Termodinámica del Equilibrio

Integrantes:
Eder Andrés Bohórquez
Estefanía Muñoz
CUESTIONARIO

1. ¿Qué es una propiedad residual?

Se define como la diferencia entre la propiedad de un gas real y un gas ideal, ambos a la
misma presión y temperatura
𝑀𝑅 = 𝑀 − 𝑀 𝑔𝑖

Donde M es cualquier propiedad termodinámica extensiva evaluada para un gas real e

ideal a la misma temperatura y presión.

2. ¿Cuál es la ecuación generalizada de las propiedades residuales?

A partir de la ecuación
𝑀𝑅 = 𝑀 − 𝑀 𝑔𝑖
Derivamos en función en términos de la presión manteniendo la temperatura constante,

𝜕𝑀𝑅 𝜕𝑀 𝜕𝑀 𝑔𝑖
= −
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇

Si separamos e integramos desde una misma presión P=o, hasta P obtenemos la ecuación
generalizada:
𝑷
𝝏𝑴 𝝏𝑴𝒈𝒊
𝑴𝑹 = ∫ [( ) −( ) ] 𝒅𝑷
𝑷𝟎 𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑷 𝑻

A partir de esta ecuación podemos obtener las propiedades termodinámicas como

Entropía, entalpia, energía interna entre otras.

3. ¿Qué es fi y para qué sirve en una propiedad en exceso?

Fi se denomina coeficiente de actividad y nos cuantifica directamente la desviación del

comportamiento de una solución real con respecto al comportamiento ideal, siempre y
cuando la solución ideal se comporte en el sentido de la Ley de Lewis-Randall

4. ¿Cuál es la ecuación generalizada en la propiedad en exceso?

La propiedad en exceso se define como el residuo de la propiedad en su estado real
relativo a una propiedad de una solución ideal a la misma T, P y composición de la mezcla:
 𝑀𝐺 = 𝑀 − 𝑀𝑖𝑑

Se escribe la ecuación general en forma intensiva

𝐺𝐸 𝑉𝐸 𝐻𝐸 𝜇𝑖 𝐸
𝑑( )= 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ∑ 𝑑𝑥𝑖
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇
𝑖

De tal forma que puedo tener una relación directa entre el potencial químico de exceso y
el coeficiente de actividad
𝜇𝑖 𝐸 𝜕(𝑛𝐺 𝐸 /𝑅𝑇)
=( ) = ln 𝛾𝑖
𝑅𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

5. ¿Qué relación hay entre el Gibbs en exceso y el coeficiente de Actividad?

Para una solución real, la energía de Gibbsmolal parcial (g) es la suma de la correspondiente a
una solución ideal más la de exceso, gE .

El exceso de energía libre molal parcial es relacionado con el coeficiente de actividad por la
termodinámica clásica por

Donde j ≠ i , r ≠ k. De la teoría de soluciones regulares, E g se expresa:

Donde Φ es la fracción de volumen. Asumiendo volúmenes molales aditivos tenemos:

Y δ es el parámetro de solubilidad, definido por:

λ j es el calor latente de vaporización de cada especie., se obtiene:

Generalmente, dado que el factor 1/T expresa la variación de los i γ con la temperatura, se
toman los viL y los j δ como constantes a una temperatura de referencia (25ºC, por ejemplo).
Luego, para el cálculo solo se emplean constantes de las especies puras (vL, δ ). Normalmente,
el último parámetro se lo “ajusta” experimentalmente por regresión con datos experimentales.
Cuando las moléculas tienen tamaños diferentes, puede utilizarse la corrección por tamaño de
Flory-Huggins para soluciones atérmicas. En este caso, nos queda:

Nuevamente, solo parámetros de las especies puras son necesarios.

6. ¿Cómo se encentra el efecto de P y T en el coeficiente de actividad?

KT es igual al producto de dos factores: Ka y el productorio estequiométrico de los coeficientes

de actividad. Manteniendo constantes la presión y la temperatura, si uno de ellos cambia, el
otro ha de cambiar, de forma que KT permanezca constante. De acuerdo con la expresión del
coeficiente de actividad dada por [8], los coeficientes de actividad en agua, y a la temperatura
T, sólo dependen de la fuerza iónica. Se puede concluir, entonces, que el productorio
estequiométrico de los coeficientes de actividad que figura en la ecuación [6] es función
exclusiva de la fuerza iónica. En resumen, si cambia la fuerza iónica, cambiará el valor del
productorio estequiométrico de coeficientes de actividad, y por tanto cambiará Ka, para que
KT permanezca constante. Por consiguiente: La constante de equilibrio aparente es función de
la fuerza iónica.

7. ¿Cuál es y para qué sirve la ley de Raoutl?

Ley de Raoult
La ley de Roult es una ecuación que permite relacionar la fase liquida de vapor. Es la relación
más simple para resolver problemas de equilibrio de fases. Esta ecuación se consigue a partir
de criterio de equilibrio de fases obtenido:

Supongamos dos fases en coexistencia, en nuestro caso nos interesa el estudio liquido/vapor.

Si suponemos la fase de vapor como una mezcla de gases ideales, y la fase liquida como una
solución ideal, las ecuaciones de potencial químico

Se pueden sustituir en (2)

Reagrupando en (5) términos semejantes:

Asumiendo que el líquido en incompresible, Gibbs no depende de la P solo de la T, quedando

(6) como:

Se obtiene la expresión deGi gi(T,P) mediante la ecuación fundamental para sustancias puras.
 A T constante;

Integrando desde la presión de saturación hasta la P del sistema y sustituyendo la ecuación de

gas ideal en Vi

Despejando en (10) el término buscado, se sustituye en (7)

E el equilibrio para una sustancia pura en el cambio de la energía libre de Gibbs es cero, la
ecuación (11) queda:

Esta última expresión es conocida como Ley de Raoult,). Raoult también es reconocido por sus
trabajos de determinación de los pesos moleculares de las sustancias disueltas en solventes
líquidos, así como por encontrar una explicación a la disminución del punto de congelamiento,
y elevación del punto de ebullición de soluciones (llamadas propiedades coligativas).

El comportamiento de sistemas en equilibrio líquido-vapor que verifican la ley de Raoult se

suele representar en graficas de presión o temperatura versus composición de cada
componente en cada una de las fases presentes. Considérese la representación del equilibrio
de las fases para el caso particular de un sistema binario e ideal (gas ideal y solución ideal), de
acuerdo a la regla de las fases de Gibbs.

8. ¿Cuál es la ley de Herry y para qué sirve?

La Ley de Henry (formulada en 1803 por William Henry) enuncia que a una temperatura
constante, la cantidad de gas disuelto en un líquido es directamente proporcional a la presión
parcial que ejerce ese gas sobre el líquido. Matemáticamente puede formularse como cA = KH
⨯ PA (existen diferentes formulaciones), siendo cA la concentración molar del gas A disuelto,
 PA la presión parcial del mismo y KH laconstante de Henry, que no es más que la constante de
equilibrio para el siguiente proceso en el caso del oxígeno:

O2(g) ⟶ O2(aq)

y, por tanto, KH = [O2(aq)]/ PO2 = 1,3 × 10‒3 mol / (atm ・ L) a 25 ℃ (298 K).

Puesto que en el aire seco la presión parcial de oxígeno, PO2, es de 0,21 atmósferas (el oxígeno
se encuentra en la atmósfera en un 21%, aproximadamente), se deduce que la solubilidad del
O2 en agua es de 8,7 mg/L (lo que equivale a 8,7 ppm, supuesta una densidad de 1 g/mL para el
agua). Un ejemplo de la aplicación de la ley de Henry está dado por las precauciones que deben
tomarse cuando un buzo vuelve a la superficie. Al disminuir la presión parcial de los distintos
gases, disminuye la solubilidad de los mismos en la sangre, con el consiguiente riesgo de una
eventual formación de burbujas. Para evitarlo, debe de someterse al llamado proceso de
descompresión, el cual debe efectuarse lentamente.

Como la solubilidad de un gas en un líquido aumenta al disminuir la temperatura, la cantidad

de O2 que se disuelve a 0 ℃ es aproximadamente el doble de la que se disuelve a 35 ℃: 14,7
frente a 7,0 ppm. De ahí que la concentración media de O2 disuelto en aguas naturales
superficiales no contaminadas ronde las 10 ppm en climas moderados. Los peces, para poder
vivir, necesitan agua que contenga, al menos, 5 ppm de O2 disuelto. Sin embargo, su
ecosistema puede sufrir, en ocasiones, procesos de contaminación térmica, esto es, episodios
en los que el agua aumenta demasiado su temperatura haciendo disminuir dramáticamente su
contenido en oxígeno. Esto puede ocurrir en centrales térmicas u otras instalaciones
industriales en las que se recoge el agua fría de un río, se utiliza como refrigerante de un
proceso y luego se vuelve a emitir, pero caliente.

Bibliografía
LARA, A. G. (s.f.). termodniamica del equilibrio. Obtenido de propiedades residuales:
canvas.instructure.com

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liquida: canvas.instructure.com

UNIVRSIDAD TECNOLOGICA. (s.f.). Recuperado el 2018 abril 15; Estimación de constantes de

equilibrio L-V.
https://www.frro.utn.edu.ar/repositorio/catedras/quimica/4_anio/integracion4/apuntes_catedra
/Estimacion%20de%20Propiedades%20Fisicoquimicas%20%20-%20prop_termodinamicas.pdf-