Cloración de aromáticos

El cloro puede introducirse en los anillos aromáticos mediante reacciones de

sustitución electrofílica. Los anillos aromáticos reaccionan con cloro en presencia
de un catalizador produciéndose así clorobencenos.
Esta reacción se efectúa en dos pasos e involucra la formación de un carbocatión
intermediario estabilizado por resonancia.

A continuación, adjunto una imagen donde se podrá apreciar una explicación

mucho más clara de como transcurre este proceso de la cloración del benceno:

Como podemos observar en la imagen, en una primera etapa, el cloro cargado

positivamente se introduce en el anillo formándose un nuevo enlace carbono-cloro,
quedándonos un carbocatión intermediario no aromático.
En la segunda etapa, el carbocatión intermediario pierde un protón y forma el
producto neutro de la sustitución al moverse dos electrones del enlace carbono-
hidrógeno para regenerar el anillo aromático.
Como productos obtenemos el ácido clorhídrico y el clorobenceno, junto con el
catalizador, puesto que éste se regenera una vez que ha finalizado el proceso.

Con respecto al DDT, éste es un derivado del clorobenceno que se obtiene por
condensación con catalización ácida de clorobenceno con cloral. Estos dos
compuestos, clorobenceno y cloral, son la base del DDT.

Algunos tipos de compuestos aromáticos, tales como fenol, van a reaccionar sin
un catalizador, pero para los derivados del benceno típicos frente a sustratos
menos reactivos, es necesario un ácido de Lewis como catalizador. Entre los
ácidos Lewis que actúan como catalizadores habituales tenemos
al AlCl3, FeCl3, FeBr3 y ZnCl2. Estos actúan formando un gran complejo
electrofílico que ataca al anillo de benceno.
Cloración del metano

Una mezcla gaseosa de metano y cloro reacciona vigorosamente por influencias

de la luz ultravioleta o a una temperatura de 250-400ºC para producir cloruro de
hidrógeno y un compuesto de fórmula CH3CI. Se dice que el metano ha sufrido
una cloración, llamándose el producto, CH3CI, clorometano o cloruro de
metilo (CH3=metilo).

La cloración es un ejemplo típico de una amplia clase de reacciones orgánicas

conocida como sustitución. Se ha sustituido un átomo de hidrógeno del metano
por uno de cloro, y el átomo de hidrógeno así reemplazado termina combinado
con un segundo átomo de cloro.

A su vez, el cloruro de metilo puede sufrir una sustitución posterior, formando más
cloruro de hidrógeno y el compuesto CH2CI, diclorometano o cloruro de
metileno (CH2 = metileno).

De modo análogo, la cloración puede continuar para dar CHCI 3, triclorometano o

cloroformo, y CCI4, tetraclorometano o tetracloruro de carbono. Este último fue en
tiempos muy utilizados, pero ha sido susitutido casi totalmente por otros
materiales.
Control de la Cloración

La cloración del metano puede dar cualquiera de cuatro productos orgánicos,

dependiendo de hasta dónde se lleve la reacción. ¿Podemos controlarla de modo
que el principal producto orgánico sea el cloruro de metilo? Es decir, ?Podemos
limitarla a la primera etapa, la monocloración?
Podríamos suponer ingenuamente, como se observará, que esto se logra con sólo
proporcionar un mol de cloro por cada mol de metano. Veamos, sin embargo, lo
que sucede si procedemos así. Al comenzar la reacción, sólo hay metano para
que reaccione con el cloro, por lo que sólo se realiza la primera etapa de la
cloración; no obstante, este proceso general cloruro de metilo, de modo que al
proseguir la reacción desaparece el metano y es reemplazado por cloruro de
metilo.
A medida que crece la proporción de cloruro de metilo, éste compite con el metano
por el cloruro. Cuando la concentración de cloruro de metilo supera a la de
metano, se hace más probable que el cloro ataque al cloruro de metilo que al
metano, por lo que pasa a ser más importante la segunda etapa de la
cloración que la primera. Se forma gran cantidad de cloruro de metileno, que se
convierte de forma análoga en cloroformo y éste, a su vez, en tetracloruro de
carbono. Finalmente, cuando procedemos a aislar el producto de la
reacción, encontramos que es una mezcla de los cuatro metanos clorados junto
con algo de metano sin reaccionar.
Sin embargo, puede limitarse la reacción casi exclusivamente a la monocloración
si empleamos un gran exceso de metano. En este caso, aun final del areacción, el
metano sin reaccionar supera en mucho al cloruro de metilo. El cloro tiene mayor
probabilidad de atacar al primero que al segundo, por lo que la reacción principal
es la primera etapa de la cloración.
Debido a la gran diferencia en sus puntos de ebullición, es fácil separar el exceso
de metano (p.e. 161.5ºC) del cloruro de metilo (p.e. -24ºC), de modo que se puede
mezclar el metano con más cloro y someterlo nuevamente al proceso. Aunque la
conversión del metano en cloruro de metilo es baja en cada ciclo, La producción
de cloruro de metilo a aprtir del cloro consumido es bastante elevada.
El empleo de un gran exceso de un compuesto es un recurso habitual para el
químico orgánico cuando quiere limitar la reacción a sólo uno de los varios sitios
reactivos en la molécula de esa sustancia.