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Preparación de monolitos honeycomb a partir de una montmorillonita

uruguaya para la eliminación catalítica de acetona

Article · September 2016

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Jose Manuel Gatica Hilario Vidal

Universidad de Cádiz Universidad de Cádiz
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Preparación de monolitos honeycomb a partir de una montmorillonita
uruguaya para la eliminación catalítica de acetona.
Carolina De Los Santosa*, Pilar Yesteb, Jose Manuel Gaticab, Hilario Vidalb, Jorge Castiglioni. a
a
Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies, DETEMA, Facultad de Química, Universidad de la República, Montevideo,
Uruguay
b
Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Metalúrgica y Química Inorgánica, Universidad de Cádiz, 11510
Puerto Real, España
*Email: cdlsantos@fq.edu.uy

RESUMEN

A partir de una montmorillonita uruguaya se han preparado monolitos honeycomb integrales por el método
de extrusión utilizando glicerina y fosfato de aluminio como aditivos. Los monolitos obtenidos han sido
empleados como soporte de catalizadores con diferentes cargas de manganeso depositados por
impregnación. Los catalizadores soportados han sido caracterizados por medio de diversas técnicas como
análisis termogravimétrico, difracción de rayos x, fisisorción de nitrógeno y microscopía electrónica de
barrido. La actividad catalítica evaluada en la oxidación de acetona se realizó entre 150 °C y 450 °C. Los
resultados obtenidos demuestran que se obtuvieron monolitos de estructura estable y que la fase activa
presente es principalmente Mn2O3. Los resultados de actividad catalítica mostraron que el monolito sin
contenido de manganeso es activo en la oxidación de acetona llegando a un 20% de conversión a 450 °C. La
incorporación de manganeso aumenta su eficiencia catalítica alcanzándose conversiones del 60% a
temperaturas moderadas (350 °C) y llegando a un 96% de conversión a 450 °C. Estos resultados unidos a las
ventajas del diseño monolítico y al uso de un recurso natural abundante elevan el potencial de estos
catalizadores en la eliminación de contaminantes gaseosos.

Palabras clave: Monolito honeycomb, Montmorillonita, manganeso, oxidación de acetona.

ABSTRACT

From an uruguayan montmorillonite monoliths have been prepared by integral extrusion method using
additives such as glycerol and aluminum phosphate. Obtained monoliths have been used as support of
manganese catalysts deposited through impregnation with different loads. Supported catalysts have been
characterized by various techniques such as thermogravimetric analysis, XRD, nitrogen physisorption and
scanning electron microscopy. The catalytic activity evaluated in the oxidation of acetone was carried out
between 150 °C and 450 °C. The results show that stable structure monoliths were obtained and that the
present active phase mainly consisted of Mn2O3. The results showed that the monolith without manganese
is active in the oxidation of acetone reaching a conversion of 20% at 450 °C. The incorporation of manganese
increases its catalytic efficiency reaching conversions of 60% and 96% at moderate temperatures (350 0C)
and at 450 °C, respectively. These results coupled with the advantages of the monolithic design and the use
of an abundant natural resource raise the potential of these catalysts in the removal of gaseous pollutants.

Keywords: Honeycomb monolith, montmorillonite, manganese, acetone oxidation.

1
1. Introducción
Las montmorillonitas son arcillas
pertenecientes al grupo de las esmectitas,
formada por silicatos (sales de ácido silícico
producidos por la combinación de diversos
hidróxidos metálicos). En particular son
filosilicatos de aluminio, magnesio y/o hierro con
contenidos variables de metales alcalinos o
alcalino-térreos [1].
La estructura que presenta una
montmorillonita es del tipo 2:1 formada por la
unión de dos láminas tetraédricas y una lámina
octaédrica. Las capas se apilan repetitivamente
dejando entre ellas un espacio interlaminar capaz
de albergar además de agua, cationes como Na+,
Ca2+ y K+ solvatados [2].
Esta propiedad le permite alcanzar una gran
expansión en su red cristalina absorbiendo agua u
otras moléculas polares en dicho espacio [3], lo
cual le confiere plasticidad que permite una gran
versatilidad de uso. Si a esta particularidad se le
suma el bajo costo por ser un recurso natural en
abundancia se convierte en una materia prima de
sumo interés para la industria.
Las arcillas montmorilloníticas se han
utilizado a nivel industrial como adsorbente o
como soporte de especies activas formando así
parte de un catalizador [4, 5]. El uso como soporte
en general implica cierta modificación de su
estructura mediante la formación de pilares en el
espacio interlaminar, proceso denominado
pilareado, generando las conocidas PILCs. El
proceso de pilareado permite un aumento del
área específica del sólido que beneficia la
exposición de las especies activas incorporadas al
mismo aumentando la conversión del proceso [6,
7]. La desventaja que presenta la preparación de
una arcilla pilareada es llevarla a una escala mayor
que la preparada a nivel de laboratorio. Una
alternativa muy interesante es utilizar las
montmorillonitas como materia prima para la
preparación de soportes estructurados como son
los monolitos honeycomb (tipo panal de abeja). La
preparación de este tipo de soportes consta de
una serie de etapas que deben garantizar una
estructura que les permita ser manipulados. En
general para lograr esto es necesario incorporar
aditivos que garanticen su estructura. [8]
A estos soportes monolíticos se les
incorpora después especies activas para su uso
como catalizadores en variadas reacciones de
interés [9, 10], con la gran ventaja de disminuir la
perdida de carga y aumentar el contacto del gas
en comparación con los catalizadores en polvo.
Particularmente es interesante la aplicación
de catalizadores monolíticos honyecomb en la
eliminación por combustión de compuestos
orgánicos volátiles (COVs). Es una alternativa
sumamente interesante, especialmente porque
permite alcanzar una alta conversión a CO2 y H2O
a temperaturas relativamente bajas, lo que resulta
energéticamente más ventajoso [11,12]. Debido a
la gran diversidad de moléculas que conforman los
COVs, la selección y optimización de catalizadores
activos en la combustión catalítica representa una
problemática y un desafío.
En un trabajo previo reportamos el uso de
una montmorillonita uruguaya modificada con
pilares de aluminio (PILC-Al), a la cual se
incorporaron especies de vanadio y/o cromo, para
la eliminación de acetona logrando un 100% a 300
°C [13]. Cuando se incorporó óxido de manganeso
a la PILC-Al se lograron conversiones del 100% de
propano a 350 °C [14].
En base a los resultados obtenidos y con el
objetivo de proponer catalizadores competitivos a
nivel industrial, se presenta en este trabajo la
preparación de monolitos tipo panal de abeja a
partir de una montmorillonita uruguaya con la
incorporación posterior de óxidos de manganeso
para la eliminación catalítica de acetona.
2. Experimental
2.1. Tratamiento de la materia prima
Para la preparación del monolito se utilizό
un mineral montmorillonítico proveniente de
Bañado de Medina (Uruguay). El mineral se secό
en estufa a 105 °C durante 24 horas, y luego fue
molido en un molino Ketshmühle (WRb 90 lb/4p).
Posteriormente a la molienda se tamizό y se tomό
la fracción de menor a 300 micras.
2.2. Preparación del monolito
La preparación de los monolitos implica una
serie de etapas: preparación de la pasta, extrusión
de la misma, secado y calcinado.
Preparación de la pasta: se incorporó
glicerina como aditivo a la montmorillonita ya que
es un desfloculante, se optimizó su contenido
resultando ser de un 10% en masa. Como segundo
aditivo se incorporó un dispersante (fosfato de
aluminio en ácido fosfórico, 33mg/ml) en una
concentración óptima de 1,6g/100g de arcilla.
Extrusión de la pasta: se realizó en una
extrusora neumática de pistón, utilizando aire
comprimido con una presión de 6 bares; la
2
boquilla utilizada fue de sección circular tipo panal
de abeja y densidad de 64 celdas/cm2.
Secado: El proceso de secado es de suma
importancia ya que se debe evitar la formación de
grietas en la estructura de los monolitos debido a
la liberación violenta de moléculas de agua. Esta
etapa también se optimizó haciéndose en estufa a
60 °C por 24 h.
Calcinación: Se calcinó posteriormente a
450 °C a 2 °C/min por 2 h.
Al monolito resultante se le denominό MU.
2.3 Incorporación de manganeso al monolito
La especie activa MnOx se incorporó
mediante la inmersión del monolito en una
solución de nitrato de manganeso 1M. Se
sumergió el monolito en un vaso de precipitados
conteniendo la solución de nitrato de manganeso,
y se le dejó 32 min de los cuales los primeros dos
minutos fueron con ultrasonido.
Se impregnaron dos monolitos. Ambos
fueron sometidos en primera instancia a un
proceso de impregnación y posterior secado a 100
°C por 24 h. Luego uno de ellos fue sometido a un
segundo proceso de impregnación.
Posteriormente ambos fueron calcinados a 450 °C
a 2 °C/min por 2 h. Se denominó MUMn al
monolito con una impregancion y MU2Mn al
monolito al que se le realizaron dos ciclos de
impregnación/secado.
2.4 Caracterización
Los catalizadores fueron caracterizados por:
Análisis termogravimétrico: los estudios se
realizaron en un equipo Shimadzu TGA-50, usando
una masa de 15 mg y una rampa de calentamiento
en atmosfera de aire (50 ml/min) de 2 °C/min
hasta 450 0C, manteniendo dicha temperatura 2 h.
Difracción de rayos x: los difractogramas se
registraron en un equipo RIGAKU-Ultima IV; se
operó en geometría de Bragg-Brentano con
radiación de CuKα, con un rango de barrido de 2 a
60 ° a razón de paso de 0.02°, voltaje de la fuente
40 kV y corriente 30 mA.
Caracterización textural: se hizo por
fisisorción de N2 a -196 0C en un Micromeritics
ASAP2020. Para este análisis los monolitos se pre-
evacuaron a 200 0C durante 2 h. El área superficial
específica se midió por el método BET. El volumen
total de poros (Vp) se calculó a partir de la cantidad
de nitrógeno adsorbido a presiones relativas de
0.99. La distribución de tamaño de poros y el
diámetro medio de poro se determinaron por el
método BJH a partir de la rama de desorción de las
isotermas.
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB):
Las microfotografías digitales de los catalizadores
frescos se realizaron a 20 kV en un equipo JEOL JS
M-5900LV. La composición elemental de zonas
seleccionadas de las muestras fue determinada
por medio de una sonda de Espectrometría de
Energía Dispersiva (NORAN Instruments EDS-
vantaje probe).
2.5 Ensayos de actividad
Los ensayos catalíticos se realizaron en un
reactor de vidrio en forma de U donde se coloca el
monolito de 2 cm de altura y 1.3 cm de diámetro.
Se realizó un pretratamiento a 450 °C durante 30
min en corriente de Ar. La reactividad se
determinó a presión atmosférica, entre 150 °C y
450 °C, con una mezcla de reacción
Ar/O2/Acetona. Una corriente de 3.43 mL/min de
O2 pasó por un saturador con acetona ppa,
sumergido en un baño a 0 °C. El O2 saturado con
acetona fue luego diluido en una corriente de 120
mL/min de argón. De esta forma la concentración
de acetona que entra en el reactor es de
aproximadamente 1500 ppm. La cuantificación de
reactivos y productos de la reacción fue realizada
por cromatografía gaseosa en un equipo Shimadzu
GC 2014, usando una columna HAYESEP R 60/80
mesh (diametro 1/8 mm SS y longitud 4,5 m) y
detectores FID y TCD en serie.
3. Resultados y discusión
Se obtuvieron monolitos tipo honeycomb
resistentes a la manipulación, de coloración
oscura, con una sección circular de 1,4 cm
diámetro, densidad aproximada de 60 celdas/cm2,
y 0,33 mm de espesor de pared.
Tras el proceso de impregnación del
monolito con la solución de nitrato de manganeso
no se observó ningún deterioro en su estructura.
El análisis termogravimétrico realizado al
monolito sin calcinar (Figura 1) muestra una
pérdida inicial de masa en el entorno de los 100 °C
debida a la presencia de agua. Luego se da una
segunda pérdida de masa en torno a 300 °C. A esta
temperatura se da la descomposición de la
glicerina lo cual es coherente con el objetivo de
que el aditivo no forme parte del sólido resultante.
Posteriormente la masa permanece
prácticamente constante, y no se observa la
pérdida de masa debido a la descomposición del
3
fosfato de aluminio lo cual se evidencia en la
coloración oscura del monolito una vez calcinado.

Pérdida de masa

Figura 1. Análisis termogravimétrico del precursor Figura 3. Análisis de difracción de rayos X de MU y

del monolito en condiciones de calcinación. Montmorillonita.

impureza que se encuentra presente en la arcilla.

El análisis termogravimétrico de los
precursores de los monolitos impregnados MUMn
y MU2Mn se muestra en la Figura 2. Se incorpora
el análisis del nitrato de manganeso a efecto
comparativo. Se observa la pérdida de masa
debido a la presencia de agua que es más evidente
en el nitrato de manganeso hidratado y en el
precursor de MU2Mn en el entorno de los 100 °C.
La descomposición del nitrato de Mn se observa
en la segunda pérdida de masa entre 120 y 240 °C,
posteriormente la masa permanece constante. El
monolito MUMn al contener una carga de
manganeso menor presenta una pérdida de masa
continua y leve a lo largo del análisis.
MUMn
MU2Mn
Nitrato de manganeso
Esto indica que hay un efecto sobre la estructura
de la arcilla en el proceso de preparación del
monolito MU (adición de los aditivos y posterior
calcinación).
Los difractogramas realizados a los
monolitos MUMn y MU2Mn (no mostrados)
indicaron la presencia de óxidos de manganeso,
siendo la fase mayoritaria la correspondiente a
Mn2O3.
En la Tabla 1 se muestran las principales
propiedades texturales de los monolitos así como
de la montmorillonita de partida a efectos
comparativos.
Los resultados de área específica muestran
que efectivamente hay una disminución del área
cuando se realiza la preparación del monolito.
Este resultado es coherente con la modificación
del espaciado interlaminar que se observó en los
difractogramas de rayos x.
La incorporación de manganeso aumenta el
área específica del catalizador intensificándose al
realizarse el segundo proceso de impregnación.
Este resultado puede deberse a un aumento en la
porosidad asociada a la incorporación de

Tabla 1. Resultados del análisis textural.

Figura 2. Análisis termogravimétrico de los
precursores de MUMn y MU2Mn. Vtmicro Vt poro
Catalizador S (m2/g)
(cm3/g) (cm3/g)
Mediante el análisis de difracción de rayos
X realizado al monolito y a la montmorillonita
Montmorillonita 25,6 0,000 0,099
previamente a su uso (Figura 3) se constató
prácticamente la ausencia del pico MU 5,9 0,001 0,021
correspondiente al espaciado interlaminar
presente en la montmorillonita en 6° de 2Ѳ [14]. MUMn 7,4 0,002 0,020
Se detectó para ambos casos la presencia
MU2Mn 19,4 0,003 0,043
del pico de óxido de silicio a los 26° de 2,

4
manganeso. En efecto los resultados de volumen
de microporo indican un aumento en la presencia
de microporos tras los procesos de impregnación.
Es interesante observar que para el monolito
MUMn la diferencia entre el volumen total de
poro y el volumen total de microporo podría a b
indicar la presencia de poros de mayor tamaño
particularmente mesoporos. En la Figura 4 se
presenta el grafico de distribución de tamaño de
poros. Se observa la presencia de ambos tipos de
poro. Este comportamiento se magnifica cuando
se da el segundo proceso de impregnación, con la
formación de poros de mayor tamaño. Esta puede c d
ser la razón del aumento importante de área Figura 5. Imágenes obtenidas por MEB. a) Cara interna
específica observado en el monolito MU2Mn. de monolito MU; b) Interior de pared monolito MU; c)
Cara interna de monolito MUMn; d) Cara interna de
monolito MU2Mn.

Los resultados de EDS confirmaron la

presencia de manganeso en los monolitos MUMn
y MU2Mn y que la cantidad relativa de este último
con respecto al primero es superior.

El estudio de la actividad catalítica realizado

a los monolitos se recoge en la Figura 6 donde se
muestran las curvas de light off registradas.

Figura 4. Diagrama de distribución de poros para los

monolitos MU, MUMn y MU2Mn.

Los resultados de la microscopía electrónica

de barrido se muestran en la Figura 5. Todas las
imágenes mostradas corresponden a una
magnificación de x 10000.
La imagen 5.a corresponde a la cara interna
de uno de los canales expuesta del monolito MU;
en ella se puede observar la estructura
macroscópica en capas característica de la
montmorillonita. Con similares características la
imagen 5.b muestra el interior de una de las
paredes del monolito Mu.
En la imagen 5.c se muestra la cara interna
de uno de los canales del monolito MUMn. En ella
se puede observar una estructura distinta que
puede atribuirse a la presencia del óxido de
manganeso. La cara interna de uno de los canales
del monolito MU2Mn se muestra en la Figura 5.d,
donde se pueden distinguir en varias zonas la
presencia de pequeñas partículas las cuales
pueden asociarse a la fase de óxido de
manganeso.
Figura 6. % Conversión de acetona para los
monolitos: MU, MUMn y MU2Mn.
Es interesante destacar que el monolito MU
presenta actividad catalítica a partir de los 360 °C,
llegando a una conversión del 20 % a 450 °C. La
incorporación de manganeso al monolito permitió
que la actividad catalítica se iniciara a una
temperatura mucho menor, 250 °C. Este inicio de
actividad no se diferenció para los monolitos
MUMn y MU2Mn por lo que el efecto de la mayor
incorporación de manganeso no se evidenció en el
caso de temperaturas bajas. A los 300 °C se
comienza a ver una diferencia en el
comportamiento catalítico de los monolitos que
contienen manganeso. A 350 °C se observa que

5
MU2Mn llega a un valor del 61% de conversión,
mientras que MUMn llega a 37% de conversión a
la misma temperatura. Este comportamiento
continúa hasta los 450 °C, en donde el catalizador
MU2Mn llega a un 96 % de conversión de acetona,
siendo la conversión de acetona para el MUMn de
82%.
En la Tabla 2 se muestran los resultados de
T50 y T80, temperaturas a las que se alcanza un 50%
y un 80% de conversión de acetona
respectivamente.
Se observa claramente el efecto del
segundo proceso de impregnación del monolito,
ya que hay una disminución de las temperaturas
de conversión para el monolito MU2Mn con
respecto al monolito MUMn.
Tabla 2. Temperaturas correspondientes a 50 % y
80% de conversión de acetona.
T50 T80
Catalizador
(°C) (°C)
MU - -
MUMn 373 443
MU2Mn 337 379
Es de destacar que se logra un 80% de
conversión a 379 °C, lo que supone una
disminución de 64°C en T80, al realizarse un
segundo ciclo de impregnación.
Se determinó en todos los casos una
selectividad del 100% a CO2 y H2O, es decir, se
consiguió la combustión total de la acetona.
Estos resultados son prometedores ya que
si se realizan sucesivas impregnaciones es posible
lograr disminuir las temperaturas T50 y T80 debido
a la mayor presencia de manganeso. En este
sentido y dado que el monolito está construido
principalmente por una montmorillonita, es
posible incorporar al monolito dicha arcilla
modificada (de mayor área específica y con
microporos) donde se puede albergar mayor
cantidad de especies de manganeso.
4. Conclusiones
Se logró preparar monolitos honeycomb
resistentes a la manipulación a partir de una
montmorillonita uruguaya como componente
principal.
Mediante el proceso de impregnación se
logró depositar óxidos de manganeso en
diferentes cargas sobre los monolitos.
La incorporación de dichos óxidos modificó
las propiedades texturales de los monolitos
generando mesoporos aumentando así el área
específica de los mismos con respecto al monolito
sin manganeso.
Los catalizadores monolíticos resultaron ser
activos en la descomposición catalítica de
acetona, con valores máximos de conversión a 450
°C de 96%, 82% y 20% para MU2Mn, MUMn y MU
respectivamente, siendo los productos de
descomposición solamente CO2 y H2O.
5. Agradecimientos
Comisión Sectorial de Investigación
Cientifica (CSIC-UdelaR), PEDECIBA Química y al
Ministerio de Economía y Competitividad de
España (Proyecto MINECO /FEDER/Ref: MAT2013-
40823-R) y a la Junta de Andalucía (grupos FQM-
110 y FQM-334) por su apoyo financiero.
Al Dr. Ricardo Faccio por los datos de DRX.
6. Referencias
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10. M. Ouzzine, G. Cifredo, J.M. Gatica, S. Harti, T.
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11. F. Aguero, B. Barbero, L. Gambaro, L. Cadús.
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12. W.B. Li, J.X. Wang, H. Gong. Catal. Today 148
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