Catálisis oxidativa de VOC`s y CVOC`s
Daniel Felipe Velandia Gelvez.
Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá. 6 de Marzo de 2018.
1. Introducción
1.1. VOC y CVOC: Impacto
medioambiental, propiedades y fuentes.
Según la EPA (Agencia de protección del
medio ambiente de Estados Unidos) un
VOC se define como “Cualquier
compuesto orgánico que participe de
reacciones fotoquímicas atmosféricas”1.
Sin embargo esta definición es muy
ambigua teniendo presente que esa
reacción la presentan la mayoría de los
compuestos orgánicos volátiles, es por
eso que esta misma agencia adiciona un
parte a la definición presentada y es
aclarar que “los VOC son, de manera
independiente, tóxicos en comparación a
otros compuestos orgánicos”.
Estas reacciones fotoquímicas producen
compuestos oxidantes como NOx, O3 y
bajas concentraciones de nitratos (Eq. 1-
4).
𝑁𝑂2 → 𝑁𝑂 + 𝑂 (1)
𝑂 + 𝑂2 → 𝑂3 (2)
𝑂3 + 𝑁𝑂 → 𝑁𝑂2 + 𝑂2 (3)
𝑅𝑂𝑥 + 𝑁𝑂 → 𝑁𝑂2 + 𝑅𝑂𝑦 (4)
Donde la reacción (2) ocurre en presencia
de un tercer cuerpo como N2, O2 o H2O.
La importancia de los VOC en estas
reacciones está regida por la Eq. 4 donde
la producción de NO2 es una causante
para la producción posterior de ozono y
de cantidades mayores del mismo NO2.
1 2
Control techniques for volatil organic compound
emissions from stationary sources. EPA, Office of air
quality NC, 1992.
Por esta razón es que los VOC han sido
un centro de amplio estudio en la
industria y academia puesto que,
además de su toxicidad, estas especies
producen sustancias oxidantes que son
dañinas para el desarrollo normal de
plantas y animales.
Las fuentes de estos compuestos pueden
ser del tipo industrial (Fuentes móviles,
uso solventes en manufactura, mercadeo
de petróleo, refinería de petróleo y
manufactura química) o del uso de
elementos de casa (suplementos de
oficina, pinturas, materiales aislantes,
hornos de leña y productos de limpieza).
Además de la producción de estos VOC,
las fuentes ya mencionadas también son
características de la generación de CVOC
(Compuestos orgánicos volátiles
clorados). Estos CVOC presentan un
impacto biológico mayor gracias a su baja
biodegradabilidad, alta estabilidad y
mayor solubilidad, incluso se ha
estudiado su alto potencial cancerígeno
en humanos2.Por esta razón estos
compuestos también han llamado la
atención en el estudio de la catálisis
oxidativa, dado que este método, junto
con métodos electroquímicos y de
absorción, ha demostrado un alto
potencial para su tratamiento.
1.2. Tratamiento industrial de VOC. [1]
El uso de un método u otro a nivel
industrial y de laboratorio radica
principalmente en la concentración y el
tipo de VOC que se quiere eliminar o
recuperar.
Huang,B. Cl-VOC in enviroment-Sources, potential
human health impact. Enviorinment international.
2014
1.2.1. Aparatos de control por combustión
Este método incluye calentadores,
calderas e incineradores térmicos y
catalíticos. La combustión es un proceso
rápido y exotérmico que permite oxidar
los VOC a CO2 y agua. Debido a los
costos y la infraestructura, esta
recopilación de métodos se utiliza cuando
los VOC a tratar están en alta
concentración.
En el caso de los CVOC, los materiales de
los hornos se cambian según
especificaciones de la mezcla de
compuestos a oxidar, dado que estos
producen subproductos de la combustión
altamente corrosivos. Para ellos se hace
un precalentamiento de la mezcla, se
pasa por un filtro que retire los productos
tóxicos por adsorción y finalmente se
hace una combustión total.
1.2.2. Adsorción.
Muchas industrias utilizan adsorbentes
de carbón activado debido a su alta
porosidad y su alta relación
superficie/volumen, lo que garantiza una
alta movilidad de distintas especies de los
VOC sobre la superficie. Este método es
utilizado cuando la concentración del
VOC es relativamente baja y la
condensación o combustión de estos es
inefectiva o costosa. Esta facilidad
económica depende de dicha
concentración del VOC, el valor de los
compuestos recuperados, la vida útil del
carbón y el costo de la remoción de los
VOC.
Por lo general se utilizan esquemas donde
se ubican dos sistemas de carbono
funcionando al tiempo: uno trabaja con el
flujo de la mezcla de importancia y el otro
es de desorción y es tratado con un flujo
de nitrógeno a 260 °C, con una posterior
condensación o incineración del gas de
salida, según sea el caso.
Para el caso de CVOC se utilizan
adsorbentes específicos combinados con
carbón activado como cal soda, de
manera que este último reaccione con los
compuestos después de la adsorción
sobre el carbono para neutralizarlos y al
realizar la desorción evitar la
contaminación de los compuestos
condensados.
1.2.3. Absorción.
Estos sistemas utilizan una fase liquida
para remover, con cierta selectividad, los
constituyentes de una fase gaseosa. Este
proceso puede ocurrir de manera física
(solubilización) o química (reacción al
disolverse).
A nivel industrial se pueden utilizar
sistemas con columnas con un material
de empaquetamiento recubierto de una
fase liquida, tanques con un
funcionamiento en spray o una columna
con el absorbente y un burbujeo del gas
con VOC. Al igual que la combustión,
este método solo es utilizado cuando la
concentración de los VOC es lo
suficientemente alta (≥200-300ppm), de
lo contrario requeriría largos tiempos de
contacto y grandes cantidades del
absorbente. Este método es generalmente
usado para la recuperación de los VOC
más que a su oxidación.
2. Catálisis oxidativa.3
Muchas de las fuentes de VOC y CVOC,
expulsan al medio ambiente cantidades
del orden de 250-400 ppm de estos, por
lo cual los métodos mencionados
presentan altas desventajas frente a la
catálisis oxidativa, que expone gran
eficiencia frente a estas concentraciones.
Este método utiliza variedad de metales
como algunos metales nobles, de
transición y óxidos metálicos.
2.1. Catálisis oxidativa con metales
nobles: Uso de Pt, Pd, Rh.
Los metales nobles son comúnmente
soportados sobre γ-Al2O3 en forma de
polvo o de recubierta en un monolito
debido a su alta eficiencia en el
tratamiento de VOC, esto es gracias a que
3
G. Ertl, H. Knozinger. Handbook of heterogeneus
catalysis. Volume 1, WILEY-VCH.
estos presentan una mayor área
superficial. 4
La actividad catalítica de estos metales
depende, en primera parte, de la
naturaleza del metal y del VOC. Por
ejemplo, el Pt y el Pd presentan gran
actividad catalítica para oxidar benceno y
butanol mientras que para acetato de
etilo no. En contraste el Rh tiene alta
eficiencia al oxidar hexeno y otros
compuestos alifáticos, pero es pobre en la
oxidación de aromáticos. Adicional a este
efecto, la cantidad de oxigeno presente y
la presencia de CO, producen una
variación en la temperatura a la cual el
catalizador convierte el VOC al 100 por
ciento. Pruebas con Pd/Al2O3 en la
oxidación de hexeno, tolueno y benceno a
diferentes concentraciones de oxigeno
expone que, a mayor concentración de
este último, la conversión ocurre a 150°C,
50°C por debajo de un aire con menos
Oxigeno [4]. Además, en presencia de 1%
de CO, esta conversión ocurre a 320°C.
Estos fenómenos ocurren principalmente
por la diferencia en las fuerzas relativas
de adsorción-desorción de los reactivos
en cada metal, que se encuentra
íntimamente ligado con las distintas
configuraciones electrónicas de los tres
metales. Esto deja en claro que la
actividad catalítica es muy dependiente
del metal que se utilice y los
componentes del flujo de aire que se
trabaje.
2.1.1. Influencia del precursor del metal y
el soporte usado (porosidad y tamaño de
partícula)
Los precursores del metal, como cloruros
o sales de nitrato, afectan en gran medida
la actividad catalítica.
En la Fig.1. es apreciable el efecto que
tiene el precursor que se utilice para
sintetizar un catalizador de Pt/Al2O3.
Utilizar cloruros de Pt por medio de un
método de impregnación no es una
opción viable para crear catalizadores con
4
L.F. Liotta. Catalytic oxidation of VOC on supported
noble metals. Applied catalysis B: Enviroment. (2010)
403-412.
Fig.1. Curvas de oxidación de tolueno en Pt/Al2O3
preparado de distintos precursores: (●) Pt NH3, (○) Pt
Cl4 y (x) Pt Cl6
alta eficiencia para oxidar tolueno. Esto
es debido a que la calcinación posterior a
la impregnación no garantiza la
eliminación de Cl- y, es esta especie la
que migra desde el soporte, durante la
prueba catalítica, hacia los sitios activos
de Pt formando complejos que no tienen
igual actividad catalítica que el metal en
estado cero. Este efecto se puede
analogar al uso de este metal en la
oxidación de los CVOC, dado que durante
la catálisis de estos ocurren dos posibles
situaciones, donde la presencia del Cl en
los CVOC envenena el catalizador y
durante el proceso catalítico disminuye
su actividad: La ya mencionada
migración de los cloruros del bulk hacia
la superficie y la dispersión de los Cl de
los CVOC sobre esta superficie hacia el
Pt. [4]
En el caso del efecto del soporte, se ha
encontrado que en la oxidación de
propileno con Pt no hay un efecto de
importancia. Usando distintos tipos de
Al2O3 se obtuvieron, para cargas iguales
del metal, actividades catalíticas
similares, incluso cuando la dispersión
del metal variaba entre soportes desde
50% hasta 60% [4], lo que sugiere que la
oxidación es totalmente dependiente del
Pt como sitio activo, y no de alguna
participación del soporte, para este caso.
Sin embargo en otro estudio se enfatizó
en la dispersión del metal en la oxidación
de tolueno y propileno por medio de un
análisis de la velocidad intrínseca de
conversión del VOC (mol VOC/s*g Pt). En
este se encuentra que a menor dispersión
(35%, con tamaño de partícula 3,2 nm) el
tiempo de retención del VOC es mayor, es
decir presenta mayor velocidad intrínseca
lo que conlleva a una actividad catalítica
mayor. [4] Esto es consistente con una
prueba para oxidar propileno sobre Pd y
Pt soportado en alumina, donde se
encuentra que la velocidad de oxidación
incrementa con el tamaño de partícula.
Específicamente el Pt/Al2O3 con tamaño
de partícula de 15,5 nm presenta mayor
actividad que el de 1,0 nm. Todo este
fenómeno puede deberse a que la fuerza
del enlace Pt-O disminuye mientras el
tamaño de partícula aumenta, lo que
hace de estas especies de oxigeno más
reactivas en los sitios de Pt.
Finalmente se ha encontrado que la
dispersión del metal noble depende
directamente de la porosidad del soporte.
Silica microporosa presento una alta
dispersión de Pt (93-100%) mientras que
en silica no porosa la dispersión fue
menor (50%). [4]
2.1.2. Efectos de mezcla de VOC y la
influencia de agua en la actividad
catalítica.
Debido a que los VOC no se encuentran
puros sino mezclados entre varios tipos y
agua, es importante evaluar la influencia
de otros compuestos en la oxidación
catalítica, como competencia por la
adsorción en los sitios activos.
En el caso de la presencia de agua se ha
encontrado que está en general inhibe la
oxidación de VOC. Esta reportado que en
la oxidación de propileno en Pt y Pd
soportados, el agua disminuye la
actividad catalítica.[4] Esto es
seguramente gracias a que esta ocupa los
Fig.2. (a) curvas de conversión de etanol puro y en mezcla binaria con tolueno en presencia del catalizador
de Pt/TiO2 (b) conversión hacia acetaldehído.
sitios activos. En el caso específico de la
oxidación de acetato de etilo sobre Pt
soportado, se reportaron datos que
exponen la influencia del agua en la
inhibición de la conversión a CO2, y a su
vez en la promoción de la descomposición
del acetato de etilo a otros compuestos.
El mecanismo propuesto para dar
explicación a este fenómeno es que el
agua, adsorbida sobre los sitios activos
del catalizador, evita que el acetato de
etilo se oxide completamente a CO2, sino
que este reacciona con el agua para
formar etanol y ácido acético. Algunos
resultados preliminares para evitar estos
efectos, demuestran que es posible
repeler el agua del catalizador si se usan
soportes hidrofóbicos. [4]
Por otro lado, hay un efecto importante
respecto a la combinación de VOC. Para
ellos se analizaron las conversiones de
benceno-butanol sobre Pt y Pd. Para
ambos catalizadores la oxidación de
benceno se vio completamente suprimida
por la presencia del butanol en la
reacción de la mezcla. Con Pt el butanol
también se ve inhibido por la presencia
del benceno mientras con Pd el benceno
promueve la oxidación del butanol. [4]
Estos resultados sugieren que los
compuestos se van por mecanismos
diferentes a la hora ser adsorbidos sobre
los catalizadores.
Un ejemplo similar se reporta en la Fig 2
donde se presenta un caso de inhibición
mutua entre Etanol/Tolueno llevado a
cabo en Pt/TiO2. Es claro que a medida
que la concentración de tolueno se
incrementa este inhibe la combustión
parcial del etanol, disminuyendo el
rendimiento de la formación del
acetaldehído a iguales temperaturas.
Esto se reafirma con la Fig.2. (b) donde la
formación de acetaldehído ocurre a
temperaturas mayores e incluso así, la
proporción de este es menor.
2.2. Catálisis oxidativa con óxidos de
metales.
2.2.1. Influencia del método de síntesis.
En el caso de los óxidos de metal no solo
es de interés el precursor del óxido, sino
el método de síntesis como influyente
importante a la hora de evaluar su
actividad catalítica. Por ejemplo, en la
oxidación de butanol sobre un óxido
mixto de Co/Mg preparado por
ultrasonido y por co-precipitacion,
demostró que el primer método permite
obtener un sólido con un área superficial
BET de 37 m2/g más que el otro método.
Esto además le proporciono una mejor
actividad catalítica y una mayor
selectividad a CO2.5 Esto sucede porque
el tratamiento con ultrasonido
incremento la porosidad del material y
esto a su vez favorece el almacenamiento
de oxígeno.
Este fenómeno es posible no solo por el
uso de métodos físicos como el
ultrasonido: en un estudio de óxidos
mixtos de Mn y Co preparados por auto-
combustión, se demostró que la glicina
no solo funcionaba como combustible
sino también como quelato, formando
enlaces con los metales antes de iniciar la
auto-combustión, este hecho favoreció la
rápida formación de defectos mejorando
la actividad catalítica. 6
Es notable entonces que el método de
síntesis se involucra principalmente en
garantizar tamaños de partícula óptimos,
formación de estructuras cristalinas bien
definidas, porosidad y área superficial,
factores que afectan gran medida la
actividad catalítica.
5
Perez, A. Lamonier, J. Molina, R. Moreno, S. Catalysis
Today 176. (2011) 286-291
6 7
Castaño, H. Molina, R. Moreno, S. Journal of
molecular catalysis A: Chemical 370. (2013) 167-174
2.2.2. Efecto de la porosidad y dispersión.
La porosidad de estos solidos está
fuertemente asociada a la facilidad con
que los compuestos de interés se pueden
movilizar dentro de la estructura,
permitiendo la adsorción de estos sobre
un mayor número de sitios activos.
En la oxidación de tolueno con óxidos de
Manganeso diseñados por distintas rutas
sintéticas, el sólido con una distribución
de poro más homogénea presento una
actividad catalítica mejor (42°C de
diferencia)[5]. Esto fue acreditado
precisamente a que este solido presenta
una mayor área superficial, mayor
dispersión y distribución de poro
homogénea, otorgándole la facilidad para
permitir el acceso del tolueno a los sitios
activos.
En un trabajo más detallado en el estudio
de la porosidad, se trabajó con poros
ordenados creados por medio de un
método de “modelo” o “plantilla”, donde
se garantizaba el tipo de poro que se
estaba formando. Se encontró que en la
formación de estructuras de MnO2 con
mesoporos ordenados presentaban
excelente actividad catalítica para la
oxidación de etanol, esto acreditado,
entre muchas cosas, a que presentaba un
sistema de poro abierto donde el área
superficial es más importante. 7
En ese mismo estudio se utilizaron
macroporos de LaMnO3 donde, por medio
de un método dual de plantilla se logró
ubicar mesoporos dentro de los
macroporos intentando favorecer la
movilidad del tolueno sobre el
catalizador. Sin embargo se reportó un
T50 de 222°C frente a los 203°C del
mesoporoso, lo que claramente permite
discernir que reducir el número de
mesoporos no promueve la movilidad del
Tolueno.
Es importante entonces considerar el tipo
poro a trabajar según el tipo de VOC a
oxidar. Además es claro que la porosidad
Liu, Y. Deng, J. Xie, S. Wang, Z. Dai, H. Chinese journal
of catalysis 37 (2016) 1193-1205.
del solido determina propiedades
importantes como área superficial y
movilidad de especies dentro del sólido.
En el caso de la dispersión se ha
encontrado que a mayor es esta, la
actividad catalítica se incrementa, esto
gracias a que permite una mayor
disponibilidad de sitios activos lo que
conlleva a una mayor presencia de
especies de oxígeno en la superficie, como
se reporta en [7]. En el caso de lo óxidos
de metal lo que se desea es aumentar
esta dispersión, puesto que esta favorece
la superficie activa de contacto para
llevar acabo la oxidación, además de que
favorece factores como movilidad de
oxígeno y número de especies activas en
la superficie.
2.2.3. Efectos cooperativos en la mezcla de
óxidos.
Cuando se trabaja con óxidos de metal es
común encontrar trabajos reportados
sobre la mezcla de estos y no de la
actividad catalítica de uno solo, esto es
porque se ha descubierto que estos
presentan un efecto cooperativo que
promueve la actividad catalítica. Este
efecto cooperativo varía entre el
mejoramiento de propiedades
estructurales como dispersión de los
sitios activos, resistencia térmica o a
envenenamiento y optimización de la
actividad catalítica.
Por ejemplo, el CeO2 ha sido reportado
como un buen oxidante de VOC por su
alta capacidad de almacenamiento de
oxígeno, pero resulta ser muy inestable
térmicamente y es muy susceptible a
envenenamientos con especies cloradas.
En un estudio se realizó la sustitución de
Ce4+ por Zr4+ en la estructura,
promoviendo la capacidad de
almacenamiento de oxígeno y la
resistencia térmica. 8 Este fenómeno se
puede explicar cómo la distorsión de la
estructura cubica del óxido por la
incursión de Zr mejorando la movilidad
8
Wang, J.X. Gong, H. Catalysis today 148 (2009) 81-87
del oxígeno en el “enrejado” de la
estructura.
En otro caso, la presencia de Cu en un
oxido de Manganeso (MnOx) optimizo la
selectividad de este al oxidar
completamente etanol a CO2 en valores
inferiores de temperatura. Esto explicado
por medio de una reducción en la
estructura cristalina del óxido
favoreciendo el número de vacancias de
oxigeno mejorando la movilidad y
adsorción de este.
En un ejemplo distinto a optimización de
la actividad catalítica, el uso de
perovskitas de LaCoO3 (usualmente
tienen muy baja área superficial) sobre
un soporte de CeO2, mejoro su dispersión
y en consecuencia su actividad frente a la
oxidación de Tolueno y benceno. [8]
2.2.4. Actividad frente a los CVOC:
presencia de agua, desactivación y
subproductos.
La mayor parte de los estudios
reportados para la oxidación de CVOC
con óxidos de metal ha sido de Mn. Estos
óxidos soportados en perovskitas y
zeolitas presentan una oxidación del
100% a temperaturas entre 450-500°C,
funcionando bajo dos grandes factores:
Presencia de agua y acidez del soporte. [3]
Para el estudio del efecto del agua se
oxidaron especies de clorometanos con
LaMnO3 con niveles ambientales de agua,
demostrando que en el proceso catalítico
ocurren tanto la oxidación como la
hidrolisis formando HCl y CO2. Además
de eso la formación de subproductos
permite comprender la selectividad de
este oxido. La oxidación de CVOC en Mn
soportado expone que la presencia de CO
como subproducto es una sugerencia a
que el producto primario es HCl y que el
Cl2 se forma como producto de la
reacción del HCl con O2. Esto es
importante porque determina entonces
que la presencia de agua, en el caso de
óxidos de Mn, es un factor positivo
gracias a que favorece la formación de
HCl evitando la desactivación por la
presencia de Cl2. Esto se puede
implementar a otros óxidos con soportes [13] Castaño, H. Molina, R. Moreno, S.
ácidos como se expone en [8]. Journal of molecular catalysis A: Chemical
398 (2015) 358-367

3. Referencias

[1] Control techniques for volatil organic

compound emissions from stationary
sources. EPA, Office of air quality NC,
1992

[2] Huang,B. Cl-VOC in enviroment-

Sources, potential human health impact.
Enviorinment international. 2014

[3] G. Ertl, H. Knozinger. Handbook of

heterogeneus catalysis. Volume 1, WILEY-
VCH.

[4] L.F. Liotta. Catalytic oxidation of VOC

on supported noble metals. Applied
catalysis B: Enviroment. (2010) 403-412.

[5] Perez, A. Lamonier, J. Molina, R.

Moreno, S. Catalysis Today 176. (2011)
286-291

[6] Castaño, H. Molina, R. Moreno, S.

Journal of molecular catalysis A: Chemical
370. (2013) 167-174

[7] Liu, Y. Deng, J. Xie, S. Wang, Z. Dai,

H. Chinese journal of catalysis 37 (2016)
1193-1205.

[8] Wang, J.X. Gong, H. Catalysis today

148 (2009) 81-87

[9] Hidemitsu saito. Technologies for VOC

recovery in petroleum industry. Overseas
Business Dept. 2013

[10] Huang, B. Lei, Chao. Wei, C.

Enviroment internationall 71 (2014) 118-
138

[11] Zhang, X. Gao, B. Creamer, A. Cao,

C. Joural of hazardous materials 338
(2017) 102-123

[12] Castaño, H. Molina, R. Moreno, S.

Applied catalysi A: General 401 (2015)
48-59