Marcos Ramos PDF

UNIVERSIDADE DE RIBEIRÃO PRETO
Centro de Ciências Exatas, Naturais e Tecnologias
Programa de Pós-graduação em Tecnologia Ambiental
MARCOS HENRIQUE CENTURIONE RAMOS
REMOÇÃO DE COR, FERRO E MANGANÊS DE ÁGUAS COM

MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA POR PRÉ-OXIDAÇÃO COM
DIÓXIDO DE CLORO, COAGULAÇÃO E FILTRAÇÃO
RIBEIRÃO PRETO
2010
Marcos Henrique Centurione Ramos
REMOÇÃO DE COR, FERRO E MANGANÊS DE ÁGUAS

COM MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA POR PRÉ-
OXIDAÇÃO COM DIÓXIDO DE CLORO, COAGULAÇÃO E
FILTRAÇÃO
Dissertação apresentada ao curso de

Tecnologia Ambiental da Universidade de
Ribeirão Preto, como parte dos requisitos para
obtenção do Título de Mestre em Tecnologia
Ambiental
Orientadora: Profª Dra. Ângela Di Bernardo

Dantas
RIBEIRÃO PRETO
2010
Ficha catalográfica preparada pelo Centro de Processamento
Técnico da Biblioteca Central da UNAERP
- Universidade de Ribeirão Preto -
Ramos, Marcos Henrique Centurione, 1681 -

R175r Remoção de cor, ferro, e manganês de águas com matéria
orgânica dissolvida por pré-oxidação com dióxido de cloro,
coagulação e filtração / Marcos Henrique Centurione Ramos. - -
Ribeirão Preto, 2010.
114 f: il. color.
Orientadora: Profa. Dra. Angela Di Bernardo Dantas.
Dissertação (mestrado) - Universidade de Ribeirão Preto,

UNAERP, Tecnologia ambiental. Ribeirão Preto, 2010.
1. Tecnologia ambiental. 2. Manganês. 3. Dióxido de cloro.

4. Ferro. I. Título.
CDD: 628
Agradecimentos
Em primeiro lugar gostaria de agradecer a Deus por servir de consolo e motivação nos
momentos críticos.
A Profª Drª Angela Di Bernando Dantas pelo apoio e a compreensão em nossas longas
discussões sobre a elaboração dos ensaios.
Ao Prof Luiz Di Bernando pelos ensinamentos e as dicas.
A Profª Drª Cristina Paschoalato pelo auxílio e disponibilização do Laboratório de Recursos

Hídricos da UNAERP para realização dos ensaios, e os estagiários Bruno, Dauany e José pelo
empenho e o tempo gasto nos ensaios.
A Indústria Química Cataguases, por financiar parte do projeto.
Ao Amigo Figueiredo pelo companheirismo e a motivação de sempre seguirmos em frente,

nos momentos fáceis e difíceis.
A Glaucia uma pessoa de grande importância em minha vida que me auxilio emocionalmente
para conseguir vencer essa etapa de grandes dificuldades.
A minha família, meu pai Manoel Carlos, minha mãe Simone Maria, minha Irmã Michele
Helena e Tia Lilia por compreender todas as alterações de humor e me encher de força e
energia quando necessário.
DAS UTOPIAS
Se as coisas são inatingíveis... ora!
Não é motivo para não querê-las...
Que tristes os caminhos, se não fora
A presença distante das estrelas!
Mário Quintana
SUMÁRIO
RESUMO ........................................................................................................................... ........i

ABSTRACT .......................................................................................................... ...................ii
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................... ..................iii
LISTA DE TABELAS .......................................................................................... ...................vi
LISTA DE SÍMBOLOS, NOMENCLATURAS E ABREVIAÇÕES ....................................vii
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................. ..................01
2 OBJETIVOS ....................................................................................................... ..................04
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................... ..................06
3.1 Ferro e Manganês no meio ambiente................................................................ ..................07
3.3.1 – Considerações iniciais.................................................................................................16
3.3.2 – Tecnologias para remoção de metais em água – fundamentos teóricos........................16
3.3.3. Pesquisas sobre remoção de matéria orgânica dissolvida, de ferro e de
manganês em água..........................................................................................................18
3.3.4. Pesquisa sobre o uso da oxidação de águas com MOD e formação
de subprodutos orgânicos halogenados...........................................................................21
4 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................... ..................25
4.1 Materiais e equipamentos ................................................................................. ..................26
4.2 Procedimentos analíticos ................................................................................. ..................29
4.3 Metodologia dos ensaios ................................................................................. ..................31
4.3.1 Ensaios preliminares .................................................................................... ..................31
4.3.1.1 Ensaio preliminar 1 .................................................................................... ..................34
4.3.1.2 Ensaio preliminar 2 .................................................................................... ..................36
4.3.2 Ensaios com a água do Rio Itapanhaú .......................................................... ..................38
4.3.2.1 Caracterização das águas de estudo ........................................................... ..................38
4.3.2.2 Ultrafiltração da água de estudo ................................................................ ..................39
4.3.2.3 Série I – Ensaio de pré-oxidação para determinação da demanda do
dióxido de cloro .......................................................................................... ..................41
4.3.2.4 Série II – Ensaio de coagulação e filtração em areia para determinação
das condições de coagulação ..................................................................... ..................44
4.3.2.5 Série III – Ensaios pré-oxidação, coagulação e filtração em areia para

avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês e
verificação da formação de SOH ............................................................. ..................48
4.3.2.6 Série IV – Ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG
para avaliação da eficiência da remoção de cor, ferro e manganês ........... ..................50
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................... ..................51
5.1 Ensaios preliminares ........................................................................................ ..................51
5.1.1 Ensaio preliminar 1 ....................................................................................... ..................52
5.1.2 Ensaio preliminar 2 ....................................................................................... ..................55
5.2 Ensaios com água do Rio Itapanhaú ................................................................. ..................58
5.2.1 Caracterização das águas de estudo .............................................................. ..................58
5.2.2 Ultrafiltração da água de estudo ................................................................... ..................60
5.2.3 Série I – Determinação da demanda de dióxido de cloro ............................. ..................62
5.2.4 Série II – Ensaios de coagulação e filtração para determinação das
condições de coagulação com os dois coagulantes (sulfato férrico clorado
e sulfato de alumínio) .................................................................................... ..................66
5.2.5 Série III – Ensaio de pré-oxidação, coagulação e filtração em areia para
avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês e verificação
da formação de SOH ...................................................................................... ..................71
5.2.6 Série IV – Ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG
para avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês .............. ..................77
6 CONCLUSÃO E RECOMENDAÇÕES ............................................................. ..................80
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................... ..................84
8 ANEXOS ............................................................................................................ ..................90
i
RESUMO
A presença do ferro e manganês em águas destinadas ao abastecimento causam depósitos,

incrustações e possibilitam o aparecimento de bactérias ferruginosas nocivas nas redes de
distribuição, além de serem responsáveis pelo aparecimento de gosto e odor, causarem o
surgimento de manchas em roupas e aparelhos sanitários e interferirem em processos
industriais. Diversas são as tecnologias de tratamento usadas para a remoção de metais
presentes em água, sendo uma delas a oxidação (cloro, dióxido de cloro, permanganato de
potássio, ozônio, etc) seguida da filtração ou oxidação seguida da coagulação e filtração. A
matéria orgânica dissolvida (MOD) presente em mananciais coloridos, representada
principalmente pelas substâncias húmicas, associa-se facilmente com metais como o ferro e
manganês, formando complexos. Trabalhos recentes indicaram que a oxidação e a coagulação
não foram eficientes para a remoção destes metais complexados com a MOD. Neste contexto,
o objetivo geral do presente trabalho foi avaliar o efeito da oxidação com o dióxido de cloro e
da coagulação com os coagulantes sulfato de alumínio e sulfato férrico clorado na remoção de
cor, ferro e manganês em águas contendo elevados teores de MOD e submetidas à pré-
oxidação, coagulação e filtração. Os ensaios de filtração direta e de oxidação foram feitos
utilizando-se mesa agitadora, jarteste e filtros de laboratório de areia. A água de estudo foi
preparada a partir da mistura da água do rio Itapanhaú (cor verdadeira em torno de 320 uH no
dia da coleta), localizado em Bertioga/SP, com as soluções de sulfato manganoso e sulfato
ferroso, para obtenção de concentrações de ferro de 3,2 mg/L e de manganês em torno de 0,8
mg/L. As amostras de água obtidas após cada etapa do tratamento foram submetidas à
ultrafiltração em membranas de 5, 30 e 100 kDa visando a investigação da complexação
destes metais em função do tamanho molecular aparente da MOD. Os resultados obtidos
indicaram que sob condições ótimas de coagulação, com obtenção de água filtrada com cor
aparente inferior a 1 uH, praticamente não houve remoção dos metais. A pré-oxidação com o
dióxido de cloro também não foi eficiente na remoção dos metais complexados, mesmo com a
utilização de dosagem de 17,5 mg/L e tempo de contato de 30 min. Os ensaios de
ultrafiltração mostraram que o ferro complexou preferencialmente com macro moléculas de
MOD, enquanto que com o manganês, predominaram os complexos com a MOD com
tamanho molecular aparente inferior a 5 kDa. Somente no ensaio de coagulação, filtração em
areia e filtração em CAG é que foram obtidas concentrações dos metais abaixo dos valores
máximos permitidos na Portaria 518/2004.
Palavras-chave: Ferro, Manganês, Dióxido de Cloro, Matéria Orgânica Dissolvida,

Complexação.
ii
ABSTRACT
Removal of Color, Iron and Manganese from Water Containing Dissolved Organic
Matter by Pre-oxidation with Chlorine dioxide, Coagulation and Filtration
The presence of the iron and the manganese in public water destined to provisioning create
deposit, encrustation and make possible the appearance of the ferruginous bacterium noxious
in the net of distribution; besides they are responsible for the showing up of sets flavor and
odor, causing the arise of spots on clothes and bathroom fixtures and interfering in the
industrial process. Several technologies of treatment are used to the removal of the metals
presented in the water, one is the oxidation (chlorine, dioxide chlorine, potassium
permanganate, ozone, etc) followed by the filtration or oxidation followed by the coagulation
and filtration. The dissolved organic matter (DOM) in fountainhead, represented, specially,
from the humic substances, associates easily with metals such as iron and the manganese,
forming complexes. The removal of these metals in a conventional treatment (coagulation,
flocculation, sedimentation and filtration) or by direct filtration (coagulation and filtration) is
not efficient, requiring an additional use of oxidation, and/or activated carbon adsorption,
and/or membrane filtration.
In this context, the general target point objective of this work was to evaluated the effect of
the chlorine dioxide oxidation, coagulation using aluminum sulfate and chlorinous ferric
sulfate, and granular activated carbon (GAC) adsorption on the color removal, iron and
manganese in the water containing high DOM content and subject to coagulation and
filtration. The experiment of the direct filtration and the chlorine dioxide oxidation were done
by using the shaking, jarteste and filters of the sand laboratory. The water of the study was
prepared by mixing raw water from the Itapanhaú River (color of the 320 uH in the
assessment’s day), situated in Bertioga/SP, with solutions of the manganese sulfate and
ferrous sulfate, resulting in concentrations of 3,2 mg/L and the manganese around of 0,8
mg/L. It was investigated, the, a ferrous and manganese complexation, in function of the
apparent molecular size of the dissolved organic matter in the heavy water and in the place of
the treatment proposed. The preliminary results designed that in good conditions of the
coagulation, obtaining filtrate water with apparent color under 1 uH, there wasn´t complete
removal of the metals. The use of the pre-oxidation with chlorine dioxide anterior the
coagulation and filtration in the reduction sand, with removal percentage between 35 and
53%. Even though obtaining the filtrate water with apparent color < uH, the manganese
concentration excelled the maxim limit permitted in the directive 518/2004 of the Ministry of
Health (0,3 mg/L or iron and 0,1 mg/L of manganese) being encounter 0,34 mg/L of Fe and
0,56 mg/L of Mn, in medium, in the results. The iron and manganese results and DOC of the
coagulated water, filtrate in sand and in the filters of GAC, and the ultra filtration of this water
presents a results more satisfactory, the minor achieved, paralleling these results with the
results obtained in the tests of the series II and III (Series I – coagulation and sand filtration;
Series II – pre-oxidation, coagulation and sand filtration), the DOC reaching a value of 2
mg/L desired to the filtrate water. As for these metals, in this series of the test obtained
concentration under the limit determined to the directive 518/2004 (0,3 mg/L for the iron and
0,1 mg/L to the manganese), being the result obtained 0,1 mg/L for Fe and 0,09 mg/L to the
Mn.
Key-words: Iron, Manganese, Chlorine dioxide, Dissolved organic matter, complexation

iii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Manancial contendo grande quantidade de Ferro .............................. ..................02

Figura 3.1 – Ocorrência de Ferro e Manganês nas Águas Superficial e
Subterrânea ........................................................................................ ..................11
Figura 3.2 –Esquema de fracionamento da MOD por meio de resinas
XAD-8 e XAD-4 ............................................................................... ..................13
Figura 3.3 - Principais Tecnologias de tratamento para remoção de Ferro
e Manganês ........................................................................................ ..................17
Figura 4.1 – Mantas de aquecimento utilizadas na digestão ácida ......................... ..................29
Figura 4.2 – Fluxograma esquemática da ultrafiltração-concentração da
amostra por recirculação ..................................................................... ..................29
Figura 4.3 –Fluxograma esquemático da ultrafiltração-coleta da fração
intermediária ....................................................................................... ..................29
Figura 4.4 – Equipamento de ultrafiltração ............................................................ ..................30
Figura 4.5 – Fluxograma com as etapas da preparação das águas de estudo
preliminar ........................................................................................... ..................33
do ensaio preliminar 1 ........................................................................ ..................35
do ensaio preliminar 2 ........................................................................ ..................37
Figura 4.8 – Fluxograma com as etapas da ultrafiltração da água de estudo ......... ..................40
Figura 4.9 – Pré-oxidação em mesa agitadora........................................................ ..................42
Figura 4.10 – Filtração das amostras pré-oxidadas em filtros de papel
Whatman 40 membrana de 0,45µ ..................................................... ..................42
Figura 4.11 – Fluxograma com as etapas do ensaio de determinação da
demanda de cloro ............................................................................. ..................43
Figura 4.12 – Equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia
utilizados para a realização dos ensaios ........................................... ..................45
Figura 4.13 – Ultrafiltração da água coagulada com a condição 2 e filtrada
em areia ............................................................................................ ..................45
Figura 4.14 – Fluxograma com as etapas do ensaio de coagulação e filtração
em areia para construção dos diagramas de coagulação .................. ..................46
iv
Figura 4.15 – Ensaio de coagulação e filtração em areia com as condições de

coagulação selecionadas nos diagramas .......................................... ..................47
Figura 4.16 – Fluxograma com as etapas do ensaio de pré-oxidação, coagulação
e filtração em areia .......................................................................... ..................49
Figura 4.17 – Equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia de CAC
Utilizados para a realização dos ensaios .......................................... ..................50
Figura 4.18 – Fluxograma com as etapas do ensaio de coagulação, filtração em
areia e filtração em CAG ................................................................. ..................51
Figura 5.1 – Concentração remanescente de manganês na água com pH = 8,
filtrada em membrana 0,45µ com e sem vácuo .................................. ..................54
Figura 5.2 – Concentração remanescente de manganês na água com pH =12,
filtrada em membrana 0,45µ com e sem vácuo ................................. ..................54
Figura 5.3 – Resultados do ensaio de complexação de ferro com SHA-AEP4 ...... ..................56
Figura 5.4 – Resultados do ensaio de complexação de ferro com SHA-AEP6 ...... ..................56
Figura 5.5 – Resultados do ensaio de complexação de manganês com
SHA-AEP5 ......................................................................................... ..................57
Figura 5.6 – Resultados do ensaio de complexação de manganês com
SHA-AEP6 ........................................................................................ ..................57
Figura 5.7 – Distribuição da massa de ferro presente na água de estudo em
função do tamanho molecular aparente da MOD .............................. ..................61
Figura 5.8 – Distribuição da massa de manganês presente na água de estudo
em função do tamanho molecular aparente da MOD ........................ ..................61
Figura 5.9 – Membrana após realização da ultrafiltração da água de estudo
e após a limpeza ................................................................................. ..................62
Figura 5.10 – Cor verdadeira em função da dosagem de dióxido de cloro e pH ... ..................63
Figura 5.11 – Absorbância 245nm em função da dosagem de dióxido de
Cloro e do pH .................................................................................. ..................64
Figura 5.12 – Concentração de ferro em função da dosagem de dióxido de cloro
e do pH ............................................................................................ ..................64
Figura 5.13 – Concentração de manganês em função da dosagem de dióxido de
Cloro e do pH ................................................................................. ..................65
Figura 5.14 – Turbidez da água filtrada em função da dosagem de sulfato
férrico clorado e do pH de coagulação ............................................ ..................67
v
Figura 5.15 – Cor aparente da água filtrada em função da dosagem de sulfato

férrico clorado e do pH de coagulação ............................................ ..................67
Figura 5.16 – Turbidez da água filtrada em função da dosagem de sulfato de
alumínio e do pH de coagulação ...................................................... ..................68
Figura 5.17 – Cor aparente da água filtrada em função da dosagem de sulfato
de alumínio e do pH de coagulação ................................................. ..................68
Figura 5.18 – Resultados em porcentagem da ultrafiltração da água filtrada
em areia – condição de coagulação 1 .............................................. ..................70
em areia – condição de coagulação 2 .............................................. ..................71
Figura 5.20 – Resultados em porcentagem da ultrafiltração da água pré-
oxidada, coagulada e filtrada em areia – condição de coagulação
1 ....................................................................................................... ..................75
Figura 5.21 – Resultados em porcentagem da ultrafiltração da água pré-
oxidada, coagulada e filtrada em areia – condição de coagulação ... ..................75
em filtros de CAG – condição de coagulação 1 ............................... ..................78
em filtros de CAG – condição de coagulação 2 .............................. ..................78
vi
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1 Relação de principais parâmetros, métodos e referências ................... ..................26

Tabela 5.1 Resultado da caracterização da água do poço da Unaerp ..................... ..................53
Tabela 5.2 Resultado do ensaio preliminar 1. ........................................................ ..................53
Tabela 5.3 Resultado do ensaio preliminar 2 com água de estudo preliminar
4 (AEP4) ................................................................................................ ..................55
5 (AEP5) ................................................................................................ ..................56
6 (AEP6) ............................................................................................... ..................56
Tabela 5.6 Resultado da caracterização da água do Rio Itapanhaú ........................ ..................58
Tabela 5.7 Principais parâmetros da água durante a estocagem............................. ..................59
Tabela 5.8 Resultados da ultrafiltração da água de estudo .................................... ..................60
Tabela 5.9 Resultados dos ensaios de pré-oxidação da água de estudo
para determinação da demanda de dióxido de cloro ............................. ..................62
Tabela 5.10 Resultados de pH, cor, turbidez, ferro, manganês e COD na
água coagulada e filtrada em areia .................................................... ..................70
Tabela 5.11 Resultados do ensaio de pré-oxidação, coagulação e filtração em
areia ................................................................................................... ..................72
Tabela 5.12 Resultados de pH, cor, turbidez, ferro, manganês e COD na
água pré-oxidada, coagulada e filtrada em areia ............................... ..................72
Tabela 5.13 Resultado da formação de subprodutos do ensaio de pré-oxidação
coagulação e filtração em FLAs ........................................................ ..................76
Tabela 5.14 Resultados de pH, cor, turbidez, ferro, manganês e COD na água
coagulada, filtrada em FLAs e filtrada em filtros CAG .................... ..................77
vii
LISTA DE SÍMBOLOS, NOMENCLATURAS E ABREVIAÇÕES
AHA – Ácidos Haloacéticos

CAG – Carvão Ativado Granular
COD – Carbono Orgânico Dissolvido
COT – Carbono Orgânico Total
DOC – Dissolved Organic Carbon
DQO – Demanda Química de Oxigênio
ETA – Estação de Tratamento de Água
FLA – Filtro de Laboratório de Areia
FLCAG – Filtro de Laboratório de Carvão Ativado Granular
HPI – Parcela Hidrofílica
HPO – Fração Húmica
HPOA – Ácido Hidrofóbicos
MOD – Matéria Orgânica Dissolvida
MON – Matéria Orgânica Natural
PA – Pronto para Análises
SH – Substância Húmicas
SHA – Substâncias Húmicas Aquáticas
SHA-M – Substâncias Húmicas Aquáticas complexadas com metais
SHT – Substâncias Húmicas Terrestre
SOH – subprodutos orgânicos halogenados
TAM – Ácidos Trialometanos
TPH – Fração Transfílica
TPHA – Ácidos Transfílicos
U.S.EPA – United States Environmental Protection Agency
UF – Ultrafiltração
UNAERP – Universidade de Ribeirão Preto
UV – Radiação Ultravioleta
1
1. INTRODUÇÃO
2
1 INTRODUÇÃO
O ferro e o manganês são metais abundantes na crosta terrestre e são essenciais para a
nutrição humana. São encontrados em solos e em minerais, principalmente como óxido
férrico insolúvel e dióxido mangânico. Os minerais contidos nas rochas responsáveis pela
dissolução de ferro são, principalmente, os óxidos de ferro (hematita) e os carbonatos
(siderita), porém, outros, tais como faiolita (FeSiO4), pirita (FeS2), pirolita (FeS), hematita
(Fe2O3), limonita (2Fe2O3.3H2O) e magnetita (Fe3O4) também podem contribuir para a
presença de ferro nas águas. Minerais como a rodocrosita (MnCO3) e sulfito mangânico
(MnS), após sua dissolução, além de óxidos como a manganita (MnOOH), pirolusita (MnO2)
e hausmanita (Mn3O4) são os principais responsáveis pela presença de manganês nas águas.
Muitas estações de tratamento de água têm seu desempenho seriamente afetado devido
à captação em mananciais cujas águas apresentam cor elevada e excesso de alguns metais
dissolvidos. A presença do ferro e manganês em águas destinadas ao abastecimento causam
depósitos, incrustações e possibilitam o aparecimento de bactérias ferruginosas nocivas dos
gêneros Frenothrix, Spyrophylum, Gallionella, Spahaerotilus, Grenothrix, entre outras nas
redes de abastecimento, além de serem responsáveis pelo aparecimento de gosto e odor,
causam o surgimento de manchas em roupas e aparelhos sanitários e interferirem em
processos industriais (MORUZZI, 2001).
Os métodos usualmente empregados para remoção de manganês e de ferro incluem a
formação de precipitado e filtração, troca iônica e estabilização com polifosfatos. No caso de
formação de precipitado e filtração, pode ser empregada a aeração, sedimentação e filtração
ou a oxidação com permanganato de potássio, cloro e dióxido de cloro, seguida de filtração.
A matéria orgânica dissolvida (MOD) nas águas, representada principalmente por
substâncias húmicas, associa-se facilmente aos metais presentes na água. A remoção dos
complexos de ferro e manganês da água associada à MOD é uma tarefa difícil, por requerer
desestabilização dos colóides e destruição dos complexos. Quando esta situação é verificada,
normalmente são utilizados oxidantes em dosagens muito maiores que as teóricas, causando
um considerável incremento do custo de tratamento (MORUZZI, 2001).
A alta capacidade complexante das substâncias húmicas aquáticas (SHA) pode alterar
a biodisponibilidade e os efeitos toxicológicos de metais em sistemas aquáticos. Os
complexos formados entre SHA e espécies metálicas (SHA-M) possuem diferentes
3
estabilidades, as quais são altamente dependentes do pH, espécies metálicas, força iônica,
concentração de SHA e condições redox.
O presente trabalho estudou a remoção de cor, ferro e manganês de água com matéria
orgânica dissolvida por pré-oxidação com dióxido de cloro, coagulação e filtração. Foi
investigada durante todas as etapas do tratamento a complexação do ferro e do manganês em
função do tamanho molecular aparente da matéria orgânica dissolvida.
4
2 . OBJETIVOS
5
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo geral deste trabalho foi avaliar a remoção de cor, ferro e manganês por
meio de oxidação com dióxido de cloro, coagulação e filtração.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos foram:

a) Verificar do efeito do pH na eficiência da pré-oxidação com dióxido de cloro
na remoção de ferro, manganês e cor de águas com MOD;
b) Verificar da pré-oxidação seguida da coagulação e filtração na remoção de cor,
ferro e manganês de água com MOD;
c) Avaliar da formação subprodutos orgânicos e inorgânicos devido à pré-
oxidação com dióxido de cloro;
d) Avaliar da coagulação, filtração e adsorção em Carvão Ativado Granular
(CAG) na remoção de cor, ferro e manganês em água com MOD;
e) Investigar da complexação de ferro e manganês em função do tamanho
molecular aparente da MOD nas águas de estudo e após a pré-oxidação com dióxido de cloro,
coagulação, filtração e adsorção em CAG.
6
3. REVISÃO DA LITERATURA
7
3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1. Ferro e manganês no meio ambiente
O ferro puro é um metal branco-prateado, maleável, muito reativo, facilmente

oxidável, raramente comercializado nessa forma. Ferro em pó é substância cinzenta e
brilhante.
No ambiente, o ferro é oxidado primeiramente à forma ferrosa (Fe 2+) e, em seguida, à
forma férrica (Fe 3+). O estado férrico do ferro é muito propenso a sofrer hidrólise e a formar
polímeros de hidróxido de ferro insolúvel, geralmente denominados ferrugem. Aparece,
geralmente, combinado com oxigênio, enxofre e silício, formando os minérios de ferro de
coloração variada (HUEBERS, 1991).
Os estados de oxidação dos compostos do ferro variam de II a IV; os mais comuns são
os estados II e III. Estados de oxidação elevados, geralmente, ocorrem na forma de ânion oxo
e estados de oxidação menos elevados ocorrem em compostos que contêm aceptores “p”
como as fosfinas, as olefinas e o monóxido de carbono (KROSCHWITZ, 1995).
Segundo Lima (2003), o ferro é o elemento telúrico mais abundante, compondo 30%
da massa total do planeta. Constitui 80% do núcleo e é o quarto elemento mais abundante da
crosta terrestre, depois do oxigênio, silício e alumínio. Ao lado do alumínio é o mais
importante elemento metálico no ambiente terrestre. Uma pequena parte ocorre no estado
livre (sendo de origem meteorítica), mas a maior parte aparece combinada com oxigênio,
silício ou enxofre. Quase todas as rochas e solos contêm pelo menos traços de ferro.
Os principais minérios de ferro de ocorrência natural são: hematita ou minério de ferro
vermelho (70% em ferro), limonita (42% em ferro), magnetita ou minério de ferro magnético
(elevado conteúdo em ferro) e siderita ou minério de ferro espático. Esses minérios aparecem
geralmente contaminados com silicatos complexos de ferro (COX PA, 1997).
Os mais importantes compostos de ferro usados na indústria são os óxidos, carbonatos
e sulfetos, que constituem os principais minérios de ferro dos quais o metal é obtido. Da
menor importância industrial são os compostos de cianeto, nitratos, fosfetos, fosfatos e os
compostos orgânicos de ferro, como o pentacarbonil e o ferroceno (INTERNATIONAL
LABOUR ORGANIZATION, 1997).
8
De acordo com Cercasov et al. (1998) o ferro e seus compostos são liberados para
atmosfera principalmente na forma de material particulado. É removido por sedimentação ou
pela água das chuvas, sendo essa remoção relacionada com o tamanho das partículas e com as
condições meteorológicas do local (temperaturas do ar, velocidade dos ventos).
O ferro é o mais útil de todos os metais. As suas aplicações, bem como as das suas
ligas, na construção metálica de todos os tipos são muito conhecidas. Os compostos de ferro
têm aplicações muito diversas: o sulfato ferroso é usado em tinturaria e como fungicida; o
oxilato ferroso é usado em reveladores fotográficos; a limonita e a hematita são usadas como
pigmentos, adsorventes e abrasivos; a magnetita é utilizada na fabricação de eletrodos
industriais; o nitrato e o cloreto de ferro são usados como mordentes como hemostáticos e
reagentes industriais.
Na água, o ferro pode ocorrer na forma iônica ou complexada, como íon di ou
trivalente, em estado coloidal ou disperso. O ferro ocorre na forma iônica (ferro II) se a água
estiver livre de oxigênio ou em pH abaixo de 3. Em condições de aerobiose, íons ferrosos são
convertidos a íons férricos que, por sua vez, formam hidróxidos de ferro insolúveis
(APHA/AWWA, WEF,1998; FRESENIUS, QUENETIN & SCHNEIDER, 1988).
O manganês ocorre naturalmente em diversos tipos de rochas. Não tem gosto ou
cheiro especial e não ocorre no ambiente como um metal puro, e sim combinado com outras
substâncias, como oxigênio, enxofre e cloro. Estas formas, chamadas compostos, são sólidas e
não evaporam (MARTINS, 2003).
O manganês (número atômico Z = 25 e massa atômica relativa Ar = 54,938) é um
metal de transição do grupo VIIb da tabela periódica. Como os outros elementos de transição,
devido à sua configuração eletrônica, possui algumas propriedades características: apresenta
várias formas e estados de oxidação (0 a +7) e pode formar vários compostos paramagnéticos.
É o metal de transição mais abundante após o ferro e o titânio, os compostos mais
comuns são formados nos estados de oxidação +2, +3 e +7.
O manganês reage com água produzindo hidrogênio e pode, também, reagir com
materiais oxidantes e com nitrogênio, se aquecido a temperaturas acima de 200°C. Quando
aquecido na presença de cloro, produz chamas brilhantes. O manganês na forma de pó, na
presença de flúor, pode levar a uma reação de incandescência e, com ácido nítrico, reage
produzindo incandescência e explosão. Reage também com ácidos minerais diluídos com
formação de hidrogênio e sais divalentes de manganês (MARTINS, 2003).
É um metal abundante, compreendendo aproximadamente 0,1% da crosta terrestre;
dos metais pesados, somente o ferro é mais abundante. Grande quantidade do minério de
9
manganês é levada a fornos elétricos para obtenção de ferro manganês, liga amplamente
utilizada na produção de aço (ATSDR, 2000).
Segundo Martins (2003), a produção de manganês 97-98% puro é feita através da

redução de minério de manganês contendo pequena quantidade de ferro ou através de
produtos derivados da produção de ferro e manganês. O manganês com grau menor que 0,1%
de impurezas pode ser obtido eletroliticamente com uma solução de sulfato de manganês.
Os compostos são produzidos através do minério de manganês ou do manganês
metálico. Por exemplo, o cloreto de manganês é produzido pela reação do ácido clorídrico
com óxido de manganês ou carbonato de manganês e o permanganato de potássio é produzido
por oxidação eletrolítica do dióxido de manganês em uma solução de hidróxido de potássio
(ATSDR, 2000).
O estado de oxidação do Mn em solos e sedimentos pode ser alterado pela atividade
microbiana. Os microrganismos também podem aumentar a mobilidade deste metal. Há um
equilíbrio dinâmico entre as formas do Mn. A forma divalente é transformada, através da
oxidação biológica, na forma trivalente que, posteriormente, é reduzida a Mn2+ em solos
muito ácidos. A oxidação bacteriana é considerada baixa, por outro lado, em solos alcalinos, e
a forma divalente praticamente desaparece. A velocidade de conversão nas diferentes formas
sofre influência sazonal, provavelmente por depender da ação microbiológica, pois o
potencial de oxidação e de redução está diretamente relacionado com a atividade dos
microrganismos que podem alterar o pH (MARTINS, 2003).
O manganês encontra-se vastamente distribuído na crosta terrestre. A principal
aplicação do manganês puro é na fabricação de ligas de ferro manganês, mas também em
ligas não ferrosas com alumínio e magnésio, cobre, níquel e zinco e, ainda, na fabricação do
aço. Também é utilizado na fabricação de pilhas, na preparação da hidroquinona a partir da
anilina, em fertilizantes, na fabricação de tintas e vernizes, em tinturaria e em cerâmica. O
permanganato de potássio é um composto de cor púrpura, com propriedades fortemente
oxidantes, que se utiliza, sobretudo, como desinfetante e, ainda, no tratamento de água, na
purificação do ar e na preparação de certos compostos orgânicos, como, por exemplo, a
sacarina (AZEVEDO; CHASIN. 2003).
A coloração das águas naturais é conseqüência, principalmente, da decomposição da
matéria orgânica existente nos próprios mananciais ou em suas margens e arredores.
Os metais que estão presentes na água bruta, possivelmente e fortemente complexados
com os compostos húmicos, são muito solúveis e difíceis de serem removidos por processos
10
convencionais de tratamento. Após a filtração e aplicação de cloro, este oxida a matéria

orgânica liberando e oxidando os metais, principalmente o ferro e o manganês. Esses metais
na presença de alcalinidade (correção de pH), passam as suas formas finais de oxidação, ou
seja, os hidróxidos metálicos que são insolúveis em água, resultando em coloração amarelo
claro, laranja tijolo, marrom avermelhado, preto, etc. Estas reações em função da liberação de
gás carbônico, podem levar até 48 horas para se processarem totalmente, ou seja, ocorrem
reações de precipitação similares às que ocorrem no processo de floculação. Estas reações
irão se formar principalmente em redes, onde a velocidade da água é baixa.
Em geral, a oxidação do ferro com a conseqüente formação do precipitado Fe(OH)3
ocorre em valores de pH compreendidos entre 7 e 8, porém, a oxidação do manganês, para
formação do precipitado MnO2’ acontece com valores de pH mais elevados, geralmente
maiores que 8,0 (DI BERNARDO & DANTAS, 2005)
Tanto quanto se conhece, o ser humano não sofre qualquer efeito danoso quando
ingere água contendo manganês. Entretanto, águas expostas à aeração passam a apresentar
turbidez e tornam-se inaceitáveis sob o ponto de vista estético, devido à oxidação desse
elemento à forma de Mn(IV), que forma um precipitado coloidal (BENEFIELD, JUDKINS,
WEAND, 1982 apud DI BERNARDO & DANTAS, 2005).
Tanto ferro quanto manganês podem estar presentes nas águas superficial e
subterrânea na formas solúvel e insolúvel, não complexados e complexados a minerais ou a
compostos orgânicos. Quando encontram-se na forma solúvel, complexados ou não à matéria
orgânica natural, podem, no primeiro caso, ser catiônico ou aniônico, conforme ilustrado na
Figura 3.1.
11
Figura 3.1 - Ocorrência de Ferro e Manganês nas Águas Superficial e Subterrânea.

Fonte: (DI BERNARDO & DANTAS, 2005)
A presença de ferro e manganês na água distribuída à população causa sérios

inconvenientes, tais como: manchas em roupas e utensílios sanitários; sabor desagradável;
interferência em processos industriais; podem causar depósitos e incrustações; favorecem o
aparecimento de bactérias ferruginosas. A matéria orgânica natural, representada
principalmente pelas substâncias húmicas, associa-se facilmente com metais e óxidos
formando complexos, os quais modificam as espécies metálicas em solução, geralmente
reduzindo os íons metálicos livres.
Macedo (2004) afirma que, na água, o manganês tem comportamento muito
semelhante ao do ferro, com ocorrência mais rara. Em excesso pode trazer problemas
neurológicos. As concentrações menores que 0,05mg/l são aceitáveis em água para o
consumo humano, ocorrendo em concentrações em torno de 0,2 mg/l nos mananciais.
3.2. Matéria orgânica dissolvida em água e sua complexação com metais

A matéria orgânica presente em solos, turfas, sedimentos e em águas naturais
apresenta várias substâncias de diferentes naturezas, as quais se encontram em vários estágios
de decomposição, resultantes da degradação química e biológica de resíduos vegetais e
animais, e da atividade de síntese de microrganismos. O material originado da degradação
resulta em dois grandes grupos. O primeiro, denominado de substâncias não-húmicas,
apresenta natureza definida sendo composto por aminoácidos, carboidratos, proteínas, ácidos
orgânicos, ceras e resinas de baixa massa molecular. O segundo é composto de substâncias
12
húmicas (SH), que são classificadas como substâncias orgânicas biogênicos, polieletrolíticas
com propriedades similares à de biocolóides, de coloração escura, de natureza heterogênea,
elevada massa molecular, estrutura complexa e indefinida (STEVENSON, 1982).
A Matéria Orgânica Natural (MON) pode ser separada em matéria orgânica dissolvida
(MOD), matéria orgânica particulada e matéria orgânica coloidal, usando filtros com
diferentes tamanhos de poros. A MOD é operacionalmente definida como a fração que
atravessa o filtro com poro de 0,45 µm, formando a maior parte da matéria orgânica em águas
naturais (aproximadamente 80%). A MOD presente em águas naturais possui vários
compostos orgânicos, sendo que a maior parte do carbono orgânico presente em ambientes
aquáticos está na forma de SH, as quais correspondem a cerca de 50% da MOD com tamanho
molecular aparente entre 500 Da a 10 kDa e o restante são compostos orgânicos identificáveis
que são as substâncias não-húmicas, tais como: carboidratos, gorduras e hidrocarbonetos
(THURMAN et al., 1982).
A estrutura molecular das SH tem sido investigada ao longo dos anos, e essa pesquisas
sugerem várias propostas estruturais para as SH, mas de acordo com Stevenson (1982)
nenhuma parece ser satisfatória, permanecendo ainda hoje indefinida. A maior dificuldade
encontrada na definição de um modelo para as SH é devido à heterogeneidade e
complexidade de suas estruturas, principalmente pela falta de uma identidade estrutural
genérica, a qual é influenciada pela natureza e pelo mecanismo de decomposição (ROCHA;
ROSA, 2003).
Por não apresentarem estrutura definida, para possível comparação de resultados,
torna-se indispensável a descrição detalhada da origem, do tratamento e dos métodos
aplicados às amostras durante a extração de SHA (FRIMMEL, 1992). É bom salientar,
também, que, no decorrer do processo de separação/extração das SHA diversas interações são
interrompidas podendo causar alterações estruturais importantes nas SHA (AIKEN, 1988).
Essas alterações são fatores limitantes para interpretação das funções das SHA no ambiente.
O método referenciado mundialmente para isolamento das SHA por XAD-8 foi
proposto pelo grupo de pesquisa do United States Geological Survey (Thurman e Malcolm,
1981). Desde então, vários pesquisadores aperfeiçoaram e testaram este método para melhorar
a eficiência de recuperação e pureza da MOD, com uso das resinas XAD-8 e XAD-4
(Malcolm e MacCarthy, 1992; Croué et al., 1999; Chang et al., 2000; Wei et al., 2008),
conforme esquema da figura 3.2. A fração hidrofóbica da MOD ou fração húmica (HPO) é a
parcela que é sorvida na resina XAD-8 em pH 2,0, enquanto que a parcela que não é retina e
denominada de fração não húmica. A fração não húmica pode ser fracionada na fração
13
transfílica (TPH) e hidrofílica (HPI) utilizando-se a resina XAD-4. A TPH é a parcela da

MOD sorvida na XAD-4 em pH 2,0 e a HPI é a parcela da MOD que passa nas resinas XAD-
8 e XAD-4 em pH 2,0. Adicionalmente, as duas frações sorvidas nas XAD-8 e XAD-4 podem
ser fracionadas em ácidos e neutros utilizando-se diferentes solventes.
Hidrofóbicos Neutros Transfílicos Neutros
HPON TPHN
Eluição com Eluição com

acetronitrila/água e acetronitrila/água e
evaporação rotativa evaporação rotativa
Água filtrada 0,45µm e MOD Hidrofílica

acificada em pH 2,0 XAD-8 XAD-4
HPI
Eluição Eluição
com NaOH com NaOH
Resina trocadora Resina trocadora

cátion H+ cátion H+
Ácidos Hidrofóbicos Ácidos Transfílicos

(AH e AF) TPHA
HPOA
Bases Hidrofóbicas
HPOB
Figura 3.2 - Esquema do fracionamento da MOD por meio de resinas XAD-8 e XAD-4
(adaptado de Croué et al. 1999)
Segundo Croué et al (1999), os ácidos hidrofóbicos (ácidos húmico e fúlvico – HPOA)

e os ácidos transfílicos (TPHA) representam de 50 a 90% da MOD nas águas, enquanto que a
parcela hidrofílica (HPI) representa de 20 a 30%. Entretanto, os resultados apresentados por
Chow et al. (2005) mostraram que a fonte da MOD das águas é o principal fator que
determinará a composição da MOD nas diversas frações e que essa composição varia durante
o ano. Em algumas pesquisas relatadas pelos autores, foram encontradas baixas porcentagens
de HPO (de 15 a 30%) em rios com MOD devido à própria biota (algas, bactérias e
macrófitas).
14
A ultrafiltração é uma técnica relativamente recente usada para o fracionamento das

SHA em razão da possibilidade de minimização de alterações químicas nas SHA, o que é
fundamental em estudos ambientais (BURBA et al, 1998; ROCHA et al, 2000). Ela permite o
fracionamento baseado no tamanho molecular das SH, utilizando uma série de membranas
com diâmetro de poro de alguns nanômetros. Unidades de ultrafiltração (UF) com fluxo
tangencial permitem filtração relativamente rápida em razão do reduzido processo de
obstrução dos poros, pois os compostos acumulados na superfície da membrana são
deslocados pelo forte fluxo cruzado (BURBA et al, 1997). Em sistemas semelhantes, várias
celas de fluxo tangencial acopladas em linha são operadas por uma simples bomba peristáltica
com múltiplos canais, de fácil manuseio; trabalha-se em sistema fechado e a coleta das
frações obtidas é simples, esclarecem Rocha e Rosa (2003).
O fracionamento de substâncias húmicas por ultrafiltração em filtros de membranas
adequados é, em princípio, um método simples para estudar misturas complexas de macro-
moléculas, tais como substâncias húmicas, em função da distribuição dos respectivos
tamanhos moleculares. Nesse caso, seria possível a caracterização de importantes
propriedades físicas e químicas das SH dissolvidas em função do tamanho molecular (SWIFT,
1989).
Um sistema de ultrafiltração sequencial com múltiplos estágios, desenvolvido por
Burba, Shkinev e Spivakov (1995) foi utilizado no fracionamento e na caracterização das SH
em estudos ambientais e biológicos. Burba et al (1998), Áster, Burba e Broekaert (1996) e
Rocha et al (1999) mostraram que sistemas de ultrafiltração com múltiplos estágios podem ser
uma importante técnica para especiação de metais e caracterização de frações de SHA com
diferentes tamanhos moleculares.
Rocha et al. (1999) verificaram através da UF a distribuição de metais em relação aos
diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA extraídas do Rio Negro.Concluíram que
os metais manganês e cádmio estavam preferencialmente ligados a frações de SHA com
maior massa molecular entre 10 kDa e 100 kDa. Os autores fizeram o estudo de caracterizam
das frações de SHA.
Araújo (2002) Coletou amostras de água do em um afluente do Rio Itapanhaú,
extraíram as SHA e purificam em por diálise para remoção de sais. Logo a amostra foi
fracionada em membranas de porosidade o,45µm e membranas acopladas “in line” formando
as frações moleculares de > 100; 100 – 50; 50 – 30; 30 – 10; 10 – 5 e < 5 KDalton,
determinando posteriormente as concentrações de COD nas frações. Com isso o autor
determinou que os íons metálicos, de maneira geral, as maiores porcentagens de espécies
15
metálicas originalmente complexadas nas SHA estão nas frações com maiores porcentagens
de COD, ou seja, F3, F4 e F1. Assim, há relação direta entre concentração de metais
complexados e COD, podendo-se estabelecer para os metais a mesma ordem de distribuição
observada para o COD.
Sargentini et al. estudando frações húmicas de SHA extraídas do Rio Negro-AM
verificaram menor quantidade de carbono orgânico na fração F1 (> 100 kDa) e a maior
quantidade na fração F6 (< 5 kDa). Também observaram que a maior porcentagem de íons
metálicos originalmente complexados estava presente na fração F2 (50-100 kDa).
Romão (2003) constatou a eficácia do procedimento de UF com fluxo tangencial e
membrana polietersulfônica na compreensão da interação entre a SHT e SHA com cobre
(Cu2+). A autora verificou que os valores de capacidade de complexação e constantes de
estabilidade condicional (K) foram maiores para as SHT em relação às SHA, indicando assim
que os procedimentos utilizados não modificaram significativamente as características
complexantes originais das amostras.
Pesquisas realizadas no Brasil por Campos (2005), Sloboda (2007) e Toledo (2008)
mostraram a influência do tamanho molecular aparente da fração hidrofóbica ácida (HPOA)
na coagulação com diferentes coagulantes. Os autores concluíram que para as menores
frações são necessárias dosagens superiores de coagulante para obtenção da mesma eficiência
de remoção de cor.
HPOA: 44,1%
HPI: 21,5%
TPHA: 14,3%
TPHN: 10,5%
HPON: 9,6%
A parcela húmica corresponde a quase 50% da MOD (fração HPOA), valor coerente
com a literatura.
O fracionamento da MOD do rio Itapanhaú demonstra seguinte variação:
A fração de tamanho molecular aparente menor que 0,45 µm apresentou maior
porcentagem de AF, cerca de 69%. A fração entre 100 kDa e 0,45 µm é constituída por 92,4
% de AH. As frações com menores tamanhos moleculares aparentes, entre 30 e 100 kDa,
entre 10 e 30 kDa e entre 5 e 10 kDa, são constituídas por 100% de AF. Com isso concluiu-se
que as SHA são compostas na maior parte por AF.
16
3.3. Remoção de matéria orgânica dissolvida, de ferro e de manganês em água
3.3.1 – Considerações iniciais
Neste item foram abordadas as legislações do Brasil e dos Estados Unidos diferentes
em relação aos parâmetros estudados neste projeto: cor, ferro e manganês.
A Portaria n° 518 do Ministério da Saúde, padrão de potabilidade vigente no Brasil
desde 2004, estabelece como valores máximos permitidos as concentrações de 0,3 mg/L de
ferro total, de 0,1 mg/L de manganês e de 15 uH de cor na água tradada (Brasil, 2004).
A U.S.EPA estabelece que em águas destinadas ao abastecimento humano, os valores
máximos permitidos segundo List of National Secondary Drinking Water Regulation 15
(color units) de cor, 0,3 mg/L de Ferro e de 0,05 mg/L de manganês em água tratada.
(USEPA, 2010).
3.3.2 – Tecnologias para remoção de metais em água – fundamentos teóricos
O tratamento para remoção de ferro geralmente envolve: oxidação pelo ar, cloro ou
ozônio seguida por filtração; precipitação química seguida por filtração, ou, ainda, troca
iônica. A capacidade da instalação de tratamento, o pH da água e a presença de outros
contaminantes determinam o processo mais econômico para cada caso.
Na Figura 3.3 são mostradas, na forma de diagrama de blocos, as principais
tecnologias comumente consideradas para a remoção de ferro e de manganês da água.
17
Figura 3.3 – Principais Tecnologias de Tratamento para Remoção de Ferro e de

Manganês. Fonte: (DI BERNARDO & DANTAS, 2005)
Em geral, as tecnologias de tratamento envolvem um dos seguintes processos:
a) Formação do Precipitado e Filtração:

• Aeração, sedimentação e filtração (com e sem a adição de cloro e de
alcalinizante para ajuste do pH); este esquema de tratamento deve ser preferido sempre que a
concentração de ferro na água exceder de 10 mg/L, pois, sem o auxílio da sedimentação, a
excessiva carga de flocos de hidróxido férrico levada ao filtro ocasionaria sua rápida
colmatação, exigindo freqüentes lavagens.
• Oxidação com permanganato de potássio, cloro, dióxido de cloro, ozônio ou
peróxido de hidrogênio (com ou sem adição de alcalinizante).
Conforme Di Bernardo e Dantas (2005), o uso de oxidantes causa a formação do
precipitado de ferro em valores de pH superiores a 6,5, mas no caso do manganês, geralmente
é necessário um valor de pH maior que 8 para que ocorra a formação do precipitado desse
metal. Quando são usados oxidantes na água bruta contendo ferro e manganês solúveis, as
principais reações que podem ocorrer são:
4 Fe2+ + O2(g) + 10 H2O 4 (FeOH)3(s) + 8 H+ (1)
3 Fe2+ + KMnO4 + 7 H2O 3 (FeOH)3(s) + MnO2(p) + K+ + 5 H+ (2)

3 Fe2+ + Cl2 + 3 H2O 3 (FeOH)3(s) + 2 Cl+ + 3 H+ (3)
18
4 Mn2+ + O2(g) + 2 H2O 4 MnO2(s) + 4 H+ (4)
Mn2+ + MnO2(p) Mn2+ MnO2(s) (5)
Mn2+ MnO2(p) + O2(g) 2 MnO2(s) (6)
3 Mn2+ + 2 KmnO4 + 2 H2O 5 MnO2(s) + 2 K+ + 4 H+ (7)
Mn2+ + Cl2 + 2 H2O MnO2(s) + 2 Cl+ + 4 H+ (8)

Inicialmente, deve-se conhecer as concentrações de ferro e de manganês na água a ser
tratada, tanto de amostra natural quanto digerida. Com isso, pode-se prever a necessidade ou
não do uso da pré-oxidação. As demais características da água são necessárias, tendo em vista
a escolha da técnica de tratamento apropriada a cada caso.
A oxidação pela via química do ferro e/ou manganês dissolvidos pode conseguir-se
através da injeção de agentes oxidantes como o hipoclorito de sódio, permanganato de
potássio ou o peróxido de hidrogênio. Nas reações acima, podem-se observar as soluções
químicas utilizadas habitualmente para este tipo de aplicação e as dosagens recomendadas.
3.3.3. Pesquisas sobre remoção de matéria orgânica dissolvida, de ferro e de manganês em

água
Knocke et al. (1992) realizaram um estudo para avaliar o potencial para a remoção de
Fe (II) complexado em laboratório com preparação de água com condições similares as
naturais. As substâncias Húmicas e Fúlvicas foram retiradas de Rios. As Frações foram
preparadas com pesos moleculares de COD adicionadas de 1 mg/L de Fe II. Durante a
complexação do Ferro com o COD foi borbulhado nitrogênio para evitar a oxidação pelo
oxigênio.
O estudo foi realizado utilizando pré-oxidação com permanganato de potássio e
dióxido de cloro e coagulação com sulfato de alumínio. Os autores chegaram à conclusão de
que quase 80% do Fe (II) presentes na água original amostrada foi complexado por
substâncias de alto peso molecular orgânico, e que ferro complexado com COD com alto peso
molecular não obteve eficiência na remoção com nenhum dos oxidantes Já as soluções de
baixo peso molecular obtiver um resultado satisfatório com a pré-oxidação principalmente
com permanganato de potássio. Com moderadas doses de Sulfato de Alumínio - 50 mg/L em
19
valores de pH de 6,0 - 6,3 poderia remover 75 - 80% do DOC e reduzir a concentração de Fe

para abaixo de 0,05 mg / L.
De acordo com Dennett e Gloyna (1996), a eficiência de remoção de carbono orgânico
é proporcional ao tamanho molecular da matéria orgânica dissolvida, com componentes de
maior peso molecular removido é mais eficaz do que os menores.
Moruzzi, 2000, preparou água de estudo com água de poço mais ácido húmico e a
introdução de concentrações de ferro e manganês até ser atingidas as respectivas
concentrações 3,5 mg/L e 0,25mg/L. Foi realizado estudo de pré-oxidação em jarteste com
cloro e estudos de flotação em Flotateste com oxidação utilizando cloro e coagulação com
cloreto férrico. O autor conclui que a remoção de espécies de manganês através da oxidação
química com cloro seguida da filtração em membrana de 0,45 µm, foi mais efetiva que as
espécies de ferro complexado; Não existiu relação entre a remoção de cor aparente e a
remoção de ferro e manganês; A associação de flotação com oxidação química apresentou
98% de eficiência na remoção de ferro e 80% na remoção do manganês.
Potgieter et. al. (2004a) realizaram ensaios em jarteste com ciclo completo utilizando
diferentes coagulantes, auxiliares de coagulação e peróxido de hidrogênio na pré-oxidação. A
água utilizada no estudo era de um Rio da África do Sul que recebe grande quantidade de
esgoto e com uma carga elevada de COD. Os autores observaram que os dois coagulantes
Sulfato de Alumínio e Cloreto Férrico que apresentaram comportamentos diferentes em
relação a remoção de Fe (II) e de Mn (II), respectivamente, na presença de peróxido de
hidrogênio como pré-oxidante. O sulfato de alumínio parecia remover Fe (II) razoavelmente
bem na presença de Peróxido de Hidrogênio, enquanto que o Cloreto Férrico resultou uma
remoção inferior de Fe (II) em circunstâncias semelhantes. Entretanto, Cloreto Férrico
apresentou melhor eficiência de remoção de Mn (II) na presença de Peróxido de Hidrogênio
em comparação de Sulfato de Alumínio sendo os resultados do tratamento 1 (Sulfato de
Alumínio mais Peróxido de Hidrogênio) 96% de Ferro, 31% de Manganês e 93% da COD, já
no tratamento 2 (Cloreto Férrico mais Peróxido de Hidrogênio) 54% de Ferro, 73% de
Manganês e 86% da COD, que obteve um resultado pouco satisfatório, na presença de
Peróxido de Hidrogênio do que o oxidante sozinho.
Não existe um tratamento único, que poderia reunir os valores recomendados de todos
os três contaminantes em questão. Ao utilizar Peróxido de Hidrogênio isoladamente ou em
conjunto com Sulfato de Alumínio, o Mn (II) não poderia ser reduzido a níveis bastante
baixos, enquanto que o Fe (II) manteve-se presente em níveis aceitáveis. Na solução de
Cloreto Férrico, quando é usado isoladamente ou em conjunto com Peróxido de Hidrogênio,
20
há os níveis inaceitavelmente altos na solução de Fe (II). Ambas as opções de tratamento são

muito eficazes para reduzir os níveis DOC na água tratada.
Em um segundo trabalho, Potgieter et al., (2004b) descreveram o processo
de tratamento de água na ETA, quando a água é retirada do rio. Verificou-se que é difícil de
remover Fe (II) e Mn (II) de água com uma alta carga de DOC, especialmente quando há
proliferação de algas presentes. (STOEBNER e ROLLAG,1981 citados por POTGIETER et
al., 2004) investigaram a viabilidade da utilização de ozônio (O3) na oxidação, seguida de
filtração, para remoção de ferro (Fe) e manganês (Mn) e a remoção de compostos orgânicos
em águas subterrâneas. Verificou-se que Fe e Mn foram quase totalmente oxidados em um
tempo muito curto, uma dose de 4 mg/L O3. Segundo Mignot (1973 apud POTGIETER et al.,
2004), permanganato de potássio (KMnO4) ou dióxido de cloro (ClO2) resultam igualmente
bons resultados, mas requerem maior tempo de contato. A quantidade de compostos orgânicos
foi também reduziu significativamente.
Potgieter et al., (2004b) em um segundo trabalho demonstraram três condições de
tratamento. Tratamento 1 (Cloreto Férrico mais um Auxiliar de coagulação e Carvão Ativo
Particulado); Tratamento 2 (Cloreto Férrico mais um auxiliar de coagulação e Fly ash um
absorvente) Tratamento 3 (Nanofiltração com cloreto Férrico e Peróxido de Hidrogênio).
Em última instância três membranas nanofiltrantes diferentes foram usadas para
determinar se a nanofiltração poderia ser empregada para remover os contaminantes
selecionados.
A nanofiltração é uma técnica inovadora no tratamento de água e efluentes industriais.
Os sistemas de nanofiltração requerem uma faixa de pressão de operação menor do que a
empregada na osmose reversa, tornando significativamente menores os custos globais do
processo de tratamento (KOSUTIC; NOVAK; SIPOS e KUNST, 2003).
O processo de nanofiltração mostrou ser eficaz na remoção de íons divalentes, obtendo
um permeado que possibilita o seu reúso nos processos industriais, apresentando a grande
vantagem de não gerar resíduos com elevados teores de metais pesados (SOARES, LEMOS e
MOURA, 2004).
O processo foi combinado com filtração através de papel de filtro Whatman n º 1, de
acordo com as recomendações descritas na literatura.
Através destas análises Potgieter et al., (2004b) concluíram que:
(1) Nanofiltração usado em conjunto com a oxidação H2O2 é o único tratamento dos
três avaliados que é capaz de fornecer água em conformidade com as limites recomendados.
21
(2) Ambos os métodos de adsorção rendeu uma baixa porcentagem de remoção de

COD. Contudo, desde que a concentração de COD na água bruta não é muito alta, pode
render uma solução tratada com a concentração de COD abaixo do limiar exigido valor.
(3) Todos os três métodos de tratamento físicos realizados apresentam remoções altas
do metal íons Fe (II) e Mn (II).
(4) Considerando os custos das várias opções de tratamento, recomenda-se que Fly ash
juntamente com FeCl3 e da ajuda polieletrólito coagulante ser usado como uma fase de pré-
tratamento na unidade, e que apenas a nanofiltração ser empregada como uma etapa de
polimento final, caso as concentrações dos contaminantes nos três, exceder os valores
recomendados.
3.3.4. Pesquisa sobre o uso da oxidação de águas com MOD e formação de

subprodutos orgânicos halogenados
A Portaria 518 de 2004, Padrão de Potabilidade do Brasil, limita apenas a
concentração de TAM (clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano,
bromofórmio) em 0,1mg/L (Brasil, 2004), enquanto a USEPA (2008) fixa o valor máximo da
concentração de TAM em 80µg/L e a de AHA5 (ácido monocloroacético, ácido
dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido bromoacético, ácido dibromoacético) em 60µg/L.
Segundo Frizzo, 2004. O dióxido de cloro é usado efetivamente em muitas estações de
tratamento de água para oxidar ferro e manganês, para desinfecção, visando reduzir a
formação de TAM, AHA, etc. A principal desvantagem do uso do dióxido de cloro como
oxidante é a formação do íon clorito, regulamentado pela USEPA (2008) em 0,8mg-/L e em
0,2mg/L pela Portaria 518 (Brasil, 2004). Este íon está associado ao odor de “urina de gato”
em águas, motivo pelo qual a dosagem máxima de dióxido de cloro aplicada em ETA deve ser
controlada para que a concentração de clorito não exceda ao limite máximo permitido pela
legislação. Em torno de 50 a 70% do dióxido de cloro aplicado se converte em clorito
(Rittman, 2006), o que limita a dosagem de dióxido de cloro em ETA no Brasil na faixa de
0,3 a 0,5mg/L. A literatura internacional é farta sobre o estudo de oxidantes (desinfetantes)
alternativos ao cloro visando reduzir a formação de SOH. Em particular, o uso do dióxido de
cloro é relatado por Hoehn e Gates (1999), Chang et al. (2001), Bess et al. (2004), e Hua e
Reckhow (2007). No Brasil, os trabalhos de Wiecheteck (2006), Paschoalato (2005) e Dantas
et al (2008) comprovaram que o uso de dióxido de cloro contribui para a diminuição das
concentrações de TAM e AHA quando comparado ao cloro e mostraram que as concentrações
de AHA e de CH formados na pré-oxidação foram maiores que a de TAM.
22
O dióxido de cloro é, geralmente, aplicado em processos que necessitem

reduzir/eliminar microrganismos patogênicos, sulfetos, fenóis, compostos nitrogenados,
cianetos, aminas, aldeídos, THMs, pesticidas, algas, ferro, manganês e etc. Sendo usado em
estações de tratamento de água, estações de tratamento de esgotos, curtumes, indústrias de
papel e alimentícias.
Segundo Frizzo, 2004. No Brasil, a utilização de dióxido de cloro em estações de
tratamento de água ainda é pequena, sendo seu uso alternativo ao uso do cloro gás. É utilizado
como pré-oxidante e desinfetante e os pontos de aplicação em ETAs convencionais são os
seguintes: pré-oxidação, pós-sedimentação, antes dos filtros de areia e desinfecção final.
Vantagens do uso do Dióxido de Cloro:
- O dióxido de cloro é mais efetivo que o cloro gás e cloraminas na inativação
de vírus, Cryptosporidium e Giárdia.
- Oxida ferro, manganês e sulfetos
- Pode melhorar o processo de clarificação
- É efetivo no controle de odor e sabor causado por compostos oriundos do
metabolismo algal ou decomposição vegetal.
- Destrói compostos fenólicos causadores de sabor e odor.
- Sob condições apropriadas de geração, não causa formação de sub-produtos
halogenados
- O poder desinfetante não é influenciado pelo pH
- Não hidrolisa, por isto não forma THMs e ácidos haloacéticos
- Poder de oxidação superior ao do cloro (2,6x maior)
Desvantagens do uso do Dióxido de Cloro
- Em sua geração pode haver formação de sub-produtos tóxicos
- -
- Gera, como sub-produtos, clorito (ClO2 ) e cloratos (ClO3 )
- Decompõe-se pela ação de raios UV

- Pode gerar odores tóxios em alguns sistemas de tratamento
- Deve ser gerado no local da aplicação devido ao risco de explosão
- Complexidade do controle analítico
- Alto custo do clorito de sódio.
Os resultados apresentados na literatura sobre a formação de subprodutos decorrentes
da reação de matéria orgânica presente em mananciais de abastecimento de água com os pré-
oxidantes cloro e dióxido de cloro, revelam a importância da realização de estudos sobre a
23
toxicidade destes subprodutos que são compostos orgânicos halogenados prejudiciais à saúde
humana. No Brasil, tem sido investigada, principalmente, a formação de trialometanos na
água potável, sendo que os padrões de potabilidade prescritos na Portaria 518/2004, do
Ministério da Saúde. Exige-se apenas o controle de trialometanos como subprodutos da
desinfecção com limite máximo permissível de 0,1 mg/L, não exigindo o controle da presença
de outros compostos, tais como os ácidos haloacéticos, cloro hidrato e haloacetonitrilas, que
podem afetar igualmente a saúde da população e devem ser considerados (Brasil, 2004).
Chang et al (2001) verificaram o efeito do tamanho molecular aparente na formação de
SOH usando o dióxido de cloro. Os autores concluíram que as moléculas orgânicas menores
(entre 1 e 5 kDa e menor que 1 kDa) são as que contribuem com a maior formação de THM e
AHA. Para Chow et al (2005), os dados científicos ainda são inconclusivos sobre qual fração
física da MOD apresenta o maior potencial de formação de SOH. Os autores sugerem que as
duas técnicas de fracionamento (química por meio de XAD e física por ultrafiltração) sejam
aplicadas para separar a MOD para verificação na influência na formação de SOH.
Seckler et al. (2003) desenvolveram um estudo sobre a aplicabilidade do dióxido de
cloro no tratamento de águas de abastecimento, no qual foi avaliado o comportamento deste
agente oxidante na formação de TAM. Os autores concluíram que o dióxido de cloro é viável
em águas que apresentem baixa demanda de agente oxidante e que em todas as águas brutas
estudadas, a concentração de TAM situou-se abaixo de 100 µg/L quando empregado este
agente oxidante.
Lapolli et al.(2005), realizaram um estudo sobre a desinfecção de efluentes sanitários
usando o dióxido de cloro. A pesquisa demonstrou que este produto tem a capacidade de ser
um potente oxidante e biocida em tempos relativamente curtos. Nos experimentos realizados,
foi possível constatar que ocorreu uma redução da DQO e a clarificação do efluente, além do
que foi atingida a remoção dos coliformes fecais com doses de dióxido de cloro de 2,0, 2,5, e
3,0 mg/L em tempos de contatos de 20, 15 e 10 minutos respectivamente, com efluentes com
coliformes fecais de 2,6x104 NMP/100mL.
Wiecheteck et al. (2006) realizaram um estudo comparativo sobre a ação do
permanganato de potássio e do dióxido de cloro na formação de subprodutos em águas
contendo alta concentração de substâncias húmicas de origem turfosa, após a dupla filtração e
cloração, os autores detectaram que as maiores concentrações dos ácidos haloacéticos
ocorriam com a utilização do dióxido de cloro na pré-oxidação.
3.3.5 Complexação da Matéria Orgânica Dissolvida

24
A MOD associa-se facilmente com metais como o ferro e manganês, formando complexos. A
alta capacidade complexante da MOD pode alterar a biodisponibilidade e os efeitos
toxicológicos de metais em sistemas aquáticos. Os complexos formados entre as SHA e as
espécies metálicas (SHA-M) possuem diferentes estabilidades, as quais são altamente
dependentes do pH, espécies metálicas, força iônica, concentração de SHA e condições redox
(BURBA et al. 1998).
A força e a natureza da ligação entre SHA e metais são fortemente influenciadas pelo
tamanho molecular aparente (TMA) das SHA, cujos tamanhos podem variar de > 100 kDa a <
5 kDa (Burba et al. 1998).
Rocha et al. (2000) têm utilizado procedimentos de fracionamento por TMA para reduzir a
polidiversidade das SHA e permitir a caracterização de sua interações metálicas.
Araújo et al. (2002) mostraram uma relação direta entre as porcentagens de carbono orgânico
dissolvido (COD) e de metais originalmente complexados nas diferentes frações das SHA de
água com MOD. Os autores observaram que nas frações entre 30 e 50 kDa e entre 10 e 30
kDa resultaram os maiores teores de COD, e que as maiores porcentagens de espécies
metálicas complexadas nas SHA estão nas frações com maiores porcentagens de COD.
Trabalhos feitos por Knocke et al. (1992) e Potgieter et al. (2005) mostraram que existe
influência das características da MOD na remoção dos metais ferro e manganês complexados
em águas com elevados teores de MOD.
Dantas et al. (2008) verificaram que para a fração com tamanho molecular aparente de menor
30 kDa, foram necessárias dosagens de coagulante maiores que aquelas necessárias para as
frações de 30 a 100 kDa e > 100 kDa, para obtenção da mesma eficiência de remoção de cor
em ensaios de filtração direta em jarteste.
Neste contexto, o presente trabalho colaborou para um melhor entendimento da complexação
de metais comumente encontrados em águas, o ferro e o manganês, em função do tamanho
molecular aparente das SHA, visando auxiliar futuras pesquisas de remoção destes metais
complexados com MOD em mananciais coloridos. Os objetivos do trabalho foram a
investigação da complexação de ferro e de manganês em função do TMA das SHA, a
avaliação da competição entre os dois metais na complexação com as SHA e a avaliação dos
complexos SHA-M formados em função do tempo.
25
4 . MATERIAIS E MÉTODOS
26
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS
Na Tabela 4.1 são apresentados os equipamentos e os métodos, com a referência do

Standard Methods, APHA et al. (1998), utilizados na leitura dos principais parâmetros de
controle desta pesquisa.
Tabela 4.1 – Relação de principais parâmetros, equipamentos e métodos

Limite de Referência (APHA
Parâmetro Unidade Equipamento Métodos
detecção et AL. 1998)
pH Adimensional 0 a 14 pHmetro Potenciometria 4500 HB, pg 4-65
Cor aparente uH 0,1 Espectrofotômetro Espectrofotometria 2120 C, pg 2-3
Cor verdadeira uH 0,1 Espectrofotômetro Espectrofotometria 2120 C, pg 2-3
Turbidez uT 0,1 Turbidímetro Neftelométrico 2130 B, pg 2-9
Dureza mg/L CaCO3 1 Bureta Titrimétrico 2340 ABC

Alcalinidade
mg/L CaCO3 1 Bureta Titrimétrico 2320 B, pg 26
bicarbonato
Abs UV 254nm Adimensional - Espectrofotômetro Espectrofotometria 5910 B pg 5-65
Digestão Ácida
Espectrofotômetro de Espectrofotômetro
Alumínio mg/L Al 0,001 3500 B, pg 3–56
absorção atômica com chama de
Ar/Acetileno
Digestão Ácida
Ferro mg/L Fe 0,001 3500 B, pg 3-68
absorção atômica com chama de
Ar/Acetileno
Digestão Ácida
Manganês mg/L Mn 3500 B, pg 3-76
0,001 absorção atômica com chama de
Ar/Acetileno
Cloro mg/L Cl2 0,01 Espectrofotômetro Espectrofotômetro 4500, pg.4-63.
Fonte: APHA et.al.(1998)

27
Os produtos químicos utilizados para a realização desta pesquisa foram:

• Dióxido de cloro: solução concentrada, produzida a partir de ácido clorídrico, ácido
sulfúrico e cloreto de sódio (Purate), fornecida pela Eka Chemicals, com concentração
de 250 mg/L a 400 mg/L de dióxido de cloro. A partir desta solução foi preparada uma
solução diluída com concentração em torno de 30 mg/L. Antes de cada ensaio, o teor
de dióxido de cloro era verificado em espectrofotômetro;
• Sulfato manganoso: produto comercial PA 98 %. Preparado com uma solução a partir
da mistura de água destilada 500 mL e 0,1538 g de sulfato manganoso formando uma
solução de 100 mg/L;
• Sulfato ferroso: produto químico, PA 99 %. Preparado com uma solução a partir da
mistura de água destilada 500 mL e 0,2489g de sulfato férrico formando uma solução
de 100 mg/L;
• Hidróxido de sódio: produto comercial PA 99 %. Preparado com uma solução a partir
da mistura de água destilada e 4 g de hidróxido de sódio formando uma solução de 0,1
N;
• Sulfato de alumínio: produto comercial líquido fabricado pela Cataguases. Preparado
com uma solução a partir da mistura de água destilada 1000 mL e 20 g de sulfato
alumínio formando uma solução de 20 g/L;
• Sulfato férrico clorado (floculan): produto comercial liquido produzido pela indústria
Cataguases
• mL e 20 g de sulfato férrico clorado formando uma solução de 20 g/L;
• Carvão ativado granular (CAG): carvão ativado granular de babaçu, fabricado pela
Tobasa, com tamanho dos grãos entre 0,5 mm a 2,0 mm, número de iodo de 1028,80
mg/g, densidade de 2,9001 (g.cm³) e umidade 3,55 % p/p;
• Extrato liofilizado: obtido através da extração das SHA da água do rio Itapanhaú
(Bertioga/SP/Brasil) com uso de resina macroporosa não iônica de éster acrílico (XAD
8), conforme descrito por Thurman e Malcom (1981),sendo o extrato submetido a
diálise para remoção do excesso de sais dissolvidos até teste negativo de cloretos. A
amostra de extrato usada nos ensaios preliminares foi cedida da pesquisa de Sloboda
(2007).
28
Os equipamentos utilizados na realização desta pesquisa foram:

• Mesa agitadora: utilizada nos ensaios de pré-oxidação, modelo Tecnal – TE 420;
• Equipamento de Reatores Estáticos (jarteste): o jarteste é constituído de 6 jarros e
fornece gradiente de velocidade entre 10 e 2000 s-1, modelo 218/LDBE -06 Nova
ética;
• Kit de filtros de laboratório de areia (FLAs): kit composto por seis filtros de acrílico
preenchidos com 15 cm de areia e suporte para acoplamento no jarteste; no trabalho
em questão foi utilizada a areia com grãos entre 0,30 e 0,59 mm e tamanho efetivo de
0,42 mm;
• Kit de filtros de laboratório de CAG (FLCAGs): kit composto por seis filtros de
acrílico preenchidos com 15 cm de carvão ativado granular (CAG) e suporte para
acoplamento no jarteste; no trabalho em questão foi utilizado CAG de Babaçú do
fabricante Tobasa, com grãos entre 0,5 mm a 2,0 mm;
• Turbidímetro nefelométrico: utilizado para leitura de turbidez, modelo 2100P, da
Hach;
• Espectrofotômetro de leitura direta: utilizado para leitura de cor e residuais de cloro
livre e de dióxido de cloro, modelo DR/2000, da Hach;
• Espectrofotômetro: utilizado para leitura de absorbância a 254 nm, Carry 1E Varian;
• Potenciômetro: utilizado para leitura de pH, modelo 230A, da Orion;
• Total Organic Carbon Analyzer: análises de carbono orgânico total e dissolvido,
modelo TOC 5000 A, SHIMADZU;
• Espectrofotômetro de absorção atômica: análise de metais, modelo AA – Analyst 700,
Perkin Elmer;
• Equipamento de ultrafiltração: utilizado para ultrafiltrar as amostras em diferentes
tamanhos moleculares aparentes (100, 30 e 5 KDa), sistema Vivaflow 50, marca
Vivascience.
29
4.2 PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS
• Digestão das amostras

Para a realização da digestão ácida, adicionou-se em um balão de fundo chato 50 mL
da amostra a ser digerida e 50 mL de ácido nítrico. Em seguida, promoveu-se o aquecimento
do conteúdo deste balão em uma manta, conforme ilustrado na Figura 4.1, até que o volume
total de 100 mL reduzisse para aproximadamente 50 mL. Posteriormente, foi adicionado 50
mL de ácido clorídrico ao volume reduzido, prosseguindo-se ao aquecimento do conteúdo do
balão até novamente redução do volume para 50 mL. Deixou-se esfriar o volume reduzido e
efetuou-se a filtração com filtro qualitativo (filtro comum).
Figura 4.1 – Mantas de aquecimento utilizadas na digestão ácida
• Ultrafiltração
Foi utilizada a ultrafiltração para o fracionamento da matéria orgânica dissolvida em
diferentes tamanhos moleculares aparentes (5, 30 e 100 KDa), adotando-se o método de
concentração da amostra por recirculação, descrito por Sloboda (2007). Neste método, a
amostra que não passou pela membrana é concentrada no frasco 1 de alimentação. No Frasco
2, é coletada a fração com moléculas com menor tamanho que o da membrana utilizada. Após
concentrar 90% do volume inicial da amostra, a mangueira da recirculação é desconectada e a
fração que não passou pela membrana utilizada é coletada no Frasco 3. A máxima vazão
utilizada foi de 300 mL/min. com 1,5 bar de pressão.
30
Nas Figuras 4.2 e 4.3 são apresentados os esquemas com o funcionamento da

ultrafiltração pelo método de concentração e na Figura 4.4 uma foto do equipamento
utilizado.
R3
Membrana 2
R2 Membrana 2
Membrana 1 R2
Membrana 1
R1
R1
Legenda:
alimentação recirculação saída
Figura 4.2– Fluxograma esquemático da ultrafiltração - Figura 4.3 – fluxograma esquemático da ultrafiltração -
concentração da amostra por recirculação (Santos, 2009) coleta da fração intermediária (Santos, 2009)
Figura 4.4 – Equipamento de ultrafiltração

• Cromatografia para determinação dos subprodutos orgânicos halogenados
Os compostos orgânicos halogenados foram determinados por cromatografia a gás
com detector de captura de elétrons, de acordo com a metodologia recomendada pelos
31
métodos 551.1 e 552 da USEPA (1995). Os seguintes subprodutos foram investigados: (i)
trialometanos: clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromofórmio; (ii)
haloacetonitrilas: dicloroacetonitrila, tricloroacetonitrila, dibromoacetonitrila,
tribromoacetonitrila, bromocloroacetonitrila; (iii) halopicrinas: cloropicrina; (iv)
haloacetonas: 1,1-dicloropropanona, 1,1,1-tricloropropanona; (v) cloro hidrato; (vi) ácidos
haloacéticos: monocloro ácido acético, monobromo ácido acético, dicloro ácido acético,
tricloro ácido acético, bromocloro ácido acético, bromodicloro ácido acético, dibromo ácido
acético, clorodibromo ácido acético, tribromo ácido acético. As análises cromatográficas
foram feitas no Laboratório de Recursos Hídricos da UNAERP.
• Cromatografia iônica para determinação do clorito
Para a leitura da concentração de clorito (subproduto inorgânico formado quando é
usado o dióxido de cloro), foi usada a cromatografia com cromatógrafo iônico. As análises
foram feitas no laboratório da Eka Chemicals.
4.3 METODOLOGIA DOS ENSAIOS

4.3.1 Ensaios preliminares
O intuito dos ensaios preliminares foi investigar a influência de alguns parâmetros e de
procedimentos de realização dos ensaios na remoção de ferro e manganês.
Os ensaios preliminares avaliaram: o efeito do pH na remoção de manganês; uso do
vácuo na filtração em membrana de 0,45 µm; complexação de ferro e manganês em função do
tamanho molecular aparente das moléculas de SHA; competição entre os dois metais na
complexação em diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA e o tempo de
complexação dos metais ferro e manganês com as SHA.
Para a realização dos ensaios preliminares, foram coletados 50 L de água do poço
artesiano da Universidade de Ribeirão Preto – UNAERP, sem cloração, com adição de
hidróxido de sódio para ajuste do pH 5,5. Antes da realização dos ensaios, a água do poço
artesiano da UNAERP foi caracterizada.
Para a realização do ensaio preliminar 1, foram preparadas três águas de estudo, água
de estudo preliminar 1 (AEP1), água de estudo preliminar 2 (AEP2) e água de estudo
preliminar 3 (AEP3). Na preparação destas águas foi acrescida uma alíquota da solução de
sulfato manganoso na água do poço, até que fossem obtidas as concentrações de manganês de
0,5, 2,5 e 5,0 mg/L.
Para a realização do ensaio preliminar 2, também foram preparadas três águas de
estudo, água de estudo preliminar 4 (AEP4), água de estudo preliminar 5 (AEP5) e água de
32
estudo preliminar 6 (AEP6), utilizando-se a água do poço artesiano da UNAERP acrescida de

uma massa de extrato de SHA liofilizada para conferir cor verdadeira em torno de 200 uH e
ajustado pH em 5,5. Na preparação da AEP4, foi acrescido um volume da solução de sulfato
férrico até que a concentração de ferro resultasse em torno de 3,0 mg/L; na preparação da
AEP5, foi acrescido um volume de sulfato manganoso até que fosse obtida concentração de
manganês de 0,5 mg/L; e na preparação da AEP6, foram acrescidos volumes das duas
soluções (sulfato férrico e sulfato manganoso) para obtenção das concentrações de ferro e
manganês de 3,0 e 0,5 m/L, respectivamente.
Na Figura 4.5 é apresentado um fluxograma com as etapas da preparação das águas de
estudo preliminares.
33
Adição de sulfato
AEP1
managanoso
Água de estudo
Concentração de
preliminar 1
manganês 0,5 mg/L
Adição de sulfato
AEP2
managanoso
Água de estudo
Concentração de
preliminar 2
manganês 2,5 mg/L
Adição de sulfato
AEP3
Coleta de 50 L de água do managanoso
Adição de hidróxido de Água de estudo
poço artesiano da Concentração de
sódio ara ajuste do pH preliminar 3
UNAERP manganês 5,0 mg/L
em 5,5
Adição de sulfato
AEP4
ferroso
Água de estudo
Concentração de ferro
preliminar 4
de 3,0 mg/L
Adição de sulfato
AEP5
managanoso
Adição de extrato de Água de estudo
SHA liofilizada Concentração de
preliminar 5
Águas utilizadas no ensaio preliminar 1 manganês 0,5 mg/L
(cor verdadeira 200 uH)
Adição de sulfato
Águas utilizadas no ensaio preliminar 2 ferroso e sulfato
AEP6
manganoso
Água de estudo
Concentração de ferro
preliminar 6
de 3,0 mg/L e de
manganes de 0,5 mg/L
Figura 4.5 – Fluxograma com as etapas da preparação das águas de estudo preliminar
34
4.3.1.1 Ensaio preliminar 1
O ensaio preliminar 1 foi efetuado com o intuído de investigar a influência da

filtração em membrana de 0,45 µm com e sem vácuo, nos resultados dos ensaios, bem
como a influência do pH da água e da concentração de manganês na remoção deste
metal.
Para a realização deste ensaio foram utilizadas as águas de estudo preliminares

AEP1, AEP2 e AEP3. Os pHs foram ajustados com hidróxido de sódio até que fossem
valores em torno de 8 e 12 para cada água de estudo.
O parâmetro controlado foi a concentração de manganês nas amostras filtradas

em membrana 0,45 µm, cuja leitura foi efetuada em espectrofotômetro de absorção
atômica.
Na Figura 4.6 é apresentado um fluxograma com as etapas do ensaio.

35
Adição de hidróxido Filtração em

de sódio Leitura de
membrana de 0,45
manganês
pH = 8 µm com vácuo
AEP1
Concentração de
manganês 0,5 mg/L
membrana de 0,45
manganês
pH = 12 µm sem vácuo

membrana de 0,45
manganês
AEP2
Concentração de
manganês 2,5 mg/L
membrana de 0,45
manganês
pH = 12 µm sem vácuo

membrana de 0,45
manganês
AEP3
Concentração de
manganês 5,0 mg/L
membrana de 0,45
manganês
produtos químicos adicionados pH = 12 µm sem vácuo
parâmetros controlados
procedimentos analíticos
Figura 4.6– Fluxograma com as etapas do ensaio preliminar 1

36
4.3.1.2 Ensaio Preliminar 2

Foram coletados aproximadamente 300 L de água do Rio Itapanhaú,
localizado no município de Bertioga/SP/Brasil.
Para a extração das SHA, foi utilizada a resina macroporosa não iônica de éster
acrílico (XAD 8), de acordo com procedimento recomendado pela International
Humic Substances Society (IHSS). A amostra de água bruta do rio Itapanhaú foi
acidificada e percolada em coluna de acrílico com 30 cm de resina XAD 8 com vazão
de 22 mL/min. A eluição foi feita com solução de NaOH 0,10 mol/L. Os extratos
eluídos foram submetidos a diálise para remoção do excesso de sais dissolvidos até
teste negativo de cloretos (teste com solução de nitrato de prata 0,10 mol/L). Os
extratos foram concentrados em evaporador rotativo e liofilizados a uma temperatura
de - 40 ºC e pressão de 10-1 torr em liofilizador HETO.
Para preparação das três águas de estudo, foram coletados 10 L de água do poço
artesiano da Universidade de Ribeirão Preto - Unaerp, antes da etapa de cloração.
Nesta amostra de água, foi adicionada uma massa de SHA liofilizada para obtenção
de cor verdadeira em torno de 100 uH (concentração de SHA de 0,025 g/L).
Na preparação da água de estudo 1, foi acrescida uma alíquota da solução de sulfato
ferroso até obtenção da concentração de ferro em torno de 3,0 mg/L; na preparação
da água de estudo 2, foi adicionado um volume da solução de sulfato manganoso até
que a concentração de manganês resultasse em 0,5 mg/L e na água de estudo 3, foram
adicionados os volumes das duas soluções (sulfato ferroso e sulfato manganoso) para
obtenção das concentrações de ferro e de manganês em torno de 3,0 e 0,50 mg/L,
respectivamente. O pH das três águas de estudo foi ajustado para 5,5 com a adição de
hidróxido de sódio.
Foram coletadas amostras de 400 mL de cada água de estudo nos seguintes tempos
após preparação: 0, 48 e 96 h. Estes volumes foram primeiramente filtrados em
membrana de 0,45µm, para posterior fracionamento por ultrafiltração em membrana
de 5 kDa de polietersulfonato com fluxo tangencial, Vivaflow da Vivascience,
adotando-se o método de concentração da amostra por recirculação, descrito em
Sloboda (2007).
Foram analisados os seguintes parámetros das águas de estudo e das amostras
ultrafiltradas: cor verdadeira (espectrofotômetro DR 4000 e concentrações de ferro
total e de manganês total (espectrofotômetro de absorção atômica, modelo AA –
Analyst 700, Perkin Elmer, após digestão nitro-perclórica)..
37
Leitura de cor
verdadeira
AEP4 Filtração em Ultrafiltração
Leitura de pH
Concentração de ferro membrana de membrana de
3,0 mg/L 0,45 µm 5 KDa
Digestão ácida Leitura de ferro
Leitura de cor
verdadeira
AEP5 Filtração em Ultrafiltração
Leitura de pH
Concentração de membrana de membrana de
manganês 0,5 mg/L 0,45 µm 5 KDa
Leitura de
Digestão ácida
manganês
Leitura de cor
AEP6
verdadeira
Concetração de ferro Filtração em Ultrafiltração
Leitura de pH
3,0 mg/L membrana de membrana de
0,45 µm 5 KDa
Concentração de
manganês 0,5 mg/L Leitura de ferro e
Digestão ácida
manganês
Figura 4.7 – Fluxograma com as etapas do ensaio preliminar 2

38
4.3.2 Ensaios com a água do rio Itapanhaú

O objetivo destes ensaios foi avaliar a pré-oxidação seguida da coagulação e
filtração na remoção de cor, ferro e manganês de água com MOD.
Para a realização destes ensaios, foi coletada uma amostra de 1000 L de água
do rio Itapanhaú (Bertioga/SP/Brasil). Nesta amostra, foram adicionados volumes das
soluções de sulfato férrico e sulfato manganoso até obtenção das concentrações de
ferro e manganês de 0,8 mg/L e 3,2 mg/L, respectivamente, caracterizando a água de
estudo.
Primeiramente, foi efetuada a caracterização da água do rio Itapanhaú e da
água de estudo. Foi efetuada também a ultrafiltração da água de estudo visando
investigar a complexação dos metais ferro e manganês em função do tamanho
aparente da MOD presente na água do rio.
Em seguida, foram efetuadas as seguintes séries de ensaio: Série I: Ensaios de
pré-oxidação com dióxido de cloro para determinação da demanda; Série II: Ensaios
de coagulação e filtração em areia para determinação das condições de coagulação
com dois coagulantes (sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio); Série III: Ensaios
finais de pré-oxidação, coagulação e filtração em areia para avaliação da eficiência da
remoção de cor, ferro e manganês e verificação da formação de subprodutos de SOH;
Série IV: Ensaios de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG para avaliação
da eficiência da remoção COD, ferro e manganês.
4.3.2.1 Caracterização das águas de estudo

Foi efetuada a caracterização da água bruta do rio Itapanhaú antes e após a
adição das alíquotas de sulfato ferroso e sulfato manganoso. Os principais parâmetros
medidos na caracterização foram: pH, alcalinidade, cor aparente, cor verdadeira,
turbidez, matéria orgânica dissolvida (MOD) e metais
Foi efetuado o acompanhamento constante, durante o período de estocagem,
de parâmetros cujas alterações poderiam influenciar os resultados da pesquisa (pH,
cor aparente, temperatura, turbidez e alcalinidade).
39
4.3.2.2 Ultrafiltração da água de estudo

A ultrafiltração da água de estudo foi efetuada com o intuito de investigar a
complexação de ferro e manganês em função do tamanho molecular aparente da
matéria orgânica dissolvida presente na água de estudo.
A água de estudo foi inicialmente filtrada em membrana 0,45 µm, sendo
posteriormente ultrafiltrada em membrana de 100, 30 e 5 kDa (membranas de
polietersulfonato Vivaflow com fluxo tangencial, Vivasceince), respectivamente. Os
parâmetros de controle foram ferro, manganês, COT e COD para a água de estudo, e
ferro, manganês e COD para as águas filtradas e ultrafiltradas.
Para leitura de ferro e manganês todas as amostras foram digeridas.
Na Figura 4.8 é apresentado um fluxograma com as etapas deste ensaio.
40
Leitura de Digestão Leitura de ferro e

COT ácida manganês
Água de Leitura de Digestão Leitura de ferro e

estudo COD ácida manganês
Filtração em
membrana de Leitura de Digestão Leitura de ferro e
0,45 µm COD ácida manganês
Ultrafiltração
membrana de
100 KDa Leitura de Digestão Leitura de ferro e
COD ácida manganês
Ultrafiltração
membrana de
parâmetros controlados 30 KDa
Ultrafiltração
Leitura de Digestão Leitura de ferro e
procedimentos analíticos membrana de COD ácida manganês
5 KDa
Figura 4.8 – Fluxograma com as etapas da ultrafiltração da água de estudo

41
4.3.2.3 Série I: Ensaio de pré-oxidação para determinação da demanda do dióxido de

cloro
A demanda de dióxido foi efetuado para determinar a pré-oxidação com cloro
na pré-oxidação do ferro e manganês da água de estudo.
Para a realização deste ensaio, foi utilizada a água de estudo acrescida de
volumes da solução de hidróxido de sódio e de dióxido de cloro (preparadas conforme
apresentado no subitem produtos químicos) para obtenção dos valores pH de 7,0; 7,5;
8,0; 8,5; 9,0; 9,5 e 10; e obtenção das dosagens de dióxido de cloro de 10, 15 e 20
mg/L. A pré-oxidação foi efetuada em mesa agitadora a 100 rpm e com tempo de
contato de 30 min.
Após a pré-oxidação, foram separadas duas amostras de cada situação
estudada (pH x dosagem de dióxido de cloro). A primeira foi utilizada para leitura do
dióxido de cloro residual e do pH; a segunda foi filtrada em filtro de papel Whatman
40, filtrada em membrana 0,45 µm, e, após leitura de cor verdadeira e absorbância
254 nm, foi acrescido desclorante (tiossulfato de sódio) e efetuada digestão ácida para
leitura de ferro e manganês.
Nestes ensaios foram monitorados os seguintes parâmetros: temperatura em
25° ±1, pH, residual de dióxido de cloro, cor verdadeira, absorbância 254 nm, ferro e
manganês.
Nas Figuras 4.9 e 4.10 são apresentadas fotos do ensaio, na fase de pré-
oxidação na mesa agitadora e na fase de filtração em filtros de papel Whatman 40 e
membrana 0,45 µm, respectivamente.
Na Figura 4.11 é apresentado o fluxograma com as etapas deste ensaio.
42
Figura 4.9 – Pré-oxidação em mesa agitadora
Figura 4.10 – Filtração das amostras pré-oxidadas em filtros de papel Whatman 40 e membrana
de 0,45 µm
43
Leitura do residual
Pré-oxidação de dióxido de cloro Leitura de cor
Dióxido de cloro verdadeira e
Tc = 30 min
ClO2 = 10 mg/L Filtração em absorbância 254 nm
Gm = 100 s-1 Filtração em filtro
membrana de
de papel Whatman 0,45 µm Adição de Leitura de
Digestão
tiossulfato de ferro e
ácida
sódio manganês
Adição de Leitura do residual
hidróxido de sódio Pré- de dióxido de cloro
oxidação Leitura de cor
Água de para variação do Dióxido de cloro verdadeira e
estudo pH nos valores de ClO2 = 15 mg/L Tc = 30 min Filtração em absorbância 254 nm
7; 7,5; 8; 8,5; 9; Filtração em filtro
Gm = 100 s membrana de
9,5 e 10 de papel Whatman 0,45 µm Adição de Leitura de
Digestão
ácida
sódio manganês
Leitura do residual
Pré- de dióxido de cloro
oxidação Leitura de cor
Dióxido de cloro verdadeira e
ClO2 = 20 mg/L Tc = 30 min Filtração em absorbância 254 nm
Filtração em filtro
Gm = 100 s membrana de
de papel Whatman 0,45 µm
produtos químicos adicionados Adição de Leitura de
Digestão
ácida
sódio manganês
Figura 4.11 – Fluxograma com as etapas do ensaio de determinação da demanda de cloro

44
4.3.2.4 Série II: Ensaios de coagulação e filtração em areia para determinação das
condições de coagulação
Os ensaios de coagulação e filtração foram realizados visando determinar as
condições ótimas de coagulação com dois coagulantes, o sulfato férrico clorado
(floculan) e o sulfato de alumínio. Para determinação das condições ótimas, foram
construídos diagramas de coagulação em função da remoção de cor aparente e de
turbidez.
Para a realização destes ensaios foi utilizada a água de estudo, hidróxido de
sódio como alcalinizante para ajuste do pH de coagulação e os coagulantes sulfato
férrico clorado e sulfato de alumínio. O pH foi variado entre 3,0 e 6,5 e as dosagens
dos coagulantes utilizadas foram de 120, 130, 140, 150, 160 e 170 mg/L, para sulfato
férrico clorado, e de 140, 150 e 160 mg/L, para o sulfato de alumínio.
A coagulação foi efetuada em jarteste com tempo de mistura rápida de 10 s e
gradiente de mistura rápida de 1000 s-1. Em seguida, foi efetuada a filtração da água
coagulada com taxa média de 50 a 70 m³/m².d em FLAs com areia com tamanho dos
grãos entre 0,30 e 0,59 mm, e tempo de coleta de 20 min após o inicio da filtração.
Nas amostras de água filtrada foram efetuadas as leituras de cor aparente e
turbidez, e os resultados obtidos foram utilizados para a construção de diagramas da
dosagem de coagulante x pH de coagulação em função da remoção de cor aparente e
de turbidez. Através desses diagramas, foram selecionadas duas condições de
coagulação, uma com sulfato férrico clorado e outra com sulfato de alumínio,
consideradas ótimas (cor aparente menor que 1 uH e turbidez menor que 0,5 uT).
Com as duas condições de coagulação selecionadas, foi efetuada a segunda
parte dos ensaios, que consistiu na realização dos ensaios de coagulação e filtração
para essas condições, com separação de duas amostras das águas filtradas, sendo uma
encaminhada para ultrafiltração em membrana de 5 kDa e outra utilizada para efetuar
as leituras de cor aparente, turbidez,COD, ferro e manganês.Também foi efetuada a
leitura de ferro e manganês, do ultrafiltrado obtido na ultrafiltração em membrana de
5 kDa.
Nesta série de ensaios foram controlados os seguintes parâmetros: pH de
coagulação, cor aparente, turbidez, COD, ferro e manganês das amostras filtradas e
ultrafiltradas.
45
Nas Figuras 4.12 e 4.13 são apresentadas fotos do ensaio, ilustrando a

coagulação seguida de filtração em FLAs e a ultrafiltração da água coagulada com a
condição 2 e filtrada em areia, respectivamente.
Já na Figura 4.14 é apresentado o fluxograma com as etapas dos ensaios para
construção dos diagramas de coagulação e na Figura 6.15 é apresentado o fluxograma
dos ensaios de coagulação e filtração para as condições selecionadas.
Figura 4.12 – Equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia utilizados para a

realização dos ensaios
Figura 4.13 - Ultrafiltração da água coagulada com a condição 2 e filtrada em areia

46
Adição de sulfato
férrico clorado Coagulação em jarteste Filtração em FLAs
Leitura de cor
Dosagens de 120, Tmr: 10 s Taxa média: 50 a 70 m³/m²d
aparente e turbidez
130, 140, 150, 160 e Gmr: 1000 s-1 Tempo de coleta: 20 min
170 mg/L
Adição de hidróxido de
Água de
sódio para variação do pH
estudo
nos valores de 3,0 a 6,5
Adição de sulfato de Coagulação em jarteste Filtração em FLAs
alumínio Leitura de cor
Tmr: 10 s Taxa média: 50 a 70 m³/m²d
Dosagens de 140, 150 aparente e turbidez
e 160 mg/L Gmr: 1000 s-1 Tempo de coleta: 20 min
produtos químicos adicionados
Figura 4.14 – Fluxograma com as etapas do ensaio de coagulação e filtração em areia para construção dos diagramas de coagulação
47
Leitura de
Digestão
Adição de Filtração em FLAs ferro e
Adição de Coagulação em ácida
hidróxido de manganês
sulfato férrico jarteste Taxa média: 50 a 70 Leitura de cor
sódio
clorado m³/m²d aparente ,
pH de Tmr: 10 s Leitura de
Dosagem Tempo de coleta: turbidez e COD COD
coagulação Gmr: 1000 s-1 Ultrafiltração
selecionada 20 min em membrana
selecionado
5 Kda Leitura de
Digestão
ferro e
Água de ácida
manganês
estudo
Leitura de
Digestão
Adição de Filtração em FLAs ferro e
Adição de Coagulação em ácida
hidróxido de manganês
sulfato de jarteste Taxa média: 50 a 70 Leitura de cor
sódio
alumínio m³/m²d aparente ,
pH de Tmr: 10 s Leitura de
Dosagem Tempo de coleta: turbidez e COD COD
coagulação Gmr: 1000 s-1 Ultrafiltração
selecionada 20 min em membrana
selecionado
5 Kda Leitura de
Digestão
produtos químicos adicionados ferro e
ácida
manganês
Figura 4.15 – Ensaio de coagulação e filtração em areia com as condições de coagulação selecionadas nos diagramas
48
4.3.2.5 Série III: Ensaios pré-oxidação, coagulação e filtração em areia para

avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês e verificação da
formação de SOH
Os ensaios finais de pré-oxidação, coagulação e filtração foram efetuados com
o intuito de avaliar a eficiência da remoção de cor, ferro e manganês e verificar a
formação de SOH.
Para a realização deste ensaio foi utilizada a água de estudo, dióxido de cloro,
hidróxido de sódio, sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio. Os ensaios foram
realizados em jarteste. A pré-oxidação foi efetuada com a dosagem de dióxido de
cloro e o pH determinados nos ensaios da série I. A coagulação foi feita nas condições
fixadas na Série II. Após a coagulação, as amostras foram filtradas com taxa média de
50 a 70 m³/m².d em FLAs com areia com tamanho dos grãos entre 0,30 e 0,59 mm e
tempo de coleta de 20 min após o inicio da filtração.
De cada amostra filtrada em FLAs, foram separadas três amostras, sendo uma
encaminhada para a ultrafiltração em membrana de 5 kDa, a segunda utilizada para
efetuar as leituras de cor aparente, turbidez e COD, ferro e manganês após a digestão
ácida, e a terceira desclorada com ácido ascórbico e submetida a análise
cromatográfica para determinação dos SOH. Foi efetuada, também, a leitura de ferro e
manganês da amostra ultrafiltrada.
Nesta série de ensaios, foram coletadas amostras e foram controlados os
seguintes parâmetros: pH, cor aparente, turbidez, COD, ferro, manganês e SOH.
Na Figura 4.16 é apresentado um fluxograma com as etapas do ensaio.
49
Adição de
Adição de Filtração em ácido Leitura SOH
FLAs ascórbico
Adição de hidróxido de Coagulação
sulfato férrico sódio Taxa média: Leitura de
em jarteste Digestão
clorado 50 a 70 ferro e
pH de Leitura de ácida
Tmr: 10 s manganês
Dosagem série coagulação m³/m²d cor
II fixado na Gmr: 1000 s-1 aparente , Leitura
Tempo de
série II coleta: 20 min turbidez e Ultrafiltração de COD
Adição de Pré- em
dióxido de oxidação COD
membrana 5 Leitura
Água de cloro Digestão
Tempo de Kda de ferro e
estudo ácida
Dosagem contato de Adição de manganês
série I 30 min Adição de Filtração em ácido Leitura SOH
FLAs ascórbico
Adição de hidróxido de Coagulação
sulfato de sódio Taxa média: Leitura de
em jarteste Digestão
alumínio 50 a 70 ferro e
produtos químicos adicionados pH de Leitura de ácida
Tmr: 10 s manganês
Dosagem coagulação m³/m²d cor
procedimentos analíticos série II fixado na Gmr: 1000 s-1 aparente , Leitura
Tempo de
série II coleta: 20 min turbidez e Ultrafiltração de COD
parâmetros controlados COD em
membrana 5 Leitura
Digestão
Kda de ferro e
ácida
manganês
Figura 4.16 – Fluxograma com as etapas do ensaio de pré-oxidação, coagulação e filtração em areia
50
4.3.2.6 Série IV: Ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG para
avaliação da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês
Os ensaios coagulação, filtração em areia e filtração em CAG foram efetuados

com o intuito de avaliar a eficiência da remoção de cor, ferro e manganês.
Para a realização deste ensaio, foi utilizada a água de estudo, hidróxido de
sódio, sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio (condições de coagulação fixadas
na Série II).
A coagulação em jarteste foi efetuada com tempo de mistura rápida de 10 s e
gradiente de mistura rápida de 1000 s-1. Em seguida, a água coagulada foi filtrada em
FLAs com areia com tamanho dos grãos entre 0,30 e 0,59 mm, taxa média de 50 a 70
m³/m².d e tempo de coleta de 20 min após o inicio da filtração.
Após filtração em FLAs, a água foi filtrada em FLCAG (filtros de laboratório
de CAG) utilizando-se carvão ativado granulado de Babaçú. Foram separadas duas
amostras, sendo uma encaminhada para a ultrafiltração em membrana de 5 kDa, e a
outra utilizada para efetuar as leituras de cor aparente, turbidez e COD, e, após
digestão acida, de ferro e manganês. Foi efetuada, também, a leitura de ferro e
manganês da amostra ultrafiltrada após a digestão ácida.
Na Figura 4.17 é apresentada uma foto do ensaio e na Figura 6.18 é
apresentado um fluxograma com as etapas do ensaio.
Figura 4.17 - Equipamento de jarteste e filtros de laboratório de areia e de CAG utilizados para a
realização dos ensaios
51
Leitura de
Adição de Digestão
Filtração em ferro e
hidróxido ácida
Adição de Coagulação em FLAs Leitura de manganês
sulfato ferroso de sódio jarteste Filtração em cor
Taxa média: 50 FLCAG
clorado pH de aparente, Leitura de
Tmr: 10 s a 70 m³/m²d
coagulação CAG de Babaçu turbidez e COD
Dosagem série II Gmr: 1000 s-1 Tempo de Ultrafiltração
fixado na COD
coleta: 20 min em membrana Leitura de
série II 5 Kda Digestão
ferro e
ácida
Água de manganês
estudo
Leitura de
Adição de Digestão
Filtração em ferro e
Adição de hidróxido ácida
Coagulação em FLAs Leitura de manganês
sulfato de de sódio Filtração em cor
jarteste Taxa média: 50
alumínio pH de FLCAG aparente, Leitura de
Tmr: 10 s a 70 m³/m²d
Dosagem série coagulação CAG de babaçu turbidez e COD
Gmr: 1000 s-1 Tempo de Ultrafiltração
II fixado na COD
coleta: 20 min em membrana Leitura de
série II 5 Kda Digestão
ferro e
ácida
manganês
produtos químicos adicionados
Figura 4.18 – Fluxograma com as etapas do ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG
52
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
53
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 ENSAIOS PRELIMINARES
5.1.1 Ensaio preliminar 1
Na Tabela 5.1 são apresentados os resultados da caracterização da água do poço da

UNAERP.
Tabela 5.1 – Resultado da caracterização da água do poço da Unaerp

Água do Água do rio
Parâmetros
Poço Itapanhaú
pH 5,25 5,10
Cor aparente (uH) <1 400
Cor verdadeira (uH) <1 320
Turbidez (uT) 0,24 5,90
Alcalinidade (mg/L CaCO3) 7,25 10,5
Fe total (mg/L) 0,150 0,820
Mn total (mg/L) 0,044 0,109
COD (mg/L) - 15,90
Observa-se na Tabela 5.1, que os parâmetros analisados estão abaixo dos limites
estabelecidos pela portaria 518 (Brasil, 2004).
Na Tabela 5.2 e nas Figuras 5.1 e 5.2 são apresentados os resultados do ensaio
preliminar 1.
Tabela 5.2 – Resultados do ensaio preliminar 1
Concentração de manganês após a filtração em membrana 0,45 µm (mg/L)

pH 12 pH 8
Concentração
Filtração em Filtração em Filtração em membrana Filtração em
Mn (mg/L)
membrana 0,45 µm membrana 0,45 µm 0,45 µm membrana 0,45 µm
Sem vácuo Com vácuo Sem vácuo Com vácuo
0,5
Água de estudo 0,03 0,033 0,455 0,46
preliminar 1
2,5
Água de estudo 0,14 0,149 1,815 1,95
preliminar 2
5,0
Água de estudo 0,008 0,064 3,876 3,68
preliminar3
54
4,5
filtração em membrana 0,45 µm (mg/L)

4 pH = 8
Concentração de manganês após
3,5
3
2,5
Filtração em membrana 0,45
2 µm com vácuo
1,5 Filtração em membrana 0,45
1 µm sem vácuo
0,5
0
0,5 2,5 5
Concentração de manganês na água de estudo (mg/L)
Figura 5.1 – Concentração remanescente de manganês na água com pH = 8, filtrada em membrana 0,45
µm com e sem vácuo
0,16
filtração em membrana 0,45 µm (mg/L)
0,14
pH = 12
Concentração de manganês após
0,12
0,1
0,08 Filtração em membrana 0,45

µm com vácuo
0,06
Filtração em mebrana 0,45 µm
0,04 sem vácuo
0,02
0
0,5 2,5 5
Concentração de manganês na água de estudo (mg/L)
Figura 5.2 - Concentração remanescente de manganês na água com pH = 12, filtrada em membrana 0,45
µm com e sem vácuo
Observa-se na Figura 5.1 que para o pH igual a 8, as concentrações de manganês
remanescentes após a filtração em membrana 0,45 µm, com e sem o uso de vácuo, resultaram
elevadas, indicando pequena formação de precipitados do metal para este valor de pH, para
todas as concentrações de contaminação estudadas.
Já na Figura 5.2, observa-se que, para o pH igual a 12, as concentrações remanescentes
de manganês na água filtrada em membrana 0,45 µm, com e sem o uso de vácuo, resultaram
55
baixas, indicando que para este pH houve formação de precipitados do metal,

conseqüentemente, elevada remoção de manganês.
Além disso, nota-se que para todas as águas de estudo, a filtração em membrana 0,45
µm sem o uso de vácuo, resultou remoção de manganês ligeiramente superior a obtida com o
uso de vácuo, sendo que esta discrepância pode ser atribuída ao arraste de moléculas quando a
filtração é forçada por bomba a vácuo.
Ainda nas Figuras 5.1e 5.2, observa-se que, para maiores concentrações de manganês
na água de estudo, a discrepância observada entre as concentrações de manganês
remanescentes da filtração com e sem o uso de vácuo foi maior.
Perante tais resultados, para a realização dos demais ensaios apresentados neste
trabalho, foi utilizada a filtração em membrana de 0,45 µm sem vácuo.
5.1.2 Ensaio Preliminar 2
Os resultados de COD e de cor verdadeira da água do rio indicam elevada
concentração de matéria orgânica dissolvida (MOD). As concentrações de ferro e de
manganês presentes na água do rio no dia da coleta não resultaram elevadas, mas em valores
acima dos máximos permitidos pela Portaria 518 de 0,3 mg/L para o ferro e de 0,1 mg/L para
o manganês. Estes resultados reforçam a existência destes metais complexados com MOD em
mananciais coloridos.
A concentração de manganês na água de estudo 1 resultou da ordem de 0,08 a 0,10
mg/L, sendo que a presença deste metal é decorrente do manganês originalmente complexado
nas SHA presentes no rio Itapanhaú. A mesma análise pode ser feita com o ferro resultante na
água de estudo 2, com concentração da ordem de 0,30 a 0,40 mg/L, conforme dados da
Tabela 3. Os valores de cor verdadeira resultaram em torno de 200 uH nas águas de estudo em
que foi adicionado a solução de sulfato ferroso, entretanto, a massa de SHA foi a mesma para
as três águas, com concentração de 0,025 g/L.
Tabela 5.3 - Resultados do ensaio preliminar 2 com a água de estudo preliminar 4 (AEP4)
0h 48 h 96 h
Água de Estudo Água de Estudo Água de Estudo
Água de
Água de 1 ultrafiltrada 1 ultrafiltrada Água de 1 ultrafiltrada
Estudo
Estudo 1 membrana membrana Estudo 1 membrana
1
5 kDa 5 kDa 5 kDa
Cor
Aparente 210 <1 205 <1 223 <1
(uH)
Fe (mg/L) 2,780 0,030 3,140 0,030 2,920 0,160
Mn (mg/L) 0,095 0,087 0,095 0,095 0,099 0,098
56
Tabela 5.4 - Resultados do ensaio preliminar 2 com a água de estudo preliminar 5 (AEP5)
0h 48 h 96 h
Água de
Estudo
2
5 kDa 5 kDa 5 kDa
Cor
Aparente 105 3 95 <1 99 <1
(uH)
Fe (mg/L) 0,300 0,020 0,390 0,060 0,340 0,060
Mn (mg/L) 0,433 0,296 0,431 0,305 0,483 0,283
Tabela 5.5 - Resultados do ensaio preliminar 2 com água de estudo preliminar 6 (AEP6)
0h 48 h 96 h
Água de
Estudo
3
5 kDa 5 kDa 5 kDa
Cor
Aparente
208 <1 206 <1 212 <1
(uH)
Fe (mg/L) 3,050 0,020 2,930 0,030 3,120 0,060
Mn (mg/L) 0,466 0,310 0,446 0,382 0,494 0,360
10 10
AEP4 Água ultrafiltrada membrana 5 kDa AEP6 Água ultrafiltrada membrana 5 kDa
Massa de ferro total (mg)
Massa de ferro total (mg)
1 1
0,1 0,1
0,01 0,01
0h 48 h 96 h 0h 48 h 96 h
Tempo de complexação Tempo de complexação
Figura 5.3 – Resultados do ensaio de complexação de ferro Figura 5.4 - Resultados do ensaio de complexação de ferro
com SHA – AEP4 com SHA – AEP6
Nas Figuras 5.3 a 5.4 são apresentados os resultados obtidos nos ensaios de
complexação de ferro e de manganês com as SHA. Com base nas Figuras 5.3 e 5.4, percebe-
se que o ferro tende a complexar com moléculas maiores que 5 kDa, com porcentagem de
complexação na fração entre 5 kDa e 0,45 µm na faixa de 95% a 99%. Não foi observada
57
alteração na complexação do ferro com as SHA quando na presença de manganês. Notou-se

um ligeiro aumento na concentração de ferro nas amostras ultrafiltradas em 5 kDa, indicando
que pode ocorrer um rearranjo dos complexos em função do tempo.
0,6 0,6
Massa de manganês total (mg)
AEP5 Água ultrafiltrada membrana 5 kDa AEP6 Água ultrafiltrada membrana 5 kDa
Massa de manganês total (mg)

0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0h 48 h 96 h 0h 48 h 96 h
Tempo de complexação Tempo de complexação
Figura 5.5 – Resultados do ensaio de complexação de Figura 5.6 - Resultados do ensaio de complexação de
manganês com SHA – AEP5 manganês com SHA – AEP6
Observa-se nas Figuras 5.5 e 5.6 que o comportamento do manganês é

diferente do comportamento do ferro na complexação com as SHA. Nesta pesquisa,
predominaram os complexos deste metal com as moléculas de SHA menores que 5 kDa.
Resultados similares foram obtidos por Araújo (2002) Coletou amostras de água do em um
afluente do Rio Itapanhaú, extrairam as SHA e purificam em por diálise para remoção de sais.
Com isso o autor determinou que os íons metálicos, de maneira geral, as maiores
porcentagens de espécies metálicas originalmente complexadas nas SHA estão nas frações
com maiores porcentagens de COD.
Sargentini et al. estudando frações húmicas de SHA extraídas do Rio Negro-AM
verificaram menor quantidade de carbono orgânico na fração F1 (> 100 kDa) e a maior
quantidade na fração F6 (< 5 kDa). Também observaram que a maior porcentagem de íons
metálicos originalmente complexados estava presente na fração F2 (50-100 kDa).
As concentrações deste metal nas amostras ultrafiltradas na membrana de 5 kDa

resultaram na faixa de 60 a 85% da concentração inicial. Houve interferência nas reações de
complexação do manganês com as SHA quando o ferro foi adicionado, visto que as
concentrações de manganês nas amostras ultrafiltradas aumentaram em torno de 10%.
58
Foi observado uma ligeira alteração na concentração de manganês nas amostras

ultrafiltradas em 5 kDa em função do tempo, indicando que pode ocorrer um rearranjo dos
complexos formados em função do tempo.
5.2 ENSAIOS COM A ÁGUA DO RIO ITAPANHAÚ
5.2.1 Caracterização das águas de estudo
Na Tabela 5.6 são apresentados os resultados da caracterização da água bruta do rio

Itapanhaú e da água de estudo (água do rio Itapanhaú + sulfato ferroso + sulfato manganoso).
Tabela 5.6 – Resultados da caracterização da água do rio Itapanhaú

Água de estudo Água de estudo
Parâmetros Unidade
1 2
pH admensional 5,14 4,36
Cor aparente uH 344 501
Cor verdadeira uH 319 362
Turbidez uT 5,99 9,21
Condutividade µS/cm 62,8 67,0
Dureza mg/L CaCO3 7,07 7,27
Alcalinidade bicarbonate mg/L CaCO3 10,51 10,90
Alcalinidade hidróxido mg/L CaCO3 0 0
Alcalinidade Carbonato mg/L CaCO3 0 0
Sulfato Mg/L SO4 2,17 13,99
Cloretos mg/L 6,67 7,50
NTK (200mL) Mg/L NH3 2,50 2,52
Amoniacal Mg/L NH3 0,207 0,485
Nitrato Mg/L NO3 0,75 0,82
Nitrito Mg/L NO2 0,008 0,010
Oxigênio Consumido mg/L O2 16,50 12,64
Fosfato Mg/L PO4 0,0037 0,00019
Fósforo mg/L P 0,0012 0,0006
Abs UV 254nm Nm 12,200 13,201
DQO mg/L O2 68 75
DBO 5 dias a 20°C mg/L O2 6 4
Cobre mg/L Cu 0,13 0,56
Cobalto mg/L Co 0,037 0,043
Cálcio mg/L Ca 5,07 4,38
Ferro mg/L Fe 0,81 4,27
Magnésio Mg/L Mg 1,47 1,16
Manganês Mg/L Mn 0,109 0,642
Níquel mg/L Ni 0,120 0,089
Sódio mg/L Na 8,80 9,46
Zinco mg/L Zn 0,068 0,109
59
Exame bacteriológico
Coliformes Totais NMP/100mL 700 ____________
Coliformes Termotolerantes NMP/100mL 11 ____________
Observa-se na Tabela 5.6 que a água do rio Itapanhaú possui elevada cor verdadeira e
absorbância 254 nm, o que indica uma elevada concentração de matéria orgânica dissolvida.
Observa-se ainda que após a introdução de sulfato ferroso e de sulfato manganoso na

água do rio Itapanhaú, alguns parâmetros sofreram alterações. Os principais parâmetros que
sofreram alterações foram: pH, que passou de 5,14 para 4,36; cor aparente, que passou de 344
uH para 501 uH; cor verdadeira, que passou de 319 uH para 362 uH; e os metais ferro e
manganês que atingiram as concentrações desejadas de contaminação.
Na Tabela 5.7 são apresentados os resultados dos parâmetros pH, cor aparente, temperatura,
turbidez e alcalinidade no período de realização dos ensaios.
Tabela 5.7 – Principais parâmetros da água durante a estocagem

Cor aparente Temperatura Alcalinidade
Data pH Turbidez (uT)
(uH) (ºC) (mg/L CaCO3)
Dia 01 4,43 476 22 5,8 10,24
Dia 02 4,63 450 23 6,0 10,15
Dia 03 4,19 470 21 5,8 10,00
Dia 04 4,28 476 22 5,8 10,00
Dia 05 4,23 508 22 7,4 10,10
Dia 06 4,40 470 22 7,6 10,31
Dia 07 4,18 440 22 6,1 10,50
Dia 08 4,22 450 23 7,5 10,00
Dia 09 4,30 443 23 7,7 11,00
Dia 10 4,66 478 23 9,3 11,20
Dia 11 4,46 486 24 8,1 9,50
Dia 12 4,56 489 24 9,0 10,00
Dia 13 4,52 482 25 7,7 9,69
Dia 14 4,31 493 25 8,1 9,20
Dia 15 4,32 495 24 8,1 9,69
Dia 16 4,32 505 24 8,3 9,80
Dia 17 4,41 508 23 9,5 8,57
Dia 18 4,55 503 23 9,4 8,20
Dia 19 4,38 508 23 10,3 10,47
Dia 20 4,46 501 20 9,2 8,90
60
Dia 21 4,45 508 21 7,0 9,00

Dia 22 4,34 511 21 8,20 8,70
Dia 23 4,28 499 23 7,6 9,94
Dia 24 4,45 501 23 8,4 10,3
Dia 25 4,39 495 26 8,3 7,74
Observa-se na Tabela 5.7 que os parâmetros não sofreram alterações significativas.
5.2.2 Ultrafiltração da água de estudo
Na Tabela 5.8 são apresentados os resultados da ultrafiltração da água de estudo, e nas

Figuras 5.7 e 5.8 são apresentados tais resultados em função da massa de ferro e manganês
presentes nas amostras, obtidas através de balanço de massa.
Tabela 5.8 – Resultados da ultrafiltração da água de estudo

Volume da amostra Mn
(L) Fe (mg/L) (mg/L) COT (mg/L)
Água de estudo 1,0 4,270 0,731 15,92
Volume da amostra Mn COD
(L) Fe (mg/L) (mg/L) (mg/L)
Filtrada 0,45 um 1,0 3,280 0,696 10,54
Ultrafiltrada membrana 100 kDa 0,9 1,179 0,620 147,5
Figura 5.7 – Distribuição da massa de ferro presente na Figura 5.8 - Distribuição da massa de manganês presente na
água de estudo em função do tamanho molecular aparente água de estudo em função do tamanho molecular aparente
da MOD da MOD
61
Percebe-se nas Figuras 5.7 e 5.8 que grande parcela da massa de ferro presente na água
de estudo complexou com as moléculas da MOD com tamanho molecular aparente maior que
100 kDa. Já a complexação do manganês na MOD ocorreu de maneira diferente, com
predominância formação de complexos com as moléculas de MOD com tamanho molecular
aparente inferior a 30 kDa. Este comportamento já havia sido observado nos ensaios com
SHA. Knocke et al. (1992) realizaram um estudo para avaliar o potencial para a remoção de
Fe (II) complexado em laboratório com preparação de água com condições similares as
naturais. Os autores chegaram à conclusão de que quase 80% do Fe (II) presentes na água
original amostrada foi complexado por substâncias de alto peso molecular orgânico, e que
ferro complexado com COD com alto peso molecular não obteve eficiência na remoção com
nenhum dos oxidantes Já as soluções de baixo peso molecular obtiver um resultado
satisfatório com a pré-oxidação principalmente com permanganato de potássio. Com
moderadas doses de Sulfato de Alumínio - 50 mg/L em valores de pH de 6,0 - 6,3 poderia
remover 75 - 80% do COD e reduzir a concentração de Fe para abaixo de 0,05 mg / L.
Observa-se que quando o Ferro e Manganês são encontrados na mesma amostra, observa-se
uma competição pelo sítios de ligação, demonstrando uma maior afinidade do Ferro por COD
com alto peso molecular e manganês com COD de baixo peso molecular.
Na Tabela 5.8 observa-se que os valores de COD obtidos são incoerentes. Devido à
impossibilidade de reprodução da leitura de tais valores (leituras efetuadas no Laboratório de
Saneamento da USP- São Carlos), recomenda-se nos trabalhos futuros a reprodução da
ultrafiltração, atentando-se aos resultados de COD.
Nota-se ainda na Tabela 5.8, que o balanço de massas do ferro e manganês ficou
comprometido, ou seja, a soma das massas obtidas na amostra filtrada em membrana 0,45 µm
e nas ultrafiltradas em membranas de 100, 30 e 5 kDa não resultou a massa total presente na
amostra inicial da água de estudo. Este fato pode ser associado à retenção de moléculas de
MOD nas membranas de ultrafiltração, como ilustram as fotos apresentadas Figura 5.9.
62
Membrana após a ultrafiltração
Membrana após a limpeza
Figura 5.9 – Membrana após realização da ultrafiltração da água de estudo e após a limpeza
5.2.3 Série I: Determinação da demanda de dióxido de cloro
Na Tabela 5.9 e nas Figuras 5.10 a 5.13 são apresentados os resultados dos ensaios de
pré-oxidação da água de estudo para determinação da demanda de dióxido de cloro.
Tabela 5.9 - Resultados dos ensaios de pré-oxidação da água de estudo para determinação da demanda de
dióxido de cloro
Dosagem Demanda Cor
Residual cloro Absorbância Ferro Manganês
pH dióxido de cloro verdadeira
(mg/L ClO2) 254nm (mg/L) (mg/L)
cloro (mg/L) (mg/L ClO2) (uH)
5,5 10,00 1,77 8,23 204 1,9391 2,53 0,667
5,5 14,99 1,90 13,09 136 1,4691 2,53 0,581
5,5 20,02 3,36 16,66 101 1,2751 2,26 0,428
7,0 10,00 2,48 7,52 128 1,6485 2,36 0,535
7,0 14,99 3,72 11,27 133 1,2715 2,36 0,468
7,0 20,02 3,85 16,17 113 1,2539 2,13 0,455
7,5 10,00 2,06 7,94 271 2,0592 2,58 0,657
7,5 14,99 2,90 12,09 127 1,5742 2,22 0,540
7,5 20,02 3,46 15,56 99 1,1842 1,54 0,422
8,0 10,00 2,08 7,92 166 1,8857 2,43 0,545
8,0 14,99 3,34 11,65 128 1,7002 2,31 0,538
63
8,0 20,02 3,06 16,96 110 1,4699 2,24 0,509

8,5 10,00 1,88 8,12 178 1,7653 2,29 0,502
8,5 14,99 3,00 11,99 116 1,5949 2,24 0,476
8,5 20,02 2,52 17,50 88 1,1365 1,91 0,484
9,0 10,00 2,00 8,00 293 2,5016 2,48 0,508
9,0 14,99 2,46 12,53 146 1,9635 2,42 0,526
9,0 20,02 3,00 17,02 143 1,6199 2,33 0,438
9,5 10,00 2,41 7,59 186 1,8253 2,70 0,523
9,5 14,99 3,16 11,83 111 1,5465 2,62 0,462
9,5 20,02 3,54 16,48 102 1,4826 2,53 0,558
10,0 10,00 2,50 7,50 135 1,6278 3,38 0,494
10,0 14,99 4,25 10,74 115 1,5695 3,22 0,487
10,0 20,02 4,16 14,86 101 1,3083 2,55 0,480
Figura 5.10 – Cor verdadeira em função da dosagem de dióxido de cloro e do pH

64
2,5
Absorbância 254 nm
2
Dosagem de dióxido de cloro de
1,5 10 mg/L
1 15,0 mg/l
20,0 mg/L
0,5
0
5,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
pH
Figura 5.11 – Absorbância 245 nm em função da dosagem de dióxido de cloro e do pH
Figura 5.12 – Concentração de ferro em função da dosagem de dióxido de cloro e do pH

65
1
Concentração de Manganês (mg/L)
0,8
0,6 Dosagem de dióxido de cloro de

10 mg/L
0,4 Dosagem de dióxido de cloro de

15,0 mg/l
0,2 20,0 mg/L
0
5,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
pH
Figura 5.13 - Concentração de manganês em função da dosagem de dióxido de cloro e do pH
Observa-se na Figura 5.10 que o aumento da dosagem de dióxido de cloro concorreu

para redução da cor verdadeira da água de estudo, sendo a redução mais significativa
observada com o aumento da dosagem de 10,0 mg/L para 15,0 mg/L. Já o pH não influenciou
significativamente nos valores de cor verdadeira, uma vez que estes se foram semelhantes
para os diferentes valores de pH estudados, com exceção do pH igual a 9 que apresentou os
valores de cor aparente mais elevados para todas as dosagens estudadas.
Na Figura 5.11, observa-se que os valores de absorbância 254 também reduzem com o
aumento da dosagem de dióxido de cloro e não sofrem influência significativa de que a
variação do pH não acarretou em uma tendência de remoção. Para todas as dosagens
estudadas, os resultados de absorbância 254 nm mais elevados ocorreram com o pH igual a 9.
Observa-se nas Figuras 5.12 e 5.13 que apesar do aumento da dosagem de dióxido de
cloro ter acarretado redução da concentração dos metais, para todos os valores de pH
estudado, a pré-oxidação com este oxidante não foi eficiente para promover a remoção dos
metais ferro e manganês complexados com a MOD presente na água de estudo, mesmo com a
utilização de dosagens da ordem de 4 vezes a demanda teórica.
66
Segundo Di Bernardo e Dantas (2005), para a oxidação de ferro e manganês, as

dosagens de dióxido de cloro requeridas são de 1,21 mg/mg Fe e 2,45 mg/mg Mn, o que
resulta para a água de estudo a demanda teórica de dióxido de cloro de 5,83 mg/L.
No ensaio, a demanda de dióxido de cloro variou de 7,50 a 8,23 mg/L para a dosagem
de 10 mg/L; quando foi aplicada a dosagem de 15,0 mg/L, a demanda de dióxido de cloro
variou de 10,74 a 13,09 mg/L; já para a dosagem de 20 mg/L de dióxido de cloro, a demanda
atingiu valores de 14,86 a 17,50 mg/L.
Para a realização do ensaio de pré-oxidação, coagulação e filtração em areia (Série III)
foi utilizada a dosagem de 17,5 mg/L, que corresponde a máxima demanda encontrada no
ensaio.
5.2.4 Série II: Ensaios de coagulação e filtração para determinação das condições de
coagulação com os dois coagulantes (sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio)
Nas Figuras 5.14 a 5.17 são apresentadas as regiões dos diagramas de coagulação com
sulfato férrico clorado e sulfato de alumínio que apresentaram elevadas eficiências de
remoção de cor aparente e turbidez. Foram destacadas as áreas com turbidez menor ou igual a
0,5 uT e com cor aparente menor ou igual a 1,0 uH. As tabelas com os resultados dos ensaios
e os diagramas completos encontram-se em anexo.
Foram selecionados dois pontos nos diagramas de coagulação (pH de coagulação x
dosagem de coagulante), o ponto com a condição de coagulação 1, coagulação com sulfato
férrico clorado, e o ponto com a condição de coagulação 2, coagulação com sulfato de
alumínio, ambos dentro das áreas de eficiências de interesse. Nas Figuras 5.12 a 5.15 estes
pontos aparecem em destaque.
67
230
7,3 13,4
0,6 0,6 0,4 0,80,7 0,4 0,3
220
0,6 3,4
0,4
0,5
210
0,8 1,3
0,7 0,4 0,3 0,4 0,2 0,3 0,3 0,7
200
Dosagem desulfato férrico clorado
12,9
1,5 4,4
0,5 0,2 0,5
(mg/L produto com. líquido)
190
0,3 0,2 0,4 0,8
180 0,7
0,2 0,2 0,1 0,3 0,1 0,5 0,4
0,2 0,1
170
Condição 1 7,6 10,0 11,2
0,2 0,1 0,5 0,5 0,4
0,4 0,3
160
10,3
0,7 0,4 0,3 1,6
0,3 0,2 0,3 0,3 0,8 0,5
150
7,6 11,4
3,8
0,4 3,1 2,3
140
0,2 0,2
130 1,6
8,0 10,0
0,8 1,9 3,6 6,9
2,6 3,9 2,32,51,2 5,0 0,5
120 1,7 1,7 1,2
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
pH de coagulação
Figura 5.14– Turbidez da água filtrada em função da dosagem de sulfato férrico clorado e do pH de
coagulação
230
220
210
200
Dosagem de sulfato férrico clorado
190
180
Condição 1
170
160
150
140
130
120
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
pH de coagulação
Figura 5.15– Cor aparente da água filtrada em função da dosagem de sulfato férrico clorado e do pH de
coagulação
68
0,5
170
0,6 0,2 0,2 0,3 0,6

0,1
0,2 0,30,1 0,2 0,2 0,2 0,4
160 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,1
Condição 2
Dosagem de sulfato de alumínio
0,5 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 0,1 0,2 1,2
0,1
150
2,8
0,2 0,3 0,1 0,1 0,1 0,3 0,2 0,1 0,1 0,4 0,4
140 0,2 0,1 0,2
0,1
5,2
0,6 0,3 0,3 0,4
0,3
130
0,8 0,2 0,4 1,8

0,5 0,3
120
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
pH de coagulação
Figura 5.16 – Turbidez da água filtrada em função da dosagem de sulfato de alumínio e do pH de

coagulação
59
170
Condição 2
31
57 14 1 1 9 10 1 1
1
1 1 1 1 11 1 1 1
160 1 1
67 13 11 8 11 7 15 7 12 21 66
150
137
27 11 22 9 6 8 7 512 17
11 13 7 13
140
27 16 9 6 8
3 4
130 263
33 15 79
31 10 11
120
4,00 4,25 4,50 4,75 5,00 5,25 5,50
pH de coagulação
Figura 5.17 - Cor aparente da água filtrada em função da dosagem de sulfato de alumínio e do pH de
coagulação
69
Observa-se nas Figuras 5.14 e 5.15 que com o uso do sulfato férrico clorado como
coagulante, a cor aparente da água filtrada resultou menor que 1 uH quando o pH de
coagulação variou entre 3,5 a 4,5 e a dosagem entre 150 e 160 mg/L, enquanto a turbidez
resultou menor que 0,5 uT quando o pH variou entre 3,5 e 4,5 e a dosagem variou entre 150 e
170 mg/L. Já com o uso do sulfato de alumínio como coagulante, Figuras 5.16 e 5.17, a cor
aparente da água filtrada resultou inferior a 1 uH para pH em torno de 4,5 e dosagem em torno
de 160 mg/L, enquanto a turbidez resultou inferior a 0,5 uT quando o pH variou entre 4,0 e
5,0 e a dosagem de sulfato de alumínio variou de 140 a 160 mg/l.
Com base em tais resultados, foram fixadas duas condições de coagulação utilizadas
para a realização dos ensaios finais de pré-oxidação, coagulação e filtração em areia (Série
III) e dos ensaios de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG (Série IV). As duas
condições de coagulação fixadas foram:
• Condição 1: dosagem de sulfato férrico clorado de 160 mg/L; dosagem de hidróxido
de sódio (alcalinizante) de 37,5mg/L; pH de coagulação = 4,33; água filtrada: turbidez
igual 0,48 uT e cor aparente menor que 1 uH;
• Condição 2: dosagem de sulfato de alumínio de 160 mg/L; dosagem de hidróxido de
sódio (alcalinizante) de 22,0 mg/L, pH de coagulação = 4,63; água filtrada: turbidez
igual 0,27 uT e cor aparente menor que 1 uH.
Com as condições de coagulação selecionadas, foi novamente realizado o ensaio de

coagulação e filtração em areia. Na Tabela 7.12 são apresentados os resultados, em
concentração e em massa, de ferro, manganês e COD da água filtrada em areia e da água
filtrada após a ultrafiltração em membrana de 5 kDa.
70
Tabela 5.10 – Resultados de pH, cor, turbidez, ferro, manganês e COD na água coagulada e filtrada em
areia
Concentração (mg/L) Massa (mg)
Volume
Parâmetros Amostra Condição 1 Condição 2 Condição 1 Condição 2
(L)
(SFC) (SA) (SFC) (SA)
Fe 0,340 0,340 0,136 0,136
Mn Água filtrada na areia 0,40 0,568 0,562 0,227 0,225
COD 3,977 3,831 1,591 1,532
Fe Água filtrada na areia e 0,040 0,050 0,012 0,015
Mn na membrana de 0,30 0,413 0,490 0,124 0,147
COD ultrafiltração de 5 kDa 2,904 2,982 0,871 0,895
Observa-se na Tabela 5.10 que para as duas condições selecionadas, apesar da
obtenção de água filtrada com cor aparente < 1 uH, as concentrações de ferro e de manganês
excederam os limites máximos permitidos na Portaria 518/2004 (0,3 mg/L de ferro e 0,1 mg/L
de manganês). Os valores de COD resultaram elevados, uma vez que almeja-se água filtrada
com COD menor que 2 mg/L, indicando que apesar da cor aparente ter resultado inferior a 1
uH, existe ainda uma elevada concentração de MOD na água filtrada. Uma hipótese é a de
que as moléculas menores de MOD possuem baixa absorção no comprimento de onda de 455
nm, usado para fazer leitura de cor.
Nas Figuras 5.16 e 5.17 são apresentados os resultados da ultrafiltração da água

filtrada de acordo com as porcentagens de massa de ferro, manganês e COD encontradas.
Figura 5.18 – Resultados em porcentagem da ultrafiltração da água filtrada em areia – condição de

coagulação 1
71
Figura 5.19 - Resultados em porcentagem da ultrafiltração da água filtrada em areia – condição de

coagulação 2
Observa-se nas Figuras 5.16 e 5.17 que, para ambas as condições de coagulação, cerca
de 90 % do ferro presente na água filtrada encontra-se complexado nas moléculas de MOD
com tamanho aparente maior que 5 kDa. Já o manganês presente na água filtrada, está, em sua
maioria (cerca de 50 % na condição 1 e 65 % na condição 2), complexado nas moléculas de
MOD com tamanho aparente menor que 5 kDa.
Observa-se ainda que a maioria das moléculas de carbono presentes na água filtrada,
cerca de 55 %, possuem tamanho aparente menor que 5 kDa. Este resultado indica que a
maior eficiência dos processos estudados na remoção de ferro, em relação à remoção de
manganês, se deve ao fato de que o ferro complexa preferencialmente em moléculas com
tamanho maior que 5 kDa.
5.2.5 Série III: Ensaios de pré-oxidação, coagulação e filtração em areia para avaliação da
eficiência de remoção de cor, ferro e manganês e verificação da formação de SOH
Nas Tabelas 5.13 e 5.14 são apresentados os resultados do ensaio de pré-oxidação,

coagulação e filtração em areia com as duas condições de coagulação estudadas, condição 1
72
(SFC) e condição 2 (SA), e da ultrafiltração da água pré-oxidada, coagulada e filtrada em

areia.
Tabela 5.11 – Resultados do ensaio de pré oxidação, coagulação e filtração em areia

Condição 1 Condição 2
Parâmetros Amostra
(SFC) (SA)
pH 4,56 4,7
Residual de dióxido de cloro após a
Água
pré-oxidação com 17,5 mg/L (mg/L) 0,54 0,65
filtrada na
Cor aparente (uH) <1 <1
areia
Absorbância 254 nm 0,1675 0,1378
Turbidez (uT) 0,56 0,48
Tabela 5.12- Resultados de pH, cor, turbidez, ferro, manganês e COD na água pré-oxidada, coagulada e
filtrada em areia
Volume
(L)
Fe 0,160 0,230 0,064 0,212
COD 4,285 4,997 3,314 3,600
Fe Água filtrada na areia e 0,100 0,150 0,030 0,135
Mn na membrana de 0,30 0,413 0,490 0,1239 0,147
COD ultrafiltração de 5 kDa 2,904 2,982 0,660 1,163
Observa-se nas Tabelas 5.11 e 5.12 que para as duas condições estudadas, apesar da
obtenção de água filtrada com cor aparente < 1 uH, a concentração de manganês excedeu o
limite máximo permitido na Portaria 518/2004. Como observado nos resultados da Série II,
existe ainda uma elevada concentração de MOD na água filtrada, e neste caso, de subprodutos
orgânicos decorrentes da oxidação com o dióxido de cloro. Novamente, é possível que as
moléculas menores de MOD e os subprodutos formados possuem baixa absorção no
comprimento de onda de 455 nm.
O uso da pré-oxidação com dióxido de cloro antecedendo a coagulação e filtração em
areia melhorou a remoção de ferro, mas a eficiência de remoção de manganês continuou
baixa, com porcentagem de remoção entre 35 e 53 %.
73
Moruzzi, 2000, preparou água de estudo com água de poço mais ácidos húmico e a
introdução de concentrações de ferro e manganês até ser atingidas as respectivas
concentrações 3,5 mg/L e 0,25mg/L. Foi realizado estudo de pré-oxidação em jarteste com
cloro e estudos de flotação em Flotateste com oxidação utilizando cloro e coagulação com
cloreto férrico. A associação de flotação com oxidação química apresentou 98% de eficiência
na remoção de ferro e 80% na remoção do manganês.
Potgieter et. al. (2004a) realizaram ensaios em jarteste com ciclo completo utilizando
diferentes coagulantes, auxiliares de coagulação e peróxido de hidrogênio na pré-oxidação,
obtendo como resultados: tratamento 1 (Sulfato de Alumínio mais Peróxido de Hidrogênio)
96% de Ferro, 31% de Manganês e 93% da COD, já no tratamento 2 (Cloreto Férrico mais
Peróxido de Hidrogênio) 54% de Ferro, 73% de Manganês e 86% da COD, que obteve um
resultado pouco satisfatório, na presença de Peróxido de Hidrogênio do que o oxidante
sozinho.
Não existe um tratamento único, que poderia reunir os valores recomendados de todos
os três contaminantes em questão. Ao utilizar Peróxido de Hidrogênio isoladamente ou em
conjunto com Sulfato de Alumínio, o Mn (II) não poderia ser reduzido a níveis bastante
baixos, enquanto que o Fe (II) manteve-se presente em níveis aceitáveis. Na solução de
Cloreto Férrico, quando é usado isoladamente ou em conjunto com Peróxido de Hidrogênio,
há os níveis inaceitavelmente altos na solução de Fe (II). Ambas as opções de tratamento são
muito eficazes para reduzir os níveis COD na água tratada.
Em um segundo trabalho, Potgieter et al., (2004b) descreveram o processo
de tratamento de água na ETA, quando a água é retirada do rio. Verificou-se que é difícil de
remover Fe (II) e Mn (II) de água com uma alta carga de COD. Potgieter et al., (2004b) em
um segundo trabalho demonstraram três condições de tratamento. Tratamento 1 (Cloreto
Férrico mais um Auxiliar de coagulação e Carvão Ativo Particulado); Tratamento 2 (Cloreto
Férrico mais um auxiliar de coagulação e Fly ash um absorvente) Tratamento 3 (Nanofiltração
com cloreto Férrico e Peróxido de Hidrogênio).
Em última instância três membranas nanofiltrantes diferentes foram usadas para
determinar se a nanofiltração poderia ser empregada para remover os contaminantes
selecionados.
Através destas análises Potgieter et al., (2004b) concluíram que:
(1) Nanofiltração usado em conjunto com a oxidação H2O2 é o único tratamento dos
três avaliados que é capaz de fornecer água em conformidade com as limites recomendados.
74
(2) Ambos os métodos de adsorção rendeu uma baixa porcentagem de remoção de

COD. Contudo, desde que a concentração de COD na água bruta não é muito alta, pode
render uma solução tratada com a concentração de COD abaixo do limiar exigido valor.
(3) Todos os três métodos de tratamento físicos realizados apresentam remoções altas
do metal íons Fe (II) e Mn (II).
(4) Considerando os custos das várias opções de tratamento, recomenda-se que Fly ash
juntamente com FeCl3 e da ajuda polieletrólito coagulante ser usado como uma fase de pré-
tratamento na unidade, e que apenas a nanofiltração ser empregada como uma etapa de
polimento final, caso as concentrações dos contaminantes nos três, exceder os valores
recomendados.
Nas Figuras 5.20 e 5.21 são apresentados os resultados da ultrafiltração da água pré-
oxidada, coagulada e filtrada em areia de acordo com as porcentagens de massa de ferro,
manganês e COD encontradas.
100%
90% Condição
1
80%
Porcentagem em massa (%)
70%
60%
parcela com moléculas
50% menores que 5 kDa
40% parcela com moléculas
maiores que 5 kDa
30%
20%
10%
0%
Ferro Manganês COD
Figura 5.20 - Resultados em porcentagem da ultrafiltração da água pré-oxidada, coagulada e filtrada em

areia – condição de coagulação 1
75
100%
90% Condição 2
(SA)
80%
Porcentagem em massa (%) 70%
60%
parcela com moléculas
50% menores que 5 kDa
40% parcela com moléculas
maiores que 5 kDa
30%
20%
10%
0%
Ferro Manganês COD
Figura 5.21 - Resultados em porcentagem da ultrafiltração da água pré-oxidada, coagulada e filtrada em

areia – condição de coagulação 2
Comparando os resultados obtidos neste ensaio com os obtidos nos ensaios anterior
(Série II), percebe-se que o uso da pré-oxidação não melhorou a remoção de ferro. Nas
Figuras 5.20 e 5.21 observa-se que, neste ensaio, boa parte do ferro está complexada em
moléculas com tamanho aparente menor que 5 kDa.
O comportamento do manganês com relação ao tamanho aparente das moléculas de

MOD foi semelhante ao observado na Série II, ou seja, a maior parte encontra-se complexada
nas moléculas com tamanho molecular menor que 5 kDa.
Já quanto ao COD, observa-se que a porcentagem de moléculas menores que 5 kDa

aumentou significativamente, indicando que o uso da pré-oxidação com dióxido de cloro
promove a quebra de moléculas com tamanho aparente maior, moléculas estas de difícil
remoção nos processos estudados.
Percebe-se na Tabela 5.13 que, quanto à formação de SOH na pré-oxidação com

dióxido de cloro, não houve formação de quantidades significativas de trialometanos com as
duas condições de coagulação estudadas, ou seja, a concentração de trialometanos total na
água filtrada ficou abaixo do máximo permitido pela Portaria 518/2004, de 0,1 mg/L. Porém,
as concentrações de ácidos haloacéticos totais foram significativas, sendo de 35,85 µg/L, para
a condição 1, e de 51,62 µg/L, para a condição 2, valores próximos ao valor máximo
permitido pela USEPA (2007) de 60 µg/L para somatório de cinco AHA totais
76
Tabela 5.13 – Resultado da formação de subprodutos do ensaio de pré oxidação, coagulação e

filtração em FLAs
Resultado da formação de subprodutos do ensaio de pré

Subproduto (µg/L) Tempo
oxidação, coagulação e filtração em FLAs
Método USEPA 551.1 retenção
Coagulação com sulfato Coagulação com sulfato de
(min)
férrico clorado alumínio
Clorofórmio 6,75 5,55 4,87
Tricloroacetonitrila 8,87 < 0,1 < 0,1
Dicloroacetonitrila 9,39 < 0,1 < 0,1
Bromodiclorometano 9,85 < 0,1 < 0,1
Cloro Hidrato 10,27 < 0,1 < 0,1
1,1-dicloropropanona 10,79 < 0,1 2,11
Cloropicrina 13,02 < 0,1 < 0,1
Dibromoclorometano 13,39 < 0,1 < 0,1
Bromocloroacetonitrila 14,35 < 0,1 < 0,1
1,1,1-tricloropropanona 15,40 < 0,1 < 0,1
Dibromoacetonitrila 16,89 < 0,1 < 0,1
Bromofórmio 17,07 < 0,1 < 0,1
Método USEPA 552 ácidos
haloacéticos
Monocloro ácido acético MCAA 10,01 < 0,1 15,06
Monobromo ácido acético
10,88 < 0,1 < 0,1
MBAA
Dicloro ácido acético DCAA 11,27 31,19 31,68
Tricloro ácido acético TCAA 13,24 1,41 2,46
Bromocloro ácido acético BCAA 14,60 2,79 2,42
Bromodicloro ácido acético
17,15 < 0,1 < 0,1
BDCAA
Dibromo ácido acético DBAA 17,84 0,46 < 0,1
Clorodibromo ácido acético
21,02 < 0,1 < 0,1
CDBAA
2,3- ácido dibromopropionico
21,43 < 0,1 < 0,1
(PI)
Tribromo ácido acético TBAA 24,78 < 0,1 < 0,1
77
5.2.6 Série IV: Ensaio de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG para avaliação
da eficiência de remoção de cor, ferro e manganês
Na Tabela 5.14 são apresentados os resultados de ferro, manganês e COD da água

coagulada, filtrada em areia e em filtros de CAG, e da ultrafiltração desta água.
Tabela 5.14 – Resultados de pH, cor, turbidez, ferro, manganês e COD na água coagulada, filtrada em
FLAs e filtrada em filtros CAG
Volume
(L)
Fe 0,10 0,105 0,040 0,040
COD 1,742 1,820 0,700 0,730
Fe Água filtrada na areia e na 0,024 0,011 0,007 0,003
Mn membrana de ultrafiltração 0,30 0,011 0,009 0,003 0,003
COD de 5 kDa 0,771 1,252 0,231 0,376
Observa-se na Tabela 5.14 que os resultados de COD deste ensaio foram os menores
obtidos, comparando-se tais resultados com os obtidos nos ensaios das Série II e III (Série I -
coagulação e filtração em areia, Série II - pré-oxidação, coagulação e filtração em areia),
alcançando o valor de 2 mg/L almejado para água filtrada.
Quanto aos metais, nesta série de ensaios foram obtidas concentrações abaixo do
limite estabelecido pela portaria 518/2004 (0,3 mg/L para o ferro, e 0,1 mg/L para o
manganês) para ambos os metais.
Nas Figuras 5.22 e 5.23 são apresentados os resultados da ultrafiltração da água

coagulada, filtrada em areia e filtrada em CAG de acordo com as porcentagens de massa de
ferro, manganês e COD encontradas.
78
Figura 5.22 - Resultados em porcentagem da ultrafiltração da água coagulada, filtrada em areia e filtrada
em filtro de CAG– condição de coagulação 1
Figura 5.23 - Resultados em porcentagem da ultrafiltração da água coagulada, filtrada em areia e filtrada
em filtro de CAG– condição de coagulação 2
Observa-se nas Figuras 5.20 e 5.21 que o COD que permaneceu na água após os
processos de coagulação, filtração em areia e filtração em CAG, ao contrário dos ensaios das
Séries II e III, é composto em grande parte por moléculas com tamanho aparente maior que 5
kDa. Tal resultado indica que a filtração em filtros de CAG adsorveu principalmente
79
moléculas de MOD com tamanhos moleculares pequenos, acarretando a eficiência elevada

observada na remoção de manganês, que complexa, devido a competição com o ferro,
principalmente em moléculas com tamanho aparente menor que 5 kDa.
Sendo assim, observa-se que o ferro e o manganês, que permaneceram na água após os
processos estudados neste ensaio, estão complexados nas moléculas de MOD maiores que 5
kDa que permaneceram na água.
80
6. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
81
6. CONCLUSÃO E RECOMENDAÇÕES
Com base no trabalho realizado, as seguintes conclusões são apresentadas:

Verificou-se que o aumento da dosagem de dióxido de cloro na pré-oxidação
da água de estudo do Rio Itapanhaú acrescido de Ferro e manganês, acarretou
pequena redução da concentração dos metais para todos os valores de pH estudado;
portanto, a pré-oxidação não foi suficiente para promover a remoção dos metais ferro
e manganês complexados com a MOD para os valores permitidos na Portaria
518/2004, mesmo com a utilização de dosagens da ordem de 4 vezes a demanda
teórica. Nos melhores resultados com pH 8,5 obtive-se uma remoção de 76% da Cor
verdadeira atingindo 88 uT.
As melhores condições de coagulação para remoção de cor, ferro e manganês
foram: Condição 1: dosagem de sulfato férrico clorado de 160 mg/L; dosagem de
hidróxido de sódio (alcalinizante) de 37,5mg/L; pH de coagulação = 4,33; água
filtrada: turbidez igual 0,48 uT e cor aparente menor que 1 uH; Condição 2: dosagem
de sulfato de alumínio de 160 mg/L; dosagem de hidróxido de sódio (alcalinizante) de
22,0 mg/L, pH de coagulação = 4,63; água filtrada: turbidez igual 0,27 uT e cor
aparente menor que 1 uH. Para as duas condições selecionadas, apesar da obtenção de
água filtrada com cor aparente < 1 uH, as concentrações de ferro e de manganês
excederam os limites máximos permitidos na Portaria 518/2004 (0,3 mg/L de ferro e
0,1 mg/L de manganês);
Observa-se, para ambas as condições de coagulação, cerca de 90 % do ferro

presente na água filtrada encontra-se complexado nas moléculas de MOD com
tamanho aparente maior que 5 kDa. Já o manganês presente na água filtrada, está, em
sua maioria (cerca de 50 % na condição 1 e 65 % na condição 2), complexado nas
moléculas de MOD com tamanho aparente menor que 5 kDa.
Observa-se ainda que a maioria das moléculas de carbono presentes na água
filtrada, cerca de 55 %, possuem tamanho aparente menor que 5 kDa. Este resultado
indica que a maior eficiência dos processos estudados na remoção de ferro, em
relação à remoção de manganês, se deve ao fato de que o ferro complexa
preferencialmente em moléculas com tamanho maior que 5 kDa.
Quanto aos SOH decorrentes da pré-oxidação com dióxido de cloro, não houve
formação de quantidades significativas de trialometanos com as duas condições de
82
coagulação estudadas, ou seja, a concentração de trialometanos total na água filtrada

ficou abaixo do máximo permitido pela Portaria 518/2004, de 0,1 mg/L. Porém, as
concentrações de ácidos haloacéticos totais formados foram significativas, sendo de
35,85 µg/L, para a condição 1, e de 51,62 µg/L, para a condição 2, valores próximos
ao valor máximo permitido pela USEPA (2007) de 60 µg/L para somatório de cinco
AHA totais
Quando foi utilizada a coagulação, filtração em areia e filtração em CAG, os
resultados de COD, ferro e manganês presentes na água filtrada foram os menores
obtidos, sendo que as concentrações obtidas dos metais resultaram abaixo do limite
estabelecido pela portaria 518/2004 (0,3 mg/L para o ferro, e 0,1 mg/L para o
manganês).
Com os resultados dos ensaios de complexação de ferro e de manganês com as
SHA, percebe-se que o ferro tendeu a complexar com moléculas maiores que 5 kDa,
com porcentagem de complexação na fração entre 5 kDa a 0,45 µm na faixa de 95% a
99%. O comportamento do manganês resultou diferente do comportamento do ferro
na complexação com as SHA. Este metal teve preferência para complexar com
moléculas de SHA menores que 5 kDa. As concentrações deste metal nas amostras
ultrafiltradas na membrana de 5 kDa resultaram na faixa de 60 a 85% da concentração
inicial. Houve interferência nas reações de complexação do manganês com as SHA
quando o ferro foi adicionado, visto que as concentrações de manganês nas amostras
ultrafiltradas aumentaram em torno de 10%.
Com a água do Rio Itapanháu, foi observado o mesmo comportamento na
formação dos complexos de MOD e metais, com grande parcela do ferro
complexando com as moléculas da MOD com tamanho molecular aparente maior que
100 kDa, entre 100 e 0,45µm. Já a complexação do manganês na MOD ocorreu de
maneira diferente, com predominância formação de complexos com as moléculas de
MOD com tamanho molecular aparente inferior a 30 kDa.
Na investigação do tamanho molecular aparente da MOD presente na água filtrada
após diferentes tratamentos, foi observado que a porcentagem de moléculas menores
que 5 kDa aumentou significativamente após a pré-oxidação com dióxido de cloro,
indicando que esta etapa pode promover a quebra de moléculas com tamanho aparente
maior. Quanto o COD que permaneceu na água após os processos de coagulação,
filtração em areia e filtração em CAG, ao contrário dos ensaios das Séries II e III, é
composto em grande parte por moléculas com tamanho aparente maior que 5 kDa. Tal
83
resultado indica que a filtração em filtros de CAG adsorveu principalmente moléculas

de MOD com tamanhos moleculares pequenos, acarretando a eficiência elevada
observada na remoção de manganês, que complexa, devido a competição com o ferro,
principalmente em moléculas com tamanho aparente menor que 5 kDa.
Sendo assim, observa-se que o ferro e o manganês, que permaneceram na água
após os processos estudados neste ensaio, estão complexados nas moléculas de MOD
maiores que 5 kDa que permaneceram na água.
Recomenda-se nos trabalhos futuros a reprodução da ultrafiltração, atentando-

se aos resultados de COD.
• A utilização de uma inter-oxidação talvez fosse uma alternativa viável.
• Investigação da adsorção em carvão ativado granular em instalação piloto após a
coagulação e filtração em areia, para remoção de MOD e dos metais
complexados;
• Investigação da filtração em membranas após a coagulação e filtração em a areia,
para remoção de MOD e dos metais complexados;
• Investigação da complexação dos metais em função do tamanho molecular
aparente e relação com o COD em cada fração, de modo que o balanço de COD,
e dos metais sejam obedecidos;
• Estudo da remoção de MOD e dos metais complexados usando o tratamento
convencional;
• O uso de outros oxidantes na pré e inter-oxidação na remoção de MOD e dos
metais complexados no tratamento convencional e na filtração direta.
84
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
85
7. REFERÊNCIAS
AIKEN, G.R. A critical evaluation of the use of macroporous resins for the i solation
of aquatic humic substances. In: FRIMMEL, F.H.; CHRISTIMAN, R.F. (ed) Humic
substances and their role in the environment. New York: John Wiley & Sons,
1988. p.15-27.
APHA, AWWA, WPCF. Standard Methods for the Examination of Waterand

Wastewater. 19th edition, Washington, USA, 1998.
ARAÚJO ET AL. Distribuição de metais e caracterização das constantes de troca

entre espécies metálicas e frações húmicas aquáticas de diferentes tamanhos
moleculares. Quim. Nova, Vol. 25, No. 6B, 1103-1107 2002.
ASTER, B.; BURBA, P.; BROEKAERT, J.A. Analytical fractionation of aquatic

humic substances and their metal species by means of multistage ultrafiltration.
Fresenius J.Anal.Chem. v.354, p.722-728, 1996.
ATSDR. Agency for toxic substances and disease Registry. Toxicological profile for
manganese. Atlanta; ATSDR, 2000.
AZEVEDO, F.A. de; CHASIN, A.A.da M. Gerenciamento de Toxicidade. São

Paulo:Atheneu, 2003.
BRASIL. Constituição Federal. Brasília-DF: Senado, 1988.
BRASIL. Portaria 518/2004. Brasília-DF: Ministério da Saúde, 2004.
BRASIL. Ministério da Saúde. Legislação. Brasília – DF: Imprensa Oficial, 2001.
BURBA, P. et al. On line multi-stage membrane filtration devices optimized for

analytical separation of microparticles and dissolved macromolecules. Intern.Lab.,v.
Okt., p.24-25, 1997.
______. Membrane filtration studies of aquatic humic substances and their metal
species: a concise overview: part 1- Analytical fractionation by means of sequqential-
stage ultrafiltration. Talanta, v.45, p.977-988, 1998.
BURBA, P.; SHKINEV, V.; SPIVAKOV, B.Y. On line fractionation and

characterization of aquatic humic substances by means of sequential-stage
ultrafiltration. Fresenius J. anal.Chem.,v.351, p.74082, 1995.
CERCASOV, V et al. Comparative evaluation of some pollutants in the airbone

particulate matter in Eastern and Western Europe: two-city study. Bucharest-
Stutgart, Environ, Poll, v.101, 1998
CHANG, C-Y.; Hsieh, Y-H; Lin, Y-M; Hu, P-Y; Liu, C-C; Wang, K-H. (2001). The
effect of the molecular mass of the organic matter in raw water on the formation of
86
disinfection by-products. Journal of Water Supply and Technology – AQUA. 50(1),

39-45.
CHANG, C.; MA, Y.S.; FANG, G.C.; ZING, F.F. Characterization and isolation of
natural organic matter from a eutrophic reservoir. . Journal of Water Supply and
Technology – AQUA. 49(5), 269-280, 2000.
CHOW, A.T.; GAO,S.; DAHIGREN, R.A.Physical and chemical fractionation of

dissolved organic matter and trihalomethane precursors: A review. Journal of Water
Supply and Technology – AQUA. 54(8), 475-503, 2005.
COX PA. The elements on earth. Oxford University Press, 1997.
CROUÉ, J.P.; DEBROUX, J.F.; AMY, G.L.; AIKEN, G.R.; LEENHEER,

J.A.Natural organic matter : structural characteristics and reactive properties. In :
Singer, P. C. (ed). Formation and Control of Disinfection By-products in
Drinking Water. American Water Works Association, Denver, Colorado, pp. 65-94,
1999.
DENNETT, K.E. et al. coagulation: Its effect on organism matter. J.Am. Water
Works Assoc., 88, 1996.
DI BERNARDO, L. Métodos e técnicas de tratamento de água. Rio de Janeiro:

ABES, 1993.
DI BERNARDO, L.; DANTAS, A. D. B. Métodos e técnicas de tratamento de

água. 2 ed. São Carlos: RIMA, 2005.
FRESENIUS, W.; QUENETIN KE; SCHNEIDER,W. (eds) Water analysis – a

practical guide to physico-chemical, chemical and microbiological water
examination and quality assurance.Berlin: Springer-Verlag, 1988.
FRIMMEL, F.H. Investigations of metal complexation by polarography and

fluorescence spectroscopy. In: MATTHESS, G. et al. (ed. Progress in
hidrogeochemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1992. p.61-65.
FRIZZO, E. E. disponível em
http://www.semasa.sp.gov.br/documentos/publicar_internet/trabalhos/trabalho_145.pdf,
acesso em 19.maio.2010
GUILAYN, disponível em http://www.ecodebate.com.br, acesso em 03.abr.2010
HUEBERS, H.A. Iron. In: MERIAN E. (ed) Metals and their compounds in the
environment – occurrence, analysis and biological relevance.Weinheim: VCH,
cap. II, 1991.
INTERNATIONAL LABOUR ORGANIZATION. Encyclopedia of occupational

health and safety. Metals: chemical properties and toxicity. 4ed. Geneve, v.3, 1997.
87
KNOCKE, W.R.; CONLEY, L.; VAN BESCHOTEN, J.E.. Impact of dissolved

Organic carbon on the removal of iron during water treatment. Wat. Res. Vol.26,
n.11, 1992.
KOSUTIC, K., NOVAK, I., Sipos, L., KUNST B., Removal of Sulfates and Other
Inorganics From Patable Water by Nanofiltration Membranes of Characterized
Porosity, Faculty of Chemical Engeneering an Tchecnology. University of Zagred,
Croatia, June, 2003.
KROSCHWITZ, J.I.(ed). Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. 4ed.

New York: John Wiley & sons, v.14, 1995.
LAPOLLI, F. R., HASSEMER, M. E. N., CAMARGO, J. G., DAMÁSIO, D. L.,

LOBO-RECIO, M. A. Desinfecção de efluentes sanitários através de dióxido de cloro.
- Artigo técnico Engenharia Sanitária Ambiental, v.10, n. 3, jul/set, p. 200-8. 2005.
LIMA, I. V. Ferro. In: AZEVEDO, F.A. de; CHOSIN, A.A. da M. Gerenciamento

de toxicidade. São Paulo: Atheneu, 2003.
LIPTAK, B.G. environmental Engineering Handbook, Water Pollution. Radnor

Cailton Book Company, 1974.
MACEDO, J.A.B. Águas e águas. 2ed. Belo Horizonte: CRQ-MG, 2004.
MALCOLM, R.L; MACCARTHY, P.Quantitative evaluation of XAD-8 and XAD-4

resins used in Tandem for removing organic solutes from water. Environmental
International, 18:597-607, 1992.
MARTINS, I. Manganês. In: AZEVEDO, F.A. de; CHOSIN, A.A. da M.

Gerenciamento de toxicidade. São Paulo: Atheneu, 2003.
MONTANHA, W.A.A. Estudo da formação de subprodutos orgânicos

halogenados na pré-oxidação com cloro e dióxido de cloro em água contendo
substância húmica aquática. Dissertação de Mestrado apresentada à Unaerp.
Ribeirão Preto, 2007.
MOUCHET, P. From conventional to biological removal of Iron and Manganese

in France. Research and Technology. Journal AWWA, 1992.
PIZA, A.V. de T. Avaliação da capacidade adsortiva de carvões ativados para a

remoção de Diuron e Hexazinona. Dissertação de Mestrado apresentada à Unaerp.
Ribeirão Preto – SP, 2008.
POTGIETER, J.H. et al. Removal of iron and manganese from water with a high
organic carbon loading. Water, Air, and Soil Polluction, 2004a.
POTGIETER, J.H. et al. Removal of iron and manganese from water with a high
organic carbon loading. part ii: the effect of various adsorbents and nanofiltration
membranes. Water, Air, and Soil Polluction, 2004b
88
ROCHA, J.C.; ROSA, A;H. Substâncias húmicas aquáticas. Interação com

espécies metálicas. São Paulo: Editora Unesp, 2003.
ROCHA, J.C. et al. Multi-method study an aquatic humic substances from “Rio
Negro”, Amazonas State, Brazil. Emphasis on molecular-size classification of their
metal contents. J.Braz. Chem.Soc.,v.10, p.169-175, 1999.
______. Aquatic humus from an unpolluted Brazilian dark-brown stream: general

characterization and size fractionation on bound heavy metals. J. Envir. Monit.,v.2,
p.39-44, 2000.
SANTOS, C. T. Influência do Tamanho Molecular Aparente de Substâncias

Húmicas Aquáticas na eficiência da Coagulação com Hidroxicloreto de
Alumínio. 2009. 109 p. Dissertação (Mestrado). Escola de Engenharia de São Carlos,
Universidade de São Paulo, São Carlos, 2009.SARGENTINI Jr., E.; Rocha, J. C.;
Rosa, A. H.; Zara, L. F.; Santos, A.; Quim.Nova 2001, 24, 339.
SECKLER, S. F. F.; HESPANHOL, I.; PIVELI, R. P. Aplicabilidade do dióxido de

cloro no tratamento de águas de abastecimento. ABES. 22º Congresso Brasileiro de
Engenharia Sanitária e Ambiental, Escola Politécnica da USP – Departamento de
engenharia hidráulica e sanitária, São Paulo, 2003.
SLOBODA, E. Influência do tamanho molecular aparente das substâncias

húmicas aquáticas na eficiência da coagulação com sulfato de alumínio e cloreto
férrico. Dissertação (Mestrado). Instituto de Química de São Carlos. Universidade de
São Paulo. São Carlos, 2007.
SNOEYINK, V. L. Water chemistry. New York: John Wiley & sons, 1980.
______. Adsorption of organic compounds em Water quality an treatment: a

handbook of community water supplies/ American water Works Association. 4ª
Ed. McGraw-Hill, 1990.
STEVENSON, F.J. Humus Chemistry: genesis, composition and reaction. New

York: John Wiley & Sons, 1982..
SWIFT,R.S. Molecular weight, size, shape and charge characteristics of humic

substances: some basic considerations. In: HAYES, M.H.B. et al. (ed. Humic
substances II. New York: John Wiley & Sons, 1989.
THURMAN, E.M.; MALCOLM, R.L.Preparative isolation of aquatic humic

substances. Environmental Sci. Technol. 15(4), 463-466, 1981.
U.S. EPA (2010). National Primary Drinking Water Regulations. Disponível em:
http://www.epa.gov/safewater/contaminants/index.html#primary. Acesso em
10.maio.2010.
89
USEPA- UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY.

Method 551.1. Determination of chlorination disinfection byproducts,
chlorinated solvents, and halogenated pesticides/herbicides in drinking water by
liquid-liquid extracion and gas chromatografhy with electron-capture detection.
CD-ROM Revisão 1. Set.1995, Ohio, USA. 1995.
USEPA- UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY.

Method 552. Determination of haloacetic acids and dalapon in, in drinking water
by liquid-liquid extracion, derivatization and gas chromatografhy with electron-
capture detection. CD-ROM Revisão 1. Set.1995, Ohio, USA. 1995.
WEI, L; ZHAO,Q.; XUE, s.; JIA, T.Removal and transformation of dissolved organic
matter in secondary effluent during granular activated carbon treatment. Journal of
Zhejiang Univ. Sci.9(7):994-1003, 2008.
WIECHETECK, G. K.; PASCHOALATO, C. F. P. R.; TROFINO, J.;DI

BERNARDO, L. Utilização do permanganato de potássio e dióxido de cloro na pré-
oxidação e dupla filtração para a remoção de substâncias húmicas e formação de
subprodutos após a cloração. XXX Congresso Interamericano de Igenieria
Sanitária y Ambiental – 26 al 30 de noviembre de 2006, Punta del Este, Urugay.
90
ANEXO A
RESULTADOS DOS ENSAIOS PRELIMINARES

91
Tabela A.1 – Resultados do ensaio preliminar 1

Água do Poço
Concentração
pH 12 pH 8
Mn (mg/l)
s/ vácuo c/ vácuo s/ vácuo c/ vácuo
0,5
0,03 0,033 0,455 0,468
Água de estudo preliminar 1
2,5
0,143 0,149 1,815 1,954
5,0
0,008 0,064 3,876 3,68
Tabela A.2 – Resultados do ensaio preliminar 2 - ultrafiltração da água de estudo preliminar 4

0h 48 h 96 h
Amostra Ultrafiltrado Amostra Ultrafiltrado Amostra Ultrafiltrado
bruta <5 kDa bruta <5 kDa bruta <5 kDa
pH 5,4 6,2 5,3 7,1 5,42 6,5
Cor 210 <1 205 <1 223 <1
Fe 2,78 0,03 3,14 0,03 2,92 0,16
Mn 0,095 0,087 0,095 0,095 0,117 0,112

0h 48 h 96 h
pH 5,35 6,7 5,83 6,9 5,52 6,41
Cor 105 3 90 <1 91 <1
Fe 0,30 0,02 0,39 0,06 0,34 0,06
Mn 0,433 0,296 0,431 0,305 0,483 0,283

0h 48 h 96 h
pH 5,51 6,3 5,9 6,96 5,4 5,71
Cor 208 <1 206 <1 212 <1
Fe 3,05 0,02 2,93 0,03 3,12 0,06
Mn 0,466 0,31 0,446 0,382 0,494 0,36
92
ANEXO B
RESULTADOS DOS ENSAIOS DE COAGULAÇÃO

COM SULFATO FÉRRICO CLORADO E
FILTRAÇÃO FLAs
93
Tabela A.5 - Resultados da Série I – Ensaio sulfato férrico clorado 1
Dosagem de produtos Químicos Àgua filtrada

(mg/L)
Jarro pH de Coagulação
Hidróxido de Sulfato férrico Turbidez (uT) Cor aparente (uH)
sódio clorado
1 --- 75 3,75 0,33 21
2 --- 100 3,66 0,30 14
3 --- 125 3,56 1,56 48
4 --- 150 3,50 0,74 27
5 --- 175 3,45 0,71 25
6 --- 200 3,40 0,66 34

(mg/L)
sódio clorado
1 20 100 4,25 4,43 149,0
2 30 100 6,4 7,63 674,0
3 40 100 8,76 6,13 626,0
4 50 100 9,84 6,90 ---
5 60 100 10,25 5,41 ---
6 70 100 10,54 5,32 ---

(mg/L)
sódio clorado
1 8 50 4,3 6,88 654
2 10 50 4,87 5,52 832
3 12 50 5,47 5,05 726
4 15 50 6,41 4,58 616
5 20 50 7,87 4,53 682
6 25 50 9,06 4,03 730

(mg/L)
sódio clorado
1 8 50 4,3 6,88 654
2 10 50 4,87 5,52 832
3 12 50 5,47 5,05 726
4 15 50 6,41 4,58 616
5 20 50 7,87 4,53 682
6 25 50 9,06 4,03 730
94

(mg/L)
sódio clorado
1 30 200 3,61 0,37 1
2 32,5 200 3,73 0,25 1
3 35 200 3,86 0,35 1
4 37,5 200 3,91 0,24 1
5 40 200 4,02 0,28 1
6 42,5 200 4,12 0,28 1

(mg/L)
sódio clorado
1 45 200 4,18 0,73 1
2 47,5 200 4,47 0,78 1
3 50 200 4,91 1,29 17
4 52,5 200 5,58 12,70 640
5 55 200 6,18 14,00 736
6 57,5 200 5,66 13,20 648

(mg/L)
sódio clorado
1 40 180 4,31 0,44 1
2 42,5 180 4,52 0,76 1
3 45 180 5,05 --- 342
4 47,5 180 5,59 12,40 594
5 50 190 5,16 4,35 160
6 52,5 180 7,02 12,50 784

(mg/L)
sódio clorado
1 40 160 4,88 7,64 348
2 42 160 5,48 11,20 596
3 44 160 5,98 12,10 740
4 46 160 6,47 13,30 726
5 48 160 6,85 11,50 752
6 50 160 7,26 11,30 728
95

(mg/L)
sódio clorado
1 45 220 3,66 0,58 1
2 46 220 3,70 0,55 1
3 47 220 3,84 0,44 1
4 48 220 3,89 0,81 3
5 49 220 3,95 0,72 1
6 50 220 4,03 0,35 1

(mg/L)
sódio clorado
1 35 160 3,92 0,39 1
2 37,5 160 4,33 0,50 1
3 52,5 220 4,14 0,27 1
4 55 220 5,07 7,28 304
5 57,5 220 5,41 13,40 652
6 60 220 6,08 14,90 786

(mg/L)
sódio clorado
1 42,5 190 3,95 0,53 1
2 45 190 4,27 0,48 1
3 47,5 190 4,70 1,53 50
4 50 190 5,32 12,90 620
5 52,5 190 5,85 13,60 710
6 55 190 6,39 13,20 806

(mg/L)
sódio clorado
1 45 210 3,83 0,50 1
2 47,5 210 4,04 0,63 1
3 50 210 4,32 0,39 1
4 52,5 210 4,77 3,43 119
5 55 210 5,61 12,90 714
6 57,5 210 6,01 13,50 792
96

(mg/L)
sódio clorado
1 34 140 4,87 7,58 368
2 36 140 5,25 11,40 654
3 38 140 5,83 11,30 678
4 36 120 6,41 8,91 642
5 38 120 6,94 9,00 684
6 40 120 7,45 9,16 650

(mg/L)
sódio clorado
1 25 140 3,7 0,35 1
2 27,5 140 3,93 0,28 1
3 30 140 4,13 0,21 2
4 22,5 120 4 0,26 3
5 25 120 4,26 0,45 6
6 27,5 120 4,69 6,85 361

(mg/L)
sódio clorado
1 32,5 150 4,17 0,37 9
2 35 150 4,47 0,84 28
3 37,5 150 5,05 10,30 602
4 40 150 5,81 10,60 682
5 42,5 150 6,26 11,00 726
6 45 150 6,76 10,40 732

(mg/L)
sódio clorado
1 22,5 130 3,95 0,23 1
2 25 130 4,06 0,17 1
3 27,5 150 3,92 0,24 1
4 30 150 4,07 0,12 1
5 20 160 3,64 0,19 1
6 25 160 3,8 0,11 1
97

(mg/L)
sódio clorado
1 30 170 3,73 0,21 1
2 35 170 3,97 0,22 1
3 40 170 4,6 0,48 22
4 30 180 3,69 0,27 1
5 35 180 3,86 0,17 1
6 40 190 4,21 0,17 1

(mg/L)
sódio clorado
1 2 120 3,25 2,63 91
2 2,25 120 3,30 3,93 132
3 2,5 120 3,35 2,26 78
4 2,75 120 3,39 2,54 84
5 3 120 3,42 1,73 60
6 3,25 120 3,44 1,24 45

(mg/L)
sódio clorado
1 20 120 3,06 0,84 26
2 22,5 120 3,34 1,66 65
3 25 120 3,45 1,22 47
4 27,5 120 3,61 4,95 228
5 30 120 3,8 1,89 79
6 32,5 120 4,02 3,61 157

(mg/L)
sódio clorado
1 35 120 4,74 8,00 479
2 37 120 5,34 9,99 550
3 40 120 5,92 9,99 550
4 35 140 3,94 3,11 101
5 37 140 4,15 2,25 54
6 40 140 4,55 3,82 130
98

(mg/L)
sódio clorado
1 40 160 3,95 0,30 1
2 42,5 160 4,17 0,50 8
3 45 160 4,68 0,40 1
4 47,5 160 5,11 9,99 550
5 50 160 5,90 9,99 550
6 52,5 160 6,24 9,99 550

(mg/L)
sódio clorado
1 38 170 3,75 0,12 1
2 40 170 3,9 0,19 1
3 42 170 4,09 0,14 1
4 44 170 4,24 0,29 1
5 46 170 4,52 0,11 7
6 48 170 4,9 0,39 10

(mg/L)
sódio clorado
1 32 150 3,83 0,26 1
2 34 150 3,95 0,27 1
3 36 150 4,07 0,25 1
4 38 150 4,26 0,27 1
5 40 150 4,5 0,52 1
6 42 150 4,97 1,60 72
99
7,3 13,4 14,9

0,6 0,6 0,8 0,7 0,4 0,3
220
0,4 12,9
0,6 0,4 3,4 13,5
0,5 14,0
0,8 1,3 13,2
0,7 0,4 0,3 0,4 0,2 0,3 0,7 12,7
200 13,2
0,3 12,9 13,6
4,4
0,5 0,5 1,5
0,2 12,4 12,5
0,8
0,3 0,2 0,4
180 0,7
0,2 0,1 0,2 0,2 0,1 0,3 0,1

0,5 0,4
10,0 13,3 11,3
11,2
7,6 10,0 10,0 12,1 11,5

0,2 0,1 0,4 0,3 0,5 0,5 0,4
160
0,7 10,6 10,4
0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,8 0,5 1,6 10,3 11,0
0,2 3,8 11,4
0,4 7,6
3,1 2,3 11,3
140
0,2 0,2
1,6 10,0 10,0 8,9 9,0 9,2
3,9 2,5 5,0 3,6 6,9 8,0
0,8 1,2 1,9 0,5
120
2,6 1,2
1,7
4,4 7,6
100
80
60
6,9 5,5 5,1 4,6 4,5
40
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0
pH de coagulação
Figura A.1 – Turbidez remanescente da água filtrada em função da dosagem de sulfato férrico clorado e do pH de coagulação
100
240
652 786
304
11 13 1 1 1
220 119
1 1 1
714 792 736
34 17 620
1 1 11 1 11 1 806
200
50 648
1 11 784
342
710
1 1 1 1
25 550 594
180
14 5 1 1 1 7 22 10 740 550 726 752 728
348
1 1 11 1 1 1 602 596
160 550
27 9 1 28
1 11 1 1 732
130 368 72
101 682
1 54 726
140 654
678 642 684 650
48 1 1 479 550 550
132 84 228 79
26 91 157
6 361
120 78 47
149
674
14
100
80
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0
pH de coagulação
Figura A.2 – Cor aparente da água filtrada em função da dosagem de sulfato férrico clorado e do pH de coagulação
101
ANEXO C
RESULTADOS DOS ENSAIOS DE COAGULAÇÃO

COM SULFATO DE ALUMÍNIO E FILTRAÇÃO
FLAs
102
Tabela A.28 - Resultados da Série I – Ensaio sulfato de alumínio 1
Dosagem de produtos Água filtrada

Químicos (mg/L) pH de
Jarro
Hidróxido de Sulfato de Coagulação Turbidez (uT) Cor aparente (uH)
sódio alumínio
1 32,5 150 7,11 6,29 434
2 35 150 7,55 5,44 436
3 37,5 150 7,80 4,97 451
4 40 150 7,99 4,60 442
5 42,5 150 8,21 3,90 448
6 45 150 8,33 3,65 455

(mg/L)
Hidróxido de Sulfato de Turbidez (uT) Cor aparente (uH)
sódio alumínio
1 150 4,13 0,54 67,0
2 160 4,13 0,55 57,0
3 170 4,12 0,48 59,0
4 180 4,10 0,46 68,0
5 190 4,09 0,50 52,0
6 200 4,08 0,50 48,0

(mg/L)
sódio alumínio
1 5 150 5,36 1,19 66,0
2 7,5 150 7,69 5,07 436,0
3 10 150 8,80 3,07 469,0
4 12,5 150 9,71 3,54 527,0
5 15 150 10,07 3,43 502,0
6 17,5 150 10,28 3,65 533,0

(mg/L)
sódio alumínio
1 5 130 4,30 0,6 27
2 8,5 130 4,41 0,32 16
3 12 130 4,55 0,29 6
4 15,5 130 4,68 0,33 3
5 19 130 4,98 0,4 4
6 22,5 130 5,86 4,79 354
103

(mg/L)
sódio alumínio
1 8,5 140 4,24 0,27 27
2 12 140 4,35 0,1 22
3 15,5 140 4,48 0,28 13
4 19 140 4,69 0,35 12
5 22,5 140 5,29 2,75 137
6 26 140 6,22 6,08 382

(mg/L)
sódio alumínio
1 5 130 4,30 0,6 27
2 8,5 130 4,41 0,32 16
3 12 130 4,55 0,29 6
4 15,5 130 4,68 0,33 3
5 19 130 4,98 0,4 4
6 22,5 130 5,86 4,79 354

(mg/L)
sódio alumínio
1 8,5 140 4,24 0,27 27
2 12 140 4,35 0,1 22
3 15,5 140 4,48 0,28 13
4 19 140 4,69 0,35 12
5 22,5 140 5,29 2,75 137
6 26 140 6,22 6,08 382

(mg/L)
sódio alumínio
1 20 150 4,59 0,12 7
2 23,5 150 5,03 0,24 21
3 27 150 5,96 6,02 368
4 30,5 150 6,81 5,78 419
5 8,5 160 4,32 0,14 14
6 12 160 4,43 0,25 9
104

(mg/L)
sódio alumínio
1 15,5 160 4,46 0,14 10
2 19 160 4,58 0,22 1
3 22,5 160 4,78 0,1 1
4 26 160 5,36 0,56 31
5 29,5 160 6,12 6,35 366
6 33 160 6,88 6,13 423

(mg/L)
sódio alumínio
1 19 150 4,51 0,21 11
2 17 140 4,53 0,2 13
3 21 140 4,92 0,35 17
4 13 130 4,49 0,23 9
5 17 130 4,68 0,24 8
6 21 130 4,52 5,17 263

(mg/L)
sódio alumínio
1 3 120 4,12 0,75 33
2 6 120 4,37 0,49 31
3 9 120 4,39 0,31 10
4 12 120 4,48 0,23 15
5 15 120 4,61 0,4 11
6 18 120 5,05 1,75 79

(mg/L)
sódio alumínio
1 36 160 6,48 7,76 438
2 38 160 7,01 7,04 439
3 40 160 7,35 6,72 445
4 42 160 7,60 6,25 441
5 44 160 7,80 5,84 437
6 46 160 7,95 5,40 456
T
105

(mg/L)
sódio alumínio
1 20 160 4,55 0,22 1
2 22 160 4,63 0,27 1
3 24 160 4,69 0,30 1
4 26 160 4,77 0,46 1
5 28 160 4,88 0,22 1
6 30 160 5,09 0,26 1

(mg/L)
sódio alumínio
1 10 140 4,40 0,11 6
2 12 140 4,47 0,20 11
3 14 140 4,52 0,14 7
4 16 140 4,57 0,11 8
5 18 140 4,63 0,12 7
6 20 140 4,68 0,17 5

(mg/L)
sódio alumínio
1 10 140 4,40 0,11 6
2 12 140 4,47 0,20 11
3 14 140 4,52 0,14 7
4 16 140 4,57 0,11 8
5 18 140 4,63 0,12 7
6 20 140 4,68 0,17 5

(mg/L)
sódio alumínio
1 0 140 3,97 0,2 25
2 5 140 4,29 0,11 11
3 7,5 140 4,36 0,13 9
4 5 150 4,27 0,13 13
5 7,5 150 4,37 0,11 11
6 10 150 4,43 0,10 8
106

(mg/L)
sódio alumínio
1 12,5 150 4,62 0,21 15
2 15 150 4,67 0,14 7
3 17,5 150 4,72 0,10 12
4 12,5 160 4,59 0,2 1
5 15 160 4,65 0,23 1
6 17,5 160 4,69 0,11 1

(mg/L)
sódio alumínio
1 20 160 4,35 0,2 1
2 22 160 4,4 0,16 1
3 24 160 4,47 0,16 1
4 26 160 4,57 0,18 1
5 28 160 4,71 0,19 1
6 30 160 4,95 0,19 1
107
220
0,5
200
0,5
0,5
180
0,5
6,4 7,8 6,1 7,0 6,7 6,3 5,8 5,4

0,6 0,3 0,6
0,2 0,3 0,2 0,3 0,4 0,2
160 0,1
0,2
6,0 5,8 5,1 5,0 4,6 3,9 3,7
0,5 0,2 1,2
0,1 0,1 0,1 0,1
0,2 0,2
6,1
2,8
0,2 0,4
0,3 0,1 0,1 0,3 0,1 0,4
140
4,8
0,6 0,3 5,2 0,4
0,3
0,8 1,8
0,5 0,2 0,4
120
0,3
100
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5
pH de coagulação
Figura A.3 - Turbidez remanescente da água filtrada em função da dosagem de sulfato de alumínio e do pH de coagulação
108
220
48
200
52
68
Dosagem de Fsulfato de alumínio
180
59
366 438 423 439 445 441 437 456
57 31
14 910
1 1 1 1111 11 11 11 1 1 1
160
67 66
13 11 8 11 715 7 12 21
455
368
137 419 436
434 451
25 2711 22 1313
9 6 11 7 8 7 12 17 436
5
140 263 382
354
27 16 9 8
6 3 4
79
33 31
10 15 11
120
100
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5
pH de coagulação
Figura A.4 - Turbidez remanescente da água filtrada em função da dosagem de sulfato de alumínio e do pH de coagulação
109
ANEXO D
CROMATOGRAMAS DOS SOH DO ENSAIO FINAL

DE PRÉ-OXIDAÇÃO, COAGULAÇÃO E FILTRAÇÃO
110
111
112
113
114

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UNIVERSIDADE DE RIBEIRÃO PRETO

Centro de Ciências Exatas, Naturais e Tecnologias

Programa de Pós-graduação em Tecnologia Ambiental

MARCOS HENRIQUE CENTURIONE RAMOS

REMOÇÃO DE COR, FERRO E MANGANÊS DE ÁGUAS COM

REMOÇÃO DE COR, FERRO E MANGANÊS DE ÁGUAS

Dissertação apresentada ao curso de

Orientadora: Profª Dra. Ângela Di Bernardo

- Universidade de Ribeirão Preto -

Ramos, Marcos Henrique Centurione, 1681 -

Orientadora: Profa. Dra. Angela Di Bernardo Dantas.

Dissertação (mestrado) - Universidade de Ribeirão Preto,

1. Tecnologia ambiental. 2. Manganês. 3. Dióxido de cloro.

Ao Prof Luiz Di Bernando pelos ensinamentos e as dicas.

A Profª Drª Cristina Paschoalato pelo auxílio e disponibilização do Laboratório de Recursos

A Indústria Química Cataguases, por financiar parte do projeto.

Ao Amigo Figueiredo pelo companheirismo e a motivação de sempre seguirmos em frente,

RESUMO ........................................................................................................................... ........i

4.3.2.5 Série III – Ensaios pré-oxidação, coagulação e filtração em areia para

A presença do ferro e manganês em águas destinadas ao abastecimento causam depósitos,

Palavras-chave: Ferro, Manganês, Dióxido de Cloro, Matéria Orgânica Dissolvida,

Key-words: Iron, Manganese, Chlorine dioxide, Dissolved organic matter, complexation

Figura 1.1 – Manancial contendo grande quantidade de Ferro .............................. ..................02

Figura 4.15 – Ensaio de coagulação e filtração em areia com as condições de

Figura 5.15 – Cor aparente da água filtrada em função da dosagem de sulfato

Tabela 4.1 Relação de principais parâmetros, métodos e referências ................... ..................26

LISTA DE SÍMBOLOS, NOMENCLATURAS E ABREVIAÇÕES

AHA – Ácidos Haloacéticos

2.1 OBJETIVO GERAL

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Os objetivos específicos foram:

3.1. Ferro e manganês no meio ambiente

O ferro puro é um metal branco-prateado, maleável, muito reativo, facilmente

Segundo Martins (2003), a produção de manganês 97-98% puro é feita através da

convencionais de tratamento. Após a filtração e aplicação de cloro, este oxida a matéria

Figura 3.1 - Ocorrência de Ferro e Manganês nas Águas Superficial e Subterrânea.

A presença de ferro e manganês na água distribuída à população causa sérios

3.2. Matéria orgânica dissolvida em água e sua complexação com metais

transfílica (TPH) e hidrofílica (HPI) utilizando-se a resina XAD-4. A TPH é a parcela da

Eluição com Eluição com

Água filtrada 0,45µm e MOD Hidrofílica

Resina trocadora Resina trocadora

Ácidos Hidrofóbicos Ácidos Transfílicos

Segundo Croué et al (1999), os ácidos hidrofóbicos (ácidos húmico e fúlvico – HPOA)

A ultrafiltração é uma técnica relativamente recente usada para o fracionamento das

3.3. Remoção de matéria orgânica dissolvida, de ferro e de manganês em água

3.3.1 – Considerações iniciais

3.3.2 – Tecnologias para remoção de metais em água – fundamentos teóricos

Figura 3.3 – Principais Tecnologias de Tratamento para Remoção de Ferro e de

a) Formação do Precipitado e Filtração:

4 Fe2+ + O2(g) + 10 H2O 4 (FeOH)3(s) + 8 H+ (1)

3 Fe2+ + KMnO4 + 7 H2O 3 (FeOH)3(s) + MnO2(p) + K+ + 5 H+ (2)

4 Mn2+ + O2(g) + 2 H2O 4 MnO2(s) + 4 H+ (4)

Mn2+ + MnO2(p) Mn2+ MnO2(s) (5)

Mn2+ MnO2(p) + O2(g) 2 MnO2(s) (6)

3 Mn2+ + 2 KmnO4 + 2 H2O 5 MnO2(s) + 2 K+ + 4 H+ (7)

Mn2+ + Cl2 + 2 H2O MnO2(s) + 2 Cl+ + 4 H+ (8)

3.3.3. Pesquisas sobre remoção de matéria orgânica dissolvida, de ferro e de manganês em

valores de pH de 6,0 - 6,3 poderia remover 75 - 80% do DOC e reduzir a concentração de Fe

há os níveis inaceitavelmente altos na solução de Fe (II). Ambas as opções de tratamento são

(2) Ambos os métodos de adsorção rendeu uma baixa porcentagem de remoção de

3.3.4. Pesquisa sobre o uso da oxidação de águas com MOD e formação de

O dióxido de cloro é, geralmente, aplicado em processos que necessitem