PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y FÍSICAS DE CROMATOGRAFÍA Sr4Cr3O10 EN CAPA DE

PEROVSKITA A ALTA PRESIÓN

RESUMEN

Divulgamos sobre la estructura y las propiedades físicas de un cromato bidimensional, Sr4Cr3O10,

el n = 3 miembro de la serie Ruddlesden-Popper Srn + 1CrnO3n + 1. Por primera vez, utilizando
difracción de rayos X de polvo complementario y datos de difracción de electrones, hemos
resuelto su estructura cristalográfica estratificada. Nuestro estudio también muestra que esta fase
de alta presión es aislante y antiferromagnética por debajo de TN=280 K, un comportamiento
similar ya observado para n = 1, 2 y n = + ∞ miembros.

INTRODUCCION

Los óxidos estratificados derivados de la estructura de perovskita constituyen una gran familia de
compuestos que produce una física extremadamente rica. En dicha estructura, la capa MO2 (con
M = elemento de metal de transición) siempre juega un papel esencial. Para el caso de los
elementos 3d, esta familia fue en el origen del descubrimiento de la superconductividad de alta Tc
en el cupratos o magnetorresistencia gigante en manganatos. Recientemente hemos comenzado
un estudio más detallado de los diferentes miembros de la Serie Ruddlesden-Popper basada en
cromo, Srn + 1CrnO3n + 1. Pocos existen informes en la literatura sobre estos cromatos porque
Alto Presión - Alta temperatura (HP-HT) es necesaria para su síntesis. En Sr3Cr2O7 (n = 2) hemos
informado una anomalía asimétrica distorsión del octaedro CrO6 asociado a ordenamientos
simultáneos de los grados de libertad orbital y de giro. Nos enfocamos aquí en el aislamiento de la
fase Sr4Cr3O10 (n = 3) y su estructura y magnética caracterizaciones. Anteriormente solo se
detectó como un intercrecimiento en imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta
resolución (HRTEM) de Sr3Cr2O7. Gracias a una combinación de rayos X y difracción de electrones
estudio, hemos resuelto la estructura cristalográfica de este n = 3 miembro. Además, mostramos
que Sr4Cr3O10 (Sr4310) es un aislante con una transición antiferromagnética (AFM) a TN = 280 K.

EXPERIMENTAL

La síntesis de cromatos en capas es difícil, ya que requiere HP-HT técnicas. Nuestras muestras
fueron preparadas usando una prensa de gran volumen con toroidal "Conac 28" yunques. Una
mezcla estequiométrica (4: 3) de SrO (Sigma Aldrich 99%) y CrO2 (Sigma Aldrich 99%) se presionó
en una pellet e introducido en una cápsula de oro. Nuestras muestras policristalinas fueron
tratados con HP-HT en el rango de 4-6 GPa y 1100 ° C durante 30 min. Las condiciones se
optimizaron para aumentar la cantidad de Sr4310 fase.

Se realizaron experimentos de difracción de rayos X en polvo en un D5000T difractómetro

trabajando con la longitud de onda Cu Kα (λα = 1.5406 Å). Los datos se recolectaron a temperatura
ambiente, en un rango angular de 2θ 10.00 ° a 90.32 °, con un tamaño de paso de 0.032 °.

Para el análisis de TEM, la muestra se preparó aplastando un pequeño pieza de muestra en un

mortero de ágata que contiene etanol, y una gota de la suspensión se depositó en una rejilla de
cobre cubierta con un holey película de carbono. Microscopía de transmisión de electrones se
realizó en un LaB6 Philips CM300ST microscopio electrónico de transmisión (TEM) funcionando a
300 kV, equipado con un portamuestras de inclinación doble de ± 30 ° y el dispositivo de precesión
spinningstar Nanomegas (con una precesión ángulo de 2.5 ° para nuestros experimentos).
Imágenes y área seleccionada Electron Difracción con y sin patrones de precesión (SAED y PED) se
grabaron usando una cámara F416 TVIPS, y el Energy Dispersive Los espectros de espectroscopia
(EDS) se registraron en una deriva de silicio de Brüker Detector. La extracción de intensidades de
reflexión en patrones PED se realizó usando el módulo ELD del software CRISP y el proceso de
fusión se llevó a cabo con TRIPLE, ambos software pertenecen a la Calidris paquete. El conjunto de
datos hkl final se utilizó como una entrada en el directo método de determinación de estructura
de software SIR2011 para calcular "ab initio "el modelo estructural. Las propiedades magnéticas
de nuestras muestras se midieron en un Metronique Ingenierie SQUID con una sensibilidad de 10-
7 emu a bajo campo y 10-5 emu en campo alto. Mediciones de resistividad eléctrica se realizaron
utilizando los cuatro contactos (con pintura epoxi-plata) técnica utilizando una corriente continua
de 10 μA.

Fig. 1. Refinamiento Rietveld del patrón XRD de polvo teniendo en cuenta solo el Fase SrCrO3 El
patrón exhibe el experimental (círculos rojos), calculado (línea negra) y curvas de diferencia (línea
azul) en el rango 2θ = 10.2 ° -90.3 ° (RBragg = 5.17% y global χ2 = 19.2%). Los marcadores
verticales verdes se refieren a las posiciones calculadas de Bragg reflexiones para SrCrO3. (Para la
interpretación de las referencias al color en esta leyenda de la figura, el lector se refiere a la
versión web de este artículo).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Ahora enfocamos nuestra discusión en las propiedades de nuestra muestra que contiene la
cantidad máxima de Sr4310, alrededor de ~ 23% (ver resultados del refinamiento final de Rietveld
a continuación), para las condiciones P, T usadas (es decir elaborado a 4 GPa y 1100 ° C). Su patrón
de polvo XRD y el el refinamiento correspondiente de Rietveld se muestra en la Fig. 1. La mayoría
de los picos principales de difracción se pueden indexar con la estructura de perovskita SrCrO3. Sin
embargo, los factores de confiabilidad del refinamiento no son bueno (RBragg = 5.17% y global χ2
= 19.2%). De hecho, el resto Picos de Bragg, evidenciados en la curva de diferencia (entre los
cálculos y las intensidades observadas), no se ajustan a los precursores ni a ninguna otra fase
presente en la base de datos cristalográfica. Corresponden a la reflexiones de la fase Sr4310 no
superpuestas con las de la perovskita Por analogía con el Sr4Ti3O10 isoestructural (a = 3.90 Å y c =
28.1 Å) de la serie basada en Ti Srn + 1TinO3n + 1 [11,12] una primera estimación de los
parámetros de retícula tetragonal de Sr4310 se puede hacer: a= 3.82 (2) Å yc = 27.8 (5) Å.

Imágenes, análisis EDS y SAED

La imagen TEM y el análisis EDS se llevaron a cabo en más de 40 partículas, que exhiben tres tipos
de partículas, fácilmente reconocibles gracias a su forma y su relación catiónica. En la figura 2 (a)
las barras rodearon por círculos sombreados rojos corresponden a partículas cristalizadas con el
relación catiónica: Sr / Cr ≈57% / 43% (la fase Sr4310), el cristalizado más grande las partículas
corresponden a la relación catiónica Sr / Cr ≈50% / 50% (fase de perovskita mayoritaria de SrCrO3)
y las partículas de "forma fibrosa" (100% Sr de EDS y fase amorfa de acuerdo con SAED llevado en
ella) es muy probable que el precursor SrO hidratado Sr (OH) 2 (H2O) x. Varios patrones ED del
Sr4310 se registraron en el eje de la zona inclinándose alrededor de los ejes cristalográficos para la
celda unidad y la extinción determinación de condiciones. La reconstrucción del espacio recíproco
confirmó la celda unidad tetragonal con los parámetros a ≈3.9 Å y c≈28 Å (Fig. 2 (b)) previamente
determinado por XRD. La extinción condiciones en hkl reflexiones son consistentes con un cuerpo
centrado I tipo de celosía y no se observaron otras condiciones adicionales..

Difracción de electrones de precesión

La extracción de las intensidades de reflexión de cada patrón de PED se realizó integrando la

intensidad de cada reflexión después de restar el ruido de fondo. En consecuencia, se crearon 5
conjuntos de datos diferentes a partir de los patrones PED de los ejes de zona [010], [1-40], [1-30],
[1-20], [2-30] (Fig. 3) y se fusionaron utilizando las reflexiones comunes. entre patrones. Este
proceso dio lugar a un factor de fiabilidad Rmerge inferior al 8%, lo que confirma la buena
homogeneidad entre las intensidades de los reflejos comunes. Se llevó a cabo una segunda etapa
de fusión aplicando el grupo espacial más simétrico I4 / mmm, dando lugar a 556 reflexiones
independientes con un Rsym satisfactorio del 2,7%. Combinando la relación catiónica EDS Sr / Cr =
57% / 43% con la atribución de 2+ valencia para estroncio y 4+ para cromo, se dedujo la fórmula
química Sr1.14Cr0.86O2.86. Para calcular el número de átomos por celda unidad, el número de
átomos en el cubo Perovskita SrCrO3 fue considerado. El parámetro del eje c es casi 7 veces más
grande que el parámetro reticular de la perovskita, lo que lleva a esta composición química de la
celda unitaria: 7 × Sr1.14Cr0.86O2.86 ≈ Sr8Cr6O20. Un modelo estructural fue calculado por SIR
2011 en el grupo espacial I 4 / mmm usando la aproximación de dos haces de la teoría dinámica I
αF hkl hkl que supone que solo el incidente y los haces difractados interactúan en el vidrio
Variando los valores de resolución entre 0,8 Å y 1,0 Å dio soluciones realistas en términos de
posiciones catiónicas. La Fig. 4 (a) muestra los mapas de Fourier para y = 0 ey = 0.5 de la solución
para un valor de resolución de 1.0 Å: para ese valor de resolución, se tuvieron en cuenta 74
reflejos independientes, lo que condujo a una integridad satisfactoria del 74%. otras 482
reflexiones fueron rechazadas por SIR2011 desde que tenían más de 1.0 Å. El modelo estructural
correspondiente se representa en la figura 4 (b). La estructura consiste en un apilamiento regular a
lo largo del eje c de hojas SrOx con hojas CrOx, las distancias Cr-Cr y Sr-Sr son todas
aproximadamente iguales a 3.9 Å a lo largo de los ejes a y b. Sin embargo, el número de átomos de
oxígeno del modelo es demasiado alto y no es realista para dicha unidad celular (espere 56 en
lugar de 20) y varias distancias de OO también son cortas (O1-O1 = 1.3 Å, O2-O2 = 1.5 Å, O2-O2 =
1.5 Å, O3-O3 = 1.1 Å y O4-O4 = 0.9 Å), formando grupos de oxígeno como se destaca por círculos
discontinuos en la figura 4 (b). Para reducir físicamente el número de oxígeno con O-O distancias
aceptables, los átomos de oxígeno se colocaron en posiciones especiales de la siguiente manera:

- O1 16 n (1/2, 0.83, 0.15) se convierte en O1 8 g (1/2, 0, 0.15)

- O2 16 n (1/2, 0.40, 0.07) se convierte en O2 4e (1/2, 1/2, 0.07)

- O3 8i (1/2, 0.88, 0) se convierte en O3 4c (1/2, 0, 0)

- O4 16 n (1/2, 0.41, 0.2) se convierte en O4 4e (1/2, 1/2, 0.2)

Por último, la celda unitaria contiene 20 oxígenos, que es consistente con el número de oxígeno
calculado considerando los estados de valencia de Cr y Sr. Todos los cationes de cromo están
rodeados por 6 oxígenos en un entorno octaédrico, con longitudes de enlace Cr-O entre 1.8 Å y 2.1
Å , de acuerdo con la distancia calculada del radio iónico teórico respectivo de Cr4 + (0.55 Å) y O2-
(1.40 Å) [13].

Modelo estructural final de Sr4Cr3O10 del refinamiento de XRD

El modelo estructural de Sr4Cr3O10 establecido por difracción de electrones se refinó usando el

método de Rietveld aplicado en el patrón de XRD en polvo. Solo se tomaron en cuenta las fases
principales Sr4Cr3O10 y SrCrO3, la fase de óxido Sr minoritaria (hidratada y no magnética) no dio
lugar a picos detectables de Bragg en el experimento XRD. Los parámetros de la función de perfil
de los picos de difracción se evaluaron mediante la ecuación de Caglioti [14]. Los parámetros
celulares de las fases Sr4Cr3O10 y SrCrO3 se refinaron primero utilizando el método Le Bail. Luego,
las posiciones atómicas y los factores de escala de ambas fases se refinaron usando el método de
Rietveld. Los factores térmicos isotrópicos se mantuvieron fijos (Biso = 0,5 Å2 para Sr y Cr, y Biso =
1 Å2 para O) y algunas distancias de Cr-O se restringieron a 2 Å para evitar una variación
demasiado grande de las posiciones de oxígeno durante el refinamiento. El refinamiento condujo a
factores de confiabilidad satisfactorios RBragg y χ2, y una buena correspondencia entre los
diagramas XRD experimentales y calculados. Los detalles de las condiciones de refinamiento, los
parámetros de celda y los factores de confiabilidad se dan en la Tabla 1. Las posiciones atómicas y
las distancias de enlace interatómicas se dan respectivamente en las Tablas 2, 3.

Los diagramas de XRD observados y calculados con su curva de diferencia se presentan en la figura
5, que muestra una buena concordancia entre los perfiles de difracción observados y calculados.
Finalmente, a partir del refinamiento, se encontró que la relación relativa entre Sr4Cr3O10 y
SrCrO3 era del 22.9% (0.1) y 77.1% (0.1), respectivamente. La estructura cristalográfica refinada
Sr4Cr3O10 se representa en la Fig. 5. Consiste en el apilamiento triple de capas de perovskita
[SrCrO3] separadas por una única capa de sal de roca [SrO], como se esperaba para el miembro n =
3 de la familia Ruddlesden-Popper con fórmula general [ABO] n [AO]. Debido a que la difracción de
rayos X no está bien adaptada para determinar la posición de los átomos ligeros como el oxígeno
(en presencia de átomos más pesados como Cr y Sr en el enrejado) polvo de neutrones la
difracción en Sr4310 sería de gran interés para obtener posiciones de oxígeno O1, O2 y O4
confiables y discutir las distorsiones potenciales del octaedro CrO6 alrededor de cada sitio Cr1 y
Cr2.

Propiedades físicas

Presentamos en la Fig. 6 las resistividades eléctricas normalizadas a 300 K de la muestra que

contiene aproximadamente el 23% de la fase Sr4Cr3O10. Lo comparamos con la curva típica
obtenida para una muestra de SrCrO3 de perovskita pura (no discutida en este documento, ver
también los datos publicados en la ref. 16, 17, 20) sintetizada en condiciones P, T similares (pero a
partir de una M 1: 1 relación para SrO: CrO2). Ambas muestras muestran un comportamiento
aislante pero se observa una anomalía entre 250 y 300 K (ver recuadro) en la muestra que
contiene el n = 3 miembro de la serie. Por lo tanto, esta anomalía corresponde a un crossover
entre dos estados aislantes es intrínseco a la fase Sr4310. Las mediciones de magnetización
realizadas entre 2 y 320 K (Fig. 7) confirman esta anomalía. Es muy claro en campo bajo, con la
aparición de un pliegue alrededor de 280 K en la curva de campo cero (ZFC) y una histéresis muy
distinta entre las curvas ZFC y FC por debajo de 280 K. Tanto la temperatura característica
asociada con el cambio de pendiente y la amplitud de la histéresis de magnetización disminuye
con un aumento del campo magnético. Tal comportamiento magnético nunca se observó en
nuestras muestras de SrCrO3 puro o en la literatura [15-17]; en algunas muestras de SrCrO3, a
veces se observa una anomalía alrededor de 40 K, no a 280 K, que se asocia con una transición
parcial de la muestra hacia una fase tetragonal AFM, dependiendo del estado de la muestra
(relacionado con su síntesis de presión) [ 18-20]. Entonces, atribuimos el doblez a 280 K a una
transición AFM del cromato Sr4Cr3O10. Esta firma de la transición AFM en Sr4310 se observa en
un gran fondo paramagnético. A 1 T, la susceptibilidad inversa presentada en el inserto del panel
izquierdo en la Fig. 7 muestra que la magnetización obedece perfectamente a una ley Curie-Weiss
superior a 240 K, con una temperatura de Curie θ = - 3867 K. Este fuerte valor negativo de θ es
difícil de interpretar porque nuestra medición de magnetización corresponde al comportamiento
mixto de las fases Sr4310 y perovskita. Por la misma razón, tampoco es posible estimar
correctamente el momento magnético efectivo de Cr4 + en Sr4310. Para profundizar en la
determinación de las propiedades electrónicas de Sr4Cr3O10 es necesaria una muestra
monofásica.

CONCLUSION

El n = 3 miembro de Srn + 1CrnO3n + 1, a saber, Sr4Cr3O10, una fase de alta presión, se identificó
claramente en una muestra que contiene en su mayoría la perovskita SrCrO3. Gracias a un uso
combinado de rayos X y difracciones de electrones, hemos resuelto por primera vez su estructura
cristalográfica. Además, como para los otros miembros de la serie Srn + 1CrnO3n + 1, en su forma
policristalina, mostramos que Sr4Cr3O10 (Sr4310) es un cromato aislado con una transición
antiferromagnética (AFM) a TN = 280 K.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a C. Goujon y M. Legendre por su ayuda en el uso de la prensa de gran
volumen Conac durante la síntesis de HP-HT de nuestras muestras. También agradecemos a U.
Haselmann que participó en el estudio TEM de nuestra muestra durante su pasantía de Master 1
en el Instituto Néel y H. Klein para una valiosa lectura de nuestro manuscrito. J. Jeanneau agradece
al estado francés los fondos ANR-10-LABX-51-01 por el apoyo financiero de su salario de PhD.

Fig. 2. (a) Imagen TEM de baja resolución de las partículas contenidas en el polvo. Las pequeñas
partículas con forma de aguja resaltadas con círculos discontinuos rojos corresponden a la fase
Sr4Cr3O10. (b) [010] Patrón SAED del eje de zona de una partícula Sr4Cr3O10. (Para la
interpretación de las referencias al color en esta leyenda de la figura, se remite al lector a la
versión web de este artículo).
Fig. 3. Patrones PED de eje de zona registrados girando alrededor del eje c de Sr4Cr3O10.
Fig. 4. (a) Mapas de Fourier calculados para dresolution = 1.0 Å en y = 0 e y = 0.5. Los potenciales
electrostáticos enfatizan los sitios catiónicos, (b) El modelo estructural bruto correspondiente
calculado por SIR2011.

tabla 1

Parámetros y factores de confiabilidad después del refinamiento de Rietveld del patrón de

difracción de rayos X con ambas fases SrCrO3 y Sr4Cr3O10.
Tabla 2

Posiciones atómicas en Sr4Cr3O10 después del refinamiento de Rietveld.

Tabla 3

Distancias interatómicas seleccionadas (Å) para Sr4Cr3O10.

Fig. 5. Izquierda: refinamiento final de Rietveld. El patrón muestra las curvas experimentales
(círculos rojos), calculadas (línea negra) y diferencia (línea azul) en el rango 2θ = 10.2 ° -90.3 °. Las
últimas dos líneas con marcadores verticales verdes se refieren respectivamente a las posiciones
calculadas de las reflexiones de Bragg para SrCrO3 y Sr4Cr3O10. Derecha: representación
esquemática de la estructura refinada de Sr4Cr3O10 con la composición química de las diferentes
capas (véase la Tabla 2 para las etiquetas de los átomos). (Para la interpretación de las referencias
al color en esta leyenda de la figura, se remite al lector a la versión web de este artículo).
Fig. 6. Dependencia de la temperatura de la resistividad eléctrica de una muestra policristalina de
Sr4Cr3O10 (en rojo) en comparación con la de SrCrO3 (en azul) normalizada a su valor de
temperatura ambiente.

Fig. 7. Panel izquierdo: dependencia de la temperatura de la susceptibilidad magnética de

Sr4Cr3O10 medida a H = 1 T (10 kOe) en condiciones ZFC y FC; recuadro del panel izquierdo:
dependencia de la temperatura del inverso de la susceptibilidad magnética. Panel derecho: vista
ampliada alrededor de 250-280 K de la susceptibilidad magnética a 0.1 T (1 kOe) y 1 T (figura
superior) y a H = 0.001 T (10 Oe) (figura inferior).