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El tamaño de las partículas de un precipitado viene determinado hasta cierto punto por las
condiciones experimentales que prevalecen en el momento de su formación. La temperatura, la
velocidad con que se mezclan los reactivos, la concentración de los mismos y la solubilidad del
precipitado en el momento de la precipitación son las variables que afectan el tamaño de las partículas.
Todas estas variables se pueden relacionar a una sola propiedad, la denominada sobresaturación
relativa del sistema.
Una solución es sobresaturada cuando contiene una concentración de soluto superior a la que
tiene una solución saturada. La sobresaturación se puede definir como:
sobresaturación = C − S
La formación de una fase sólida a partir de una solución tiene lugar en dos etapas. La primera
se denomina de nucleación o de formación de núcleos, y la segunda de crecimiento de las partículas.
El tamaño final de las partículas de un sólido depende de las velocidades relativas con que tienen lugar
estos dos procesos competitivos.
1. Nucleación
Para todo precipitado, existe un número de iones o de moléculas necesario como mínimo para
que se produzca una segunda fase estable en contacto con la solución. Designaremos a esta partícula
estable de tamaño mínimo con el nombre de núcleo; el primer paso de la formación de un precipitado
debe consistir, evidentemente, en la formación de muchos de tales núcleos. La formación de núcleos
implica una relación que se puede escribir de la siguiente manera:
nA + + nB− ↔ (AB) n
donde n es el número mínimo de iones A+ y B- que tienen que combinarse para producir la partícula
estable (AB)n.
La velocidad a la cual se forman los núcleos en el seno de una solución depende del grado de
sobresaturación. Si éste es bajo, la velocidad será pequeña; pudiendo llegar a tender a cero. Por otra
parte, en una solución altamente sobresaturada la velocidad de nucleación llega a ser muy elevada. La
evidencia obtenida sugiere, sin embargo, que la velocidad aumenta exponencialmente con la
sobresaturación, esto es:
velocidad de nucleación = k (C − S) x
donde k y x son constante, siendo x mayor que 1.
La representación gráfica de esta función es la que se muestra en la figura 1, de dicha curva se
puede concluir que hay un campo de sobresaturaciones bajas para el cual la velocidad de nucleación es
esencialmente igual a cero. La sobresaturación que corresponde a la porción creciente de la curva de
nucleación indica regiones en las que tiene lugar una formación rápida de núcleos.
2. Crecimiento de las partículas.
Es el proceso por el cual crecen las partículas ya formadas en la solución. Este crecimiento
sólo puede empezar cuando están presentes núcleos u otras especies cristalinas. Con un sólido iónico
el proceso consiste en la deposición de cationes y aniones en los puntos adecuados:
(AB) n + A + + B − ↔ (AB) n +1
velo
velocidad de crecimiento = k , A(C − S)
donde A es el área de sólido
lido expuesto
e y k’ es una constante característica
tica de
d cada precipitado
particular. La representación gráfica
gráfi de la velocidad de crecimiento en función
ión de la sobresaturación,
resulta una línea recta como se muestra
mu en la figura 1.
Proceso de precipitación
Con la información dada anteriormente podemos tener una idea de la formación de los
precipitados, y explicar adecuadam
cuadamente las observaciones experimentales quee relacionan
relac el tamaño de
las partículas con la sobresaturació
turación.
Inicialmente el reactivo
tivo agregado
a a la solución da lugar a la sobresatur
esaturación de la misma.
Cuando esta es suficientemente
nte grande
gr (mayor que a en la Figura 1), la nucleación
eación tiene lugar con una
velocidad apreciable. Si la sobresaturación
sobre originada por la adición iniciall de rreactivo no es muy
grande, el número de núcleoss formados
form en un tiempo dado será relativamente
te pequeño.
pequ Por otra parte
si el grado de sobresaturación
n es elevado,
e la velocidad de nucleación será muy
uy rápida
ráp y se formará un
gran número de núcleos. La posterior
poster adición de reactivo causará un nuevo estado
stado de sobresaturación,
que se aliviará, por la formación
ción de
d más núcleos, o por el crecimiento de los previamente
previa formados. Si
el grado de sobresaturación es pequeño
peq ( entre 0 y a en la Figura 26) la velocidad
ocidad de nucleación será
despreciable y el proceso
ceso más
importante será el de crecimiento
iento de los
núcleos ya presentes. Vemos
mos en
e la
Figura 1 que la velocidad dee formación
form
de núcleos aumenta mucho
ucho más
rápidamente con la sobresaturació
uración que
la velocidad de crecimiento;
o; así, si la
sobresaturación es apreciable
ciablemente
mayor que b la mayor partee del nuevo
n
precipitado formado aparecerá
cerá como
nuevos núcleos y sólo una
na pequeña
pe
parte como crecimiento de los
os antiguos.
anti
Figura 26
Suspensiones coloidales
Son dispersiones de partículas sólidas finamente divididas en el seno de una fase líquida. Estas
partículas tienen diámetro de 0,001 a 0,1 micras, y son invisibles a simple vista y al microscopio
ordinario.
Las propiedades de una solución coloidales son distintas de las de una solución verdadera. En
las primeras, el sólido se halla disperso en forma de agregados de los iones o de las moléculas que
constituyen el precipitado, mientras que en las segundas, el sólido está disperso homogéneamente
como iones o moléculas individuales. En contraste con lo que ocurre con las soluciones verdaderas, el
sólido presente en una suspensión coloidal tiene efectos despreciables sobre propiedades tales como el
punto de fusión, el punto de ebullición o la presión osmótica. Además, las partículas de un coloide son
de dimensiones suficientes para dispersar la luz visible. Así si se dirige un rayo de luz a través de una
solución coloidal, su recorrido se hace claramente visible. Este es el conocido efecto Tyndall. En las
La superficie específica de un sólido se define como su superficie exterior por unidad de peso
y se suele expresar en centímetros cuadrados por gramo. Al reducir el tamaño de las partículas, su
superficie específica aumenta, llegando a ser muy grande cuando se alcanzan las dimensiones de un
coloide típico. Por ejemplo, un sólido en forme de cubo de 1 cm de arista que pese 3 gramos posee un
área de 6 cm2, y una superficie específica de 2 cm2/g. Este cubo se podría dividir en 1.000 cubos
iguales de 0,1 cm de arista cada uno, o en 1.000.000 de cubos de 0,01 cm de arista, y así
sucesivamente. Es interesante calcular la superficie específica en cada uno de estos casos, para ver
como crece con la subdivisión. En la siguiente tabla se muestran los resultados de este cálculo.
Las últimas cifras de esta tabla corresponden a partículas que tienen las dimensiones de un
coloide típico; vemos que cada gramo del sólido en este estado de subdivisión tiene una superficie de
2.000.000 cm2. Una suspensión coloidal de un solo gramo de este sólido, presentaría una superficie
Área de Química Analítica 165 2011
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos Teóricos y Guía de Estudio
equivalente, por ejemplo, al área de una casa de buenas dimensiones. Es de esperar que toda las
propiedades de un sistema sólido-líquido resulten modificadas en una suspensión coloidal, en la que la
superficie específica es tan grande.
Se ha hallado que toda superficie sólida expuesta a una solución acuosa de un electrolíto
resulta cargada, sea positiva o negativamente, con respecto a la solución. Esta carga es el resultado de
la tendencia de los iones de la solución a adherirse a las superficies sólidas. En los sólidos comunes
este fenómeno pasa desapercibido puesto que la magnitud de la carga es pequeña. En las suspensiones
coloidales, donde la relación superficie peso (superficie específica) es muy grande, este fenómeno
adquiere una gran importancia
determinando las propiedades y el
comportamineto de las partículas.
El proceso por el cual los iones, o en
algunos casos también las moléculas
son retenidos sobre la superficie de un
sólido se denomina adsorción. El
sólido recibe el nombre de adsorbente
y la sustancia absorbida el nombre de
adsorbato (figura 27).
Figura 27
Todos los precipitados formados en solución por combinación de los reactivos adecuados se
hallan invariablemente contaminados en mayor o menor grado por los otros iones presentes durante el
proceso de precipitación.
La impurificación de los precipitados puede tener lugar por varios mecanismos. El más
evidente de ellos es debido a que se sobrepasa también el producto de solubilidad de algún otro
compuesto distinto del deseado al añadir el reactivo precipitante. Esto ocurriría, por ejemplo, al
obtener cloruro de plata en una solución que contuviera ion bromuro.
Otra de las causas es el arrastre por la fase insoluble de sustancias normalmente solubles. Esta
impurificación tiene lugar en algún grado siempre que se forma un precipitado. La cantidad de
impurezas introducidas de este modo a menudo es pequeña y tiene poca influencia sobre el peso del
precipitado.
Coprecipitación
El fenómeno por el cual sustancias normalmente solubles en una solución dada, son
arrastradas por un precipitado insoluble recibe el nombre de coprecipitación. El nombre se refiere
solamente a la impurificación de los precipitados por sustancias que de otro modo permanecerían
disueltas en las condiciones impuestas a la solución.
Pueden distinguirse por lo menos cuatro tipos de coprecipitación:
Figura 29
3) Inclusión no isomórfica (o formación de soluciones sólidas), según la cual aparecen como disueltas
en el precipitado pequeñas cantidades de impureza (figura 30).
Figura 30
4) Oclusión, según la cual las impurezas están englobadas como imperfecciones en el interior de los
cristales del precipitado (figura 31 a y b).
b
a
Figura 31
ANALISIS GRAVIMETRICO
Introducción
Los métodos gravimétricos se basan en la determinación de masas. En los procedimientos
directos, el analito a determinar es separado de los demás constituyentes de la muestra en forma de una
fase pura que puede ser el analito como tal, o bajo la forma de un compuesto de estequiometría
exactamente conocida y definida. Mientras que en los métodos volumétricos se adiciona una cantidad
equivalente de reactivo con respecto al elemento a determinar, en gravimetría siempre se adiciona un
exceso. Además en volumetría no se opera con el precipitado.
C + O2 CO2
Métodos Indirectos
Hay varios tipos de procedimientos indirectos todos ellos tienen en común el hecho de que no
todos los componentes a determinar se aíslan en la forma de una fase pura y se pesan. Generalmente
en este tipo de métodos, una masa conocida de muestra que contiene solo dos componentes se
transforma cuantitativamente en uno o dos compuestos de composición conocida pero de diferentes
pesos moleculares al que poseen cada uno de los componentes a determinar. A partir de allí se emplea
un número de ecuaciones suficientes que resuelvan el problema, conociendo la masa de la muestra
inicial y la masa del precipitado obtenido. Por ejemplo, se pueden determinar los contenidos de sodio
y potasio en una muestra que contiene solo NaCl y KCl convirtiéndolos en AgCl y determinando la
masa de este compuesto.
Para el desarrollo de procedimientos gravimétricos aceptables es imprescindible que el
precipitado cumpla con los siguientes requisitos:
1- Deberá ser poco soluble, de tal forma que el analito a determinar precipite cuantitativamente.
A los fines de disminuir los efectos de solubilidad el reactivo precipitante se agrega siempre
en exceso. Además se deberá cuidar la textura y el tiempo de envejecimiento del precipitado.
2- Deberá ser fácilmente filtrable. Esta cualidad depende de la naturaleza del precipitado
(cristalino o coloidal). El tamaño de las partículas deberá ser tal que pueda ser retenida por el
filtro en el proceso de filtración y en los lavados que se realizarán a continuación. Las ventajas
que presenta un precipitado de granos gruesos es que no obtura los poros y no pasa a través
del papel y, por otro lado al presentar menos superficie, se restringe el fenómeno de adsorción,
lo que hace menor la impurificación del mismo.
3- Deberá tener una alta pureza, en lo posible debe estar libre de sustancias coprecipitantes y de
insolubles provenientes de otros constituyentes de la muestra. Este es uno de los requisitos
más difíciles de cumplir por lo que, a veces, se hace necesario la separación previa de los
interferentes o su enmascaramiento.
4- Deberá tener una estequiometría conocida o ser susceptible de adquirirla mediante
tratamientos adecuados, como calcinación.
Ventajas y Desventajas
Esta técnica clásica de cuantificación ofrece una elevada exactitud y precisión, pero en
general, se trata de procesos de medida química lentos y tediosos, que requieren una gran dedicación
del operador.
1-Filtración
Embudos: La manera más sencilla de efectuar las filtraciones en la práctica, consiste en verter la
suspensión sobre un papel de filtro dispuesto correctamente en un embudo. Estos últimos tienen forma
cónica, con un ángulo casi siempre de 60º y con paredes estriadas de forma de aumentar la superficie
de filtración efectiva.
En cuanto al bástago, puede ser largo o corto, siendo el primer tipo el de uso más frecuente. El
El cono de papel una vez terminado se dispone dentro del embudo y se moja utilizando el
chorro de agua destilada proveniente de una piseta. Es necesario que el vástago del embudo quede
lleno de agua aún después de haberse vaciado la porción cónica, de forma que esa columna de agua,
por efecto de su peso, acelere la filtración. El papel debe mantenerse adherido a la pared interna del
embudo. El líquido que se filtra no deberá rebasar las dos terceras partes de la altura total del papel.
Según sea el tipo de precipitado a filtrar, el papel deberá satisfacer determinados requisitos, tales como
la resistencia a los agentes químicos, la producción de baja cantidad de cenizas, etc. En general entre
papeles de diferentes marcas comerciales se puede establecer una equivalencia como se detalla en la
siguiente tabla.
2- Incineración
Crisoles de Porcelana: son los crisoles de uso general para la incineración de los precipitados. Se
trata de materiales de costo relativamente bajo, que admiten calentamiento a temperaturas elevadas
(≅1200º)
3- Desecadores: Los crisoles conteniendo precipitados secados o calcinados deben ser enfriados en
atmósfera seca para prevenir la absorción de agua. El recipiente adecuado para este propósito es
llamado desecador. Está comúnmente construido de vidrio y posee dos compartimentos: uno superior
donde se colocan los crisoles, y uno inferior para el desecante. La tapa, de borde esmerilado, se ajusta
perfectamente y para sacarla es necesario deslizarla horizontalmente. El borde esmerilado del
desecador y el de su tapa se cubren ligeramente con vaselina o alguna grasa especial, para asegurar un
buen cierre y un fácil deslizamiento.
Desecantes: Para la carga de los desecadores, se utilizan sustancias, llamadas desecantes, que tienen la
propiedad de absorber fuertemente el agua por medio de una acción química o física.
RESIDUO DE AGUA
DESECANTES EN mg/L DE AIRE A 25ºC
Sulfato cúprico, anhidro 1,4
Cloruro de zinc, fundido 0,8
Cloruro cálcico, granulado 0,14 – 0,25
Óxido cálcico 0,2
Hidróxido de sodio, fundido 0,16
Óxido magnésico 0,008
Sulfato cálcico, anhidro 0,005
Ácido sulfúrico concentrado 0,003 – 0,3
Óxido de aluminio 0,003
Sílica gel ≅ 0,001
Perclorato magnésico, anhidro 0,0005
Pentóxido fosfórico - 0,000025
Introducción
Ca 2+ + C 2 O 4 2− + H 2 O → CaC 2 O 4 . H 2 O ↓
3) Reposar 1 a 2 horas
4) Filtrar y lavar
6) Incinerar y pesar
1- La muestra debe ser ácida ya que el oxalato de calcio que precipita a partir de soluciones alcalinas o
neutras y a temperatura ambiente, muestra apreciable impurificación y está constituido por granos muy
finos. El indicador rojo de metilo permitirá la regulación del pH a un valor de 5 - 5,5.
2- El reactivo precipitante es el oxalato de amonio que puede ser sustituido por ácido oxálico. Se
agregan de él cantidades apreciablemente altas, para producir un efecto de ion común, de lo contrario
Por lo tanto a pH 5 - 5,5; concretamente sólo una fracción del total existirá como la especie aprótica,
que es la precipitante, y en consecuencia, puede no llegar a satisfacerse el Kps del oxalato de calcio. El
magnesio que puede estar presente en la muestra, consume oxalato, por formación de complejos
solubles con Mg2+ según la siguiente reacción:
nC 2 O 22− + Mg 2+ ↔ [ ( C 2 O 4 )n Mg ] 2−2 n
Especie
CaCO3
Figura 33
madre durante un período mayor de dos
horas.
También se puede disminuir por agregado de un gran exceso de oxalato de amonio ya que en
estas condiciones, magnesio forma especies complejas solubles. Entre los aniones, interfieren cromato,
arseniato, fosfato y marcadamente sulfato debido a la baja solubilidad de sus sales correspondientes.