Magnetismo en sólidos

Temas
• Magnetismo en un gas de electrones libres.
• Interacción de un conjunto de átomos con un
campo magnético externo .
– Tierras raras
– Metales de transición. Extinción de momento orbital.
• Efectos de arreglo de espines.
– Energía de intercambio. Hamiltoniano de Heisenberg.
– Modelo de Weiss para ferromagnetismo.
– Otros acoplamientos.
 Tipos de magnetismo.
• Conjunto de átomos en presencia de un campo
magnético H – magnetización M=cH(=cB/m0).
• Paramagnetismo: cuando c>0 (la magnetización es en la
misma dirección que el campo aplicado).
• Diamagnetismo: cuando c<0 (la magnetización es en
dirección opuesta al campo aplicado).
• Ferromagnetismo: cuando se puede tener M≠0 aún
cuando H=0.
Paramagnetismo en un gas de
electrones libres
 Electrones en un metal
• Primero consideraremos la respuesta de un
gas de electrones libres a un campo
magnético externo.
• Seguiremos el tratamiento de Pauli.
• Recordamos que a T=0 y sin campo magnético
la densidad electrónica de estados (igual para
las dos proyecciones de espín) es:
V
g ( )  ( 2 m) 
3 / 2 1/ 2

2 2 h 3
 Efecto del campo
E

• Cuando hay un campo

externo B0 la energía ya EF
depende de la proyección de
espín. El cambio en energía
es:
 (ms )   g s m B B0 ms
y es en valor absoluto
mucho menor que la energía
de Fermi.
• Las curvas de distribución
de electrones para las dos
1/2 g(E) 1/2 g(E)
proyecciones están
separadas por esta energía.
 Magnetización
• Calculamos la diferencia entre el número de electrones con
espín para arriba y el número de electrones con espín para
abajo (a T=0):
   
3/ 2
  
3/ 2

N   N   2 3 2m   F  1 
V 1 1
3/ 2 3/ 2 
  1  
 
3   2  F  2 F  

 2 3 2m   1F/ 2      
V 3/ 2 1
  4
• Lo que nos da una magnetización por unidad de volumen:
N  N
 2 3 2m  1F/ 2 m B2 B0
1
M  mB
3/ 2

V 2 
• De aquí se obtiene una susceptibilidad magnética (Pauli):
M m0 M m m 2
 2 3 2m  F m0 m B2 
1 3n
cP  
3 / 2 1/ 2 0 B
H B0 2  2 F
Paramagnetismo de un conjunto de
átomos.
Magnetismo de un conjunto de átomos.
• Corrimiento en energía (Efecto Zeeman) para un átomo
individual:

EZ  H Z  m B g J M J B0
• Para un conjunto de N átomos a una temperatura T
obtenemos la magnetización:

M  Ng J m B M J B0
• El valor promedio de la proyección de momento angular es:
J

M
M J  J
J exp( m B g J M J B0 / k BT )
MJ  J

 exp( m
M J  J
B g J M J B0 / k BT )
 Función de partición.
• En términos de la función de partición
J
Z  exp( M
M J  J
J x)

m B g J B0
x
k BT
se obtiene 1 Z
MJ 
Z x
• Z es la suma geométrica (finita)
Z  e  Jx  e (  J 1) x    e ( J 1) x  e Jx
exp (2 J  1) x   1
 e  Jx
exp( x)  1
senh2 J  1x / 2

senh ( x / 2)
 Magnetización.
Calculando la derivada de Z 1.0

1
M  2 J  1 coth
2 J  1x  coth x 
2  2 
J
2 J
0.5

resultando la magnetización 1/2

1
por unidad de volumen 3/2

M/Ms
2
0.0
5/2
 2J 1  2J 1  1 y 
M  Ms  coth y  coth 
 2J  2J  2J 2J 
-0.5
donde
y  xJ
Ms  ng J m B J -1.0

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
(magnetización de saturación). y
Límite para campos pequeños y
temperaturas altas.
Si y<<1 empleamos la serie de MacLaurin para la cotangente
hiperbólica
1 y
coth y    O( y 3 )
y 3
resultando
 2J 1  2J 2J 1  1  2J y 
M  Ms    y     
 2 J  (2 J  1) y 6J  2J  y 6 J 
J 1 m B2 g J2 J ( J  1)
 Ms yn B0
3J 3k BT

de donde se obtiene la susceptibilidad magnética (Curie):

M m0 M nm0 m B2 g J2 J ( J  1) CCurie
c   
H B0 3k BT T
Ejemplos.
Comparación con experimento.
 Sólido con átomos magnéticos
• Con esta expresión se puede calcular la
susceptibilidad magnética de un sólido que
contiene metales de transición (3d, 4d, 5d)
tierras raras (4f, 5f).
• Necesario conocer el término y el estado base
(L, S, J), el factor g de Landé y la densidad.
• Veamos qué tan bien funciona.
– Los orbitales 3d no son muy localizados.
– Los orbitales 4f y 5f mantienen su carácter
atómico (muy localizados) en el sólido.
 Ejemplos
J ( J  1)  L( L  1)  S ( S  1)  g s J ( J  1)  L( L  1)  S ( S  1)
gJ J ( J  1) 
2 J ( J  1)

• Cerio IV (4f1) 2F5/2 (L=3, S=1/2, J=5/2)

g J J ( J  1)  2.54
• Disprosio IV (4f9) 6H15/2 (L=5, S=5/2, J=15/2)
g J J ( J  1)  10.64
• Cromo IV (3d3) 4F3/2 (L=3, S=3/2, J=3/2)
g J J ( J  1)  0.77
Comparación con experimento (tierras raras)
ion Config. L S J Término Teo. Exp.
Ce3+ 4f1 3 ½ 5/2 2F
5/2 2.54 2.51
Pr3+ 4f2 5 1 4 3H
4 3.58 3.56
Nd3+ 4f3 6 3/2 9/2 4I
9/2 3.62 3.3-3.7
Pm3+ 4f4 6 2 4 5I
4 2.68
Sm3+ 4f5 5 5/2 5/2 6I
5/2 0.85 1.74
Eu3+ 4f6 3 3 0 7F
0 0.0 3.4
Gd3+ 4f7 0 7/2 7/2 8S
7/2 7.94 7.98
Tb3+ 4f8 3 3 6 7F
6 9.72 9.77
Dy3+ 4f9 5 5/2 15/2 6H
15/2 10.64 10.63
Ho3+ 4f10 6 2 8 5I
8 10.60 10.4
Er3+ 4f11 6 3/2 15/2 4I
15/2 9.58 9.5
Tm3+ 4f12 5 1 6 3H
6 7.57 7.61
Yb3+ 4f13 3 ½ 7/2 2F
7/2 4.53 4.5
Lu3+ 4f14 0 0 0 1S
0 0 0
 Comparación con experimento (metales transición)
ion Config. L S J Término Teo. Exp.
Ti3+, V4+ 3d1 2 ½ 3/2 2D
3/2 1.55 1.70
V3+ 3d2 3 1 2 3F
2 1.63 2.61
Cr3+, V2+ 3d3 3 3/2 3/2 4F
3/2 0.77 3.85
Mn3+, Cr2+ 3d4 2 2 0 5D
0 0 4.82
Fe3+, Mn2+ 3d5 0 5/2 5/2 6S
5/2 5.92 5.82
Fe2+ 3d6 2 2 4 5D
4 6.70 5.36
Co2+ 3d7 3 3/2 9/2 4F
9/2 6.63 4.90
Ni2+ 3d8 3 1 4 3F
4 5.59 3.12
Cu2+ 3d9 2 1/2 5/2 2D
5/2 3.55 1.83
Zn2+ 3d10 0 0 0 1S
0 0 0

¿A qué se debe esta discrepancia para los

metales de transición?
 Interacción con el resto del cristal.
• Los orbitales 3d están menos
localizados que los 4f. Se
“enteran” más del efecto del
sólido.
• Por ejemplo: orbitales 3d
rodeados de 6 ligandos
(aniones) en los vértices de un
octaedro regular.
• Campo cristalino: suponer
cargas puntuales en estos
aniones. ¿Qué les pasa a los
orbitales 3d? (Especie de efecto
Stark).
 Desdoblamiento de orbitales 3d.
• Efecto del campo ligante:
3z 2  r 2
desdoblar niveles de d z2 
r2
energía de orbitales 3d d x2  y2 
x2  y2
r2
en dos grupos:
– Apuntan hacia los vértices
eg.
– Apuntan hacia las aristas
t2g.
xy
• Efecto magnético de esta d xy 
r2
interacción es cancelar yz
d yz  2
r
momento angular orbital. zx
d zy  2
r
Sin momento angular orbital (L = 0)
ion Config. L S J Teo. Exp.
Ti3+, V4+ 3d1 0 ½ ½ 1.73 1.70
V3+ 3d2 0 1 1 2.83 2.61
Cr3+, V2+ 3d3 0 3/2 3/2 3.87 3.85
Mn3+, Cr2+ 3d4 0 2 2 4.90 4.82
Fe3+, Mn2+ 3d5 0 5/2 5/2 5.92 5.82
Fe2+ 3d6 0 2 2 4.90 5.36
Co2+ 3d7 0 3/2 3/2 3.87 4.90
Ni2+ 3d8 0 1 1 2.83 3.12
Cu2+ 3d9 0 ½ ½ 1.73 1.83
Zn2+ 3d10 0 0 0 0 0
¿Por qué hay imanes permanentes?
(Efectos de ordenamiento de
momentos angulares).
 Interacción entre iones magnéticos.
• La magnetización de sólidos se conoce desde la antigüedad.
Debemos de poder explicarla con estas ideas básicas.
• Intuitivamente: momentos magnéticos de iones interactúan
haciendo que tiendan a alinearse, dando lugar a un momento
magnético macroscópico permanente.
• ¿Cuál es el origen de esta interacción entre momentos
magnéticos atómicos?
• Interacción entre dipolos magnéticos
m   3     
E  0 3 m1  m 2  2 m1  r m2  r 
4r  r 
muy pequeña para explicar fenómenos macroscópicos.*

*Usando mi≈mB y r≈a0 se obtiene una energía de 0.0046 eV.

 Energía de intercambio
• ¡Otra vez Pauli! Recordemos el sistema de dos electrones
(por ejemplo He o H2)
 a (r1 )b (r2 )   a (r2 )b (r1 )
S  cS
2
 (r ) (r )   a (r2 )b (r1 )
T  a 1 b 2 cT
2
• Energías: 
ES    H S dV1dV2
*
S

* 
ET    T H T dV1dV2

• Diferencia entre singlete y triplete

ES  ET  2  a* (r1 )b* (r2 ) Ha (r2 )b (r1 )dV1dV2
 Hamiltoniano efectivo
 
• El hamiltoniano H ef  S1  S2
también separa los
tripletes y los singletes. Para demostrarlo hay
que calcular sus elementos de matriz en la base
desacoplada de dos espines
c1  1 2 c 2  1  2
c 2  1 2 c 4  1 2
• Reescribimos el Hamiltoniano:
H ef  S1 S 2  S1 S 2   S1z S 2 z
1
2
y calculamos sus elementos de matriz en esta
base.
 Diagonalización.
• La matriz resultante es
1 / 4 0 0 0 
 
 0 1/ 4 1/ 2 0 
H 
0 1/ 2 1/ 4 0 
 
 0 1 / 4 
 0 0

• Cuyos eigenvalores y eigenfunciones son

cT 1  1 2 E  1/ 4
  
cT 0  1 2 1 2 E  1/ 4
2
cT 1  1 2 E  1/ 4
  
cS0  1 2 1 2 E  3 / 4
2
 
• El Hamiltoniano efectivo H ef  S1  S2 con   E S  ET
separa los estados conforme al sistema original.
 Energía de intercambio.
• Aparece nuevamente una diferencia en
energía debida a la indistinguibilidad de los
electrones.
• Dependiendo del signo del término de
intercambio  se favorece al singlete o al
triplete.
Extensión para iones en un sólido.
• Heisenberg propone el siguiente Hamiltoniano
para describir las interacciones magnéticas
entre iones en un sólido.
 
H H  ij Si  S j
i j

• En principio la suma es sobre todos los pares

de iones. Por tanto es imposible diagonalizar
este Hamiltoniano.
• Aproximaciones.
Modelo de Weiss para ferromagnetismo.
• Weiss propone (antes de la mecánica cuántica) un modelo para
explicar la magnetización espontánea de un sólido.
• Utilizaremos el Hamiltoniano de Heisenberg para explicar el
modelo de Weiss.
• Suposiciones:
– Se aplica un campo magnético externo B0.
– Sobre cada espín actúa un campo efectivo
  
Bef  B0  m 0 M
donde M es la magnetización de la muestra.
– Aproximación de campo medio: se escribe la magnetización
en términos del valor esperado del espín:
 
M   Ngm B S
 Constante de proporcionalidad
• Partimos del Hamiltoniano 
H  ij Si  S j
i j
   
• Reemplazamos los espines por ySi  S  ( Si  S )
despreciamos productos de dos desviaciones.
2

  
H  ij S  2( Si  S )  S
i j

 M  2  M 

 ij     2Si  
 Ng m B  Ng m B
i j

1 2  
 m 0 M   m 0 gm B Si  M
2 i

2ij
con i j

Nm0 g 2 m B2
 Magnetización
• Supongamos que S=1/2. Podemos emplear la expresión para
la magnetización:
m B   m ( B  m 0 M ) 
M  Nm B tanh B ef   Nm B tanh  B 0 
 k BT   k BT 
que es una ecuación trascendente.
• Para altas temperaturas (mB Bef / kBT  1) se usa la aproximación
tanhx ≈ x, resultando:
 m B Bef   m ( B  m 0 M ) 
M  Nm B    Nm B  B 0 
 k BT   k BT 

• Suponiendo que B0 = m0H se obtiene la susceptibilidad

magnética M Nm m 2 / k C
c  0 B B

H T  Nm0 m / k B2
B T  TC
 Solución gráfica
• Consideremos B0=0.
• Se puede resolver de manera
1.4
T/Tc
gráfica la ecuación trascendente
2
1.2
T M T 1
x  y 2/3
TC Nm B TC 1.0

y  tanh x y=tanhx
0.8

Y
• Para T>TC solo se tiene la
solución M=0. Para T<TC se 0.6

tienen dos soluciones (una es 0.4

M=0 que es inestable ¿por
qué?). 0.2

• El mismo tipo de solución se 0.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
obtiene para otros valores de
X
momento angular.
 Magnetización espontánea.
• Para temperaturas por
1.0 debajo de Tc se puede
0.8
obtener la curva de
magnetización de la
M/M(0)

0.6
muestra.
0.4 • La gráfica muestra el
0.2
comportamiento de la
magnetización dividida
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 entre la magnetización de
T/Tc
saturación, en función de
la temperatura
 Ordenamientos: temperatura crítica.
Mǂ0 para T< TC M=0

Ferromagnético (intercambio con Antiferromagnético (intercambio con

vecinos favorece triplete) – Weiss. vecinos favorece singlete) – Neel.