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EQUILIBRIO LÍQUIDO-LIQUIDO DE DOS COMPONENTES

1) Objetivos

- Determinar la temperatura crítica de un sistema Fenol-Agua.


- Analizar el efecto de aditivos sobre la temperatura crítica en el sistema Fenol-Agua.
- Determinar y conocer la función de la Ley de las Fases de Gibbs.

2) Introducción

Cuando se tienen dos compuestos líquidos, a presión atmosférica, variando su


temperatura y composición de cada uno, se pueden observar 3 posibles respuestas:

1° A distintas composiciones y temperaturas se puede observar una sola fase (liquida),


ambos son completamente miscibles (tolueno- benceno).
2° A distintas composiciones y temperaturas se pueden observar dos fases, por lo cual
se puede decir que ambos son completamente inmiscibles (nitrobenceno-agua)
3° A distintas composiciones y temperaturas la mezcla reacciona de distintas
maneras, observando una fase o dos, en estos casos los líquidos son parcialmente miscibles.
(fenol-agua). Los líquidos que son parcialmente miscibles se alejan del comportamiento
ideal.
Si se tiene un líquido A al cual se le agrega una pequeña porción de B, el cual se
disuelve en A, observando una sola fase. Después de añadir una determinada cantidad de B,
se pueden observar dos fases, debido a que se alcanza el límite de solubilidad. Este ejercicio
se puede hacer de la misma manera pero de A en B, observando el comportamiento de los
componentes. [2]

Para el estudio de este sistema se ocupa un gráfico de fracción molar vs temperatura,


en el cual se estudia el comportamiento con distintas composiciones de A y B y cómo
reaccionan con la temperatura. Al aumentas la temperatura, aumenta la solubilidad.
Este grafico permite determinar la temperatura crítica de la solución (Tc), arriba de
este punto A y B son completamente miscibles, bajo este punto y dependiendo de la
composición se pueden observar dos fases. (Caso con Tc superior)

Se pueden observar distintos comportamientos entre dos líquidos, hay ocasiones en


la cual se observa un Tc inferior, y otros casos en los cuales se tiene un Tc superior e inferior.
Imagen 1 [2]

Si a la mezcla A-B se le agrega una pequeña cantidad de otro compuesto (C), el


comportamiento de la mezcla va a cambiar, afectando en su temperatura critica. Esta
temperatura puede disminuir o aumentar dependiendo de la solubilidad que tenga el
compuesto c con la mezcla A-B, si es soluble en solo uno de los líquidos, la Tc va a tender
a subir (a bajar en caso de Tc inferior), disminuyendo la solubilidad entre los líquidos. En el
caso que el compuesto sea soluble en ambos líquidos, la Tc tendera a disminuir (aumentar en
caso de Tc inferior), debido a que aumenta la miscibilidad entre los líquidos. [5]
3) Resultados Experimentales

Tabla nº1: Tubos con distintas composiciones de Agua y Fenol.


Tubo N° Masa Fenol (g) Masa Agua (g) XFenol XAgua
1 0,5 4,5 0,02 0,98
2 1,0 4,0 0,05 0,95
3 1,5 3,5 0,08 0,92
4 2,0 3,0 0,11 0,89
5 2,5 2,5 0,16 0,84
6 3,0 2,0 0,24 0,76
7 3,5 1,5 0,31 0,69

Tabla nº2: Tubos preparados con fracción molar de fenol y temperatura de bajada.
Tubo N° XFenol Tm bajada (ºC)
1 0,02 20,2
2 0,05 64,0
3 0,08 66,8
4 0,11 68,3
5 0,16 63,4
6 0,24 54,0
7 0,31 37,6
En donde Tm = temperatura de homogeneización.

Tabla nº3: Efecto de aditivos en la fracción molar 0,11 de fenol


Aditivo Fenol (g) Agua (g) Tm bajada sin aditivo Tm bajada con
(ºC) aditivo (ºC)
Sin aditivo 2 3 66,8 -
KCl 2 3 66,0 73,6
Naftaleno 2 3 58,1 69,5
Ácido Succínico 2 3 68,3 65,2
Gráfico 1: Temperatura crítica respecto a la composición de Fenol.
4) Ejemplo de Cálculo

 Determinación de Fracción molar de Fenol y Agua

Tabla n°4: Características de Fenol y Agua [I]


Compuesto Masa molar (g/mol) Densidad a 25°C (g/mL)
Fenol 94,111 1,05
Agua 18,015 1

Se harán los cálculos para el primer tubo de ensayo, los otros se hacen idénticamente, pero
con distintas cantidades de materia.

Cálculo de moles en el sistema:

𝑚𝑎𝑠𝑎 (𝑔)
𝑔 = 𝑚𝑜𝑙 (Ecuación 1)
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 ( )
𝑚𝑜𝑙
Para Fenol:
0,5 𝑔 𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙
𝑔 = 0,005 𝑚𝑜𝑙 𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙
94,111
𝑚𝑜𝑙

Para Agua:
4,5 𝑔 𝑎𝑔𝑢𝑎
𝑔 = 0,25 𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑔𝑢𝑎
18,015
𝑚𝑜𝑙

Moles totales:
𝑛𝑡 = 0,05 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙 + 0,25 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑔𝑢𝑎
𝑛𝑡 = 0,255 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

Cálculo para fracciones molares:


𝑛𝑛
𝑋𝑛 = 𝑛𝑡
(Ecuación 2)

Para Fenol:
𝑛𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙
𝑋𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙 =
𝑛𝑡

0,05 𝑚𝑜𝑙
𝑋𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙 =
0,225 𝑚𝑜𝑙
𝑋𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙 = 0,02
Para Agua:
𝑛𝑎𝑔𝑢𝑎
𝑋𝑎𝑔𝑢𝑎 =
𝑛𝑡
0,25 𝑚𝑜𝑙
𝑋𝑎𝑔𝑢𝑎 =
0,225 𝑚𝑜𝑙
𝑋𝑎𝑔𝑢𝑎 = 0,98

 Determinación Grados de Libertad gracias a la Ley de las fases de Gibbs.

Gracias a la ecuación de la Ley de las fases de Gibbs, se puede saber cuántos grados de
libertad hay tanto para la zona con miscibilidad parcial e inmicibilidad parcial.

𝐹 =𝐶−𝑃+2 (Ecuación 3)
Donde F son los grados de libertad, C los componentes y P las fases.

Para 1 fase:
𝐹 =2−1+2
𝐹 = 3 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑

Para 2 fases:
𝐹 =2−2+2
𝐹 = 2 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑

 Determinación del % de error para la temperatura crítica formada entre fenol-agua

Temperatura de codisolución: 65,9ªC [5]

𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜


%𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 = ( ) 𝑥 100 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 4)
𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜

68,3°𝐶 − 65,9°𝐶
%𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 = ( ) 𝑥 100
65,9°𝐶
%𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 = 3,64%

 Determinación de la composición y masa en cada fase en una isoterma de 60°C del


tubo preparado 4

La composición del tubo 4 es 2,0 g de fenol y 3,0 g de agua.

Para Fenol:
2,0 𝑔 𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙
𝑔 = 0,021 𝑚𝑜𝑙 𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙
94,111 ( )
𝑚𝑜𝑙

Para Agua:
3,0 𝑔 𝑎𝑔𝑢𝑎
𝑔 = 0,167 𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑔𝑢𝑎
18,015 ( )
𝑚𝑜𝑙
Moles totales:
𝑛𝑡 = 0,021 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙 + 0,167 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑔𝑢𝑎
𝑛𝑡 = 0,188 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠

Se tiene que, la muestra preparada en el tubo 4, de la tabla n°2, la composición de Fenol es


0,11, por lo que se desea conocer el punto de composición a la que se quiere trabajar, en este
caso, los puntos D y P, esto se hace gracias al software Origin 8.

En caso de que no se tuviese un software que vea la composición, se debe medir las distancias
de enlace y la distancia total para saber la composición de los distintos puntos que se podrían
pedir. Está dada por la siguiente fórmula:
𝑛1 𝑑1
= (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 5)
𝑛2 𝑑2

Fracción molar Fenol en el punto D:


𝑋𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 = 0,047

De la misma manera, la Fracción molar del Fenol para el punto P:


𝑋𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 = 0,190

Además, como se puede ver en el gráfico, se involucran las dos fases, por lo que se puede
utilizar la regla de la palanca:

𝑛𝐿1 (𝑋𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 − 𝑋𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙,𝐿1 ) = 𝑛𝐿2 (𝑋𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙,𝐿2 − 𝑋𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 ) (Ecuación 6)

Se conoce la fracción molar en el punto D y P, por lo que se puede utilizar la ecuación 6 para
determinar la cantidad de moles que hay en cada líquido.

𝑛𝐿1 (0,11 − 0,047) = 𝑛𝐿2 (0,190 − 0,110)


𝑛𝐿1 = 1,27 𝑛𝐿2

Teniendo esta relación, se puede obtener la composición de moles tanto en L1 como en L2,
por lo que se sabe los moles totales y la relación entre L1 y L2:
𝑛𝑇 = 𝑛𝐿1 + 𝑛𝐿2 (Ecuación 7)
0,188 = 1,27𝑛𝐿2 + 𝑛𝐿2
0,188 = 2,27𝑛𝐿2
𝑛𝐿2 = 0,083
𝑛𝐿1 = 0,105

Finalmente, se desea saber la masa en la composición de L1 y L2, solo es ver la fracción


molar de L1 con los moles, después multiplicar los moles con la masa molar de cada sustancia
y cuantificar la masa de cada componente en los distintos líquidos:
Para moles de Fenol en L1:
𝑋𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝑥 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝐿1
0,047 𝑥 0,105 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝐿1
4,94 𝑥 10−3 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝐿1
Masa de Fenol en L1:
𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝐿1 𝑥 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 = 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝐿1
𝑔
4,94 𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑥 94,111 = 0,464 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝐿1
𝑚𝑜𝑙

Para moles de Agua en L1:


𝑋𝐴𝑔𝑢𝑎 𝑥 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝐿1
0,953 𝑥 0,105 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝐿1
0,100 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝐿1
Masa de Agua en L1:
𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝐿1 𝑥 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝐴𝑔𝑢𝑎 = 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝐿1
𝑔
0,100 𝑚𝑜𝑙 𝑥 18,015 = 1,802 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝐿1
𝑚𝑜𝑙

Masa total L1:


𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑇 𝐿1 = 1,802 𝑔 𝐴𝑔𝑢𝑎 + 0,464 𝑔 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑇 𝐿1 = 2,266 𝑔

Para Fenol en L2:


𝑋𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝑥 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝐿2
0,190 𝑥 0,083 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝐿2
1,58 𝑥 10−2 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝐿2

Masa de Fenol en L2:


𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝐿2 𝑥 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 = 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝐿2
𝑔
1,58 𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑥 94,111 = 1,487 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙 𝐿2
𝑚𝑜𝑙

Para moles de Agua en L2:


𝑋𝐴𝑔𝑢𝑎 𝑥 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝐿2
0,810 𝑥 0,083 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝐿2
6,72 𝑥 10−2 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝐿1

Masa de Agua en L2:


𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝐿2 𝑥 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝐴𝑔𝑢𝑎 = 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝑒𝑛 𝐿2
𝑔
6,72 𝑥 10−2 𝑚𝑜𝑙 𝑥 18,015 = 1,211 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐴𝑔𝑢𝑎 𝑒𝑛 𝐿2
𝑚𝑜𝑙

Masa total L2:


𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑇 𝐿2 = 1,211 𝑔 𝐴𝑔𝑢𝑎 + 1,487 𝑔 𝐹𝑒𝑛𝑜𝑙
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑇 = 2,698 𝑔
5) Discusión

Para efecto de este práctico, se realizó un diagrama de fases de un sistema binario


Fenol-Agua observando el cambio de fases cuando se disminuía la temperatura de una
disolución binaria de una fase a dos fases, se repitió para cada uno de los siete tubos con
distintas composiciones molares de Fenol y Agua anotando la temperatura a la cual se
detectaba el cambio de fase explicado anteriormente, referente a la tabla n°2.

El diagrama de fases presenta que, al aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad


entre Fenol y Agua [2] y al tener distintas composiciones, se logra obtener una curva, la cual
representa la coexistencia en equilibrio de dos líquidos, llamado disoluciones conjugadas,
éstas poseen una temperatura determinada ya que dependen de la composición de ambos
componentes. Además, se logra ver que existe una temperatura máxima en esta coexistencia,
denominada “temperatura crítica superior” o “temperatura consoluta superior” que explica el
máximo punto en donde la disolución líquido-líquido no es miscible, y superior a esta, los
líquidos presentan una miscibilidad parcial [3].

Al observar el gráfico 1, se logra determinar dos zonas, una zona en donde los
componentes no se mezclan entre sí a cualquier proporción a cualquier temperatura, pero se
logra ver solo una fase, en este caso, transparente. Por otro lado, la otra zona presenta una
clara turbidez, donde la región presenta dos fases, ya que los dos líquidos están inmiscibles
parcialmente [4], esto se puede explicar ya que, al tener una cantidad fija de agua y añadir
unas gotas de fenol, se presentaría una fase, pero llega un momento que, al seguir añadiendo
fenol, se forman dos fases, por lo que la disolución es parcialmente miscible. [5]

La fase turbia y la fase transparente se asocia a la ley de las fases de Gibbs, donde,
gracias a la Ecuación 3, se puede observar para 1 fase, 3 grados de libertad, que sería presión
(atm), temperatura (°C) y composición (%peso o fracción molar) y para las 2 fases, 2 grados
de libertad, que sería composición y temperatura. Si se quiere trabajar, en el caso de 1 fase,
se debe fijar dos propiedades intensivas, en cambio, para el caso de 2 fases, solo se debe fijar
una propiedad intensiva para poder describir el sistema. [5]

En el caso del práctico, en las 2 fases, se tiene presión atmosférica constante (1 atm),
por lo que se debe fijar la temperatura para ver experimentalmente cómo los componentes
pasan de 1 fase a 2 fases, y lograr calcular las composiciones en el en punto D y P dada el
gráfico 1. [5]

Se hace uso de la línea de enlace, que es la relación de moles en cada fase formada, y
viene dado por el inverso de la relación de las distancias, llamada regla de la palanca [5]:
𝑛1 𝑑1
= (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 5)
𝑛2 𝑑2

Gracias a esta relación se pudo determinar las composiciones y cantidad de masa en


cada fase a una temperatura fija de 60°C, en donde se obtuvo en la primera de ellas (L1)
una masa total de 2,266 g con una composición de Fenol del 0,047 y 0,953 de agua.
Mientras que en L2 se obtuvo una masa total de 2,698 g con una composición de Fenol de
0,190 y de Agua 0,810.

También, del mismo gráfico, se obtuvo la temperatura consoluta superior del sistema,
siendo de 68,3°C, con un error de 3,64%. Esto se podría deber a que los tubos de ensayo no
estaban completamente limpios y pudiesen presentar impurezas, como supuesto una
impureza que sea soluble por uno de los dos líquidos del sistema, y también a la poca
precisión en la medición de masa en los tubos de ensayo, ya que la balanza granataria no
posee una gran sensibilidad, todo esto presenta una temperatura consoluta mayor a la teórica.

Se hizo mediciones sobre el tubo 4 de efectos que causan distintos tipos de aditivos,
se utilizó Cloruro de Potasio, Naftaleno y Ácido Succínico.

El Cloruro de Potasio aumentó su temperatura crítica, de 66,0°C a 73,3°C, un


aumento de 7,3°C, ya que es una sal iónica, generalmente las sales son insolubles en
compuestos orgánicos, por lo que el aditivo es soluble en agua, aumentando la temperatura
crítica. En la literatura, la adición de 0,1M de Cloruro de Potasio aumentaría
aproximadamente 8°C la temperatura crítica, pero no fue así debido a que se adicionó una
punta de espátula como medición cualitativa. [5]

Para el Naftaleno, aumentó su temperatura crítica, de 58,1°C a 69,5°C, un aumento


de 11,4°C, ya que es un compuesto orgánico con más de 6 carbonos, por lo que no es soluble
en agua, y altamente soluble en fenol, además, la relación con fenol es que las moléculas son
similares, presentando anillos aromáticos, esto conlleva a una menor miscibilidad entre los
líquidos por lo que se necesitará una mayor temperatura para que éstos sean solubles. En la
literatura, la adición de 0,1 M de Naftaleno aumentaría aproximadamente 20°C la
temperatura crítica, pero no fue así debido a que se adicionó una punta de espátula como
medición cualitativa. [5]

Para el Ácido Succínico, disminuye su temperatura crítica de 68,3°C a 65,2°C, una


disminución de 3,1°C, ya que presenta una solubilidad similar en ambos líquidos,
aumentando su miscibilidad debido a que aumenta las interacciones intermoleculares entre
el fenol y el agua, por lo que necesita una menor energía para solubilizar, provocando a que
a una menor temperatura pase de 1 fase a 2 fases, disminuyendo su temperatura crítica. [5]
6) Conclusiones

-Se obtiene experimentalmente la temperatura crítica de una disolución líquido-líquido de


68,3°C, con un error de 3,64% respecto a los 65,9°C.
-Para el sistema Fenol-Agua, existen dos regiones, una región con 1 fase y 3 grados de
libertad, y otra región con 2 fases y 2 grados de libertad como lo indica la Ley de las Fases
de Gibbs.
-Aditivos como KCl y Naftaleno aumentan la temperatura crítica de una disolución por su
afinidad a un componente, Ácido Succínico la disminuye por su aumento en la interacción
entre los dos componentes.
-Para una temperatura de 60°C, se obtiene que L1 tiene una masa de 2,266 g y una
composición de 0,047 y 0,953 Agua y Fenol, respectivamente, en cambio, L2 tiene una masa
de 2,698 y una composición de 0,190 y 0,810 Agua y Fenol, respectivamente.

7) Bibliografía

[1] W. M. Haynes, “CRC Handbook of Chemistry and Physics”. Ed. Advisory Board 91th Edition
(2010-2011) Pág. 3-82,422,464. 4-82.
[2] G.W.Castellan, ‘’Fisicoquímica’’, Ed. Pearson, 2° Edición, Estados Unidos, (1971),
Pág. 300-390.
[3] D.Radic, L.Gargallo. “Química Física Básica, Termodinámica Química”, Ed.
Universidad Católica de Chile, 1º Edición, Santiago, Chile (1999) Pág. 187.
[4] P. W. Atkins, “Química Física”, Ed. Omega, 6ta Ed, Barcelona, España, (1999). Pág 193-
216.
[5] S. Glasstone. “Tratado de Químico Física”, Ed. Aguilar, Radril, Madrid, España (1960)
Pág 654-661.