ALCANOS

3
3.1 GENERALIDADES

Denominados hidrocarburos saturados, se encuentran generalmente en el gas natural

y el petróleo. Corresponden a la fórmula general CnH2n+2, se los denomina también
PARAFINAS por su poca afinidad para reaccionar con otras sustancias.

PARUM = Poco
AFINIS = Afinidad

Los elementos representativos de este grupo son:

Metano CH4
Etano CH3 -CH3
Propano CH3 -CH2 -CH3
Butano CH3 -CH2 -CH2 -CH3
Pentano CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3

Todo este conjunto forma lo que se llama serie homóloga, en donde, cada miembro se
diferencia del otro en un -CH2-

Los alcanos de manera natural existen en plantas y animales, como:

 Cubierta cerosa de las hojas de la col y manzana contiene nC29H 60

 Aceite de pinos C7H 16
 Cera de abejas nC31H 64

Ing. Jiménez 66
3.2. NOMENCLATURA.

La ciencia química fue avanzando y el gran número de compuestos orgánicos

descubiertos hicieron imprescindible el uso de una nomenclatura sistemática.
En el sistema IUPAC de nomenclatura un nombre está formado por tres partes: prefijos,
principal y sufijos; Los prefijos indican los sustituyentes de la molécula; el sufijo indica el
grupo funcional de la molécula; y la parte principal el número de carbonos que posee. Los
alcanos se pueden nombrar siguiendo siete etapas:

Regla 1. Determinar el número de carbonos de la cadena más larga, llamada cadena

principal del alcano. Obsérvese en las figuras que no siempre es la cadena horizontal.

El nombre del alcano se termina en el nombre de la cadena principal (octano) y va

precedido por los sustituyentes.

Regla 2. Los sustituyentes se nombran cambiando la terminación –ano del alcano del
cual derivan por –ilo (metilo, etilo, propilo, butilo). En el nombre del alcano, los
sustituyentes preceden al nombre de la cadena principal y se acompañan de un
localizador que indica su posición dentro de la cadena principal. La numeración de la
cadena principal se realiza de modo que al sustituyente se le asigne el localizador más
bajo posible.

Regla 3. Si tenemos varios sustituyentes se ordenan alfabéticamente precedidos por lo

localizadores. La numeración de la cadena principal se realiza para que los sustituyentes
en conjunto tomen los menores localizadores.

Si varios sustituyentes son iguales, se emplean los prefijos di, tri, tetra, penta, hexa, para
indicar el número de veces que aparece cada sustituyente en la molécula. Los
localizadores se separan por comas y debe haber tantos como sustituyentes.

Ing. Jiménez 67
Los prefijos de cantidad no se tienen en cuenta al ordenar alfabéticamente.

Regla 4. Si al numerar la cadena principal por ambos extremos, nos encontramos a la

misma distancia con los primeros sustituyentes, nos fijamos en los demás
sustituyentes y numeramos para que tomen los menores localizadores.

Regla 5. Si al numerar en ambas direcciones se obtienen los mismos localizadores, se

asigna el localizador más bajo al sustituyente que va primero en el orden alfabético.

Regla 6. Si dos a más cadenas tienen igual longitud, se toma como principal la que
tiene mayor número de sustituyentes.

Regla 7. Existen algunos sustituyentes con nombres comunes aceptados por la

IUPAC, aunque se recomienda el uso de la nomenclatura sistemática.

Los nombres sistemáticos de estos sustituyentes se obtienen numerando la cadena

comenzando por el carbono que se une a la principal. El nombre del sustituyente se
forma con el nombre de la cadena más larga terminada en –ilo, anteponiendo los
nombres de los sustituyentes que tenga dichas cadenas secundarias ordenadas
alfabéticamente. Ejemplo:

Ing. Jiménez 68
3.3. PROPIEDADES FISICAS

Los alcanos son compuestos con hibridación sp3 en todos sus carbonos. Los cuatro
sustituyentes que parten de cada carbono se disponen hacia los vértices de un tetraedro.

Las distancias y ángulos de enlace se muestran en los siguientes modelos.

Los alcanos de menor tamaño, metano, etano, propano y butano son gases a
temperatura ambiente. Los alcanos lineales desde C5H12 hasta C17H36 son líquidos.
Alcanos de mayor número de carbonos son sólidos a temperatura ambiente.

Los puntos de fusión y ebullición de los alcanos aumentan con el número de carbonos de
la molécula. También se observa que los alcanos ramificados presentan un punto de
ebullición menor que sus isómeros lineales.

En la siguiente gráfica se representan los puntos de ebullición de alcanos lineales (en

negro) y los correspondientes a sus 2-metilalcanos isómeros (en azul).

Ing. Jiménez 69
 Puntos de fusión y ebullición de algunos alcanos
Número Alcano Punto de Punto de Densidad
de fusión ebullición (g/cm3)
carbonos (ºC) (ºC)
1 Metano -182.5 -164.0 0.5547
2 Etano -183.3 -88.6 0.509
3 Propano -189.7 -42.1 0.5005
4 Butano -138.3 -0.5 0.5788
5 Pentano -129.7 36.1 0.6262
6 Hexano -95.0 68.9 0.6603
7 Heptano -90.6 98.4 0.6837
8 Octano -56.8 125.7 0.7025
9 Nonano -51.0 150.8 0.7176
10 Decano -29.7 174.1 0.7300
20 Eicosano -36.8 343.0 0.7886
30 Triacontano -65.8 450.0 0.8097
4 Isobutano -159.4 -11.7 0.579
5 Isopentano -159.9 27.85 0.6201
5 Neopentano -16.5 9.5 0.6135
8 Isooctano -107.4 99.3 0.6919

En fase líquida existen fuerzas de atracción entre moléculas que las mantiene unidas.
Para pasar a fase gas la sustancia es necesario vencer estas fuerzas intermoleculares
mediante el aporte de energía.

En moléculas neutras, como son los alcanos, las fuerzas atractivas son debidas a
interacciones de van der Waals que pueden ser de tres tipos: interacciones dipolo –
dipolo, dipolo – dipolo inducido y dipolo inducido – dipolo inducido.

La formación de los dipolos inducidos que producen la atracción entre moléculas

neutras puede verse en el siguiente esquema:

Interacción dipolo inducido - dipolo inducido

METANO

Ing. Jiménez 70
Cada uno de los átomos de hidrógeno está unido al carbono por medio de un enlace
covalente. Es una sustancia no polar que se presenta en forma de gas a temperaturas y
presiones ordinarias. Es incoloro e inodoro y apenas soluble en agua en su fase líquida.

En la naturaleza se produce como producto final de la putrefacción anaeróbica de las

plantas. Este proceso natural se puede aprovechar para producir biogás. Muchos
microorganismos anaeróbicos lo generan utilizando el CO2 como aceptor final de
electrones. Constituye hasta el 97% del gas natural. En las minas de carbón se le llama
grisú y es muy peligroso ya que es fácilmente inflamable y explosivo. El metano es un
gas de efecto invernadero relativamente potente que contribuye al calentamiento global
del planeta Tierra ya que tiene un potencial de calentamiento global de 23.2 Esto significa
que en una media de tiempo de 100 años cada kg de CH4 calienta la Tierra 23 veces más
que la misma masa de CO2, sin embargo hay aproximadamente 220 veces más dióxido
de carbono en la atmósfera de la Tierra que metano por lo que el metano contribuye de
manera menos importante al efecto invernadero.

ETANO

Esta formado por dos átomos de carbono, unidos por un enlace simple C-C. La presencia
de este enlace simple involucra un movimiento de rotación para la molécula obteniéndose
como resultado un número infinito de disposiciones de los átomos en el espacio,
denominados CONFORMACIONES.

3.4 ESTEREOQUÍMICA DE LOS ALCANOS

Conformaciones en cadena abierta.

El enlace c-c que une los átomos de carbono en los alcanos, está formado por la
superposición de dos orbitales híbridos sp3, uno de cada átomo de carbono. Los enlaces
c-H de las uniones entre carbono e hidrógeno están formados a su vez, por
superposición de un orbital sp3 del carbono y el orbital 1s de hidrógeno. Ambos átomos
de carbono pueden girar libremente en torno al enlace C-C que los une. Por ejemplo en el
etano:

H H
C C rotar
H H
fijo H H
Sin embargo, esta rotación libre tiene ciertas restricciones en la medida de que los
átomos de hidrógeno u otros colocados en ambos átomos de carbono se enfrenten entre
sí. La barrera de energía máxima a la rotación C-C en una molécula como el etano, es de
3 kcal/mol.

Ing. Jiménez 71
Al hacer girar entonces una parte de la molécula sobre este enlace genera estructuras
de distinta energía llamadas conformaciones. Todas son isómeras entre sí y pueden
interconvertirse unas en otras por simple rotación sobre el enlace C-C, sin romper
ninguno de ellos.

 Conformaciones - Proyecciones de Newmane para el etano

Proyección de Newman del etano

La proyección de Newman se obtiene al mirar la molécula a lo largo del eje C-C. El

carbono frontal se representa por un punto, del que parten los tres enlaces que lo unen
a los sustituyentes. El carbono de atrás se representa por un círculo y los enlaces que
salen de este carbono se dibujan a partir de este círculo.

A continuación dibujaremos la proyección de Newman del etano alternado. Miramos la

molécula situándonos en la posición de la flecha. Representamos el carbono que
tenemos enfrente por un punto y sacamos los enlaces que parten hacia los
hidrógenos. El carbono que está al fondo no podemos verlo, aunque si vemos los
hidrógenos que parten de él (representados en rojo). Lo representamos por un círculo
y sacamos los enlaces que lo unen a los hidrógenos (representados en azul)

Ahora intentemos proyectar la conformación del etano que tiene todos los hidrógenos
enfrentados (llamada conformación eclipsada). Situándonos en la posición de la flecha
tenemos enfrente el carbono con los hidrógenos rojos. Los hidrógenos azules quedan
tapados y no podemos verlos. En la proyección de Newman estos hidrógenos (azules)
aparecen ligeramente girados para poder representarlos.

Ing. Jiménez 72
Estas conformaciones extremas eclipsada y alternadas tienen diferentes contenidos
energéticos de acuerdo a la cantidad de interacciones que existan en cada una.

Cambios energéticos implicados en la rotación alrededor del

enlace sigma carbono-carbono del etano

A) La conformación alternada, es la de baja energía porque sus átomos de

hidrógeno están alternados, y
B) La conformación eclipsada, donde cada átomo de hidrógeno de uno de los
átomos de carbono, enfrenta a cada átomo de hidrógeno del carbono vecino. Esta
situación lleva a la aparición de repulsión electrónica entre las nubes electrónicas de los
átomos de hidrógeno y también la aparición simultánea de repulsión estérica entre los
mismos elementos. Estos factores le confieren a esta conformación, alta energía. La
rotación en ángulos menores e intermedios genera una serie infinita de conformaciones.

La diferencia de energía entre la forma alternada y la eclipsada es aproximadamente 3

Kcal/mol. Es una diferencia muy pequeña, por lo que su separación en laboratorio no es
posible. Sobre el 90% de estas moléculas estará en la conformación alternada que es la
de menor energía.

PROPANO

El propano es el siguiente compuesto en la serie de los alcanos, y en el nuevamente se

encuentran una barrera torsional que se traduce en un ligero impedimento a la rotación
alrededor de los enlaces carbono-carbono. La barrera es ligeramente mayor en el propano
que en el etano. En el confórmero eclipsado del propano existen interacciones hidrógeno-
hidrógeno tipo de las observadas en el etano, y una interacción nueva entre un enlace
carbono-hidrógeno y un enlace carbono-carbono.

Ing. Jiménez 73
 Proyecciones de Newman del propano en las conformaciones alternadas y eclipsadas. El
confórmero alternado es más bajo en energía por 3.4 kcal/mol.

Conformaciones del butano. Vamos a considerar el enlace C2-C3 del butano. Los giros
de 60º entorno a este enlace generarán las posibles conformaciones del butano. Existen
tres conformaciones de especial importancia llamadas; butano sin, butano anti y butano
gauche que representamos en los siguientes modelos.

La conformación anti del butano es la de menor energía. Los metilos están a lados
opuestos minimizándose las repulsiones.

En la conformación gauche, la proximidad de los metilos da lugar a una interacción

repulsiva, llamada interacción gauche. Esta repulsión entre metilos es de unas 3,2
Kcal/mol.

Ing. Jiménez 74
La conformación sin es la de mayor energía. Los metilos quedan enfrentados y las
repulsiones (interacciones eclipse) hacen que esta conformación tenga una energía de 25
KJ/mol superior a la conformación anti.

El diagrama de energía potencial frente al ángulo girado para el butano es.

3.5. METODOS DE PREPARACION. La mayoría de alcanos se obtienen actualmente del

petróleo y gas natural directamente o por destilación fraccionada. En laboratorio o por
procesos químicos podemos obtener isómeros que se pueden preparar.

a) Reducción de Alquenos y Alquinos. (Hidrogenación Catalítica). Se realiza por la

adición de una o más moles de hidrogeno, en presencia de catalizadores como Ni, Pd, Pt
y Ru. La reacción suele efectuarse en la fase liquida a temperaturas inferiores a 100° C y

Ing. Jiménez 75
a presiones de 10 atmósferas. Se prepara tanto alcanos de cadena lineal recta como
alcanos cíclicos.

Es el método más útil para preparar alcanos; es un método general para la conversión
de un doble o triple enlace carbono – carbono, en uno simple; empleando el mismo
equipo, el mismo catalizador y condiciones parecidos.

La hidrogenación es exotérmica: los dos enlaces  (C-H) que se forman, en conjunto,

más firmes que los enlaces  (H-H) y  se rompen. La cantidad de calor desprendido al
hidrogenar un mol de un compuesto se llama calor de hidrogenación, es simplemente
H de la reacción. El calor de hidrogenación de casi todos alquenos se aproxima
bastante a un valor de 30 kcal/mol

Pt
T 100C
p 1a10atm
CH3 -CH =CH2 + H2   CH3 -CH2 -CH3

Pt
T 100C
p 1a10atm
+ H2  
Pt
T 100C
CH3-CH=CH-CH2 -CH=CH2 + 2 H2 p 1a10atm CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
 
Pt
T 100C
CH=C-CH 2-CH 3 p 1a10atm CH3-CH2-CH2-CH3
+ 2H2  

b) Reducción de compuestos Carbonilo. La reducción de aldehídos y cetonas puede

originar dos tipos diferentes de productos, según el reactivo utilizado.

b.1. Clemensen. Este método reduce el compuesto carbonílico con Zinc amalgamado,
obtenido al tratar previamente el Zn metálico con una disolución acuosa de una sal de
mercurio.

- C=O + ZnHg + 4HCl  -CH2- + ZnCl2 + HgCl2 + H2O

O
CH3-C-CH2-CH3 + ZnHg + HCl CH3-CH2-CH2-CH3 + ZnCl2 + HgCl2 + H2O
4

b.2. Wolf – Kishner. En este método se calienta fuertemente y a reflujo el aldehído o

la cetona con una solución alcalina de hidracina. (NH2-NH2)

NaOH
-C = O + NH2NH2  -CH2 - + N2  + H2O

Ing. Jiménez 76
 O
C - H + NH2NH2 NaOH CH3 + N2 + H2O

b.3. Ranev. Este método se ejecuta en medio neutro, formando un intermediario,

denominado tioacetal. Es decir se ejecuta en dos etapas.

SH
S CH3
F3B Ni (Raney)
C O + C CH2 + + NiS
S CH3
SH

CH3 S
O + HS-CH2-CH2-HS
CH 3

HCl S + H2O

S
CH 3 CH 3
ETANOL
S + 2Ni(RANEV)  NEUTRAS
+ 2NiS + CH  CH

c. Reducción de derivados halogenados. Esta reacción se llama de reducción porque se

está reemplazando un átomo muy electronegativo como es el Cl (3,0) por uno con
electronegatividad semejante a la del carbono (2,5) como es el átomo de hidrógeno (2,25) y
el carbono entonces comparte en un grado mayor los electrones del enlace.

R – X + HX  R – H + X2

CH3-CH-CH2Br + HBr CH3-CH-CH3 + Br2

CH3 CH3
CH3- CH2-Cl + HCl  CH3- CH3 + Cl2

d. Reducción yodídrica de Alcoholes, Cetonas y Aldehídos.

R – OH + HI  R - H + H2O + I2

CH3 – CH2 – OH + 2HI  CH3 – CH3 + H2O + I2

O
C-H + 4HI CH3 + H2O + 2I2

Ing. Jiménez 77
e. Descarboxilación de ácidos.


R – COOH 
 R – H + CO2

O
CH 3-CH -C-O-H
CH 3  CH3-CH2-CH3 + CO2


f. Descarboxilación de sales de ácido – calefacción.

R – COONa + NaOH Ca

(OH

 )2
 R – H + Na2CO3

O
CH3-CH2-CH2-C-O-Na + NaOH CH3-CH2-CH3 + Na2CO3
Ca
(OH

 )2


g. Descarboxilación electrolítica de Sales de Acido – R. Química de Kolbe. Este

método también sirve para obtener un alcano simétrico, y al usar dos ácidos en la
reacción presenta las mismas desventajas que el método de Wurtz. El rendimiento en el
producto que interesa pasa a ser menor que un 30%.

R CH2 COOH + NaOH R COO Na + H2O

electrodo

R CH2 C OO e R CH2 COO

R CH2COO R CH2 + CO2

2 R CH2 R CH2CH2 R
alcano simétrico

2R – CO – ONa + 2H2O corrientee

  R – R + 2CO2 + 2NaOH + H2
léctrica

2CH3 – CO – ONa + 2H2O corrientee

 
léctrica
CH3 – CH3+2CO2 + 2NaOH +H2

h. Reacción de Wurtz. Este método parte del empleo de halogenuros de alquilo,

que en presencia de Na metálico da el alcano correspondiente.

h.1. Duplicación de la cadena. Este método sirve para sintetizar alcanos simétricos, es
decir, solo debe usarse un halogenuro de alquilo en cada reacción.
2 R CH2 X + 2 Naº R CH2 CH2 R + 2 NaX
alcano simétrico
2R – X + 2Na  R – R + 2NaX

2CH 3-CH 2-Cl + 2Na CH 3-CH 2-CH 2-CH 3 + NaCl

2

Ing. Jiménez 78
 h.2. Obtención de mezcla de alcanos.

3R – X + 3R´ – X + 6Na  R – R + R´– R´ + R – R´ + 6NaCl

3
CH3-Cl + 3CH3-CH2-Cl + 6Na CH3-CH3 + CH3-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH2-CH3 + 6NaCl

i. Síntesis de Grignard. En este método se emplea compuestos órgano – metálicos del

tipo R – MgX, los mismos que reaccionan con un halogenuro de alquilo, dando como
resultado el alcano más una sal de Mg. El reactivo de Grignard se prepara a partir de un
halogenuro de alquilo, usando éter anhidro como solvente en el que se disuelve el magnesio
metálico. Se obtiene de esta manera un complejo organometálico donde la parte orgánica es
una base muy fuerte, de un pKa de alrededor de 40. Esta base frente a cualquier especie
química que sea menos básica que ella, reaccionará extrayendo un protón y formando el
alcano correspondiente.

CH3-CH2-Cl + Mg CH3-CH2-MgCl
ÉTER
 → Cloruro de etilmagnesio

Directo:

R – MgX + R – X  R – R + MgX2

Indirecto:

R – MgX + H OH  R – H + Mg(OH) X

R – MgX + H X  R – H + Mg X2

j. Método de Corey-House.

Es un excelente método para obtener cualquier alcano simétrico o asimétrico. No presenta

ninguna de las desventajas de los otros métodos anteriores.

R – X + Li(exceso) → R- Li + LiX el R - X debe ser primario o secundario

2R- Li + CuI → R2 CuLi + LiI

R2 CuLi + R´ - X → R – R´ + R – Cu + LiX el R´- X debe ser primario

3.6. REACCIONES DE LOS ALCANOS

Los alcanos por su naturaleza no son muy reactivos. Es decir que los enlaces C – C y C –
H en condiciones ordinarias difícilmente pueden reaccionar, ni con ácidos fuertes, ni con
agentes oxidantes, ni reductores orgánicos. Pero en condiciones de presión y
temperatura elevadas y con catalizadores específicos sí lo hacen.

a. Oxidación – Combustión. La combustión es el proceso de quemar un material, es

decir, producir su rápida reacción con oxígeno. La combustión se ve acompañada de
abundante emisión de luz y calor, dos formas de energía distintas.

La combustión de materia orgánica como la madera, no es siempre una simple

conversión a CO2 y H2O, sino más bien el resultado de una compleja serie de reacciones.
Una de ellas es la pirolisis, es decir, la fragmentación térmica (en ausencia de oxígeno)
de las moléculas grandes en otras más pequeñas.

Ing. Jiménez 79
La pirolisis de las grandes moléculas existentes en la madera, da lugar a moléculas
gaseosas pequeñas, que reaccionan posteriormente con el oxígeno en la superficie de
la madera. Es ésta la reacción que da lugar a la llama de la combustión. En la propia
superficie de la madera, se produce una lenta oxidación, a temperatura muy elevada,
del material carbonoso residual. Este proceso, y no la llama, es el responsable de la
mayor parte de la energía calorífica liberada en la combustión de la madera o del
carbón.

Los alcanos pueden combustionarse en presencia de oxígeno del aire a temperaturas

elevadas dando como resultado: CO2, H2O, CO y C (hollín), los mismos que dependen
de la cantidad del oxígeno presente.

CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O + H elevado  Combustión completa

CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2  n CO2 + (n+1) H2O + calor

CH4 + 3/2O2  CO + 2H2O + H menor  Combustión

incompleta
CnH2n+2 + (2n+1)/2 O2 -> n CO + (n+1) H2O + calor

Compuesto Nombre  Hcomb(kcal/mol)

CH4(g) metano -212.8
C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6
CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2- -685.4
metilpropano
CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
(CH2)6 ciclohexano -936.9
CH3CH2OH(g) etanol -336.4
C12H22O11(s) azúcar de -1348.2
caña

b. Halogenación. Bajo la influencia de la luz ultravioleta, o a 250 – 400 ºC, el cloro o

el bromo convierte los alcanos en cloro alcanos (cloruros de alquilo) o bromo alcanos
(bromuros de alquilo), formándose simultáneamente una cantidad equivalente de
cloruro o bromuro de hidrogeno. Hoy día se ha descubierto que se obtienen resultados
análogos con flúor, si se emplea diluido con un gas inerte y en un equipo diseñado
para extraer el calor producido. La yodación no tiene lugar.
De un solo alcano puede obtenerse cualquiera de varios productos isómeros,
dependiendo del átomo de hidrogeno reemplazado.

Reacción general:
Luz U.V.
C H + X2 C X + H-X
o 250 - 400 ºC

Para la cloración, por Ejemplo:

Ing. Jiménez 80
 Luz U.V.
CH 3CH 3 + Cl2 CH 3CH 2 Cl + H-Cl
Etano a 25 ºC
Cloro etano

Cl
CH3CH2CH3 + Cl2 Luz U.V. CH CH CH Cl + CH3CHCH3 + H-Cl
3 2 2
a 25 ºC
Propano 1- Cloropropano 2- Cloropropano
45 % 55 %

Cl
Luz U.V.
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2CH2 Cl + CH3CHCH2CH3 + H-Cl
a 25 ºC
n-Butano 1- Clorobutano 2- Clorobutano
28 % 72 %
Para la bromación, pero en proporciones diferentes.

Luz U.V.
CH3CH3 + Br2 CH3CH2 Br + H-Br
Etano a 25 ºC
Bromoetano

Br
CH3CH2CH3 + Br2 Luz U.V. CH3CH2CH2 Br + CH3CHCH3 + H-Br
a 25 ºC
Propano 1- Bromopropano 2- Bromopropano
3% 97 %

Br
Luz U.V.
CH3CH2CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2CH2 Br + CH3CHCH2CH3 + H-Br
a 25 ºC
n-Butano 1- Bromobutano 2- Bromobutano
2% 98 %
Etapas de la halogenación.

a) Iniciación: Producción inicial de radicales. Este paso comienza con la producción de

radicales reactivos. En la cloración el enlace Cl-Cl, relativamente débil, se rompe
homolíticamente por radiación ultravioleta para producir dos radicales cloros reactivos,
que luego prosiguen la reacción.

Cl : Cl 
Luz
 2Cl .

b) Propagación: Los radicales experimentan reacciones de sustitución. Una vez que

se han formado radicales cloro en pequeñas cantidades, se realizan las etapas de
propagación.

1. Cl. + H:CH3  HCl + .CH3

2. .CH3 + Cl:Cl  ClCH3 + Cl.
3. Los pasos 1 y 2 se repiten indefinidamente.

c) Terminación: La cadena se rompe. Se puede obtener el alcano parcial o totalmente

halogenado.

Ing. Jiménez 81
 Cl2
(CH3)3CCl + (CH3)2CHCH2Cl
luz o calor
55% 45%

(CH3)3CH

Br2
(CH3)3CBr + (CH3)2CHCH2Br
luz o calor
99% 1%
Hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halógenos. El Cloro es un
halógeno impetuoso, no es capaz de distinguir los diferentes tipos de hidrógeno. El
Bromo es un halógeno selectivo. Extrae preferentemente aquel hidrógeno que sea
más fácil de sacar por su baja energía de enlace.

c. Nitración. Se produce en fase de vapor a elevadas temperaturas, en presencia de

HNO3 concentrado y se obtiene como resultado todos los productos de nitración
posibles.

 400º C
CH4 + HONO2 T  CH3NO2 + H2O

Compuestos nitrados  Drogas, insecticidas, explosivos, aditivos de gasolina

d. Isomerización. Un alcano u otro compuesto orgánico puede isomerizarse con

calentamiento en presencia de Cloruro de aluminio.

CH3 – CH2 – CH2 – CH3   CH

, AlCl3
3 - CH – CH3
CH3

e. Fluoración indirecta: Se utiliza cloruro antimonioso como catalizador

CCl3-CCl3 + 2HF CCl2F-CCl2F + 2HCl

3.6. CICLO ALCANOS

Denominados también ciclo parafinas o hidrocarburos saturados, se caracterizan por

estar formados por anillos C – C.

Corresponden a la fórmula general CnH2n, son isómeros estructurales de los

alquenos sencillos lineales. Sus enlaces C – C y C - H están formados por
hibridaciones sp3 – sp3, sp3 –s1 respectivamente, es decir cada uno de los carbonos
tienen estructura tetraédrica.

En la naturaleza los encontramos formando parte de hormonas. Las hormonas

esteroides, como la cortisona, contienen cuatro anillos entre sí, tres ciclo hexanos y un
ciclo pentano.

Ing. Jiménez 82
Mentol (p.f. 44ºC). Es el principal componente de la esencia de menta. Es un sólido
blanco de sabor ardiente, cristalizado en grandes prismas que funden a 44ºC. El líquido
hierve a 212ºC. El mentol tiene propiedades ligeramente anestésicas o, mejor,
refrescantes. Se emplea como antipruriginoso en dermatología, y como discretísimo
anestésico en otorrinolaringología, para el tratamiento de la faringitis. Posse también
propiedades antisépticas.

Limoneno (p.eb. 176ºC). El limoneno se presenta en tres formas, dextrógira, levógira y

racémica. El limoneno levógiro (-) se extrae de la cáscara de la naranja y le confiere su
olor característico.

Alcanfor (p.f. 180ºC). Sustancia sólida, cristalina, volátil, de sabor ardiente y olor
característico, que se haya en el alcanforero y otras lauráceas. La química del alcanfor es
muy complicada y ha desempeñado un importante papel histórico en la evolución de las
teorías químicas. Es un anestésico ligero en uso tópico (alcoholes alcanforados).

Acido crisantémico, contiene un anillo de tres carbonos. Diversos ésteres de dicho ácido
tienen existencia natural y son los componentes destructores de insectos de las flores del
género Crysanthemun.

Ing. Jiménez 83
Entre los ciclos alcanos, los de mayor importancia, son el ciclo propano, ciclo butano,
ciclo pentano, ciclo hexano.

Nomenclatura de los Ciclo alcanos:

La fórmula empírica general de un cicloalcano con un solo anillo es CnH2n . Por cada
anillo que posea un compuesto, su fórmula empírica pierde 2H respecto del alcano no
cíclico.

Ciclopropano

Ciclobutano

Ciclopentano

Ciclohexano

Ejemplos de nomenclatura:

1-bromo-1-
bromometilciclohexano

Ing. Jiménez 84
 1-bromo-2-etil-4-
hexilciclopentano

1-bromo-
1-(2-bromoetil)ciclohexano (2-metilciclopropil)ciclohexano

1-bromo- 1-ciclopropil-
1-(1-bromoetil)ciclohexano 3-metilciclohexano

Las reglas para asignar nombres sistemáticos a los ciclo alcanos son similares a las que
se emplean para los alcanos de cadena abierta. En la mayoría de los casos sólo se
requieren dos reglas:

1) Se utiliza el nombre del ciclo alcano como parte principal. Esto es, normalmente
los compuestos se nombran como ciclo alcanos alquil sustituidos, y no como alcanos
ciclo alquil sustituidos. La única excepción a esta regla se presenta cuando la cadena
alquilíca lateral contiene más carbonos que el anillo. En tales casos, el anillo se considera
un sustituyente en el alcano principal de cadena abierta: Por ejemplo:

CH3

Metilciclobutano

CH3-CH-CH2-CH2-CH3

2- Ciclo butil – pentano

2) Comenzando en un punto de ramificación, se numeran los sustituyentes del anillo, de

modo que la suma sea la menor:

 Propiedades Físicas

Los puntos de fusión ebullición y densidades son ligeramente más altos en relación con
los alcanos normales.

Propiedades físicas de algunos cicloalcanos

Nombre Punto de fusión Punto de ebullición Densidad
(ºC) (ºC) (g/cm3)
Ciclo propano -127.6 -32.7 0.7200
Ciclo butano -93.9. 12.0 0.7457
Ciclo pentano -50.0 49.3 0.7786
Ciclo hexano -12.0 80.7 0.8098
Ciclo heptano 6.6 118.5 0.8349
Ciclo octano 14.3 148.5

Ing. Jiménez 85
 Propiedades Químicas

Los ciclos alcanos mayores tienen propiedades químicas similares a las que tienen
sus correspondientes alcanos.
En cambio, los ciclos alcanos inferiores, tienen propiedades diferentes a los que tienen
los alcanos correspondientes.

CONFORMACIONES Y ESTABILIDAD DE LOS CICLANOS: (Teoría de la Tensión

de Baeyer)

En 1885, Adolf von Baeyer propuso una interpretación teórica para esta observación.
Baeyer sugirió que, si los carbonos “prefieren” una configuración tetraédrica con
ángulos de enlace de 109º, podría ser que los anillos con menos de cinco o más de
seis carbonos estuvieran sometidos a demasiada tensión para existir. Baeyer basó su
hipótesis en la noción geométrica simple de que un anillo de tres carbonos
(ciclopropano) debe ser un triángulo equilátero con ángulos de enlace de 60º, un anillo
de cuatro carbonos (ciclobutano) debe ser un cuadrado con ángulos de enlace de 90º,
un anillo de cinco miembros (ciclopentano) debe ser un pentágono regular con ángulos
de enlace de 108º. etc.

Si algo de razón en las afirmaciones de Baeyer habia acerca de la tensión angular en

los anillos pequeños, estaba equivocado al pensar que los anillos pequeños y grandes
estaban demasiado tensionados para existir. Ahora se sabe que es posible producir
anillos de todos los tamaños, desde 3 hasta 30 y más carbonos. No obstante, es muy
útil el concepto de tensión angular - la resistencia de un ángulo de enlace al aumento
o disminución del ángulo tetraédrico ideal.

Calores de combustión de los cicloalcanos

Cicloalcano Tamaño Calor de Calor de Energía de

(CH2)n del combustión combustión tensión total
anillo (kcal/mol) por CH2 (kcal/mol)
(kcal/mol)
Ciclopropano 3 499.8 166.6 27.6
Ciclobutano 4 655.9 164.0 26.4
Ciclopentano 5 793.5 158.7 6.5
Ciclohexano 6 944.5 157.4 0
Cicloheptano 7 1108 158.3 6.3
Ciclooctano 8 1269 158.6 9.6
Ciclononano 9 1429 158.8 12.6
Ciclodecano 10 1586 158.6 12.0
Cicloundecano 11 1981 158.4 11.0
Ciclododecano 12 1981 157.6 2.4
Ciclotridecano 13 2051 157.8 5.2
Ciclotetradecano 14 2204 157.4 0

Los datos de la Tabla muestran claramente que la teoría de Baeyer no es del todo
correcta. Ciclopropano y ciclobutano están bastante tensionados, como lo predijo
Baeyer, pero el ciclopentano lo está más de lo predicho, y el ciclohexano está

Ing. Jiménez 86
 totalmente libre de tensión. Para anillos de mayor tamaño no existe un incremento
regular en la tensión, y los anillos con más de 14 carbonos están nuevamente libres de
tensión.

Baeyer estaba equivocado: Supuso que todos los anillos eran planos. En realidad, la
mayoría de los cicloalcanos no lo son, sino que adoptan conformaciones tridimensionales
plegadas las cuales permiten que los ángulos de enlace sean tetraédricos. Aun así, el
concepto de tensión angular es valioso porque explica la reactividad de los anillos de tres
y cuatro carbonos. En resumen, la teoría de Baeyer es insuficiente para explicar las
energías de tensión observadas y las configuraciones de los cicloalcanos. Estos adoptan
la conformación de energía mínima por una combinación de tres factores:

1. Tensión angular, debida a aumento o disminución de los ángulos de enlace.

2. Tensión torsional, debida a la presencia de enlaces vecinos eclipsados.
3. Tensión estérica, debida a interacciones repulsivas entre átomos que se
acercan mucho entre sí.

CICLOPROPANO:

El ángulo interno del ciclopropano es de 60º. El enlace C-C es mucho más débil (  HºC-C
= 65 kcal/mol) que en un alcano lineal.

Los hidrógenos de carbonos contiguos están eclipsados. Esto confiere una tensión
torsional. En los acíclicos los hidrógenos pueden adoptar una conformación alternada
donde se minimicen sus interacciones estéricas y orbitálicas.

CICLOBUTANO:

El ciclobutano tiene aproximadamente la misma tensión total (26.4 kcal/mol) que el

ciclopropano (27.6 kcal/mol). Debido a su mayor cantidad de hidrógenos en el anillo, el
ciclobutano tiene mayor tensión torsional que el ciclopropano, si bien tiene menor tensión
angular. Mediciones espectroscópicas indican que el ciclobutano no es del todo planar,
sino que está ligeramente flexionado, de modo que uno de los átomos de carbono se
encuentra 25º arriba del plano formado por los otros tres. El efecto de esta ligera flexión
es un aumento en la tensión angular pero un descenso en la tensión torsional, hasta que
se alcanza un equilibrio de energía mínima entre los dos efectos opuestos.

Ing. Jiménez 87
 CICLOPENTANO. Aunque el ciclopentano prácticamente no tiene tensión angular, los
diez átomos de hidrógeno introducen considerable tensión torsional en la
conformación plana, por tanto, el ciclopentano adopta una conformación plegada fuera
del plano, la cual establece un equilibrio entre aumento en la tensión angular y
disminución en la tensión torsional. Cuatro de los átomos de carbono del ciclopentano
están aproximadamente en el mismo plano, y el quinto está flexionado fuera del plano.
La mayoría de los hidrógenos están aproximadamente alternados con respecto a sus
vecinos. (Conformación sobre)
H
H H
H
107º 1.109A
H rápido C H
C C
H C H
H C H
H C C
C H
1.551A
H
H H
H

CICLOHEXANO.

Los ciclohexanos sustituidos son los más importantes de todos los cicloalcanos,
debido a su amplia distribución en la naturaleza. Un gran número de compuestos,
incluyendo muchos agentes farmacéuticos importantes, contienen anillos de
ciclohexano. Datos experimentales de calores de combustión demuestran que los
anillos de ciclohexano están libres de tensión, tanto angular como torsional.

Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendría un

ángulo interno de 120º, muy inadecuado para
3
una hibridación sp . Además, todos los
hidrógenos estarían eclipsados

En realidad el ciclohexano no es plano sino que

adopta una conformación denominada silla,
donde los ángulos internos son próximos a los
3
ideales de la hibridación sp . En esta
conformación todos los hidrógenos están
alternados.

Cómo trazar la conformación silla del ciclohexano:

1.- Se trazan dos líneas paralelas, descendentes

hacia la derecha y ligeramente adelantada la

Ing. Jiménez 88
 inferior respecto a la superior. Esto significa que
cuatro átomos de carbono del ciclohexano se
encuentran en un mismo plano.

2.- Se localiza el átomo de carbono más alto,

arriba y a la derecha del plano de los otros
cuatro, y se conectan los enlaces.

3.- Se localiza el átomo de carbono más bajo,

por abajo y a la izquierda del plano de los cuatro
carbonos centrales, y se conectan los enlaces.
Obsérvese que los enlaces del átomo de
carbono más alto son paralelos a los enlaces del
carbono más bajo.

Llamada silla, por su semejanza con una silla de alberca. Más aún se observa a lo largo
de cualquiera de los enlaces carbono-carbono en una proyección de Newman, se halla
que en la conformación de silla el ciclohexano no presenta esfuerzo torsional; todos los
enlaces C-H vecinos están perfectamente alternados.

Enlaces Axiales y Ecuatoriales en el Ciclohexano.

La conformación de silla del ciclohexano tiene muchas consecuencias. Por ejemplo, el

comportamiento químico de los ciclohexanos sustituidos es regido directamente por su
conformación. Otra consecuencia de la conformación de silla del ciclohexano es que
existen dos tipos de átomos de hidrógenos en el anillo: hidrógenos axiales e
hidrógenos ecuatoriales. El ciclohexano silla tiene seis hidrógenos axiales que están
perpendiculares al anillo (paralelo al eje del anillo) y seis hidrógenos ecuatoriales que
están más o menos en el plano principal del anillo (alrededor del ecuador del anillo).

La interconversión entre los dos confórmeros silla, provoca que los hidrógenos sean
al 50 % axiales y ecuatoriales.

Debido a la libertad de giro de los enlaces simples C-C el ciclohexano tiene otras
conformaciones además de la de silla

Ing. Jiménez 89
 Conformación de Conformación de bote Conformación de silla
bote retorcido
Tensión en Pequeña tensión en Sin tensión en enlaces.
enlaces. enlaces. Sin enlaces eclipsados.
Dos enlaces Dos enlaces Hidrógenos sin
eclipsados. parcialmente eclipsados. problemas estéricos.
Dos hidrógenos Dos hidrógenos con
con problemas pequeños problemas
estéricos. estéricos.

El ciclohexano experimenta un proceso continuo de equilibrio que interconvierte

rápidamente estos átomos axiales y ecuatoriales, tal como se representa en el
diagrama de energía, para el ciclohexano.

Ing. Jiménez 90
 La silla es el confórmero mayoritario a temperatura ambiente

La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las

posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante
cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes.

ANÁLISIS CONFORMACIONAL DE CICLOHEXANOS DISUSTITUIDOS:

Isomería Geométrica. Analicemos primero el 1,2-dimetilciclohexano. Existen dos

isómeros, cis y trans, que deben considerarse por separado.

Isómero cis. Ambos grupos metilos están del mismo lado del anillo, y el compuesto
puede existir en cualquiera de las dos conformaciones de silla que se muestran a
continuación:

Conformaciones del cis-1,2-dimetilciclohexano. Las dos conformaciones tienen la misma

energía, puesto que cada una tiene un grupo metilo axial y un grupo metilo ecuatorial.

Isómero trans. Los dos grupos metilos están en caras opuestas del anillo, y el
compuesto puede existir en cualquiera de las dos conformaciones de silla, pero la
situación en este caso es muy distinta de la del isómero cis. La conformación trans que
aparece a la izquierda de la figura, tiene ambos grupos metilos en posición ecuatorial, y
por tanto solo una interacción gauche entre los metilos (0.9 kcal/mol), y ninguna
interacción 1,3-diaxial. La conformación de la derecha, sin embargo, tiene ambos grupos
metilos axiales, cada uno de ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales con los
átomos de hidrógenos, lo que hace un total de cuatro interacciones 1,3-diaxiales (0.9 * 4
= 3.6 kcal/mol). Puede predecirse por tanto que el trans-1,2-dimetilciclohexano existirá
casi exclusivamente en la conformación diecuatorial.

Conformaciones del trans-1,2-dimetilciclohexano. La conformación con dos grupos

metilos ecuatoriales es favorecida por 2.7 kcal/mol.

Ing. Jiménez 91
Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos.

Isómero 1,3 cis

Isómero 1,3 trans

Conformaciones de los ciclos hexanos 1,3 – disustituidos.

Isómero 1,3 cis

Isómero 1,3 trans

Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos.

Isómero 1,4 cis

Ing. Jiménez 92
 Isómero 1,4 trans

En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que
menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía
conformacional en disposición ecuatorial.

cis-1-terbutil-4-bromociclohexano.

La conformación con el grupo terc-butilo en ecuatorial es prácticamente la única

conformación que existe.

CICLO ALCANOS SUPERIORES.

Los cicloalcanos superiores carecen de la simetría del ciclohexano, observándose cierta

tensión en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para
mostrar la alineación en zig-zag típica de los alcanos lineales (ciclotetradecano).

Ing. Jiménez 93
En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales.
Ciclo heptano.

CICLO ALCANOS POLICICLICOS.

Cicloalcanos fusionados.

La decalina es en realidad como dos ciclohexanos sustituídos en 1,2. Por tanto tiene
dos isómeros:

Cicloalcanos puenteados.

El norbornano puede considerarse como dos ciclopentanos que tienen tres carbonos
comunes o como un ciclohexano que tiene un puente metileno en posiciones 1,4. La
molécula es muy rígida, no puede adoptar una conformación silla y tiene tensión de
anillo y de eclipsamiento.

Quiralidad. Los enantiómeros sólo se presentan en los compuestos cuyas moléculas

son quirales. Se define como molécula quiral aquélla que no puede superponerse a su
reflexión especular.

Ing. Jiménez 94
La palabra quiral proviene del griego cheir, que significa "mano". Se dice que los objetos
quirales (incluyendo las moléculas) se parecen a las "manos". El termino quiral se utiliza
para describir a las moléculas porque los enantiómeros se relacionan entre sí en la misma
forma que una mano izquierda se relaciona a una mano derecha. Cuando usted observa
su mano izquierda en un espejo, la reflexión de su mano izquierda es una mano derecha.
Sin embargo, sus manos izquierda y derecha no pueden superponerse. (Este hecho se
hace muy evidente cuando se intenta colocar un guante correspondiente a "una mano
izquierda" en la mano derecha o viceversa).

Muchos objetos familiares son quirales y la quiralidad de algunos de ellos es evidente

porque normalmente se considera que tienen "destreza". Por ejemplo se dice que las
tuercas y tornillos tienen cuerdas derechas o izquierdas o que una hélice tiene el paso a
la derecha o a la izquierda. La quiralidad de muchos otros objetos no es obvia en este
sentido pero se hace obvia cuando se aplica la prueba de superposición del objeto y su
reflexión especular.

Los objetos (las moléculas) que pueden superponer sus imágenes especulares son
aquirales. Los calcetines, por ejemplo, son aquirales mientras que los guantes son
quirales.

La quiralidad de las moléculas puede demostrarse con compuestos relativamente

simples. Considérese, por ejemplo, el 2-butanol.

Las moléculas del 2-butanol son quirales. Hay en realidad dos diferentes 2-butanoles y
estos dos compuestos son enantiómeros.
Si los modelos I y II de la figura no pueden superponerse, por lo tanto representan
moléculas diferentes, pero isoméricas. Como los modelos I y II son reflexiones
especulares uno de otro y no pueden superponerse, las moléculas que representan serán
enantiómeros.

Ing. Jiménez 95
En todas las moléculas que contengan un solo carbono quiral habrá la posibilidad de
que exista un par de enantiómeros. Un carbono quiral es aquel que está unido a cuatro
grupos diferentes. En el 2-butanol el carbono quiral es el carbono –2. Los cuatro
grupos distintos que están unidos al carbono-2 del 2-butanol son un grupo oxhidrilo, un
hidrógeno, un grupo metilo, y un grupo etilo.

Ing. Jiménez 96
En el dibujo anterior se demuestra la validez de la generalización de que siempre una
molécula contiene un solo carbono quiral será posible que existan compuestos
enantioméricos. Esta generalización no es necesariamente cierta en las moléculas que
contienen más de un carbono quirálico. Tampoco es necesario que una molécula tenga
un carbono quirálico para que exista en formas enantioméricas.

Si dos o más grupos unidos a un átomo tetraédrico son iguales, la molécula puede
superponerse sobre su imagen especular y es aquiral. Un ejemplo de una molécula de
este tipo es el 2-propanol, ya que al átomo central están unidos dos grupos metilo
idénticos. Si se escriben fórmulas tridimensionales del dos propanol se encuentra que una
estructura puede superponerse sobre su imagen especular.

Ing. Jiménez 97