Elétrons em Moléculas

Íons em sólidos iônicos

Um elétron pode ser transferido de um átomo neutro (sem carga) para outro. Quando isso
acontece, o átomo do qual o elétron é transferido se torna um íon positivo ou cátion e o átomo para o
qual o elétron é transferido se torna um íon negativo ou ânion.
A transferência de um elétron para ou de um átomo envolve energia. A energia necessária para remover
um elétron de um átomo é característica do átomo e é sua energia de ionização. A energia liberada
quando um elétron é adquirido por um átomo é sua afinidade eletrônica. A transferência de elétrons
pode ocorrer apenas com a liberação de energia quando a afinidade eletrônica da espécie receptora for
maior que a energia de ionização da espécie doadora, o que raramente é o caso ou, mais
freqüentemente, quando os íons resultantes se associam a um nova configuração de menor energia. A
maioria das reações de transferência de elétrons ocorre quando os íons, uma vez formados, se
associam a estruturas estruturadas chamadas cristais iônicos.

Considerações sobre energia em estruturas iônicas

A energia necessária para produzir qualquer cátion de um átomo, a energia de ionização do átomo, é
sempre maior e geralmente muito maior do que a energia liberada quando um elétron é adicionado a
qualquer átomo, a afinidade eletrônica. Isso é verdade mesmo se um elétron estiver sendo removido de
um átomo que o perde com relativa facilidade, como o sódio, e está sendo adicionado a um átomo que
o adquire prontamente, como o cloro. A energia de ionização do sódio é +496 kJ / mol, enquanto a
afinidade eletrônica do cloro é de apenas -349 kJ / mol.
A reação Na(g) + Cl(g) Na​+​(g) + Cl​-​(g) exigiria +147 kJ / mole para prosseguir enquanto a reação
Na(s) + 1/2 Cl​2​(g) Na​+​(g) + Cl​-​(g) requer +377 kJ / mole. A afinidade eletrônica sozinha não pode
fornecer energia suficiente para formar íons ou estruturas iônicas; a energia deve vir da montagem de
íons isolados em estruturas estáveis de múltiplos íons.
Íons com o mesmo tipo de carga se repelem, mas íons de carga oposta se atraem. A estrutura iônica
mais simples possível que pode ser estável é o par iônico em fase gasosa, que consiste de um cátion e
um ânion unidos por atração eletrostática. É relativamente simples calcular quanta energia seria obtida
por esta associação usando a lei de atração eletrostática de Coulomb. A energia da atração é dada por
E = (2.31 x 10​-16​ J-pm) Z​+​Z​-​/d
onde Z é a carga sobre o cátion e ânion ed é a distância entre os íons, em pm. A energia dos dois íons
associados será menor do que a energia dos dois íons isolados por essa quantidade se os íons forem
de carga oposta. Para o ião sódio, o raio iónico é 97 pm e para ião cloreto é 181 pm, pelo que a
distância de separação dos centros dos dois iões é de 278 pm. A energia para um par de íons,
multiplicada pelo Avogadro número NA, dá a energia molar de [Na​+​Cl​-​](g) em relação à energia molar
dos íons isolados como:
E = -8.31 x 10​-19​ J/moleculas x 6.022...x 10​23​ moléculas /mol
Isto é -500 kJ / mol, então a entalpia molar padrão de formação do par de íons estimada usando a lei de
Coulomb é de -123 kJ / mol (-500 kJ / mol + 377 kJ / mol). Mesmo para um único íon de sódio e íon
cloreto na fase gasosa, é a menor energia disponível através da associação de íons de carga oposta
que impulsiona a formação de compostos iônicos.
Os raios iônicos utilizados no cálculo acima foram os raios de sódio e cloreto encontrados nos cristais
iônicos. Eles são, no entanto, muito semelhantes aos raios desses íons sob outras condições. A
distância real entre os íons em Na + Cl- (g) foi medida e encontrada em 236,1 pm.
A associação de íons de carga oposta não é normalmente em pares iônicos. É muito mais comum
encontrar íons na forma dos sólidos cristais iônicos, que são grandes arranjos tridimensionais
ordenados de íons.
O diagrama abaixo é o ciclo de Born-Haber para a formação de um composto iônico a partir da reação
de um metal alcalino (Li, Na, K, Rb, Cs) com um halogênio gasoso (F2, Cl2). O ciclo termoquímico de
Born-Haber é nomeado em homenagem aos dois químicos físicos alemães, Max Born e Fritz Haber,
que o utilizaram pela primeira vez em 1919.

A mudança de entalpia na formação de uma rede iônica a partir dos íons de sódio e cloreto isolados
gasosos é de -888 kJ / moles. Essa mudança de entalpia, que corresponde à reação Na​+​(g) + Cl​-​(g)
NaCl(s),é chamado a energia da rede do cristal iônico. Embora a energia da rede não seja
diretamente mensurável, existem várias maneiras de estimá-la a partir de considerações teóricas e
alguns valores experimentais. Para todos os cristais iônicos conhecidos, a energia da rede tem um
grande valor negativo. Em última análise, é o energia de rede de um cristal iônico que é responsável
pela formação e estabilidade de estruturas cristalinas iônicas.
Para o cloreto de sódio, o ciclo de Born-Haber é: