteriormente, está entre B7 y B10.

De la Figura 5, se analiza que el biodiésel puro sobrepasa en precio a los otros dos
combustibles llegando a ser hasta 1,4 veces el valor del diésel puro, por lo cual, los
biocombustibles no compiten por ahora con los hidrocarburos, sino son usados como
aditivos para mejorar la calidad de las emisiones y del mismo combustible. De ahí que, se
hace necesario obtener nuevas fuentes para la producción de biodiésel con un menor
costo.
 Figura 5. Comparación entre el precio de biodiésel frente al diésel y a la mezcla entre estos dos
combustibles, para Colombia. Fuente: (Federación Nacional de Biocombustibles, 2018).

En cuanto a las normas técnicas vigentes en el mundo para el biodiésel, las dos de
referencia son EN 14214 de la Unión Europea y la ASTM 6751 de Estados Unidos. En
Colombia, se tiene la NTC 5444, la cual, es armonizada con las dos anteriores. Estas
normas establecen los requisitos de calidad para el biodiésel que se utilizará puro o en
mezcla (Fedepalma, n.d). En la Tabla 4, se muestran las especificaciones de calidad
establecidas a nivel nacional e internacional y qué valores presenta el biodiésel de palma
colombiano.

Tabla 4. Especificaciones de calidad según las normas técnicas vigentes para biodiésel en
el mundo. Se puntualizan los valores para el biodiésel colombiano producido a partir de
aceite de palma. Fuente: (Fedepalma, n.d).
Propiedades Unidad ASTM EN 14214 NTC 5444 Biodiésel
6751(S500) de palma
Densidad (15°C) kg/m3 - 860-900 860-900 875
Viscosidad (40°C) mm2/s 1,9 - 6,0 3,5 - 5,0 1,9 – 6,0 4,49
Número de cetano Cetanos mín. 47 mín. 51 mín. 47 68
Flash point °C mín. 130 mín. 120 mín. 120 59
Punto de fluidez °C Reportar Depende Reportar 12
de la
región
Estabilidad a la Horas mín. 3 mín. 6 mín. 6 26
oxidación
Estabilidad térmica %Reflect N. R N. R mín. 70 99
Índice de yodo g yodo/100 N. R máx. 120 máx. 120 58
 g
Número ácido mg KOH/g máx. 0,8 máx. 0,5 máx. 0,5 <0,1
Contenido de agua mg/kg máx. 500 máx. 500 máx. 500 380
Contenido de mg/kg máx. 10 máx. 10 máx. 10 1,26
fósforo
Contenido de %masa 0,2 0,2 - <0,2
metanol o etanol
Contenido de %masa 0,02/0,24 0,02/0,25 0,02/0,25 <0,02/<0,2
glicerina libre/total 5
Contenido de éster %masa 96,5 96,5 96,5 98,5
Metales del grupo I mg/kg máx. 5 máx. 5 máx. 5 4,25
(Na+K)
Metales del grupo II mg/kg máx. 5 máx. 5 máx. 5 1,89
(Ca+Mg)

El uso de CTO como materia prima para producir biodiésel ya ha sido estudiada
anteriormente, teniendo en cuenta que, primero se hace una rectificación previa, para
obtener la fracción de ácidos grasos (TOFA) y a partir de estos sí se hace la reacción de
esterificación.

Según Keskin, 2008, la esterificación de TOFA con metanol se lleva a cabo a una relación
másica 5:1 (metanol: Tall Oil) en presencia de catalizadores ácidos líquidos (ácido
fosfórico o ácido sulfúrico), alcanzando conversiones cercanas al 80%.

Kurzin, Evdokimov, Pavlona, & Antipina, 2007, estudiaron la síntesis de ésteres de ácidos
grasos de Tall Oil y alcoholes alifáticos inferiores, y las características de los productos
dados por las esterificaciones evaluadas, como sustitutos o componentes del combustible
diésel. En la Tabla 5, se muestra parte del estudio anteriormente mencionado, donde se
evaluó la concentración del catalizador en %p/p y del alcohol empleado comparando así
los rendimientos obtenidos hacia los ésteres alquílicos correspondientes. Cada
experimento duró tres horas y la temperatura de trabajo fue la correspondiente a la
temperatura de ebullición del alcohol presente como reactivo, es decir, para metanol
T=70°C y para etanol T=80°C, aproximadamente y con un exceso de alcohol 3:1 respecto
al TOFA. La esterificación el equilibrio se vuelve un obstáculo al momento de buscar una
mayor conversión con el fin de, superar el obstáculo dado por el equilibrio.

Tabla 5. Influencia de la concentración del catalizador sobre el rendimiento en porcentaje, de los

ésteres alquílicos a partir de TOFA (relación molar alcohol: TOFA = 3: 1, tiempo de reacción 3 h).
Adaptado de (Kurzin, Evdokimov, Pavlona, & Antipina, 2007)
Concentración del catalizador p/p%
Éster TOFA Catalizador
0.5 1.0 2.0 4.0
Metílico Ácido sulfúrico 54.4 63.6 68.9 70.1
Ácido p-tolueno
62.8 67.3 83.0 85.5
sulfónico
ZnCl2 12.0 17.1 23.2 24.5
Amberlyst 15 57.0 65.2 75.0 76.0
Etílico Ácido sulfúrico 56.7 64.0 69.2 71.8
Ácido p-tolueno 64.7 69.2 80.4 83.2
 sulfónico
ZnCl2 13.2 18.6 24.5 26.3
Amberlyst 15 60.5 67.2 74.0 75.1

En varios estudios se demostró que los productos obtenidos eran de color marrón oscuro
cuando se utilizaba una alta concentración de ácido sulfúrico, lo que indicaba una
existencia de proceso de oxidación. Sin embargo, los resultados de los experimentos
muestran que los procesos de oxidación son insignificantes cuando la concentración de
ácido sulfúrico no supera el 1.0% (Lucena , Silva, & Fernandes, 2008).

Luego de la reacción, la mezcla se lava con una solución acuosa de bicarbonato sódico
para eliminar las impurezas suspendidas, el metanol sin reaccionar y el catalizador. La
solución de bicarbonato de sodio es alcalina y, por lo tanto, reduce la acidez del éster
metílico bruto (Kurzin, Evdokimov, Pavlona, & Antipina, 2007). El éster metílico crudo se
destila para obtener éster metílico puro.

Cinética de la reacción
Debido a que no se encontró en la literatura datos de la cinética de esterificación de los
ácidos grasos de Tall Oil con metanol, se buscó una cinética en la que la reacción fuera
con el ácido oleico que es el componente mayoritario de esta mezcla. Se tomó como guía
el artículo escrito por (Tesser, Di Serio, Guida, Nastasi, & Santacesaria, 2005) que hacen
la esterificación del ácido oleico con metanol, en presencia de un catalizador ácido, en
este caso ácido sulfúrico. Usan una temperatura de reacción de 85°C, una relación molar
de metanol: ácido de 8:1, logrando una conversión del 84% en aproximadamente 200
minutos (3.3 horas) de reacción como se puede evidenciar en la Figura 6.

La velocidad de reacción tiene la forma de los modelos de Langmuir-Hinshelwood y se ve

de la siguiente manera:

1 𝑥𝐸 𝑥𝑊
𝑟 = 𝑘𝑐 𝑥𝐴 𝑥𝑀 (1 − )𝐶
𝑘𝑒 𝑥𝐴 𝑥𝑀 𝑐𝑎𝑡
En donde:

𝑘𝑐 = Parámetro cinético c
𝑥𝐴 = Fracción molar de ácido oleico
𝑥𝑀 = Fracción molar de metanol
𝑥𝐸 = Fracción molar de metil oleato
𝑥𝑊 = Fracción molar de agua
𝑘𝑒 = Parámetro cinético e
𝐶𝑐𝑎𝑡 = Concentración del catalizador

Los parámetros cinéticos se muestran a continuación:

Tabla 6. Parámetros cinéticos de la reacción de esterificación (Tesser, Di Serio, Guida, Nastasi, &
Santacesaria, 2005)
Parámetro ln (Factor pre- Energía de activación
exponencial) (kcal/mol)
kc 12,93 14
ke 4,17 2,68

Se hizo la verificación de las gráficas expuestas en el artículo resolviendo la ecuación

diferencial con el método de Euler. Las Figuras 6 y 7 son los perfiles de concentración y
de conversión de la reacción de esterificación.

Figura 6. Perfil de conversión de la reacción de esterificación entre el ácido oleico y el metanol.

Figura 7. Perfil de fracciones molares de los componentes de la reacción de esterificación entre el

ácido oleico y el metanol.
La idea es tomar esto como guía y verificar que los datos están correctos haciéndole
seguimiento a la reacción de los ácidos grasos de Tall Oil con el metanol.

BALANCE DE MATERIA PRELIMINAR. (Obtención del Tall Oil)

Costos Materias Primas y Productos

Tabla 7. Precio de Materias primas

Materia Prima Costo
USD/ton
Ácido sulfúrico 50
Hidróxido de sodio 750
Sulfuro de sodio 450
Bicarbonato de sodio 350
Sulfato de magnesio 106
Metanol 466
Agua destilada 7.29

***Precio del Biodiesel en Colombia: 0.94USD/litro

Planteamiento del Balance de Materia:

Definición de variables:

M= masa de madera [Kg]

LN = masa de licor negro [Kg]
LB = masa de licor blanco [Kg]
𝑚𝑎𝑔𝑢𝑎,𝑅 = masa de agua retirada en el evaporador
𝑚𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠,𝐻 = masa de solidos humedos que quedan en el evaporador
𝑊𝑎𝑔𝑢𝑎,𝑖𝑛 = fracción másica de agua inicial en licor negro
𝑊𝑎𝑔𝑢𝑎,𝑜 = fracción másica de agua final en sólidos húmedos
𝐿𝑁,𝑐 = Licor negro concentrado [Kg].
Sto = Jabón de Tall Oil obtenido.

Luego del proceso de digestión se obtendrá una cantidad LN de licor negro y al mismo
tiempo podrá determinar una relación (LN/M).
Para la operación de evaporación, es importante definir la cantidad de agua inicial
contenida:
𝑯𝑳𝑵 = 𝒎𝒂𝒈𝒖𝒂,𝑳𝑩 + 𝒎𝒂𝒈𝒖𝒂,𝒎𝒂𝒅𝒆𝒓𝒂 + 𝒎𝒂𝒈𝒖𝒂,𝒍𝒂𝒗𝒂𝒅𝒐𝒔

𝑯 𝑳𝑵
𝑾𝒂𝒈𝒖𝒂,𝒊𝒏 =
𝑳𝑵

Luego, un balance de materia global en el evaporador:

𝑳𝑵 = 𝑚𝑎𝑔𝑢𝑎,𝑅 + 𝑚𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠,𝐻
Un balance de agua en el evaporador:

𝑳𝑵 𝑊𝑎𝑔𝑢𝑎,𝑖𝑛 = 𝑚𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠,𝐻 𝑊𝑎𝑔𝑢𝑎,𝑜

𝐿𝑁,𝑐 = 𝑚𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠,𝐻 𝑊𝑎𝑔𝑢𝑎,𝑜

**De acuerdo con la literatura, el licor negro concentrado no debe tener más del 70 w/w% de agua.

Después de la etapa de evaporación, se separa por decantación la fase orgánica,

obteniéndose una cantidad Sto cuyo contenido máximo de humedad permitido en el aceite
es del 50 w/w%. Con estos resultados es posible obtener la relación (Sto/LN).
Finalmente, dependiendo de la reacción de acidulación y la eficiencia de la destilación por
arrastre con vapor será posible determinar la tasa de rendimiento de Kg de Tall Oil
obtenido/Kg de licor negro procesado.

Potencial económico:

El potencial económico ayuda a garantizar la viabilidad del proceso, ya que tiene en

cuenta los costos de materias primas, de equipos, mantenimiento y los ingresos por la
venta del producto. Y sigue la siguiente ecuación:

PE = Venta de producto – (Costos de materias primas + costos de los equipos + costos de

operación de los equipos)
Si este potencial es negativo quiere decir que el proyecto no es viable. Teniendo en
cuenta el balance de masa y energía se podrá definir el potencial económico para este
proceso en específico.
PLAN EXPERIMENTAL

Descripción del Procedimiento Experimental

Obtención del licor negro partir de madera de pino:
Pesar 10 Kg de madera previamente procesados (Descortezado y astillado) para
aumentar el área superficial y así acelerar el proceso de digestión, luego se determina con
la balanza de humedad el % de humedad presente en la madera, esto con el objetivo de
poder resolver de manera muy aproximada los balances de masa. A continuación, se
debe preparar el licor blanco con una sulfidez del 30% (mirar muestra de cálculos). Luego
se alimenta el licor blanco y la madera en relación 4:1 respectivamente. Se debe subir la
temperatura del digestor a 150°C. Se usa esta temperatura porque a temperaturas altas la
hidrolisis de los enlaces éter fenólicos sea más rápida, esto genera que las fracciones de
la lignina se transformen en solubles.

Finalizada la digestión se deja enfriar la mezcla y se procede a el filtrado. El objetivo de

este procedimiento es separar la pulpa del licor negro. Para finalizar se lava la pulpa
obtenida con agua en el proceso de filtrado y se mezclan las aguas de lavado con el licor
negro. (Demers, 2010)
 Figura 8. Diagrama Experimental para la Obtención de Licor Negro

Obtención del Tall Oil partir del Licor Negro: La extracción del Tall Oil inicia con la
concentración de sólidos (TS) del licor negro desde un 15% w/w (1.35g Aceite/ 100g
sólidos totales) (Wansbrough et al, 2008) hasta un 25% w/w con el objetivo de superar el
límite de solubilidad del Jabón de Tall Oil inmerso en el licor negro, de m
Una vez obtenido el Jabón de Tall Oil, el proceso continúa con la etapa de acidulación
que consiste en agregar ácido sulfúrico concentrado (90-95%w/w) en una relación de 200-
300Kg/Ton (Aro & Fatehi, 2016) de aceite crudo para la obtención de los ácidos grasos y
resinas libres. Esta reacción ocurre a una temperatura de 108°C hasta obtener una
mezcla de reacción con pH = 4 y que tarda aproximadamente 2h. La reacción principal, se
muestra a continuación:
𝑅 − 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎+ + 𝐻 + → 𝑅 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑁𝑎+

Cabe mencionar, que este jabón contiene sales remanentes de lignina, iones libres de
calcio y sulfuro provenientes de la madera. Luego, con la adición de ácido sulfúrico
precipita la lignina, iones de sodio y sulfato de calcio los cuales forman una emulsión,
además del desprendimiento de gases de H2S. Esto significa que posterior a la reacción
se genera nuevamente dos fases que necesitan un tiempo de reposo de al menos 12h; la
fase orgánica contiene los ácidos grasos libres, resinas e insaponificables (también
denominado Aceite Tall Oil crudo CTO) y la emulsión los compuestos precipitados. La
fase orgánica se remueve por decantación y la emulsión sigue a la etapa de
centrifugación para separar la lignina y el sulfato de calcio de la fase acuosa que contiene
ácido sulfúrico diluido; pero, dado que no es de nuestro interés la recuperación de los
últimos compuestos mencionados, en este laboratorio no se realiza esta última operación.
El parámetro de caracterización que mide la calidad del aceite es el valor acido, que
según la literatura es un valor aproximado entre 150-155mgKOH/g muestra (Wansbrough
et all, 2008).
Normalmente, este aceite crudo se purifica a través de una secuencia de destilaciones al
vacío para obtener: resinas acidas, ácidos grasos libres (TOFA), Tall Oil destilado (DTO) y
otros compuestos pesa (dos. Sin embargo, por limitaciones técnicas y operativas la
obtención de TOFA no se realizará por esta ruta, sino que se propone por destilación con
arrastre con vapor.

Figura 9. Diagrama Experimental para la Obtención de Tall Oil.

Seguimiento de Variables

 pH: Su valor es un indicativo de que no se acidifique la mezcla más de lo permitido

(por acción de la adición de ácido sulfúrico), pues de ocurrir esto pueden existir
reacciones indeseables.
 VA: Es un indicativo del valor acido total de aceite que aportan tanto los ácidos
grasos libres como las resinas acidas presentes en el aceite. Su valor debe estar
entre 150-155mgKOH/g muestra y no considera la presencia de exceso de ácido
sulfúrico.
 Humedad: es una medida indirecta del porcentaje de solidos totales en el licor
negro.
 Figura 10. Diagrama del Equipo de Destilación por arrastre con vapor

Descripción del Equipo de Destilación por arrastre con vapor:

El equipo está conformado por un percolador fabricado en acero inoxidable y sellado con
un empaque de caucho y doce tornillos que permiten asegurar la tapa para evitar posibles
fugas de los vapores generados. Este recipiente, tiene además una chaqueta por donde
entra vapor vivo para la transferencia de calor hacia el interior y una entrada de vapor
directo para el calentamiento de la mezcla que allí se encuentre. Cuenta con dos
instrumentos de medición: Un termómetro de 0 a 300°C con escala de 5°C y un
manómetro en la tubería de vapor vivo de 0 a 60psig con escala de 1psi.

De otro lado está el condensador, también construido en acero inoxidable. Utiliza agua de
enfriamiento como fluido de servicio para enfriar los vapores que provienen tanto del
evaporador como del percolador y posee una línea de reflujo hacia el percolador que esta
provista de una mirilla de vidrio para verificar la presencia de fluido condensado.
Y, por último, un evaporador cuya función es concentrar la mezcla soluto-solvente (puesto
que el equipo está diseñado para operaciones de lixiviación); la corriente de cima está
conectada a la línea de salida del percolador y al condensador. Cuenta con un medidor de
presión de 0 a 200psig con escala de 5 psig, en la parte superior.

Producción de Biodiésel: El procedimiento para realizar la reacción, consiste en cargar

inicialmente el volumen de TOFA, encender el sistema de agitación y permitir el paso del
vapor de calentamiento por la chaqueta del reactor, ajustando una temperatura 90°C,
aproximadamente 5°C por encima de la especificada.

Se verifica que la temperatura del reactor se mantenga en el valor deseado por medio de
la termocupla colocada en el volumen de reacción, en caso de que esta difiera se ajusta el
valor del flujo de vapor que entra por la chaqueta. En un vaso de precipitado (1L) se
realiza la mezcla del volumen del metanol y catalizador, esta mezcla se calienta en una
plancha de calentamiento y cuando se ha alcanzado la temperatura del ensayo, se agrega
la mezcla al reactor. Con el fin de hacerle seguimiento a la reacción se decide medir el
valor ácido a varias alícuotas extraídas durante el tiempo de reacción.

El reactor se carga con 1500 g ~1657 ml de TOFA (densidad 0,905 g/ml) y cantidades
apropiadas de un alcohol y de catalizador. Según lo escogido sería, relación molar 8:1,
por tanto, se adicionarían aproximadamente 1412,8 gramos de metanol (TOFA
PM=288.14 (Martinez Andrade, 2017) y 15 gramos de ácido sulfúrico. La mezcla se agita
vigorosamente y se calienta a 85°C aproximadamente. A intervalos fijos, se planea tomar
dos porciones de 1 ml de la mezcla de reacción cada 5 minutos en los primeros 30
minutos, luego cada 10 minutos por la siguiente hora y en el tiempo restante se tomará
cada 20 minutos, para así poder caracterizar cada muestra por el número de ácido
determinado por el procedimiento estándar.

Después de completar la reacción, la mezcla se transfiere a un embudo de separación,

donde se logra separar la fase acuosa (metanol que no reaccionó y agua) y la fase
orgánica (TOFA que no reaccionó y ésteres). La fase y se lava tres veces con NaHCO 3 al
5% y luego con agua destilada hasta que el agua de lavado tenga pH 7. Los ésteres
resultantes se deben secar sobre MgSO4. Finalmente, los ésteres se rectifican mediante
destilación al vacío (Kurzin, Evdokimov, Pavlona, & Antipina, 2007).

Montaje Experimental

Figura 11. Diagrama del equipo para realizar la reacción de esterificación

El equipo consta de un reactor de aproximadamente 4 L, este posee 4 salidas superiores,
en una de ellas entra el eje del agitador, la otra se usa para sacar muestras y para llenar
el recipiente, otra en la cual salen los elementos volátiles y la última para retornaran al
reactor esos compuestos volátiles, luego de pasar por una serie de condensadores. Esta
salida de volátiles se hace para evitar que la presión del reactor se incremente
demasiado, además pues ser usado para desplazar el equilibrio retirando productos que
no se desean.

Descripción del equipo para la Esterificación:

Figura 12. Procedimiento para obtener ésteres metílicos (biodiesel) a partir de TOFA.
Se propone hacer una destilación de los ésteres metílicos producidos, la cual, consiste en
la separación del efluente del reactor por medio de una columna de destilación. Esta
estrategia se fundamente en la amplia diferencia en los puntos de ebullición de los
diferentes componentes del efluente del reactor, como se puede evidenciar en la Figura
13, donde, se simplifica el análisis a la mezcla de ácido oleico, metanol y metil oleato,
debido a la composición del TOFA. Se concluye que, empleando una presión de 0,45 bar,
se lograría separar el metanol remanente a una temperatura de 80°C asegurando que a
su vez si hay agua libre también se evapore.

La destilación a vacío se haría a escala laboratorio por las limitaciones de equipos en la

planta de ingeniería química y por la cantidad de biodiésel que se producirá, el cual no es
suficiente para poder operar alguna de las columnas de destilación disponibles a escala
piloto. Por otra parte, se planea realizar diferentes pruebas al producto final con el fin de
evaluar si cumple con las especificaciones de calidad que se muestran en la Tabla 4. De
este modo, se eligió medir cuatro propiedades, el poder calorífico, el punto de inflamación,
el contenido de agua, la viscosidad y densidad, tal como se observa en la Figura 14.

Figura 13. Diagrama de destilación en fracciones molares para la mezcla producida de ácido
oleico, metanol y metil oleato a una presión de 0.45 bar.
 Figura 14. Procedimiento de purificación de los ésteres metílicos obtenidos en la reacción de
esterificación entres los ácidos grados del Tall Oil y metanol.

Determinación de las propiedades fisicoquímicas del Biodiesel

Determinación del poder calorífico: Para el análisis calorimétrico del biodiesel se debe
pesar menos de un gramo de la muestra, ya que, si se pesa más se corre el riesgo que la
bomba se sobrepresione y se pueda ocasionar un daño en la misma. La muestra pesada
se deposita en un pequeño crisol metálico y se introduce en la bomba calorimétrica, que
es un cilindro metálico que puede resistir altas presiones y tiene dos orificios a través de
los cuales se introduce una resistencia eléctrica que está en contacto con la muestra y
permite la combustión de la misma. Luego, se cierra la bomba, se purga primero con 10
psi de oxígeno, después se carga con 25 psi de oxígeno; Por último, la bomba se
introduce en el calorímetro adiabático, y se espera hasta que los componentes del equipo
tengan la misma temperatura (25°C) para encender la resistencia eléctrica que se
encarga de quemar la muestra, desde ese momento se mide la temperatura del agua en
la que estaba sumergida la bomba, con una frecuencia de 15 segundos, este paso se
realiza porque la combustión libera calor y este es absorbido por el agua, entonces si se
miden las variaciones de la temperatura del agua es posible cuantificar el calor que se
libera a partir de la combustión.
Figura 15. Procedimiento para la preparación de la muestra que se analizará en el calorímetro.

Figura 16. Procedimiento para la determinación del poder calorífico del biodiésel obtenido.
Montaje Experimental

Figura 17. Calorímetro de diseño Parr. Fuente: (UES-FIA, 2015).

El montaje de la Figura 16 consta de los siguientes componentes

1. Termómetro, 19-35°C
2. Soporte del termómetro
3. Arandela de apoyo termómetro
4. Lente de lectura termómetro
5. Barra de soporte termómetro
6. Conjunto de motor con polea
7. Polea del motor
8. Correa de transmisión del agitador
9. Polea del agitador
10. Rodamiento del montaje agitador
11. Cable de ignición
12. Eje del agitador con impulsor
13. Cubeta ovalada
14. Chaqueta del calorímetro con tapa
15. Bomba de combustión con oxígeno
Determinación del punto de inflamación: Para la determinación del flash point del biodiésel
se emplea el método estándar ASTM D93 A, el cual, usa el probador de taza cerrada de
Pensky-Martens. Según la metodología, se requieren al menos 75 ml de muestra para
cada prueba y el contenedor de muestra debe estar lleno de 85 a 95% (ASTM
International, n.d), por lo general, la taza de prueba tiene una línea que marca hasta
dónde debe ir la muestra como lo indica la Figura 18.
El equipo por emplear es un Pensky-Martens de copa cerrada automático automatico, el
cual, por norma deberá usar la taza de prueba, la cubierta de prueba y el obturador, el
dispositivo de agitación, la fuente de calefacción y el dispositivo fuente de ignición (ASTM
International, n.d) como se muestra en la Figura 19. El rango de temperatura para
biodiésel es de 60 a 190 °C.

Figura 18. Procedimiento para la determinación del punto de inflamación del biodiésel obtenido.
Montaje Experimental

Figura 19. Taza de prueba y montaje de cubierta del equipo de prueba copa cerrada Pensky-
Martens para la determinación del punto de inflamación del biodiésel obtenido. Fuente: (ASTM
International, n.d)

Determinación de la viscosidad Biodiesel: Para medir la viscosidad cinemática se aplicará

el procedimiento descrito en la ASTM 2270 en esta se sugiere realizar dos ensayos a 40
C y 100C. El quipo en que se realizará en un viscosímetro Saybolt en la figura 20 se
muestra el esquema general. El principio de operación del equipo es muy sencillo, la
facilidad con que un fluido pasa por un orificio de diámetro pequeño es un indicador de su
viscosidad. Entonces en el procedimiento se variará el diámetro de la boquilla y la
temperatura del biodiésel para obtener la viscosidad cinemática. El diagrama de
operación del equipo se muestra en la figura 21.
Figura 20. Procedimiento para la determinación de la viscosidad del biodiésel obtenido.
 Figura 21. Esquema general viscosímetro Saybolt.

Materiales, Equipos y reactivos

Tabla 8. Materiales y equipos para obtención de Tall Oil.

Equipos Cantidad
Micro espátula 1
Pipeta de 5ml 2
Probeta de 100 ml 1
Vaso precipitado 250 ml 6
Reactor de 4 L 1
Equipo extracción sólido-líquido 1
Erlenmeyer con desprendimiento lateral 1
Papel Filtro 2
Evaporador 1
Fermentador con tapa 1
Montaje destilación 1
Filtro prensa 1
Bomba calorimétrica 1
Viscosímetro Saybolt 1
Equipo de prueba copa cerrada Pensky- 1
Martens
Densímetro 1
Equipo Karl Fisher 1
Baldes 3
Montaje titulación 2
 Tabla 9. Materiales y equipos para obtención de Tall Oil.
Reactivos
Ácido Sulfúrico
Sulfuro de sodio
Hidróxido de sodio
Sulfato de magnesio
Metanol
Biftalato de potasio
Fenolftaleína
Agua destilada

Muestra de cálculos

Los químicos efectivos del licor blanco son el hidróxido de sodio (NaOH) y el sulfato de
sodio (Na2SO4). Para calcular las cantidades que se deben cargar se utilizara una relación
4:1 de licor blanco y madera.
Primero de procederá a calcular las relaciones molares entre los diferentes reactivos que
se podrían utilizar para la digestión, en la tabla 6 se muestra.

Tabla 10: Relaciones estequiométricas para el cálculo de las cargas en el digestor

Reactivos Como Como Como

NaOH Na2O Na2SO
4
NaOH 1 0,78 1,78
Na2O 1,29 1 2,29
Na2SO4 0,87 0,43 1

Las relaciones estequiométricas mostrada en la tabla 6 se basan en los pesos

moleculares y las relaciones estequiométricas de sodio.
Ahora se debe tener en cuenta la sulfidez que para procesos industriales rondan entre el
35% y 45%. La sulfidez expresa la concentración del sulfuro de sodio en el licor blanco y
se calcula como:

También es importante definir el valor de álcali efectivo y se calcula como se muestra a

continuación.

Entonces fijando un valor de 40% sulfidez y teniendo en cuenta el que el pino es una
conífera por heurística se fija un valor de 16% en el valor del álcali efectivo (16 Kg
NaOH/100Kg madera). Y con la base de cálculo de 10 kg de madera se deberían usar 1.6
Kg de NaOH y con este valor se calcula el peso de Na2 SO4 para que de la sulfidez de
40%. A continuación, se resumen los resultados obtenidos.
 Tabla 11. Resultados de carga al digestor.
Materia Prima Kg
Madera 10
Na2SO4 0,69
NaOH 1,6

CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES

Tabla 12. Cronograma de actividades a realizar durante las 4 semanas de la práctica especial.
Encargado
Actividades
Fecha Activad general actividad Encargados Hora
especificas
general
Acondicionamie
nto de las Lizeth
7:00 – 8:00
materias Michael
7 de primas
mayo Lizeth
Proceso Michael
8:00 - 13:00
Digestión Sebastian
Obtención de Angie
licor negro Lizeth
Michael Michael
Filtrado 7:00 – 9:00
Sebastian
8 de Angie
mayo Lizeth
Michael 9:00 –
Evaporación
Sebastian 11:00*
Angie
Obtención de
10 de
Tall Oil crudo Acidulación Michael 8:00 – 11:00
mayo
(CTO)
11 de Sebastian
Decantación 7:00 – 9:00
mayo Angie
Obtención de Lizeth
Destilación por
ácidos grasos de Lizeth Michael
arrastre con 7:00 – 11:00
15 de Tall Oil (TOFA) Sebastian
vapor
mayo Angie
Medición de 14:00 –
Lizeth
valor ácido 16:00
Lizeth
22 de Síntesis de Reacción TOFA Michael
7:00 – 10:00
mayo con metanol Sebastian
esteres metílicos Sebastian
Angie
a partir de TOFA
24 de Separación de Lizeth 10:00 –
mayo los esteres Michael 11:00
 metílicos Sebastian
Angie
Purificación de
Angie 10:00 –
los esteres
Sebastian 13:00
metílicos
Medición del
Sebastian 7:00 – 11:00
poder calorífico
Medición del
Determinación
contenido de Michael 7:00 – 11:00
de las
29 de agua
propiedades Angie
mayo Viscosidad y
fisicoquímicas de Lizeth 7:00 – 11:00
densidad
Biodiesel
Determinación
de punto de Angie 7:00 – 11:00
inflamación
*Este horario está sujeto a modificaciones dado que la evaporación puede tardar al menos un día.

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