Potenciometria

(12 de Março de 2002)

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Bibliografia
• “Principles of Instrumental Analysis”,
Skoog, Holler & Nieman, 5ª edição
(1998), capítulo 23

Potenciometria
• “Quantitative Chemical Analysis”,
Harris, 5ª edição (1998), capítulo 15
• “Métodos Instrumentais para Análise de
Soluções”, Mª de Lurdes Gonçalves, 2ª
edição (1996), capítulo 7

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Potenciometria
• Os métodos potenciométricos são
baseados na medida do potencial da
célula electroquímica na ausência de

Potenciometria
correntes
• Métodos que envolvem a utilização de
equipamento simples e pouco
dispendioso:
– Eléctrodo de referência (ânodo)
– Eléctrodo indicador (cátodo)
– Potenciómetro
• O eléctrodo indicador é selectivo para
um determinado ião, tornando possível a
obtenção da concentração desse ião
através do valor de potencial medido

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Eléctrodo de referência
• Para poder correlacionar o potencial da
célula com a concentração do ião a
analisar é necessário que para um dos

Potenciometria
eléctrodos:
– conhecer com exactidão o potencial
– que esse potencial seja constante e
completamente independente da
solução a analisar
• Idealmente um eléctrodo de referência:
– É construído com base numa reacção
reversível e obedece à equação de
Nernst
– O seu potencial é constante ao longo
do tempo
– Regressa ao seu potencial após ser
sujeito a pequenas corrente
– É relativamente independente da
temperatura
– Não sofrer histerese com ciclos de
temperatura
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Eléctrodo saturado de calomelanos
• Calomel ≡ cloreto mercuroso
• Hg2Cl2 (s) + 2e- Û 2Cl- + 2Hg (l)

Potenciometria
• Hg | Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) ||
É normal utilizar uma solução saturada de KCl
devido à facilidade de construção, no entanto:
– Coeficiente de temperatura elevado
– Longo tempo de estabilização após
mudança da temperatura devido ao
estabelecimento do novo equilíbrio de
solubilidade.

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Eléctrodo saturado de calomelanos
• Os eléctrodos de calomelanos são
sempre saturados em Hg2Cl2
• Se forem saturados em KCl chamam-se

Potenciometria
eléctrodos saturados de calomelanos
(ESC)

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Prata/Cloreto de prata
• AgCl (s) + e- Û Cl- + Ag (s)
• Ag | AgCl (sat), KCl (xM) ||

Potenciometria
Normalmente preparado em soluções de
KCl saturadas ou com uma concentração
igual a 3.5 M
• Apresentam algumas vantagens:
– Podem ser utilizados a temperaturas
superiores a 60 ºC
– Menos problemáticos em termos
ambientais
• Pode ser mais reactivo que o eléctrodo de
calomelanos (proteínas)

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 Precauções na utilização de

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eléctrodos de referência
• Entupimento da junção (membrana
porosa) e contaminações da solução do
eléctrodo

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Manter o nível interno de KCl superior
ao nível da solução a analisar

• Possível contaminação da solução a

analisar:
– contaminação desprezável
– contaminação significativa, que é
resolvida com recurso a uma ponte
salina

Determinação de iões Cl-, K+ → ponte salina com

KNO3 ou Na2SO4.

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Eléctrodos indicadores
• Metálicos
– 1ª ordem

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– 2ª ordem
– 3ª ordem
– Redox

• Membrana

• Transístores de efeito de campo

selectivos (ion-selective field-effect
transistors - ISFETs)

• “Eléctrodos” para gases

• Biosensores

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Eléctrodos de 1ª Ordem

• Eléctrodos que estão em equilíbrio

directo com o seu catião em solução
• Reacção única e reversível, por exemplo:

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Cu2+ + 2e- ⇔ Cu (s)

0 + 0.0592 1
Eind = ECu / Cu −
2 log
2 aCu 2+
0 2+ 0.0592
Eind = ECu / Cu − pCu
2
( pCu = − log aCu 2+ )

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Eléctrodos de 1ª Ordem

• Sistemas pouco utilizados porque:

– São pouco selectivos

Potenciometria
– Os eléctrodos metálicos (Zn, Cu) só
podem ser utilizados em soluções
neutras ou básicas
– Alguns metais são facilmente
oxidáveis
– Em muitos casos o declive de Eind vs
pX não é o esperado (Ni, Co, Fe, Cr)

• Sistemas cuja utilização é conhecida:

Ag/Ag+ Hg/Hg22+ Cu/Cu2+
Zn/Zn2+ Cd/Cd2+ Bi/Bi3+
Tl/Tl3+ Pb/Pb2+

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Eléctrodos de 2ª Ordem
• Eléctrodo de metal sensível a um anião
que forma precipitado ou complexo
solúvel estável com catião do metal

Potenciometria
• Exemplos:

AgCl (s) + e- ⇔ Ag (s) + Cl-

0
Eind = E AgCl / Ag − 0.0592 log aCl −

0 −
Eind = E AgCl / Ag + 0.0592 pCl

Eind = 0.222 + 0.0592 pCl −

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Eléctrodos de 2ª Ordem
HgY2- + 2e- ⇔ Hg(l) + Y4-
(Y ≡ EDTA)

Potenciometria
Hg2+ + 2e- ⇔ Hg(l)

0 2 0.0592 1
Eind = EHg / Hg − log+

2 a Hg 2 +

Hg2+ + Y4- ⇔ HgY2-

a HgY 2 −

Kf =
a Hg 2 × aY 4
+ −

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Eléctrodos de 2ª Ordem

0 2+ 0.0592 K f × aY 4 −

Eind = EHg / Hg − log

2 aHgY 2 −

Potenciometria
0 0.0592 Kf 0.0592
Eind = EHg 2+
/ Hg − log − log aY 4 −

2 a HgY 2 − 2

Constante pois E0 e Kf são constantes a

uma determinada temperatura e
adicionando-se uma pequena quantidade
de HgY2- e sabendo que Kf=6.3x1021 a
aHgY2- é aproximadamente constante.
Logo:

0.0592
Eind = K − log aY 4 −

2
0.0592
Eind = K + pY 4 −
2

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Eléctrodos de 3ª Ordem
• O eléctrodo é sensível a um catião, que
não o seu, via sais insolúveis ou
complexos solúveis estáveis

Potenciometria
• Exemplo: utilização do eléctrodo de
mercúrio para determinação da
concentração de Ca2+:

CaY2- + 2e- ⇔ Ca2+ + Y4-

Ca2+ + Y4- ⇔ CaY2-

aCaY 2 −

Kf =
aCa 2 × aY 4
+ −

0.0592
Eind = K − log aY 4 −

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Eléctrodos de 3ª Ordem

0.0592 aCaY 2 −

Eind = K − log
2 aCa 2 × K f +

Potenciometria
0.0592 aCaY 2 0.0592 1 −

Eind = K − log − log

2 Kf 2 aCa 2 +

Constante

0.0592 1
Eind = K' − log
2 aCa 2 +

0.0592
Eind = K' − pCa
2

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Eléctrodos Redox
• Eléctrodos metálicos inertes (Au, Pt, Pd)
servem como eléctrodos indicadores num
sistema de oxidação-redução

Potenciometria
• Exemplo:
Ce4+ + e- ⇔ Ce3+

0 4 aCe 3 +

Eind = ECe / Ce 3 − 0.0592 log

+ +

aCe 4 +

• Problemas:
– Por vezes o processo de transferência
electrónica não é reversível e os
eléctrodos não respondem de maneira
previsível

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Eléctrodos de membrana
• Funcionalmente diferentes dos eléctrodos
metálicos
O potencial não é devido a uma reacção de

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oxidação-redução que ocorre à superfície do
eléctrodo, mas sim a um tipo de potencial de
junção que se desenvolve entre as superfícies
da membrana

• Têm uma alta selectividade

• Tipos de membrana
– Cristalina
Cristal único (LaF3)
Policristalina ou cristal misto (Ag2S)
– Não-cristalina
Vidros
Líquidas
“Líquidas” imobilizadas num
polímero rígido
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Propriedades da membrana
• Solubilidade mínima
– vidros de sílica
– resinas poliméricas

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– Compostos inorgânicos de baixa
solubilidade (haletos de prata)

• Condutividade eléctrica
– normalmente conseguida devido a
migração de iões monovalentes

• Reactividade (ligação) selectiva para o

ião de interesse
– troca-iónica
– cristalização
– complexação

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