ACUAMETRIA

GRUPO MONTEDISON

DIVISIÓN QUÍMICA CORLOERBO

REACTIVOS

SOCIEDAD ANQNIMA
YAGÜARON 1980
TELÉFONOS 98 O6 3) - 98 24 18
1 - INTRODUCCIÓN

Con el término acuametría entendemos los procedimientos

analíticos aptos para determinar el contenido de agua en
las diversas substancias, es decir, el conjunto de métodos
de que disponen los analistas para la determinación cuanti-
tativa del agua respecto a cualquier otro componente quími-
co.
La importancia de la determinación del agua se comprende
fácilmente si se tiene en cuenta que todas las substancias
pueden contener agua, como vapor en los gases, en emulsión
o como solución en los líquidos, absorbida o ligada quími-
camente en los sólidos.

Además la presencia de agua en una substancia puede prejuz-

gar su empleo como reactivo, solvente o intermedio de sín-
tesis .

Especial importancia asume la determinación del agua en los

compuestos orgánicos, pues las substancias orgánicas pueden
contener agua de cristalización o agua como "contaminante",
pueden liberar agua por calentamiento o porque muchas reac-
ciones entre compuestos orgánicos comportan liberación o
consumo de agua.

Por eso vamos a ilustrar de un modo superficial los distintos

métodos acuamétricos y de un modo especial el método de
Karl Fischer.
 - 2

Hablaremos también, aunque sólo sea rápidamente, de otros

métodos que, aun no entrando en la acuametría en sentido
estricto y siendo únicamente semi-cuantitativos o cualita-
tivos permiten, no obstante, determinar o cuantificar el
agua (especialmente en los solventes orgánicos) de una forma
simple y rápida que los hace de frecuente empleo.
 - 3 -

2 - MÉTODO DE KARL FISCHER

Se trata del método propuesto por Karl Fischer en 1935
(1,2) que ya se ha hecho clásico hasta el punto que hoy
día no existe laboratorio de análisis químicos, tanto de
investigación como de control de calidad, que pueda pre-
scindir de él; dada su versatilidad y su rapidez.
Se basa en la reacción entre yodo y anhídrido sulfuroso
en presencia de agua:
S0 2HI
Fischer observo que la mezcla piridina-alcohol metílico es
un buen solvente para esta reacción y recomendó este reac-
tivo para la determinación del agua en las substancias or-
gánicas liquidas.
Otros investigadores esclarecieron posteriormente que el
solvente participa en la reacción, la cual se realiza en
dos fases:

2) CH3OH<_

La reacción global puede, pues, resumirse así:

H2° 3C5H5N
C 5 H 5 NHSO_OCH_
S°

El método de Karl Fischer es una titulación volumétrica de

una muestra solubilizada en alcohol metílico anhidro, con
una solución (también en alcohol metílico anhidro) de yodo
y anhídrido sulfuroso, presentes como compuesto de adición
con la piridina.
En realidad, el alcohol metílico puede ser sustituido por
otros solventes, como el glicol etilénico monometiléter o
metilcellosolve (3), el dioxano (4), el ácido acético
glacial (5) , mientras la piridina es indispensable.
Como puede observarse en el esquema de reacción anterior,
una molécula de agua presente en la muestra sometida a aná-
lisis consume una cantidad equivalente de reactivo yodo-
sulfuroso (yodo + S02 en piridina) ; por eso la determina-
ción del contenido de agua consiste en deducir, en función
del reactivo de Karl Fischer consumido, el porcentaje de
agua presente en la substancia.
 - 4 -

La aparición del primer exceso de yodo, señalada visiblemen-

te por el viraje del color amarillo-oscuro al color ámbar,
o mejor individualizada con métodos electroquímicos, corres-
ponde al punto final de la titulación.
 - 5 -

2.1 - PARTICULARIDADES DEL MÉTODO

Lógicamente pararealizar una titulación según Karl Fischer

es necesario disponer de un instrumental perfectamente
anhidro (que se puede obtener con el empleo de válvulas
que contengan un deshidratante adecuado y eventualmente
el flujo de un gas inerte anhidro).

Lo mismo que en cualquier titulación, es esencial poder

observar de un modo preciso el punto final.

Esto se puede efectuar visualmente durante la titulación,dado

que el reactivo de Karl Fischer funciona también por indicador
inicialmente la coloración del indicador permanece amarilla,
hasta que, cerca del punto de equivalencia, cambia de color
haciéndose más oscura (color del yodo libre).

La primera aparición de la coloración oscura estable seña-

la que se ha llegado al punto final.

Lógico es pensar que con este método no se logra la precisión

necesaria en muchos casos. En los análisis de cantidades
muy pequeñas de muesta habremos de vernorlas con una solución
muy diluida, en la que las variaciones de color son muy
tenues y difíciles de apreciar con la vista aún siendo un
experto.

También se pueden presentar análisis de soluciones coloradas,

para las que sería todavía más problemático seguir visualmen-
te las variaciones de color.

Por eso actualmente el método de Karl Fischer suele emplearse

acoplado a un sistema electrométrico (amperimétrico (6),
potenciométrico (7) , o columbiométrico (8)), que determina
el punto final, al que corresponde una fuerte variación de
corriente que es indicada por el instrumento de medida.

En la figura 1^está reproducido un moderno equipo para

acuametria según Karl Fischer.

Dicho equipo consta de un baló'n con fondo plano y con tres

cuellos que constituye el recipiente de reacción; a dos de
los cuellos van fijadas sendas buretas de enrase automático,
el tercer cuello permite la introducción de la muestra.

El balón está dotado de un sistema de agitación electromagné-

tica y de dos electrodos de platino, conectados al sistema
de determinación electrométrica del punto final.

En este caso se trata de una titulacidm amperimetrica con

el sistema denominado "dead stop".
 - 6 -

conexión eléctrica buretas automáticas

A / V

desecador-

recipiente

flujometro

inicroamperometro agitador magnético

Flg. 1
 - 7 -

2.2.- ESTANDARDIZACIÓN DEL REACTIVO DE KARL FISCHER

Como sucede con la mayoría de las soluciones de los reac-
tivos empleadas en química analítica, también el título
del reactivo de Karl Fischer tiende a disminuir con el
tiempo por contacto con la humedad atmosférica, por lo
cual debe ser controlado (estandardizado) periódicamente.
La estandardización del reactivo se efectúa titulando una
solución de una cantidad, pesada con precisión, de tartra-
to de sodio bihidrato (9), que contiene el 15,66 en peso
de H?0, en alcohol metílico anhidro (o sea con contenido
de agua bajísimo y conocido con precisión).
Si P (en mg) ^es la catidad de tartrato de sodio presente
en la solución y V es el volumen (en mi) de reactivo consu-
mido en la titulación, P x 0,1566 es la catidad de agua
(expresada en mg) presente en la solución examinada,
P . 0,1566
'- _
= F.J , mg/ml)
(en ,. .
V
F, es el factor de equivalencia del reactivo de Karl Fischer,
es decir, es el numero que expresa cuantos miligramos de
agua corresponden a 1 mi de reactivo de Karl Fischer con-
sumido.
Con el reactivo de título conocido se determina con precisión
el título de una solución de agua en alcohol metílico anhi-
dro: esta solució'n servirá para el control (que ha de efectuar-
se a oportunos intervalos de tiempo) del factor de equivalen-
cia del reactivo.
Sea V,, el volumen de reactivo necesario para titular un
determinado volumen de esta solución standard.
Supongamos que después de un cierto tiempo se repite la
titulación y que, para este volumen de solució'n standard,
es ahora necesario el volumen V,, de reactivo de Karl Fischer
éste tendrá un factor F2 ,en creneral distinto de F. .
Dado que el contenido de agua de la solución standard es
constante, debe verificarse la ecuación:
= F .V
1 1

Por consiguiente el nuevo factor de equivalencia del re-

activo será:
V,
_1_
1
J2
 - 8 -

y siempre sera: F9 4 F1
Sucesivamente, si es necesario, se obtendrá un nuevo factor
F3, etc.

se
e

r*
 - 9 -

2.3 - MODO DE EMPLEO DEL REACTIVO KARL FISCHER

Paraefectuar una determinación del contenido de agua en una
muestra a analizar, con el aparato de la Fig. 1, se debe
disponer del reactivo de Karl Fischer a título conocido:
sea F el valor de este título. Introducidos W gramos de
muestra en el aparato (W debe ser tal que el contenido de
agua esté comprendido entre 5 y 50 mg) , se añade un determina-
do volumen de alcohol metílico anhidro (por ejemplo 15 mi)
y se titula.
El volumen de reactivo consumido ser (expresado en mi)
Inmediatamente después se efectúa una prueba en blanco , o
sea se realiza la misma titulación, pero solamente sobre
el solvente, tomado en catidad igual a la de la primera
titulación.
El volumen de reactivo consumido ahora será V. , también ex
presado en mi.
(V.,- V.) . F son los mg de agua presentes en W gramos de
muestra

(V V. F
= mg de agua/g de muestra
W

(V3-V4) . F
= % (en peso) de agua presente en la muestra
W . 10

2.3.1 - Determinación del agua en los diversos materiales

Desde el momento en que fue ideado hasta nuestros días, el
método de Karl Fischer ha sido y sigue siendo empleado pa-
ra La determinación directa del agua en un gran número de
compuestos químicos, orgánicos e inorgánicos, y de substan-
cias naturales; figura en las principales farmacopeas (10-
13) y entre los métodos de la A.S.T.M. - American Society
for Testing Materials (14).

Para las titulaciones en macro-escala, existen varias pu-

blicaciones (15-18).
En el siguiente elenco están recogidas (con el numero de
la bibliografía) las más importantes aplicaciones de este
método a la determinación del agua en:
1) Solventes: 14, 19-21
2) Leche y derivados: 22-27
 - 10 -
y
3) Aceites y grasas: 27, 28
4) Verdura, fruta mermeladas:23, 27, 29
5) Cereales: 23, 27
6) Almidones y azucares: 26, 29-32
7) Celulosa y papel: 31, 33
8) Proteínas: 34
9) Materias plásticas: 35
10) Gases refrigerantes y mezclas de propelentes: 36
11) Petróleo y aceites minerales; 1, 19, 37, 38
12) Formulaciones farmacéuticas: 29, 39-42
13) Tartrato de sodio y ácido oxá'lico bihidrato: 43
14) o-Fenantrolina, 2,4-dinitrorresorcina, histidina,maltosa,
etc. 44

2.3.2 - Otras aplicaciones

Con la medida del contenido de agua no se agotan las posibi-
lidades del reactivo de Karl Fischer. De heco es posible
seguir el curso de una reacción o determinar cuantitativamen-
te varios compuestos orgánico si la reacción se realiza
con desprendimiento de agua.
Un ejemplo típico (15) es la reacción de esterificación que
tiene lugar entre alcohol metílico y ácido acético, con la
formación de acetato metílico y agua, según el esquema:
CH-COOH + CH_CH< 1 CH
3 3 .s j ¿
Otras muchas posibilidades de este método aparecen ilustra-
das en los trabajos de A.G.Jones (45) y sobre todo de E.Eberius
(16), que ilustra exstensivamente las titulaciones de ácidos
alcoholes, aminoalcoholes, peróxidos, aldehidos, cetonas,
aminas, anhídridos, nitrilos, amidas, mercaptanos. &
r-
2.3.3 - Limitaciones del método y variantes
El método de Karl Fischer depende de la reacción de oxido-
rreduccion del yodo, por eso todas las substancias que pueden
ser oxidadas por el y^odo !„ o reducidas por los iones yoduro
I interfieren el análisis: oxidantes y reductores solubles
en metanol o en los demás solventes empleados en el procedi-
miento analítico no pueden ser determinados con el método de
Karl Fischer clásico.
 - 11 -

Otro caso importante de interferencia es el de los compuestos

que contienen un grupo carbonilico (aldehidos o cetonas)
que puede reaccionar con el alcohol metílico formando acé-
tales o cetales, por ejemplo:
CH. CH, OCH.
C = O 2CH3OH-
CH, CH; OCH.

Esta dificultad se puede superar "bloqueando" el grupo car-

bonilico, o sea transformando el aldehido o cetóna en ciani-
drina, reacción que se produce sin liberación de agua:

CHK x°H
C = O + HCN-
x c \L CN
Para la descripción del procedimiento relativo de la eli-
minación de esta interferencia es válido lo que escribe
J.Mitchell y otros (46) y E.Eberius (16).
También se puede soslayar el mencionado inconveniente emplean-
do reactivos de Karl Fischer modificados (15), o sustitu-
yendo el alcohol metílico con la piridina (16).
Muchas veces puede presentarse el caso de titulaciones del
agua en substancias insolubles en alcohol metílico y piridi-
na. En tales casos, el análisis puede efectuarse sobre el
producto en suspensión, por ejemplo en alcohol metílico o
en otros solventes t3-5); otra solución, válida en macroes-
cala, es la de alejar el agua de la sustancia que la contiene
mediante una distilación aceotrópica (véase 3.2) y determinarla
en el distilado (47, 48).
El reactivo de Karl Fischer no tiene una gran estabilidad,
dado lo higroscópico de sus componentes, primero, y después
porque en él se verifican reacciones, de naturaleza no totalmen-
te esclarecida, aun en ausencia de humedad.
Son muchas las formulaciones que se han propuesto para es-
te reactivo (actualmente son de uso más frecuente las cons-
tituidas por un reactivo único, bastante más prácticas que
las costituídas por dos reactivos, anhídrido sulfuroso en
piridina y yodo en metanol, a mezclar antes del uso).
La Cario Erba dispone del reactivo de Karl Fischer en dos
concentraciones, una solución cuyo equivalente en agua al
 - 12 -

momento de la preparación esta comprendido entre 4 y 5 mg

H?0/ml, y otra solución cuyo equivalente está comprendido
entre 2 y 3 mg/ml.

Naturalmente el analista podra diluir según sus exigencias

por ejemplo con metilcellosolve

:
=
 - 13 -

3 - OTROS MÉTODOS

3.1 - DESECACIÓN (PERDIDA EN PESO)

La palabra "desecar", tomada en su significación literal,

expresa la idea de "hacer seco", es decir, liberar de vesti-
gios de líquido (agua u otros solventes); en el caso de eli-
minación de agua, generalmente cabe emplear el término más
preciso de "anhidrificación" o "deshidratacidn".

La desecación de los solidos se realiza colocándolos en un

recipiente cerrado, en presencia de un deshidratante, even-
tualmente con calor y al vacío; cuando hay seguridad de que
un determinado sólido contiene sólo agua como líquido ex-
traño, se puede determinar el contenido porcentual de agua
por la pérdida de peso hallada tras la desecación.

La desecación (en este caso la anhidrificación) es, pues,

un método de determinación del agua en los compuestos só-
lidos.

Pero si existen otras sustancias volátiles, como muchos sol-

ventes orgánicos, de esta forma se obtiene también su eli-
minación; más aún, es práctica corriente de laboratorio
desecar un precipitado obtenido de una reacciono de una
cristalización.

El recipiente en que se efectúa la anhidrificación puede

ser un desecador (normalmente de cristal) o una estufa, a
los que se puede aplicar el vacio; en el caso de la estufa
se puede actuar también con calentamiento, regulable me-
diante un termostato.

Los agentes anhidrificantes más usados son el anhídrido

fosfórico, el cloruro de calcio, el gel de sílice. (Para
las características de las sustancias anhidrificantes,
véase la publicación "Deshidratantes").

Un perfeccionamiento de esta procedimiento es el análisis

termogravimetrico, que consiste en seguir en el tiempo las
variaciones de peso que sufre una muestra de sustancia cuan-
do es sometida a un calentamiento programado, o sea la tempe-
ratura aumenta con regularidad en el tiempo.

Los aparatos que permiten seguir estas variaciones de peso

son las termobalanzas, con cuyo empleo se obtienen las curvas
termogravimétricas,un ejemplo de las cuales está representa-
do por la curva genérica de la Fig. 2
 - 14 -

fig. 2

jfe j |
r—-**

Fig. 2 - Curva termogravimetrica genérica: en abscisas están

reproducidas las temperaturas y en ordenadas se pueden
representar el peso de la sustancia que se va produ-
ciendo o las variaciones porcentuales de peso que
se verifican a consecuencia de las transformaciones
que se van sucediendo.

que representa dos distintas perdidas de peso:

P - P entre las temperaturas T1 y T0 y P - P entre las
temperaturas T- y T. . 1

Por ejemplo puede tratarse de eliminación de humedad superfi-

cial y de eliminación de agua de cristalización.
Con las termobalanzas es posible, naturalmente, registrar
variaciones de peso debidas también a causas distintas de
la eliminación de agua; como ejemplo reproducimos la figu-
ra 3.
 - 15 -

o
(0 C.C,04- H.,0
CU
o.
<Li
Ti
en
é

\ C.C,04

O)
a
o R ' C«C03
variacic

'S-JJ
V c«o

«w wo seo 700 »oo -c temperaturas

Fig. 3 - Curva termogravimetrica de oxalato de calcio monohi-

drato. Están representadas tres transformacione.s que
tienen como sustancia inicial respectivamente: ^
CaC204 . H-O, CaC-O. y CaCO., de las que resultan
respectivamente los productos finales: CaC O.,
CaCO- y CaO. Las pérdidas de peso para las tres
transformaciones son respectivamente: P-P1, P.-P_
yP 2 -P 3 .

En ella están representadas las transformaciones del oxala-

to de calcio monohidrato en anhidro, la transformación de
éste en carbonato de calcio y finalmente el paso a óxido de
calcio.
El método basado en la desecación está previsto por las
principales Farmacopeas (1O-13); también esta recogido en
numerosas publicaciones, entre las que solamente recordamos
la citada en el n 50 de La bibliografía.
 - 16 -

3.2 - DESTILACIÓN ACEQTROPICA

Para la determinación del agua en las sustancias orgánicas

liquidas, en macro-escala, un procedimiento frecuentemente
empleado es el de la destilación aceotropica (49): a la sus-
tancia líquida en que se busca el-agua se le añade un líqui-
do inmiscible con el agua y que sea capaz de formar con ella
una mezcla aceotropica de mínimo, o sea una mezcla que tenga
un punto de ebullición inferior a los puntos de ebullición
de cada uno de los componentes y que destile con una composi-
ción constante y bien definida.

De esta manera el agua presente es completamente alejada

junto con el líquido añadido, recogiendo mediante un apara-
to adecuado el aceotropo que destila.

El aceotropo en el recipiente de recogida graduado se sepa-

ra en dos estratos ( el agua, por ser en general más pesada
que el líquido aríadido, constituye el estrato inferior) ;
cuando no se nota liberación de agua en el recipiente de
recogida, se puede considerar acabada la eliminación del agua
y se puede proceder a su determinación cuantitativa midiendo
el volumen.

Este método no es utilizable para microdeterminaciones, porque

requiere la presencia de al menos 2-3 mi de agua (50);
consiente una precisión aproximadamente de 0,O5 g.

En la tabla siguiente reproducimos los datos correspondientes

a algunos aceotropos binarios agua-solvente orgánico:

Tabla 1

% P. eb. P.eb.
Componentes de los componentes aceotropo
(en peso) puros (°C) (°0

AGUA 8,1 1OO 70,4

ETIL ACETATO 91 ,9 77,1

AGUA 8,9 100 69,4

BENCENO 91 ,1 80

AGUA 18,4 100 87,8

DIETILENDIOXIDO 81 ,6 101
 - 17 -

P. eb. P. eb.
Componentes de los componentes aceotropo
(en peso) puros ( C) re)
AGUA 20,2 100 85,0
TOLUENO 79,8 110,6

AGUA 40 100 94,5

m-XILOL 60 139,1

AGUA 33 100 92
ETILBENCENO 67 136,2

A este proposito véase la publicación "Tablas para el labo-

ratorio" donde están recogidos numerosos aceotropos con agua,
El aparado empleado para" la destilación aceotropica del
agua es del tipo ilustrado en la figura 4:

fig. 4

refrigerante

muestra en ensayo
+ xilol

xilol—
agua .

El método de la destilación aceotropica también está' utilizado

por las principales Farmacopeas (10-13).
 - 18 -

En la Fig. 5 esta reproducido el esquema del aparato pre-

visto por la Farmacopea Europea (11); A es el balón de des-
tilación, que contiene el liquido a examinar y el líquido
"transportador", D es un tubo que une A al condensador B,
dotado de colector graduado E; las dimensiones están indi-
cadas en mm.
La destilación aceotrópica, aunque recomendable por la sim-
plicidad de realización y de instrumental necesario, so'lo
puede ser empleada para la determinación del agua en sus-
tancias de baja volatilidad y estables al calentamiento.

Para la precisión y la cantidad de muestra necesaria, ve'a-

se todo lo dicho anteriormente.

Algunos de los numerosos materiales en que el agua puede

ser determinada con este método aparecen elencados en la
tabla siguiente, junto con los líquidos transportadores
empleados.
S -
 20 -

Tabla 2 - Materiales comunes en que se determina el agua por

destilación y relativos líquidos transportadores

Materiales Transportado Materiales Transportado-

res res

Líquidos anti- Papel

Butanol Tolueno
congelantes
Sangre Tolueno Goma Tolueno
Alcanfor Tolueno, Lana Tolueno, tetra-
xilenos cloruro de car-
bono
Cereales Tolueno Sales inorga- Benceno, xilol
nicas
Cosméticos Tolueno Jabones Benceno, xile-
nos, éter de
petróleo
Dinamita Tetracloruro Azucares Benceno, tolue-
de carbono no, xilenos
Albúmina Benceno Alimentos Benceno, tolue-
en general no, cloroformo,
Tabaco Tolueno bromobenceno
Glicerina Butanol Tejidos Tolueno, tetra-
cloruro de
carbono

3.3 - MÉTODOS HIDROLITICOS

3.3.1 - Hidrólisis de cloruros ácidos

Los cloruros ácidos son fáciles de hidrolizar, según la

reacción siguiente:

RCOC1 :RCOOH + HCI

El acido clorhidrico que se libera en al reacción es ale-
jado de la mezcla de reacción y titulado (51,52).

3.3^2 - Hidrólisis de anhídrido acético

Este procedimiento se basa en la reacción:

 - 21 -

(CH7CO)9O + fí Oc ? CH-COOH

que se verifica rápidamente en presencia de acido perclo-

rico.
Se ha empleado para la determinación del agua en ácido acéti-
co, acetonitril, etil acetato, acetona, benceno, tetracloruro
de carbono y alcoholes; no es aplicable en las aminas (53)
(se verifica la acetilación de las mismas) .

3.4 - MÉTODOS COLORIMETRICOS

3.4.1 - Hidratacion de sales de cobalto

Es sabido que el^cloruro de Co (II), como otras sales del
mismo metal, según el grado de hidratación asume colores
muy diversos y fácilmente distinguibles entre- sí, como puede
observarse en la siguiente tabla:
Tabla 3 - Colores de CoC-l^ en función de la hidratación

Estados de la Colores de Estados de la Colores de

muestra CoCl2 muestra CoCl2

Anhidro celeste Tetrahidrato magenta

Monohidrato Pentahidrato
Bihidrato violeta Exahidrato rojo-oscuro
Trihidrato purpura

Por tanto es posible revelar cualitativamente la presencia

de agua en gases y líquidos.
En el caso de los gases esto se puede obtener haciendo pa-
sar el flujo gaseoso a través de un tubo capilar de vidrio
rellenado con gel de sílice con indicador (concretamente e]
cloruro cobaltoso); el cambio de color del gel de sílice
que absorbe el agua, desde el azul al rosa y al rojo oscu-
ro señala la gradual absorción de humedad.
Este método puede ser fácilmente transformado en semi-cuan-
titativo e incluso en cuantitativo estandardizado conve-
nientemente las condiciones, como el caudal de gas, el tiem-
po, etc.
 - 22 -

El agua en los líquidos es reve_lable, a nivel cualitativo,

agregando al líquido una pequeña cantidad de cloruro cobal-
toso y agitando enérgicamente la mezcla: el cambio de color
significa la presencia de agua.
También se pueden preparar escalas indicadoras ^empapando
tiras de papel de filtro con una solución acuosa al 3% de
cloruro cobaltoso y luego desecándolas; su empleo es aná-
logo al de las tiras de papel indicadoras del pH.
Si se compara el color asumido por una tira immersa en el
líquido a examinar con los colores de una serie de tiras
obtenidos con su inmersión en soluciones standard de H_0
en éter etílico,es posible lograr una cierta aproximación,
es decir, se puede efectuar una medida a nivel cuantitativo,
en el intervalo 5-500 ppm de H_O (54).
3.4.2 - Hidrólisis del carburo de calcio
La reacción entre carburo de calcio y agua:
CaC HC = CH + 6a(OH)

es bien conocida desde hace tiempo, constituyendo el prin-

cipio de uno de los procedimientos más importantes para la
producción industrial del acetileno. Recuérdese incluso el
empleo ya desaparecido de lámparas de acetileno, obtenidas
precisamente con esta reacción.
Haciendo que el acetileno sea absorbido por una solución de
cloruro cuproso, se forma acetiluro cuproso en cantidad
proporcional a la cantidad de acetileno, y consiguientemente
de agua, presente; de la medida colorimétrica de la canti-
dad de acetiluro de cobre (I) es por tanto posible llegar
a la cantidad de agua (55-57).
3.4.3 - Método al cloruro de litio
La determinación del agua presente (O,1-5%) en cetonas,
esteres y éteres es posible tratando la mezcla con perclo-
rato de cobre o cloruro de litio en acetona anhidra; de la
medida de la estinción a 366 nm del cloruro doble LiCuCl-
formado es posible llegar al contenido de agua (58).
3.4.4 - __ Método al sulfato de cobre
Análogamente al cloruro de cobalto se comporta el sulfato
de cobre (II), que es blanco, si es anhidro, y azul inten-
so, si es pentahidrato. La asunción de la coloración azul
 - 23 -

por parte de esta sal añadida al solvente en examen es in-

dicio evidente de la. presencia de agua.
Este método, cómodo a nivel cualitativo, se presenta de
difícil exstensión a nivel semicuantitativo, por lo que
puede ser considerado un método "indicativo" (v. 3 7) .
3 . 5 - ESPECTROFOTOMETRIA IR

3.5.1 - Método al bicromato de potasio

Si se agrega bicromato de potasio a un solvente orgánico,
se sigue la reacción:

-K2Cr04 H2Cr04

en presencia de metil-isobutilcetona y perclorato de mag-

nesio.
El ácido crómico es soluble en los solventes, mientras no
lo es el cromato de potasio, por lo cual se filtra o se
centrifuga el precipitado formado y la solución se emplea
para la medida de la absorbencia a 37O nm, de la que se de-
duce la cantidad de agua presente (59).
3.5.2 - Reacción con 2 ,2-dimetox ipropano
El agua reacciona con 2,2-dimetoxipropano (acetondimetil-
quetal) en presencia de ácido metansulfónico según la
reacción:
CH. OCH, CH.
2CH3OH + ,C = O
H2°
CH. 'OCH. CH,

Los productos de la reacción son alcohol metílico y aceto-

na; como puede observarse, esta reacción es la inversa de
la reacción ya vista en el párrafo 2.3.3 (interferencia de
los compuestos carbonílicos en el empleo dej. reactivo de
Karl Fischer).
Si se mide la absorvencia de la mezcla de reacción a 5,87
micrones, se pueden medir cantidades de agua hasta el 0,05
en los solventes orgánicos.
Este método es útil en los casos en que no se pueda recu-
rrir al de Karl Fischer (60).
 - 24 -

3.5.3 - Medida espectrofotometrica directa del contenido de

agua
En linea general es posible emplear la espectrofotometria
IR para la determinación del agua; como para cualquier
compuesto orgánico, dado que la molécula del agua presenta
en su espectro IR una banda de absorción intensa entre
3500 y 3650 cm~>' y otra menos intensa a 1640 cm~1 ; pero
debemos recordar la interferencia de las bandas de los gru-
pos oxidrilos, amínicos, etc.; por lo cual la importancia
práctica de este método es escasa.
3.6 - GASCROMATOGRAFIA

También esta té'cnica ha sido aplicada a la determinación

del agua en los solventes orgánicos; recordemos aquí el
procedimiento que se basa en la reacción ., ya mencionada
entre agua y 2,2-dimetoxipropano y que da acetona y alcohol
metílico, es posible la separación gas-cromatográfica de
la acetona del 2,2-dimetoxipropano (que también hace de
standard interno) y el cálculo del contenido en agua de la
medida del pico relativo a la acetona.
La meticulosidad de este método es superior a la del de
Karl Fischer (61).
3.7 - MÉTODOS INDICATIVOS

Muchas veces no es necesaria una verdadera determinación

cuantitativa del agua en un solvente, sino que basta tener
a disposición un método simple y rápido que permita esta-
blecer si hay o no hay agua y, en caso de haberla, si exis-
te a nivel de vestigios o de %.
Métodos de este tipo, cualitativos o semi-cuantitativos,
son el del cloruro al cobalto, mas arriba mencionado, y
otros que expondremos a continuació'n.
Una posibilidad nos la ofrece, por ejemplo, el empleo de
alcoholatos metálicos que en contacto con el agua se hi-
drolizan formando el alcohol y el hidróxido del metal, un
sólido que puede ser gelatinoso o en forma de polvo fino
y que precisamente señala la presencia de agua.
Especialmente indicados a este propósito son los isopropi-
latos de aluminio y de titanio, cuyas fo'rmulas respecti-
vas son:
Al OCH (CH 3 > 2 J Ti O C H ( C H 3 ) 2 | 4
 - 25 -

El isopropilato de aluminio es un sólido soluble en muchos

solventes orgánicos,.como alcohol etílico, alcohol isopro-
pilico, tetracloruro de carbono, cloroformo, benceno, to-
lueno, hidrocarburos parafínicos, etc.; la acción del agua
provoca la formación del hidróxido Al(OH)- bajo forma de
copos blancos bien visibles.

El isopropilato de titanio tiene un comportamiento análo-

go con el agua, la cual provoca la formación de óxidos de
titanio hidratos, bajo forma de un sólido yesoso.
Es un líquido soluble, a temperatura ordinaria, en alcohol
etílico, éter, benceno, cloroformo.

Siendo solubles en algunos solventes orgánicos, estos com-

puestos pueden ser empleados en solución, evitando así la
agregación a la muestra de un eventual producto ya hidro-
lizado (conviene recordar que son sensibles a la humedad
y, por consiguiente, si se los expone al aire, se van des-
componiendo gradualmente).
El isopropilato de titanio es considerado el agente mas
sensible para la revelación de la presencia de agua (62).
 - 26 -

4 - REACTIVOS GARLO ERBA PARA ACUAMETRIA

1) Método Karl Fischer
41488O ALCOHOL METÍLICO RS
454030 GLICOL ETILENICO MONOMETILETER RS
(Metilcelosolve)
457270 KARL FISCHER REACTIVO RS - Solución única
(equivalente en H-O : 2 - 3 mg/ml)
457150 KARL FISCHER REACTIVO RS - Solución única
(equivalente en agua : 4 - 5 mg/ml)
469650 PIRIDINA RS
48356O TARTRATO SÓDICO RS-ACS
(para la estandardización del reactivo de Karl
Fischer)
2) Desecación
405960 ACIDO FOSFÓRICO 99% RPE
498411 ACIDO SULFÚRICO 96% RLE
317750 ANHÍDRIDO FOSFÓRICO PURO
328500 CLORURO DE CALCIO SECO GRANULADO PURO
(0 mm 1 - 2)
328750 CLORURO DE CALCIO SECO GRANULADO PURO
(0 mm 2 - 4)
329000 CLORURO DE CALCIO SECO GRANULADO PURO
(0 mm 4 - 8)
328550 CLORURO DE CALCIO SECO GRANULADO PURO
(0 mm 8 - 25)
328250 CLORURO DE CALCIO SECO POLVO PURO
(0 max. mm 1) R
453270 GEL DE SÍLICE GRANULADA AUSILAB
453300 GEL DE SÍLICE GRANULADA CON INDICADOR AUSILAB
359800 CARBONATO POTÁSICO COD. FRANC.-ASA
476240 SULFATO DE COBRE ICO ANHIDRO RPE
3) Destilación aceotrópica
322750 BENCENO PURO
338OOO DIETILENDIOXIDO PURO
448110 ETILBENCENO RPE
3415OO ETIL ACETATO NF
386000 TOLUENO PURO
49245O m-XILENO RPE
4) Métodos hidroliticos
400620 ACETIL CLORURO RPE
421490 ANHÍDRIDO ACÉTICO RPE-ACS
 - 27 -

5) Métodos colorimetricos

439350 CLORURO DE COBALTO OSO RPE-ACS

458250 CLORURO DE LITIO RPE
476240 SULFATO DE COBRE ICO ANHIDRO RPE
6) Espectrofotometria

47O330 BICROMATO POTÁSICO RPE-ACS

7) Métodos indicativos

417370 ALUMINIO ISO-PROPILATO RLE

488421 TITANIO ISO-PROPILATO RLE
 - 28 -

BIBLIOGRAFÍA

,j / j_j*j_>'-.i-t-.t_c:.i.Of

4) E.Bonauguri eii-i-ya., nmi. v-iij-iii. \i\v_iiuc

I- \ T-» - _ T
.S.Pawlak, Anal. Chem.
.L.Bastin e al.,, ibid.,
ibid., 31,
31, 467
467 (1959)
(1959)
.L.J. Van Lamoen, W.Borsten, ibid., 27, 1638 (1
« / .S.Meyer, Jr., C.M.Boyd, ibid., 31, 215 (1959)
* * • •"• * J- **-• jf ^-- -i- f w* J- • f >-• * i M. • ±~t\~t y VA j ^,*~s -i. VA « f «r • r fj i «/ \ -^

9) J.D.Neuss
.D.Neuss e al., ibid., 23, 1332 (1951)
10)
\\J¡ United
nited States Pharmacopoeia,XVIII ed., pag.
OiiO.UGV-1 LJUCIL.CO pag. 947-!
t ilO.J-iLlClWV-'J.'iJCXCl ,¿Y V J.J.O. CU.

11) Pharmacopée Europeenne, 3° vol., pag.

pag. 119-20
12) Farmaconea Uffiei
Farmacopea ale della Repubblica
Ufficiale Renubblina Italia
119-20
13) British Pharmacopoeia 1973, appendice A90
14) A.S.T.M. D1364-58 (Standard Methods of test for "Water
in Lacquer Solvents and Diluents")
15) J.Mitchell, Jr., D.M. Smith, "Aquametry: Application of
Karl Fischer Rea'gent to Quantitative Analyses Including
Water", Interscience, 1948 (N.Y.)
16) E.Eberius, "Wasserbestimmung mit Karl Fischer Losung"
2a ed. , Verlag Chemie, 195.8 (Weinheim-Bergstr)
17) E.Eberius, Z. Anal. Chem., 181, 172 (1961)
(1960)
513 (1957)
35, 863 (1963)

, 41 (1945)
845 (1945)
Seifen, 44, 345 (1937)
.umea, . , . , , 1 t1 (1949)
27) Richter, Angew. Chem. 48, 776 (1935)
28) J.Mitchell, Jr. D-.M. Smith, rifer. 15, pa.g 176
29) C.M. Johnson, Ind.
C.M.Johnson, Ind. Eng.
Eng.Chem., Anal. Ed. , 17, 312 (1945)
30) W.L.Porter, C.D.Willits,
C.D.Willits Assoc. Official Agrie. Chem.,
27, 179 (1944)
31) A.Z.Zimmermann, Fette und Seifen, 46, 446 (1939)
R.Hoffmann, Zucker, 12, 247 (1959)
í\ . I1LJ.L J.1UCI.1U1 , ¿1U.WJS.CJ. , I £. I £.1

33) J.Mitchell, Jr., Ind. Eng

Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 39O (1940)
34) E.A.Mac Comb, Anal. Chem., 20, 1219 (1948)
(
35) K.Muroi, Jap. Analyst, 11, 351 (1962)
36) H.J.Francis, P.O.Sawyer, Microchem.J. 8 139 (1964)
P.O.Sawyer, Microchem.J.,
37) O.T.Aepli,W.S.W.Mc CárterInd. Eng. ChChem. Anal. Ed., 17
316 (1945)
38) M.M.Acker,
l.M.Acker, H.A.Frediani, ibid., 17, 793
793 (1945)
39) G.B.Levy
Í.B.Levy e al., ibid., 17, 193 (1945)
40) K.G.Krebs,
[.G.Krebs, J.Matern, Deut. Apoth. Zeit., 97, 51 (1957)
41) G.J.Mulder, J.A.C.Van Pinxteren, Pharm. Weekblad , 91,
33 (1956)
 - 29 -

(1965)
218 (1966)

K.Morassi, G.p.yperoni, recnicne bperimentan Moaerne aeJ

Laboratorio Chimico", pag. 310, 330 e 364, Ed.Scuola
Universitaria, 1977 (Firenze)
50) N.D.Cheronis, T.S.Ma, "Organic Functional Group Analysis
by Micro and Semi-micro Methods", pag. 471-2, Interscien-
ce, 1964
i yo<i ,(N.Y.)
51) R.Bp.lchfir
R.Belcher e al..al., Anal. Chim. Acta,
Anta. 19.
19, 148 (1958)
M958)
52) R.Belcher e al., Talanta, 4, 1116 (196O)
53) J.A.Baltrop,
J.A.Baltrop, R.J.Morgan, Anal. Chira, Acta, 16,16, 520 ((1957)
54) T.Asami, Anal. Chem., 40, 648 (1968)
55) H.Harrley, H.R.Raines, J.Chem.
J.Chem. Soc.,
Soc., 127, 524 (1925)
56) P.W.Perryman,
P.W.Perrvman, Analyst,
Analvst, 70, 45 (1945)
57) J.Tranchant, Bull. Soc. Chim. de France, 1968, 2216
58) E.Jackwerth, H.Spencker, Z.Anal.Chem. 171, 270 (1959)
59) C.L.Luke, Anal.Chim.Acta, 54, 447 (1971)
60) F.E.Critchfield, E.T.Bishop, Anal. Chem., 33, 1034 (1961)
61) J.H.Martin, A.M.Knevel, J.Pharm. Sci, 54, 1964 (1965)
62) N.D.Cheronis, J.B.Entrikin, "Semimicro Qualitative Organic
Analysis", pag. 161, Interscience, 1957 (N.Y.)
 - 30 -

1. INTRODUCCIÓN 1
2. MÉTODO DE KARL FISCHER 3
2 .1 PARTICULARIDADES DEL MÉTODO 5
2.2 ESTANDARDIZACIÓN DEL REACTIVO DE KARL
FISCHER 7
2.3 MODO DE EMPLEO DEL REACTIVO KARL FISCHER 9
2.3.1 DETERMINACIÓN DEL AGUA EN LOS DIVERSOS
MATERIALES 9
2.3.2 OTRAS APLICACIONES 1O
2.3.3 LIMITACIONES DEL MÉTODO Y VARIANTES 10
3. OTROS MÉTODOS 13
3.1 DESECACIÓN 13
3. 2 DESTILACIÓN ACEOTROPICA 16
3.3 MÉTODOS HIDROLITICOS 20
3.3.1 HIDRÓLISIS DE CLORUROS ÁCIDOS 20
3.3.2 HIDRÓLISIS DE ANHÍDRIDO ACÉTICO 2O
3 .4 MÉTODOS COLORIMETRICOS 21
3.4.1 HIDRATACION DE SALES DE COBALTO 21
3.4.2 HIDRÓLISIS DEL CARBURO DE CALCIO 22
3.4.3 MÉTODO AL CLORURO DE LITIO 22
3.4.4 MÉTODO AL SULFATO DE COBRE 22
3.5 ESPECTROFOTOMETRIA IR 23
3.5.1 MÉTODO AL BICROMATO DE POTASIO 23
3.5.2 REACCIÓN CON 2 ,2-DIMETOXIPROPANO 23
3.5.3 MEDIDA ESPECTROFOTOMETRICA DIRECTA DEL CONTE-
NIDO DE AGUA 24
3. 6 GASCROMATOGRAFIA 24
3.7 MÉTODOS INDICATIVOS 24
4. REACTIVOS GARLO ERBA PARA ACUAMETRÍA 26
5. BIBLIOGRAFÍA 28

fc-.