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REFINACIÓN DEL PETROL EO CRUDO
2.-
2.- CAL IDAD DEL PETROLEO CRUDO
Determin ación calidad: prin cipales análisis
A n ális is Integ ral
Crud os d e referencia: valuación del Cru do en fun ción de su s características
5.- REFINA CIÓN DEL PET ROL EO: PRO CESOS DE TRA NSFOR MA CIÓN
Finalidad
Finalidad y Clasificació
Clasificación
n de los p rocesos
Reductores de viscosidad
Planta
Planta de Coq ue: Craqueo po r temp eratura
eratura retardado
2
Craq ue o c atalític o : FCC
Craqu eo catalítico h idro genado (Hydro crackin g o Isom ax)
Reforming
Isomerización
Alquilacion
Polimerización
Hidrodesulfuración (HDS)
(HDS)
Hidrotratamiento de Gasolinas
Sweetening:
Sweetening: pro ceso Merox
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CAPITULO 1: PETROLEO CRUDO
En condiciones normales es un líquido bituminoso que puede presentar gran variación en diversos
parámetros
parámetros como color y viscosidad
viscosidad (desde amarillentos
amarillentos y poco viscosos
viscosos como la gasolina
gasolina hasta líquidos
líquidos
negros tan viscosos que apenas fluyen), densidad (entre 0,66 g/ml y 0,95 g/ml), capacidad calorífica, etc.
Estas variaciones se deben a la diversidad de concentraciones de los hidrocarburos que componen la
mezcla.
Es un recurso natural no renovable y actualmente también es la principal fuente de energía en los países
desarrollados. El petróleo líquido puede presentarse asociado a capas de gas natural, en yacimientos que
han estado enterrados durante millones de años, cubiertos por los estratos superiores de la corteza terrestre.
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CARACTERISTICAS
CARACTERISTICAS DEL PETROLEO CRUDO
Los petróleos crudos varían por su apariencia y constitución no sólo de un yacimiento a otro, sino incluso
dentro de en un mismo yacimiento, según provengan de distintas profundidades del subsuelo. Por su
apariencia se los califica desde livianos -algunos de ellos prácticamente incoloros- hasta petróleos negros
extra pesados, de tal viscosidad que no pueden ser bombeados directamente a la superficie.
Esta capacidad de combinación atómica de la sustancia varía según los elementos que la integran. Un átomo
de carbono -por ejemplo puede combinarse con otros cuatro átomos, mientras que uno de hidrógeno sólo se
puede combinar
combinar con uno
uno solo.
solo. Así -por ejemplo-
ejemplo- una
una molécula
molécula del
del hidrocarburo
hidrocarburo más
más simple contiene
contiene un átomo
átomo
de carbono unido a cuatro átomos de hidrógeno: forman el gas metano, según se muestra en la figura
siguiente:
Las moléculas más pequeñas de hidrocarburos -que contienen uno, dos, tres o cuatro átomos de carbono- no
se mantienen en estado líquido a presión y temperatura atmosféricas, sino que forman gases y constituyen
buena parte del gas natural que se encuentra en los reservorios de petróleo, asociado con éste o aislado de
él. Las moléculas de hidrocarburos más grandes, son alternativamente líquidos o sólidos. Los petróleos
crudos están integrados por moléculas de diferentes dimensiones. Así por ejemplo, las naftas de un petróleo
crudo están compuestas por los hidrocarburos más livianos (los que tienen las moléculas más pequeñas),
entre las cuales hay un pequeño porcentaje del hidrocarburo llamado hexano, como se indica en la figura
siguiente:
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Los hidrocarburos líquidos y más pesados, como el kerosene (incluyendo el combustible para turbinas de
aviación), el gasoil para camiones y vehículos de transporte urbano, el fuel oil para la industria, los aceites
lubricantes industriales, las parafinas y los bitúmenes, están compuestos por mezclas de moléculas
progresivamen
progresivamente
te más complicadas y de cadenas más largas. Como se advierte,
advierte, no sólo las dimensiones
dimensiones de
las moléculas sino también su conformación, contribuyen a definir las características de cada hidrocarburo.
El carbono de cada molécula no siempre consiste en una cadena recta, como es el caso del hexano. Algunas
moléculas están encadenadas lateralmente, como se muestra en la figura de la izquierda, y otras se integran
en circuitos cerrados o anillos.
Estas diferencias de conformación se corresponden con diferentes propiedades de los hidrocarburos. Por
eso, el producto originado en un petróleo crudo, donde predomina determinado tipo de moléculas, producirá
un resultado distinto en el motor de un automóvil que el originado en otro petróleo donde la molécula
dominante sea distinta. La conformación del "esqueleto" de carbono por otra parte también afecta la calidad
de otras fracciones de hidrocarburos contenidas en el petróleo crudo.
Todo esto confirma que la Tierra es en sí misma una enorme y permanente destilería de petróleo, donde
pueden
pueden encontrarse
encontrarse todas las variedades
variedades de hidrocarburos
hidrocarburos líquidos
líquidos y gaseosos,
gaseosos, según las incontables
incontables
variaciones de encadenamiento y conformación de las moléculas que los integran. En el transcurso de
millones de años, los restos fósiles de criaturas vegetales y animales, sometidos a las tremendas presiones
de sucesivas generaciones de sedimentos y transformados por los desplazamientos internos de la Tierra, se
fueron integrando según las variaciones de calor a que fueron sometidas. Esa "caldera" permanente que
produjo
produjo los hidrocarburos
hidrocarburos es la que debe reproducir
reproducir la industria
industria del petróleo en la superficie,
superficie, para poner a
disposición de millones de consumidores en el mercado la enorme variedad de productos que se originan
actualmente en las refinerías de petróleo.
En el yacimiento el petróleo se encuentra estratificado, en su capa superior aparece gas, en una segunda
capa el líquido hidrocarbonado y por último agua salada. Algunos yacimientos solo contienen gas,
denominado Gas Natural, compuesto fundamentalmente por sulfuro de hidrógeno y metano. Los yacimientos
pueden
pueden localizarse en tierra y bajo el mar (off shore) a diferentes
diferentes profundidades
profundidades que pueden llegar a varios
miles de metros. Los procedimientos de extracción varían según el tipo y condiciones del pozo. A pie de pozo
es necesario decantar el crudo del agua que le acompaña y estabilizarlo para eliminar el gas y poder
almacenarlo y transportarlo en condiciones adecuadas.
Como consecuencia de su origen, condiciones de evolución y antigüedad, los crudos tienen diferente
composición en cuanto al tipo y cantidad de familias químicas de hidrocarburos de las que están formadas.
Las características físicas variarán en función de esta composición e inciden en las posibilidades de
refinación y el aprovechamiento para la obtención de sus productos derivados, principalmente combustibles,
lubricantes, asfaltos y materias primas para petroquímica, así como en su valoración económica.
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Familias Qu ímic as de Hidro carb uro s
Dada la tetravalencia del átomo de carbono y de la monovalencia del hidrógeno, las distintas posibilidades de
combinación de estos átomos pueden clasificarse, según adición de los átomos de carbono, en cadenas o en
ciclos y con saturación, o no en ls siguientes familias:
Hidrocarburos aciclicos.
aciclicos.
Saturados: Parafínicos de fórmula general CnH2n+2
- Cadena recta única: parafínicos normal Fórmula Desarrollada:
Nomenclatura: terminación en. … ano. El metano, CH4, primero de la serie, el etano, el propano y el n-butano
son gaseosos a temperatura ambiente; del n-pentano al n-cetano, C16, son líquidos; las moléculas
parafínicas
parafínicas normales
normales de peso molecular
molecular superior
superior son sólidas
sólidas y constituyen
constituyen la parafina.
parafina. Todos estos
hidrocarburos se encuentran en el petróleo crudo.
- Cadena ramificada: isoparafinas
Son formas isómeras de los hidrocarburos parafínicos normales, es decir, que con el mismo número de
átomos de carbono, tienen igual peso molecular. Se los diferencia de los anteriores utilizando el prefijo iso …
ano. Fórmula desarrollada del iso butano: C4H10
El iso octano elegido como carburante patrón en la definición del número de octano es el 2.2.4
trimetilpentano:
La isomerización no es posible más que para las combinaciones en la cual intervienen cuatro átomos de
carbono o más. Cuanto mayor es el número de átomos de carbono, mayor es el de isómeros posibles.
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Los isómeros de cadena recta o ramificada tienen propiedades físicas bastante próximas: densidad, punto de
ebullición etc
Para los hidrocarburos superiores de la serie, es necesario precisar, en su denominación, la posición de doble
enlace.
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- Cadena ramificada:
Son todos los hidrocarburos isómeros de los precedentes:
1 doble enlace: isoolefinas
Nomenclatura: iso…eno
Contienen en su cadena un ciclo o núcleo, que puede estar constituido por un número cualquiera de átomos
de carbono. No obstante es más frecuente que contenga seis carbonos, por corresponder a los 109° del
ángulo normal de unión de los átomos de carbono.
No saturado
saturado s
Teniendo en cuenta sólo el ciclo de seis átomos de carbono, la instauración puede darse en tres formas:
simple, doble o triple, ya que en este núcleo resulta imposible que se den dos dobles enlaces consecutivos.
Dos clases:
CICLOALQUENOS: 1 doble enlace: cicloolefínicos, como el ciclohexeno;
2 dobles enlaces: ciclodiolefínicos, como el ciclohexadieno;
AROMÁTICOS:
AROMÁTICOS: 3 dobles
dobles enlaces:
enlaces: bencéni
bencénicos
cos o aromáticos.
aromáticos.
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Los aromáticos corresponden a una forma estable de la molécula, motivo por la que es mucho más frecuente
que las dos anteriores. Los hidrocarburos bencénicos se encuentran en los petróleos crudos en proporciones
variables; los crudos de Borneo y Sumatra poseen una naturaleza aromática muy pronunciada. Por otro lado,
ciertos catalizadores permiten obtener formas bencénicas atractivas por su propiedad antidetonante.
Hidrocarburos mixtos
Las familias precedentes pueden calificarse de puras. Las reacciones de sustitución admiten su unión para
dar lugar a una molécula híbrida que presenta caracteres comunes a las mismas. Tanto los ciclos como las
cadenas parafínicas pueden sustituirse unos con otros. Las propiedades de la molécula mixta es función de la
importancia relativa de los núcleos y de las cadenas en la estructura.
La denominación considera el elemento predominante de la molécula; en el caso del ciclo, se antepone a su
nombre, el del radical parafínico sustituido; en el de la cadena sustituida por un solo núcleo bencénico, se
precede
precede de fenil.
fenil. Nombres
Nombres de radicales
radicales usualmente
usualmente utiliza
utilizados:
dos:
Las combinaciones por sustitución permiten construir una infinidad de moléculas mixtas, relativamente
complejas. Estas moléculas son muy abundantes en los petróleos crudos; asimismo podría afirmarse que
ellas constituyen las fracciones pesadas: gasoil, fueloil y cortes lubricantes; asegurando además la
continuidad de propiedades entre los ciclos y las cadenas
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COMPONENTES DEL PETROLEO CRUDO
El petróleo es una mezcla no homogénea de sustancias de las cuales la mayoría de los constituyentes son
hidrocarburos, junto con cantidades variables de derivados hidrocarbonados de azufre, oxígeno y nitrógeno.
Puede contener también cantidades variables de gas disuelto y componentes metálicos en pequeñas
proporciones
proporciones.. Además genera
generalmente
lmente hay
hay agua no
no disuelta.
disuelta.
La composición aproximada de un petróleo se puede esquematizar así:
La composición de los crudos varía dependiendo del lugar donde se han formado. Las diferencias entre unos
y otros se deben, a las distintas proporciones de las diferentes fracciones de hidrocarburos, y a la variación
en la concentración de azufre, nitrógeno y metales. Mientras mayor sea el contenido de carbón en relación al
del hidrógeno, mayor es la cantidad de productos pesados que tiene el crudo. Esto depende de la antigüedad
y de algunas características de los yacimientos. En cuanto a sus propiedades físicas difieren mucho entre sí,
desde amarillentos y líquidos hasta negros y viscosos. Estas variaciones están dadas por las distintas
relaciones entre los tipos de hidrocarburos presentes. Dichas relaciones son importantes para determinar los
métodos de refinación a utilizar.
Saturados o parafínicos
No saturados u olefinicos
Aromáticos
Aromáticos o bencénic
bencénicos
os
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Los saturados o parafínicos, denominados así por su poca reactividad, conforman la mayor parte de los
hidrocarburos del petróleo. Dentro de un rango de variación, considerando las distintas procedencias del
crudo, puede decirse que entre el 50 y 70 % de los hidrocarburos del petróleo son de esta serie;
correspondiendo la mayor parte a los naftenicos o cicloparafinas. Es de destacar que a partir del butano se
presenta
presenta la posibilidad
posibilidad de isómeros
isómeros de igual número de átomos de carbono,
carbono, pero distinta configuración;
configuración; a
medida que aumenta el peso molecular aumenta la cantidad de isómeros. En general las isoparafinas tienen
punto de
de ebullició
ebullición
n más bajo
bajo que las
las normales.
normales.
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Los naftenos o cicloparafinas son hidrocarburos saturados, en los cuales los átomos de carbono están unidos
formando anillos. Entre los primeros se encuentra el ciclopentano y el cicloheano y sus isómeros. Las
fracciones de petróleo con más alto punto de ebullición poseen un elevado porcentaje de hidrocarburos
nafténicos.
Los hidrocarburos no saturados, por su reactividad no suelen encontrarse en los petróleos naturales en
cantidades apreciables, pero adquieren importancia durante el procesamiento por ser formados en los
procesos
procesos de refinación.
refinación. La rotura molecular de una parafina por la alta temperatura (pirolisis)
(pirolisis) puede producir
una molécula saturada y otra no saturada:
La tercera serie de hidrocarburos presentes en el petróleo son los aromáticos, llamados también bencénicos
por ser derivados
derivados del benceno.
benceno. Constituyen
Constituyen una familia muy numerosa
numerosa por la formación
formación de anillos
condensados, estando presentes en las fracciones más pesadas del petróleo.
Com po sición d e típic a por serie de HC de acuerd o a los c ort es clásico s de la ind ustr ia
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Comp uestos No Hidrocarburo s presentes
presentes en el
el crudo
Varios de estos compuestos se encuentran en el crudo y en las corrientes refinadas. Los más importantes
son sulfuros orgánicos, compuestos de nitrógeno y de oxígeno (en ese orden). También hay trazas de
compuestos metálicos que pueden ser causa de problemas en ciertos procesos catalíticos.
Compuestos de Azufre: Todos los petróleos tienen compuestos de azufre, desde 0,03% en los crudos de
Pennsylvania hasta 5,0% en los crudos mejicanos. Los compuestos de azufre determinan la corrosividad
potencial
potencial del crudo.
crudo. En las naftas presentan dificulta
dificultades
des en cuanto a corrosión,
corrosión, olor y explosiones
explosiones deficiente
deficientess
de las mismas.
El crudo que contiene H2S (gas sulfidrico) se denomina "Crudo ácido", pero algunas tecnologías se refieren
descuidadamente a crudo de alto azufre como crudo ácido. En el crudo de alto azufre, el H2S puede ser bajo,
pero el porcentaje
porcentaje de compuestos
compuestos que contienen azufre es alto. El crudo ácido tiene mucho H2S, el crudo
agrio tiene muchos mercaptanos y es muy corrosivo.
Han sido aislados una gran cantidad de derivados de azufre incluyendo azufre elemental, sulfuro de
hidrogeno, mercaptanos, tioéteres disulfuros y tiofenos. Los compuestos de azufre son complejos y
generalmente térmicamente inestables. Los cíclicos como el tiofeno son más estables. Se eliminan
craqueándolos durante el proceso de refinación en el cual se forma H2S y compuestos orgánicos simples de
azufre. Ciertos compuestos de azufre que son corrosivos por su acidez como H2S y mercaptanos, se
eliminan con tratamientos químicos. Los compuestos de azufre no ácidos se transforman en H2S durante el
tratamiento. Endulzar un petróleo significa transformar los mercaptanos en sulfuros o polisulfuros, que no son
corrosivos. Se aplica en las fracciones livianas de petróleo a las que se mejora color, olor y estabilidad.
Compuestos de Oxígeno: Al igual que los compuestos de nitrógeno, estos son generalmente más complejos
que los de azufre. En su mayor parte son ácidos carboxílicos, fenoles y cresoles, con menores cantidades de
tipos no ácidos como ésteres, amidas, cetonas y benzofuranos.
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El total de ácido contenido en el petróleo varía desde 0.03% (petróleo iraquí y egipcio) a 3% (algunos
petróleos
petróleos de Californ
California).
ia). Normalmente
Normalmente es
es menor al
al 0,1% peso.
Los ácidos nafténicos que representan la acidez primaria del crudo, son de considerable importancia
petroquímica.
petroquímica. Los que se encuentran
encuentran en nafta pesada, kerosene y gas oil, se destruyen en el cracking.
cracking. Los
que se encuentran en la fracción gas oil son cadenas de alquil- cicloparafinas, se eliminan como naftenato de
sodio por extracción con soda caustica.
La presencia de compuestos de oxígeno en la alimentación a procesos catalíticos, no presenta mayores
problemas.
problemas. Los asfaltos contienen
contienen algunos
algunos compuestos
compuestos altamente oxigenad
oxigenados
os que son fácilmente
fácilmente separados
separados
del crudo y sus fracciones.
Compuestos Metálicos: Los compuestos metálicos deben conocerse dado que trazas de metales como Fe,
Na, Ni, V, Pb, y As tienen efectos adversos sobre los procesos de refinación. El que se encuentra en forma
más abundante es el vanadio junto con menores niveles de niquel y hierro. El Boscan de Venzuela por
ejemplo, tiene 1200 ppm de V y 150 ppm de Ni. El Brega de Libia tiene 2 ppm y 1 ppm respectivamente. El
mayor problema es que aun en pequeñas cantidades estos elementos son venenos en varias etapas del
procesamiento
procesamiento..
Las trazas de metales presentes en algunos crudos son frecuentemente mayores que las que pueden
esperase por la cantidad de porfirinas (compuestos hidrocarburo con metales). La presencia de vanadio es
indeseable por ser veneno para el catalizador. La misma se comprueba mediante pruebas de absorción o
emisión atómica.
El Na puede causar problemas en el enladrillado de los hornos. Se encuentran generalmente como sales
disueltas en el agua suspendida o como compuestos organometálicos y sales metálicas. Existen numerosas
técnicas para su determinación, siendo las más utilizadas las de absorción atómica. También existen en el
petróleo
petróleo trazas
trazas de metales
metales en solución
solución o en suspens
suspensión
ión como
como entidades
entidades inorgán
inorgánicas.
icas.
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de estos el de calcio que por encima de 40°C da incrustaciones muy duras. La cantidad de sales es muy
variable, desde vestigios hasta más de 1500 gr/m3.
Los procesos de desalación se basan en el ingreso de agua dulce al petróleo, en porcentajes que van desde
el 5% al 10%, para proceder a la deshidratación posterior. De esta manera, el agua dulce disminuye la
concentración de sales a valores aceptables.
Conviene que este proceso se haga en yacimiento pues se evitan procesos corrosivos en cañerías y fondo de
tanques de almacenaje, pero en la mayoría de los casos los yacimientos no poseen agua dulce y se
deshidratan solamente. El contenido de sales se encuentra en un amplio rango, las mismas resultan
principalmen
principalmente
te de la operativa
operativa de producc
producción
ión en campo y el
el manipuleo
manipuleo del
del crudo
crudo en refinerías.
refinerías.
CLA SIFICACIÓ
SIFICACIÓN
N DE LO S PETRÓLEO
PETRÓLEO S CRUDO S
El conocimiento de los constituyentes del petróleo crudo es muy importante para el refinador. Las
características que permiten clasificar al crudo se determinan por procesos simples y económicos. Dicha
clasificación se puede efectuar según la composición química, la densidad o la cantidad de azufre total
presente
presente en el crudo.
Por su composición química: Este tipo de clasificación depende estrictamente de la presencia de ciertos
componentes químicos en el petróleo, así como de la unión de éstos en elementos más complejos. Su
importancia radica en las características particulares que cada uno de estos elementos le añade al petróleo.
Así tenemos
tenemos que se puede
puede clasificar
clasificar en:
en:
- Parafínico: cuyo componente principal es el compuesto químico llamado parafina. Son muy fluidos y de color
claro. Proporcionan una mayor cantidad de nafta (usada para obtener solventes de pintura, productos de
lavado al seco o gasolinas) y lubricantes que los otros tipos de petróleo en el proceso de refinación.
- Nafténicos: siendo sus componentes principales los naftenos y los hidrocarburos aromáticos. Son petróleos
muy viscosos y de coloración oscura. Generan una gran cantidad de residuos tras el proceso de refinación.
- Mixtos: es decir, con presencia de ambos tipos de compuestos.
Por su densidad: La referencia que sustenta esta clasificación es la gravedad API (del Instituto de Petroleo
Americano), que es una “medida de densidad”. La densidad es una propiedad física que mide la cantidad de
masa contenida en un determinado volumen. Por ejemplo, si comparamos 1 kg de ladrillos con 1 kg de
plumas tendremos que los ladrillos ocuparán
ocuparán un espacio menor que las plumas,
p lumas, y esto se debe a que los
ladrillos tienen una mayor densidad, en otras palabras, ocupan una mayor cantidad de masa en un espacio
menor.
La Gravedad API se basa en la comparación de la densidad del petróleo con la densidad del agua, es decir,
se busca determinar si el petróleo es más liviano o pesado que ésta última. La clasificación propuesta por el
Instituto del Petróleo Americano indica que a una mayor gravedad API el petróleo será más liviano, como se
puede ver en el
el siguiente
siguiente cuadro.
cuadro.
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Cabe indicar que los petróleos ligeros son también los más requeridos en el mercado, y al mismo tiempo los
de mayor precio, ya que los costos tanto de extracción como de refinación son menores en comparación con
petróleos
petróleos pesados. Así, se da una relación directa entre la gravedad
gravedad API y la calidad
calidad del petróleo,
petróleo, petróleos
más ligeros tienen una mayor calidad, y requieren de menores costos para ser aprovechados que aquellos
más pesados.
Por la presencia de azufre: Como mencionamos en un inicio, el azufre es uno de los componentes que están
presentes
presentes en los hidrocarburo
hidrocarburos.
s. Pero su presencia
presencia en los hidrocarburo
hidrocarbuross implica
implica la necesidad
necesidad de mayores
procesos
procesos de refinamiento,
refinamiento, y por ende un mayor costo final, razón por la cual la presencia
presencia de azufre es
también un determinante del valor comercial del petróleo. Así, tenemos que el petróleo puede clasificarse en
dos clases:
- Petróleo Dulce (Sweet Crude Oil), es aquel que contiene menos de 0.5% de contenido sulfuroso, es decir,
con presencia de azufre. Es un petróleo de alta calidad y es ampliamente usado para ser procesado como
gasolina.
- Petróleo Agrio (Sour Crude Oil), es aquel que contiene al menos 1% de contenido sulfuroso en su
composición. Debido a la mayor presencia de azufre su costo de refinamiento es mayor, razón por la cual es
usado mayormente en productos destilados como el diesel, dado su menor costo de tratamiento.
Las tres formas generales de categorización antes mencionadas nos permiten establecer criterios básicos
para determinar
determinar la calidad del petróleo, las cuales influirán finalmente
finalmente en la determinación
determinación de los precios de
cada uno de ellos.
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CAPITULO 2: CAL IDAD
IDAD DEL PETROLEO CRUDO: ANAL ISIS
ISIS A EFECTUAR
Densidad
Es la masa (medida en vacío), expresada en gramos, de la cantidad de volumen medida en cm3 o ml de la
temperatura a que se determina. La gravedad específica es la relación de la masa a la unidad de volumen de
un líquido, al peso del mismo volumen de agua pura a 15°C o 60°F.
En la actualidad, en el laboratorio se determina con densímetro automático (ASTM D 5002). En caso de
crudos pesados se determina con hidrómetro (ASTM D 1298). En el caso de crudos muy viscosos o semi-
sólidos se determina con picnómetro.
La densidad tiene importancia en la industria del petróleo debido a varios motivos, algunos de ellos:
1) Los tipos de hidrocarburos se distinguen por
por su densidad. La
La densidad crece en el orden parafínicos,
nafténicos y aromáticos.
2) En las relaciones comerciales para convertir peso a volumen y viceversa.
3) Existen varios índices empíricos
empíricos que se basan en la relación entre la densidad
densidad y otra propiedad.
propiedad.
Generalmente se usa el grado A.P.I. como una forma más sencilla de expresar la densidad. En las
operaciones comerciales de crudos la densidad es uno de los parámetros considerados.
Contenido
Contenido d e agua
La especificación del contenido de máximo de agua está relacionada al costo de transporte y procesamiento.
El porcentaje no debe ser mayor del 1 al 2%. La determinación se efectúa por destilación (ASTM D 4006).
El equipo de destilación consiste en un balón que lleva una trampa graduada en el cono inferior en ml. o
décimas de ml. Se coloca en el balón una determinada cantidad de crudo y una cantidad igual de un diluyente
que co-destila con el agua presente en la muestra. Los productos livianos y el agua condensan y por rebalse
los livianos vuelven al balón en tanto que el agua desciende al fondo del cono graduado, donde se mide.
Agua y Sedimentos
Sedimentos
Es común que el petróleo crudo contenga arcilla que interfiere obturando equipos. Los métodos para su
determinación pueden diferir entren la campo y la refinería por razones prácticas y económicas. No obstante
en caso de transacciones comerciales debe especificarse exactamente cuál será el método acordado para su
control. En las refinerías se utiliza la ASTM D 4006 para la determinación de agua y la ASTM D 4807 para la
determinación de sedimentos por filtración.
En el campo suele utilizarse la ASTM D-96 (Agua y sedimentos) por uno de los tres métodos de
centrifugación según el tipo de crudo:
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Punto d e Escurrimiento
Escurrimiento
Junto con la viscosidad, son dos determinaciones que se utilizan para resolver problemas asociados al
transporte de crudos. El punto de escurrimiento es la temperatura más baja expresada como múltiplo de 3°C
(5°F), a lo cual se observa fluir la muestra cuando es enfriada bajo condiciones especificadas (ASTM D 97).
El ensayo se realiza colocando la muestra en un recipiente estandarizado y observando las temperaturas
descendentes hasta que el crudo no denote movimiento cuando se coloca el recipiente en posición horizontal
durante 5 segundos.
En tal punto se registra la temperatura y se suman 3°C (5°F) y se informa el valor obtenido como el Punto de
Escurrimiento. Este parámetro da una idea del contenido de parafinas presente en la muestra; el punto de
escurrimiento está íntimamente ligado a la estructura molecular de los hidrocarburos.
Los naftenos tienen menor punto de escurrimiento y las parafinas mayor. Es importante conocer dicha
temperatura debido a que por esto a igual viscosidad pueden tener distinto comportamiento. En los crudos
parafínicos,
parafínicos, la reducción
reducción de la temperatura
temperatura implica
implica el comienzo
comienzo de la cristalizació
cristalización
n de los compuestos
compuestos
parafinicos,
parafinicos, al solidificarse
solidificarse no permiten el flujo debido a su estructura cristalina.
cristalina. Pero si se rompe por
agitación, el aceite comienza a fluir, aun a temperaturas inferiores a su punto de fluidez.
Las bases nafténicas con bajo contenido de parafinas, se espesan más que las parafínicas cuando son
enfriadas aún a igual viscosidad, por esta razón el punto de escurrimiento debe ser determinado por el
congelamiento de todo el cuerpo del aceite o por la formación de cristales parafínicos. Un depresor de punto
de escurrimiento que impide el crecimiento de los cristales individuales no tiene ningún efecto sobre una base
nafténica.
Azufre
Es importante porque la complejidad y costos de la operación en refinerías se incrementan proporcionalmente
con el incremento del contenido de azufre en el crudo. Las cantidades presentes en crudo varían desde
prácticamente
prácticamente nada hasta algunos
algunos porcentajes
porcentajes importantes.
importantes. En el caso de las naftas dichos compuestos
compuestos
tienen acción corrosiva.
La determinación de azufre se efectúa según la norma ASTM D-4294. Actualmente se utiliza la técnica de
quimiluminiscencia. La radiación característica derivada a partir de una fuente de Rayos X, es comparada con
la de muestras patrón, cuyo contenido de azufre (% en peso) es conocido. La determinación de mercaptanos
se efectúa por medición de la cantidad de nitrato de plata que se combina con ellos.
Carbón Conradso
Conradso n
EL método ASTM D 189 cubre la determinación de la cantidad de residuos luego de la evaporación y pirolisis
de un petróleo (calentamiento sin presencia de oxigeno), y el objetivo es proporcionar una indicación de la
sustancias con tendencia a la formación de coque. El residuo carbonoso guarda una relativa proporción con
la cantidad de asfalto duro presente en el petróleo.
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Viscosidad
Es una medida de la resistencia a fluir de un líquido. La viscosidad de los crudos varía ampliamente desde
fluidos como el agua hasta sólidos que no pueden movilizarse sin calentamiento. Una baja viscosidad indica
generalmente alto rendimiento en nafta o diesel, y una alta viscosidad indica alto rendimiento en asfalto, pero
en ningún caso da indicación de calidad.
El parámetro de viscosidad se utiliza en el diseño de tuberías de yacimientos y los ductos y bombas entre el
almacenaje en refinerías y las instalaciones de procesamiento.
Existen diferentes métodos de laboratorio para determinar este parámetro, y se trabaja a distintas
temperaturas, teniendo en cuenta que el flujo del fluido sea constante y no obture los tubos.
Actualmente
Actualmente se utiliza
utiliza más la viscosidad
viscosidad cinemática (ASTM D 445), pues existe una relación lineal entre el
logaritmo de la inversa de la temperatura y el logaritmo de la viscosidad a dicha temperatura, que permite
inferir teóricamente datos, si se cuenta con dos puntos de dicha recta (Ley de Walther).
La viscosidad cinemática se determina con pipetas viscosimétricas que se suspenden directamente en un
baño de temperatura constante. La serie de pipetas cubre un amplio rango de viscocidad. Estas pipetas
tienen mayor exactitud, usan una pequeña cantidad de muestra, pero deben estar bien calibradas.
Los métodos más tradicionales son:
La viscosidad SAYBOLT UNIVERSAL es el tiempo medido en segundos para el flujo de 60 c.c. de muestra
contenida en tubo, a través de un orificio calibrado, a temperatura constante.
La viscosidad SAYBOLT FUROL es determinada exactamente igual, salvo que el orificio es mayor pues es
para líquidos
líquidos más viscosos.
viscosos.
Existen factores de conversión a través de tablas y ábacos para el pasaje de una viscosidad a otra.
Tensión de vapo
vapo r
En un producto de petróleo, la presión de vapor refleja un valor resultante de las distintas presiones de vapor
de las fracciones que la forman. La presión de vapor de un líquido es una medida de su tendencia a
vaporizarse, debido a la presión ejercida por las moléculas del líquido en su superficie libre. Para un líquido
dado esta presión es solamente función de la temperatura. La presión de vapor del agua a su temperatura de
ebullición es 14,7 psi que es la presión atmosférica. En el laboratorio se determina la Tensión de vapor REID
(T.V.R.), según la norma ASTM D-323 en una bomba de doble cámara a una temperatura de 37,8°C.
Esta TVR es algo menor que la presión de vapor verdadera (8 a 9%), está en función de las variables que
intervienen y es solo un camino aproximado a fin de obtener el valor correcto. El dato obtenido se utiliza para
el diseño de tanques de almacenaje.
Sales
Es importante su determinación por los problemas de corrosión que puedan originar. Generalmente se
determinan como cloruros realizando una extracción con agua y determinando en el extracto la cantidad de
cloruros presente por cualquier método volumétrico. Actualmente se utiliza el método ASTM D 3230 que es
un método potenciométrico.
20
Los procesos de desalado se basan en el ingreso al petróleo de agua dulce, en porcentajes que van del 5 al
10%, para proceder a la deshidratación posterior con algunos de los sistemas conocidos. Conviene realizar
este proceso en yacimientos pues se evitan procesos corrosivos en cañerías y fondo de tanques de
almacenaje; pero en la mayoría de los casos, los yacimientos no poseen agua dulce y se limitan a deshidratar
solamente.
Las ventajas que origina el desalado del crudo pueden enumerarse:
Incremento de la economía de combustible.-
Reducción de las tareas de limpieza.-
Reducción de las tareas de mantenimiento.-
Menor consumo de NH3.-
Aumento de
de la vida
vida útil del
del cataliz
catalizador.-
ador.-
Aumento de
de la eficienci
eficiencia
a operativa
operativa de la
la destilería.-
destilería.-
Reducción de la corrosión por sulfuro.-
DISTRIB UCIÓN
UCIÓN PUNT O DE INFL AM AC IÓN
Los análisis hasta ahora descriptos corresponden a los testeos habituales que se realizan al petróleo crudo
en una típica operación de transferencia de custodia; este análisis lo realiza el refinador a los efectos de
empezar a determinar el valor económico que puede obtener del crudo de acuerdo a las características de su
refinería.
La distribución de los puntos de ebullición da una idea de la composición del petróleo crudo y una estimación
de los productos susceptibles de ser fraccionados para el cálculo de refinería. Se utiliza cromatografía
gaseosa aplicada a la destilación, es un proceso largo y requiere un gran volumen de muestra. El método
utilizado es el ASTM D 5307 que cubre el rango de destilación hasta 1000°F (538°C), el producto que queda
de remanente a esa temperatura es considerado como residuo (excede al D 2892 que llega hasta los 400°C).
La muestra se diluye con di-sulfuro de carbono y la solución resultante se inyecta en una columna del
cromatógrafo gaseoso que separa los hidrocarburos ordenándolos por el punto de ebullición. La temperatura
de la columna se eleva a una tasa lineal reproducible y el área bajo el cromatograma se registra a lo largo de
la corrida.
Los puntos de ebullición están asignados al eje del tiempo por comparación con una curva de calibración
obtenida en las mismas condiciones cromatográficas de un patrón de una mezcla de n-parafinas de punto de
ebullición conocido hasta de una temperatura de 538°C. La cantidad de muestra de ebullición superior a
538°C es estimada por medio de un segundo análisis del crudo añadiendo un segundo standard. A partir de
estos datos, se calcula la distribución del rango de ebullición de la muestra.
Esta prueba no es exhaustiva, pero es la más comúnmente utilizada, conjuntamente con algunos testeos
adicionales. Estas pruebas proporcionan el refinador datos sobre las características de manejo de un petróleo
21
crudo, las impurezas que están presentes, y una idea general de los productos que pueden ser obtenidos, sin
embargo, no alcanzan a proporcionar la totalidad de los datos esenciales para la determinación de si un crudo
dado o mezcla de crudos producirá una cantidad de productos económicamente atractiva; esto requiere que
un análisis integral (comprehensive assay) se realice.
ANÁL ISIS
ISIS INTEGRAL
"Evaluar un crudo significa encontrar la funcionalidad que rige el comportamiento termodinámico y cinético de
los distintos parámetros que determinan el espectro de alternativas de utilización de cada crudo y de las
posibles
posibles mezclas
mezclas a refinar"
refinar"
En definición anterior se pretende unir en una frase los dos caminos que convergen en la evaluación
tecnológica de un petróleo crudo, el de la ingeniería de productos con su objetivo de calidad y el de la
ingeniería de procesos con las realidades que impone la existencia de tecnologías o el costo de
procesamiento
procesamiento..
Considerando el aspecto estratégico, la definición anterior debe ser ampliada porque su objetivo es la
optimización de la utilización de la materia prima en estudio, contemplando la integración de todas las áreas
de la industria petrolera, y de las distintas rentabilidades que las mismas poseen, pero sin aislar el análisis del
contexto económico.
Además de
de los análisis
análisis realizado
realizadoss sobre la
la muestra de petróleo
petróleo crudo como
como parte de la inspección
inspección de calidad,
calidad,
un análisis integral o completo requiere que el crudo se destile fraccionadamente y sobre cada una de las
fracciones se realice las pruebas adecuadas. Esto es necesario para que el refinador pueda evaluar que la
cantidad y calidad de cada fracción sumadas, satisface los requisitos de rentabilidad en una refinería en
22
particular.
particular. Los refinadores
refinadores diseñan
diseñan un ensayo integral acorde a sus necesidades
necesidades individuale
individualess y a las
características de su refinería; el número de cortes o fracciones tomadas pueden variar desde tan sólo 4 a
tantos como 24. Los siguientes diez fracciones proporcionan la base para una evaluación exhaustiva
moderadamente:
C2-C4 Gas
C5-79°C Nafta liviana
79-121°C Nafta intermedia
121-191°C Nafta Pesada
191-277°C Kerosene
277-343°C Destilado medio
343-455°C Gas Oil de vacío liviano (LVGO)
455-566°C Gas Oil de vacío pesado (HVGO)
343°C + Residuo Atmosférico (long residuum)
566°C + Residuo de Vacío (short residuum)
Comúnmente, de 5 a 50 litros de petróleo crudo serán necesarios para un ensayo completo, en función del
número de cortes que deben tomarse y los ensayos a realizar en las fracciones. El fraccionamiento del
petróleo
petróleo crudo comienza
comienza con una destilaci
destilación
ón de punto de ebullición
ebullición verdadero
verdadero (TBP)
(TBP) empleando
empleando una columna
de fraccionamiento que tiene una eficiencia de 5:1 (ASTM D 2892: Método de ensayo para la destilación de
petróleo
petróleo crudo).
crudo). El TBP se puede utilizar
utilizar para todas las fracciones
fracciones hasta un punto de corte máximo de
aproximadamente 350°C Temperatura atmosférica equivalente (AET) teniendo en cuenta que una presión
reducida se utiliza para minimizar el craqueo. Más allá de un AET de 350 ° C, es necesario continuar la
destilación a presiones más reducidas (ASTM D 1160: Método de ensayo para la Destilación de Productos de
Petróleo a presión reducida). Esta fracción puede ser continuado hasta una temperatura máxima de
aproximadamente 400°C para una presión de 0,13 kPa (640°C AET) siempre que no se produzca un craqueo
significativo. El método ASTM D 5236: Método de ensayo para la destilación de mezclas de hidrocarburos
pesados
pesados (Método Potstill
Potstill de
de vacío) es
es un estándar
estándar relativamente
relativamente nuevo
nuevo que está
está viendo
viendo su uso cada vez más
y parece estar suplantando al D 1160 como el método de elección para las destilaciones al vacío del crudo.
Para la mayoría de los petróleos crudos, se puede lograr una temperatura de hasta 556°C AET utilizando el
método nuevo. La figura siguiente representa gráficamente típicas curvas de destilación TBP para un crudo
pesado
pesado (22°API)
(22°API) y uno ligero
ligero (38°API).
(38°API).
23
Tras el fraccionamiento del petróleo crudo, cada una de las fracciones se analiza para determinar uno más de
sus características físicas o químicas dependiendo de las necesidades del refinador. Todos los análisis de
que podrían llevarse a cabo en cada una de las fracciones son demasiado numerosos para ser descriptos
aquí. La tabla siguiente resume un formato típico de análisis integral e indica métodos representativos de
prueba para determinar
determinar las propiedades
propiedades de las fraccio
f racciones,
nes, los métodos enumerados
enumerados son los generalmente
generalmente
aceptados como métodos de arbitraje para la determinación de la propiedad.
Aunque
Aunque no aparece
aparece en la tabla rendimientos,
rendimientos, volumen y masa porcentuales
porcentuales son una parte integral
integral del
análisis. Estos proporcionan información fundamental sobre el rendimientos en cantidad de cada producto,
permite el cálculo
cálculo de los balance
balancess de masa y permitir que
que el analista
analista o refinador
refinador para reformular
reformular su operación
operación
utilizando modelos de refinación y correlaciones derivadas empíricamente, para obtener las características de
las fracciones adecuadas a sus necesidades.
En el mundo existen alrededor de 161 zonas petroleras, cada una de ellas produciendo petróleo de diferentes
características. No obstante, es común determinar el precio de mercado de la producción de una zona en
comparación con aquel petróleo referencial que se encuentra próximo geográficamente.
24
Así, por ejemplo,
ejemplo, el petróleo de Dubai
Dubai es usado como referencia
referencia en el Oriente Medio,
Medio, el Minas y el Tapis (de
Malasia e Indonesia respectivamente) son usados como referencia en el Lejano Oriente, y así sucesivamente.
Pero sin duda los dos petróleos referenciales más conocidos y de uso difundido en el mundo son el West
Texas Intermediate (o mayormente conocido como WTI) y el Brent Blend (o Brent), el primero de ellos
producido
producido en Norteamérica
Norteamérica y el
el otro en el Mar del
del Norte.
Norte.
25
CA PITUL O 3: REFINERÍAS
La refinación de petróleo es un eslabón único y fundamental de la cadena de suministro de petróleo, del pozo
a la bomba. Los demás eslabones de este proceso agregan valor al petróleo, principalmente mediante su
traslado y almacenamiento (por ejemplo, extracción del petróleo crudo a la superficie, traslado desde el
yacimiento petrolífero a los depósitos y luego a las refinerías, traslado de los productos refinados desde las
refinerías a las terminales de despacho e instalaciones de productos de consumo final, etc.).
La refinación agrega valor mediante la conversión del petróleo crudo (que, en sí mismo, tiene escaso valor
como producto de consumo final) en una variedad de productos refinados, incluidos los combustibles para
transporte. El principal objetivo económico de la refinación consiste en maximizar el valor agregado en la
conversión del petróleo crudo en productos terminados.
Las refinerías son grandes plantas de producción de gran densidad de capital, con sistemas de
procesamiento
procesamiento extremadamente
extremadamente complej
complejos.
os. En ellas
ellas se convierte
convierte el petróleo crudo y otros
otros flujos deentrada
deentrada en
docenas de (sub)productos refinados, por ejemplo:
♦ Gas licuado de petróleo (GLP)
♦ Gasolina
♦ Kerosene (para aviación y calefacción)
♦ Gasoil
♦ Combustible diésel
♦ Fuel Oil (para generación de energía eléctrica, combustible marino, calefacción industrial y
urbana)
♦ Aceites lubricantes y ceras
♦ Materias primas de petroquímicos
♦ Asfalto (para pavimentación y techado)
Entre los subproductos mencionados, los combustibles para transporte son los de mayor valor, mientras que
el fuel oil y el asfalto son los de menor valor.
En la actualidad, existen más de 660 refinerías en 116 países, que producen más de 85 millones de barriles
de productos refinados por día. Cada refinería tiene una estructura física particular, así como determinadas
características operativas y una economía particular. La estructura de una refinería y sus características de
funcionamiento están determinadas principalmente por su ubicación, antigüedad, disponibilidad de fondos
para inversione
inversioness de capital,
capital, petróleos crudos
crudos disponib
disponibles,
les, demanda
demanda del producto
producto (de los mercados
mercados locales
locales y/o
y/o
de exportación), requisitos de calidad del producto, normativa y estándares ambientales, y las
especificaciones y requisitos del mercado para los productos refinados. La mayoría de las refinerías de
América del Norte están diseñadas
diseñadas para maximizar
maximizar la producción
producción de gasolina,
gasolina, a expensas
expensas de los demás
productos
productos refinados.
refinados. En otros lugares,
lugares, la mayoría
mayoría de la capacidad
capacidad de refinación
refinación actuales
actuales y prácticamente
prácticamente
todas las capacidades nuevas están diseñadas para maximizar la producción de destilados medios (gas oil y
26
diésel oil) y en algunas zonas, la producción de materias primas de petroquímicos, debido a que se ha
registrado un acelerado crecimiento en la demanda de estos productos en la mayoría de las regiones del
mundo.
Las refinerías de petróleo son grandes plantas de producción continua y gran densidad de capital. En las
refinerías se transforma el petróleo crudo en productos terminados y refinados mediante
(1) la separación de los crudos en diferentes fracciones (cada una con un punto de ebullición y
distribución de la cantidad de carbono únicos)
(2) el procesamiento de estas fracciones en productos terminados, mediante una secuencia
de transformaciones físicas y químicas.
La siguiente figura muestra un diagrama de flujo simplificado de una refinería típica moderna que produce una
amplia variedad de combustibles de alta calidad y otros productos.
27
Este diagrama es sólo una estimación del alcance y la complejidad de la operatoria de una refinería, la
cantidad de unidades de proceso en una refinería típica y los subproductos que se producen en la misma. La
valoración de esta complejidad es fundamental para tener una noción básica de la industria de la refinación.
Las refinerías producen docenas de productos refinados (que varían desde los muy livianos, como el GLP, a
los muy pesados, como el fuel oil residual). Esto sucede no sólo debido a la demanda comercial de los
diferentes productos, sino también por el hecho de que las propiedades del petróleo crudo y las capacidades
de las refinerías imponen restricciones a los volúmenes de cualquier producto que se pueda elaborar en una
refinería. Las refinerías pueden (y así lo hacen) cambiar sus operaciones de refinación para responder a los
constantes cambios en el petróleo crudo y los mercados de productos, pero sólo dentro de los límites físicos
determinados por las características de funcionamiento de sus refinerías y las propiedades de los petróleos
crudos que procesan. Finalmente, la complejidad de las operaciones de refinación es tal que se pueden
comprender y optimizar por completo, desde un punto de vista económico, sólo a través del uso de modelos
matemáticos en las operaciones de las refinerías en general. Los modelos matemáticos utilizados en las
operaciones de refinación son los únicos medios confiables para generar respuestas alcanzables (es decir,
viables) y económicas (es decir, óptimas) para los cambios en el ambiente mercantil y la introducción de
nuevas especificaciones de productos (por lo general, más estrictas).
La siguiente tabla muestra una representación esquemática más simple de una refinería de petróleo, ilustra,
mediante un esquema, la separación del petróleo crudo en fracciones de puntos de ebullición específicos
(cantidad de carbono) en el proceso de destilación del crudo, muestra los nombres de las industrias estándar
para estas
estas fracciones
fracciones de crudo, e indica
indica los subsiguie
subsiguientes
ntes procesos
procesos de refinaci
refinación
ón de estos
estos flujos
flujos para produci
producir
r
un tipo estándar de productos refinados terminados.
CL AS IFICACIÓN
IFICACIÓN DE L AS RE FINERÍAS S EGÚN SU CONFIGURA CIÓN
CIÓN Y COMPL EJIDA D
Las características de configuración y operación de cada refinería son únicas. Están determinadas
principalmen
principalmente
te por la ubicación
ubicación de la refinería,
refinería, su diseño,
diseño, el tipo de crudo preferido
preferido para refinación,
refinación, los
requisitos del mercado para los productos refinados y las especificaciones de calidad (por ejemplo, contenido
de azufre) para los productos refinados.
28
En este contexto, el término configuración denota el conjunto específico de unidades de procesos de
refinación de una refinería determinada, el tamaño (capacidad de producción) de las distintas unidades, sus
características técnicas destacadas y los patrones de flujo que conectan estas unidades. Si bien no existen
dos refinerías con configuraciones idénticas, éstas se pueden clasificar en grupos con características
similares, definidas según su complejidad. En este contexto, el término complejidad tiene dos significados.
Uno de ellos es su acepción no técnica, que lo define como: intrincado, complicado, que consiste de muchas
partes conectadas.
conectadas. El otro significado
significado es en término específico
específico que se usa en la industria
industria de la refinería, que
los define como: un marcador numérico que denota, respecto de una refinería en particular, la amplitud,
capacidad e intensidad de capital de los procesos de refinación de la unidad de destilación del crudo desde
su origen (que, por definición, tiene una complejidad de 1.0).
A mayor compleji
complejidad
dad de una
una refinería, mayor
mayor es la intensidad
intensidad de las inversion
inversiones
es de capital
capital de la refinería
refinería y su
capacidad de agregar valor al petróleo crudo mediante:
En términos generales, todas las refinerías pertenecen a una de cuatro clases, que se definen según la
configuración del proceso y la complejidad de la refinería:
Las refinerías con unidades de destilación atmosférica o topping sólo realizan la destilación del crudo y ciertas
operaciones de apoyo esenciales. No tienen capacidad de modificar el patrón de rendimiento natural de los
petróleos
petróleos crudos que procesan.
procesan. Sólo realizan el fraccionamiento
fraccionamiento del crudo en gas liviano y combustible
combustible de
refinería, nafta (punto de ebullición de la gasolina), destilados medios (kerosene, gas oil y, diésel oil) y el fuel
oil residual o pesado. Una parte de nafta puede ser apropiada en algunos casos para la gasolina con índices
de octano muy bajos.
Las refinerías con esquema de hydroskimming no sólo incluyen la destilación del crudo y los servicios de
apoyo, sino también el reformado catalítico, diferentes unidades de hidrotratamiento y mezcla de productos.
29
Estos procesos permiten: convertir la nafta en gasolina y controlar el contenido de azufre de los productos
refinados. El reformado catalítico convierte la nafta de destilación directa de modo que cumpla con las
especificaciones de índices de octano de la gasolina y elabora subproductos del hidrógeno para las unidades
de hidrotratamiento. Las unidades de hidrotratamiento extraen el azufre de los productos livianos (incluida la
gasolina y el combustible diésel) para cumplir con las especificaciones del producto y/o permitir el
procesamiento
procesamiento de crudos con mayor contenido
contenido de azufre. Las refinerías
refinerías con esquema
esquema de hydroskimming,
hydroskimming,
comunes en las regiones con una alta demanda de gasolina, no tienen la capacidad de alterar los patrones de
rendimiento natural de los crudos que procesan.
Las refinerías de conversión (o craqueo) incluyen no sólo todos los procesos presentes en las refinerías con
esquema de hydroskimming, sino también, y lo que es más importante, el craqueo catalítico y/o hidrocraqueo.
Estos dos procesos de conversión transforman las fracciones pesadas de petróleo crudo (principalmente
gasóleo), las cuales tienen altos rendimientos naturales en la mayoría de los petróleos crudos, en flujos de
refinación liviana que se añaden a la gasolina, combustible pesado, diésel y materias primas de
petroquímicos.
petroquímicos. Las refinerías
refinerías de conversión
conversión tienen la capacidad
capacidad de mejorar los patrones
patrones de rendimiento
rendimiento
natural de los crudos que procesan, según lo necesario para satisfacer las demandas de mercado de
productos
productos livianos.
livianos. Sin embargo,
embargo, éstas aún elaboran
elaboran (ineludibleme
(ineludiblemente)
nte) productos
productos pesados,
pesados, de bajo valor,
como el combustible residual y el asfalto.
Las refinerías de conversión profunda (o coquización) son, según lo indica su nombre, una clase especial de
refinerías de conversión. Éstas incluyen no sólo el craqueo catalítico y/o hidrocraqueo para convertir las
fracciones de gas oil , sino también la coquización. Las unidades de coquización “destruyen” la fracción del
petróleo
petróleo crudo más pesado y menos valioso (fuel oil r esidual)
esidual) mediante su conversión
conversión en flujos más livian
l ivianos
os
que sirven como alimentación adicional a otros procesos de conversión (por ejemplo, el craqueo catalítico) y
para los procesos
procesos de mejoramiento
mejoramiento (por ejemplo, el reformado catalítico)
catalítico) que elaboran
elaboran los productos
productos livianos
más valiosos. Las refinerías de conversión profunda que poseen suficiente capacidad de coquización
destruyen básicamente todo el fuel oil residual de sus crudos para refinación y los convierten en productos
livianos.
Casi todas las refinerías de los Estados Unidos son refinerías de conversión o conversión profunda, como es
el caso de las refinerías más nuevas instaladas en Asia, Medio Oriente, América del Sur y otras áreas que
experimentan un acelerado aumento en la demanda de productos livianos. Por el contrario, la mayoría de las
capacidades de refinación en Europa y Japón se concentran en las refinerías con esquema de
hydroskimming y las de conversión.
En la siguiente se presenta un resumen de las características destacadas de los distintos tipos de refinerías y
con sus patrones característicos de rendimiento en productos, en los que la calidad del crudo es constante
(los actuales patrones de rendimiento de las refinerías pueden desviarse en forma significativa de estos
patrones,
patrones, según el petróleo
petróleo para refinación
refinación específico
específico y las características
características específicas
específicas de funcionamiento
funcionamiento de
30
las unidades de procesamiento de las refinerías) pero la tabla sirve a los efectos de una comparación de las
capacidades típicas de cada clase de refinería.
En los Estados Unidos y en muchos otros países, como Brasil, China, India y México, las refinerías de
conversión y de conversión profunda representan más del 95% de la capacidad total de producción de crudo;
todas las refinerías nuevas que se construyen en estos países son de conversión o de conversión profunda.
31
FUNCIO NA MIENTO DE LA REFINERÍA
Las transformaciones físicas y químicas que experimenta el crudo en una refinería ocurren a través de varios
procesos
procesos específicos, cada uno de ellos llevados a cabo en una instalación o unidad de proceso diferente.
Las grandes y modernas refinerías incluyen cincuenta procesos específicos, que operan en una estrecha
interacción.
33
catalizadores, las unidades FCC se pueden diseñar para maximizar la producción de mezcla componentes de
gasolina (nafta de FCC), mezcla de componentes de destilados (light cycle oil) o materias primas de
petroquímicos.
petroquímicos.
El azufre es un “contaminante” para los catalizadores de FCC, es decir, el contacto con el azufre reduce la
efectividad de los catalizadores de FCC. Para corregir este problema, muchas refinerías tienen unidades de
desulfuración antes de la FFC que remueve la mayoría del azufre de la alimentación. Incluso si el sistema
cuenta con dichas unidades, el flujo de refinación producido por la unidad de FCC aún contiene algo del
azufre que se encontraba en la carga de FCC. En realidad, los productos del FCC no tratados (la nafta de
FCC y el light cycle oil) son las principales fuentes de azufre presentes en la gasolina y el combustible diésel.
El hidrocraqueo ofrece altos rendimientos de productos livianos y una extensa flexibilidad operativa. El
rendimiento del producto a partir del hidrocraqueo depende del modo como está diseñada y opera la unidad.
Desde un extremo operativo, un hidrocraqueador puede convertir esencialmente toda su carga en mezcla de
componentes de gasolina, con rendimientos de ≈ 100 vol% en la carga. De manera alternativa, un
hidrocraqueador puede producir gas oil y diésel, con rendimientos combinados de 85% a 90 vol%, junto con
bajos volúmenes de gasolina.
34
El hidrocraqueo presenta una notable ventaja respecto del FCC. La entrada de hidrógeno al hidrocraqueador
no sólo causa reacciones de craqueo, sino también otras reacciones que extraen los heteroátomos, en
especial el azufre, de los flujos hidrocraqueados. Estas reacciones producen flujos hidrocraqueados con
contenido de azufre muy bajo y mejores propiedades.
En consecuencia, los flujos hidrocraqueados son componentes de mezcla particularmente útiles para la
producción
producción de ULSD. Los flujos hidrocraquea
hidrocraqueados
dos no sólo que casi no contienen
contienen azufre, sino que también
tienen un bajo contenido de aromáticos. Los aromáticos son hidrocarburos que tienen moléculas en forma de
anillo, están en el punto de ebullición de destilados medios producen un deficiente funcionamiento del motor
(es decir, baja cantidad de cetano) y deficientes características de emisión en el combustible diésel. Las
reacciones químicas en el hidrocraqueo rompen los anillos aromáticos y, de ese modo, producen una mezcla
de componentes de destilados especial, con un destacado funcionamiento y características de emisión.
El hidrocraqueo es más efectivo que el FCC o la coquización en cuanto a la conversión del gas oil pesado y la
elaboración de productos de bajo contenido de azufre. Sin embargo, la construcción y el funcionamiento de
los hidrocraqueadores son más costosos, en gran medida debido a su consumo demasiado alto de
hidrógeno.
La coquización es el medio principal (aunque no el único) de conversión del fuel oil residual, el “fondo del
barril de crudo”, en productos más livianos y valiosos. Los productos craqueados a partir de la coquización
incluyen gases livianos (incluidas las olefinas livianas), nafta de baja calidad (nafta de coque) y flujos
destilados (gas oil de coque), los cuales deben continuar su procesamiento, y grandes volúmenes de gas oil
petróleo (≈ 25–30 % en la carga).
pesado de coque y coque de petróleo
El gas oil pesado de coque se utiliza principalmente como carga de FCC adicional. Sin embargo, el gas oil
pesado
pesado de coque contiene
contiene altos niveles
niveles de azufre
azufre y otros contaminantes,
contaminantes, los cuales
cuales disminuyen
disminuyen el valor
valor de la
carga de FCC, en comparación con el gas oil pesado de destilación directa.
Según el tipo de petróleo crudo, el coque de petróleo que se produce en el coquizador se puede vender para
varios fines de uso, por ejemplo, como combustible en refinerías o plantas de energía externas, o
simplemente ser enterrado.
35
Los reformadores catalíticos realizan una serie de reacciones catalíticas en estos flujos de nafta, que
aumentan significativamente el nivel de octano de los mismos (en algunos casos hasta alcanzar un
incremento de 50 octanos). El rendimiento del reformador (llamado reformado) está en que las reacciones
químicas principales que se producen generan compuestos aromáticos, que en el punto de ebullición de la
gasolina tienen un nivel de octano muy alto y características que favorecen la producción de gasolina.
El reformado catalítico es un proceso de refinación fundamental. Es la principal fuente de refinación para
elevar el índice octano para gasolina; se puede producir reformado con un RON superior a 100. Es el único
proceso
proceso de refinación en el cual el octano es sujeto a control mediante la manipulación
manipulación de las condiciones
operativas. Los ajustes menores en las condiciones operativas permiten que los reformadores operen con
diferentes “índices”, para producir octanos reformados en cualquier rango de RON entre 85 y 100.
Los reformadores tienen otra importante función de refinación. Los compuestos aromáticos tienen una
proporción
proporción mayor de C/H que los compuestos
compuestos de hidrocarbu
hidrocarburo
ro de los cuales
cuales se producen,
producen, mediante
mediante el
reformado catalítico. En consecuencia, los reformadores elaboran hidrógeno, como un subproducto que se
consume en las refinerías para hidrocraqueo e hidrotratamiento.
La alta concentración de componentes aromáticos en el reformado es la fuente principal de octanos. Estos
compuestos aromáticos son también valiosos para las materias primas de petroquímicos. Por ende, muchas
refinerías ubicadas cerca de centros petroquímicos disponen de procesos para extraer algunos de estos
aromáticos para la venta como materias primas de petroquímicos. Los aromáticos, en especial el benceno, se
consideran compuestos tóxicos, lo cual ha ocasionado presiones externas para generar octano incremental
de fuentes que tienen menor contenido aromático.
36
La alquilación combina las olefinas livianas (principalmente olefinas C4 y algunas C3) con isobutano para
producir una mezcla de componentes de gasolina (alquilato) de alto octanaje (≈90 -94 RON). Las olefinas
livianas y la mayoría de los isobutanos provienen de la FCC de la refinería. Por ende, las unidades de
alquilación se encuentran sólo en las refinerías que disponen de unidades de FCC.
Debido a la naturaleza del proceso de alquilación, el alquilato no contiene aromáticos ni azufre, lo cual lo
convierte en una mezcla de componentes de gasolina especial. Prácticamente todas las unidades de
alquilación utilizan un fuerte catalizador ácido líquido, ya sea ácido fluorhídrico (HF) o ácido sulfúrico (H 2 SO
SO4 ),
),
según el proceso de que se trate. Ambos procesos requieren una operación cuidadosa a causa de los
posibles
posibles riesgos
riesgos ambientales
ambientales y de salud
salud pública
pública que representan
representan estos
estos ácidos.
ácidos. Es necesario
necesario tener
tener precaución
precaución
con los centros de unidades de HF, principalmente debido a las posibles emisiones de vapor de HF, el cual es
altamente tóxico. Asimismo, se debe tener cuidado con los centros de unidades de H 2 SO4, sobre todo en el
manejo, almacenamiento y transporte de grandes volúmenes de ácido fuerte concentrado.
La isomerización reorganiza las moléculas de parafina normal de bajo octanaje C5 y C6 presentes en la nafta
de destilación directa liviana, para producir las correspondientes isoparafinas de alto octanaje C5 y C6, de
ese modo incrementar en forma significativa el octano que resulta del flujo de nafta (isomerado) para
convertirlo en una valiosa mezcla de componentes de gasolina. Como un beneficio adicional del proceso, la
isomerización elabora un producto que prácticamente no contiene azufre ni benceno. Por ende, algunas
refinerías han agregado recientemente la capacidad de isomerización, como un medio para cumplir los
estrictos estándares del nuevo benceno en su producción de gasolina.
La polimerización combina dos o tres moléculas de olefina liviana (C3 o C4) para producir una mezcla de
componentes de gasolina de alto octanaje y olefínica (poligasolina). La polimerización es un proceso
relativamente económico. Pero no se usa demasiado debido a que la poligasolina es una mezcla de
componentes de gasolina no muy deseada por que es altamente olefínica y las olefinas son inestables en la
gasolina (tienden a formar gomas cuando se almacenan).
La esterificación combina olefinas C4 y/o C5 producidas por las plantas de FCC con alcohol comprado
(metanol y etanol) para producir éter (una clase de compuesto orgánico que contiene oxígeno). Los éteres
son una mezcla de componentes de gasolina especial, con contenido de octano muy alto y otras propiedades
de mezcla deseables. El proceso de esterificación más común combina metanol con isobutano (una olefina
C4) para producir éter butílico terciario metílico (MTBE, por sus siglas en inglés).
Otros éteres de uso comercial (aunque sólo en pequeños volúmenes) incluyen el éter butílico terciario etílico
(ETBE, por sus siglas en inglés) producido a partir de etanol e isobutano y el éter metílico terciario amílico
(TAME, por sus siglas en inglés), producido a partir de metanol e isoamileno (una olefina C5). Los éteres son
producidos
producidos tanto en unidades de refinación (las cuales tienden a ser pequeñas)
pequeñas) como en plantas
plantas mercantes
dedicadas (las cuales tienden a ser más grandes).
37
PROCESOS DE TRATA MIENTO
Provocan reacciones químicas que extraen los heteroátomos (por ejemplo, azufre, nitrógeno, metales
pesados)
pesados) y/o ciertos compuestos específicos
específicos de las fracciones de petróleo
petróleo crudo y los flujos
f lujos de refinación,
refinación,
para diferentes
diferentes fines. Los
Los fines
fines más importantes
importantes son:
1.- Cumplir las especificaciones del producto refinado (por ejemplo, el contenido de azufre en la gasolina y el
gas oil, el contenido de benceno en la gasolina, etc.)
2.- Proteger los catalizadores que se usan en los diferentes procesos de refinación de la desactivación
(contaminación) ocasionada por el contacto prolongado con heteroátomos.
Los hidrotratadores extraen los heteroátomos ocasionando una reacción de los flujos de refinación que
contienen heteroátomos con hidrógeno en presencia de un catalizador. El hidrógeno se combina con los
heteroátomos para formar moléculas distintas de los hidrocarburos que se separan fácilmente de los flujos de
refinación. El hidrotratamiento tiene diversas formas y grados de severidad. Como consecuencia de ello, se lo
designa con diferentes términos en la industria de la refinación y en la bibliografía relacionada. El
hidrotratamiento destinado a eliminar el azufre se define usualmente como hidrodesulfuración (HDS) mientras
que el proceso por el cual se elimina el nitrógeno se denomina hidrodenitrificación, y así sucesivamente. El
hidrotratamiento se realiza a altos índices (es decir, alta temperatura, presión y concentración de hidrógeno),
y a menudo implica también algún hidrocraqueo incidental. El hidrotratamiento profundo de este tipo se
denomina hidrorefinación y el hidrotratamiento leve con frecuencia se denomina hidroacabado.
La mayoría de las refinerías que elaboran productos livianos tienen muchas unidades de hidrotratamiento.
Éstas operan en diferentes fracciones de petróleo crudo, flujos de refinería intermedios, materias primas y
componentes de mezcla, que varían de las naftas livianas al crudo pesado, y cumplen diferentes propósitos.
Por ejemplo:
1.- Todos los reformadores catalíticos tienen hidrotratadores de nafta que reducen el contenido de azufre de
la carga del reformador a < 1 ppm, para proteger el catalizador reformador. Algunos reformadores también
tienen hidrotratadores posteriores (unidades de saturación del benceno) para extraer el benceno del
reformado.
2.- Muchas unidades de FCC, en especial en las refinerías que consumen crudos sulfurosos para refinación
de productos con bajo contenido de azufre, tienen hidrotratadores en la carga de la FCC. Estos
hidrotratadores reducen las emisiones de óxidos de azufre de la FCC, protegen el catalizador de la
contaminación por nitrógeno y metales, mejoran los rendimientos del craqueo y reducen el contenido de
azufre de los productos obtenidos en el proceso. Casi todas las unidades de FCC de las refinerías que
producen
producen gasolina
gasolina con bajo contenido
contenido de azufre tienen hidrotratadore
hidrotratadoress posteriores
posteriores para extraer el mayor
contenido de azufre de la nafta de FCC.
3.- Los hidrotratadores de destilados eliminan el azufre de las mezclas de componentes de combustible
destilado individual o las mezclas de las mismas, como así también otros flujos de refinación, para cumplir
38
con las especificaciones sobre el contenido de azufre final en los productos terminados (y, en algunos casos,
también con las especificaciones de aromáticos y del número de cetanos).
PROCESOS DE SEPARACION
Prácticamente todas los flujos de refinación son mezclas de compuestos de hidrocarburos. Los procesos de
separación utilizan las diferencias en las propiedades físicas y químicas de estos compuestos para separar
un flujo de refinación en dos o más flujos nuevos. La destilación o fraccionamiento, es el proceso de
separación más comun, utilizan las diferencias en las temperaturas en las cuales se alcanzan los puntos de
ebullición para producir como efecto la separación en mezclas relativamente más livianas (menos ebullición) y
pesadas
pesadas (mayor
(mayor ebullición
ebullición).
).
La destilación emplea tecnologías reconocidas y es, sin lugar a dudas, el proceso de refinación más usado.
Las unidades de destilación (fraccionadores) están presentes en todas las refinerías. Las unidades de
destilación requieren entradas significativas de energía térmica para hervir los componentes más volátiles de
la mezcla que se está separando. Como consecuencia, las unidades de destilación de una refinería, incluida
la destilación del crudo, de manera colectiva representan una fracción significativa del total de uso de energía
de la refinería.
La extracción, otro proceso de separación común, utiliza las diferencias en la solubilidad relativa de diferentes
compuestos en un solvente líquido para extraer los compuestos específicos de las mezclas de hidrocarburos.
La aplicación de refinación de extracción más común es la extracción de aromáticos, mediante la cual se
extraen en forma selectiva ciertos compuestos aromáticos de los flujos reformados altamente aromáticos que
se producen mediante el reformado catalítico. Los aromáticos que se extraen (benceno, tolueno y xileno) son
principalmen
principalmente
te materias
materias primas de petroquímico
petroquímicos.
s.
Los productos de la primera destilación son llamados STRAIGHT RUN PRODUCTS, de acuerdo a su punto
de ebullición son los siguientes:
Los gases se dividen en los que la refinería usará como combustible: metano y etano (los excedentes que
produce
produce se queman en
en los llamados
llamados fosforos) y los que
que usará para comercial
comercializar
izar y para procesos
procesos adicional
adicionales
es
de refinación: propano y butano.
39
La Naphtha liviana (LSR) es usada para ser blendeada en gasolinas, o bien procesada en la unidad de
isomerización para mejorar su RON.
Las Naphtha pesada (NSR) es usada para ser procesada en la unidad de reforming y así obtener reformado
de alto octano.
El Kerosene es usado mayormente como combustible para turbinas de avión.
El Gas Oil Liviano se usa como combustible para motores de combustión interna, desde autos hasta motores
marinos, adecuando sus características al motor donde será usado.
El Gas Oil Pesado así como el Gas Oil de Vacío (VGO) se usan para ser procesados en la FCC y el
hydrocracker, para la producción de gasolinas, jet y gas oil de uso en motores de combustión interna.
El Fuel Oil o residuo en el caso del residuo de la unidad atmosférica se usa combustible pesado o bien
reprocesado, el residuo de la unidad de vacío va a reprocesado en unidades de reducción de viscosidad,
planta de coque
coque o para
para producción
producción de
de asfaltos.
asfaltos.
Los productos craqueados y reformados son los obtenidos de las distintas unidades de conversión presentes
en las refinerías (FCC, Hydrocracking, planta de coque).
BL ENDING
ENDING DE PRODUCTOS
La mezcla de productos, es la operación en el proceso final de cada refinería, a pesar del tamaño o la
configuración total, consiste en la mezcla los flujos de refinación en diferentes proporciones para elaborar
productos
productos refinados
refinados terminados,
terminados, cuyas propiedade
propiedadess cumplen
cumplen todas las especificacio
especificaciones
nes industriales
industriales y
gubernamentales aplicables, a un costo mínimo. La producción de cada producto terminado requiere la
mezcla de varios componentes debido a que:
1.- Las refinerías no producen el volumen suficiente de una única mezcla de componentes para
cumplir la demanda de cualquiera de los principales productos comercializables.
2.- Muchos componentes de mezcla tienen propiedades que satisfacen algunos, pero no todos, los
estándares pertinentes para los productos refinados con los cuales se deben mezclar.
3.- La reducción del costo provoca que los productos refinados sean mezclados para cumplir, en lugar
de superar, las especificaciones, en la medida de lo posible.
Por lo general, la gasolina es una composición de ≈ 6–10 componentes de mezcla. El gas oil es una
composición de ≈ 4–6 componentes de mezcla. La mezcla de gasolina es la operación de mezcla más
compleja y altamente automatizada. En las refinerías modernas, los sistemas automatizados miden y mezclan
los componentes de mezcla y aditivos. Los analizadores en línea (complementados por los análisis de
laboratorio de las muestras de mezcla) supervisan en forma constante las propiedades de la mezcla. El
control computarizado y los modelos matemáticos establecen las fórmulas de mezcla que producen los
volúmenes de productos requeridos y cumplen todas las especificaciones de mezcla, a un costo de
40
producción
producción mínimo. La mezcla
mezcla de otros productos,
productos, por lo general,
general, implica
implica menos automatización
automatización y análisis
matemático.
Mezclas de componentes de gasolina: Cada refinería produce de uno a cuatro grados de gasolina
(diferenciados por su índice de octano, contenido de azufre y otras propiedades físicas). Por lo general, cada
grado es una mezcla de seis a diez componentes de mezcla (producidos en la refinería o comprados). Todos
los grados se mezclan a partir del mismo conjunto de componentes de mezcla, pero con diferentes fórmulas.
Los rangos de las distintas propiedades de los componentes de mezcla, debido a que los valores específicos,
dependen de las propiedades del petróleo crudo y del índice de procesamiento en las unidades que los
producen.
producen. Por ejemplo,
ejemplo, como norma general,
general, el contenido
contenido de azufre de la nafta de FCC es de alrededor
alrededor de
1/10 del crudo a partir del cual se produce. Por esta causa, el petróleo crudo que contiene 2 % de azufre
(20.000 ppm) podría producir una nafta de FCC con contenido de a zufre de ≈ 0,2 % (2000 ppm).
A continuación
continuación las mezclas de componentes
componentes de gasolina
gasolina más comunes indicando
indicando los rangos típicos para las
propiedade
propiedadess de mezcla
mezcla más importantes
importantes de cada componente
componente,, incluido
incluido el conteni
contenido
do de azufre.
azufre.
Las propiedades indicadas son de los flujos “crudos”, es decir que no continuaron su procesamiento para
mejorar sus propiedades. En particular, los contenidos indicados de azufre no reflejan el hidrotratamiento
posterior
posterior a su producció
producción.
n. Debido a su alto contenid
contenido
o de azufre y alta proporció
proporción
n por contenido
contenido en el
el blending
de gasolina, la nafta de FCC es la fuente principal de azufre en la gasolina, aporta hasta un 90% del azufre
que ésta contiene, antes del procesamiento para el control de azufre. La nafta del proceso de coquización y
de destilación directa aporta la mayor parte del azufre restante.
41
En consecuencia, la producción de ULSG requiere una desulfuración severa (principalmente mediante el
hidrotratamiento) de la nafta de FCC. En las refinerías de conversión profunda, se requiere además la
desulfuración de la nafta del proceso de coquización. Conforme a los estándares de azufre más estrictos, la
producción
producción de ULSG también requiere la desulfuración
desulfuración de la nafta de destilación
destilación directa y líquidos
líquidos de gas
natural.
Typical Properties
Typical
Source Blendstock Share
Sulfur Cetane Aromat. Specific
(Vol%)
(ppm) Number (vol%) Gravity
Str. Run
Crude 25 – 33 ≈ 3000 45 19 0.82
Kerosene
Distillation
Str. Run Distillate 31 - 35 ≈ 7000 53 21 0.85
Hydrocracked
7 - 15 ≈ 100 45 2 0 0.86
Dist.
Como se mencionó anteriorm ente, las propiedades indicadas son de los flujos “crudos”, es decir, los flujos
que no continuaron su procesamiento para mejorar sus propiedades. En particular, los contenidos indicados
de azufre no reflejan el hidrotratamiento posterior a las unidades que produjeron los flujos.
El light cycle oil de FCC es el contribuyente más grande de contenido de azufre de la producción de diésel,
antes del procesamiento para la reducción de azufre. El destilado de coque y los destilados de destilación
directa representan el azufre restante. La producción de ULSD requiere una desulfuración severa
(principalmente mediante el hidrotratamiento) de todas las mezclas de componentes de combustible diésel
producidas
producidas en
en la refinería.
refinería.
42
CAPITUL O 4: PROCESOS DE REFINACIÓN:
REFINACIÓN: DESTILACIÓN
DESTILACIÓN
El primer proceso que se le practica al petróleo crudo en las refinerías, es la destilación conservativa del
mismo. Esta operación consiste en la extracción de todos aquellos hidrocarburos que pueden ser obtenidos
por destilació
destilación,
n, sin afectar
afectar su estructura
estructura molecular.
molecular.
La destilación o fraccionamiento, del crudo es una operación que permite separar cortes o combustibles de
una mezcla compleja de hidrocarburos, como lo es el petróleo. El principio físico en el que se basa el
proceso
proceso es la diferencia de volatilidad
volatilidad de los componentes,
componentes, por tal motivo en las columnas
columnas fraccionadora
fraccionadorass se
adecuan las condiciones termodinámicas para obtener o "condensar" los combustibles perfectamente
especificados.
Tratamiento
Tratamiento d el crudo
El crudo antes de ser fraccionado, debe ser acondicionado y preparado debidamente para lograr una
operación eficiente. La primer etapa se lleva a cabo en los tanques de recepción. El petróleo desgasificado
que se recibe en las Refinerías, contiene impurezas que son perjudiciales para los equipos y procesos.
Las sales, el agua y los sedimentos son las impurezas que se encuentran en mayor cantidad, se deben
remover antes del ingreso a las instalaciones de refinación; el agua produce gastos de energía y transporte
inútiles, los sedimentos ensucian las instalaciones produciendo perdida de calor y las sales durante el
proceso
proceso de hidrolis
hidrolisis,
is, produce
produce severa
severa corrosión
corrosión en los conduc
conductos.
tos.
El primer proceso de separación es el de decantación en los tanques del yacimiento, naturalmente el agua y
los sedimentos que son más pesados que el petróleo
petróleo se decantan en el fondo de los tanques y se van
drenando de los mismos, adicionalmente el agua arrastra las sales presentes en el petróleo y las reduce. Las
refinerías en general exigen un máximo de 2 % de agua y sedimentos en el crudo que reciben; ese límite
43
facilita el trabajo de los desaladores (deshidratadores) que son equipos que previa incorporación de agua
para lavado
lavado (dosada
(dosada con
con un 3 % de soda caustica)
caustica) produce
producen
n una decantaci
decantación
ón forzada
forzada del agua,
agua, por efecto
efecto de
un fuerte campo eléctrico (las gotas de agua se polarizan y tienden a aglutinarse).
La presencia de la soda caustica junto con la fuerte agitación producida por la bombas centrífugas y la
circulación restringida por válvulas emulsificadoras, tiene el efecto de disolver y en parte arrastrar las
impurezas oleofóbicas y neutralizar la acidez de las sales, Dependiendo del diseño del equipo se pueden
lograr concentraciones de agua y sedimentos inferiores a 1 ppm y de sales inferiores a 20 ppm.
Para que se produzca la "separación o fraccionamiento" de los cortes, se debe alcanzar el equilibrio entre las
fases líquido-vapor, ya que de esta manera los componentes más livianos o de menor peso molecular se
concentran en la fase vapor y por el contrario los de mayor peso molecular predominan en la fase liquida, en
definitiva se aprovecha las diferencias de volatilidad de los hidrocarburos.
44
El equilibrio líquido-vapor, depende principalmente de los parámetros termodinámicos, presión y temperatura
del sistema. Las unidades se diseñan para que se produzcan estos equilibrios en forma controlada y durante
el tiempo necesario para obtener los combustibles especificados.
Básicamente el proceso consiste en vaporizar los hidrocarburos del crudo y luego condensarlos en cortes
definidos. Modificando fundamentalmente la temperatura, a lo largo de la columna fraccionadora. La
vaporización o fase vapor se produce en el horno y zona de carga de la columna fraccionadora. En el horno
se transfiere la energía térmica necesaria para producir el cambio de fase y en la Zona de Carga se
disminuye la presión del sistema, produciéndose el flash de la carga, obteniéndose la vaporización definitiva.
La fase liquida se logra con reflujos de hidrocarburos retornados a la torre. Estos reflujos son corrientes
liquidas de hidrocarburos que se enfrían por intercambio con crudo o fluidos refrigerantes. La función u
objetivo principal de estos, es eliminar o disipar en forma controlada la energía cedida a los hidrocarburos en
el horno, de esta manera se enfría y condensa la carga vaporizada, en cortes o fracciones de hidrocarburos
específicas, obteniéndose los combustibles correspondientes.
45
Una vez alcanzada la máxima recuperación de calor, el crudo es bombeado al horno, donde se le transfiere la
energía necesaria para lograr la vaporización requerida, en la zona de alimentación de la torre fraccionadora.
En esta columna se lleva a cabo el fraccionamiento de los hidrocarburos. Condiciones típicas de la zona de
carga 370 °C y 0.800 kg/cm2 de presión.
La columna posee bandejas o platos donde se produce el equilibrio entre los vapores que ascienden y los
líquidos descendentes. En puntos o alturas exactamente calculadas existen platos colectores desde lo que se
extraen los combustibles destilados.
La destilación permite la separación de los componentes de una mezcla de hidrocarburos, en función de sus
temperaturas de ebullición, aprovechando las diferencias de volatilidad de los mismos. La carga parcialmente
vaporizada ingresa en la zona de carga. Los hidrocarburos vaporizados ascienden por la columna
fraccionadora a través de bandejas o platos de fraccionamiento, donde se contacta íntimamente líquidos y
vapores, produciéndose la transferencia de masa y calor necesaria para fraccíonar los diferentes
combustibles. Estos son extraídos lateralmente mediante platos colectores y enviados a torres despojadoras,
strippers (pequeñas torres cuya función principal es eliminar los componentes de bajo peso molecular -
gases) donde se ajusta el punto de inflamación de los cortes.
Los productos obtenidos por la parte superior o cabeza son gases y nafta. El gas es comprimido y enviado a
unidades de concentración de gases. La Nafta es fraccionada nuevamente para obtener dos cortes. La nafta
liviana que se envía a isomerizacion o a tanque como carga petroquímica, y nafta pesada que es enviada a
las unidades de Hidrotratamiento donde se eliminan los contaminantes, venenos, de los catalizadores de
Reforming.
El primer corte lateral es el kerosene, el cual se envía a tanque. Previamente intercambia calor con crudo y es
enfriado a temperatura de almacenaje mediante aero enfriadores y enfriadores con agua.
El segundo corte lateral es el gas oíl liviano, el cual es tratado en forma semejante al kerosene.
46
El tercer y último corte lateral es el gas oíl pesado de Topping, el cual es enviado como carga a las unidades
de lsomax o Cracking Catalítico Fluido.
El producto de fondo es el residuo que no se vaporizo en el horno, para hacerlo sería necesario elevar la
temperatura por sobre el umbral de craqueo o descomposición térmica de los hidrocarburos de alto peso
molecular. Por tal motivo esta corriente es enviada a la unidad de Vacío.
47
El residuo atmosférico o crudo reducido procedente del fondo de la columna de destilación atmosférica, se
bombea a la unidad de destilación a vacío, se calienta generalmente en un horno a una temperatura inferior a
los 400 °C, similar a la temperatura que se alcanza en la fase de destilación atmosférica, y se introduce en la
columna de destilación. Esta columna trabaja a vacío, con una presión absoluta de unos 20 mm de Hg, por lo
que se vuelve a producir una vaporización de productos por efecto de la disminución de la presión, pudiendo
extraerle más productos ligeros sin descomponer su estructura química.
En esta unidad, la energía necesaria para vaporizar el crudo reducido es suministrada totalmente en hornos,
diseñados para minimizar la perdida de carga (perdidas de presión) de modo de operar con la menor presión
posible
posible en los puntos donde
donde se inicia
inicia la vaporización
vaporización.. La carga parcialmente
parcialmente vaporiza
vaporizada
da es enviada
enviada a la zona
de carga de la columna de destilación, donde se produce una corriente ascendente de vapores y otra
descendente de líquidos. En estas columnas el principio de operación es la condensación de los vapores.
La torre tiene características particulares, que la diferencian de las fraccionadoras atmosféricas. Los
dispositivos o elementos mecánicos para producir el contacto liquido vapor, son especiales (flexi-rings,
ubicados en lechos ordenados) que permiten incrementar la superficie de interface, favoreciendo la
transferencia de masa. El diámetro de la columna es diferente en zona de condensación, respecto de la zona
superior o inferior de la misma
La zona de condensación o fraccionamiento tiene el mayor diámetro ya que las pérdidas de carga deben ser
despreciables para mantener el Vacío homogéneo en la totalidad de la torre. La zona de cabeza es de
diámetro menor ya que el caudal de vapores en esta zona es muy bajo debido a que los productos solo son
obtenidos lateralmente y no por cabeza. El fondo de la columna tiene el menor diámetro, ya que se debe
minimizar el tiempo de residencia del asfalto para evitar la descomposición térmica y formación de carbón en
la torre.
El primer corte lateral producido es el Gas Oíl Liviano de Vacío, el cual es carga de la unidad de Isomax o
FCC. Debido a las características del proceso Isomax las especificaciones del producto son muy importantes,
ya que se afecta fuertemente la performance de esa unidad si se daña el catalizador.
El segundo corte lateral es el Gas Oíl Pesado de Vacío, este producto intercambia calor con el crudo de la
unidad de Topping y es la carga por excelencia de las unidades de FCC. Como parámetro de calidad
fundamental, al corte se le controla el contenido de Carbón Conradson, (< 0.5 %). Este parámetro afecta
directamente el balance de carbón y por ende el balance de calor de esas unidades, lo que modifica la
performance
performance de las
las mismas.
mismas.
El producto del fondo, residuo de vacío, se utiliza principalmente para alimentar a unidades de craqueo
térmico, donde se vuelven a producir más productos ligeros y el fondo se dedica a producir fuel oil, o para
alimentar a la unidad de producción de coque, dependiendo de la naturaleza del crudo.
La diferencia fundamental entre las unidades de Tópping y Vacío es la presión de trabajo. El Topping opera
con presiones típicas de 1 Kg/Cm2 (manométrica), mientras que en el Vacío trabaja con presiones absolutas
de 20 mm de Mercurio. Esto permite destilar hidrocarburos de alto peso molecular que se descompondrían o
craquearían térmicamente, si las condiciones operativas normales del Topping fuesen sobrepasadas.
Rentabilidad Asociada: Algunos de los combustibles de las unidades de destilación atmosféricas se
comercializan directamente ya que tienen la calidad de combustibles para despacho, son el mayor
48
contribuyente del pool de destilados medios, pero la ventaja económica más importante, es que se obtienen
cortes de hidrocarburos que son carga de unidades de conversión, que las transforman en productos valiosos
y de fácil comercialización.
En las unidades de Topping, se obtienen los siguientes productos finales y cargas de otros procesos:
Nafta liviana, se envía a isomerizacion donde se mejora el RON y MON
Nafta pesada, se envía a Hidrotratamiento de naftas y luego reforming, donde se mejora el RON
Kerosene, se envía a tanque de despacho.
Gas Oíl liviano, se envía a tanque de despacho.
Gas Oíl pesado, se envía a lsomax, convirtiéndolo en Gas Oíl y JP o a las unidades de Crakíng
Catalítico Fluido.
En las unidades de Vacío, solo se obtienen cargas para unidades de conversión.
Gas oíl liviano de Vacío, se envía a lsomax, donde se obtiene gas oíl, JP, naftas carga de
Hidrotratamiento de naftas e isomerizacion y propano-butano.
Gas oíl pesado de Vacío, se envía a las unidades de Crakíng Catalítico Fluido, donde se obtienen
nafta de alto RON, propano (carga petroquímica o a despacho), butano (carga a MTBE, alquilación o
despacho), diesel oíl (carga a Hidrotratamiento de Diesel que lo convierte en gas oíl).
Fondo de Vacío o Asfálticos, se envía a las unidades de craqueo térmico, donde se convierte en
naftas (carga de hidrotratamiento de naftas), diesel oíl (carga de hidrotratamiento de Diesel), gas oíl
pesado
pesado de coquee
coquee que es carga de las
las unidades
unidades de Crakíng Catalítico
Catalítico Fluido,
Fluido, carbón
carbón propano-butano
propano-butano
y gases combustibles.
49
CAPITUL O 5: PROCESOS DE TRANSFO RMACIÓN
RMACIÓN
Tienen por finalidad modificar la estructura molecular y por consiguiente, las características físico-químicas de
los hidrocarburos o de las fracciones sometidas a estas transformaciones, que son llevadas a cabo con
aumento o disminución del número de moléculas.
Podemos distinguir 3 tipos:
- Procesos destinados a aumentar la cantidad de fracciones livianas y por lo tanto de mayor valor
económico, donde las moléculas de fracciones pesadas se rompen y se convierten en cadenas más
cortas o fracciones livianas: CRAQUEO. Llamados procesos de CONVERSIÓN
- Procesos donde nuevas moléculas son formadas en mismo rango de peso molecular que la fracción
usada como alimentación del proceso, pero de diferentes características: ISOMERIZACIÓN Y
REFORMING. Llamados procesos de MEJORAMIENTO (UPGRADING)
- Procesos donde hidrocarburos gaseosos son recombinadas para formar moléculas en el rango de
ebullición de las gasolinas: ALKYLACIÓN Y POLIMERIZACIÓN
Las reacciones químicas se realizan a temperaturas muy altas y en algunos casos además tienen lugar en la
presencia
presencia de un catalizador.
catalizador. La temperatura
temperatura muy alta crea condicio
condiciones
nes favorables
favorables para que
que se produzcan
produzcan las
reacciones químicas, las moléculas se encuentran en un estado de vibración que permite la separación de
parte de las mismas
mismas del resto de la
la molécula
molécula..
Los catalizadores son sustancias (normalmente metales y óxidos de metal) que afectan la velocidad de las
reacciones químicas sin ser consumidos por el proceso de cambio químico. Tienen una gran superficie activa
en la cual las moléculas son temporariamente absorbidas (grandes áreas de superficie y alta porosidad). La
mayoría de los catalizadores aceleran algunas reacciones y retardan otras, siendo por lo tanto, altamente
específicos en sus usos; su capacidad de catalización es afectada por sustancias que son permanentemente
absorbidas en la superficie del catalizador, por ejemplo el plomo en los catalizadores de platino. En algunos
procesos
procesos de conversión,
conversión, hidrógeno
hidrógeno en forma de gas es usado mayormente para prevenir
prevenir la formación
formación de
hidrocarburos no saturados, estos procesos se denominan hidroconversiones por ejemplo el hidrocraqueo.
50
Las reacciones químicas que se originan durante la etapa de transformación dan lugar a la obtención de
moléculas más livianas que las de la carga original; es decir, el peso medio molecular de los productos finales
es menor al de las respectivas alimentaciones. Las moléculas existentes en el crudo de petróleo son
fundamentalmente hidrocarburos no olefínicos. En su composición, la relación de hidrógeno/carbono
disminuye a medida que se incrementa el peso molecular. Por lo expuesto, en la rotura de moléculas se
genera un déficit estructural de hidrógeno. Esta deficiencia se soluciona a través de los siguientes
mecanismos:
-Adición externa de hidrógeno: hidrotratamientos
-Obtención de productos no saturados: craqueo térmico, craqueo catalítico (FCC), viscorreducción
-Segregación de productos carbonosos: coquización
Las reacciones de los dos primeros siempre se presentan en forma conjunta.
Si bien todos estos tratamientos cumplen en mayor o menor medida el objetivo de disminuir la producción de
residuos, unos se dirigen a la producción de naftas, mientras que los restantes, de manera directa o
indirectamente, a la de destilados medios. A fin de maximizar la producción de naftas y destilados medios son
empleados los siguientes procesos:
-Naftas: craqueo térmico y craqueo catalítico
-Destilados medios: viscorreducción, hidrotratamiento y coquización
El hidrotratamiento es un proceso muy flexible, el cual admite ser empleado también para maximizar naftas
con destino a naftas.
VISCOREDUCCIÓN (VISBREAKING)
TERMICOS
(THERMAL CRACKING)
CONVERSION PLANTA DE COQUE
O CRAQUEO
(CRACKING) CRACKING CATALITICO (CAT CRAKING)
CATALITICOS
(CATALYTIC CRACKING)
HYDRO CRACKING
REFORMING
MEJORAMIENTO ISOME
SOMER
RIZAC
ZACI N
(UPGRADING) ALQUILACIÓN
ALQUILACIÓN
POLI
POLIME
MERI
RIZA
ZACI
CI N
51
DESCR IPCIÓN PROC ESOS DE TR AN SFORM AC IÓN
VISCOR EDUCC IÓN: Consiste en el craqueo térmico suave del residuo atmosférico o de vacío. Un
viscorreductor es una unidad de procesamiento cuyo propósito es reducir la cantidad de fuel oil residual que
se produce en la destilación de petróleo crudo y de aumentar el rendimiento de destilados medios más
valiosos (gasoil y diesel); rompe térmicamente moléculas grandes de hidrocarburos por calentamiento en un
horno (450 a 500°C) para reducir su viscosidad y para producir pequeñas cantidades de hidrocarburos ligeros
(GLP y gasolina). El nombre del proceso de "viscorreductor" se refiere al hecho de que el proceso
efectivamente reduce la viscosidad del residuo. El proceso
proceso no es catalítico, solamente térmico.
52
En los tubos del horno del horno de viscorreducción es donde se produce el proceso de craqueo. El material
que sale del horno se enfría rápidamente para detener las reacciones de craqueo, con frecuencia esto se
logra mediante por intercambio de calor con el material virgen que alimenta al horno, lo que representa un
ahorro de energía y además con una corriente de gas oil frío (que se recupera y reutiliza). La extensión de la
reacción de craqueo es controlada por regulación de la velocidad de flujo del gas oil a través de los tubos del
horno. El producto enfriado pasa entonces a un fraccionador en donde los productos (LPG, gasolina, gas oil y
fuel oil) son separados y recuperados.
Los productos obtenidos a partir de la alimentación son los siguientes:
GASES C4 Y MÁS LIVIANOS 1.5 A 2.5 %
C5 - NAPHTHA 220°C 4.5 A 6 %
GAS OIL 200 A 350°C 6 A 12 %
RESIDUO 80 A 88 %
Cabe aclarar que la viscosidad del residuo se reduce en un 30/40 % y la densidad en aproximadamente 30 %
por la ruptura
ruptura de las cadenas
cadenas más
más largas.
largas.
53
- El destino alternativo del residuo, es producir fuel oil, producto de bajo precio y demanda limitada.
Los productos obtenidos son cargas de otras plantas que acondicionan estas corrientes para obtener C3, C4,
Nafta y Gas Oil de
de calidad comercial. El carbón residual producido es un producto de bajo precio que se
comercializa como insumo en la industria del aluminio.
Carga: La carga normal es residuo proveniente de la destilación al vacío (fondo de vacío), que ingresa a la
unidad a 310°C. Estas unidades también pueden procesar crudo reducido de topping.
Proceso: El residuo se calienta a 490 °C en hornos de proceso, luego ingresa a las cámaras de reacción por
su parte inferior. En ellas se deposita el carbón residual. Los productos más livianos en estado vapor salen
por la parte superior
superior ingresando
ingresando luego a la torre fraccionadora.
fraccionadora. En este equipo, los gases sufren
condensaciones parciales y se fraccionan, obteniendo tres cortes en función de su rango de destilación:
Por la cabeza:
cabeza: Gas Residual: acondicionado para inyectarlo en el anillo de gas residual
Propano – Butano: van a la unidad de separación de gases y FCC.
Nafta: que luego de ser separada en liviana y pesada, son acondicionadas en la planta de nafta de la misma
unidad.
Lateral 1: Diesel Oil: a tratamiento o pool de diesel
Lateral 2: Gas Oil Pesado de Coque: a cracking catalítico o como cutterstock del residuo
Fondo: Reciclado con la Carga
Variables
Variables d e Proceso
Temperatura: Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400 °C, siendo la temperatura usual
entre 490°C y 495°C. Los tiempos de reacción para formar coque son menores a mayor temperatura.
Tiempo de residencia: Se consigue en las cámaras de reacción donde se terminan las reacciones iniciadas
en los hornos. Es allí donde se acumula el carbón residual. El diseño de la unidad contempla que mediante
una alta velocidad de paso del producto caliente por los hornos no se produzca carbón el craqueo en los
tubos del horno de proceso y sí se produzca en las cámaras.
Naturaleza de la carga: Los productos de mayor peso molecular son los que más fácilmente craquean, es
decir que necesitan menor cantidad de energía para iniciar las reacciones.
- El asfalto está constituido por hidrocarburos de alto peso molecular (más de 150 átomos de carbono).
- La estabilidad térmica de los productos disminuye a medida que el peso molecular aumenta.
- Las moléculas simétricas son más estables que los isómeros de cadena larga.
- Los dobles enlaces son refractarios al craqueo térmico.
- La facilidad de craqueo aumenta en este orden: Parafinas – Olefinas - Naftenicos - Aromáticos
- A mayor carbón
carbón conrad
conradson
son de la
la carga se obtiene
obtiene mayor
mayor producción
producción de coque.
coque.
- A mayor conteni
contenido
do de aromático
aromáticoss en la carga se obtiene
obtiene carbón
carbón de mejor
mejor calidad.
calidad.
- Los metales pesados, sodio y calcio, catalizan las reacciones de craqueo, disminuyendo los tiempos de
reacción, por lo cual la formación de carbón se inicia en los hornos y se reduce el factor de servicio de
los mismos.
Calidad y desti no d e los pro du cto s Ejemp lo refin ería La Plata
En general todos los productos del coque son insaturados. La nafta pesada y el diesel oil debido a la
presencia
presencia de olefinas
olefinas y diolefinas
diolefinas son productos
productos muy inestables,
inestables, por lo que necesitan
necesitan de procesos
procesos de
mejoramiento (hidrotratamiento).
Ciclo operativo: Las unidades de coque se componen de módulos (un horno con dos cámaras de reacción).
Los ciclos operativos son de 24 horas, es decir que durante este tiempo se produce la reacción en la cámara
"A", la cual progresivamente se llena de carbón. Luego de este tiempo se realiza el cambio de la cámara "A" a
la "B". El proceso de repite en la cámara "B".
55
La cámara llena de carbón se enfría con agua, se drena, vaporiza, abre y se extrae el carbón, utilizando corte
hidraúlico con agua de alta presión (150 kg/cm2). Posteriormente la cámara se tapa y se realiza la prueba de
hermeticidad con vapor, terminada esta operación se está en condiciones de reiniciar el ciclo. Toda la
operación de enfriamiento y extracción de carbón dura aproximadamente 20 horas.
Tiempo operación d e hornos: Por la severidad de las reacciones se deposita una película de carbón
Tiempo de operación
sobre las paredes interiores de los tubos de los hornos. Cada 10 o 12 meses es necesario realizarles una
limpieza; el procedimiento de limpieza es el decoquizado térmico con vapor y aire.
Este es el tipo más común de planta de coquee pero existen otros tipos llamadas: Fluid Coking y Flexi
Coking.
Su finalidad no es otra que la de obtener la mayor cantidad de hidrocarburos livianos de mayor valor de venta;
la mayoría de las cargas a las unidades de cracking catalitíco la constituyen el gas oil pesado de vacío,
pesado
pesado de coque y pesado
pesado de topping. El craqueo catalítico produce naftas e hidrocarburos
hidrocarburos aromáticos de
alto octanaje, como el benceno por medio de la conversión de cicloalcanos y parafinas.
Los antagonistas de los catalizadores son minerales presentes en el crudo como hierro, niquel, vanadio,
cobre y los compuestos básicos del nitrógeno; la presencia de ellos en el producto de alimentación, produce
56
una menor actividad del catalizador con la consecuente reducción en la producción y un incremento en la
formación de carbón de coque.
Las reacciones químicas que se producen son muy complejas y difieren de las que ocurren durante el
craqueo por temperatura solamente. De acuerdo a cada tipo de
de hidrocarburo tenemos:
Parafinas : se rompen los enlaces simples C-C en una parafina y una olefina, la ruptura ocurre en el centro de
la molécula; favorece la producción de propano y butano
Olefinas: son las más reactivas al craqueo catalítico; la ruptura de cadenas e isomerización, seguida por la
saturación de las olefinas con hidrogeno, lleva a la formación de isoparafinas y la polimerización a la
formación de aromáticos. Esto hace que el material craqueado aumente significativamente el número de
octanos.
Naftenicos: la más importante reacción sobre ellos es desprenderse de hidrogeno.
Aromaticos: no son muy reactivos, las cadenas largas se desprenden de las cadenas laterales pero el
núcleo aromático permanece intacto (benceno).
El craqueo catalítico produce una fracción de gasolina de alto octanaje a lo largo de todo el rango del punto
de ebullición. Los gases que se forman son ricos en propene, butene e isobutene, convirtiéndose en una
buena fracción para alimentar el proceso de alquilación. La fracción de destilados medios (que es
parcialmente reciclada en el proceso), es comercializada como “cycle oil” usada para blendeo de diésel oil y
cutterstock del fuel oil. Tambien se forma un componente pesado denominado “slurry oil” qu e contiene algo
de catalizador y coke. Exiten varios métodos de Craqueo catalítico el más usado actualmente es el Fluido o
FCC.
57
Cargas y produ cciones. Tipos
Tipos y calidades
La carga de la unidad de FCC esta fundamentalmente compuesta por:
GO pesado de Vacío
GO pesado de Coque
GO pesado de Topping
Los aspectos más importantes de calidad de la carga son los siguientes:
Contenido de Carbón Conradson: mide el potencial de generación de carbón de la carga.
Nivel de contaminantes: en especial níquel y vanadio que son venenos permanentes del catalizador.
Composición química de la carga: las especies químicas predominantes definen la calidad de los productos
resultantes y la cantidad de carbón producido.
Si bien las unidades de FCC son muy flexibles y pueden procesar cargas muy diversas, es importante
conocer sus características para adecuar la operación.
Las Unidades de FCC son las productoras de naftas por excelencia, en calidad y cantidad; producen menor
cantidad de gas residual que el Cracking Térmico y producen alta calidad de propano y propileno, butilenos,
isobutanos y butanos. Estas corrientes son la materia prima para los procesos Petroquímicos.
Los equipos de reacción de las unidades de cracking tienen tres partes fundamentales: Reactor, Regenerador
y Stripper
58
Reactor: Es el lugar donde se producen las reacciones de craqueo, operan con tiempo de contacto muy bajo
donde la parte principal del reactor es el riser. Este es el lugar físico donde se producen las reacciones, en
tanto que el resto del equipo es para separar catalizador de los productos. La temperatura de operación es de
500°C - 540°C. En el reactor existen ciclones que permiten separar catalizador arrastrado de los productos de
la reacción. Están revestidos con material refractario que impiden la erosión y las altas temperaturas sobre las
paredes
paredes metálicas.
metálicas.
Regenerador: Es la parte de la unidad donde se quema el carbón depositado sobre el catalizador, posee un
sistemas de distribución del aire necesario para la combustión provisto por un compresor de aire. Dicho
compresor es la máquina más importante de la unidad ya que si no hay aire para regeneración debe
detenerse la unidad. Posee ciclones que separan los gases de la combustión del catalizador arrastrado.
Están revestidos por material refractario que impiden la erosión y protege a las paredes metálicas de la alta
temperatura. La temperatura de operación de 705 °C - 740 °C.
Stripper: En esta parte del equipo se inyecta vapor para sacar hidrocarburos del catalizador agotado. La
inyección se realiza a través de un distribuidor. La función más importante es reducir el contenido de
hidrocarburos depositados sobre el catalizador, disminuyendo la demanda de aire en el regenerador,
aumentando el rendimiento en productos líquidos. El equipo cuenta con bafles que mejoran el contacto vapor
– catalizador.
El catalizador con los productos de la reacción continúan por el riser y descargan en el recinto del reactor,
donde caen las partículas de catalizador por pérdida de velocidad y diferencia de densidad.
Los gases ingresan a los ciclones, que retienen las partículas de catalizador arrastradas y luego son
devueltas al lecho del reactor. Los gases ingresan en la zona flash de la fraccionadora.
El catalizador desciende por el stripper y recibe una inyección de vapor que ingresa por la parte inferior para
despojar los hidrocarburos absorbidos sobre la gran superficie específica del catalizador
A la salida
salida del
del stripper
stripper hay una
una válvula
válvula que regula la transferen
transferencia
cia de cataliz
catalizador
ador al regenerador.
regenerador.
59
Catalizador: La circulación del catalizador es un factor preponderante en el funcionamiento de la unidad. El
pasaje
pasaje de catalizador
catalizador del regenerador al reactor se consigue manteniendo
manteniendo un diferencial de presión positivo
en el regenerador de 200 gr/cm2 controlado automáticamente. La circulación del reactor al regenerador se
establece por el peso de columna de catalizador más la presión propia del reactor.
La circulación incide sobre las siguientes variables:
Relación catalizador / carga
Tiempo de residencia del catalizador en el RG
Velocidad espacial
Selectividad de las reacciones
Variables
Variables del p roceso
El proceso de craqueo catalítico es un sistema de equilibrios. Para que la unidad pueda ser operada en forma
continua, deben mantenerse tres balances:
Balance de carbón
Balance de calor
Balance de presión
La gran complejidad de la operación de estas unidades se debe fundamentalmente a la estrecha
interdependencia que poseen las variables del proceso, esta interdependencia hace casi imposible en
términos prácticos modificar una variable sin tener una inmediata respuesta en el resto del sistema, estos
efectos deben ser manejados en forma continua. Las modificaciones de variables deben realizarse teniendo
en cuenta que se mantengan en equilibrio los tres balances. Las variables de operación se dividen en
independientes y dependientes
60
Variables operativas independientes
Temperatura reacción: temperatura de la mezcla catalizador y carga en el punto donde se considera han
finalizado las reacciones
Temperatura precalentamiento de carga: es la temperatura a que se levanta la carga previamente al ingreso
al reactor.
Relación de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado que se incorpora a la carga fresca.
Actividad
Actividad de catalizador:
catalizador: es la capacidad
capacidad que tiene el catalizador
catalizador para convertir una carga determinada en
productos
productos de menor
menor peso
peso molecular.
molecular.
Modo de combustión: mide el grado de conversión de monóxido de carbono a dióxido de carbono, y por ende
modifica la cantidad calor que se libera en el regenerador.
Calidad de la carga: de acuerdo a la naturaleza de la carga, serán los productos a obtener.
Velocidad Espacial: se define como el cociente entre el caudal de carga total y la cantidad de catalizador
existente en el reactor.
Variables dependientes
Temperatura de regeneración: es la temperatura existente en el lecho denso del regenerador.
Velocidad de circulación: se define como el caudal de catalizador que circula vs. el área media del reactor.
Conversión: es el porcentaje de volumen de carga fresca que se convierte en nafta y productos más livianos.
Requerimiento de aire: es la cantidad de aire requerida para realizar la combustión del carbón depositado
sobre el catalizador.
Relación catalizador/carga : es la relación entre el régimen de circulación del catalizador (ton/h ) y el de la
carga combinada (fresca + reciclo) expresada también en ton/ h.
PRODUCTO CARACTERÍSTICA PORCENTAJE DESTINO
Gas Residual Metano etano etileno 2% Combustible y petroquímica
Propano Propano-Propileno
Propano-Propileno 15% Despacho
Butano Butano-buteno 21% MTBE Alkilación
Alkilación Despacho
Nafta Ron 90 a 94 41% Pool de naftas
Diesel Oil Cetano 47 10% HDS-Pool de Gas Oil
GO Pesado Insaturado 5% Se reprocesa en FCC
Coque Insaturado 6% Se quema en la Unidad
Catalizadores: Los catalizadores utilizados son productos sintéticos cristalinos, llamados zeolitas ó tamices
moleculares, fabricados a base de alumina y silice. La actividad catalítica se produce porque los centros
activos de las zeolitas son promotores de iones carbonios, responsables del inicio de las reacciones de
craqueo.
Las características más importantes del catalizador son:
Actividad
Actividad
Composición química
Tamaño de las celdas de la zeolitas
Area superficia
superficiall de zeolita
zeolitass y matriz.
matriz.
61
Propiedades texturales: como volumen poral, densidad, etc.
Granulometría
Aditivos: Se utilizan algunos tipos de catalizadores con características especiales, que favorecen
determinadas reacciones, lo que preferencia características determinadas en la producción. Los de mayor
uso son los promotores de olefinas (comercialmente ZM5), que producen mayor cantidad de olefinas en el
LPG. Otros aditivos son los promotores de combustión que permiten obtener una combustión completa en el
regenerador.
HIDROCRAQUEO (HYDROCRAK ING O ISOMAX): En esta unidad se procesa gas oil liviano de vacío y gas
HIDROCRAQUEO (HYDROCRAK
oil pesado de topping produciendo gas residual, propano comercial, butano comercial, nafta, JP1 y gas oil
comercial. Isomax es un proceso fundamental en la Refinería dado que la alta calidad del gas oil que
produce,
produce, mejora sustancialme
sustancialmente
nte el pool
pool de producto
productos.
s.
La carga es calentada y pasa al sistema de reacción que consta de dos reactores en paralelo. En ellos la
carga se pone en contacto con el hidrogeno junto con un catalizador especifico. En los reactores se obtiene
una completa remoción de compuestos de azufre, nitrógeno, oxigenados, olefinas y aromáticos policíclicos, a
la vez se produce la ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos de bajo rango de destilación
(naftas, jet fuel y gas oil). El producto obtenido es enviado a un separador gas-liquido donde se libera el
hidrógeno que no reacciono. Los productos de reacción son enviados a una torre fraccionadora donde son
separados.
El beneficio económico del Hidrocracking es que la carga (Gas oil liviano de Vacío, Gas oil pesado de
Topping) se usa como cutterstock de fuel oil, de bajo valor
valor y se convierte en gas oil principalmente.
62
Caract erístic as d e la Car ga
La carga a la Unidad de Hidrocracking tiene las siguientes caracteristicas:
Punto Máximo Ebullición: 510 º C
Azufre:
Azufre: menor a 3 % wt
Nitrógeno: menor a 1000 ppm wt
Asfaltenos:
Asfaltenos: menor
menor a 500 ppm wt
Metales Totales: menor a 2 ppm wt
Las reacciones en la Unidad de Hidrocracking tienen por objeto:
Hidrodesulfuración
Hidrodenitrificación
Remoción de oxigeno
Remoción de metales
Remoción de haluros
Hidrocracking
Saturación de Aromáticos
El mecanismo del catalizador de Hydrocracking es multifuncional:
Función Metálica (Níquel - Wolframio): Se producen olefinas o ciclo olefinas
Función Ácido (Alúmina): Estas olefinas se transforman en iones carbonio que son compuestos con carga
eléctrica positiva. El ion carbonio cambia su estructura distribuyéndose de distinta manera en el espacio
(isomerización). Luego se craquea a pequeños iones carbonio y olefina. Los iones carbonio se convierte a
olefina desprendiéndose de la carga eléctrica que habían adquirido.
Función Metálica: Satura las olefinas generando parafinas e isoparafinas.
63
Durante la operación normal el catalizador comienza a perder su actividad. Las principales causas de este
fenómeno son:
Formación de Carbón sobre sus centros activos (Regenerable)
Deposición de Metales sobre sus centros activos (No Regenerable)
El Hidrocra queo es un proceso versátil y puede ser utilizado con diferentes tipos de alimentación, que
determinaran que productos obtendremos y en qué porcentaje.
REFORMING DE NA FTAS: El objetivo es transformar naftas pesadas de las Unidades de Topping y Coque
REFORMING
en un producto de alto valor octánico. La nafta reformada con RON 99 tiene un alto impacto económico en el
Blending y a la vez tiene incidencia en minimizar el use de los compuestos oxigenados para elevar el RON.
Como beneficio adicional en esta Unidad se obtienen 200 m3 de hidrógeno por m3 de carga procesada. Este
hidrógeno es consumido en la Unidad de hidrocraqueo y en las unidades de hidrotratamiento.
La alimentación del Reforming de Naftas proviene de las naftas pesadas de Topping y Coque, las que son
tratadas previamente en las Unidades de Hidrotratamiento de Naftas con el fin de eliminar sus contaminantes.
La carga a la Unidad de Reforming ingresa a la sección de Reacción que consta de tres reactores en serie.
En ellos se desarrollan los diferentes tipos de reacciones químicas. El producto de salida de los reactores
pasa por un separador de alta presión donde se libera el hidrógeno
hidrógeno producido por las reacciones. El último
paso es
es estabiliza
estabilizarr la tensión
tensión de vapor de
de la nafta
nafta para ajustarla
ajustarla a los
los requerimiento
requerimientoss del Blendin
Blending.
g.
Catalizador: Las reacciones químicas se llevan a cabo sobre dos lugares del catalizador:
Quimic a del Catalizador:
Soporte ácido del Catalizador (Alumina clorurada )
Metales Activos (Platino 0.22 % y Renio 0.44 % )
Carga: Su composición varía desde Carbono 6 a Carbono 11. Su distribución porcentual
Comp osición de la Carga:
es aproximadamente:
Parafinas: 50%
Nafténicos: 40%
Aromaticos:
Aromaticos: 10 %
Los requerimientos de la carga de reforming son los siguientes:
Punto Máximo ebullición: Inferior a 204 °C
Azufre:
Azufre: Inferior
Inferior a 0.5 ppm
ppm w
Nitrógeno: Inferior a 0.5 ppm w
Metales Totales: Inferior a 1 ppb w
Azufre:
Azufre: Máximo admisible
admisible:: 0.5 ppm Normal: inferior a 0.1 ppm
Consecuencias de la contaminación:
Contamina temporariamente a los metales de catalizador
Decrece la producción de hidrógeno
Incrementa el hidrocracking
Decrece la pureza de hidrógeno
64
Nitrógeno: Máximo admisible: 0.5 ppm Normal: inferior a 0.1 ppm
Consecuencias de la contaminación:
Contamina temporariamente al soporte ácido del catalizador
Incrementa la producción de hidrógeno
Reduce el hidrocracking
Incrementa la pureza de hidrógeno
Isomerización: Es una reacción muy lenta, las funciones ácida y metálica del catalizador participan en las
reacciones de isomerización; s la única forma que tienen las parafinas lineales en aumentar su RON. Poco
influenciable por la presión y la temperatura.
65
Dehidrociclización de Parafinas: Es más lenta que la deshidrogenación, es muy endotérmica; la reacción es
catalizada por la función ácida del catalizador. Se favorece por la alta temperatura, baja presión y baja
relación hidrogeno/hidrocarburo
Hidrocraquo: Es la reacción más lenta en desarrollarse, se lleva a cabo sobre la función ácida del catalizador.
La reacción se favorece por alta temperatura y baja velocidad espacial
66
En el reactor se producen las reacciones de hidrotratamiento sobre un catalizador de Cobalto-Molibdeno para
eliminar los contaminantes: metales, olefinas y compuestos de azufre y nitrógeno
El efluente ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los gases de azufre producidos en el
reactor; y de allí es tratado en un lecho adsorbente (sulfur guard) para eliminar cualquier traza de azufre que
pueda aún contener
contener para
para finalmente
finalmente ser
ser enviado
enviado a la sección
sección de Penex.
Penex.
Reaccion
Reaccion es principales:
Saturación de olefinas: saturación de los compuestos olefínicos a parafinas. El calor liberado por la reacción
Saturación
de olefinas en el catalizador de Penex afecta la termodinámica de la reacción de isomerización:
Desulfurización: eliminación de los compuestos de azufre que desactivan en forma temporaria los sitios
activos del catalizador de Penex.
Denitrificación: eliminación de los compuestos de nitrógeno que desactivan en forma permanente los sitios
activos del catalizador de Penex.
Eliminación de oxigen ados: eliminación de los compuestos metálicos que se reaccionan con el sitio ácido
del catalizador de Penex desactivándolo en forma permanente.
Demetalización : eliminación de los compuestos metálicos que se depositan sobre los sitios activos del
catalizador de Penex desactivándolo en forma permanente
SECCIÓN DE PENE X: La carga de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, pasa a través de unos
SECCIÓN
secadores cuya función es la de absorver el agua disuelta, ya que ésta se comporta como un oxigenado
67
frente al catalizador de Penex. Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura de
reacción mediante un sistema de intercambio con el efluente del mismo.
Mientras que en el primer reactor se favorece la cinética de las reacciones operando a mayor temperatura, en
el segundo se favorece el equilibrio termodinámico de las mismas mediante su operación a menor
temperatura.
El catalizador de los reactores de Penex está compuesto por platino sobre alúmina clorada. El efluente del
segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora para despojar los compuestos livianos de la nafta
isomerada.
CARGA S Y PRODUCCIONES
SECCION HTN CARGA TOTAL: 1000 m3/d (DE DISTINTOS CORTES DE TOPPING)
PRODUCCION: NAFTA HIDROTRATADA A PENEX: 550 m3
NAFTA NO ISOMERIZABLE A USO PETROQUÍMICO: 450 m3
SECCION PENEX CARGA TOTAL: NAFTA LIVIANA HIDROTRATADA DE HTN: 550 m3
PRODUCCIONES: NAFTA ISOMERADA: 540 m3
CARACTERISTICAS
CARACTERISTICAS DEL PRODUCTO ISOMERADO
ISOMERADO
RON : 83.4
MON : 81
PRESION VAPOR: 13 psi
RON DE LA ALIMENTACIÓN: 65
AL QUILA CIÓN: Es un proceso catalítico en el cual se combina una isoparafina (isobutano) y una olefina
(butileno) para producir un compuesto de mayor peso molecular, llamado alquilato, que se encuentra dentro
del rango de destilación de
de las naftas. La Unidad de
de Aquilación está compuesta por dos secciones:
secciones:
68
HYDRI
HYDRISOM (Hidroiso merización : el objetivo es la eliminación de compuestos contaminantes
merización de b utenos)
del catalizador HF y la isomerización del 1-buteno a 2-buteno (CH2=CH –
–CH2
–CH3 a H3C
–CH=CH
–CH3)
para obtener
obtener una
una olefina
olefina alquilable
alquilable a un compuesto
compuesto de mayor
mayor valor octánico
octánico..
La sección de Hydrisom prepara la carga a procesar en la sección de HF-Alkylación. Elimina selectivamente
los contaminantes del catalizador HF de la corriente de butanos, e isomeriza el 1-buteno a 2-buteno de
manera de obtener un alquilato de un valor octánico de RON 3 puntos superior.
La corriente de butano ingresa a un coalescedor para eliminar el agua que pueda arrastrar del proceso
anterior. Esta corriente se pone en contacto con hidrógeno e ingresa al reactor luego de pasar por un tren de
intercambio destinado a levantar la temperatura de la mezcla hidrocarburo-hidrógeno a las condiciones de
reacción.
En el reactor se producen las reacciones de saturación e isomerización de los butenos sobre un catalizador
de alúmina impregnado en paladio.
El efluente del reactor ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los componentes livianos (H2,
metanol, dimetiléter) que consumen el ácido fluorhídrico utilizado en HF-Alkylación.
Reaccion
Reaccion es Principales
Saturación d e diolefinas: saturación de los compuestos diolefínicos a olefínicos. Las diolefinas consumen el
Saturación
ácido fluorhídrico utilizado como catalizador en HF-Alkylación
Isomerización d e 1-buteno a 2-buteno: el alquilato producido por la alquilación del 2-buteno tiene un
Isomerización
número octánico 3 puntos mayor al producido por la alquilación del 1-buteno
Saturación al-butano: esta reacción indeseada se produce cuando hay un exceso de
Saturación de buteno a norm al-butano:
hidrógeno en la reacción. Esta reacción no es deseable ya que disminuye la cantidad de compuestos
alquilables
69
Efecto de los Contaminantes
Diolefinas: reaccionan con el ácido fluorhídrico y el hidrocarburo en HF-Alkylación formando fluoruros
orgánicos pesados. 1 m3 de diolefina consume 128 Kg de HF
Compuestos oxigenados: reaccionan con el ácido fluorhídrico y el hidrocarburo en HF-Alkylación formando
fluoruros orgánicos pesados.
Comp uestos de azufre: reaccionan con el ácido fluorhídrico y la carga formando fluoruros orgánicos livianos.
A g u a : es extremadamente soluble en HF y en concentraciones superiores al 3% forma una mezcla altamente
corrosiva.
Catalizador de Hydrisom : Paladio (0,5% en peso) impregnado en alúmina
Catalizador
La corriente de butano tratado de Hydrisom se pone en contacto con el isobutano proveniente de la Unidad
de Gascon (unidades de recuperación de gases), el isobutano de la corriente de reciclo y el ácido fluorhídrico
circulante de la línea de bajada del settler (stand-pipe).
La reacción entre los butilenos de la corriente de butano y el isobutano se produce inmediatamente en los dos
reactores o risers y los productos ingresan a un recipiente separador o settler.
En el settler se produce la separación del hidrocarburo y el ácido que, debido a la diferencia de gravedad
específica (0,95 vs. 0,88 de la mezcla), es inducido a circular por los stand-pipes hacia la zona de reacción.
El hidrocarburo separado en la parte superior del settler, compuesto por propano, isobutano, alkylato y HF
disuelto; es enviado a una torre fraccionadora de 90 platos para la rectificación de sus componentes.
70
El propano y el butano son enviados a producción luego de pasar por dos defluorinadores con alúmina
activada y un tratador de hidróxido de potasio para eliminar cualquier traza de ácido que puedan contener.
El isobutano es recirculado nuevamente a la sección de reacción y el producto final, alkylato, es enviado a
tanque de almacenamiento.
TIPO DE CATALIZADOR: Ácido fluorhídrico anhidro.
CARACTERISTICAS: Catalizador líquido.
Mayor densidad que la mezcla HC-catalizador.
Bajo punto ebullición.
Fácilmente regenerable
CARGA TOTAL: BUTANO DE HYDRISOM 576 m3 + ISOBUTANO DE GASCON 60 m3
PRODUCCIONES: PROPANO -- 5 m3
BUTANO -- 120 m3
ALKYLATO
ALKYLATO -- 408 m3
CARA CTERÍSTICAS DEL A LK YLA TO
RON : 96
MON : 93.8
SENSIBILIDAD (RON-MON): 2.2 máx
PRESION VAPOR: de 5 a 6 lb/pulg2
PTO EBULLICION FINAL: máx 204 ºC
CIÓN: La polimerización combina dos o tres moléculas de olefina liviana (C3 o C4) para
POL IMERIZA CIÓN:
producir
producir una mezcla
mezcla de componentes
componentes de gasolina
gasolina de alto octanaje
octanaje y olefínica
olefínica (poligasolina).
(poligasolina). La
La polimerizac
polimerización
ión
es un proceso relativamente económico. Pero no se usa demasiado debido a que la poligasolina es una
mezcla de componentes de gasolina no muy deseada. Es altamente olefínica y las olefinas son inestables en
la gasolina (tienden a formar gomas cuando se almacenan).
CIÓN (HDS): Es un proceso químico catalítico ampliamente usado para eliminar el
HIDRODE SUL FURA CIÓN
azufre (S) del gas natural y de productos refinados de petróleo tales como gasolina, combustible de aviación,
kerosene, diesel, y fuel oil. El propósito de eliminar el azufre es reducir el dióxido de azufre (SO2) que
resulten del uso de los combustibles en motores de combustión interna.
Otra razón importante para la eliminación del azufre de las corrientes de nafta dentro de una refinería de
petróleo
petróleo es que, incluso
incluso en concentraciones
concentraciones muy bajas, es un veneno
veneno de los catalizadore
catalizadoress de metal noble
(platino y renio) en las unidades de reformado catalítico que se utilizan posteriormente para mejorar el índice
de octano de las corrientes de nafta.
Los procesos de hidrodesulfuración industriales incluyen instalaciones para la captura y eliminación del
sulfuro de hidrógeno resultante (H 2 S).
S). En las refinerías de petróleo, el gas de sulfuro de hidrógeno se
convierte posteriormente en ácido sulfúrico (H 2 SO4 ).
71
En una unidad de hidrodesulfuración, la reacción se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo a temperaturas
elevadas que van desde 300 a 400 º C y presiones elevadas que van desde 30 hasta 130 atmósferas de
presión
presión absoluta,
absoluta, típicamente
típicamente en la presencia
presencia de un catalizador
catalizador que consiste
consiste de una base de alúmina
impregnada con cobalto y molibdeno (generalmente llamado un catalizador CoMo). Ocasionalmente, una
combinación de níquel y molibdeno (llamado NiMo) se utiliza, además del catalizador CoMo, para
determinados materiales de alimentación difícil de tratar, tales como las que contienen un alto nivel de
nitrógeno unido químicamente.
La alimentación de líquido (abajo a la izquierda en el diagrama) se bombea hasta la presión elevada
requerida y está unido a una corriente de gas rico en hidrógeno. La resultante mezcla de líquido y gas se
precalienta
precalienta el fluir a través de un intercambiado
intercambiadorr de calor. La alimentación
alimentación precalentada
precalentada fluye entonces
entonces a
través de un calentador donde la mezcla de alimentación está totalmente vaporizada y a la temperatura
elevada necesaria para entrar en el reactor; donde fluye a través de un catalizador de lecho fijo en donde la
reacción de hidro-desulfuración se lleva a cabo.
Los productos de reacción caliente se enfrían parcialmente a través del intercambiador de calor donde se
precalienta
precalienta la alimentación
alimentación del reactor y luego fluye a través de un intercambiado
intercambiadorr de calor refrigerado por
agua antes de que pasar a través del controlador de presión (PC), donde experimenta una reducción de
presión
presión hasta aproxima
aproximadamente
damente 3 a 5 atmósferas.
atmósferas. La mezcla
mezcla resultante
resultante de
de líquido y gas
gas entra en
en el recipiente
recipiente
separador de gases a alrededor de 35 ° C y a entre 3 y 5 atmósferas de presión absoluta.
La mayor parte del gas rico en hidrógeno del recipiente es gas de recirculación, que se hace pasar a través
de un filtro de aminas para la separación del H2S producido en la reacción que contiene. El gas rico en
hidrógeno libre de H2S se recicla de nuevo para su reutilización en el reactor. Cualquier exceso de gas del
recipiente separador de gases se une el gas ácido de la separación del producto de reacción líquido.
El líquido del recipiente separador de gas se dirige a través de una torre de fraccionamiento; el producto del
fondo es el producto final desulfurado líquido desde la unidad de hidro-desulfuración.
El gas de cabeza contiene hidrógeno, metano, etano, sulfuro de hidrógeno, propano, y, tal vez, algo de
butano y componentes más pesados. Ese gas agrio se envía a la planta central de procesamiento de gas de
72
la refinería para la eliminación del sulfuro de hidrógeno en la unidad principal de amina de la refinería y luego
a través de una serie de torres de destilación para la recuperación de propano, butano y pentano o
componentes más pesados.
HIDROTRATAM IENTO DE NA FTAS: El objetivo principal es acondicionar la carga para las unidades de
HIDROTRATAM IENTO
Reforming Catalítico e Isomerización. La remoción de metales, junto con la eliminación de azufre, oxígeno y
nitrógeno es necesaria debido a que estos, son venenos para los catalizadores.
Son procesos donde se hace reaccionar hidrógeno con hidrocarburos insaturados (olefinas y aromáticos)
transformándolos en saturados (parafinicos y nafténicos). Además el hidrógeno reacciona con compuestos de
azufre, nitrógeno y oxigenados transformándolos en ácido sulfhidrico (H 2 S), amoniaco (NH 3 ) y agua
agua (H 2 2 O).
La carga está constituida por naftas pesadas de destilación primaria (Topping) y Naftas pesadas de las
Unidades de Coque. Luego de ser calentada, la carga pasa por un sistema de reacción donde el hidrocarburo
toma contacto con el hidrógeno en presencia de un catalizador. La corriente de salida del sistema de reacción
pasa por un separador
separador de alta presión
presión donde se separa el hidrógeno
hidrógeno que no reaccionó
reaccionó junto
j unto con parte del
sulfhídrico y amoníaco formado, luego la corriente pasa a una torre estabilizadora donde se elimina una
pequeña
pequeña cantidad
cantidad de
de gases
gases por la parte superior
superior.. Por el fondo
fondo sale
sale nafta hidrotrata
hidrotratada.
da.
Las principales reacciones que se llevan a cabo son:
Desmetalización: La remoción de metales es completa cuando la temperatura de reacción supera los 315ºC
Saturación de Olefinas: La reacción de saturación de olefinas es muy rápida y altamente exotérmica
Remoción de Azufre
Remoción de Nitrógeno
Remoción de Compuestos de Oxigeno
73
El proceso Merox requiere un ambiente alcalino que, en algunas de las versiones de proceso, es
proporcionad
proporcionada
a por una solución
solución acuosa
acuosa de hidróxido
hidróxido de sodio (NaOH),
(NaOH), una base fuerte,
fuerte, comúnmente
comúnmente referido
referido
como cáustico. En otras versiones del proceso, la alcalinidad es proporcionada por el amoníaco, que es una
base débil.
El catalizador en algunas versiones del proceso es un líquido soluble en agua. En otras versiones, el
catalizador se impregna en gránulos de carbón vegetal.
Los procesos dentro de las refinerías de petróleo o plantas de procesamiento de gas natural que eliminan los
mercaptanos y/o sulfuro de hidrógeno (H 2 S)
S) se refieren comúnmente como procesos de endulzamiento
(sweetening) debido a que resulta en productos que ya no tienen los olores amargos, olores de mercaptanos
y sulfuro de hidrógeno. El proceso Merox es generalmente más económico que el uso de un proceso de
hidrodesulfuración catalítica para el mismo propósito.
Merox con vencion al para el kerosene: es un proceso de un solo paso. La reacción de oxidación de
mercaptano tiene lugar en un medio alcalino donde el material de alimentación, JP1 o kerosene, mezclado
con comprimido aire, fluye a través de un lecho fijo de catalizador en un recipiente reactor. El catalizador
consiste en gránulos de carbón vegetal que han sido impregnados con catalizador patentado de UOP
Como es el caso con el proceso Merox convencional para el tratamiento de GLP, también requiere que el
material de alimentación será prelavado para eliminar cualquier H 2 S que pudieran interferir con el proceso. La
El reactor Merox es un recipiente vertical que contiene un lecho de gránulos de carbón vegetal que han sido
impregnadas con el catalizador UOP. Los gránulos de carbón vegetal pueden ser impregnados con el
catalizador in situ o se pueden comprar pre-impregnados con el catalizador. Un medio alcalino es
proporcionad
proporcionado
o por cáustica
cáustica que se bombea al interior del reactor de manera intermitente,
intermitente, según sea
necesario.
El chorro de material de alimentación de la parte superior del recipiente de prelavado cáustica se inyecta con
aire comprimido y entra en la parte superior de la vasija del reactor. La reacción de oxidación se lleva a cabo
74
cuando el mercaptano contenido en el material de alimentación se filtra hacia abajo sobre el catalizador. Los
flujos de efluente del reactor pasan a través de un recipiente sedimentador en donde forma una capa inferior
de una solución de soda cáustica acuosa y una capa superior de agua, insoluble producto tratado.
La solución de sosa cáustica se mantiene en el sedimentador de manera que el recipiente contiene una
bomba para el suministro de soda cáustica, que intermitentemente se bombea al reactor para mantener el
medio alcalino.
El producto tratado desde el recipiente sedimentador fluye a través de un recipiente de lavado con agua para
eliminar la soda caustica que pudiera haber arrastrado, así como cualquier otra sustancia soluble en agua,
luego circula a través de un recipiente de lecho de sal para eliminar cualquier agua arrastrada y, finalmente, a
través de un receipiente con filtro de arcilla. El filtro de arcilla elimina las sustancias solubles en aceite,
compuestos organometálicos (especialmente el cobre) y material particulado, lo que podría impedir cumplir
con las especificaciones del JP1.
75
CAPITULO 6: PRODUCTOS
PRODUCTOS TERMINADOS: SIGNIFIC
SIGNIFICADO
ADO DE LOS PRINCI
PRINCIPAL
PAL ES A NALISIS
GASES
A los efectos del consumo llamados
llamados Gases Licuados
Licuados de Petroleo (GLP) o bien LPG por sus siglas en inglés,
inglés,
corresponde a los gases propano, butano e isobutano y sus mezclas. Se originan en la destilación y durante
el proceso de reformado.
Dentro de lo que se produce en la refinería podemos diferenciar el gas que usa para consumo propio, que es
metano y etano (C1 y C2), lo que se produce por encima de las necesidades de la refinería, se quema en los
fósforos ya que no se pude comercializar sin equipamiento específico (LNG) y el gas propano y butano (C3 Y
C4) que se comercializan como gas envasado.
77
DENSIDAD DENSIDAD REL ATIVA: La Densidad Relativa, que por sí misma tiene poca significancia, se
DENSIDAD / DENSIDAD
vuelve importante cuando se relaciona con la presión de vapor y la volatilidad. Este parámetro es de gran
importancia en el cumplimiento de los requerimientos de transporte, almacenamiento y transferencias de
custodia del producto (ASTM D 1657).
COMPOSICION: Desde luego, la composición porcentual obtenida por medio de técnicas cromatográficas
(ASTM D 2163), es una fuente importante de información. Por una parte, permite
permite conocer el contenido de
los componentes principales en la mezcla, así como la presencia de olefinas y diolefinas, las cuales producen
una llama amarilla y humo cuando se queman. Por otra parte, a partir del análisis cromatográfico se pueden
calcular otras propiedades del producto, tales como el Número de Octano y la Densidad Relativa (ASTM D
2598). La composición de un LPG determinará las características de combustión del gas.
PRESION DE VAPOR: En la mayoría de los casos, el gas licuado será almacenado y transportado como un
PRESION
líquido y usado como un gas. Para manejar el producto en condiciones de seguridad, la Presión de Vapor
debe ser conocida (ASTM D 1267). También puede ser considerada como una medida semi cuantitativa de la
cantidad de materiales más volátiles presentes en el producto. La presión de vapor también puede ser
calculada a partir de la composición (ASTM D 2598).
VOLATILIDAD: Para estar seguro de que el LPG se convertirá de líquido a vapor bajo las condiciones de
uso esperadas, es necesario conocer su Volatilidad (ASTM D 1837), expresada en términos de la
temperatura a la cual se ha evaporado el 95 % del producto. Es una medida de la cantidad de componentes
menos volátiles presentes en el producto.
RESIDUAL : Cuando el LPG es vaporizado, es indeseable dejar atrás materiales no volátiles que
MATERIA RESIDUAL
pueden
pueden bloquear
bloquear cañerías
cañerías y equipos.
equipos. El test de Materia
Materia Residual
Residual (ASTM D 2158) es un indicador
indicador de los
materiales no volátiles presentes en el gas.
HUMEDAD: El Propano vaporiza a temperaturas bastante menores del punto de congelación del agua. Por lo
tanto, es importante verificar si el Contenido de Humedad del Propano (ASTM D 2713) es lo suficientemente
bajo como para no causar problemas de congelación en válvulas y cañerías.
LÁMINA DE COBRE: Tubos y cañerías de cobre son empleados generalmente en los
CORROSION EN LÁMINA
sistemas domésticos e industriales de LPG, por lo tanto, el análisis de la Corrosión en Lámina de Cobre
(ASTM D 1838) es muy importante. Este test detecta la presencia de sulfuro de hidrógeno (H2S), el cual es
altamente tóxico y corrosivo.
CONTENIDO DE AZUFRE: Como en otros gases combustibles, los productos de la combustión del LPG no
no
deben ser corrosivos. La fuente común de productos de combustión corrosivos del LPG son los compuestos
azufrados que éste contiene. El Contenido Total de Azufre (ASTM D 2784) es una medida de la corrosividad
de los productos de la combustión del gas.
NAPHTHA
Es el nombre de un grupo de productos que contiene tanto productos de primera destilación (straight run)
como productos craqueados; estos se pueden dividir en dos grupos principales:
78
Feedstocks: productos que se usan para alimentar procesos de la industria petroquímica
Componentes: son los que se reprocesan en la refinería para obtener gasolinas, por ejemplo la naphtha
pesada
pesada que pasa
pasa por
por el proceso
proceso de reforming.
reforming.
Dentro de las naphthas se pude considerar a: Gasolina Natural (obtenida de gases), condesado de pozos,
naphtha virgen, naphtha liviana de topping, naphtha pesada de topping, naphtha craqueada. Los
contaminantes de estos productos son el tolueno, el benceno, el xileno y el hexano, dependiendo del uso que
se le va a dar al producto se le deben extraer los mismos.
Condensado de Pozos: cuando el crudo surge del pozo, la presión del mismo se reduce produciendo que el
gas que se encontraba disuelto en el mismo se separe; el condensado consiste en una mezcla de
hidrocarburos livianos en estado líquido.
Características: Densidad 0.65 a 0.77
Flashpoint: -43 a +95°C
Punto de ebullición: 30 a 360°C
RVP: 7 a 9.5 psi
Naphthas de Primera Destilación o Straight Run Naphtha: es una mezcla de hidrocarburos livianos
parafinicos,
parafinicos, aromáticos
aromáticos y naftenicos
naftenicos originado
originadoss durante la destilación
destilación primaria,
primaria, la cantidad
cantidad de olefinas es
es baja
(< 0.5 %).
Características: Color: muy transparente medible en la escala Saybolt
Densidad: 0.654 (naphtha liviana) a 0.777 (naphtha pesada)
RON: 60 a 90
Punto de ebullición: 30 a 180°C
RVP: 2 a 12 psi
La fracción liviana se utiliza como alimentación de procesos petroquímicos o bien para la planta de
isomerización (donde luego termina como componente de gasolina) y la fracción pesada como alimentación
de procesos de reforming, que terminarán convirtiéndose en reformado y constituyendo componente de
gasolinas.
Naphthas Craqueadas: son las originadas en procesos de craqueo catalítico, hidrocraqueo o en la planta de
coque.
Características: Densidad: 0.65 (liviana de FCC) a 0.774 (pesada de coque)
Color: desde transparente a amarillento
Olefinas: planta de coque hasta 50%; hidrocraqueo menos de 0.5%
RVP: 6 A 10 psi
RON: 85 a 94
79
En general las naphthas craqueadas livianas se usan como componentes para gasolina y las naphthas
craqueadas pesadas van al proceso de reforming para ser convertidas en reformado.
Las especificaciones de las naphthas que se comercializan son muy variables y dependen del uso que se le
va a dar, es decir dependiendo del proceso petroquímico el cual van a alimentar tendrán especificaciones
determinadas (las que se reprocesan en refinería son más simples).
Los parámetros que más habitualmente se definen son los siguientes:
1.- Color Saybo lt determina la transparencia del producto, en la medida que tenga mayor cantidad de
1.-
componentes livianos será más transparente.
2.- Densidad: En cuanto el producto tenga mayor cantidad de componentes livianos, menor será su
densidad, es decir que si buscamos estos componentes para el proceso a desarrollar, se establecerá una
densidad máxima como especificación.
3.- Azuf re: es un producto corrosivo que deteriora las instalaciones donde se almacena el producto y por otro
lado puede deteriorar la calidad del proceso al que se somete a la naphtha, más aún puede deteriorar los
catalizadores usados en los procesos; por lo tanto las especificaciones en general son muy restrictivas en
cuanto a la cantidad de azufre.
4.- Com po sición (PIANO o PONA): nos referimos a los tipos de hidrocarburos que la componen, parafinas,
isoparafinas, naftenicos, aromáticos y olefinas. En el caso de las naphthas no craqueadas, el componente
mayoritario serán las parafinas, alrededor del 60/65 %, dependiendo del tipo de crudo usado tendrán el resto
entre aromáticos y naftenicos (cicloparafinas); las olefinas están presentes en bajos porcentajes ya que en el
crudo es muy baja la cantidad de las mismas. Este tipo de naphthas son las que se utilizan como feedstock
de la industria petroquímica. La especificación suele ser un mínimo de parafinas, un máximo de olefinas y el
resto reportar.
5.- Curv a de Destilación: define la forma en que se destilará el producto en los nuevos procesos, se suele
establecer un punto inicial y final máximo, así como un residuo máximo.
6.- Metales: incluyen vanadio, niquel, zinc, fosforo, socio, sílice, hierro entre otros, los metales son
contaminantes de los procesos catalíticos, reduciendo la efectividad el proceso; por lo tanto la presencia de
los mismos debe ser la mínima posible en función del proceso que vamos a realizar. Se miden en partes por
billón.
7.- Plomo : contaminante que puede estar presente en el crudo pero también puede provenir de la refinería,
7.-
se usó mucho tiempo el Tetraetilo de plomo como antidetonante de gasolinas, así que puede haber
remanentes en tuberías y tanques. El plomo detiene los procesos de catalización, pegándose en la superficie
de los catalizadores, es decir es altamente contaminante; se mide en ppb en general los máximos admitidos
son 50 ppb para nafatas de uso petroquímico.
8.- MTBE: se usa en la refinería para mejorar el Ron de las gasolinas, es decir que solo están presentes en
las naphthas por posible contaminación dentro de la misma; es un contaminante de los procesos
petroquímicos
petroquímicos y se establece
establece un
un límite máximo del
del orden
orden de 50
50 ppb.
80
9. H2S: está presente en el crudo y la mayor parte desaparece en la destilación pero pueden quedar rastros,
es un ácido que ataca todo el sistema donde se deposita y procesa el producto, por lo tanto se debe reducir al
mínimo, normalmente el límite está en 5 ppm.
10.- Nitrógeno : forma compuestos corrosivos, en el crudo se encuentra presente en forma de hidrocarburos
nitrogenados, que son altamente estables pero que se rompen durante la destilación y deja rastros de
nitrógeno en solución en los productos, la especificación máxima se establece normalmente en 5 mg/kg.
En lo que se refiere a las naphthas craqueadas como se usan en su mayor parte como realimentación de
procesos
procesos de refinería,
refinería, los requerimiento
requerimientoss dependen
dependen del proceso
proceso y los contaminantes
contaminantes son
son eliminados
eliminados antes de
re procesarlas por hidrotratamiento.
GASOLINAS
Es el producto que se usa en motores de combustión interna de ciclo Otto; es una mezcla compleja de
hidrocarburos relativamente volátiles que tienen distintas propiedades fisicoquímicas. Debido a que los
motores demandan ciertas características del producto, es un producto que no es específicamente destilado
sino que es la mezcla de varios componentes y aditivos. Adicionalmente a los requerimientos de uso del
producto,
producto, debido
debido a su uso masivo cada gobierno
gobierno impone al mismo las normas
normas de conservació
conservación
n de
medioambiente adecuadas a la zona donde se consume.
Las características del producto dependen en la mayor medida de los componentes utilizados para producirla
(que a la vez dependen de los medios con que cuenta la refinería) y en menor medida de la naturaleza del
crudo que se utiliza y deben cumplir con los siguientes requerimientos básicos:
El motor no debe golpear (RON)
El motor tiene que arrancar sin problemas en verano y en invierno (RVP)
El motor tiene que estar en temperatura de funcionamiento relativamente rápido (Volatilidad)
81
rendimiento. La pérdida de potencia y el daño a un motor de un automóvil debido a la detonación son
generalmente no significativas hasta que la intensidad de la detonación se vuelve muy severa.
NUMERO DE OCTANO: Los dos métodos reconocidos para determinar la calificación antidetonante son el
RON (Research Octane Number ASTM D 2699) y el MON (Motor Octane Number ASTM D 2700).
El RON se determina midiendo el nivel antidetonante del combustible en un motor de un solo cilindro bajo
condiciones de operación suaves, es decir, con una entrada de la mezcla a una temperatura moderada y a un
bajo régimen del motor; tiende a indicar el desempeño antidetonante del combustible en los motores a
máxima aceleración y de baja a mediana velocidad del motor.
El MON se determina mediante un método similar al del RON pero bajo condiciones de funcionamiento más
severas que las empleadas, es decir, en la mezcla entra a mayor temperatura y a una velocidad del motor
más alta. Indica la capacidad antidetonante en la operación de los motores a altas velocidades; tiende a
indicar el rendimiento en condiciones de uso en carretera. Tanto el RON como el MON se obtienen por
comparación con una mezcla de iso-octano (100) y n-heptano (0), se considera que el número de octanos de
una gasolina es igual al porcentaje de iso-octano que contiene una mezcla con n-heptano que golpea a la
misma intensidad. Para números de octano superiores a 100 se agrega tetraetilo de plomo al iso-octano.
El índice antidetonante (AKI) es la media aritmética del número de RON y el MON: = (RON + MON)/2; este
índice en la legislación de EEUU se denomina Octane Rating y está definido en las especificaciones de las
gasolinas. La diferencia entre el RON y el MON se llama sensibilidad y es en general de 9 números para la
gasolina regular y 10 para la premium. El análisis de estos datos muestra que el rendimiento antidetonante de
una gasolina en algunos vehículos pueden correlacionarse mejor con el RON, mientras que en otros, puede
ser mejor correlacionado con el MON. Estas correlaciones también varían de modelo en modelo e inclusive
de año a año para un mismo modelo de vehículo, en función de los cambios en los diseños de motores.
En EEUU la mayoría de las empresas
empresas venden dos grados de gasolina, uno de los cuales por lo general tiene
un índice antidetonante mínimo de 87 (puede ser más), suficiente para la mayoría de los autos diseñados
después de 1971 y el segundo es un combustible de mayor octanaje con un índice antidetonante de 91 o
superior; este combustible se destina para satisfacer a los vehículos con un requisito de mayor octanaje.
Algunas
Algunas compañías
compañías ofrecen inclusive
inclusive un tercer
tercer tipo de combustibles
combustibles que tiene un índice
índice antidetonante
antidetonante de 94.
En la Argentina se determina el tipo de gasolina solamente con el número de RON.
VOLATILIDAD: En la mayoría de los motores de combustión interna, el combustible se mide en forma líquida
a través del carburador o bomba inyectora y es mezclado con el aire y se vaporiza parcialmente antes de
entrar en los cilindros del motor. Por consiguiente, la volatilidad es una característica extremadamente
importante para una gasolina. A altas temperaturas, los combustibles pueden vaporizarse en bombas,
tuberías o carburadores, al formarse demasiado vapor, el flujo de combustible al motor disminuye, lo que
resulta en la pérdida de potencia, el funcionamiento del motor áspero y hasta se puede parar el motor. Estas
condiciones se conocen como "bloqueo de vapor." A la inversa, si los combustibles no se vaporizan lo
suficientemente rápido pueden causar problemas de arranque en frío y demora en el calentamiento del motor.
Estas condiciones pueden minimizarse mediante la selección de los requisitos de volatilidad apropiados, pero
82
no siempre se puede evitar. En USA se definen seis clases de combustibles de acuerdo a su presión de
vapor/destilación y seis de acuerdo a la relación vapor/líquido para satisfacer los requisitos de rendimiento del
vehículo en diferentes condiciones climáticas y para cumplir con la EPA (Enviroment Protection Act).
Luego se combinan ambas tablas y en la tabla siguiente (ASTM D 4814), se determina que requerimientos
debe cumplir la gasolina en cada región y en cada época del año.
El calendario para la distribución estacional y geográfica indica los requisitos correspondientes a volatilidad en
formato alfanumérico, para cada mes en todas las áreas de los Estados Unidos, basado en temperatura del
aire, la altitud y en las regulaciones de la EPA. Como vemos la volatilidad del combustible se establece con
límites a relación vapor-líquido, la presión de vapor, y propiedades de la destilación.
83
Presión d e vapor: La presión de vapor de la gasolina debe ser suficientemente alta para asegurar la facilidad
Presión
del arranque del motor, pero no debe ser tan alta como para contribuir al exceso de vaporización o excesivas
emisiones por evaporación (método testeo ASTM D 5191).
Relaci ón Vapo r-Líqu ido (V/L): es la relación entre el volumen de vapor formado a presión atmosférica para
un determinado volumen de combustible líquido testeado por método ASTM D 2533. V/L aumenta con la
temperatura para un combustible dado. La temperatura del combustible y la relación V/L que puede ser
tolerado sin bloqueo de vapor varia de vehículo a vehículo y con las condiciones de funcionamiento. La
tendencia de un combustible para causar el bloqueo de vapor, como se evidencia por la pérdida de potencia
durante aceleraciones, se indica por la temperatura de la gasolina a la que tiene una relación V/L de 20.
Destilación: la destilación proporciona más indicaciones acerca de la volatilidad de combustibles (ASTM D-
86). La tabla 1 establece los límites para la temperatura de punto final y las temperaturas a la que 10%, 50%,
y 90% en volumen del combustible se evapora.
La temperatura de 10% evaporado debe ser suficientemente baja para asegurar el arranque en temperaturas
atmosféricas normales. Combustibles que tienen la misma temperatura para el 10% y el 90% de evaporación
pueden
pueden variar considerablemente
considerablemente en el rendimiento
rendimiento de conducción
conducción debido a diferencias
diferencias en las temperaturas
temperaturas
de ebullición de los componentes intermedios, es decir que la facilidad de marcha del motor en carga o vacío
se ve afectada por la temperatura de evaporación al 50%. La temperatura al 90% y las temperaturas de punto
final debe ser lo suficientemente bajas para minimizar la dilución del aceite de motor.
La ASTM reunió un grupo de trabajo y definió el llamado Driveability Index que correlaciona los datos de la
curva de destilación DI= 1.5 T10% + 3 T50% + T90% (también incluido en la tabla 1).
En general se pueden establecer las siguientes relaciones entre volatilidad y performance:
1) Alta RVP y bajo 10 % implican facilitan el arranque en frío; pero en condiciones de alta temperatura
ambiente produce exceso de vaporización en el sistema de inyección.
2) En autos equipados con carburador la relación V/L es un mejor indicador de la posibilidad de exceso
de vaporización del combustible, cuanto más baja sea la temperatura a la que la relación es 20, más
fácilmente se vaporizará. En los motores a inyección el problema de la vaporización es menor pero
sigue causando problemas para arrancar y dificultad para regular.
3) La temperatura de evaporación al 50% está relacionada con la facilidad para calentarse del motor y la
aceleración en condiciones de baja temperatura ambiente; a menor temperatura mejora la
performance.
performance. Bajar
Bajar esta temperatura
temperatura produce
produce también
también menores emisiones
emisiones de gases
gases de escape.
escape.
4) La temperatura al 90% y el FBP indican la cantidad de fracciones pesadas,
pesadas, como una temperatura al
90% alta está asociada con mayor densidad y mayor RON, puede contribuir con una mejora en el
rendimiento del combustible. Pero si ambas temperaturas son muy altas, puede ocasionar una mala
distribución del combustible en el sistema de inyección que ocasiona una combustión incorrecta y
exceso de emisiones de gases.
5) Driveability Index representa la
la curva de destilación
destilación entera; menores valores significan mayor
volatilidad que implican mejor arranque en frio y calentamiento del motor pero sólo hasta cierto límite
a partir del cual no se registra mejora. La especificación se establece como un máximo ya que un alto
84
DI ocasiona problemas en el arranque. A medida que baja la temperatura ambiente se requieren
menores DI.
CONTAMINANTES: la gasolina debe estar libre de sedimentos, agua y todo tipo de contaminantes que
pueden
pueden obturar tuberías del motor, tiene que ser visualmente
visualmente clara y brillante
brillante a 21°C. Este tipo de
contaminación se puede producir en el proceso de transporte, almacenamiento y despacho.
AZUFRE: durante la combustión, óxidos de azufre se pueden convertir en ácidos; produciendo oxido y
corrosión en el motor. Asimismo el azufre reduce la efectividad de los catalizadores del escape aumentando
las emisiones de gases que producen el efecto invernadero. Por esa razón se requiere a la gasolina cada vez
menores contenidos de azufre.
DENSIDAD: en general no existen especificaciones para la densidad; se puede decir que una mayor
densidad implica una mayor capacidad energética para el mismo volumen. Asimismo es importante para la
determinación de las
las cantidades transferidas a volúmenes standard.
TIPOS DE HIDROCARBUROS: están presentes los tres tipos de hidrocarburos, saturados (parafinas,
isoparafinas y naftenicos); aromáticos y olefinas. Las parafinas tienen un número de octano medio, las
isoparafinas y los naftenicos (cicloparafinas) tienen mayor número de octanos que las mismas; los aromáticos
tienen una alto número de octanos pero por razones de protección del medioambiente y de la salud su
cantidad se limita (benceno menos del 1.5 % y aromáticos en general máximo 30 a 35%) finalmente las
olefinas tienen una alto número de octano pero son hidrocarburos inestables altamente reactivos que tienden
a formar gomas, se limitan también a menos del 15 a 20 %.
OXIGENADOS: alcoholes y éter son mezclados con la gasolina para aumentar el número de octanos: por
ejemplo Methyl Tert-Butylether (MTBE), Ethyl Tert-Butylether (ETBE), Tert-Amylmethylether (TAME),
Diisopropylether (DIPE), Methanol, Ethanol, Isopropanol y N-Propanol. La legislación americana (EPA)
considera que las mezclas de gasolinas con oxigenados son aceptables para uso automotor si los siguientes
criterios se cumplen:
85
1.- El combustible debe contener carbono, hidrógeno y oxígeno, nitrógeno,
nitrógeno, o azufre, o combinación
combinación de los
mismos, exclusivamente, en la forma de alguna combinación de los siguientes:
(a) Hidrocarburos;
(b) Éteres alifáticos;
(c) Alcoholes alifáticos distintos de metanol;
(d) (i) hasta un 0,3% en volumen de metanol;
(ii) hasta un volumen de metanol 2,75% con un volumen igual de butanol, o alcohol de mayor
peso molecul
molecular;
ar;
2.- El combustible no debe contener más de 2,0 % de oxígeno en masa excepto los combustibles que
contienen éteres alifáticos y/o alcoholes (excluyendo metanol) que no deben contener no más de 2,7% en
masa de oxígeno.
3.- El combustible debe poseer, en el momento de la fabricación, todas las características físicas y químicas
de una gasolina tal como se especifica por la especificación ASTM D 4814 para al menos una de las clases
de volatilidad estacional y geográfica especificado en el estándar.
AGUA: Tolerancia al agua es la capacidad de un combustible para disolver agua sin separación de fases. No
es de preocupación para la gasolina debido a la muy baja solubilidad del agua en hidrocarburos, pero es
motivo de cierta preocupación con mezclas de éter-gasolina debido a la limitada solubilidad de los éteres en
agua y es de gran preocupación para las mezclas gasolina-alcohol debido a la muy alta solubilidad de
alcoholes en agua. Como tal, el método ASTM D 6422 ha sido desarrollado para determinar la tolerancia al
agua (Separación de fases). Si la cantidad de agua excede el límite de tolerancia al agua de la mezcla, el
combustible se separará en una fase inferior acuosa rica en alcohol y una fase superior de hidrocarburo pobre
en alcohol. La fase acuosa resultante no es adecuada como combustible de motores a explosión y puede ser
corrosiva para muchos metales; del mismo modo, la fase hidrocarburo puede no ser adecuada como
combustible dado que la remoción del componente de alcohol va a cambiar la volatilidad y la característica
antidetonante.
El factor más importante, además de la cantidad de agua, que regula la tolerancia al agua de un combustible
es su temperatura. A medida que la temperatura de la mezcla disminuye, la tolerancia al agua disminuye. El
método ASTM D 6422 está destinado a determinar la capacidad de una mezcla gasolina-alcohol para retener
el agua en solución o en una suspensión estable, en la temperatura más baja en la que es propensa a estar
expuesta en su uso. La concentración de alcohol y el contenido de compuestos aromáticos de la gasolina son
otros factores que afectan a la tolerancia al agua. En algunas mezclas de gasolina-compuesto oxigenado,
puede producirse
producirse turbidez cuando se llena un tanque de almacenamiento
almacenamiento que contiene fondos de agua,
cuando se hace la mezcla la gasolina / oxigenados, o cuando una disminución suficiente de la temperatura se
produce.
produce. Sin embargo,
embargo, la turbidez suele no ser estable y el combustible
combustible volverá a ser claro en un período
período
corto de tiempo.
ADITIVOS: se agregan a la gasolina diversos aditivos para mejorar aspectos específicos del producto,
relacionados con la performance y con el manipuleo y transporte del mismo. Complementan el proceso de
86
producción
producción y permiten alcanzar
alcanzar el nivel requerido
requerido de calidad.
calidad. Los más comunes
comunes son: antioxidantes
antioxidantes,,
desactivadores de metales, limpiadores de inyectores/carburadores, deemulsificadores, mejoradores
octánicos y anilinas. No existen métodos de análisis específicos para ellos excepto para determinar plomo,
manganeso y oxigenados.
Existen dos tipos de combustible para aviones, la nafta de aviación (motores a explosión) y el kerosene de
aviación (JP1 o combustible para turbinas). La nafta de aviación requiere estrictos procedimientos de control
de calidad en lo que respecta a número de octanos, poder calorífico y volatilidad. Se le debe dar a este
producto
producto un manipuleo muy cuidadoso
cuidadoso desde la producción
producción hasta el consumo. El mayor componente
componente es iso-
octano del proceso de alquilación que para lograr la volatilidad mínima se le agrega una pequeña cantidad de
iso-pentano. Para lograr el alto nivel octánico se utiliza reformado, constituido principalmente por tolueno,
pero se encuentra
encuentra limitado
limitado por el requerimiento
requerimiento de un alto poder calorífico
calorífico (el punto de congelació
congelación
n alto
requerido excluye al benceno). Las especificaciones standard de gasolina de aviación admiten aún el tetra-
etilo de plomo como aditivo para incrementar el número de octanos.
AVIACIÓN: cuando aparecieron los motores de turbina (primero militares y luego civiles)
KERO SENE DE AVIACIÓN:
cada país tuvo sus propias especificaciones; pero con el uso civil, no hay nada más internacional que la
industria de la aviación comercial, hoy se reconoce como calidad estándar internacional para la mayoría de
los contratos la definida en la DefStan 91/91 británica (similar a la ASTM D 1655)
Este producto se elabora principalmente de kerosene de destilación atmosférica (straight run) y no de material
craqueado. El kerosene SR de crudos de bajo azufre, cumple con las especificaciones sin mayor
procesamiento
procesamiento;; pero en la mayoría de los crudos ciertas
ciertas trazas
trazas de contaminantes
contaminantes deben ser removidos,
removidos, esto
se hace normalmente por hidrotratamiento o por proceso merox. Sin embargo actualmente la mejora en el
proceso
proceso de hidrocraqueo
hidrocraqueo permite
permite que algunas
algunas fracciones
fracciones craquead
craqueadas
as puedan
puedan usarse para
para mezclar
mezclar con las de
topping y cumplir con las especificaciones.
POSICIÓN Y PROPIEDA DES: deben estar totalmente constituido por hidrocarburos, excepto por
COM POSICIÓN
mínimas cantidades de compuestos de azufre y aditivos. Se podrían dividir las especificaciones en dos
grupos, uno denominado propiedades generales (bulk properties), que son la que determinan la posibilidad de
producir
producir el producto
producto (volatil
(volatilidad,
idad, propiedad
propiedades
es a bajas
bajas temperaturas
temperaturas,, capacidad
capacidad de combustión,
combustión, densidad
densidad,, calor
específico, contenido de aromáticos) y propiedades específicas (trace properties) que corresponde a aquellas
en donde un pequeño cambio en la composición afecta significativamente la calidad del producto.
87
final, así como la pérdidas y los residuos. Un punto final muy alto produce implica una cantidad excesiva de
fracciones pesadas y produce una volatilización inadecuada que puede afectar la combustión dentro de la
turbina.
PROPIEDADES A BAJA TEMPERATURA : el producto debe tener un punto de congelamiento muy bajo y
PROPIEDADES
debe ser posible bombearlo a muy bajas temperaturas, de manera de asegurar el correcto flujo de
combustible a los motores en los vuelos a gran altitud. La n-parafina es el componente en el producto que
tiene la solubilidad más baja y es la primera en formar cristales a muy baja temperatura. Los parámetros a
controlar son el punto de congelamiento (Max. -47°C) y la viscosidad a -20°C (max. 8 mm2/s). La viscosidad
influye en la capacidad del producto para lubricar las distintas partes del motor.
CAL IDAD DE LA CO MB USTIÓN: En una turbina de avión, durante los procesos de combustión se forman
pequeñas
pequeñas partículas
partículas carbonosas,
carbonosas, estas partículas
partículas continúan
continúan quemándos
quemándose
e a medida que pasan
pasan por la llama y
se consumen totalmente. Pero se vuelven incandescentes bajo ciertas condiciones de presión y temperatura
dentro de la sección de combustión de la turbina, haciendo que las paredes del combustor absorban la
radiación infrarroja. Así aumenta el calor recibido por la transferencia de calor de los gases de combustión,
pudiendo
pudiendo generar
generar rupturas prematuras
prematuras o fallas del motor. Si estas partículas
partículas carbonosas
carbonosas no son
completamente consumidas por la llama pueden impactar sobre los álabes de la turbina y sobre los estatores
causando la erosión de los materiales. Además, las partículas carbonosas son las responsables del humo
visible que emiten las turbinas. La calidad de la combustión es función de la composición del producto; las
parafinas
parafinas son las que tienen mejor capacidad de combustión
combustión en contraste con los aromáticos;
aromáticos; los nafténicos
nafténicos
tienen buenas propiedades de combustión pero un poco peores que las parafinas. Debido a la variedad de las
composiciones, el kerosene de aviación varía en la calidad de combustión medido en términos de formación
de humo, depósitos de carbón y características de la llama. El método ASTM D 1322 mide el Punto de Humo
(smoke point) y consiste en medir la máxima altura de llama sin que aparezca humo, se exige un mínimo de
25 mm. Una alternativa es que un mínimo de 19 mm pero que los naftalenos sean menos del 3 %. Las
emisiones de las turbinas dependen de la calidad de la combustión; la formación de carbón y hollín es
inversamente proporcional a los resultados del test de punto de humo.
DENSIDA D Y CAL OR ESP ECÍFICO: la densidad representa el peso por unidad de volumen, esto se vuelve
importante en los aviones debido a la limitación de peso que poseen (mayor densidad puede implicar reducir
el volumen a cargar). El calor específico del producto depende nuevamente de la composición, las parafinas
tienen menor densidad pero proporcionalmente mayor calor específico por unidad de peso que los nafténicos,
los que poseen el mayor calor específico por unidad de volumen. La turbina genera potencia mediante la
conversión de la energía química almacenada en el combustible en una combinación de energía mecánica y
calor. Esta propiedad puede ser medida a partir del Calor de Combustión, que es el calor liberado cuando se
quema una fracción conocida de combustible bajo determinadas condiciones. Su valor dependerá del tipo de
hidrocarburos que constituyen el combustible y puede preverse a partir de la densidad, ya que ésta también
es función de la composición química del combustible. Su valor puede expresarse en volumen (energía por
88
unidad de volumen) o gravimétricamente (energía por unidad de peso). Generalmente, un combustible para
jet menos denso tiene un contenido
contenido energético
energético gravimétrico
gravimétrico menor, mientras que un combustible
combustible jet más
denso tiene un contenido energético volumétrico mayor. Un combustible jet con alto contenido energético
volumétrico aumenta la energía que puede almacenarse en los tanques de la aeronave, proveyendo así una
mayor autonomía de vuelo.
ESTABILIDAD TERMICA: Es una de las propiedades más importantes del combustible para jets porque éste
es utilizado también como medio de intercambio de calor del motor y fuselaje. El motor puede evidenciar
problemas
problemas causados por cambios en la propiedad de estabilidad
estabilidad térmica sólo a partir de cientos o miles de
horas de operación. Se utiliza el método ASTM D 3241 para determinar su ranking utilizando un instrumento
denominado JFTOT (Jet Fuel Thermal Oxidation Tester); los resultados del ensayo son indicativos de
rendimiento de combustible durante el funcionamiento de la turbina y se puede utilizar para evaluar el nivel de
los depósitos que se forman cuando el combustible líquido entra en contacto con una superficie caliente que
está a una temperatura especificada.
CORROSION: la presencia de azufre y H2S produce corrosión en los metales; particularmente en el cobre;
se utiliza el método ASTM D 130 para medir la corrosión sobre una tira de cobre a cierta temperatura. La
cantidad de azufre se mide como elemente puro y como mercaptano.
CONDUCTIVIDAD: los hidrocarburos conducen poco la electricidad por lo tanto pueden formar
acumulaciones en ciertas partes del avión que producen chispas al descargarse; por lo tanto se exigen una
conductividad mínima que se logra dosificando el producto con un aditivo denominado SDA Stadis (static
dissipator additive).
LUBRICIDAD: el producto actúa como lubricante de las partes metálicas del sistema de combustible del
avión, por lo tanto debe ser lo suficientemente lubricante para evitar roturas. Los heteroátomos presentes en
el producto cumplen esta función; en el caso de los combustibles de destilación atmosférica no es necesario
testearlos porque naturalmente se encuentra presentes, pero en caso de los combustibles craqueados se
debe testear porque el proceso de hidrocraqueo los destruye. Se corrige con el agregado de producto de
destilación atmosférica.
89
GAS OIL
Originalmente el gas oil provenía de la destilación únicamente, pero a través de los nuevos procesos de
refinación se cuenta con diésel craqueado que se mezcla con el destilado en el proceso de blending de gas
oil, lográndose las especificaciones requeridas por la legislación. Esto permitió incrementar los volúmenes
disponibles de este producto. El rango de destilación de este producto va desde los 150° a los 400°C y su
calidad dependerá del crudo y de los procesos usados para producirlo.
En una refinería se producen distintos tipos de Gas Oil: los livianos de topping, los pesados de la destilación
al vacío, el cycle oil de las unidades de craqueo catalítico y las fracciones provenientes de las unidades de
craqueo térmico, reductores de viscosidad y planta de coque, que se usan como componentes en el blending
de gas oil.
Caracterí
Características de lo s hid rocarbu ros que lo comp onen:
Parafinas Alto número de cetanos
Baja densidad
Genera baja cantidad de humo oscuro
Alto punto
punto de escurrimie
escurrimiento
nto
Alto poder
poder calorífico
calorífico en función
función del peso
peso
Isoparafina Bajo número de cetanos
Bajo punto de escurrimiento
Demás propiedades como la parafina
Naftenicos Número intermedio de cetanos
Moderadamente alta densidad
Genera cantidad moderadamente alta de humo oscuro
Alto poder
poder calorífico
calorífico en función
función del peso
peso
Bajo punto de escurrimiento
Aromaticos
Aromaticos Bajo número
número de cetanos
cetanos
Alta densidad
densidad
Genera gran cantidad de humo oscuro
Bajo poder calorífico en función del peso
Punto de escurrimiento moderadamente alto
Olefinas Como la isoparafina pero produce ligeramente más cantidad de humo oscuro
El gas oil o diésel oil se utiliza para motores de combustión interna de ciclo Diesel, turbinas de uso fuera de la
aviación y para quemar en calderas; pero principalmente se usa en motores diésel, desde pequeños motores
monocilíndricos para botes de recreo hasta grandes motores de barcos pasando por motores para autos,
camiones, trenes y centrales de generación eléctrica. Debido a su multiplicidad de usos la ASTM D 975
establece 5 clases o grados con diferentes especificaciones para el uso en motores diesel:
90
Grado Bajo Azufre No. 1-D comprende el diésel de bajo contenido de azufre formado por componentes
volátiles a partir del kerosene hasta los destilados intermedios. Los combustibles dentro de este grado son
para uso en motores de alta velocidad
velocidad que requieren bajo azufre, con un servicio
servicio con frecuente
frecuente y
relativamente grandes variaciones en las cargas y velocidades y también para el uso zonas de temperaturas
muy bajas.
Grado Bajo Azufre No. 2-D comprende el diésel de
de bajo contenido en azufre, de menor volatilidad que el
grado bajo en azufre No. 1-D. Estos combustibles son para uso en motores de alta velocidad que requieren
bajo contenido de azufre, con un servicio con cargas relativamente altas y velocidades uniformes, o en
motores que no requieren tener la mayor volatilidad u otras propiedades especificadas para el No. 1-D.
Grado No. 1-D comprende el diésel de componentes volátiles a partir kerosene a los destilados intermedios.
Esta clase es para uso en motores de alta velocidad con servicios que implican relativamente frecuente y
grandes variaciones en las cargas y velocidades, y también para el uso en donde las temperaturas son muy
bajas.
Grado No. 2-D comprende el diesel de menor volatilidad que el grado No. 1-D. Estos combustibles son para
uso en motores de alta velocidad con un servicio con cargas relativamente altas y velocidades uniformes, o
en motores que no requieren tener la mayor volatilidad u otras propiedades especificadas para el Nº 1-D.
Grado No. 4-D cubre la clase de los destilados más viscosas y mezclas de estos destilados con fuel oil. Estos
combustibles son aplicables para uso en motores de baja y media velocidad empleados en servicios que
implican cargas sostenidas a una velocidad sustancialmente constante.
Selección de grado p articular: La selección de un diésel en particular entre uno de estos cinco grados
Selección
definidos por ASTM para uso en un motor dado requiere la consideración de los siguientes factores:
Precio y disponibilidad,
Consideraciones de Mantenimiento,
Tamaño y el diseño del motor,
Sistemas de control de emisiones,
91
Velocidad y los intervalos de carga,
Frecuencia de la velocidad y los cambios de carga, y
Condiciones atmosféricas.
PRINCIPAL
PRINCIPAL ES PARÁMETROS DE ANÁL ISIS
ISIS
DENSIDAD: es una de las características más importantes del producto, que determina la cantidad de
fracciones livianas y pesadas que contiene el mismo; asimismo su determinación en forma exacta contribuye
a la determinación más exacta de las cantidades de producto transferidas.
NÚMERO DE CETANO S: es una medida de la calidad de ignición del combustible. El número de cetanos
NÚMERO
requerido para un motor determinado, dependerá de los requisitos de diseño, el tamaño, la naturaleza, la
velocidad y las variaciones
variaciones de carga y las condiciones atmosféricas. El aumento del número de cetanos por
por
encima de los valores requeridos no mejora sustancialmente el rendimiento del motor. En consecuencia, el
número de cetanos especificado debe ser tan bajo como sea posible para asegurar la máxima disponibilidad
de combustible. Se mide en una maquina monocilíndrica similar a la del RON, donde se trabaja sobre la
compresión del motor para lograr un determinado tiempo de demora en la ignición. Se le asigna al n-
hexadecane el número de cetanos 100 y al metilnaftaleno el número 0.
Un número de cetanos alto tiende a disminuir los ruidos del motor, incrementa la eficiencia del mismo y la
potencia;
potencia; por otro lado reduce las emisiones,
emisiones, el humo y el olor en el escape.
escape. En general en el mercado
automotor todos los productores venden el gas oil con un número de cetanos de 45 en adelante.
Índ ice de cetan o: es una estimación del número de cetanos basado en un cálculo que involucra la densidad
y la curva de destilación (ASTM D 976 y 4737).
DEST ILA CIÓN: Las características de la curva de destilación determinan la performance de un gas oil, una
baja volatilidad produce perdida de potencia por una mala pulverización en los inyectores, por el otro lado una
volatilidad alta puede producir vaporización en el sistema de inyección y una inadecuada penetración de la
pulverizació
pulverización
n de los
los inyectores
inyectores en el
el cilindro.
cilindro.
Una temperatura muy alta para el 10% puede ocasionar problemas para arrancar, si la temperatura del rango
del 10 al 50% es muy baja va a ocasionar que el motor requiera mayor cantidad de tiempo para entrar en
temperatura de funcionamiento; una temperatura baja de la parte final de la curva ayuda a reducir la
producción
producción de carbón
carbón y las
las emisiones.
emisiones. La temperatura
temperatura al 50% es tomada
tomada usualmente
usualmente como
como una indicación
indicación de
de
la destilación con un solo indicador numérico, por ejemplo en motores de alta velocidad si esta supera los
302°C, se producen excesos de humo y olor, contaminación del aceite lubricante y promueve la formación de
depósitos de carbón. En el otro extremo una temperatura muy baja producirá una baja viscosidad y un bajo
poder calorífic
calorífico
o del producto
producto.. Por lo tanto
tanto un
un rango de 232
232 a 280°C
280°C es lo deseab
deseable
le para este tipo
tipo de motores.
motores.
Los requisitos de volatilidad del combustible dependen del diseño del motor, tamaño, velocidad y naturaleza
de las variaciones de carga, así como de las condiciones atmosféricas para el arranque. Para los motores en
servicios con cargas rápidamente fluctuantes y distintas velocidades como en autobuses y camiones, los
92
combustibles más volátiles pueden proporcionar un mejor rendimiento, en particular con respecto al humo y
olor. Sin embargo, la mejor economía de combustible se obtiene generalmente a partir de los tipos más
pesados
pesados de combustib
combustibles
les debido
debido a su calor
calor específico
específico mayor.
mayor.
VISCOSIDAD: Para algunos motores es ventajoso especificar una viscosidad mínima debido a la pérdida de
potencia
potencia ocasionada
ocasionada por el funcionamiento
funcionamiento de la bomba de inyección
inyección y la mala pulverización
pulverización en los
inyectores. Por el otro lado, su valor máximo está limitado por consideraciones implicadas en el diseño del
motor y su tamaño y las características del sistema de inyección. La viscosidad ejerce una gran influencia en
la forma del spray de combustible dentro del cilindro; viscosidad alta causa que a la salida del inyector
tengamos un chorro de gas oil en lugar de un spray uniforme que se distribuye correctamente dentro del
cilindro; esto ocasiona una combustión ineficiente, y en casos extremos la corriente de diésel puede lavar el
aceite lubricante de las paredes del cilindro. Viscosidad muy baja causa que el spray de combustible no
penetre lo suficiente
suficiente en el cilindro
cilindro y la calidad
calidad de la combustión
combustión se ve afectada,
afectada, para motores
motores de alta
velocidad las viscosidades utilizadas van de 1.8 a 5.8 Cst a 38°C. En zonas de muy baja temperatura se
puede bajar el
el mínimo a 1.4
1.4 Cst.
(PUNTO DE TURBIDEZ): el gas oil contiene cristales parafínicos disueltos, en la medida que
CLO UD POINT (PUNTO
la temperatura desciende lo mismo hace su solubilidad en el gas oil, por lo tanto va a llegar un momento en
que los mismos empiecen a precipitar, esa temperatura es el llamado punto de turbidez e indica la capacidad
de uso del producto a bajas temperaturas. Los cristales de parafinas precipitados pueden provocar la
interrupción del flujo de combustible por tapar los filtros o localizarle en pasajes restringidos.
POUR POINT (PUNTO DE ESCURRIMIENTO): es la temperatura más baja a la cual el producto puede ser
bombeado, debe ser considerado como una indicación de la temperatura más baja a la cual el producto
puede ser utilizado
utilizado..
POINT: El punto de inflamación no está directamente relacionado con el rendimiento del motor. Es,
FLA SH POINT:
sin embargo, de importancia en relación con los requisitos legales y las medidas de seguridad para la
manipulación y almacenamiento de combustible, y se especifica un mínimo que representa el manipuleo
seguro en cuanto a la normativa contra incendios.
RESIDUOS DE CARBO N: es la medida de la tendencia a depositar un residuo carbonoso formado por la
RESIDUOS
evaporación del producto por temperatura. Aunque no está directamente correlacionado con los depósitos
que se forman en el motor, esta propiedad se considera una aproximación; cabe aclarar que los depósitos de
carbón complican el funcionamiento del motor al interrumpir el flujo del combustible en los inyectores
principalmen
principalmente.
te.
CENIZAS: son materiales que no pueden ser quemados y pueden estar presentes en el gas oil en dos
formas: (1) los sólidos abrasivos, y (2) componentes metálicos solubles. Los sólidos abrasivos contribuyen a
93
deteriorar los huelgos del inyector, bomba de combustible, pistón y la junta; así como genera depósitos en el
motor. Los componentes metálicos solubles tienen poco efecto en el desgaste, pero puede contribuir a
depósitos en el motor.
AZUFRE: El efecto del contenido de azufre en el desgaste del motor y depósitos parece variar
considerablemente en importancia y depende en gran medida de las condiciones de funcionamiento. El
azufre del combustible puede afectar el rendimiento de los sistemas de control de emisiones (catalizadores).
Para asegurar la máxima disponibilidad de combustibles, el contenido de azufre debe ser especificado tan
alto como sea posible, compatible con las consideraciones de mantenimiento y control de emisiones.
ÁMINA DE COBRE: Esta prueba sirve como una medida de las posibles dificultades
CORROSION A LA L ÁMINA
con el cobre o el bronce de las piezas del sistema de combustible.
AROMATICIDAD : esta prueba se utiliza como una indicación del contenido de aromáticos del gas oil. El
contenido de compuestos aromáticos se especifica como un máximo, porque es el tipo de hidrocarburo con
peor calidad
calidad de combustión
combustión por su bajo índice de cetanos
cetanos y porque pueden
pueden tener un impacto negativo
negativo en las
emisiones del motor. Asimismo un alto contenido de aromáticos tiende a atacar las juntas de gomas del
motor.
POD ER CA LO RÍFICO: es la cantidad de energía por unidad de volumen que libera el producto cuando es
completamente quemado, a mayor poder calorífico aumenta la calidad de la combustión y reduce las
emisiones.
ESTABILIDAD: es la resistencia a cambio físicos y químicos por la interacción con el medio ambiente; se
consideran tres tipos de estabilidad, la estabilidad térmica (resistencia a modificarse por exceso de
temperatura), la estabilidad a la oxidación (resistencia a modificarse por condiciones severas de oxidación) y
la estabilidad al depósito por tiempo prolongado. La estabilidad de un producto puede modificarse agregando
aditivos para mejorarla.
FUEL OIL
El término fuel oil tiene distintos significados según donde se utilice, en Europa y en nuestro país es el
producto
producto pesado que se utiliza para calderas y motores muy grandes
grandes y lentos;
lentos; en EEUU incluye a destilado
destilado
medios, más livianos usados para el mismo fin. El Fuel Oil como lo
lo entendemos en este país
país excluye los
destilados más livianos y se produce a partir de residuos de la refinación mezclados con destilados más
livianos, usados como cutterstocks.
Los residuos provienen básicamente de la torre de destilación al vacío, de las unidades de viscorreducción,
de la unidad de craqueo térmico y de la FCC; el cutterstock es el destilado pesado proveniente de la
94
destilación al vacío (VGO), de la FCC (cycle oil), de la unidad de coke, el liviano proveniente de la unidad de
viscorreducción (furnace oil) y todo otros destilados medios que no pueden ser usados como kerosene o gas
oil liviano por tener algún tipo de contaminación. Dependiendo del lugar y las especificaciones se lo suele
llamar, Heavy Fuel Oil, Bunker C, IFO (para uso en buques), Fuel Oil número 4, 5 o 6 y otros.
Está compuesto totalmente o en gran parte por fracciones de petróleo que no han podido ser destiladas o
craqueadas en fracciones más livianas en las distintas partes de la refinería; los grados de Fuel Oil se
producen
producen generalmente
generalmente para
para cumplir
cumplir especificacio
especificaciones
nes para un uso
uso determinado.
determinado. Se los clasific
clasifica
a normalmente
normalmente
por su viscosidad
viscosidad en lugar
lugar de por su rango de destilación.
destilación. Al margen
margen de las especificaci
especificaciones
ones especiales
especiales para
algún fin determinado, cada país tiene especificaciones generales que indican los requisitos mínimos de cada
clase. La norma ASTM D 396 detalla los requerimientos mínimos para cada clase de fuel oil en su tabla 1.
Los grados 1 a 4 light son desde nuestro punto de vista Gas Oil y Diesel Oil; Fuel Oil de acuerdo a nuestra
definición son los grados 4 a 6.
DENSIDAD: es de una significación limitada en lo que respecta a su calidad; mayormente se utiliza para el
control de las operaciones de la refinería y para realizar el cálculo del poder calorífico. En base al peso, este
se reduce en la medida que aumenta la densidad y en base al volumen el incremento de la densidad
compensa la disminución del poder calorífico por unidad de peso, entonces los fuel oil con mayor densidad
tienen mayor poder calorífico que los de baja densidad calculado en base al volumen. Esta relación, fuel oil
más pesados contienen más energía por unidad de volumen, es muy importante para algunos compradores.
PUNTO DE INFLA MA CIÓN: representa la temperatura a la cual un fuel oil debe ser calentado para producir
una mezcla vapor/aire que entre en combustión en la presencia de una llama. Es normalmente incluido en la
95
mayoría de las especificaciones de la industria, y en general el mínimo aceptado es 40°C por razones de
seguridad. En los fuel oil más pesados el mínimo establecido es 60°C. Algunas veces se establece un
máximo punto de inflamación en función de la temperatura que alcanza el producto en el quemador donde se
va a utilizar.
VISCOSIDAD: es una medida de la resistencia de un líquido a fluir, expresada en mm2/s (centistock), en los
fuel oil pesados las unidades utilizadas son los segundos Saybolt Universal o Saybolt Furol, puesto que se
deben testear a temperaturas más altas 100°C y aún 210°C en el caso de los residuos más pesados. Es una
de las características más importantes; es una indicación de como fluirá el producto en el sistema y de cómo
se atomizará en los quemadores. La viscosidad tiende a reducirse rápidamente cuando aumenta la
temperatura, por esa razón estos fuel oil pesados pueden ser manipulados y atomizados en los quemadores
con un calentamiento previo. Productos demasiado viscosos pueden producir taponamientos en el sistema de
filtrado e inyección, así como dificultades para la combustión en los quemadores de las calderas. Típicamente
hasta una viscosidad de 1100 Cst los productos son bombeables, esta viscosidad se puede alcanzar por
temperatura como dijimos antes.
POUR PO INT (PUNTO DE ESCURRIMIENTO): es la mínima temperatura a la cual el producto fluye en las
condiciones de testeo; esto es válido también para los Fuel Oil pesados, pero podemos ver que en las
especificaciones de la tabla anterior no se incluye una para los grados 5 y 6, esto es porque estos productos
requieren de calefacción para ser manipulados y por lo tanto es más lógico determinar las temperaturas
mínimas de bombeabilidad (ASTM D 3245) establecido para determinarlas en fuel oil pesados. De todas
96
maneras es bastante común ver en muchas especificaiones el requerimiento de Pour Point para productos
pesados.
pesados.
CONTENIDO DE AGUA Y SEDIMENTOS: cuanto más pesado es el producto mayor cantidad de agua y
sedimentos es capaz de contener, su determinación es muy importante ya que los sedimentos generan
problemas
problemas en los filtros y quemadores,
quemadores, y el agua tiende a formar emulsiones
emulsiones que son difíciles
difíciles de romper.
romper.
Asimismo la presencia
presencia de agua produce la contaminación
contaminación por microorganismo
microorganismoss presentes
presentes en el agua. Se
determina el agua por destilación ASTM D 95 y los sedimentos por extracción ASTM D 473.
AZUFRE: los fuel oil pesados contienen la mayor cantidad azufre de los productos comercializables, lo que
implican problemas de corrosión en el uso del producto, así como la generación de emisiones contaminantes
al quemarse; la cantidad de azufre depende del crudo utilizado para producirlo y de los procesos de la
refinería. En el caso de las calderas la presencia de azufre en el FO, en la combustión se forma trióxido de
azufre en forma de gas que se condensa en las superficies de las chimeneas produciendo serios problema de
corrosión; asimismo el azufre en conjunto con el sodio y el vanadio tiene a formar depósitos en los tubos de
circulación de agua, economizador y calentadores de aire; estos depósitos además de causar corrosión
producen
producen pérdida
pérdida de eficiencia térmica.
térmica. En los motores diésel
diésel el azufre produce
produce corrosión
corrosión en todo el sistema
de almacenamiento e inyección del motor.
ESTABILIDAD: es la capacidad del producto de resistir un cambio de composición; en el caso del FO pesado
se refiere específicamente a la decantación de ciertos componentes como asfaltos y/o sludge, que se
produce
produce porque
porque el producto
producto es
es la mezcla
mezcla de componente
componentess de distinto
distinto tipo.
tipo.
97