Segunda

Ley de la Termodinámica

La primera Ley de la Termodinámica nos ha permitido entender que la energía puede interconvertirse de una
forma en otra, pero no puede crearse o destruirse. En otras palabras, que la energía se puede transferir entre el
sistema y sus alrededores o se puede convertir en otra forma de energía, pero la energía total permanece
constante.

La primera ley nos ayuda a hacer el balance, por así decirlo, respecto al calor liberado o absorbido, al trabajo
efectuado o recibido, en un proceso o reacción en particular, pero, no podemos emplear este argumento para
saber si un proceso sucede o no.

La segunda Ley de la termodinámica nos explica por qué los procesos químicos suceden de manera espontánea.

Los procesos espontáneos y la Entropía

La Flecha del tiempo

Si alguien proyectará una película revés nos daríamos cuenta inmediatamente, pues sucederían situaciones que
sabemos que NO se pueden dar, tales como:

Ø un clavadista que sale hacia arriba impulsado por el agua y cae de pie sobre la tabla del trampolín;
Ø una cascada de agua que en lugar de caer el agua al río, ésta sube a la montaña;
Ø una persona que aparentemente está fumando, pero luego nos damos cuenta de que el humo en
realidad entra a su boca y que el cigarro crece, o sea que está transformando nuevamente en tabaco los
gases de la combustión.

¿Por qué no suceden esos procesos en la realidad? la razón es la flecha del tiempo avanza solo hacia el futuro
estos procesos simplemente no ocurren, son imposibles.

Es decir estos sucesos tiene una dirección (la del avance del tiempo), la dirección inversa no sucede.

Desde luego, ninguno de los procesos descritos, violan la conservación de la energía (primera ley). Para entender
esta situación analicemos lo siguiente:

"Imaginemos que vamos en una barca y se nos ocurre absorber el calor del agua del lago, para emplearlo como
energía para que el motor de la embarcación funcione, habríamos logrado que se congele el agua del lago y
mover la embarcación"

No hemos violado la primera ley de la termodinámica pues no hemos creado energía, pero si ello fuera posible -
desde luego, no lo es- tendríamos un magnifico par de negocios: una fábrica de hielo y un taxi acuático, ¡ambos
gratis!

Desde nuestra experiencia, conocemos que hay procesos que ocurren siempre, que son espontáneos. La
naturaleza nos ha enseñado que un proceso que es espontáneo en un sentido no lo es en el sentido inverso.

Basándote en tu experiencia, indica cuál de los procesos siguientes sucederá y cuál no ocurrirá, a no ser que
cambie el sentido de la ocurrencia.
 a. Un huevo al caerse al suelo se rompe.
b. El viento puede botar un árbol de raíz.
c. Una manzana se puede volver a colocar en el árbol.
d. Si un trozo de metal a 150 °C se pone en contacto con el agua a 30 °C, el agua se enfría.
e. El hielo se derrite a 20 °C, pero a –10 °C, no lo hace.

De las experiencias citadas, podemos ir pensando que el sentido de un proceso puede depender en gran medida
de la temperatura del sistema.

Si analizamos el proceso de fusión del agua, que es endotérmico a presión atmosférica

H2O(s) → H2O(l)

Cuando T > 0°C, el hielo fundirá espontáneamente, pero a esa misma temperatura y presión, la conversión de
agua líquida en hielo será no espontánea.

Cuando T < 0°C se cumple lo contrario, el agua líquida se convierte en hielo espontáneamente, y la conversión
del hielo en agua no es espontánea.

¿Qué sucede a T = 0°C, el punto de fusión normal del hielo?

Recuerda que en el punto de fusión normal de una sustancia, la fase sólida y la líquida se encuentran en
equilibrio: H2O(s) → H2O(l)

Ø Lo que significa que se están inter-convirtiendo con la misma rapidez.

Ø El proceso de pasar de sólido a líquido o de líquido a sólido se produce con la misma preferencia.
Ø Nos lleva a la conclusión que el proceso no se favorece espontáneamente en un sentido o en el otro.

Fundimos 1 mol de H2O(s) a 0 °C y 1 atm, para formar un mol de H2O(l) a 0 °C y 1 atm

Para conseguir este cambio debemos agregar cierta cantidad de calor,

Q= DHfus.

Si deseamos, volver el sistema a su estado original, simplemente invertimos el procedimiento, es decir

quitamos la misma cantidad de calor que agregamos originalmente. Ya que la fusión y congelación del agua a
0°C son procesos reversibles.

Sin embargo, fundir un mol de hielo, colocándolo en un laboratorio a temperatura ambiente es un proceso
irreversible, no podemos seguir el mismo camino de regreso al estado original. La única manera sería reducir la
temperatura del agua a 0 °C, para formar de nuevo hielo.

De todo lo analizado podemos concluir que:

Ø En cualquier proceso espontáneo el camino entre reactivos y productos es irreversible.
Ø Si un proceso es espontáneo, esto no significa que se llevará a cabo a una velocidad observable. Hay
procesos espontáneos muy rápidos y otros muy lentos.
Entropía

Para comprender el significado de Entropía, analicemos los siguientes esquemas: cada uno de estos
procesos, suceden os ocurren espontáneamente en el sentido de la flecha:

Vayamos estableciendo algunas conclusiones. Primero que nada el sentido de la flcha tiene relación directa
con la espontaneidad, segundo observen el gado de desorden del sistema; compare el grado de desorden si la
flecha fuera en sentido inverso.

En el siguiente proceso, analice el grado de desorden del sistema, ¿dónde gana desorden? en el sentido
directo de la flecha o en el sentido inverso.

Proceso de disolución

Al observar, cada uno de los procesos de los esquemas anteriores podemos llegar a la conclusión que:

Un proceso tendrá una marcada tendencia a ser espontáneo, si al ocurrir, se favorece el

desorden del sistema.

La definición de ENTROPÍA (S), será pues el grado de desorden o aleatoriedad* de un sistema.

*al azar, sin orden establecido

Por lo tanto a medida que aumenta el grado de desorden del sistema, mayor será su entropía, por el contrario
cuanto más alto sea el orden de un sistema, menor será el valor de la entropía del mismo.
𝑆"ó$%&' < 𝑆$í*+%&' < 𝑆-."/'"'

Al igual que la energía y la entalpía, la entropía es una función de estado, por lo tanto:
 ∆𝑆 = 𝑆2%3.$ − 𝑆%3%5%.$

Si la variación de entropía es mayor a cero, esto significará que:

∆𝑆 > 0, 𝑙𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑖𝑚𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎 𝑞𝑢𝑒: 𝑆2%3.$ > 𝑆%3%5%.$

Esto es, ha aumentado el grado de desorden del sistema, por lo tanto el proceso es: factible, espontáneo. En
buena cuenta el proceso sucede.

Por el contrario, si el proceso nos conduce a una disminución del desorden o de la aleatoriedad, entonces la
variación de la entropía será menor a cero: ∆𝑆 < 0,

Lo que implicará que el proceso no suceda, no se dé espontáneamente.

La conexión entre la ENTROPÍA y la espontaneidad de una reacción queda expresada por la Segunda Ley de la
Termodinámica:

La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso en

equilibrio.

Si el universo está constituido por el sistema más el entorno ó alrededores, para cualquier proceso, el cambio de
entropía del universo, ∆𝑆+3%D/E"' , será la suma del cambio de entropía del sistema, más el cambio de entropía
del entorno o alrededores. La expresión matemática para la Segunda Ley de la Termodinámica será la siguiente:

∆𝑆+3%D/E"' = ∆𝑆"%"F/G. + ∆𝑆.$E/&/&'E/"

Cambios de entropía del universo

Queda claro, que según la segunda ley de la termodinámica, que para conocer el grado de desorden del
universo, es necesario conocer el grado de desorden del sistema y de sus alrededores.

Vamos a analizar cada uno de estos dos aspectos:

a. Cambio de entropía de los alrededores

 b. Cambio de entropía del sistema

Cambio de entropía de los alrededores

Analicemos que ocurre con la entropía de los alrededores o entorno en un proceso exotérmico

El sistema transfiere calor a los alrededores, aumentando el movimiento
de las moléculas, como resultado la entropía del entorno aumenta

Ahora analicemos que ocurre con la entropía de los alrededores cuando el proceso es endotérmico

El sistema absorbe calor de los alrededores, disminuyendo el movimiento
de las moléculas, como resultado la entropía del entorno disminuye

−∆𝐻"%"F/G.
∆𝑆.$E/&/&'E/" =
𝑇
𝐽
𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 → 𝑆 =
𝑚𝑜𝑙 𝐾

Para 1 mol de una sustancia a 273,15 Kà su entropía corresponde a ENTROPÍA ESTANDAR = S°

Cambio de Entropía en el sistema

Para calcular el cambio de entropía en una reacción química (sistema), se debe considerar el cambio de
entropía del estado final (productos) respecto al estado inicial (reactantes).

Para una hipotética reacción: aA+bBàcC+dD

Podemos calcular la entropía estándar de reacción:

°
∆𝑆E/.55%ó3 = 𝑐𝑆 ° 𝐶 − 𝑑𝑆 ° 𝐷 − 𝑎𝑆 ° 𝐴 − 𝑏𝑆 ° 𝐵
 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠

°
Los valores de S se encuentran en tablas:

Ejercicio:

Suponga que el sistema es una reacción química, como la de la obtención de amoníaco (NH3)

°
𝑁[(-) + 3𝐻[(-) → 2𝑁𝐻` - ∆𝐻 = −92,6 𝑘𝐽
Si analizamos los productos tenemos 2 mol gas de NH3, y hemos partido de 1 mol gas de N2 y 3 mol gas de H2. Por
lo tanto el sistema ha perdido desorden, lo que nos lleva a pensar que ha disminuido su entropía.

Por lo tanto esperaremos valores de entropía del sistema menores a cero (negativas)
Calculamos primero la entropía del sistema, usando los valores estándar de entropía de cada uno de los productos y
reactantes:

° °
∆𝑆E/.55%ó3 = ∆𝑆"%"F/G. = 2𝑆 ° 𝑁𝐻` − 𝑆 ° 𝑁[ − 3𝑆 ° 𝐻[
= (2𝑚𝑜𝑙)(193 𝐽 𝑚𝑜𝑙𝐾) − (1𝑚𝑜𝑙)(192 𝐽 𝑚𝑜𝑙𝐾) + (3𝑚𝑜𝑙)(131 𝐽 𝑚𝑜𝑙𝐾)
° 𝐽
= ∆𝑆E/.55%ó3 = −199
𝐾
Observen que el valor es menor a cero, lo que concuerda con nuestra suposición de que el sistema pierde entropía.

Luego debemos calcular la entropía del entorno (alrededores), a 298K.

Recuerden que los valores encontrados de entropía son estándares por lo tanto han sido medidos a 25°C.
𝐽
−(−92,6𝑘𝐽 𝑥 10` ) 𝐽
° 𝑘𝐽
∆𝑆.$E/&/&'E/" = = 311
298𝐾 𝐾

La variación de la entropía del universo nos indicará si el proceso es espontáneo o no lo es:

∆𝑆+3%D/E"' = ∆𝑆"%"F/G. + ∆𝑆.$E/&/&'E/"

𝐽 𝐽 𝐽
∆𝑆+3%D/E"' = −199 + 311 = 122
𝐾 𝐾 𝐾

Conclusiones:

Debido a que la entropía del universo es positiva, se predice que la reacción es espontánea a 25°C; es
importante recordar que la velocidad puede ser muy lenta aunque sea espontánea.