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N' d'ordre : 04 'ISAL 0044 Année 200 4

Thèse

Etude de la corrosion uniform e


d'aciers non alliés et inoxydables :
utilisation conjointe de l'émission acoustiqu e
et des techniques électrochimique s
Présentée devant
L'Institut National des Sciences Appliquées de Lyo n

Pour obtenir
Le grade de docteu r

Ecole doctorale : Ecole doctorale Matériaux de Lyo n


Spécialité Microstructure et comportement mécanique
et macroscopique des matériaux - Génie des matériau x

Par
Lionel JAUBERT
Soutenance le 24 Septembre 2004 devant la commission d'exame n

Jury:

Rapporteur Gérard BERANGER Professeur (UTC)


Rapporteur Pierre FLEISCHMANN Professeur (INSA — Rennes )
Marion FREGONESE Maître de conférence (INSA Lyon)
Henri MAZILLE Professeur (INSA - Lyon )
Invités :
Didier CARON Docteur (CETIM — Senlis )
Pascal LABEEUW Docteur (SOLVAY — Bruxelles )
Lionel RENAUD Docteur (ATOFINA — Pierre-Bénite)

Thèse préparée au sein du Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle (LPCI)


N° d'ordre : 04 ISAL 0044 Année 2004

Thèse

Etude de la corrosion uniforme


d'aciers non alliés et inoxydable s
utilisation conjointe de l'émission acoustique
et des techniques électrochimique s
Présentée devant
L'Institut National des Sciences Appliquées de Lyo n

Pour obtenir
Le grade de docteur

Ecole doctorale : Ecole doctorale Matériaux de Lyo n


Spécialité : Microstructure et comportement mécanique
et macroscopique des matériaux - Génie des matériau x

Par
Lionel JAUBERT
Soutenance le 24 Septembre 2004 devant la commission d'exame n

Jury :

Rapporteur Gérard BERANGER Professeur (UTC)


Rapporteur Pierre FLEISCHMANN Professeur (INSA — Rennes)
Marion FREGONESE Maître de conférence (IMSA - Lyon)
Henri MAZILLE Professeur (IMSA - Lyon)
Invités :
Didier CARON Docteur (CETIM — Senlis )
Pascal LABEEUW Docteur (SOLVAY — Bruxelles)
Lionel RENAUD Docteur (ATOFINA — Pierre-Bénite )

Thèse préparée au sein du Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle (LPCI)


Résum é

Dans l'industrie chimique ou pétrolière, la corrosion uniforme représente un enje u


économique et sécuritaire important . Les mécanismes régissant ce mode d'endommagemen t
sont bien compris, mais les méthodes de détection et de suivi en service font défaut .
La technique d'émission acoustique présente, pour pallier ce manque, des potentialité s
que nous avons étudiées dans une boucle de circulation instrumentée permettant de simule r
les conditions industrielles générant de la corrosion uniforme .
En milieu acide, l'activité acoustique est liée au dégagement d'hydrogène résultant d e
la réduction du proton ; elle est donc bien corrélée avec la sévérité de l'endommagement . En
milieu neutre aéré, la formation de dépôts de produits de corrosion est peu émissive . Une
étude spécifique des paramètres fréquentiels permet la détection mais, dans ce cas, l a
quantification de la vitesse de corrosion reste délicate . Une étude complémentaire confirm e
l'applicabilité de la technique dans le cas de la corrosion "acide" en environnement fortemen t
bruité.

Mots clés : corrosion uniforme, émission acoustique, détection et suivi, corrosion "acide" ,
corrosion avec formation de dépôt .

Abstrac t

In chemical and petrochemical industry, uniform corrosion induces important


economic and security disappointments . The mechanisms of this damaging corrosion mode
are well understood, but methods for on-line detection are badly missing .
Acoustic emission technique presents, to palliate this lack, potentialities that have bee n
studied in an instrumented laboratory loop allowing the simulation of industrial unifor m
corrosion conditions .
In acidic media, acoustic activity is related to the hydrogen evolution resulting fro m
proton reduction ; it is therefore well correlated to the damage severity. In neutral aerated
media, the deposit formation of corrosion products is not very emissive . Yet, a specific stud y
of frequency parameters allows detection of corrosion evolution, but in that case, th e
quantification of corrosion rate remains difficult . A subsidiary study confirms the techniqu e
applicability in the case of "acidic" corrosion, even in very noisy conditions .

Key words : uniform corrosion, acoustic emission, detection and monitoring, "acidic "
corrosion, corrosion with deposit formation

SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE DE LYON M . Denis SINO U


Université Claude Bernard Lyon 1
Lab Synthèse Asymétrique UMR UCB /CNRS 562 2
Bât 30 8
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ECONOMIE, ESPACE ET MODELISATIO N M . Main BONNAFOU S
E2MC DES COMPORTEMENTS Université Lyon 2
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Faculté de Médecine Lyon-Sud Laboratoire de Bactériologie B P
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INFORMATIQUE ET INFORMATION M . Lionel BRUNI E
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INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE M . Alain Jean COZZON E
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cozzone@ibcp .fr
MATERIAUX DE LYON M . Jacques JOSEP H
http ://www .ec-lyon .fr/sites/edm l Ecole Centrale de Lyon
Bât F7 Lab . Sciences et Techniques des Matériaux et de s
Surface s
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69131 ECULLY Cedex
Tél : 04 .72 .18 .62 .5 1
Jacques .Joseph@ec-lvon .fr
MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUE M . Franck WAGNE R
Math IF FONDAMENTALE Université Claude Bernard Lyon l
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69622 VILLEURBANNE Cedex
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MECANIOUE, ENERGETIQUE, GENIE M . François SIDOROFF
MEGA CIVIL, ACOUSTIQUE Ecole Centrale de Lyon
http://www .lmfa .ec-lyon .fr/autres/MEGA/index.html Lab . Tribologie et Dynamique des Systèmes Bât G8
36 avenue Guy de Collongu e
BP 16 3
69131 ECULLY Cede x
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Novembre 2003

INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYO N

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BENADDA B . LAEPSI*** *
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JAYET Y. GEMPPM** *
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JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structure s
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LALLEMAND M. (Mme ) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique
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VIGIER G. GEMPPM** *
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** CRÉA TIS CENTRE DE RECHERCHE ETD 'APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L 'IMAGE ET DU SIGNA L
* * *GEMPPM GROUPE D'ET UDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MA TERIA UX
* * * *LAEPSI LABORATOIRE D 'ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS
Remerciements

Cette thèse a été réalisée au Laboratoire de PhysicoChimie Industrielle de l' INSA de Lyon, e n
collaboration avec : le Laboratoire Central de Recherche de la société Solvay, le Laboratoir e
Eau et Corrosion de la société Atofina et le département Contrôles et Mesures du Cetim . Ce
travail a été effectué dans le cadre d'une convention CIFRE .

Je tiens à remercier en premier lieu mes directeurs de thèse, le Professeur Henri MAZILLE e t
Marion FREGONESE, Maître de conférences . Par leurs qualités scientifiques et humaines, il s
m'ont apporté un soutien sans faille et m'ont permis de mener à bien cette thèse dans le s
meilleures conditions possibles .

Ce travail n'aurait également pas été possible sans l'aide de M . P. LABEEUW, docteur
ingénieur au Laboratoire Central de Recherche de la société Solvay . Je tiens aussi à remercie r
ses collègues M. C . FRANCK, pour avoir suivi ma thèse, M. E. GRAVY, avec qui j'ai
réalisé un certain nombre d'essais sur site industriel et qui m'a aussi fait profiter de so n
expérience en Emission Acoustique .

Je remercie par ailleurs MM . F. FERRER et D . SIGURET de la société Atofina, pour leu r


aide scientifique, mais aussi pour m'avoir permis de réaliser plusieurs campagnes d'essais su r
site industriel. J'aimerais aussi exprimer ma profonde gratitude à M . L. RENAUD, pour avoir
apporté à ce travail son expérience et sa grande clairvoyance dans le domaine de la corrosion .

Je suis très reconnaissant envers M . D. CARON du Cetim pour avoir suivi cette thèse e t
apporté son expérience scientifique.

Je voudrais remercier aussi vivement M. G. BERANGER, Professeur à l'Université d e


Technologie de Compiègne et M. P. FLEISCHMANN, Directeur de 1'INSA de Rennes, pou r
avoir accepté d'examiner ce travail avec diligence et pour avoir accepté d'en être le s
rapporteurs .

J'exprime aussi mes remerciements au directeur du LPCI, M . le Professeur J .P . MILLET,


pour m'avoir accueilli dans son laboratoire . Je remercie également toute l'équipe d u
Laboratoire de PhysicoChimie Industrielle pour l'aide scientifique et le soutien qu'ils m'ont
apportés . J'aimerais remercier plus particulièrement M . R. DIFOLCO pour m'avoir fai t
profiter de ses compétences techniques et avoir rendu possible la réalisation des différent s
montages expérimentaux, en particulier la boucle de circulation instrumentée .

J'adresse également mes remerciements à tous mes compagnons de thèse qui m'ont beaucou p
aidé par leur compétences techniques et surtout leur amitié : Badr ASSOULI, Fabien
BELLENGER, Pascale BOMMERSBACH, Young Pil KIM, Christophe MENDIBIDE,
David PECH, Lilian RAVIX, Flori SIMESCU, Helena STIRBU .

Enfin j'aimerais remercier chaleureusement ma famille et mes amis pour m'avoir soutenu tou t
au long de ce travail de thèse .

Sommaire

Introduction générale 9

Chapitre I : Revue bibliographique 13

1.1 La corrosionuniforme. 15

1 .1 .1 Généralités 15
1 .1 .2 Méthodes d'estimation de l'endommagement 26
1 .1 .3 Influence de la présence d'un dépôt de produits de corrosion 30
1 .1 .4 Conclusion 42

1.2 Application de l'émission acoustique à l'étude de la corrosion uniforme . 44

1 .2.1 Emission acoustique 44


1 .2.2 Corrélation entre la corrosion uniforme et l'émission acoustique 50

1.3 Conclusion . 63

Chapitre II : Etude de la corrosion uniforme en milieu acide 65

2 .1 Procédure expérimentale . 67

2.1 .1 Dispositifs expérimentaux 67


2.1 .2 Matériaux étudiés et milieux d'essais 79
2.1 .3 Méthodologie d'étude 82

2.2 Résultats et discussion . 83

2.2.1 Caractérisation des différentes sources d'émission acoustique 83


2.2.2 Résultats des essais réalisés sur un acier peu allié 89
2 .2.3 Résultats des essais réalisés sur un acier inoxydable de type AISI 316L
dans la boucle de circulation 109

2.3 Conclusion . 118

Chapitre III : Etude de la corrosion uniforme avec formation


de dépôt 12 1

3.1 Dispositifs expérimentaux et procédures . 123

3 .1 .1 Matériaux étudiés 123


3 .1 .2 Milieux d'essais 127
3 .1 .3 Dispositif d'acquisition de l'émission acoustique et méthodologie d'étude 12 8

7
3.2 Résultats et discussion ., 129

3.2 .1 Essais dans les solutions salines à pH voisin de la neutralité 129


3.2 .2 Essais en milieu hypochlorite 134
3.2.3 Essais en milieu NaCl 30 g/L, à pH 12 14 8

3.3 Conclusion . 160

Chapitre IV : Etudes complémentaires en vue d'application s


Industrielles 161

4.1 Etude du rayon d'action d'un capteur d'EA. , 163

4.1 .1 Procédures expérimentales 163


4.1 .2 Résultats et discussion 166
4.1 .3 Bilan 169

4 .2 Détectabilité et suivi d'un processus de corrosion en milieu acide dans u n


environnement fortement bruité 170

4 .2 .1 Procédure expérimentale 170


4 .2 .2 Résultats et discussion 172
4 .2 .3 Conclusion 179

4.3 Essais de corrosion d'un acier XC18 dans de l'eau industrielle, en milieu
circulant. 180

4 .3 .1 Procédure expérimentale 180


4 .3 .2 Résultats et discussion 18 2
4 .3 .3 Conclusion 189

4.4 Application sur site industriel 190

4.4 .1 Essai sur site industriel, de suivi de la corrosion en milieu acide, pa r


émission acoustique 190
4 .4 .2 Essai sur site industriel, de suivi de la corrosion avec formation d e
dépôt, par émission acoustique . 197
4.5 Conclusion. 208

Conclusions générale s 21 1

Références bibliographiques 21 7

Annexes 226

8
Introduction

Introduction générale

9
Introductio n

Dans les industries chimiques, pétrolières ou minières, de nombreuses installation s


métalliques subissent des endommagements par la corrosion . La corrosion uniforme o u
généralisée est la forme la plus connue et la plus fréquemment rencontrée de corrosio n
aqueuse et les mécanismes physico-chimiques mis en jeu sont désormais bien compris .

Par définition, ce mode de corrosion est la conséquence de la dissolution de tous les point s
constitutifs de la surface du matériau qui sont attaqués sensiblement à la même vitesse par l e
milieu corrosif. Etant régulier, et généralisé, ce mode d'endommagement n'est généralemen t
pas considéré comme aussi dangereux que les divers type de corrosion localisée, mais il n'en
demeure pas moins que la quantité de métaux et d'alliages détruits est considérable . Ainsi, la
corrosion uniforme représente 35% des cas de corrosion rencontrés dans l'industrie chimique ;
elle est donc à l'origine de surcoûts d'exploitation considérables . De plus, outre l'importance
du préjudice économique, la dégradation des matériaux peut engendrer des risques important s
pour l'environnement et sa maîtrise constitue également un enjeu sécuritaire .

Les techniques classiques utilisées sur site industriel pour effectuer une évaluation d e
l'endommagement (coupons de corrosion, ultrasons, sondes électrochimiques . . .) permettent
seulement d'effectuer une mesure locale à un instant donné . Il semble donc primordial d e
développer de nouvelles techniques d'investigation permettant une détection rapide de l a
vitesse de corrosion et autorisant un suivi en service et en continu .

A priori, la technique d'émission acoustique présente un certain nombre d'avantages pou r


effectuer une caractérisation et un contrôle de l'endommagement par corrosion . Dans ce sens ,
cette technique est développée avec succès depuis plusieurs années, au laboratoire LPCI d e
l'INSA de Lyon, pour étudier divers modes de corrosion humide . En effet, la technique
d'émission acoustique permet d'étudier de manière non destructive et non intrusive l e
développement de défauts évolutifs et de suivre des processus de dégradations intervenant a u
sein d'un matériau . Dans le domaine particulier de la corrosion, elle a surtout été utilisée à
l'origine pour étudier les mécanismes de corrosion localisée (corrosion sous contrainte ,
corrosion par piqûres, corrosion abrasion, corrosion caverneuse . . . .) . En revanche, très peu de
travaux concernent l'étude de la corrosion uniforme par émission acoustique .

Dans ce contexte, l'objectif de ce projet est de mettre au point une technique de suivi et d e
quantification par émission acoustique, de la corrosion uniforme de réacteurs et de tuyauterie s
avec circulation de liquides (milieux acides ou fluides engendrant la formation de dépôts d e
produits de corrosion) . Plus particulièrement, le but de cette thèse consiste en la réalisation d e
diverses études en laboratoire, visant à définir d'éventuelles corrélations entre la vitesse d e
dissolution d'un matériau subissant une corrosion généralisée et l'activité acoustique généré e
par ce type d'endommagement .

11
Introduction

Dans le premier chapitre, nous présentons tout d'abord quelques brefs rappels sur la corrosio n
uniforme en s'attachant plus particulièrement à décrire d'une part, les méthodes de mesure s
de la vitesse d'endommagement et d'autre part, les circonstances locales qui engendrent l a
formation de dépôts de produits de corrosion . Ensuite, nous présentons une synthèse de s
travaux antérieurs réalisés dans le cadre de l'application de la technique d'émissio n
acoustique à l'étude de la corrosion uniforme .

La démarche expérimentale comprend trois étapes principales .

La première étape (chapitre II) concerne l'étude par émission acoustique de la corrosio n
uniforme en milieu acide. Dans un premier temps, les essais sont effectués dans des cellules ,
en milieu stagnant, afin de caractériser les différents événements sources d'émissio n
acoustique susceptibles d'intervenir dans nos conditions d'étude . Dans un second temps, le s
essais sont réalisés dans une boucle de circulation, mise au point au laboratoire, simulant de s
conditions de corrosion rencontrées en milieu industriel . Deux matériaux sont étudiés : un
acier faiblement allié de type XC38 et un acier inoxydable austénitique de type AISI 316L.
Ces deux types d'essais ont pour objectif de corréler la vitesse de corrosion et les donnée s
acoustiques .

Le chapitre III concerne la caractérisation, d'un point de vue acoustique, d e


l'endommagement par corrosion uniforme avec formation de dépôt . Les travaux
précédemment effectués dans ce domaine consistaient généralement en l'étude de l'émissio n
générée par un dépôt lorsque celui-ci était mis sous contrainte . Dans ce projet, l'approche es t
plus ambitieuse puisque l'objectif est d'établir une signature acoustique relative à la formatio n
ou au développement du dépôt . La faisabilité de cet objectif est étudiée et les conditions
d'analyses optimales (milieu d'étude, géométrie de la cellule, choix du capteur) son t
déterminées .

La dernière étape de notre démarche expérimentale (chapitre IV) a pour but d'adapter et d e
compléter les résultats obtenus dans les deux chapitres précédents en vue d'application s
industrielles . Nous évaluons en particulier, le rayon d'action d'un capteur d'émissio n
acoustique dans le cas de la corrosion uniforme en milieu acide . La détectabilité de ce mêm e
mode de corrosion est aussi étudiée, en laboratoire, dans un milieu fortement bruité . Enfin, l a
faisabilité de détection par émission acoustique, de la corrosion en milieu neutre aéré, sur sit e
industriel, en milieu circulant, fait l'objet de quelques essais .

La conclusion générale rassemble les résultats les plus significatifs et les plus importants d e
ce travail et propose quelques perspectives de développement .

12
ChapitreI: revuebibliographique

Chapitre I

Revue bibliographique

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ChapitreI: revuebibliographiqu e

1 .1 . La corrosion uniforme

1 .1 .1 . Généralités

1 .1 .1 .1 . Quelques rappels

La corrosion uniforme est la conséquence de l'oxydation sous forme d'ions, de tous le s


atomes constitutifs de la surface du matériau qui sont attaqués sensiblement à la même vitess e
par le milieu corrosif. Ceci se traduit, à l'échelle macroscopique, par une diminution régulièr e
de l'épaisseur de métal, par opposition à la corrosion localisée .

D'un point de vue pratique, le couplage d'une ou plusieurs réactions d'oxydation d'un méta l
ou alliage, avec une ou plusieurs réactions de réduction d'espèces en solution, conduit à
l'obtention d'un potentiel « mixte » de corrosion, appelé aussi potentiel libre ou potentie l
d'abandon, situé dans un domaine du diagramme potentiel-pH où le métal est acti f
(diagramme de Pourbaix [POU-63]) . La totalité de la surface du métal prend cette valeur de
potentiel et est le siège d'une corrosion généralisée décrite par la réaction (I .1) :

zM+nOXZ+
.--> zMn+ +nRed (I.l )

M désigne le métal et Mn+ l'ion correspondant ; Red désigne l'espèce réduite et OXZ+ l'oxydant
associé .

Lorsque les sites de réaction sont très proches les uns des autres et répartis au hasard sur l a
surface métallique et dans le temps, il se produit une corrosion généralisée (hypothèse de
Wagner-Traud), qui se traduit par une dissolution uniforme du matériau .

La réaction anodique correspond à la dissolution du métal : M -+ Mn+ + n e- (I .2)


Le cation dissous peut ensuite se présenter sous différentes formes (hydratée, hydrolysée . . . )
ou encore former des liaisons plus complexes .

La réaction cathodique, quant à elle, varie suivant la nature des espèces oxydantes présente s
en solution . Les phénomènes cathodiques les plus fréquemment rencontrés sont :

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•La réduction du proton H+ (ou H3 O+) en milieu acide :

2 H+ + 2 è –~ H2 ou, sous la forme hydratée 2 H3 0 + + 2 é ---> 2 H2 O + H 2 (I .3 )

La corrosion se développe indéfiniment tant qu'elle n'est pas limitée par l'appauvrissement en
protons aux pH élevés, ou par la saturation du milieu ou du voisinage de la surface, en ions
Fee+, qui entraînent la formation d'un dépôt protecteur par précipitation d'hydroxyde ferreu x
aux pH basiques et limitent en général la corrosion (figure 1 .1).

• La réduction de l'oxygène dans des milieux aérés (milieux neutres ou basiques) :

Dans les solutions aqueuses aérées peu acides, neutres ou basiques, la réaction cathodique l a
plus importante sur le plan cinétique est la réduction de l'oxygène dissous :

%2 02 + H20 + 2 e" -4 2 OH" (I .4)

Les ions Fee+ formés suite à la réaction anodique sont alors susceptibles de réagir avec le s
ions Off pour former de l'hydroxyde ferreux Fe(OH) 2 (lorsque le produit de solubilité est
atteint), qui peut ensuite conduire à la précipitation de l'hydroxyde ferrique Fe(OH) 3 selon:

Fee+ + 2 OH" -4 Fe(OH) 2


Fe(OH)2 + %2 H2O +'/4 02 —> Fe(OH)3

Il est également possible de décrire l'oxydation des ions ferreux en ions ferriques par actio n
de l'oxygène dissous, sous la forme ionique (si les produits de solubilité ne sont pas atteints) :

Fee+ + %2 H2O + 1/4 02 -4 Fe3+ + OH- (I.6)

Comme le montrent les figures 1 .1 et 1 .2, le composé Fe(OH) 3 qui se forme alors est très peu
soluble et les produits de corrosion peuvent s'accumuler à la surface des matériaux . A la suite
de la formation de ces dépôts de produits de corrosion, les conditions locales sont
considérablement modifiées et le mécanisme d'endommagement peut évoluer. Les
phénomènes susceptibles d'intervenir dans ce cas (aération différentielle, corrosion uniform e
sous dépôt) seront présentés dans le paragraphe 1 .1 .3 .

• La réduction d'ions oxydants, par exemple

Fe3+ + e--~ Fe e+

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S2
(s)ole/litre
10 '2

..
Fe
4 Fe (OH) 2
-,,---7,,,,

• . ti •,
2 4 6 8 10 12 P l i

Fig. 1 .1 : solubilité des hydroxydes ferreux en fonction du p H

61

{volt/litre )

10• 2
(C ` est -i-
dire
soluble)

Fe
Pe(OH) 3

10'6 ~
(c 'est-l- 2 4 6 10 12 pa l
dire insoluble)

Fig. 1 .2 : solubilité des hydroxydes ferriques en fonction du pH

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• La « cémentation » de dépôts métalliques plus nobles que le métal se corrodant, à partir


d'ions présents en solution (par exemple, dépôt de cuivre sur le fer, à partir de solution s
contenant des ions Cu2+).

• La réduction des ions hypochlorites :

Si, dans ce type de milieu, la réaction anodique reste inchangée (I .2), une seconde réactio n
cathodique est susceptible d'intervenir comme moteur de la corrosion, en plus de la réaction
1 .4 :

C10- + H 2O + 2e - -4 Cl - +20H - (I.8)

Plusieurs réactions chimiques annexes peuvent avoir une influence sur les réactions d e
réduction .
D'une part, la prépondérance de la réaction I .8 par rapport à la réaction I .4 reste conditionnée
par les deux réactions principales de décomposition de l'eau de Javel :

NaClO -+ NaCl + %2 02 (avec dégagement d'oxygène) (I .9 )


3 NaC1O —> NaC1O 3 + NaCl (I.10)

Ces réactions de décomposition naturelle des ions CRY (I .9 et I.10) sont catalysées par de
nombreux sels métalliques (Ni, Co, Fe) à l'état de traces [RAV-93] . Ainsi, l'oxydation d'une
surface d'acier conduisant à la production de cations métalliques en solution, catalyserait l a
réaction de décomposition naturelle des ions C1O -.

D'autre part, en milieu salin (chloruré), avec ou sans hypochlorite, lorsque la dissolution d u
métal se poursuit sous le dépôt, l'excès d'ions Fee+ et/ou Fe i+ produits conduit à la diffusion
inverse des anions Œ pour respecter la neutralité des charges . Les cations, métalliques pour l a
plupart, s'hydrolysent selon la réaction :

Mn+ + nH 2 O —+ M(OH)n + nH+ (I.11)

L'acidité du milieu augmente localement . La réaction de dissolution est favorisée sous l e


dépôt et la réaction de réduction de l'oxygène se localise dans la zone proche et autour du
dépôt . Le processus « autocatalysé » s'accélère alors rapidement .

Dans le cadre de cette étude, étant donnés les objectifs fixés, nous nous intéresserons plu s
particulièrement aux deux premiers cas : dissolution en milieu acide et corrosion sous dépô t

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en milieu neutre aéré . Cependant, dans le cas des essais de corrosion avec formation de dépô t
nous aurons aussi besoin d'étudier le comportement de l'acier dans un milieu riche e n
hypochlorite .

1 .1 .1 .2 . Approche cinétique

D'un point de vue cinétique, la vitesse d'une réaction électrochimique correspond au transfert
d'un certain nombre d'électrons à l'interface matériau métallique / solution . Théoriquement,
elle peut donc être directement évaluée à partir de la mesure de la densité de courant et de la
connaissance de chacune des cinétiques des réactions individuelles cathodiques et anodiques .
De plus, la vitesse globale dépend de la cinétique de chacune des étapes de la réaction d e
corrosion, puisque la cinétique de l'étape la plus lente contrôle l'ensemble du processus . Les
conditions de transport de matière (pour alimenter la surface en produits réactionnels ou pour
remettre les espèces solubles en milieu homogène) peuvent ainsi être prépondérantes .

En pratique, la cinétique de corrosion peut globalement être contrôlée par trois principau x
régimes :

• Le contrôle par des processus de transfert de charge (figure 1.3) :

Ce premier cas est vérifié quand la réaction se produisant à l'interface n'entraîne pas d e
changement important de concentration des espèces rédox dans l'électrolyte . L'agitation du
milieu n'a alors pas d'influence sur la cinétique .

La relation de Butler-Volmer appliquée à la corrosion permet alors de décrire l e


comportement du système selon l'équation :

I = I con { exp [2,3(E-E con)/ba] – exp [2,3 (Econ-E) /bc] } {éq. 1.a}

ba et bc (appelés les coefficients de Tafel) étant des paramètres faisant intervenir des donnée s
cinétiques.

Cette expression, permettant d'obtenir simplement la valeur du courant du système, es t


valable sous certaines conditions :
- il n'y a pas de chute ohmique dans l'électrolyte et les films de surface,

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ChapitreI: revuebibliographiqu e

I(A I
M --► Mn+ + n e-

Icorr
.n '
E
E ( V)
- Icorr _._ .

Red 4–
I
Oxy++ z e-

Fig 1 .3 : contrôle de la réaction électrochimique de corrosion par un processus de transfert de charge

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ChapitreI: revuebibliographique

- il n'y a pas de limitation due à la diffusion ,


- le potentiel de corrosion E corr n'est pas trop proche du potentiel réversible de chacune de s
réactions élémentaires ,
- le métal joue simultanément le rôle d'anode et de cathode ,
- il n'y a pas de réaction électrochimique secondaire, mais un moteur de corrosion exclusif .

• Le contrôle par des processus de transfert de matière figure 1 .4)

Ce phénomène est rencontré notamment en solution aérée . En effet, dans un tel milieu, l a
consommation d'oxygène à l'interface métal/électrolyte n'est pas totalement compensée pa r
le flux d'oxygène dissous venant du coeur de la solution et la réaction est alors limitée par l e
transfert de matière .

La position du palier « limite » de diffusion détermine dans ce cas, en général, la valeur d e


I corr : le courant de corrosion est directement proportionnel à la quantité d'oxygène dissou s
dans la solution :

n F Co2 Do2 {éq. I .b }


I corr = I lim =
5x10-3

avec Co2 = concentration en oxygène dissous de la solution (mol/L )


Do2 = coefficient de diffusion (cm 2/s)
= épaisseur de la couche de diffusion (cm )
n = nombre d'électrons mis en jeu (coefficient stoechiométrique des électrons dans l a
réaction d' électrode)
F = constante de Faraday = 96485 C .mol-1

• Le contrôle mixte

Par opposition au cas où une étape d'une réaction électrochimique contrôle la cinétiqu e
globale et pour lequel la réponse du système au signal d'entrée dépend préférentiellement d e
la constante de vitesse de cette étape, dans le cas d'un contrôle mixte, la réponse dépend d e
plusieurs constantes de vitesse et les phénomènes sont nettement plus compliqués .

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• I ( A)

M L Mn+ + n e-
I
Icorr

' ECOIT E V
2 OH- '/2 02 + H20 + 2 e-

Fig 1 .4 : contrôle de la réaction électrochimique de corrosion par un processus de transfert d e


matière (diffusion de l'oxygène dissous par exemple) .

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ChapitreI: revuebibliographiqu e

1 .1 .1.3. Facteurs influents

Divers facteurs sont susceptibles d'influencer le développement de la corrosion uniforme .

•Nature et composition de Z'acier [BER-94] SLAC-90J

Dans les milieux neutres aérés, la concentration en oxygène dissous est le facteur contrôlant l e
phénomène de corrosion et, contrairement à la température et à l'agitation du milieu, la natur e
de l'acier intervient assez peu .
En revanche, en milieu acide, ce facteur est particulièrement important car le système H +/H2
est un système lent, c'est à dire un système tel que la valeur du courant d'échange et l a
surtension varient en fonction du matériau sur lequel la réduction se produit. Ainsi, l a
surtension d'hydrogène sera différente selon les éléments d'alliages, impuretés et phase s
cristallines de l'acier ; les plages de cémentite (Fe 3C) ou carbures agissent généralemen t
comme cathodes efficaces, à plus faible surtension d'hydrogène . Dans le cas de la corrosio n
en milieu acide, les traitements thermiques et mécaniques deviennent donc importants car il s
conditionnent la répartition et la taille des phases . Il peut y avoir en plus création de pile s
locales stables entraînant des phénomènes de corrosion localisée .
Notons enfin le comportement particulier des aciers inoxydables dont la teneur en chrom e
(>12%) permet la formation à la surface du métal d'un film passif protecteur améliorant trè s
fortement sa tenue à la corrosion uniforme .

• Température :

D'une manière générale, une augmentation de température accroît considérablement la vitess e


de corrosion . Ce phénomène peut s'expliquer par le fait que les processus anodique s
(oxydation des composants de l'acier) et cathodiques (réduction des protons en milieu acide )
sont activés thermiquement . Le courant d'échange qui en résulte et qui représente la vitesse d e
corrosion, augmente donc avec la température . Dans la pratique industrielle, on considèr e
généralement qu'une élévation de 10 à 20°C conduit à multiplier par deux la vitesse d e
corrosion lorsque l'on est en situation de « corrosion active » .
En milieu aéré, ce phénomène est aussi significatif, car une élévation de température facilit e
la diffusion de l'oxygène dans la solution et engendre une augmentation de la valeur d u
courant limite. Cependant, la solubilité de l'oxygène diminue, ce qui a l'effet inverse sur l a
cinétique de corrosion . Cela permet d'expliquer la différence de comportement en systèm e
ouvert et fermé .

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ChapitreI: revuebibliographique

• Présence d 'autres ions

Il est important de noter en premier lieu, que le caractère oxydant de certains ions génère un e
augmentation de potentiel qui peut placer le matériau dans son domaine de passivité ,
réduisant ainsi fortement la vitesse de corrosion . Les cations présents en solution ont un e
influence considérable sur les phénomènes observés car ils peuvent jouer un rôle bénéfique ou
aggravant .
D'autre part, la présence d'anions dans le milieu corrosif est particulièrement importante car
elle conditionne la solubilité des produits de corrosion et l'existence de dépôts . Il a
notamment été montré que plus la valence des anions en solution est élevée, plus leu r
concentration sera élevée dans le liquide au voisinage du dépôt.
Enfin, parmi les anions, les ions halogénures et tout particulièrement chlorures et fluorures ont
une influence particulière sur la corrosion, puisque leur présence induit un risque d e
localisation de la corrosion (piqûre, crevasse et même fissuration sous contrainte dans certain s
cas) [LAC-90] .

• Vitesse de circulation du fluide [DEG-89 ]

Lorsque la vitesse de corrosion est contrôlée par un processus de transfert de charge, la vitess e
de circulation du fluide n'a pas d'influence . Toutefois, le phénomène est nettement différent
lorsque la réaction est contrôlée par un processus de transfert de matière (figure 1 .5). En
solution aérée, la grandeur b (longueur caractéristique du transport de matière par diffusion )
étant inversement proportionnelle à la vitesse de circulation de l'électrolyte, le courant d e
corrosion sera d'autant plus important que cette vitesse est grande . En d'autres termes, en
facilitant l'accès de l'oxygène dissous vers la surface du métal, la circulation de l'électrolyt e
augmente la vitesse de corrosion, ceci tant que le transfert de charge ne constitue pas l'étap e
limitante de la réaction.
En revanche, en milieu acide, ce paramètre est moins influant et un débit élevé empêch e
simplement la formation d'un film superficiel d'hydroxyde ferreux, susceptible de limiter l a
vitesse de corrosion.
Lorsque les débits sont très élevés, le mode de corrosion peut être modifié, à cause de l a
formation d'un dépôt ou à cause de l'intervention d'un autre mécanisme appelé érosion -
corrosion . Ce phénomène est dû à l'existence d'une contrainte de cisaillement exercée par l e
mouvement du fluide sur la surface, qui provoque une détérioration mécanique de l'éventuell e
couche protectrice qui la recouvre [POU-83] .

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ChapitreI: revuebibliographique

Vitesse de
corrosion

vitesse
contrôle par critique
transfert de
mat 'ère I érosion - corrosio n

i contrôle par
transfert de
charge

Vitesse
d'écoulement

Fig. 1 .5 : évolution de la vitesse de corrosion en fonction de la vitesse d'écoulement du fluide .

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ChapitreI: revuebibliographiqu e

• Présence de gaz dissous [KEM- 79] :

A titre d'exemple, la quantité de CO2 présent en solution, est un facteur important car elle
influence la valeur du pH : plus la quantité de CO2 est importante, plus le pH est acide, ce qui
va, par conséquent, engendrer une aggravation de l'endommagement par corrosion en milie u
neutre ou légèrement acide .

1 .1 .2 . Méthodes d'estimation de l'endommagement


Affectant tout ou partie d'une pièce en service, la corrosion uniforme est souvent considéré e
comme moins dangereuse, que la corrosion localisée, dans la mesure où on peut en teni r
compte dans le calcul des structures en prévoyant une « surépaisseur » de corrosion [LAC -
90] . Néanmoins, comme pour tous les cas d'utilisation de matériaux en milieu agressif, l e
problème majeur reste celui de l'évaluation de la vitesse de corrosion, qui n'est jamais aisée.

1 .1 .2.1 . Méthodes classiques

La vitesse de corrosion peut être exprimée en termes de perte de masse, de réductio n


d'épaisseur ou de densité de courant. Elle peut être simplement définie à partir des analyse s
suivantes :

• Mesures de perte de mass e

Dans le cas d'une perte de masse zm au cours d'une durée At, on exprime la vitesse d e
corrosion Vcon par la relation :

Vcon = Am. /p.S . At *1. 1.c }

Avec Vcon : vitesse de corrosion (cm/an)


Am / At : perte de masse par unité de temps (g/an )
p : masse volumique du métal (g/cm )
S : surface de l'échantillon en contact avec le liquide (cm 2)

• Dosages de la concentration de cations Mn+ en solution :

V con = AC.V/p .S . {éq . I.d}

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avec AC/At = variation de concentration en ions métalliques dans la solution par unité de
temps (g/L/an )
V : volume de solution (L)

• Exploitation de la réaction de réduction, à condition qu'il n'y ait qu'un seul moteur d e
corrosion . Par exemple, dans le cas de la corrosion d'un acier en milieu acide, la mesure d u
dégagement d'hydrogène permet de quantifier l'endommagement.

V con = OVH2 . M / Vmoi . p . S . At {éq. I. e } (pour un cation divalent)

Avec AVH2 /At = volume d'hydrogène dégagé par unité de temps (Llan )
Vmo i : volume molaire (22,4 L/mol, dans les conditions normales de température et d e

pression)
M : masse molaire de l'acier (g/mol )
Remarque : dans le cas où le cation M n+ n'est pas divalent, il convient de tenir compte d e
l'équilibre des charges entre les réactions anodiques et cathodiques.

• Mesure de perte d'épaisseur :

Effectuée par mesure directe, elle nécessite d'avoir accès à la surface se corrodant . Des
mesures ultrasonores facilitent l'obtention de l'information, qui reste cependant ponctuelle ,
tant du point de vue géométrique que temporel .

1 .1 .2.2 . Méthodes électrochimique s

Il est également possible de définir le courant de corrosion par voie électrochimique . Les trois
méthodes suivantes sont les plus utilisées :

• Méthode des droites de Tafel :

Il s'agit en fait d'une méthode d'extrapolation basée sur l'équation I = f(E) de Butler-Volme r
{éq. I.a} . Par conséquent, les hypothèses nécessaires à l'établissement de cette équation sont à
l'origine des limites liées à l'exploitation de cette technique .

Si on représente la courbe de polarisation obtenue en coordonnées log i (densité de courant) _


f(E) (figure 1 .6), l'intersection des droites anodique et cathodique, extrapolées au potentiel de
corrosion, donne la densité de courant de corrosion icon (A.cm2).

A partir de la loi de Faraday, il est alors possible de définir une relation permettant d'estime r
la vitesse de corrosion :

Vcon = i con . t. M / n .F. p {éq. I.f}

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ChapitreI: revuebibliographiqu e

droites d e
Log i Tafel
[log (A/cm2)]

Log icon

fi

Fig 1 .6 : détermination du courant de corrosion par la méthode des droites de Tafel

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ChapitreI: revuebibliographiqu e

Cette méthode peut être aisément mise en oeuvre en laboratoire (par l'utilisation d'un
potentiostat), mais elle présente un certain nombre de limitations :
- les écarts de potentiel imposés à l'électrode doivent être relativement important s
(généralement plus de 100 mV) ; il est donc probable qu'une modification appréciable de
l'état de surface du métal et donc de icon se produise pendant le tracé de ces courbes .
- les courbes E = f(log i) doivent être linéaires sur au moins une décade en courant, ce qui n e
peut pas toujours être vérifié à cause de la présence de dégagement gazeux ou d'un processu s
de polarisation par diffusion.

• Méthode de la résistance de polarisation (dite de Stern et Geary) :

Elle consiste à mesurer la résistance de polarisation Rp, qui est la pente (dE/dI) à I = 0, de l a
courbe stationnaire tracée au voisinage du potentiel de corrosion . La mesure expérimentale es t
rapide, en réalisant des cycles de polarisation pour des faibles surtensions (de l'ordre de ± 2 0
mV) autour du potentiel de corrosion Ecorr. La relation entre cette résistance et le courant d e
corrosion est établie à partir de l'équation de Butler-Volmer {éq .I .a} et elle nécessite donc les
mêmes hypothèses que la méthode des droites de Tafel . Le courant de corrosion peut
finalement être simplement exprimé :

Icorr = B/Rp avec B= constante = ba . bc / 2,3(ba + bc) {éq.I.g}

Cette constante B, mettant en jeu un certain nombre de constantes cinétiques, peut êtr e
estimée à partir du tracé des droites de Tafel, avec les inconvénients déjà signalés, e n
particulier les modifications d'état de surface de l'électrode qui peuvent être relativement
importantes. Il est toutefois possible de déterminer B par calibration à partir de mesures d e
pertes de masse .

Divers appareils de mesure de corrosion utilisés sur sites industriels fonctionnent sur c e
principe (ex : Corrater®, . . . ).

• Spectroscopie d'Impédance Electrochimique :

Les méthodes électrochimiques classiques présentent l'inconvénient de négliger certaine s


composantes caractéristiques de l'interface métal/solution et de ne pas pouvoir séparer et
analyser les étapes élémentaires d'un processus complexe. C'est le cas en particulier de s
termes capacitifs ou selfiques de la double couche électrochimique . D'autre part, ni l a
méthode de Tafel, ni celle de Stem et Geary ne permettent de déterminer directement l a
contribution de la résistance de la solution à l'évaluation des courants de corrosion .

29

ChapitreI: revuebibliographiqu e

L'impédance électrochimique est la réponse de l'interface à un signal sinusoïdal (i ou E) ,


surimposé à un signal continu et le système métal/solution peut alors être assimilé à un circuit
électrique (figure 1 .7).

Les principales applications en laboratoire de cette technique d'étude restent l'estimation de l a


résistance de polarisation et l'étude des mécanismes élémentaires de corrosion, mais l a
spectroscopie d'impédance électrochimique permet également de séparer les différente s
composantes, à savoir la résistance d'électrolyte Re et la résistance de transfert Rt, qui peut
être différente de la résistance de polarisation. La détermination du courant de corrosion
s'effectue alors à partir de relations du même type que celle établie dans le cas précédent :

I corr = B/Rt avec B=constante = ba . bc / 2,3(ba + b0 {éq.I.h }

Les mesures d'impédance sont intéressantes car elles peuvent permettre d'expliciter le s
mécanismes de corrosion . Toutefois, elles nécessitent un appareillage spécifique (analyseur de
fonction de transfert) et leur exploitation est toujours plus délicate que pour les deux
méthodes précédentes .

Remarques :
1- Il est généralement recommandé de valider toutes ces mesures électrochimiques par de s
dosages d'ions passés en solution ou par des mesures de pertes de masse .
2- Dans le cas d'une limitation par un processus de transfert de matière, la vitesse d e
corrosion peut être simplement évaluée à partir de la détermination du courant limite d e
diffusion .

1 .1 .3 . Influence de la présence d'un dépôt de produits de corrosio n


Quand un acier subit la corrosion dans une solution aqueuse, sa surface peut se recouvrir d'un
dépôt de produits de corrosion (oxydes de métal hydratés, sels insolubles) . Une des questions
essentielles qui se posent alors est de savoir quel rôle joue ce film vis à vis de la corrosion .

Même si un aspect bénéfique est généralement reconnu (processus « barrière » ou « frein » vi s


à vis des ions de la solution [HUM-48]), il existe un certain nombre de cas où la présence d e
dépôt se traduit par une aggravation de l'attaque .

Des phénomènes de corrosion localisée peuvent tout d'abord intervenir . Par exemple, une
situation typique de caverne (ou crevasse) peut se développer sous le dépôt, ou encore un
mécanisme d'aération différentielle peut engendrer une aggravation de l'attaque au niveau d e
la zone exempte d'oxygène, c'est-à-dire sous le dépôt .

30

ChapitreI: revuebibliographique

- Im Z (ohm)

Cd

Re Z (ohm )
Re Re + Rt

(a) (b)

Fig. 1 .7 : détermination de la résistance de transfert par Spectroscopie d'Impédance Electrochimique .


(a) diagramme classique (coordonnées de Nyquist)
(b) circuit électrique équivalent

31
ChapitreI: revuebibliographique

En outre, une corrosion uniforme est également susceptible de se produire sous le dépôt . Ce
type de corrosion a été globalement peu étudié et son existence semble dépendre de s
caractéristiques de la couche de produits de corrosion présente en surface . Cela nous a amenés
à approfondir notre recherche bibliographique dans ce domaine .

Dans un premier temps, les paramètres à l'origine de la présence ou non d'un dépôt seron t
explicités. Ensuite, les modifications engendrées ainsi que les caractéristiques des produits d e
corrosion seront abordées, permettant alors de définir les mécanismes régissant la corrosion
uniforme sous dépôt . Finalement, une synthèse bibliographique concernant la stabilité et
l'adhérence des dépôts sera présentée .

1 .1 .3 .1 . Formation du dépôt

La précipitation de produits de corrosion à la surface d'un métal qui se corrode est liée à un
problème de solubilité locale . La limite de solubilité étant, par expérience, rarement atteinte
dans la totalité du liquide, c'est donc uniquement au niveau d'une couche de liquide à l a
surface du métal que les produits de corrosion sont susceptibles de précipiter . En d'autre s
termes, la précipitation de produits de corrosion intervient au départ parce que le flux d e
diffusion cationique en phase liquide n'arrive pas à évacuer le flux d'ions métalliques indui t
par la corrosion.

Ensuite, la croissance et la stabilisation du dépôt sont contrôlées par des phénomène s


cinétiques, et deux mécanismes fondamentaux permettant d'expliquer la régulation d e
l'épaisseur des dépôts sont généralement considérés [CRO-93a] :

• Mécanisme de précipitation-redissolution :

Le dépôt se constitue en permanence à la surface du métal et se redissout à la même vitess e


par sa surface extérieure, avec un transfert permanent des éléments « corrodés » à travers la
couche solide formée sur toute la surface (figure 1 .8).

• Mécanisme de formation directe :

Le dépôt est formé durant une phase transitoire, après laquelle il ne contribue plus au x
cinétiques d'évacuation des produits de corrosion . Tout le fer corrodé transite alors par l a
phase liquide imprégnant le dépôt .

32
Chapitre I: revue bibliographique

transit des
cations d travers
le dépôt
métal

Fig 1 .8 : mécanisme de précipitation-redissolution, d'après Crolet [CRO-93a]

33
ChapitreI: revuebibliographiqu e

Cependant, dans le cas de dépôts de produits de corrosion, l'existence de ces mécanisme s


indépendants reste controversée et les phénomènes envisagés sont plutôt basés sur de s
mécanismes hybrides .

Ainsi, le processus de formation des dépôts s'effectuerait en deux temps : tout d'abord, un
régime transitoire rapide se produirait, au cours duquel le système métal-solutio n
rechercherait son équilibre : l'interface et le potentiel métal/solution se stabiliseraient et u n
équilibre dynamique entre les réactions anodiques et cathodiques s'établirait. Cette première
étape serait déterminante car elle conditionnerait les caractéristiques futures du dépôt .
Ensuite, il serait possible d'observer un régime stationnaire durant lequel une vitesse d e
corrosion stable serait atteinte . La présence ou non de produits de corrosion à ce stade d e
l'évolution du système serait fonction de l'équilibre dynamique défini précédemment ,
puisqu'une vitesse de corrosion initiale minimale semble en effet être nécessaire pou r
entraîner la précipitation de dépôts .

1 .1 .3 .2 . Influence du dépôt

La précipitation des produits de corrosion à la surface du matériau va modifier les conditions


physico-chimiques locales et donc la poursuite du phénomène de corrosion.

En effet, les limitations induites par diffusion sont considérablement accrues, ce qui affecte
tous les processus de transport à travers le dépôt, qu'ils concernent les espèces mises en jeu
dans les réactions électrochimiques faisant intervenir le métal ou l'évacuation dans la solutio n
des produits de ces réactions . L'alimentation des différentes réactions de précipitation-
redissolution au sein du dépôt va elle aussi être affectée par l'épaisseur du dépôt . En effet, le s
couches de diffusion sur métal nu sont de l'ordre du micromètre, alors que l'épaisseur de s
dépôts peut dépasser 100 micromètres .

Cependant, le dépôt n'est pas une simple « barrière de diffusion » . En fait, la croissance et la
stabilisation d'un dépôt sont les « solutions utilisées » par le système pour assurer un équilibr e
dynamique entre le flux de diffusion des ions Fe e+ et le flux des protons qui gouverne l a
vitesse de corrosion en milieu acide (ou le flux d'oxygène en milieu neutre aéré) . Ces flux
vont donc être modifiés dans des proportions particulières, de façon à arriver à une neutralit é
électrique globale et à un régime stationnaire . Concrètement, le rôle du dépôt sera en fait
d'augmenter comparativement le flux de diffusion du fer par rapport à la vitesse de corrosio n
[CRO-93a] .

34
ChapitreI: revuebibliographiqu e

Les caractéristiques du dépôt vont modifier l'allure des gradients de concentration de s


différentes espèces . D'un point de vue chimique, la composition du dépôt va change r
l'équilibre avec le milieu en contact, en changeant les concentrations des différentes espèce s
dans ce milieu . D'un point de vue physique, la barrière supplémentaire introduite par l a
présence du dépôt va changer les flux des espèces, en modifiant les distances sur lesquelle s
elles diffusent . De plus, la porosité du dépôt est un critère important pour les mêmes raisons .

D'une façon générale, le liquide présent dans les pores du dépôt va donc présenter u n
appauvrissement local en espèces diffusant du sein du liquide vers la surface du substrat (typ e
).
ions H+ ou molécules 02), et un enrichissement en espèces provenant du métal (ions Fe e+
Au niveau du dépôt, on est donc en présence d'un milieu qui peut être très différent du rest e
de la solution dans la zone de convection, ou de celui que l'on aurait à la surface du métal nu .

1 .1 .3 .3 . Caractéristiques des dépôts

En présence d'une couche de produits de corrosion, la vitesse de corrosion des métaux no n


passivables est gouvernée par le caractère plus ou moins protecteur des dépôts . Deux
approches différentes sont données par la littérature .


1 ere approche :

Dans le cadre de son approche, Sato appréhende les propriétés des dépôts à partir de la théorie
des membranes et de leur sélectivité ionique [SAT-79] [SAT-87] .

Pour que le phénomène de corrosion se poursuive une fois qu'un dépôt a précipité à la surfac e
du métal, il doit y avoir migration d'espèces ioniques à travers ce dépôt, c'est à dire que le s
cations doivent diffuser de la zone occluse vers le coeur de la solution et qu'à l'opposé, le s
anions doivent diffuser de la solution vers la zone confinée .

Il résulte de ce mouvement de charges un changement de composition à l'intérieur du dépôt .


Cette modification est fonction de la nature de la sélectivité du précipité (c'est à dire de l a
nature de l'ion pouvant préférentiellement migrer à travers le dépôt) et est responsable de l a
poursuite éventuelle de la corrosion.

En fait, Sato définit trois principaux types de dépôts de produits de corrosion, illustrés pou r
notre étude dans le cas d'une solution contenant des chlorures :

•Dépôt anion-sélectif figure 1 .9) :

Le précipité est par définition uniquement perméable aux anions .

35
ChapitreI: revuebibliographique

Quand le processus de dissolution anodique se produit, la solution confinée entre le métal et le


dépôt s'enrichit, d'une part en cations métalliques et d'autre part, en chlorures . On peut
également noter une augmentation de la teneur en eau puisque la migration naturelle des ion s
Cl- est accompagnée d'un flux électro-osmotique de molécules H 2O .
Au bout d'un certain temps, les chlorures métalliques peuvent subir une hydrolyse, généran t
une acidification de la solution occluse et donc une aggravation de la dissolution .

Par conséquent, si le dépôt de produits de corrosion est anion-sélectif, il va se produire un e


accélération de la corrosion sous le dépôt .

• Dépôt cation-sélectif figure 1 .10) :

Le précipité est uniquement perméable aux cations .


Cette fois, des cations mobiles, tels que les ions H + migrent à travers le dépôt et seuls le s
cations métalliques (du fait de leur plus faible mobilité) sont susceptibles de rester dans l a
zone confinée . De plus, il n'y a plus de flux d'eau par électro-osmose mais uniquement pa r
diffusion . Cet apport d'eau engendre finalement la formation d'hydroxydes métalliques .
La corrosion est en général retardée sous un dépôt de produits de corrosion cation-sélectif.

• Dépôt bipolaire :

Si ce précipité composite est constitué d'une membrane anion-sélective côté métal et d'un e
membrane cation-sélective côté solution, la résistance à la corrosion sera maximale (l a
première citée limitant en effet la dissolution anodique et la seconde limitant la migration de s
anions qui peuvent modifier le niveau de l'acidification) .
Par ailleurs, si le dépôt est conducteur et que l'on augmente fortement le potentiel du métal, i l
peut se produire une décomposition de l'eau au sein du dépôt, puis création d'une barrière
d'oxyde déshydraté . La couche superficielle finalement obtenue est très protectrice .

Si, par contre, le précipité est constitué d'une membrane cation-sélective côté métal et anion-
sélective côté solution, il se produira une aggravation de la corrosion comme celle observée
dans le premier cas .

Remarques :
1- Il a été démontré qu'il existe un pH critique (point d'isosélectivité) au delà duquel l a
sélectivité ionique s'inverse . Ainsi, les oxydes de fer sont anion-sélectifs dans des solutions
acides (pH < 6) et cation-sélectifs dans des solutions basiques (pH > 6) . Ce qui peut conduire
à des corrosions sous dépôt avec des vitesses hétérogènes .

36
ChapitreI: revuebibliographique

Fig. 1 .9 : dépôt anion-sélectif, d'après Sato [SAT-87 ]

Fig.1 .10 : dépôt cation-sélectif, d'après Sato [SAT-87]

37
ChapitreI: revuebibliographiqu e

2- En plus du pH, la sélectivité ionique des précipités est également influencée par le signe e t
la concentration des charges fixes localisées en surface . Si les espèces adsorbées sont de s
cations, la charge est positive et le dépôt est anion-sélectif ; si ce sont des anions, la charge est
négative et le dépôt est alors cation-sélectif.

2èm
e approche

A partir d'une étude concernant la modélisation des transports de matière et des réaction s
intervenant au voisinage de la surface du métal, Crolet a montré que, s'il y a formation d'un e
couche de produits de corrosion, les cinétiques de transport en solution ne peuvent pa s
empêcher la poursuite de la précipitation en fond de zone confinée (qui semble d'ailleurs êtr e
plus mince que celle envisagée dans la théorie de Sato) [CRO-93a] [CRO-93b] . Cet auteur a
aussi mis en évidence qu'un même composé solide peut conduire à trois types de dépôts d e
propriétés très différentes, à savoir les dépôts "insolubles anioniques"; les dépôts "insolubles
cationiques ", et les dépôts "solubles "

• Les dépôts insolubles anioniques:

La concentration [X'] en anions susceptibles de précipiter avec les ions métalliques es t


suffisamment faible pour que le transport des anions du milieu liquide vers la surface du méta l
soit le facteur qui contrôle la vitesse de corrosion . La concentration en anions à l'interface est
faible, et la limite de solubilité des ions métalliques est fortement augmentée au voisinage d u
métal.
L'évacuation des ions Fe e+ peut avoir lieu grâce au fort gradient de concentration en ion s
métalliques qui est le moteur de leur diffusion. Il en résulte qu'un tel dépôt est faiblemen t
protecteur et que l'on a une vitesse de corrosion en régime stationnaire élevée .

• Les dépôts solubles :

La concentration en anions est cette fois suffisante pour ne pas être le facteur limitant, et l a
cinétique de précipitation dépend uniquement du degré de sursaturation locale du composé e n
FemX2 . Dans le cas d'un faible surplus en FemX2, le nouveau solide va se forme r
préférentiellement au niveau du dépôt pré-existant (plus avantageux d'un point de vue d e
germination) . En conséquence, les porosités du dépôt vont rester ouvertes, et la corrosion et l a
précipitation vont se poursuivre en permanence à des vitesses sensiblement constantes . La
quasi-totalité du fer corrodé transite ainsi par le dépôt .

38
ChapitreI: revuebibliographique

On est en présence d'un mécanisme dit de « précipitation-redissolution », précipitation dans l e


milieu local au voisinage de la surface du métal, et dissolution à la surface du dépôt en contac t
avec le liquide . Ce dépôt est moyennement protecteur et il est très sensible à l'agitation .

• Les dépôts insolubles cationiques :

La concentration en anions est suffisante pour ne pas être le facteur limitant, et la cinétique d e
précipitation dépend de la saturation en FemX2, qui est cette fois élevée . Le métal est très vite
recouvert d'un dépôt protecteur, si bien que le liquide ne peut plus se trouver en contact direc t
avec le métal . La réaction de corrosion est donc bloquée, jusqu'à ce que l'élimination du fe r
par transport en phase liquide abaisse la concentration locale en Fee+, suffisamment pour
entraîner la dissolution de la pellicule formée . On assiste donc à un phénomène cyclique
caractérisé par une fluctuation locale des concentrations en Fe e+ et Xi' dans le temps, ave c
redissolution immédiate de ce qui vient de se former .
Le facteur contrôlant est ici la vitesse de diffusion du cation métallique au travers de s
porosités qui s'ouvrent ou se referment selon les teneurs locales atteintes par ce cation . Ce
type de dépôt est très protecteur et peu sensible à l'agitation .

Notons qu'il existe une catégorie supplémentaire de dépôts appelée couramment dépôt s
conducteurs (par exemple le sulfure de fer) : dans ce type de dépôts subsistent des composé s
conducteurs électroniques . Le dépôt forme alors avec le métal une électrode hétérogène qui v a
« séparer » dans l'espace les sites de la cathode et de l'anode, donc les sites de formation de s
différents produits de corrosion, ce qui modifie les conditions de précipitation locale .
D'après l'approche de Crolet, le caractère protecteur d'un dépôt n'est donc pas lié à sa
composition chimique ou à sa morphologie, mais plutôt à son mécanisme de régulation et a u
modèle de diffusion correspondant .

1 .1 .3 .4. Stabilité du dépôt - Adhérence

L'adhérence des dépôts de produits de corrosion à la surface des échantillons est un paramètr e
qui n'est pas commenté dans la littérature . Pourtant, son importance pour notre étude es t
réelle car, pour pouvoir être détectés efficacement par émission acoustique, les composé s
formés ne doivent vraisemblablement pas se présenter sous forme de solution colloïdale mai s
doivent plutôt se caractériser par une certaine adhérence sur la surface .

Par définition, l'adhérence correspond à l'énergie qu'il faut fournir au système pour séparer l a
couche de surface du substrat [AUD-99] . D'après Jolivet [JOL-94], afin de comprendre le s
caractéristiques physico-chimiques de surface de phases solides d'hydroxydes ,
d'oxyhydroxydes ou d'oxydes hydratés, il est nécessaire d'examiner l'aspect cinétique d u

39
ChapitreI: revuebibliographique

processus de précipitation. En fait, la précipitation d'un solide fait intervenir quatre étape s
principales :
1. hydroxylation du cation ,
2. naissance de germes par condensation ,
3. croissance des germes par apport de matière ,
4. vieillissement.

La dernière étape est importante car c'est elle qui détermine les caractéristiques physico -
chimiques obtenues au terme de la précipitation. Au cours de cette période, le dépôt évolue
vers un état de stabilité thermodynamique et il se produit une certain nombre de modification s
(augmentation de la taille des particules, changement de type cristallin et changemen t
morphologique), qui ont une grande influence sur les performances de l'adhésion [KAE -71] .
Malheureusement, dans les milieux couramment utilisés pour étudier la corrosion uniform e
engendrant une formation de dépôt (i .e. des milieux salins), les produits de corrosion obtenu s
sont apparemment très peu adhérents et s'enlèvent très facilement même pour des temps de
vieillissement longs [BOU-97] [SUZ-Ol] [MOR-00] . D'une manière générale, leu r
caractérisation s'effectue plutôt à partir des poudres récoltées.
Toutefois, un autre paramètre expérimental influence l'adhérence, à savoir la viscosité du
liquide [KAE-71] . En effet, ce paramètre gère les caractéristiques de mouillabilité à l a
surface. Or, la relation de Young-Dupré permet de définir le degré de mouillage à partir de l a
compétition de deux forces :

cos e = WSL / yLV -1 *éq.I.i}

avec 8 qui représente l'angle de mouillage, 'Y LV qui caractérise la tension superficielle et WS L

l'énergie d'adhésion solide-liquide .

Un certain nombre de facteurs expérimentaux influence la grandeur du paramètre 8 :


- la nature chimique : plus les molécules sont lourdes et grosses, plus leur mouvement le s
unes par rapport aux autres est rendu difficile ,
- la température : la viscosité diminue quand la température augmente en raison du
relâchement des interactions, lié à l'augmentation de l'agitation moléculaire ,
- la concentration : plus elle est élevée, plus la viscosité est importante .

Dans le cadre de notre projet, le milieu d'étude initialement défini pour caractériser l a
corrosion uniforme avec formation de dépôts est une solution aqueuse de NaCl . Il n'est donc
possible de contrôler que les deux derniers paramètres .
De plus, le moteur de la corrosion est l'oxygène dissous et sa teneur en solution dépen d
fortement de la concentration en chlorures, dès que celle-ci dépasse 5 g/L (figure 1 .11).

40

Chapitre 1: revue bibliographique

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Fig. 1 .11 : influence de la teneur en oxygène dissous dans une solution aqueuse de Naa de concentration
variable, sur la vitesse de corrosion du fer, d'après Renard [BEN69] .

41
ChapitreI: revuebibliographiqu e

Un compromis doit donc être trouvé au niveau de la concentration de la solution afi n


d'obtenir une vitesse de corrosion acceptable et une couche structurée de produits d e
corrosion suffisamment dense .

1 .1 .3 .5 . Stabilité du mode de corrosion uniforme et risque de corrosio n


localisée

Les différents types de dépôts présentés auparavant (§ 1 .1 .3 .3) ont un système de régulatio n
stable qui peut conduire à une corrosion uniforme sous le dépôt . Cependant, si à un endroit de
la surface, une action quelconque provoque l'apparition d'un dépôt d'une autre nature qu e
celle du dépôt préexistant, il y a alors création de conditions locales spécifiques différente s
pour les deux dépôts, avec des propriétés et des vitesses de corrosion différentes, qui peuven t
conduire à des phénomènes de corrosion localisée .

Une agitation hétérogène peut également modifier le mode de corrosion. Dans le cas d'u n
dépôt soluble, la présence de turbulences a le même effet que sur un métal nu, c'est à dire qu e
l'on observe le dessin des veines du fluide [CRO-93a] .
Dans le cas d'un dépôt insoluble, l'agitation n'exerce aucune influence tant que la résistanc e
mécanique du film n'est pas dépassée . Cependant, si un fragment de dépôt est arraché, l e
dépôt qui le remplacera ne sera pas nécessairement du même type que celui qui a été altéré, c e
qui peut à nouveau mener à des phénomènes de corrosion localisée .

1 .1 .4 . Conclusio n
La corrosion uniforme est la forme la plus fréquemment rencontrée de corrosion aqueuse e t
les mécanismes physico-chimiques mis enfeu sont désormais assez bien compris .

Ainsi, grâce notamment à l'exploitation de techniques électrochimiques, il est possibl e


d'évaluer simplement la sévérité de l'endommagement au cours du temps, dans le cas où l a
cinétique est contrôlée par le transfert de charge .

En revanche, la formation d'un dépôt de produits de corrosion engendre des modification s


concernant les caractéristiques de la poursuite de l'endommagement . La corrosion peut en
effet être atténuée, s'aggraver, se localiser . . . Les mécanismes de développement de ce s
phénomènes sont quant à eux, moins bien maîtrisés .

Deux théories ont été proposées pour expliquer les phénomènes se produisant à l'interfac e
métal/dépôt et il ne semble pas exister de méthodes simples d' estimation de la vitess e
d'endommagement, lorsque des produits de corrosion se déposent à la surface d e

42
ChapitreI: revuebibliographique

l'échantillon. De manière rigoureuse, seules des mesures gravimétriques après enlèvement de s


dépôts (ainsi que l'observation des faciès de corrosion) permettent de définir une vitess e
moyenne de corrosion.

43
ChapitreI: revuebibliographiqu e

1 .2 . Application de l'émission acoustique à l'étude de l a


corrosion uniforme

Compte tenu des difficultés à estimer l'évolution de la vitesse de corrosion au nivea u


industriel, en particulier lors du développement de la corrosion uniforme sous dépôt, no s
partenaires industriels nous ont demandé d'étudier la faisabilité de caractérise r
qualitativement et si possible quantitativement cette vitesse, à l'aide de la techniqu e
d'émission acoustique, technique qui avait déjà fait ses preuves, en particulier lors d e
nombreuses études de phénomènes de corrosion localisée, dans le Laboratoire de Physico -
Chimie Industrielle de 1'INSA de Lyon.

1 .2 .1 . Emission Acoustique

1 .2.1 .1 . La technique d'EA [MIL-87] [LEN-90 ]

• Définition et intérêt de la technique :

Par définition, l'Emission Acoustique définit "l'ensemble des phénomènes dans lesquels de s
ondes élastiques transitoires sont générées par des dissipations d'énergie provenant de source s
localisées à l'intérieur d'un matériau ou les ondes transitoires ainsi générées" [AST-1] .
L'ensemble des fréquences des ondes concernées s'étend dans le domaine ultrasonore, entr e
quelques kHz et quelques MHz .
Bien que la norme ne cite que les sources internes au matériau, on sait désormais que certain s
phénomènes surfaciques sont également actifs acoustiquement parlant (abrasion, dégagement s
gazeux . . .).

Les premiers travaux concernant l'émission acoustique furent réalisés en 1950 par Kaiser, e t
la première application industrielle eut lieu en 1964 avec le contrôle des carters de la fusé e
Polaris . Toutefois, ce phénomène d'émission acoustique était connu depuis longtemps ,
notamment par le « cri de l'étain », qui est un des rares phénomènes d'émission acoustiqu e
des métaux dans le domaine audible .

L'émission acoustique est une technique non destructive et non intrusive, très sensible ,
s'adaptant à la plupart des matériaux, et qui permet de détecter en temps réel l'existence d e

44
ChapitreI: revuebibliographique

défauts évolutifs et de les localiser . A partir de l'analyse des signaux recueillis, il est
également possible de caractériser la nature et la gravité des endommagements .

Ces qualités permettent d'exploiter la technique aussi bien dans le cadre d'un contrôle non
destructif d'installations industrielles [FLE-92] que pour caractériser des matériaux [ROU -
85] . Dans le domaine de la corrosion, cette technique se développe actuellement de manièr e
assez importante à cause des avantages qu'elle présente par rapport aux méthodes classique s
d'estimation de l'endommagement [ROT-90] . En particulier, notons que l'émission
acoustique enregistrée est directement représentative du phénomène de corrosion qui s e
produit à la surface du métal, qu'elle permet de détecter à quel moment le phénomène d e
corrosion débute, de le localiser, et a priori d'estimer, après établissement d'une courb e
d'étalonnage, la sévérité de l'endommagement .

La technique d'EA présente toutefois quelques limites : par exemple, elle présent e
l'inconvénient de ne pouvoir détecter des endommagements que lorsqu'ils évoluent, ce qu i
nécessite soit un enregistrement en continu (ou sur des durées importantes), soit de provoque r
la progression de l'endommagement par une sollicitation externe . De plus, la présenc e
éventuelle d'un bruit de fond dans le domaine ultrasonore peut s'avérer très gênant.

• Caractéristiques

On distingue deux sortes d'EA : l'émission discrète (par salves) et l'émission continue . La
première se présente sous forme de signaux transitoires et oscillants, qui peuvent êtr e
individualisés, tandis que pour l'émission continue, les salves, très nombreuses, s e
chevauchent et ne peuvent pas être séparées .

L'émission discrète est la plus fréquemment rencontrée dans les applications industrielles e t
elle est caractérisée par différents paramètres (figure 1 .12) :

• Amplitude(dBAE) : amplitude maximale du signal pendant toute la durée d'une salv e


• Energie(E) : intégrale du carré de l'amplitude de la salve sur toute la durée du signa l
• Nombre de coups (sans dimension) : nombre d'alternances dépassant le seui l
• Durée (µs) : temps séparant le premier et le dernier dépassement de seuil dans
chaque salve
• Temps de montée (µs) : intervalle de temps entre le premier dépassement de seuil e t
l'instant où l'amplitude maximale est atteint e
• Fréquence moyenne (kHz) : nombre de coups de la salve divisé par la duré e
• Barycentre fréquentiel (kHz) : barycentre de la surface déterminée par la densit é
spectrale énergétique associée à chaque salve (ou FCOG) (annexe 1)

45
ChapitreI: revuebibliographique

Amplitude Temps e montie


maximale 4-*

Coups Dernier dépassemen t


de seuil
Premier
dépassement de Juif
seuil

Tem s

Durée

Fig.1 .12 : paramètres d'émission acoustique déterminés sur une salve .

46
ChapitreI: revuebibliographique

• Fréquence maximum (kHz) : valeur de la fréquence pour laquelle la transformée d e


Fourrier du signal électrique présente un maximum (annexe 1 )

• Instrumentation

Couplé à l'échantillon test, un capteur piézo-électrique permet de convertir le mouvement


mécanique de propagation de l'onde émise par la source en un signal électrique . Ce capteur
fournit un signal de haute impédance, de faible amplitude, dans une gamme de fréquence s
plus ou moins large .
Le signal électrique est ensuite transmis au dispositif d'acquisition par l'intermédiaire d'un
préamplificateur, instrument qui a pour principales fonctions d'adapter le signal en bass e
impédance, de réaliser une première amplification et de filtrer les fréquences indésirables .

1 .2 .1 .2 . Sources d'EA envisageables dans les processus de corrosion

Dans le cadre de l'étude de la corrosion par EA, il est possible de recenser deux approche s
différentes. Tout d'abord, un certain nombre de processus physiques intervenant au cours d e
la corrosion d'un matériau peuvent être des sources potentielles d'EA . Grâce à ce s
phénomènes, la corrosion peut alors être détectée au fur et à mesure qu'elle se produit et i l
doit être possible d'établir une évaluation rapide de la sensibilité des matériaux à ce typ e
d'endommagement . La seconde méthode envisageable est basée sur l'effet Kaiser et ell e
consiste à faire évoluer, par l'application d'une contrainte, les dommages créés par l a
corrosion [POL-86] . Au niveau industriel, on distingue donc deux grandes applications de
l'EA : l'écoute, basée sur la première approche, et les tests d'épreuve, basés sur la seconde .

Dans notre étude, étant donné les objectifs préalablement fixés, seule la première approche ,
permettant un suivi de l'endommagement en temps réel, sera envisagée .

Les sources d'émission acoustique peuvent être analysées d'un point de vue macroscopique e t
d'un point de vue microscopique [ROU-85], puisque les processus irréversibles qui son t
sources d'EA (sources microscopiques) sont souvent associées à l'amorçage et à l a
propagation d'endommagements (sources macroscopiques) .

Les sources macroscopiques peuvent correspondre à des phénomènes tels que la corrosio n
sous contrainte [ROT-90] [PRO-92] [CAR-00], la fatigue corrosion [YUY-84], la corrosion
généralisée [RET-76], l'abrasion-corrosion [OLT-94] [FER-99], la corrosion sélective [ASS -

47
ChapitreI: revuebibliographique

03], la corrosion feuilletante [BEL-02], ou encore certains types de corrosion localisée comm e
la corrosion par piqûres [MAZ-95] [FRE-01], ou la corrosion par effet de crevasse [KIM-03] .

Yuyama [YUY-83] [YUY-86] et Pollock [POL-86] ont recensé les sources microscopique s
susceptibles d'émettre pendant les phénomènes de corrosion uniforme, de corrosion sou s
contrainte et de fatigue-corrosion (figure 1 .13). Parmi tous ces événements, ceux qui peuvent
spécifiquement intervenir au cours d'une corrosion uniforme sont :

• La dissolution du métal .

Le passage d'atomes individuels en solution peut a priori relaxer des contraintes qui peuven t
alors engendrer une émission acoustique . Cependant, nous verrons que ce phénomène rest e
trop peu énergétique pour être détecté par EA .

• La formation d'unfilm de produits de corrosion :

La migration des atomes pendant la formation et la croissance d'un dépôt de produits d e


corrosion peut en théorie engendrer des relaxations de contraintes, sources potentielles d'EA .

• La rupture d'un film de produits de corrosion :

Des craquements provenant de cette couche de surface doivent pouvoir être détectés par u n
système d'acquisition adéquat.

• « L 'évolution » 1 d'un gaz :

Cette source est celle qui va nous intéresser plus précisément, lors de l'étude de la corrosion
généralisée en milieu acide. L'origine exacte de l'EA alors produite est toutefois encore asse z
mal connue . En effet, de nombreux phénomènes liés à la création de bulles de gaz peuvent
constituer un événement source d'EA, comme par exemple dans le cas de l'hydrogène ,
l'adsorption ou la désorption d'hydrogène, la formation des bulles, la formation d'une cloqu e
d'hydrogène gazeux, le détachement de bulles de l'échantillon, le bruit du trajet sur la paroi
d'une piqûre ou d'une fissure ou jusqu'à la surface, le bruit de l'éclatement de bulles e n
surface . . .

1 Nous emploierons dans ce manuscrit le terme anglais « evolution » qui englobe â la fois l a
formation, la croissance, le déplacement et le dégagement des bulles gazeuses .

48

ChapitreI: revuebibliographiqu e

Dissôlution Dé age. n Rupture d'un film


du mtal: 4, oe,azeux
# dpais d*oxyd e
EA EA
EA
M ->M++

Propagation de fissur e
EA (CSC)

d formation plastique
R uPture 0u dicoh
tn de EA rc;iissement
:# s.- : s 0u
Prcipite, Marae

Fig. 1 .13 : sources potentielles d'EA dans les phénomènes de corrosion, d'après Yuyama [YUY83] .

49
ChapitreI: revuebibliographique

Il est important de signaler que ces différents phénomènes sont susceptibles d'interveni r
simultanément et que leur présence ou non peut modifier les signaux d'EA dus aux autre s
phénomènes. Par exemple, il paraît logique de considérer que l'existence éventuelle de dépôts
va diminuer le courant de corrosion et retarder le dégagement des bulles d'hydrogène .

Remarque : La possibilité de détecter un événement acoustique est fonction principalement d e


trois facteurs, à savoir :
- l'amplitude de l'onde à la source, reliée à l'amplitude de l'énergie libérée sur une brèv e
durée,
- l'atténuation au cours du trajet jusqu'au capteur ,
- la sensibilité de la chaîne d'acquisition .

1 .2 .2 . Corrélation entre la corrosion uniforme et l'émission


acoustique
Après la synthèse bibliographique des quelques travaux relatifs aux études de la corrosio n
généralisée par émission acoustique, nous présenterons plus particulièrement ceux qu i
précisent les signatures acoustiques associées aux différentes sources envisageable s
(principalement l'évolution de bulles de gaz et la présence de produits de corrosion) .

Tout d'abord, il faut signaler qu'un phénomène de corrosion se traduit en général par un e
émission discrète de signaux acoustiques . Par conséquent, les méthodes de comptage ,
d'analyse spectrale et d'amplitude ont été plus fréquemment utilisées que les analyses de typ e
RMS2.

Une étude de référence, mais déjà ancienne, concernant le suivi de la corrosion par EA a ét é
effectuée par Yuyama [YUY-83] [YUY-86] . En effet, dans le but de définir le s
caractéristiques acoustiques des différents événements-sources présentés figure 1 .13, cet
auteur a, entre autres, étudié le comportement d'un acier inoxydable dans une solution d'acid e
sulfurique 1N . A partir de la comparaison de la courbe de polarisation et de l'évolution d u
nombre de coups, il a pu définir que la dissolution métallique et la rupture d'un mince film
passif ne fournissent pas de signaux EA suffisamment énergétiques pour être détectés . En fait,
une activité acoustique est uniquement recensée lorsque des bulles d'hydrogène sont générées
à la surface de l'acier et/ou lorsqu'une rupture au niveau d'un film de surface épais se produit .

2 RMS : (en anglais Root Mean Square) Dans le cas d'un signal d'EA, la valeur RMS correspond à la moyenne
quadratique de la tension du signal .

50
ChapitreI: revuebibliographiqu e

Finalement, un schéma récapitulatif permettant de différencier les différentes source s


potentielles d'EA (intervenant dans des mécanismes de corrosion uniforme, de corrosion sous
contrainte et de fatigue-corrosion), à partir de leur amplitude et du nombre de salves émises, a
été proposé en 1983, mais n'a pas été réactualisé depuis (figure 1 .14).

Le paramètre énergie acoustique semble être le plus intéressant à exploiter pour effectuer un e
discrimination entre les différents phénomènes susceptibles d'intervenir : le dégagement d'H 2
se distingue en effet par une faible amplitude alors qu'à l'opposé, des craquements s e
produisant au niveau d'une couche d'oxyde épaisse génèrent des signaux acoustique s
d'amplitude élevée .
Signalons également que les niveaux de tension mentionnés sur la figure 1 .14 ne sont qu e
comparatifs . Il n'est en effet pas possible d'attribuer une valeur absolue à un événement, à
cause des divers phénomènes d'atténuation et de réflexion qui interviennent au cours de l a
propagation de l'onde.

Avant l'étude assez approfondie de Yuyama, la corrosion uniforme avait déjà été
spécifiquement analysée d'un point de vue acoustique . D'une manière générale, les conditions
expérimentales étaient telles, que le seul événement source considéré était l'évolution de
bulles gazeuses . Par exemple, Rettig et Felsen [RET-76] avaient démontré dès 197 6
l'applicabilité de cette technique non destructive comme moyen de suivi de la corrosio n
uniforme, à partir d'essais simples de corrosion de barreaux de fer dans une solution d'acid e
chlorhydrique et d'échantillons d'aluminium dans une solution saline (figure 1 .15). Une
relation linéaire avait alors été observée entre l'activité acoustique et la vitesse de corrosio n
(estimée à partir de la quantité d'hydrogène collecté) cf {éq .I.e}

Par ailleurs, il a également été observé que l'émission acoustique permettait de mettre e n
évidence aussi bien un accroissement de la vitesse de corrosion (effet d'un couplag e
galvanique), qu'une diminution de l'attaque (présence d'un inhibiteur) .

En considérant le même événement source, mais à partir d'une autre technique d'estimatio n
de la vitesse de corrosion, à savoir la détermination de la perte de masse, Zakharov et al . ont
également montré une corrélation entre l'activité acoustique et la vitesse de corrosio n
uniforme d'un acier [ZAK-78] . En effet, dans les solutions fortement acides, ils ont remarqué
que les évolutions du nombre de salves par minute et de la vitesse de corrosion en fonction d u
temps avaient la même allure (figure 1 .16).

Dans la continuité de ces premiers travaux, Seah et al . [SEA-93] ont étudié la corrosion d'u n
acier doux dans des solutions d'acide chlorhydrique aérées, de concentrations variables . Le
paramètre acoustique alors considéré était le nombre de coups cumulés (figure 1 .17).

51

ChapitreI: revuebibliographique

Dissolution du tneml
Rupture du film passif Rupture d'un film épais

Deformation par gImsement


Ddformation Ixtr maclage
Ngagement el-1 2gazux

crofissumtion :
Clivage
Decadsion par thou sensibihsation
Macro-fissuration :
- Clivage
Coalescence de microfissures

um 000 0,1 .

Tension crête mV)

Fig 1 .14 : distribution d'amplitude des différentes sources d'EA rencontrées en corrosion, d'après
Yuyama {YUY83].

1 2 3 4 5
Hydrogen collected tmi )
Fig 1 .15 : relation entre le nombre de coups cumulés et la vitesse de corrosion obtenue par
Rettig et Felsen [RET-76] .

52
Chapitre1 :revue bibliographique

Tin* (n*t )
Fig 1.16 : évolution de l'activité acoustique (cercles noirs) et de la vitesse de corrosion (cercle s
blancs) au cours du temps, pour un acier se corrodant dans des solutions HO 25% et H2SO4 30%,
d'après Zakharov [ZAK-78].

160 0

LEGEND ,
1400 [
0 TRANSDUCER A
X TRANSDUCER B
1200 .4

CORROSION RATE (mdd )

Fig 1 .17 : relation entre vitesse de corrosion (mg/dm 2ij) et le taux d'activité acoustique
(nombre de coups/dm2/j) dans le cas d'un acier doux immergé dans des solutions d'acid e
chlorhydrique de concentration variable, d'après Seat. [SEA-93] .

53
ChapitreI: revuebibliographique

L'activité acoustique et la vitesse de corrosion (déterminée par méthode pondérale) suivent l a


même tendance pour des vitesses d'endommagement excédant 300 mdd (mg .dm2 .f'), ce qui
correspond à une vitesse de corrosion de l'ordre de 1,5 mm/an pour le fer .

Dans cette étude, il est également observé que les deux caractéristiques mesurées suivent l a
même évolution lorsque l'acidité de la solution augmente et plusieurs modes de corrosion
sont mis en évidence : pour les solutions les plus acides, une corrosion uniforme se produit à
la surface du matériau ; en revanche, lorsque le pH augmente, la corrosion tend à devenir non
uniforme puis à se localiser . Cette modification se remarque notamment par un changemen t
au niveau des signaux EA obtenus puisque plus la solution est acide, plus le nombre de coup s
est élevé et plus la gamme d'amplitude concernée est importante .

Dans le but d'étudier la faisabilité de notre projet, une étude préliminaire a été effectuée a u
centre de recherches d'ATOFINA puis à l'INSA de Lyon . Bouche [BOU-00] a alors étudié la
possibilité de suivre conjointement la corrosion uniforme d'un acier XC 18 dans HC1 pa r
émission acoustique et par une méthode électrochimique, à savoir la mesure de la résistanc e
de polarisation.
Etant donné que dans le milieu étudié, la présence d'aucun dépôt n'a été repérée, la sourc e
d'émission acoustique exclusivement considérée était ici encore l'évolution de bulle s
d'hydrogène . Cette hypothèse est toutefois confirmée dans cette étude par l'allure des salve s
enregistrées, qui est semblable à celle obtenue lors d'études spécifiques, du dégagement
d'hydrogène [BOU-95] [TRI-96] [DER-98] . Il a alors été remarqué que la résistance de
polarisation et le nombre de salves par heure suivaient une évolution inverse au cours d u
temps, puisque lorsque l'activité acoustique diminue, la valeur de Rp augmente, ce qu i
correspond à une diminution de la vitesse de corrosion .

D'autres corrélations entre activité acoustique et vitesse de corrosion ont aussi été obtenue s
lors d'études sur d'autres matériaux que le fer ou les aciers . Par exemple, Mah et al . [MAH -
75] ont observé une relation entre le nombre de coups cumulé et la vitesse de corrosio n
(mesurée par gravimétrie) lors de l'étude de l'endommagement d'un alliage U-Nb dans d e
l'eau saturée en 02 et contenant des ions chlorures . De même, Scott [SCO-79a] a étudié l e
comportement de l'aluminium dans différents milieux corrosifs et il a alors obtenu une bonn e
adéquation entre émission acoustique et vitesse de dissolution (déterminée à partir de mesure s
pondérales) .

En 1986, Cahoon, Bassim et Oman [CAH-86] ont étudié la corrosion d'électrodes de cuivre ,
d'aluminium et d'acier dans une solution contenant 10% en masse de FeCl 3 (pH = 1).
L'activité acoustique s'est alors révélée être très différente dans les trois cas étudiés . Aprè s
confrontation du potentiel de corrosion avec les diagrammes de Pourbaix de chacun de s

54
ChapitreI: revuebibliographiqu e

éléments, une estimation de la possibilité de production d'hydrogène a pu être effectuée et il a


pu être mis en évidence que l'évolution de bulles d'H 2 était la source d'EA au cours de l a
corrosion généralisée . Toutefois, quelle que soit la nature du matériau étudié, aucun e
corrélation simple entre vitesse de corrosion et émission acoustique n'a été observée .

Quelques résultats obtenus lors de l'étude de la corrosion galvanique par émission acoustiqu e
sont également dignes d'intérêt . Ainsi, Mansfeld et Stocker [MAN-77] ont établi, à partir d e
l'étude acoustique et électrochimique de la corrosion de divers alliages d'aluminium en milie u
NaCl, que :
- le nombre de coups cumulés évolue de la même manière que la vitesse de corrosion ,
- l'effet d'un couplage galvanique avec divers matériaux se traduit par la même tendance e n
terme de vitesse d'endommagement et d'activité acoustique .
Le même type de relation qualitative a aussi été observé lors du suivi au cours du temps de l a
corrosion d'un acier en milieu HCl [MAN-79] ; l'activité acoustique (définie par le nombre d e
coups par minute) évoluant en effet de la même manière que la vitesse de corrosio n
instantanée (estimée à partir de mesures de résistance de polarisation) .

Etant donnés les avantages présentés par la technique d'émission acoustique (non destructive ,
non intrusive, suivi possible en temps réel, surveillance en service et en continu, possibilité d e
localisation des zones sensibles) et les résultats encourageants obtenus lors des différente s
études effectuées en laboratoire, un certain nombre d'essais ont été réalisés sur site industriel .
D'une manière générale, on peut remarquer que les expériences menées sur site ne sont pa s
aussi approfondies que celles menées en laboratoire, que le paramètre acoustique uniquement
recensé est le nombre de salves par unité de temps (qui caractérise l'activité acoustique) e t
qu'aucune caractérisation du phénomène émissif n'est effectuée (du moins, elle n'est pa s
rapportée) .

Ainsi, Van de Loo [VAN-98] - [VAN-00] a estimé par émission acoustique ,


l'endommagement par corrosion au niveau de réservoirs et une bonne adéquation a ét é
obtenue entre les mesures par EA et l'inspection interne . De même, Tscheliesnig [TSC-00] a
exploité la technique d'émission acoustique pour effectuer une inspection on-line d e
réservoirs contenant des fluides corrosifs . Cependant, dans ces deux cas, les conditions
d'acquisition étaient radicalement différentes de celles retenues pour les essais réalisés e n
laboratoire que ce soit au niveau des capteurs ou des sources émissives .

Au terme de cette revue bibliographique, on peut conclure qu'un certain nombre d e


corrélations entre vitesse de corrosion et émission acoustique ont d'ores et déjà été établies e n
laboratoire (tableau 1 .1) et que ces résultats satisfaisants ont encouragé des applications su r
site industriel .

55
ChapitreI: revuebibliographiqu e

Tableau 1 .1 : tableau récapitulatif des principales études de caractérisation de la corrosion


uniforme par émission acoustique

Référence Matériau et milieu Paramètre EA Estimation vitesse Corrélation activité


de corrosion acoustique — Vcor r

Fer /HC l Nombre de Mesures du volum e Relation établie


[RET-76] cous mais non
Al l HC1 et NaCl p cumulé s d'hydrogène dégagé
quantifiée »

[ZAK-78] Aciers / HCl, H2SO4, Nombre de Mesure s Relation établie


NaCl et H20 salves par gravimétriques (milieux HCl et
minute H2SO4)
si Vcor > 33 mm/an
[MAN-77 ] Alliages d'Al / NaC l Nombre de Mesures de
[MAN-79] coups par résistance d e Tendance observé e
Acier / HCl
minute polarisation

[CAH-86] Acier, Cu et Al / Nombre de Mesure s Non établie


solution FeC13 coups cumulés gravimétriques

[SEA-93] Acier / HC1 Nombre de Mesures Relation établie, mais


coups cumulés gravimétriques peu satisfaisante
Vcor > 1,5 mm/an
Mesures d e
[BOU -OO] Acier / HCl Nombre de résistance de Tendan ce observée
salves par heure polarisation

Toutefois, on peut remarquer que ces travaux ne sont, pour la plupart, pas très récents et qu'il s
ont été réalisés dans des cas simples (milieu stagnant avec pour seule source émissive l e
dégagement d'hydrogène) et une vitesse de corrosion généralement très élevée .
Notons enfin que la relation entre émission acoustique et vitesse de corrosion n'est clairemen t
établie que lorsqu'un dégagement gazeux résulte de la corrosion (aciers en milieu acide ,
alliages d'aluminium en milieux acides ou basiques) .

56
ChapitreI: revuebibliographique

1 .2.2 .1 . Caractérisation du dégagement gazeux

Dans le cadre de stages de DEA à 1'INSA [BOU-95] [TRI-96], les signatures acoustiques d u
dégagement d'hydrogène ont été étudiées à partir d'essais de polarisation cathodique e n
milieu acide . Il a été observé que les salves se caractérisent par des temps de montée court s
(0-50µs), un nombre de coups assez faible (0-30) et une énergie peu importante .

Des essais complémentaires de dégagement de bulles de gaz, dans différentes conditions, on t


été réalisés par Derenne [DER-98] . Ainsi, l'ajout de tensioactifs à la solution, entraîne de s
modifications des caractéristiques du dégagement et des salves d'émission acoustique qui e n
résultent. Cette étude a permis de conclure que le nombre de bulles pouvait être lié au tau x
d'activité acoustique mais que la taille des bulles influençait l'amplitude des signaux E A
émis . Plus précisément, la présence de bulles plus petites engendre des salves ayant une
amplitude plus faible, une durée et un temps de montée plus longs .

Afin de confirmer que l'événement source d'EA associé à la corrosion en milieu acide était
bien le dégagement d'hydrogène, Druchenko et al . [DRU-77] avaient dès 1977, étudié de
manière spécifique, le bruit résultant de la création et du mouvement de bulles . Dans le cadre
d'une étude de la corrosion d'un alliage d'aluminium dans une solution à l0% de FeCl 3, ces
auteurs ont simultanément mesuré par microscopie la taille des bulles générées et enregistr é
les signaux acoustiques . Ils ont remarqué que la fréquence des signaux associés a u
dégagement des bulles visibles ne devait pas excéder 40-50 kHz, mais que des bulles plu s
fines pouvaient engendrer des signaux de plus haute fréquence .

Ce dernier résultat est proche de ceux obtenus par Arora [ARO-84], puisque cet auteur a
montré que l'évolution de bulles gazeuses se caractérise par des temps de montée compri s
dans la gamme (25-50 µs) et par des fréquences basses (50-150 kHz) . De plus, son étude a
également permis de mettre en évidence que l'émission acoustique n'est pas due a u
mouvement vertical des bulles d'hydrogène, mais plutôt à des impacts et des glissements s e
produisant à la surface du métal .

Cette conclusion est en accord avec les travaux effectués par Scott [SCO-79b] . Cet auteur
avait en effet remarqué que la formation des bulles génère du bruit mais que le mouvemen t
des bulles vers le haut et leur éclatement en surface n'engendre aucune activité acoustique . De
plus, il a été observé que l'émission n'est pas fonction de la taille des bulles mais qu'elle es t
par contre dépendante de la pression interne à la bulle . Il est cependant important de noter que
ce dernier résultat est assez surprenant, puisque taille et pression interne sont deux paramètre s

57
ChapitreI: revuebibliographique

liés : une augmentation de la taille d'une bulle se répercute en effet par une diminution de la
pression interne de la bulle .

1 .2 .2.2 . Influence des produits de corrosio n

La revue bibliographique concernant l'étude de la corrosion uniforme par émission acoustiqu e


met en évidence que l'événement source généralement considéré est « l'évolution » de bulle s
gazeuses (au sens général anglosaxon) . Toutefois, d'après Yuyama [YUY-83][YUY-86] e t
Pollock [POL-86], des phénomènes se produisant au niveau d'un film d'oxydes présent e n
surface peuvent eux aussi générer une activité acoustique . Dans le cadre de ce projet, de telle s
sources émissives seront recherchées, notamment lorsque des dépôts de produits de corrosion
se formeront à la surface de l'échantillon .

S'appuyant sur la revue des différentes sources potentielles d'EA présentées auparavant ,
Rawlings [RAW-87] a établi que la formation et la croissance d'un oxyde ne génèrent pas d e
libérations soudaines d'énergie suffisante pour produire des ondes élastiques . Ces processu s
sont donc acoustiquement « calmes », ce qui induit l'existence d'une période d'incubatio n
avant la détection d'un signal EA . En revanche, une activité acoustique peut avoir lieu si de s
craquements interviennent au niveau d'un oxyde fragile . Ces phénomènes résultent de la
présence de contraintes locales et les salves enregistrées sont d'amplitude assez important e
(supérieure à 60 dB).

Fenn et Condello ont, quant à eux, étudié spécifiquement la corrosion d'aciers doux dans u n
milieu salin aéré, c'est à dire un milieu susceptible d'engendrer la formation d'une couch e
d'hydroxyde ferrique en surface [FEN-86] . Une émission acoustique différente de cell e
recensée habituellement pour le dégagement gazeux a alors été observée et il a été considér é
qu'elle était induite par la présence du dépôt en surface . La procédure d'étude adoptée a tou t
d'abord consisté à établir les signatures acoustiques pour Fe 2 O3 et Fe3O4, à partir
d'échantillons préalablement oxydés et mis sous contrainte . Les résultats obtenus sont le s
suivants :

Fe2O3 = amplitude : 0,5 à 1 V


fréquence : 40 à 90 kHz

Fe3O4 = amplitude : 0,5 à 4 V


fréquence : 350 A. 400 kHz

58
ChapitreI: revuebibliographique

Ensuite, la contribution relative de chaque type d'oxyde, dans un dépôt de produits d e


corrosion complexe formé en surface, a été déterminé .
Cette analyse a également permis de déterminer la limite de sensibilité de l'EA pour l'étud e
de ce type de corrosion, et il a pu être montré qu'un dépôt de produits de corrosion n'émettai t
des signaux acoustiques significativement différents du bruit de fond, que lorsque so n
épaisseur excédait 10µm .

Etant donné le faible nombre de travaux concernant la caractérisation par EA de dépôts d e


produits de corrosion, des études annexes, concernant d'autres mécanismes de corrosion e t
d'autres matériaux, ont également été conduites . Ainsi, lors de l'étude de la corrosion d'un
barreau d'aluminium dans de la soude, Bakulin et Kokovin ont considéré que, dans le systèm e
spécifique qu'ils avaient élaboré, les signaux d'EA obtenus n'étaient pas dus à la présence d e
bulles d'hydrogène [BAK-83] . En effet, ces auteurs ont constaté l'existence d'un temps d e
latence entre l'observation du début de l'endommagement et l'enregistrement d'une activit é
acoustique significative . Ce temps de latence est d'une part plus long que le délai nécessair e
pour observer les premières bulles d'hydrogène, et il est, d'autre part, inversemen t
proportionnel à la vitesse de dissolution, ce qui exclut, selon eux, que le bruit généré par le s
bulles soit la source principale d'émission acoustique .
Dans une seconde étape, Bakulin et Popov ont pu établir une corrélation entre les paramètre s
acoustiques étudiés (amplitude, nombre de coups) et la rupture du film d'oxyde [BAK-86] .
Ces auteurs ont en effet noté que l'amplitude des signaux d'EA augmente et que le déla i
nécessaire avant détection d'une émission acoustique est plus long, lorsque l'épaisseur du fil m
de surface augmente . Plus précisément, l'événement source semble être la rupture du film d e
surface par de l'hydrogène. Ce phénomène se poursuit par une pénétration d'électrolyte sou s
la couche superficielle et par une diffusion de l'hydrogène à travers le film .

De même, une étude effectuée dans le but de caractériser le chargement et le déchargemen t


d'hydrogène dans du palladium présente un certain nombre de résultats, qui peuven t
concerner notre projet [MUK-97] . En effet, l'émission acoustique générée pendant ces essai s
a été attribuée à des phénomènes de rupture au niveau du film passif de surface et d e
formation et évolution de bulles d'hydrogène .
Ainsi, il a été mis en évidence que ces deux phénomènes ne pouvaient pas êtr e
acoustiquement dissociés à partir de la valeur de l'amplitude, puisqu'elle est de l'ordre de 30-
60 dB dans les deux cas . En revanche, la durée et le temps de montée d'une salve due a u
dégagement d'hydrogène sont supérieurs à ceux d'un signal EA dû à une rupture de la couch e
d'oxyde.
Ces observations sont contradictoires avec celles notamment établies par Yuyama [YUY-83 ]
{YUY-86] . Les résultats obtenus au cours de ce travail sont donc à considérer avec précautio n
car un certain nombre de lacunes émaillent cette publication : tout d'abord, il peut paraîtr e

59
ChapitreI: revuebibliographiqu e

étonnant d'observer initialement des signaux dus à des craquements au niveau d'une couch e
d'oxyde naturel simplement formée à l'air sur du palladium (aucun traitement de surfac e
n'ayant apparemment été effectué) . Ensuite, les deux populations acoustiques son t
simplement séparées à partir d'un critère temporel, puisque les auteurs considèrent que pou r
un temps inférieur à vingt minutes, seuls les craquements génèrent du bruit et que, au delà d e
vingt minutes, seul le dégagement d'hydrogène est observé . Enfin, les populations son t
définies de manière assez peu précise, les gammes d'amplitude, de temps de montée et d e
durée concernées sont en effet trop larges pour être significatives .

Même si la corrosion uniforme avec formation de dépôts a été nettement moins étudiée qu e
l'endommagement en milieu acide, quelques applications sur site industriel ont été relevées .
Par exemple, Gautrey et Cole ont étudié, par EA, la corrosion au niveau de réservoirs en acie r
au carbone contenant du soufre [GAU-96] . A priori, dans ce cas, les deux sources classique s
(à savoir le dégagement d'hydrogène et la présence d'oxydes en surface) sont susceptible s
d'émettre . En fait, les signaux obtenus, caractérisés par une amplitude élevée et un temps de
montée court, ont été interprétés comme résultant de la présence de rouille à la surface d u
réservoir. La localisation des zones sensibles à la corrosion semble fournir de bons résultat s
mais aucune étude sur la gravité locale de l'endommagement n'a été rapportée .

1 .2 .2 .3 . Bilan

Cette revue bibliographique met tout d'abord en évidence que la corrosion uniforme peut êtr e
efficacement suivie par émission acoustique, car les signaux obtenus peuvent être aisémen t
discriminés du bruit environnemental . De plus, les résultats publiés attestent que cett e
technique d'analyse permet non seulement de suivre l'évolution de la corrosion au cours d u
temps, mais qu'il est également possible de la corréler à la vitesse de dissolution, e n
particulier lorsqu'il s'agit de la corrosion uniforme en milieu acide .

L'émission générée par un phénomène de corrosion étant discrète, les paramètres acoustique s
les plus efficaces pour caractériser ce mode d'endommagement semblent être ceux obtenu s
par les méthodes de comptage, à savoir principalement le nombre de salves, le nombre d e
coups et la distribution en amplitude .

Parmi les différentes sources d'EA envisagées jusqu'alors, l'évolution de bulles d'hydrogèn e
apparaît être le phénomène émissif le plus important dans le cas de la dissolution en milie u
acide . L'origine exacte de ce type d'activité acoustique n'est actuellement pas encor e
précisément connue mais deux sources potentielles, à savoir le mouvement à travers le liquid e

60
ChapitreI: revuebibliographiqu e

et l'éclatement des bulles en surface, ont été écartées par plusieurs auteurs [ARO-84] {SCO-
79b] .
Dans le cas de la corrosion sous dépôt en milieu neutre aéré, des ruptures et craquements s e
produisant au niveau d'une couche d'oxydes présente en surface (cas des dépôts de produit s
de corrosion) génèrent également une activité acoustique détectable, à condition toutefois qu e
l'épaisseur de la couche soit supérieure à une valeur critique (de l'ordre de 10 µm) . En
revanche, la dissolution du métal sous dépôt n'est pas décelable par émission acoustique . D e
même, la formation, la croissance d'un oxyde et la rupture d'un film de surface mince (te l
qu'un film passif sur acier inoxydable) ne génèrent pas a priori non plus de signau x
suffisamment énergétiques pour être détectés .

Toutefois, d'une manière générale, il est important de considérer ces résultats avec précautio n
teintée d' optimisme, car la technique d' émission acoustique continue de se développer e t
l'évolution des systèmes d'acquisition peut permettre de déceler, dans un futur plus ou moin s
proche, la présence de phénomènes actuellement insuffisamment énergétiques .

Finalement, notre revue bibliographique permet de retenir les paramètres acoustiques suivant s
pour discriminer les deux phénomènes susceptibles d'intervenir dans le cadre de notre étude :

• la rupture d'un film d'oxyde engendrerait des signaux d'énergie plus élevée que ceux
générés par un dégagement d'hydrogène .
Pour ce premier événement source, l'amplitude serait d'ailleurs plus importante lorsqu e
l'épaisseur du film de surface augmente .

• la fréquence des signaux dus à o l'évolution » de bulles gazeuses serait en général plu s
faible que celle de salves issues de craquements au niveau d'une couche d'oxyde .
La taille des bulles influence également la gamme de fréquence concernée et des bulles plu s
fines engendreraient des signaux de plus haute fréquence . L'amplitude serait quant à elle
d'autant plus importante que les bulles sont plus grosses .

Bien qu'il soit en théorie délicat d'attribuer des caractéristiques acoustiques absolues e t
définitives à un mécanisme émissif, à cause des fonctions de transfert et donc des phénomène s
d'atténuation et de réflexion qui sont différents dans chaque cas étudié, il apparaît cependant
intéressant de chercher à définir une signature acoustique de ces deux événements source s
d'EA (tableau 1 .2) :

61
ChapitreI: revuebibliographique

Tableau 1 .2 : signature acoustique de « l'évolution » des bulles de gaz et au niveau d'un e


couche d'oxyde.

Amplitude (dB) Temps de Nombre de Fréquence (kHz)


montée (µs) coups

Evolution de bulles < 60 0 - 50 0 - 30 0- 15 0


de gaz

existence de - - 350 - 500


Couche d'oxyde signaux > 60

Enfin, dans le cadre d'une corrosion uniforme en milieu acide sans formation de dépôt (c'est -
à-dire, lorsque seul le dégagement d'hydrogène est source d'émission acoustique), de s
corrélations évidentes entre activité acoustique et vitesse de corrosion ont déjà été obtenues .

62
ChapitreI: revuebibliographiqu e

1 .3 . Conclusion

La corrosion uniforme ou généralisée, bien qu'étant la forme la plus connue et la plus


fréquemment rencontrée de corrosion aqueuse et que les mécanismes physico-chimiques mi s
en jeu soient désormais assez bien compris, reste un mode de corrosion peu étudié par
émission acoustique .

De nombreuses méthodes d'estimation et de suivi de ce type d'endommagement ont ét é


développées . Toutefois, l'applicabilité souvent délicate de ces techniques sur des sites d e
production, ainsi que le fait qu'elles sont d'une manière générale inadaptées dans les cas où i l
se forme un dépôt de produit de corrosion, rendent nécessaire le développement d'un e
méthode plus performante .

De par ses caractéristiques (non destructive, non intrusive, suivi possible en temps réel ,
surveillance en service et en continu et surtout, localisation des zones sensibles), la techniqu e
d'émission acoustique doit permettre d'évaluer qualitativement et peut être quantitativemen t
l'endommagement par corrosion uniforme, quels que soient les mécanismes mis en jeu .

Plusieurs travaux de recherche ont d'ores et déjà mis en évidence que les résultats obtenu s
grâce à cette technique d'étude pouvaient être corrélés avec la vitesse de corrosion . Toutefois ,
il est important de souligner que ces essais étaient réalisés dans des conditions telles qu'il n' y
avait qu'un seul phénomène émissif possible et dans des conditions pour lesquelles la vitess e
de corrosion, en particulier en milieu acide, était souvent beaucoup plus élevée que le s
vitesses acceptées généralement sur site .

Dans le cadre de ce projet, l'objectif est de mettre au point une technique générale de suiv i
et si possible de quantification de la corrosion uniforme de réacteurs et de tuyauteries ave c
circulation de liquides (acides ou fluides pouvant engendrer la formation de dépôts), pa r
émission acoustique .

La méthodologie appliquée dans notre étude sera donc différente de celle généralemen t
utilisée . En effet, nous ne chercherons pas à nous affranchir de phénomènes émissif s
« parasites », mais à caractériser d'un point de vue acoustique non seulement les source s
d'EA générées par l'endommagement (évolution de bulles de gaz, présence de dépôts) mai s
également des phénomènes annexes (circulation de fluides par exemple) .

63
ChapitreI: revuebibliographiqu e

Cela nous a amené à mettre en oeuvre au laboratoire une boucle complète de circulatio n
constituant un système « pilote » pour suivre conjointement, dans des conditions (no n
idéales), proches de celles rencontrées en milieu industriel, l'endommagement par corrosio n
uniforme (à partir de mesures électrochimiques et pondérales) et l'émission acoustiqu e
générée par celle-ci.

64
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

Chapitre II

Etude de la corrosion uniforme en milieu acide

65
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide

La revue bibliographique a mis en évidence l'émissivité du dégagement gazeux et par suite, l a


faisabilité du suivi par émission acoustique lors d'un endommagement par corrosion uniform e
en milieu acide, dans des cas simples . Les expériences effectuées dans le cadre de ce chapitre
sont réalisées dans une boucle de circulation et, dans ces conditions, plusieurs phénomène s
émissifs sont susceptibles d'intervenir simultanément .

Afin de pouvoir corréler de manière satisfaisante la vitesse de corrosion et l'émission


acoustique, il est indispensable d'obtenir, au niveau de notre système pilote, une activit é
acoustique reproductible, se caractérisant par des populations homogènes de signaux . Etant
donné l'objectif de quantification de la vitesse d'endommagement dans notre projet, il es t
impératif d'obtenir une caractérisation et une séparation cohérente des signaux d'EA . La
première étape de notre étude consiste donc en la caractérisation des différentes source s
d'émission acoustique potentielles . Dans un deuxième temps, des essais réalisés sur un acie r
faiblement allié de type XC38 avec pour objectif l'étude de la corrélation entre la vitesse d e
corrosion et l'activité acoustique enregistrée sont présentés . Enfin une étude plus quantitative
de la relation EA - vitesse de corrosion est réalisée avec un acier inoxydable AISI 316L .

2.1 . Procédure expérimental e

2 .1 .1 . Dispositifs expérimentaux

2.1 .1 .1 . Boucle d'essa i

2.1 .1 .1 .1 . Présentation générale

La boucle de circulation réalisée pour cette étude est présentée sur les figures 2 .1 et 2.2.
Compte tenu de l'éventuelle agressivité des fluides utilisés, les différents composants de c e
dispositif doivent présenter une bonne tenue, notamment aux solutions acides fortemen t

67

ChapitreII:étudede la corrosionuniformeen milieuacide

{9}Tube-
échantillon

{ I } Échangeur de
chaleur

{2} Bain
thermostaté

{10} Sonde
Corrater

2.1 : boucle de circulation

Sonde de température
Électrodeomd` pH Débitmètre {7}
t (s ) '4r
...age
Cellule d'expansion {3 }

Partie « réglages » Partie « mesure s


---+ Flux d'argon (E) : entrée (S) : sorti e

Vanne

Fig.2.2 schéma de la boucle de circulation

68
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

concentrées . L'ensemble de la tuyauterie a donc été réalisé en PTFE et toute la partie de l a


pompe en contact avec le milieu corrosif est en PVDF .

L'échangeur de chaleur {1} est en verre pyrex, son volume utile est de 11 litres . Il permet de
réguler la température de l'ensemble de la boucle et sert également de « garde » pour le
liquide circulant. Le thermostat-cryostat {2} (HUBER ® cc3) permet un contrôle de la
température entre -25°C à +150°C . Dans le cadre de notre étude, la température sera compris e
entre 20°C et 80°C .

La cellule d'expansion {3} en pyrex est équipée d'un couvercle possédant plusieurs piquage s
afin de pouvoir accueillir une électrode de mesure de pH et la sonde de régulation d e
température du bain thermostaté (mode de régulation externe), mais aussi pour assurer le
dégazage de la solution et pour effectuer d'éventuels prélèvements ou injections . Cette cellule
est équipée d'un dispositif brise-jet afin de limiter la formation de bulles, notamment aux fort s
débits.

Entre l'échangeur et la cellule d'expansion, une adaptation en verre permet d'accueillir un e


sonde à oxygène Radiometer en époxy type DOX20T {4} . Cette sonde autorise, en milie u
circulant, la mesure de la teneur en oxygène de la solution dans une gamme comprise entre 0
et 10 ppm .

La pompe à turbine haute pression Bioblock {5} est alimentée par l'intermédiaire d'un
variateur de fréquence triphasé Bioblock {6}, ce qui permet d'obtenir des débits réguliers . La
mesure du débit volumique est réalisée à l'aide d'un débitmètre type ASTI DP1 ® {7} avec un
transmetteur de débit par capteur à fibre optique . Ce débitmètre permet de mesurer des débit s
dans la gamme 400 L .h-1 à 1500 L .h-1 , ce qui correspond, au niveau d'un tube D .N.15, à une
vitesse linéaire comprise entre 0,6 et 2,35 m .s'1 . Les correspondances entre les valeurs d e
débit volumique, la vitesse linéaire dans la boucle et le nombre de Reynolds sont données en
annexe 2.

Deux types d'échantillons sont utilisés dans la boucle :

- Le premier correspond à un disque fixé au niveau de la partie inférieure de la cellul e


d'essai {8} (fig. 2.3) . L'entrée du liquide est prévue sur le bas du corps de la cellule, et l a
sortie sur le haut, afin d'assurer un brassage convenable de la solution . Cette disposition
correspond à un dispositif, dit « à jet immergé » . Le couvercle supérieur est pourvu de troi s
piquages afin de pouvoir accueillir les électrodes destinées aux mesures électrochimique s
(électrode de référence, contre électrode et électrode de pH) . Le porte-échantillon est pourv u
d'un dispositif permettant le couplage d'un capteur d'émission acoustique sur le disque .

69

Chapitre Il: étudede la corrosionuniformeen milieuacide

Tube de sortie du
Couvercle
supérieur
liquide (DN 15)

Tube d'arrivé e
(DNI5)

#'
Disque-échantillo n Capteur R15D
(S = 17,4 cm2){8 } Voie 1

Capteur R15D
Voie 2
Tube-échantillon DN 1 5
Fig. 23 : schéma de la partie << mesures (S = 70,7 cm2){9}
de la boucle de circulation

Sonde Corrater

Limite du volume
affecté par le je t

i
C
e 44. OA M N .*

f
0 7

tt X
0 Échantillon D

Fig. 2.4 : régimes hydrodynamiques caractéristiques du dispositif â jet immergé .

70

Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

- Le suivi acoustique s'effectue aussi sur un deuxième type d'échantillon, constitué d'un
tube, de longueur 15 cm et de diamètre intérieur 15 mm {9}, inséré dans la boucle, en positio n
verticale . Afin d'obtenir une acquisition d'émission acoustique reproductible sur ce tube ,
diverses solutions ont été envisagées (conception de porte-capteurs, fixation directe sur l e
tube). La formation d'un méplat par usinage sur la paroi externe du tube (afin d'avoir un e
surface de contact la plus importante possible entre le capteur et le tube) est apparue comm e
la disposition la plus efficace . Le plan de construction est présenté en annexe 3 .

- Enfin, une sonde de mesure de la vitesse de corrosion de type Corrater ® (sonde de


mesure de corrosion par la méthode de résistance de polarisation) (modèle 2600G) {10}
permet d'obtenir des valeurs instantanées de vitesse de corrosion, dans des condition s
hydrodynamiques très proches de celles relevées sur le premier échantillon .

Le fonctionnement de cette boucle d'essai nécessite de prendre un certain nombre d e


précautions et d'effectuer quelques mises au point techniques en début de chaque essai, afi n
d'avoir un écoulement régulier et par conséquent un endommagement et une activit é
acoustique reproductibles au cours du temps . Le protocole opératoire d'un essai type es t
présenté en annexe 4.

2 .1 .1 .1 .2. Conditions hydrodynamiques au niveau des échantillons étudié s

• Définition de l'écoulement [COE-84]

Un critère adimensionnel, appelé nombre de Reynolds (Re), permet de caractériser le typ e


d'écoulement dans un tube :

Re = V .d / v {eq. II.a}

où : V : vitesse du fluide (m/s)


d : diamètre du tube (m)
v : viscosité cinématique (m2/s)

Pour les faibles valeurs de Re, les couches de fluide parallèles glissent les unes sur les autres ;
cette situation traduit l'existence d'un régime laminaire qui se définit par sa régularité .

71
ChapitreII:étudede la corrosionuniformeen milieuacide

Pour les valeurs élevées de Re, les valeurs locales de la vitesse fluctuent dans le temps autour
d'une valeur moyenne . Des tourbillons provoquent le mélange des différentes couches d e
fluide et le régime correspondant est dit turbulent.

• Modélisation du dispositif à jet immergé

Le terme « dispositif à jet immergé » correspond dans notre cas, à une arrivée du liquid e
perpendiculaire à un échantillon plat (fig . 2.4) . L'écoulement du fluide présente, dans ce cas ,
trois zones hydrodynamiques distinctes [POU-83] [EST-90] :

zone A : le flux liquide, initialement perpendiculaire, devient parallèle à la surface d u


matériau . Cette zone est appelée région de stagnation et elle s'étend sur une distance allant d e
0,5 à 1 fois la valeur du diamètre de la buse .

zone B : dans cette zone de transition l'analyse mathématique est très délicate . C'est la régio n
qui subit les plus fortes contraintes .

zone C : les conditions hydrodynamiques sont de nouveau modélisables . Cette région débute à
partir d'une distance équivalente de 3 à 5 fois le diamètre de la buse ; elle définit la limite du
volume affecté par le jet .

Par ailleurs, notons que les équations de transfert de matière dans l'ensemble de la zon e
perturbée prennent en compte, d'une part la distance H entre la sortie du jet et l'échantillon, e t
d'autre part, la distance radiale x par rapport à l'axe de symétrie de la buse . Dans notre cas, il
est important de signaler que toute la surface de l'échantillon est perturbée par le jet, puisqu e
le diamètre intérieur de la buse (DN 15) est suffisamment important par rapport au diamètr e
immergé de l'échantillon (4 47 mm) .

Contrairement à ce dispositif à jet immergé qui se caractérise par une modélisation complexe ,
le tube-échantillon, grâce à sa géométrie simple, se définit par la présence d'un seul régime
hydrodynamique. Il est en effet généralement admis, que lorsque Re est inférieur à 2000, l e
régime est laminaire et que, lorsque ce nombre adimensionnel est supérieur à 2000 ,
l'écoulement est turbulent. En fait, même dans ce cas, les phénomènes sont un peu plu s
complexes, car en fonction de la valeur de Re, un régime intermédiaire peut intervenir [REI -
63] . D'après Reiss :
- pour Re < 2140, le régime est laminaire et aucune fluctuation de debit n'est observée ,
- pour 2140 < Re < 3740, il existe un régime intermédiaire, se caractérisant par des zones
locales laminaires et des zones turbulentes ,
- pour Re > 3740, le régime hydrodynamique est totalement turbulent .

72
Chapitre II étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

Fig . 2 .5 : montage pow- l'étude du dégagement d'hydrogène gazewc

et.

2 .6 : montage pour l'étude du frottement des bulles d'hydrogèn e

73
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

Dans notre cas, étant données les vitesses de circulation utilisées (annexe 2), le régim e
hydrodynamique est toujours turbulent .

Remarque : Il aurait été intéressant de pouvoir étudier et comparer les deux régime s
hydrodynamiques, mais une vitesse minimale de circulation de 0,6 m/s constitue la limit e
« pratique » dans le cas de notre boucle .

2 .1 .1 .2 . Dispositifs complémentaires :

Afin de préciser et de caractériser les différents phénomènes « sources d'émissio n


acoustique » susceptibles d'intervenir dans la corrosion généralisée en milieu circulant, nou s
avons été amenés à réaliser les montages suivants :

2.1 .1 .2 .1 . Etude du bruit provoqué par le dégagement d'hydrogène sur de l'acie r


peu allié (XC38) :

Le dispositif expérimental est identique à celui de la cellule de mesure de la boucle d e


circulation (fig . 2.5). L'échantillon utilisé est un disque (17,35 cm 2) en acier peu allié, XC38 ,
découpé dans une tôle d'épaisseur 2 mm . La cellule en verre est à demi remplie avec 100 m L
d'une solution d'HCl à pH 1 .

2.1 .1 .2.2. Etude du bruit provoqué par le frottement des bulles d'hydrogène à la
surface de l'acier :

L'échantillon utilisé est un tube en acier XC 18 identique à celui de la boucle de circulation


(fig. 2.6). Il est fermé aux deux extrémités, de manière à pouvoir l'utiliser en positio n
horizontale . Trois hauteurs de remplissage ont été choisies hl, h2, h3 correspondant à des
hauteurs respectives de 2 mm, 8 mm et 14 mm, des volumes de 2 mL, 13 mL et 24 mL, et de s
surfaces exposées de 15 cm 2, 33 cm2 et 57 cm2. Une solution d'acide chlorhydrique à pH 1 es t
utilisée comme solution de remplissage.

2 .1 .1 .3 . Appareillage électrochimiqu e

Les essais électrochimiques ont été réalisés à l'aide d'un potentiostat Radiometer type
voltalab 21 . Cet appareil présente notamment la caractéristique de pouvoir relier l'échantillo n
à la terre, ceci afin de ne générer aucune perturbation lors de l'acquisition de l'émissio n
acoustique . La valeur du potentiel électrochimique est mesurée à l'aide d'une électrode d e

74

ChapitreII: étudede la corrosionuniformeen milieuacide

Système d'acquisition de Système d'acquisition


l'émission acoustique électrochimique
'-)

Echanfillon

Capteur EA
Electrode Electrode Contre
de de electrode
Préamplificateur travail référence

Fig. 2 .7 : représentation schématique des deux dispositifs d'analyse (Electrochimie et EA)

:
L Sign .al
.. Signal secondaire
principai
intégré dans Ia cascad e

DDT top long


DDT adapté

Dernier dépassement de seuil

Fig. 2.8 : choix des paramètres d'acquisition de 1'6mission acoustique .

75
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

référence au calomel saturé Hg/Hg2C12/KC1, Radiometer type XR100 . La contre électrode est
une barre de graphite (fig. 2 .7) .

La vitesse de corrosion est suivie à l'aide d'une sonde Corrater ® ; il s'agit d'une sonde à deux
électrodes utilisant la méthode électrochimique dite de résistance de polarisation . Ces
électrodes (de diamètre 5 mm, et de longueur 40 mm) sont réalisées dans le même matéria u
que celui étudié et sont intercalées dans le flux de circulation .

2 .1 .1 .4. Chaîne d'acquisition de l'émission acoustiqu e

2.1 .1 .4 .1 . Description générale

La chaîne d'émission acoustique est représentée schématiquement sur la figure 2 .7. Elle
comporte trois éléments principaux :
- le capteur piézo-électrique : couplé à l'échantillon test, il permet de convertir l e
mouvement mécanique de propagation de l'onde élastique émise par la source en un signa l
électrique . Ce capteur fournit un signal de haute impédance, de faible amplitude, dans un e
gamme de fréquences plus ou moins large . Dans le cadre de l'étude de la corrosion uniform e
en milieu acide, les seuls capteurs que nous avons utilisés sur la boucle d'essai sont des quartz
piézo-électriques de type PAC R15D, résonant aux alentours de 150 kHz, correspondant à l a
fréquence des salves enregistrées lors du dégagement d'hydrogène (tableau 1 .2) . La courbe d e
calibration de ce type de capteur est donnée en annexe 5 .
- le préamplificateur : il adapte le signal en basse impédance, réalise une premièr e
amplification et filtre les fréquences indésirables . Toutes les mesures présentées dans notr e
étude ont été réalisées avec un préamplificateur VALLEN AEP3, qui dispose d'un gai n
programmable entre 34 et 49 dB . La gamme de fréquence s'étend de 20 kHz à 2 MHz.
- le dispositif d'acquisition et de traitement des données acoustiques : il s'agit du
système commercial VALLEN AMSY4® muni de deux canaux avec analyseur de transitoires .
Cet appareil possède également 4 entrées paramétriques qui permettent de suivre l'évolutio n
de données non acoustiques telles que le pH de la solution ou la mesure du potentiel d e
corrosion de l'échantillon. Le traitement des données acoustiques est effectué à l'aide d u
logiciel VisualAE® et la visualisation et l'analyse des formes d'onde est facilitée pa r
l'exploitation du logiciel VisualTR ®.

76
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide

2 .1 .1 .4.2. Acquisition des signaux d'EA

Préalablement à toute acquisition de signaux acoustiques, l'utilisateur doit définir avec soi n
un certain nombre de paramètres (fig . 2.8) :
• Seuil d'acquisition (dB) : niveau de tension électrique devant être dépassé pour qu'il y
ait détection d'une salve . Il peut être fixe ou flottant au dessus du bruit de fond d e
l'appareillage .
• Gain du préamplificateur (dB) : ce terme définit l'importance de l'amplification d u
signal détecté par rapport au bruit de fond .
• DDT : Duration Discrimination Time (µs) : ce paramètre permet de définir la fin d'u n
signal et donc sa durée . Ce temps, déclenché dès que le signal repasse sous le seuil,
s'écoule tant qu'aucun nouveau dépassement de seuil n'est détecté . Si aucun
dépassement n'a lieu pendant l'écoulement total du DDT, l'instant où le signal es t
passé pour la dernière fois sous le seuil, détermine la fin de la salve . Dans le cas où l e
dépassement se produit, un franchissement est décelé avant la fin du décompte, l e
DDT est à nouveau déclenché .
• RT : Rearm Time (µs) : ce paramètre est utilisé pour séparer les salves principales d e
leurs échos. Il se déclenche dès la fin du premier signal reçu par le capteur et, si un e
autre salve est détectée avant l'expiration de la durée définie, elle est associée à l a
première dans ce qui est appelée une « cascade de salves » . Dans le cas où le RT
s'écoule totalement avant la détection d'une autre salve, la cascade prend fin .

Dans le cadre de cette étude, le gain du préamplificateur est fixé à 40 dB, afin de pouvoi r
éventuellement comparer les résultats obtenus avec ceux mesurés à l'aide d'un autre dispositi f
d'acquisition commercial MISTRAS ® (PAC).

Un certain nombre de paramètres relatifs à l'acquisition ont fait l'objet d'une étud e
approfondie . En effet, l'un des objectifs de ce travail étant la quantification par émissio n
acoustique de l'endommagement par corrosion uniforme, il est impératif d'obtenir une bonn e
séparation des salves d'émission acoustique enregistrées et des populations caractéristique s
homogènes .

Les paramètres d'acquisition finalement retenus sont les suivants :

- seuil : 29,8 dB
- paramètre DDT : 50 µs
- paramètre RT : 400 Ils

77
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide ,

2 .1 .2 .Matériaux étudiés et milieux d'essais .

2.1 .2 .1 . Matériaux étudiés.

2.1 .2.1 .1 . Acier peu allié .

L'acier au carbone XC38 a été retenu pour cette étude, que ce soit pour la réalisation des
échantillons sous forme de disque (cellule de mesure) ou pour celle des électrodes de la sond e
Corrater. Les tubes en revanche, sont en acier XC 18 . Les compositions chimiques different
essentiellement par leur teneur en carbone et en manganèse (tableau 2 .1) :

D'après la littérature, on peut supposer que :


- les vitesses d'endommagement par corrosion uniforme se produisant au niveau de la cellul e
et de la sonde seront très proches, car les compositions chimiques et les condition s
hydrodynamiques sont assez voisines dans les deux cas ,
- en milieu acide, la vitesse de corrosion sera peut-être un peu plus faible au niveau du tub e
compte tenu d'une présence plus faible en cémentite Fe 3C [BER-94] .
- en milieu neutre aéré, la teneur en cémentite dans un acier au carbone n'a pas d'influenc e
significative sur la vitesse de corrosion.

Tableau 2 .1 : composition des aciers peu alliés utilisés (% en masse)


C Mn P S Si Al Cr Cu Mo Ni

Cellule tôle XC38


0,394 0,670 0,012 0,001 0,207 0,018 0,310 0,007 0,008 0,019

Tube XC 18
0,183 0,46 0,006 0,003 0,172 - - - - -

Corrater XC38
0,35 0,68 0,015 0,023 0,23 - - - - -

Pour la cellule d'étude électrochimique, les échantillons sont découpés par laser dans une tôl e
de 2 mm d'épaisseur et polis sur papier abrasif SiC jusqu'à la granulométrie 1200 . Ils sont
circulaires, de diamètre 56 mm et, une fois introduits dans la cellule expérimentale, ils
présentent une surface de travail de 17,4 cm2. Les tubes ont, quant à eux, une surface activ e
soumise à la corrosion, d'environ 70,7 cm 2.

La préparation et l'état de surface peuvent jouer un rôle important dans le processus


d'endommagement par corrosion uniforme dans les milieux peu agressifs . La durée avant
l'obtention d'un régime « stabilisé » de la vitesse de corrosion est particulièrement sensible à

78
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

ces deux facteurs . Il est donc capital de parvenir à une grande reproductibilité sur l a
préparation des échantillons . La procédure de préparation retenue pour la surface de s
échantillons en contact avec le milieu corrosif est la suivante :

1- immersion dans une solution HCl-formol (50%-50% en volume) ,


2- rinçage à l'eau bipermutée, puis à l'éthano l
3- séchage à l'air comprimé .

2.1 .2 .1 .2 . Acier inoxydable austénitique 316L.

La composition chimique élémentaire des aciers inoxydables de type AISI 316L


(X2CrNiMo 17-11-2) utilisés pour les échantillons de la cellule, du tube et de la sond e
Corrater est mentionnée dans le tableau 2 .2 :

Tableau 2.2 : composition des aciers inoxydables de type AISI 316L utilisés (% en masse )
C Si Mn Ni Cr Mo S P N Co

Cellule 0,01 0,57 1,25 11,07 16,58 2,02 0,023 0,026 0,02 0,1 2

Tube 0,012 0,36 1,45 11,31 17,05 2,05 0,001 0,027 0,069 0,1 1

Sonde
Corrater 0,028 0,35 1,95 10,1 16,9 2,02 0,029 0,028 0,038 0,15

Les différences de composition des alliages sont très faibles et celles-ci ne devraient pas
introduire de différence de comportement, en particulier dans les milieux fortement acide s
utilisés ; on peut s'attendre à des vitesses de corrosion assez semblables sur tous les élément s
de la boucle d'essai . Notons cependant que les électrodes de la sonde Corrater sont issues d e
tiges, ce qui peut avoir un effet sur le temps d'incubation avant la dépassivation .
Pour la cellule d'étude électrochimique, les échantillons sont découpés par laser dans une tôl e
de 2 mm d'épaisseur et polis selon la même procédure que précédemment . Ils ont la même
taille (épaisseur, diamètre, surface active) que dans le cas des aciers peu alliés .

79
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide

2.1 .2.2 . Milieux d'essais :

Pour les échantillons en acier peu allié, testés dans la boucle de circulation, les milieux utilisé s
sont des solutions d'HCl dont le pH varie entre 1 et 6 .

Etant donné la large gamme de concentration explorée, nous avons travaillé à force ioniqu e
constante (pour pouvoir comparer les résultats obtenus à partir des différentes mesure s
électrochimiques) et donc élevée (ce qui permet aussi de minimiser les effets de la chut e
ohmique) . Par conséquent, la force ionique de chaque solution est ajustée avant test, à l a
valeur de 0,2, par ajout dosé de Na 2SO4. Ce choix est un compromis entre deux contraintes, à
savoir le coût lié aux importants volumes mis en jeu et la volonté d'avoir systématiquemen t
les mêmes espèces ioniques en solution .

Pour ces mêmes aciers peu alliés, mais en milieu désaéré, une procédure spécifique a ét é
adoptée . La solution est, dans un premier temps, dégazée à l'aide d'argon de qualité U
(pureté : 99 .995%), afin d'obtenir une teneur en oxygène aussi faible que possible dans la
boucle (environ 0 .7 mg/L). Une fois cette limite atteinte, quelques grammes de sulfite d e
sodium sont ajoutés, ce qui permet d'obtenir une teneur en oxygène inférieure à 0,1 mg/L
dans la partie « réglages » de la boucle (fig . 2.2). La solution désaérée est transférée dans l a
partie « mesures » qui, jusqu'alors, était balayée par un flux d'argon .
La teneur en oxygène dissous est suivie en permanence à l'aide d'un instrument multi -
paramètres IONcheck 65 ® (Radiometer), équipé d'une sonde à oxygène de type DOX20T®.

Dans le cas de l'acier inoxydable, le choix de la solution corrosive acide a une grand e
importance sur le développement de la corrosion uniforme . Cette solution doit en effet
provoquer la dépassivation uniforme et rapide du matériau, et éviter tout phénomène d e
corrosion localisée . Plusieurs solutions ont été testées. La formulation finalement retenue et
qui nous a conduit aux résultats les plus reproductibles est la suivante : solution HCl (pH 0,5 )
contenant 200 g/L de NaCl (voir § 2 .2.3 .1).

Enfin, pour faire varier l'agressivité du milieu, nous avons souvent choisi de faire varier la
température plutôt que de modifier la composition de la solution corrosive .

80
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

2.1 .3 .Méthodologie d'étude .

Pour évaluer de manière plus quantitative la corrosion uniforme à partir de mesures


d'émission acoustique, il est indispensable de corréler, en temps réel, les résultats des mesure s
acoustiques avec ceux des mesures électrochimiques, qui permettent de préciser la vitesse d e
dissolution des divers matériaux testés . Ainsi, l'évolution de l'activité acoustique au niveau de
l'échantillon de la cellule (voie 1) et du tube-échantillon (voie 2) sera comparée à l'évolution
de la vitesse de corrosion étudiée par :

1. des mesures régulières (toutes les 30 minutes) de la résistance de polarisation Rp sur l a


cellule (méthode de Stern-Geary) . La gamme de potentiel exploitée pour définir cett e
résistance s'étend de -20 mV à +20 mV autour du potentiel de corrosion .

2. des mesures régulières (toutes les 30 minutes) à partir de la sonde Corrater,

Ces deux types de mesure correspondent à des déterminations « instantanées » valables pou r
la « durée de la mesure » . La première mesure permet de calculer des valeurs de vitesse d e
corrosion sur l'échantillon plat lui-même, ce qui est impossible sur le tube . L'emploi de l a
sonde Corrater permet de valider cette mesure .

Des mesures de pertes de masse en fin d'essai, de l'échantillon de la cellule, du tube -


échantillon et des coupons de la sonde Corrater ® sont aussi effectuées pour déterminer le s
valeurs moyennes de la vitesse de corrosion sur la durée de l'essai et pour vérifier l a
cohérence des résultats obtenus avec les mesures instantanées .

L'exploitation comparée des résultats des mesures de vitesse de corrosion avec celle s
d'émission acoustique générée pendant chaque essai a pour objectif de :

1- définir une signature acoustique propre à chaque événement source d'EA (bruit dû à l a
circulation, au dégagement d'hydrogène, à la formation de dépôts . . . )
2- corréler l'activité acoustique d'un phénomène émissif généré par la corrosion uniforme à
la vitesse de dissolution.

81

Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

2 .2 . Résultats et discussion .

Pour corréler de manière satisfaisante la vitesse de corrosion et l'émission acoustique, il es t


indispensable d'obtenir, au niveau de notre système pilote, une activité acoustiqu e
reproductible, se caractérisant par des populations homogènes . Les premiers résultats obtenu s
ont engendré quelques modifications du système, qui ont conduit à la boucle optimisée décrit e
au paragraphe 2.1 .1 .1 .

Etant donnés les nombreux phénomènes pouvant être à l'origine d'une activité acoustique, l a
première étape de cette étude consiste donc en une caractérisation des sources d'E A
potentielles . Dans un deuxième temps, les essais ayant pour objectif la corrélation
électrochimie - émission acoustique sur un acier peu allié puis sur un acier inoxydable, son t
présentés .

2.2.1 . Caractérisation des différentes sources d'émission


acoustique.
La première étape à l'établissement de corrélations mesures électrochimiques — résultat s
acoustiques, consiste à définir et caractériser les événements sources d'EA susceptible s
d'intervenir lors d'un phénomène de corrosion uniforme . Au niveau de notre boucle d'étude ,
plusieurs phénomènes émissifs sont susceptibles de générer simultanément de l'émission
acoustique . Différents essais sont donc effectués afin de définir les caractéristique s
acoustiques :
1. du bruit dû à la circulation de fluide,
2. des signaux obtenus lorsqu'un phénomène de corrosion uniforme se produit en milie u
stagnant .

2 .2.1 .1 . Conditions expérimentales et mode opératoire .


Des essais sur des temps courts (10 minutes) sont réalisés dans les conditions suivantes :

82
ChapitreII:étudede la corrosion uniformeen milieuacide

Tableau 2 .3: conditions expérimentales permettant de définir une signature acoustiqu e


des différents événements sources d'EA .

Echantillons Solution Vitesse de Reproductibilité


circulation (nb essais )

1 – circulation Cellule : 316L / XC3 8 Eau 0,6 -1,8 m/s 2


Tube : 316L / XC38 bipermutée

2- corrosion en Cellule : XC3 8 HC1, pH=1 - 2


milieu stagnant Tube : XC38

Remarque : lorsque la vitesse de circulation est un paramètre variable, cinq valeurs de vitesse s
ont été retenues, à savoir 0,6 - 0,8 -1-1,25 -1,5 et 1,8 m/s . Les correspondance s
entre débit, vitesse linéaire et nombre de Reynolds sont mentionnées en annexe 2 .

2 .2.1 .2 . EA due à la circulation du fluide .


A partir des expériences menées avec des aciers inoxydables et des aciers non alliés en milie u
eau bipermutée (condition 1), nous avons confirmé que la circulation d'un fluide non corrosi f
au sein de notre système génère une activité acoustique reproductible dont les principale s
caractéristiques sont les suivantes :

Tableau 2.4 : paramètres acoustiques représentatifs d'un phénomène de circulatio n

Influence de
Elément de la boucle Cellule Tube la vitesse de
circulatio n
Amplitude : Amplitude : Oui
30-45 dB à faible débit 30-42 dB à faible débit
Paramètres 30 – 55 dB à fort débi t 30 – 50 dB à fort débi t
acoustiques Nb coups, : <30 Nb coups : <30 Oui
Tps de montée : <100 µs Tps de montée : <80 µs Oui
Durée : <200 µs Durée : <200 µs Ou i
Energie : <400 eu Energie : <300 eu Oui
FCOG :150 kHz FCOG :150 kH z Non

Ces résultats mettent tout d'abord en évidence l'existence de populations caractéristiques plus
resserrées au niveau du tube-échantillon . Par ailleurs, sur les deux types d'échantillons, l e

83
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

temps de montée et la durée des signaux s'étendent sur une gamme relativement importante e t
on peut, d'ores et déjà, supposer qu'une discrimination à partir de ces paramètres ser a
délicate .

Enfin, la vitesse de circulation est un paramètre d'étude important, car d'une manière
générale, les paramètres acoustiques augmentent lorsque le débit est plus élevé . Ce
phénomène est particulièrement significatif au niveau de l'amplitude des signaux (fig . 2.9).
De plus, au niveau de l'échantillon plat placé dans la cellule de mesure, la vitesse d e
circulation influence considérablement le taux d'activité acoustique enregistrée (fig . 2.10).
Une forte augmentation de l'EA est enregistrée pour des vitesses de circulation supérieures à
1,5 m/s. Par la suite, nous avons rarement travaillé à des vitesses supérieures à 1 m/s et avon s
alors négligé l'activité due au bruit de circulation . L'activité acoustique enregistrée sur le tub e
est très faible, quelle que soit la vitesse de circulation utilisée .

2 .2 .1 .3 . EA due à un phénomène de corrosion en milieu stagnant.


Les essais effectués dans la boucle, sans circulation, en milieu HCl pH =1, sur l'acier non
allié, mettent en évidence une activité acoustique très importante, qui se caractérise par de s
signatures acoustiques relativement homogènes (tableau 2 .5 1) :

Tableau 2 .5 : Paramètres acoustiques représentatifs d'un phénomène de corrosion


uniforme avec dégagement gazeux, en milieu stagnant .

Elément du système Echantillon plat Tube


Activité acoustique
4000 8000
(nb salves/min)
Amplitude : 30-45 dB Amplitude, : 30-55dB
Paramètres Nb coups, : <30 Nb coups : <30
acoustiques Tps de montée : <60 gs Tps de montée : <200 is
Durée : <200 µs Durée : <400 .ts
Energie, : <1500 eu Energie : <2000 eu
FCOG :150 kHz FCOG :150/200 kHz

L'activité acoustique au niveau du tube est beaucoup plus importante que celle recueillie a u
niveau de l'échantillon plat. Cela résulte de la différence de surface entre le tube (70 cm 2) et la
l'échantillon plat (17,35 cm2) . De plus, les différents paramètres acoustiques enregistrés sur l e

' Dans tous les tableaux la notation [x /y] signifie qu'il y a plusieurs familles de salves distinctes comprise s
entre les valeurs x et y (en kHz) et la notation [x-y] signifie qu'il n'y a qu'une seule famille de salves d e
fréquences comprises entre x et y .

84

Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

(b)
(a)

Fig.2.9 : évolution de la population nombre de coups = f(amplitude) avec la vitesse de circulation au niveau
de la cellule d'essai (tube) en milieu eau bipermutée sur acier inoxydable.
(a) 1 m,/s (b) 1,5 mi s

90 -
80 -1 ,4
70
84 H
50 1
I

40 1

30 ,
20 -1 ,
10 -1
0
0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2
Vitesse (mis)

Fig.2.10 : influence de la vitesse de circulation du fluide sur le bruit de circulation en milieu eau bipermutée ,
sur acier inoxydable, dans la cellule de mesure (échantillon plat) .

85

Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

1200
11 00
1000
900
8 00
g oo

z 60 0
500
40Q
300

0 2000 4400 6000 8000


FI1\2D17 Time [s]
dk6 h1=2mm h2=8mm a.h3=14mm

Fig. 2 .11 : activité acoustique en fonction du niveau de remplissage dan s


un tube horizontal.

86
ChapitreII:étudede la corrosion uniformeen milieu acide

tube ont des valeurs plus élevées que sur l'échantillon plat : le tube est disposé en positio n
verticale ; par conséquent, les bulles générées en partie basse sont susceptibles de venir
heurter plusieurs fois la paroi ou de frotter le long de celle-ci, et générer ainsi une émissio n
acoustique ayant des caractéristiques différentes de celles enregistrées sur l'échantillon plat .
Enfin, les valeurs du paramètre barycentre fréquentiel témoignent de l'existence de deu x
familles de salves sur le tube (150 et 200 kHz), alors qu'une seule famille est présente pou r
l'échantillon plat.

Ces résultats concernant le paramètre barycentre fréquentiel ou « FCOG », nous ont amenés à
étudier plus en détail les phénomènes émissifs dus à la corrosion, qui peuvent être dans le ca s
du tube, le dégagement d'hydrogène et le frottement (ou les impacts) des bulles d'hydrogèn e
sur la paroi interne de celui-ci . Dans un premier temps, nous avons donc mesuré l'activit é
acoustique générée par la corrosion d'une plaque en acier XC38, immergée dans une solutio n
d'acide chlorhydrique à pH 1 (figure 2 .5). Nous enregistrons dans ce cas, une forte activit é
acoustique avec un FCOG centré sur 150 kHz .

Pour étudier l'émissivité du frottement des bulles d'hydrogène (issues de la réactio n


cathodique) sur les parois métalliques, nous avons rempli à différents niveaux un tub e
horizontal en acier XC38 (figure 2 .6) avec une solution d'HCl à pH 1 . Le niveau d'acide dans
le tube a une grande influence sur le taux d'activité acoustique (figure 2 .11). Pour une faibl e
hauteur de liquide, l'activité reste constante au cours du temps, à une valeur proche de 4
salves/min/cm 2 (pour une surface de contact de 22 cm2), alors que, lorsque le tube est rempl i
d'acide, l'EA croit de façon très importante, pour finir par se stabiliser au bout d'une heure à
la valeur de 320 salves/min/cm 2 (surface de contact de 61 cm 2). Pour une hauteur
intermédiaire, l'activité se stabilise beaucoup plus rapidement, à la valeur de 6 salves/min/cm 2
(surface de contact de 35 cm 2).
La figure 2 .12 nous permet en outre, d'observer une modification du barycentre fréquentie l
en fonction du niveau de liquide. Pour un remplissage à 2 mm, on retrouve un FCOG centr é
sur 150 kHz, caractéristique du dégagement d'hydrogène . En remplissant le tube à mi-
hauteur, le pic à 150 kHz est toujours présent, mais quelques salves ayant un FCOG autour d e
200 kHz apparaissent . Enfin pour une hauteur de 14 mm, le pic représentant le dégagemen t
d'hydrogène est masqué par une famille importante de salves ayant un FCOG proche de 20 0
kHz.

L'augmentation considérable de l'activité acoustique dans le tube plein est certainemen t


provoquée par le frottement des bulles d'hydrogène remontant le long des parois . Cette
hypothèse est d'ailleurs confortée par le déplacement du FCOG, qui montre bien que l e
mécanisme de dégagement d'hydrogène n'est plus le seul phénomène émissif, quand le tub e
est rempli.

87

Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

22D
200 350
18D
30 0
X60
140 250
120 200
I 100
80 150
60 100
40
50
20

r
0
150
200 250 300
FI1\2D14 F(C.oGravity) [kHz ]
",h1=2mm ~h2=8mm h3=1 4mm ell
Fig. 2.12 : FCOG en fonction du niveau de remplissage.

88
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

A l'issue de ces essais préliminaires en milieu stagnant, il est raisonnable de penser que le s
salves dues au dégagement d'hydrogène ont un FCOG centré sur 150 kHz et que le frottemen t
des bulles engendre une famille de salves de FCOG centré sur 200 kHz .

2 .2 .2 . Résultats des essais réalisés sur un acier peu allié.

2 .2 .2 .1 . Essais réalisés sur un acier de type XC38 dans la boucle d e


circulation, à pH fixe .
2 .2.2 .1 .1 . Protocole d'essais et remarques générales .

Dans cette partie, les paramètres d'essais retenus sont les suivants :
- durée : 6h
- gamme depH :2à 6
- gamme de température : 25 à 80°C
- gamme de vitesse de circulation : 0,6 à 1,5 m/s
- milieu aéré ou désaéré

Les essais réalisés dans la boucle de circulation sont répertoriés dans le tableau 2 .6 .

Tableau 2.6 : récapitulatif des essais effectués dans la boucle de circulation


pH=2 pH=4 pH=4,75 pH= 6
25°C 60°C 80°C 25°C 80°C 25°C 80°C 25°C 80° C
V =0,6m /s
Aéré
V=1, 5mis * * *
V =0,6m /s * * * *
Desaere
V=1, 5mis

On peut d'ores et déjà confirmer que les paramètres acoustiques classiques, dont les valeur s
sont fournies en annexe 6, tels que la durée, l'amplitude, le temps de montée ou le nombre d e
coups, ne semblent pas être discriminants et ce, quel que soit le moteur de la corrosio n
(réduction du proton ou de l'oxygène dissous) . On constate que ces paramètres acoustique s
ont tendance à augmenter avec la vitesse de circulation, mais qu'ils sont peu dépendants de s
autres paramètres expérimentaux . On retiendra donc, pour toutes les conditions d'essais dan s
la boucle de circulation, et quel que soit le moteur de la corrosion, les valeurs des paramètre s
acoustiques classiques regroupées dans le tableau 2 .7. En revanche, le FCOG apparaît être un
paramètre très discriminant, sur lequel nous baserons nos interprétations.

89

ChapitreII:étudede la corrosion uniformeen milieuacide

Tableau 2 .7 : paramètres acoustiques enregistrés lors des essais de corrosio n

Paramètres acoustiques Valeurs observée s


Amplitude 30-50 d B
Duré e < 300 µs
Nb de coup s <5 0
Temps de montée < 100 µs

Par ailleurs, les essais réalisés à 25°C et à pH 2, avec 2 vitesses de circulation extrêmes (0,6 et
1,5 m/s), permettent de montrer que le paramètre vitesse conduit à une augmentation de l a
vitesse de corrosion, si l'on se fie aux mesures de perte de masse (tableau 2 .8), augmentatio n
que ne reflètent cependant pas (ou peu) les mesures de résistance de polarisation réalisées su r
l'échantillon plat . On enregistre conjointement une augmentation de l'activité acoustique ,
associée à la fois à l'augmentation de la vitesse de circulation du fluide et à l'augmentation d e
la vitesse de corrosion . On constate enfin, au niveau de l'échantillon plat, un décalage d u
FCOG vers des valeurs plus élevées, quand la vitesse de circulation augmente .

Tableau 2.8 : résultats des essais réalisés à pH 2 et à 25°C, pour deux vitesse s
de circulation différente s

Echantillon plat 25°C Tube 25° C


V=0,6m/s V=1,5m/s V=0,6m/s V=1,5m/ s
FCO G 18 0 170/25 0
240 170/25 0
(kHz) ' (100%) (33%167%)
Salve s
140 159 155 31 2
(salves/min/cm 2)
Vcorr (mm/an )
50 5 68 15 20
perte de masse
Rp
260 265
( .cm 2)

Si l'on s'intéresse à l'essai réalisé avec une vitesse de circulation de 0,6 m/s, on constate qu e
la vitesse de corrosion n'est pas directement liée à l'activité globale, mais au nombre d e
salves associées au dégagement gazeux (FCOG N 170 kHz) ' , avec un rapport activité à 17 0
kHz / V corr de l'ordre de 3.

Les résultats des essais, pour lesquels la réduction du proton constitue le moteur essentiel d e
la corrosion (milieu désaéré ou aéré mais à pH 2), sont présentés dans un premier temps . Nous
présenterons ensuite les résultats des essais pour lesquels c'est la réduction de l'oxygèn e
dissous qui constitue le moteur principal de la corrosion (milieu aéré à pH 4 et 6) .

' Les proportions relatives de salves présentant un barycentre fréquentiel à 170 et 250 kHz n'ont été déterminée s
que sur une petite partie du fichier .

90
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

Les résultats sont résumés sous forme de tableaux (tableaux 2 .9 et 2.10), regroupant le s
données acoustiques les plus intéressantes, les résultats des mesures électrochimique, ainsi
que les vitesses de corrosion évaluées par mesures de perte de masse .

2.2 .2.1 .2. La réduction du proton comme moteur principal de la corrosion.

• Essais en milieu acide (pH 2) aéré :

Tableau 2.9 : résultats des essais réalisés à pH 2, pour une vitesse de circulatio n
de 0,6 m/s.

Echantillon plat Tube


T=25°C T=60°C T=80°C T=25°C T=60°C T=80° C
FCOG
180 170/320 240 170/250 150/300 180/240
(kHz)
Salves
140 309 882 155 X 230
(salveslminlcm 2)
Vcorr (mal/an )
50,5 168 190 15 162 328
perte de masse
Rp 260 380 285
(2 cm2 )

Les mesures de vitesse de corrosion déterminées avec la sonde Corrater, ne sont pas reportée s
dans ce tableau, car, à pH 2, la vitesse de corrosion est trop importante (Vcorr > 16 mm/an) e t
la sonde n'est plus dans son domaine de fonctionnement . Les résistances de polarisation
mesurées sont néanmoins très faibles . La mesure de perte de masse en fin d'essai témoign e
aussi de vitesses de corrosion très importantes, en particulier pour les essais réalisés à
températures plus élevées, pour lesquelles on dépasse plusieurs centimètres par an . Rappelons
cependant que la durée d'essai est brève (6 heures) et que la vitesse de corrosion initiale e n
milieu acide est toujours très importante sur un acier peu allié .

Les résultats acoustiques montrent une activité très importante, qui augmente avec l a
température . Les valeurs obtenues à 80°C sont toutefois largement sous-estimées . En effet, l e
nombre de salves est tellement élevé que le système d'acquisition est « saturé » et pass e
souvent en mode émission continue . Les valeurs du barycentre fréquentiel sont cohérente s
avec les résultats obtenus précédemment : le FCOG mesuré sur l'échantillon plat est proch e
de 150 kHz, caractéristique du dégagement d'hydrogène . Une famille supplémentaire d e
salves, de FCOG centré sur 240 kHz, apparaît au niveau du tube, pour toutes les vitesses d e
corrosion considérées, mais aussi au niveau de l'échantillon plat, seulement quand la vitess e
de corrosion est importante . Ce phénomène est certainement provoqué par le frottement de s
bulles sur les parois des échantillons ou de la cellule . Le décalage en fréquence, de 40 kHz pa r

91
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide

rapport aux essais statiques, peut être attribué à la contribution de la vitesse de circulation d u
fluide.

Les résultats de l'essai réalisé à 60°C sont à prendre avec précaution, car au cours du test, l e
pH a fortement varié et est monté jusqu'à pH 4 . Une quantité importante d'hydroxyde ferriqu e
a précipité . Cet « incident » pourrait expliquer les valeurs de Rp élevées et le FCOG supérieu r
à 300 kHz.

• Essais en milieu désaéré (pH 4 et 6).

Pour les essais réalisés en milieu désaéré, seuls les pH supérieurs à 4 ont été étudiés. En effet,
pour des pH plus faibles, on peut supposer que la réduction du proton est le principal moteur
de corrosion et que dans ce cas les résultats obtenus en milieu désaéré sont similaires à ceu x
obtenus en milieu aéré .

Tableau 2 .10 : résultats des essais effectués en milieu désaéré

Echantillon plat Tub e


25°C 80°C 25°C 80°C
pF 4 pH=4,75 pH=6 pl-@4,75 pHA pH4 pH=4,75 pHA pH=4,75 pH=6
FCOG v =0,6rn's 150 180 150 X 150/240 180/250 180/250 160/260 X 150/240
(I) v=1,5rnrs X X X 150 X X X X 240 X
Salves v=0,6mfs 8 3 1 X 49 0,1 0,1 0,1 X 45
(salves/rrin/cnf) v=1,5rn's X X X 129 X X X X 0,6 X
Vcorr (milan) v=0,6rnvs 7,8 7,5 0,3 X 3,9 2,2 4,3 0,2 X 2, 7
perte de masse v=1,5rrls X X X 19 X X X X 7 X
Rp v=0,6rn's 750 700 1620 X [340-450]
(ç .cm) v =1,5rnVs X X X 335 X

Au cours de nos essais nous avons remarqué qu'il était très difficile de maintenir, en milie u
désaéré, un pH stable au niveau de la valeur 4 . Nous avons donc décidé de tamponner le
milieu, en réalisant des essais avec de l'acide acétique, à un pH = pKa = 4,75 pour ne pa s
avoir de variation de pH au cours du test .
A température ambiante, les valeurs des résistances de polarisation sont beaucoup plu s
élevées que pour les essais à pH 2, ce qui est en accord avec la détermination de vitesses d e
corrosion beaucoup plus faibles dans ces milieux . Les vitesses de corrosion mesurées ou
calculées correspondent bien à l'agressivité du milieu : on note une augmentation de la vitess e
de corrosion, quand le pH diminue, ou quand la température augmente . L'activité acoustique
suit la même tendance . Cependant, pour une vitesse de corrosion identique, les essais réalisé s
à 80°C montrent une EA plus importante qu'à 25°C . Ce phénomène peut être attribué à l a
présence de nombreuses bulles dans le circuit à 80°C .

92
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide

Comme pour les essais réalisés à pH faible, la mesure du barycentre fréquentiel confirme l a
présence d'une seule population de salves, enregistrée sur les échantillons plats (150 kHz) e t
de deux populations de salves enregistrées sur le tube (150 et 250 kHz).

2 .2.2.1 .3. La réduction de l'oxygène comme moteur de la corrosion .

• Essais dans la boucle de circulation â pH 6 en milieu aéré .

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 .11 .

Tableau 2 .11 : résultats des essais effectués dans la boucle de circulation à


pH 6 en milieu aéré
Echantillon plat Tub e
25°C 80°C 25°C 80° C
FCOG v=0,6m/s 150/340 150/300 X X
(kHz) v=1,5m/s 150/300 150/30 0
Salves v=0,6m/s 0,5 1 0,01 0, 1
(salves/min/cm 2) v=1,5m/s 5 2
Vcorr (mm/an) v=0,6m/s 2 7 0,2 6
perte de masse v=1,5m/s 9 14
Rp v=0,6m/s 1075 37 0
(c2 .cm 2) v=1,5m/s 370

Pour ce pH, l'activité acoustique est très faible, puisqu'elle ne dépasse pas cinq salves pa r
minute et par cm2, dans les conditions les plus sévères (80°C) . Le résultat n'est pas significati f
sur le tube, le nombre de salves étant très faible (activité acoustique au niveau du bruit d e
circulation) .

Les mesures de résistance de polarisation ne sont fiables que pour les essais réalisés à
température ambiante . En effet, les valeurs de Rp à 80°C, à pH 6, sont du même ordre d e
grandeur que celles obtenues à pH 2, alors qu'à pH 6, la vitesse de corrosion est assez faible .
Cependant, un bon accord subsiste entre les valeurs de Rp mesurées et les vitesses d e
corrosion estimées par perte de masse .

Dans ces conditions de test, une nouvelle famille de salves apparaît, caractérisée par un
FCOG centré sur 300 kHz . Les signaux propres au dégagement d'hydrogène (FCOG à 15 0
kHz) sont toujours présents, mais en quantité très faible .
L'observation de la surface des échantillons nous renseigne sur la présence d'une couch e
d'oxyde, qui, bien évidemment, était absente lors des essais réalisés en milieu acide (figur e
2.13). De plus, nous observons que la solution, après un certain temps, se charge de particule s
d'hydroxyde ferrique . Deux hypothèses peuvent alors être émises, pour expliquer l'émissio n
de ces signaux de FCOG centré sur 300 kHz :

93
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

Figure 2 .13 échantillon plat après un essai de 6 h dans la boucle de circulation, en milie u
aéré, à pH 6, à. 25°C.

94
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

1. les particules d'oxyde ou d'hydroxyde circulant dans la boucle, frappent la surface de s


échantillons et génèrent des salves de FCOG centré sur 300 kHz . Pour vérifier cette
hypothèse, nous avons fait circuler une solution chargée en hydroxyde ferrique, sur un e
plaque en acier inoxydable 316L. Nous n'avons alors détecté aucune salve dans cette gamm e
de fréquence, ce qui infirmerait cette première hypothèse .

2. la famille de signaux est associée à la formation des oxydes et hydroxydes sur les surface s
métalliques . Cette hypothèse a été vérifiée par des essais de formation de dépôt conduits dan s
une cellule d'essai spécifique . Ils seront décrits dans le chapitre suivant .

• Essais dans la boucle de circulation à pH 4 en milieu aéré.


En fait, dans ces essais, les deux moteurs de la corrosion uniforme (réduction de l'oxygèn e
dissous et réduction du proton) interviennent en même temps . Les résultats des essais son t
présentés dans le tableau 2 .12 :

Tableau 2 .12, : résultats des essais effectués dans la boucle de circulation, à pH 4 ,


en milieu aéré .
Echantillon plat Tub e
25°C 80°C 25°C 80° C
FCO G
V=1 m/s 170 170/240 160/350 30 0
(kHz)
EA
V=1 m/s 1 13 05 5
(salves/min/cm 2) '
Vcorr (mm/an )
V=1m/s 1,3 32 1 28
par perte de masse
Rp
V=1m/s 400 340
(S~ .cm 2 ) - -

A pH 4 et à 25°C, en milieu aéré, les vitesses de corrosion ainsi que l'activité acoustiqu e
globale sont très proches des valeurs obtenues lors des essais réalisés à pH 6 (cf .§ 2 .2 .2 .1 .3) .
Pour des essais de courtes durées (< 6 heures), la vitesse de corrosion est inférieure à 1, 3
mm/an et l'activité acoustique globale est inférieure à 1 salve/min/cm 2. En revanche, le s
valeurs du barycentre fréquentiel sont plutôt caractéristiques d'une corrosion en milieu acid e
sur la plaque de la cellule (FCOG à 170 kHz et 240 kHz) et plutôt spécifiques de la corrosio n
par l'oxygène dissous sur le tube (FCOG à 300 kHz) . A 80°C, les vitesses de corrosio n
deviennent très importantes (> 28 mm/an), et l'activité acoustique augmente aussi beaucou p
(l'activité est multipliée par 13) . Ces résultats sont ambigus : à 25°C, ils présentent de s
similitudes avec les essais à pH 6 en milieu aéré et à 80°C, les résultats sont plus proches de s
essais à pH 4 en milieu désaéré . Au vu des résultats acoustiques et électrochimiques, le tube
subirait donc plutôt une corrosion avec formation de dépôt alors que l'échantillon de la cellul e

95
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

subirait une corrosion de type « acide », c'est à dire une simple dissolution, sans formation d e
dépôt . Ce résultat peut s'expliquer par la différence de régime hydrodynamique entre les deu x
types d'échantillon . En effet, dans le cas du disque, le flux hydrodynamique enlève la couch e
d'oxyde, ce qui maintient la surface « active » vis à vis de la réduction du proton .

2.2.2.1 .4. Synthèse .


La mesure du barycentre fréquentiel nous a permis de distinguer deux populations de salves ,
lors des essais de corrosion de l'acier peu allié en milieu acide . Elle sont associée s
respectivement au dégagement de bulles d'hydrogène et au frottement de celles-ci sur le s
parois du tube, en particulier si l'on se base sur les résultats des essais statiques montrant que
le FCOG se situe autour de 150 kHz pour le premier phénomène et autour de 200 kHz pour l e
second. Les essais réalisés dans la boucle, dans des conditions dynamiques, ont confirmé l a
présence de ces deux populations avec cependant un décalage en fréquence : les deux familles
de salves ont des barycentres fréquentiels respectivement centrés sur 160 kHz et 250 kHz .

Les essais réalisés à pH 2 ont permis de souligner les limites du système d'acquisition . Ainsi,
le nombre réel de salves est souvent sous-estimé, en particulier pour les essais réalisés à un e
température plus élevée que l'ambiante. Ce n'est toutefois pas un problème réel, puisque nou s
sommes ici dans un domaine pour lequel la vitesse de corrosion des échantillons est tellemen t
élevée que les mesures ne sont pas réellement représentatives d'un phénomène industriel .
Cependant, si de telles vitesses de corrosion (> 200 mm/an) devaient être envisagées, l e
traitement des données acoustiques devra être fait sur le mode de l'émission continue .

Ces essais visaient aussi à corréler l'activité acoustique et la vitesse de corrosion . Ces deux
paramètres varient bien dans le même sens . Nous avons représenté respectivement, sur le s
figures 2 .14 a et b, les évolutions de l'activité acoustique et de la vitesse de corrosion e n
fonction du pH en milieu aéré à 25°C, pour le tube et pour la plaque . Les vitesses de corrosio n
sont calculées à partir de la mesure de la perte de masse des échantillons en fin d'essai . Les
évolutions de la vitesse de corrosion en fonction du pH sur le tube et sur la plaque, son t
similaires et présentent une augmentation significative de la vitesse de corrosion pour les pH
inférieurs à 4 . Cette augmentation de la vitesse de corrosion s'accompagne aussi d'une
augmentation de l'activité acoustique . Néanmoins, les vitesses de corrosion mesurées a u
niveau de la plaque sont plus importantes que sur le tube . Cette différence peut s'explique r
par une différence d'écoulement du fluide corrosif, qui est beaucoup plus sévère sur la plaque .
En revanche, les activités acoustiques sur tube et sur plaque sont assez proches malgré un e
différence de vitesse de corrosion importante . Compte tenu de la géométrie des échantillons ,
l'EA enregistrée sur la plaque est provoquée par le dégagement d'hydrogène, alors que sur le

96
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

200 -

–~-- Plaqu e
–I–Tub e

2 3 4 5 6 7
a pH

60
50
40
30
20
10
0
2 3 4 pH 5 6 7
b

Fig. 2.14 : évolution de l'activité acoustique (a) et de la vitesse de corrosion (b), pour des essais réalisés à
pH constant (2 - 3 - 4 - 4,75 et 6), d'une durée de 6 heures, en milieu aéré, à 25°C, sur le tube et sur l a
plaque .

97
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

tube s'ajoute le bruit dû aux frottements et impacts de bulles . La géométrie de l'échantillon


ainsi que le type d'écoulement ont donc une grande influence sur l'activité acoustique .

Les résultats obtenus pour les essais réalisés à pH plus élevé (4 et 6), en milieu aéré, montren t
la présence d'une troisième famille de salves ayant un barycentre fréquentiel centré sur 30 0
kHz . Cette nouvelle population de signaux sera étudiée en détail dans le chapitre suivant.

Il convient de noter que toutes les vitesses de corrosion mesurées au cours de ces essai s
correspondent à une durée d'essai de quelques heures et sont extrapolées à des vitesses d e
corrosion exprimées en millimètres par an . Leurs valeurs sont donc largement surestimées car
le système n'est pas encore à l'état stationnaire pendant toute la durée de l'essai . Le tableau
2 .13 résume, pour différents essais, les valeurs de la vitesse de corrosion et de l'activit é
acoustique relevées après 6 et 24 heures . Ces valeurs mettent nettement en évidence que l a
vitesse de corrosion n'est toujours pas « stabilisée » après 6 heures d'essai, et probablemen t
pas après 24 heures d'essai non plus.

Tableau 2.13 : vitesse de corrosion et activité acoustique relevées après 6 et 24 heures d'essai.
Vcorr (mm/an ) activité acoustique (salves/min/cm2 )
par perte de masse
pH 6h 24h 6h 24 h
2 15 8, 8 155 8, 9
3 8, 9 2, 9 3 0, 43
6 1, 9 0, 68 0, 04 0, 001

Les résultats obtenus jusqu'ici nous ont permis de confirmer que le taux d'activité acoustique
et la vitesse de corrosion varient dans le même sens, pour des essais réalisés dans de s
conditions expérimentales stables . Cependant, un des objectifs de ce travail est de pouvoir
suivre sur site industriel, l'évolution de la vitesse de corrosion, par exemple au cours d'u n
changement de process . On doit donc maintenant se demander si la technique d'émissio n
acoustique peut permettre de suivre la variation de la vitesse de corrosion quand le s
conditions expérimentales changent au cours du temps .

98
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide ,

2.2 .2 .2 . Essais réalisés sur un acier de type XC38 dans la boucle de


circulation, à pH variable .

2.2 .2.2.1 . Conditions expérimentales .

Afin de préciser une éventuelle relation entre la vitesse de corrosion et l'activité acoustique ,
des essais à pH variable ont été mis en oeuvre dans la boucle de circulation . Chaque essai a été
réalisé en faisant varier la valeur du pH d'une demi-unité toutes les heures . L'étude a ét é
effectuée soit en milieu naturellement aéré, soit en milieu désaéré ([02]<O,lmg/L) . Le pH a
été modifié au cours des essais par ajout d'acide chlorhydrique pour les essais réalisés à p H
décroissant (de pH 6 à pH 2) et par ajout de soude pour les essais réalisés à pH croissant (d e
pH 2 à pH 6) . La vitesse de circulation du fluide a été fixée à 1 m/s . La vitesse de corrosion
était mesurée par sonde CORRATER® .

Les résultats suivants tiennent compte uniquement de l'activité acoustique sur le tube . La
cellule étant très sensible aux salves parasites liées à la circulation du fluide pendant le s
périodes de mise à l'état stationnaire du système, les paliers d'une heure n'ont pas permi s
d'obtenir des résultats exploitables sur échantillon plat .
Le tableau 2 .14 regroupe les différents types d'essais réalisés .

Tableau 2 .14 : Récapitulatif des essais réalisés sur un tube en acier XC38, dans la boucle de
circulation, à pH variable .

Nom de l'essai Température Milieu pH Durée des paliers à


pH constant (h)
Essai A 20°C désaéré Croissant de 2 à 6 1
Essai B 20°C désaéré Décroissant de 6 à 2 1
Essai C 20°C aéré Croissant de 2 à 6 1
Essai D 20°C aéré Décroissant de 6 à 2 1
El 20°C aéré Croissant de 2 à 3 1
Essais E
E2 20°C aéré Croissant de 3,5 à 6 2,10 (pH 6 )
Essai F 50 °C aéré Décroissant de 6 à 2 1

Comme nous l'avons précisé précédemment, il est important de rappeler que les vitesses d e
corrosion sont mesurées alors que le système n'est pas encore à l'état stationnaire . Elles sont
donc largement surestimées, et nous nous intéresserons de ce fait, uniquement à la variatio n
de celles-ci avec le pH, l'aération ou la température du milieu . D'autre part, la sonde

99
ChapitreII:étudede la corrosionuniformeen milieuacide

CORRATER® n'autorise pas des mesures de vitesse de corrosion supérieures à 20 mm/an, c e


qui explique l'absence de certaines valeurs pour les milieux les plus acides .

2.2.2 .2 .2. Résultats et discussions .

• Essais en milieu désaéré.

Les résultats des essais réalisés en milieu désaéré sont présentés sur la figure 2.15a, pour
l'évolution de l'activité acoustique et sur la figure 2 .15b, pour l'évolution de la vitesse de
corrosion, en fonction du pH .

En milieu désaéré, seule la réduction du proton (et/ou de l'eau) intervient comme moteur dans
le développement de la corrosion . On constate en premier lieu, aussi bien à pH croissant qu' à
pH décroissant, que l'évolution de l'activité acoustique est analogue à celle de la vitesse d e
corrosion . Une augmentation importante de ces deux grandeurs intervient pour les p H
inférieurs à 4 . A faible pH, l'activité acoustique enregistrée à pH décroissant est légèremen t
supérieure à celle enregistrée à pH croissant, ce qui peut s'expliquer par une différenc e
d'activation de la surface des échantillons suivant que l'essai démarre à pH 2 (activatio n
rapide de la surface) ou à pH 6 (activation plus lente) .

Les figures 2 .16 a et b représentent les mêmes résultats mais dans un domaine de pH focalis é
entre 3,5 et 6 . Pour un pH donné, la surface des échantillons reste plus « active » (vitesse d e
corrosion plus élevée) en milieu peu acide quand l'essai est réalisé à pH croissant par rapport
aux essais réalisés à pH décroissant . La différence d'activité acoustique entre ces deux type s
d'essais, dans cette gamme de pH, témoigne bien de la différence de vitesse de corrosio n
observée.

Ces essais montrent qu'en milieu désaéré, l'activité acoustique est directement liée à la vitess e
de corrosion . Ce résultat est en accord avec le fait que l'EA dépendrait uniquement de l a
quantité d'hydrogène dégagé à la surface des échantillons, elle-même directemen t
proportionnelle à la vitesse de corrosion .

• Essais en milieu aéré .

Les essais C à F ont été réalisés en milieu naturellement aéré . La figure 2.17a représente
l'évolution de l'activité acoustique en fonction du pH . Pour les essais C, D et E réalisés à
20°C, l'activité acoustique est assez importante pour les pH faibles (> 100 salves/min/cm 2 à

100

Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide

300 -

« 250
E
. 200 - +Essai A
G
Essai B
• E 150
• U)
> 00 -
c)
50 -

a o-
2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6
pH
25 -

. . 20- n
• 4- Essai A
E15- iI- Essai B
E
10 - I
o

> 5 -

– n ~ -
o ,
b 2 2,5 3 3, 5 4 4,5 5 5,5 6

pH

Fig. 2.15 : évolution de l'activité acoustique (a) et de la vitesse de corrosion (b) en fonction du pH, pour de s
essais réalisés en milieu désaéré, à pH croissant (essai A) et à pH décroissant (essai B) .

--- Essai A 1
2 -•-- EssaiB
i
1,5-1

1-1

0,5

0 ! ` --
a 3,5 4 4,5 5 5,5 6
pH

25

-+- Essai A
- Essai B

. .____..
a
3,5 4 4, 5 5 5,5 6

pH

Fig. 2.16 : évolution de l'activité acoustique (a) et de la vitesse de corrosion (b) entre les pH de 3,5 et 6, pou r
des essais réalisés en milieu désaéré à pH croissant (essai A) et à pH décroissant (essai B) .

loi

Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

+ Essai C
-a-- Essai E
-*- Essai D
-- Essai F

2 3 4 5 6
a pH

16-- + Essai C

14 -il ~ - Essai E

12 -e -- Essai D
-E- Essai F
10 -
8 -
6 -
4 -
2 -
0
5 6
b 2 3 4
pH

Fig. 2.17 : évolution de l'activité acoustique (a) et de la vitesse de corrosion (b) en fonction du pH, pour de s
essais réalisés en milieu aéré, à 20°C, à pH croissant (essais C,E) et à pH décroissant (essai D) et à 50°C à
pH décroissant (essai F) .

E
o2S -

H 2 emissio n

2 4 s s ID u " pH

Fig. 2 .18 : influence du pH sur la vitesse de corrosion de l'acier dans une eau naturellement aérée ,
d'après Whitman et al . [WHI-24 ]

102
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

pH 2), puis, elle décroît progressivement quand le pH augmente . Elle n'est plus que de 5
salves/min/cm 2 à pH 3 et devient rapidement très faible pour les pH élevés .
L'augmentation du pH jusqu'à pH 4 entraîne par ailleurs une diminution importante de l a
vitesse de corrosion (figure 2.17b) qui se stabilise à des valeurs « faibles » pour les pH élevés .

Cette diminution de la vitesse de corrosion et de l'activité acoustique jusqu'à pH 4 est en


accord avec la courbe reportée de nombreuses fois dans la littérature, donnant l'influence d u
pH sur la corrosion du fer dans l'eau aérée à température ambiante (figure 2 .18).

Par ailleurs en milieu acide, pour un même pH de 2, l'activité acoustique de l'essai D est plu s
importante que celle relevée lors des essais C et E, alors que la vitesse de corrosion es t
légèrement plus faible . Pour l'essai D, réalisé à pH décroissant, une couche d'hydroxyde s e
forme sur l'échantillon dès le début de l'essai, alors que le milieu est peu acide . En milieu
acide, l'échantillon de l'essai D est donc partiellement protégé par une couche barrière
d'hydroxyde que ne possèdent pas les échantillons des essais C et E, démarrés à pH acide .
Afin d'expliquer l'EA plus élevée, relevée sur l'échantillon protégé par sa couche d'oxyde o u
d'hydroxyde, nous avons émis l'hypothèse que l'activité acoustique générée par l e
dégagement d'hydrogène en milieu acide pouvait être amplifiée par la présence d'un oxyde d e
surface . Pour le vérifier, une plaque pré-oxydée et une plaque décapée ont été plongées dan s
une solution d'HCl à pH 1 . Le suivi de l'EA (figure 2 .19) confirme effectivement, que l'E A
enregistrée sur la plaque pré-oxydée est supérieure à celle enregistrée sur la plaque ayant un e
surface préalablement décapée . L'état de surface a donc une grande influence sur le taux
d'activité acoustique enregistrée .

Les figures 2.20a et b représentent respectivement l'évolution de l'activité acoustique e t


l'évolution de la vitesse de corrosion, en milieu aéré, en focalisant les valeurs entre pH 3,5 e t
pH 6.

Dans cette gamme de pH, le principal moteur de la corrosion n'est plus la réduction du proto n
mais celle de l'oxygène dissous, ce qui rend l'interprétation plus délicate, car les vitesses d e
corrosion deviennent plus faibles, et surtout, car les processus physiques mis en jeu sont
beaucoup moins énergétiques d'un point de vue acoustique . De plus, l'EA enregistrée devien t
du niveau de celle du bruit de circulation . L'essai E présente néanmoins une caractéristiqu e
intéressante, puisqu'une diminution de la vitesse de corrosion est observée, quand la durée d e
chaque palier augmente (pH 5,5 et 6) . Ceci confirme que, dans nos conditions, le systèm e
n'est pas dans un état stationnaire et que les vitesses de corrosion mesurées sont don c
surestimées .
L'essai F réalisé à 50°C permet de mettre en évidence, par rapport aux essais réalisés à 25°C ,
un décalage de la zone de pH correspondant à une forte augmentation de la vitesse d e
corrosion et de l'activité acoustique : on passe ainsi de la valeur de pH 3-4 à celle de pH 4-4,5 .

103

Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

100000
3 90000
E
80000
ÿ 70000
60000
50000
H ---- surface nue
40000 - surface oxydée
.
30000
.a 20000
. 10000
E
z 0

200 400 600 80 0


Temps (s )

Fig. 2 .19 : influence de l'état de surface initial sur l'activité acoustique, pour des échantillons ayan t
une surface décapée ou oxydée, dans une solution de HCl à pH 1 .

2,5
+ Essai C
-a- Essai E
O -A- Essai D
a- L -- Essai F
cn
• C1,5
o • .t .
o E
R ...,
0m> 1
> -.
R
o— 0 ,5 -
a
3,5 4 4,5 5 5,5 6
pH
+ Essai C
12 - - Essai E
- *-- Essai D
-..10 -
C - Essai F
= g
E
E6
04 -
o
> 2 -
0
b 3,5 4 4,5 5 5, 5 6
pH

Fig. 2.20 : évolution de l'activité acoustique (a) et de la vitesse de corrosion (b) entre pH 3,5 et 6, pou r
des essais réalisés en milieu aéré, à 20°C, à pH croissant (essais C, E) et à pH décroissant (essai D) e t
à 50°C à pH décroissant (essai F).

104
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

On observe de plus un accroissement significatif de la vitesse de corrosion et de l'activité


acoustique lorsque la température augmente pour une même valeur de pH .

Essais â pH croissant.

Afin de comparer plus précisément les résultats des essais réalisés en milieu désaéré et le s
essais réalisés en milieu aéré, nous avons reporté sur les figures 2 .21a et b, l'évolution de
l'activité acoustique et de la vitesse de corrosion en fonction du pH pour les essais A, C et E .
En milieu aéré, comme en milieu désaéré, la zone de forte activité acoustique se situe à p H
acide (2-3) . L'EA ainsi que la vitesse de corrosion, lors de l'essai en milieu désaéré (A) sont
plus élevées que celles observées en milieu aéré (essais C et E) .

En milieu acide, l'état de surface des échantillons n'est pas un paramètre influant puisque tou s
les échantillons sont décapés de la même manière et aucune couche d'oxyde ou d'hydroxyd e
n'est présente à leur surface . Deux hypothèses ont été avancées pour expliquer la différenc e
d'activité acoustique et de vitesse de corrosion, suivant que le milieu est désaéré ou non :

- en milieu aéré, il existe des sites actifs occupés par l'oxygène ou l'hydroxyd e
ferrique, même pour un pH acide, ce qui n'est en revanche pas le cas en milieu désaéré : en
milieu désaéré, il existe alors plus de sites libres pour la réaction cathodique conduisant a u
dégagement de H2, ce qui peut augmenter la vitesse de corrosion et l'activité acoustiqu e
puisque dans ce cas le phénomène est assez émissif.
- l'ajout d'ions sulfites, pour permettre la désaération, joue peut-être un rôle non
négligeable sur la vitesse de corrosion, en ajoutant une réaction de réduction supplémentair e
en milieu acide (réduction de SO 2 en espèces sulfurées, suite à la décomposition naturelle d e
Na2 SO3 en SO2). Ce dernier dégagement gazeux pourrait lui aussi contribuer à l'augmentatio n
relative d'activité acoustique .
Cette dernière hypothèse semble être la plus plausible, car une forte odeur caractéristique des
espèces sulfurées se dégage en fin d'essai .

Comme précédemment, les figures 2 .22a et b représentent respectivement l'évolution d e


l'activité acoustique et l'évolution de la vitesse de corrosion, pour le domaine de valeurs d e
pH focalisées entre 3,5 et 6 et cela, pour une variation croissante du pH .
La vitesse de corrosion ainsi que l'activité acoustique de l'essai réalisé en milieu désaéré son t
sensiblement plus élevées que pour les essais réalisés en milieu aéré . En plus des deux
hypothèses évoquées précédemment, on peut aussi envisager qu'une couche d'hydroxyd e
commence à se former sur les échantillons des essais C et E (milieu aéré) et qu'elle protège

105

Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

-+- Essai C
--s - Essai A
-k- Essai E


>>
(g 60 H
a 40 -
<
20
o
2 2,5 3 3, 5 4 4,5 5 5, 5 6
pH
18
16
14 Essai C
• - a- Essai A
Z.5 1 2
EE a Essai E
10
L. 8
L.
o 6
c.)
> 4

b 2
0
2 3 4 5 6
pH

Fig. 2.21 : évolution de l'activité acoustique (a) et de la vitesse de corrosion (b) en fonction du pH,
pour des essais réalisés à pH croissant, en milieu désaéré (essai A) ou aéré (essais C, E).

3,5

3 -•-- Essai C
I
-a- Essai A
1 t
0 2,5 -

2
--Ar- EssaiE

- et>
19 1, 5

,> 1 1
a 0,5

0
3,5 4 4,5 5 5, 5
PH

Essai C
a Essai A
Essai E

b . . .

3,5 4 4,5 5 5,5 6


pH

Fig.2.22 : évolution de l'activité acoustique (a) et de la vitesse de corrosion (b) entre les pH de 3,5 et 6 ,
pour des essais réalisés à. pH croissant, en milieu désaéré (essai A) ou aéré (essais C, E).

106
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide

partiellement ceux-ci . L'activité acoustique et la vitesse de corrosion pour l'essai E sont plu s
faibles que celles relevées pour l'essai C, car les paliers longs, à chaque valeur de pH d e
l'essai E, permettent une croissance (et/ou une stabilisation) plus importante de la couch e
d'hydroxyde . On note, par exemple, à pH 6, une vitesse de corrosion de 2,2 mm/an pou r
l'essai C (palier d'une heure) alors qu'elle est de 0,7 mm/an pour l'essai E (palier de 1 0
heures).

• Essais à pH décroissant.

Les mêmes résultats comparatifs, pour les essais réalisés à pH décroissant, sont rassemblé s
sur les figures 2.23a et b, qui représentent respectivement l'évolution de l'activité acoustique
et celle de la vitesse de corrosion en fonction du pH .

Comme pour les essais réalisés à pH croissant, à 25°C, l'activité acoustique ainsi que l a
vitesse de corrosion sont plus importantes en milieu acide (pH < 3), pour les essais réalisés e n
milieu désaéré que pour ceux réalisés en milieu naturellement aéré . Cette différence de vitess e
de corrosion est principalement due à la présence de la couche d'hydroxyde formée aux p H
plus élevés, en particulier sur l'échantillon de l'essai D .
En analysant les figures 2.24a et b, représentant l'évolution de l'activité acoustique et de l a
vitesse de corrosion en fonction du pH dans le domaine 3,5 à 6, il apparaît qu'en milieu pe u
acide, la vitesse de corrosion ainsi que l'EA sont plus importantes à 25°C pour l'essai D
(milieu aéré) que pour l'essai B (milieu désaéré) . En effet, dans ce domaine de pH, le moteur
de corrosion principal est la réduction de l'oxygène dissous, ce qui explique aussi les faible s
vitesses de corrosion observées pour l'essai réalisé en milieu désaéré .
On peut aussi vérifier que l'augmentation de la température (essai F) entraîne un e
augmentation importante de la vitesse de corrosion et de l'activité acoustique .

• Bilan.

Plusieurs conclusions peuvent être tirées de ce travail . D'une part, nous avons montré qu'i l
existe une bonne corrélation entre l'activité acoustique et la vitesse de corrosion en fonctio n
de l'évolution du pH, et ce pour des milieux aérés, désaérés, acides ou neutres . D'autre part ,
l'influence non négligeable de l'état de surface des échantillons a été mis en évidence . Le
dégagement de bulles à travers (ou sur) une couche d'oxyde/hydroxyde, est plus émissif qu e
sur une surface décapée . Ceci entraîne une modification des grandeurs mesurées, selon qu e
l'on fait varier le pH de manière croissante ou décroissante .

107

Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

300 -

2. E
250 - + Essai D
- Essai B
c 200 - -*-- Essai F
E150
N
>100 -
-
vs
50 -
a 0 -
2 3 4 5 6
pH
25 -

•.20 - n + Essai D
c - ♦ - Essai B
as
E 15 - ~- Essai F
E
v
L 10 -
Q
> 5 -

b o
2 3 4 5 6
pH

Fig. 2.23 : évolution de l'activité acoustique (a) et de la vitesse de corrosion (b) en fonction du pH, pou r
des essais réalisés à pH décroissant, en milieu désaéré (essai B) ou aéré (essais D, F) .

4 -


d
aE
3,5 -
3 -
+ Essai D
- a - Essai B
H 2,5 -
0 - A - Essai F
~E
"as 2 -
1,5 - •

ta 0,5 - --t
.a
a o
a

3,5 4 4,5 5 5,5 6


pH
+ Essai D
Essai B
-k-Essai F
.. 8 -
'u 7 -
E 6 -
E 5-
L
L 4
8 3 -
> 2 - a ..
b 1
0
-
-
3,5 4 4,5 5 5,5 6
pH
Fig.2.24 : évolution de l'activité acoustique (a) et de la vitesse de corrosion (b) entre les pH de 3,5 et 6 ,
pour des essais réalisés à pH décroissant, en milieu désaéré (essai B) ou aéré (essais D, F) .

108
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

Il n'a en revanche pas été possible de corréler directement l'activité acoustique enregistré e
avec la vitesse de corrosion, car le bruit de plusieurs phénomènes annexes s'ajoute à celui d u
dégagement d'hydrogène. En particulier, le bruit du dégagement d'hydrogène à travers (ou
sur) une couche d'oxyde/hydroxyde, et surtout, le bruit du frottement ou des impacts de s
bulles sur la paroi interne du tube (particulièrement important en milieu acide) sont deu x
sources ou deux causes susceptibles de perturber significativement toute relation quantitativ e
entre émission acoustique et vitesse de corrosion .

2 .2 .3 . Essais réalisés sur un acier inoxydable de type AISI 316E


dans la boucle de circulation.

2 .2 .3 .1 . Choix de la solution agressive .

Dans ce paragraphe, nous étudions la corrosion acide d'un acier inoxydable de type AIS I
316L en utilisant la boucle de circulation . Dans un premier temps, il nous a fallu choisir une
solution agressive adaptée afin d'obtenir une dépassivation uniforme du matériau et éviter ,
dans la mesure du possible, les phénomènes de corrosion localisée . Pour cela, des coupons en
acier inoxydable austénitique de type AISI 316L ont été plongés pendant 24 heures dans deu x
solutions agressives, à température ambiante :

- solution d'acide sulfurique à pH 0 . 5


- solution d'acide chlorhydrique à pH 0 .5

En fin d'essai, une mesure de perte de masse a été effectuée sur les échantillons . Les coupon s
plongés dans ces deux solutions ne se sont pas corrodés . Nous avons alors procédé à un
nouvel essai dans une solution d'acide chlorhydrique à pH 0,5 et avec un ajout de 200 g/L d e
NaCl. Cette fois-ci, l'échantillon s'est dépassivé et la vitesse moyenne de corrosion relevée e n
fin d'essai était de 1,9 mrn/an . Cette valeur relevée, bien que restant relativement faible, est e n
accord avec les résultats de la littérature [DES-85] .

Un autre essai préliminaire a ensuite été réalisé dans la boucle de circulation . Nous avon s
modifié la solution agressive retenue précédemment, en raison de la quantité très important e
de NaCl nécessaire pour chaque essai (2 kg) . Le pH était le même, mais la teneur en chlorur e
de sodium a été ramenée de 200 g/L à 50 g/L . Pour « compenser » cette diminution d e
concentration en chlorures, la température a été augmentée à 30°C . L'activité acoustique

109
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

enregistrée lors de cet essai fut très faible (0,008 salves/min/cm 2 au niveau du tube) et l a
vitesse de corrosion presque nulle . Les échantillons (plaque et tube) présentaient d e
nombreuses crevasses au niveau des joints d'étanchéité . Ce type de corrosion n'a pas ét é
détecté en émission acoustique, en raison d'un seuil d'acquisition trop élevé (29,8 dB) pou r
cet essai . Des actions correctives ont donc été mises en place pour les essais suivants :

- de la graisse à vide était systématiquement appliquée sous les joints pour


éviter les crevasses,
- la solution agressive finalement retenue est une solution d'acid e
chlorhydrique à pH 0 .5 + NaCl 200g/L .

2 .2.3.2. Résultats des essais réalisés dans la boucle de circulation .

2 .2.3.2 .1 . Conditions expérimentales .

Pour vérifier l'existence d'une éventuelle corrélation entre la vitesse de corrosion et l'activit é
acoustique, nous avons fait varier l'agressivité du milieu en choisissant deux température s
d'essais différentes : 25°C et 40°C . Plusieurs essais sont réalisés pour chaque température .
Les autres paramètres expérimentaux sont identiques pour tous les essais :

- échantillon en acier inoxydable AISI 316L


- vitesse de circulation fixée à 1 m/s
- solution agressive : acide chlorhydrique à pH 0.5 et NaCl 200g/L

La durée de chaque essai varie entre 30 et 48 heures . La vitesse de corrosion est mesurée
avec la sonde CORRATER®, par des mesures de perte de masse (en cours d'essai) sur de s
coupons placés dans l'échangeur de la boucle, et par des mesures de perte de masse sur l e
tube et la plaque en fin d'essai .

2.2.3 .2.2. Résultats et discussion.

L'allure des courbes représentant le nombre cumulé de salves en fonction du temps pour le s
essais réalisés à 25°C et à 40°C, est présentée respectivement sur les figures 2.25a et b.
A 25°C, l'activité acoustique est relativement faible et n'est pas constante dans le temps . Les
variations sont à priori observées surtout au niveau du tube, et celles-ci ont été attribuées à de s

110

Chapitre Il: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

16000 -

14000 -

12000

10000 - plaque 25°C


tube 25° C
8000 -

• 6000 -

o 4000 -

2000 -

a
0 5 10 15 20 25 30 35
temps (h )

600000 -

N 500000 - plaque 40° C


a) tube 40° C
c5 — plaque 40°C (essai 2)
400000 - - . tube 40°C (essai 2)

• 300000 -
E

• 200000
.o
E
o
= 100000 -

b 0 10 20 30 40 50
temps (h)

Fig. 2 .25 : nombre cumulé de salves en fonction du temps, sur la plaque de la cellule de mesure et sur l e
tube, pour des essais réalisé à 25°C (a) et à 40°C (b) .

111
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide

phénomènes successifs de dépassivation et repassivation locales . Un suivi du potentie l


d'abandon n'est malheureusement pas possible au niveau du tube échantillon, compte tenu d e
la configuration de la boucle de circulation ; l'hypothèse précédente ne peut donc pas êtr e
vérifiée. La diminution de l'activité acoustique mesurée sur la plaque peut être corrélée ave c
la diminution de la vitesse de corrosion mesurée sur des coupons de corrosion en cour s
d'essai (tableau 2 .15).

Tableau 2 .15 : vitesse de corrosion mesurée par perte de masse, sur des coupons de corrosio n
plongés dans la boucle de circulation, à 25°C .

Durée d'immersion du coupon (h) 3 7 30 48


Vitesse de corrosion (mm/an) 2,8 2,1 2 2,1

A 40°C, l'activité acoustique est cette fois-ci très importante (plusieurs milliers d e
salves/heure) et augmente régulièrement au cours du temps, sur la plaque et surtout sur l e
tube, ce qui laisse penser que les échantillons restent dépassivés en permanence .
L'augmentation de l'activité acoustique après quelques dizaines d'heures, sur le tube ,
correspond à l'apparition d'une quantité très importante de salves ayant un barycentr e
fréquentiel centré autour de 290 kHz, valeur qui avait été attribuée aux frottements de bulle s
lors des essais réalisés sur acier peu allié . Cette augmentation d'activité est donc certainemen t
provoquée par une accumulation de bulles d'hydrogène qui frottent à la surface du tube et no n
pas par une variation de l'endommagement de l'échantillon au cours du temps . Les mesures
de vitesse de corrosion, à l'aide de la sonde CORRATER ® et sur les coupons de corrosion,
confirment en effet qu'il n'y a pas d'augmentation de la vitesse de corrosion au cours d u
temps . Cette augmentation d'activité au niveau du tube n'est toutefois pas gênante puisque l e
surplus de salves est proportionnel à la quantité de bulles d'hydrogène dégagé . De plus, le s
conditions opératoires pour chaque essai étant toujours strictement les mêmes (vitesse d e
circulation, surface des échantillons . . .), les résultats peuvent être comparés les uns avec le s
autres .

La figure 2 .26 représente pour tous les essais, la corrélation entre l'activité acoustique et l a
vitesse de corrosion, sur la plaque et sur le tube et cela pour les deux températures de 25 e t
40°C.
L'activité acoustique observée sur la plaque pour « l'essai 2 » (effectué à 40°C), est plu s
importante que pour tous les autres essais . Pour expliquer le comportement particulier d e
l'essai 2, on peut revenir sur la figure 2.25b qui confirme la « singularité » de cet essai sur
plaque, puisque l'activité acoustique croît fortement après quelques dizaines d'heures ,
contrairement aux autres essais de même type . La figure 2 .27 confirme nettement que le
comportement de l'essai 2 est beaucoup plus proche de celui des tubes que celui des autre s
plaques : la valeur moyenne du FCOG varie pour l'essai 2 entre 220 (en début d'essai) et 28 0

11 2

Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

8 -
7 -
E6 - 40°C (essai 2)
♦ plaque
5 n tube
E
4 -
aa)
>
cg 3 - n
N

W 2
1 -
n
0 • lita
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Vcorr (mmlan )

Fig. 2.26 : corrélation entre l'activité acoustique et la vitesse moyenne de corrosion, pour tous les essais ,
effectués à 25°C et 40°C, sur la plaque et sur le tube .

300 --
280 -

260 -
G)

q 240 -
E
0 220 -
0
ou- - - - - plaque
200 -
plaque (essai 2)
180 - tub e

160
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

temps (h )

Fig. 2.27 : comparaison entre l'évolution du FCOG moyen en fonction du temps pour un essai typ e
«plaque », un essai type « tube » et l'essai « plaque » n°2 . Ces trois essais sont réalisés à 40°C .

113
ChapitreII:étudede la corrosionuniformeen milieuacide

kHz (en fin d'essai) comme pour les tubes, alors que pour tous les autres essais réalisés sur l e
disque, elle reste proche de 200 kHz .
Cette anomalie évidente est attribuée à la présence anormale de « frottements de bulles » dan s
la cellule . En fait, après démontage de la cellule en fin d'essai, nous avons observé que l e
joint d'étanchéité entre l'échantillon et la paroi en verre de la cellule s'était déplac é
(probablement en début d'essai) et que ce déplacement permettait un meilleur contact paroi e n
verre de la cellule / échantillon . Pour cet essai, la vitesse de corrosion mesurée est bien d u
même ordre de grandeur que celle mesurée lors des autres essais réalisés dans les même s
conditions, ce qui laisse penser que l'évolution des bulles d'hydrogène était similaire .
Cependant, dans l'essai 2, le contact mécanique cellule/échantillon a permis une transmissio n
beaucoup plus importante des signaux résultant du frottement des bulles sur les parois d e
verre, ce qui se traduit par une augmentation « anormale » de l'activité enregistrée et par l e
déplacement de la valeur moyenne du FCOG.
Dans l'exploitation globale des résultats, seules les premières heures d'essai seront donc
prises en compte pour cet essai 2, durée pendant laquelle l'activité acoustique enregistrée es t
normale.

La figure 2 .28 représente la corrélation entre l'activité acoustique et la vitesse de corrosion


pour tous les essais réalisés sur plaque (y compris l'essai 2 « modifié ») et sur tube .
La corrélation entre l'activité acoustique et la vitesse de corrosion est désormais évidente .
Dans le cas de la cellule (échantillon plat) la corrélation suivrait plutôt une loi de croissanc e
linéaire alors que dans le cas des tubes, la croissance serait plus rapide, sans qu'il soit possibl e
de préciser la loi de croissance . Cette différence de comportement entre les deux type s
d'échantillons peut s'expliquer par la nature quelque peu différente des sources d'émissio n
acoustique . La source majoritaire d'EA dans la cellule (échantillon plat) est le décollement et
le dégagement de bulles d'hydrogène gazeux, alors que dans le tube, s'ajoute à cette source l e
bruit provoqué par le frottement des bulles sur la paroi du tube . Lorsque la vitesse d e
corrosion est supérieure à 2 mm/an, les résultats obtenus sur plaques et sur tubes resten t
cependant assez proches, et l'augmentation de l'activité sur tubes s'explique par un
accroissement du nombre potentiel de sources .
Notons cependant, qu'avec le seuil d'acquisition choisi (29,8 dB), et dans notre configuratio n
d'étude, les vitesses de corrosion inférieures à 2 mm/an sont difficilement détectables ,
l'activité acoustique mesurée pour ces essais étant très proche du niveau du bruit de fond .

2.2.3 .2.3 . Bilan.

Les résultats des essais réalisés sur acier inoxydable en milieu « dépassivant » confirmen t
qu'il est possible de corréler la vitesse de corrosion et l'activité acoustique . Cependant les
valeurs obtenues sont fortement influencées par l'existence éventuelle de frottement de bulle s

114

Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide ,

6 -
E 5 -
Q ♦ plaque
E 4 . ntube
N 40°C (essai 2)
>3 -
c tr~
N
2 - a .' '

R. g.*11
----a'
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Vcorr (mnan )

Fig. 2 .28 : corrélation entre l'activité acoustique et la vitesse de corrosion pour tous les essais réalisés, sur
les plaques et sur les tubes (en ne prenant en compte que les 10 premières heures d'essai pour l'essai 2) .

115
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

sur les parois des tubes et/ou sur les plaques . Pour relier plus précisément l'activité acoustiqu e
à la vitesse de corrosion, indépendamment de la géométrie ou du positionnement d e
l'échantillon, il conviendrait de ne prendre en compte que le bruit provoqué par le
dégagement des bulles d'hydrogène, qui lui, serait directement proportionnel, toute s
conditions égales par ailleurs (par exemple : viscosité du fluide, taille des bulles, présenc e
éventuelle de surfactant, . . .) à la cinétique de la réaction cathodique et donc à la vitesse d e
corrosion. Pour ce faire, on pourrait travailler à partir du barycentre fréquentiel des salve s
caractéristiques du dégagement d'hydrogène (figure 2.29a), centré sur 170 kHz et à partir d e
celui des salves caractéristiques du frottement ou du déplacement des bulles (figure 2 .29b),
centré sur 290 kHz . Cependant, dans l'état actuel des possibilités de l'appareillag e
d'acquisition acoustique, cette démarche reste délicate à mettre en oeuvre du fait de la fort e
activité acoustique enregistrée lors de ces essais, rendant impossible l'enregistrement d e
toutes les formes d'onde nécessaire au calcul du FCOG . Notons que, dans le cas des tubes, l e
frottement des bulles est moins pénalisant, car il est toujours présent et que dans ce cas, le s
différents essais peuvent être comparés entre eux .

Les résultats de cette étude montrent qu'en présence d'un seul « moteur » de corrosion
(réduction du proton) et en contrôlant bien les divers paramètres expérimentaux, il es t
possible d'obtenir une corrélation quantitative entre l'émission acoustique et la vitesse d e
corrosion et cela, même pour des températures de milieu (et donc des vitesses de corrosion )
variant de façon significative . Dans notre configuration d'étude et avec le seuil d'acquisitio n
que nous avons utilisé, il reste cependant difficile de déterminer, par émission acoustique, de s
valeurs de vitesse de corrosion inférieures à 2 mm/an, dans le cas de la corrosion uniforme en
milieu acide.

116

Chapitre Il: étude de la corrosion uniforme en milieu acid e

U ... ..........

. . ... . ............ ................

Fig. 2.29 : a) salves caractéristiques du dégagement d'hydrogène et b) salves caractéristiques du frottement


des bulles sur les parois de l'échantillon.

117
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide

2 .3 . Conclusion

La mesure du barycentre fréquentiel nous a permis de distinguer deux populations de salves ,


lors des essais de corrosion de l'acier peu allié ou de l'acier inoxydable, en milieu acide . Ces
deux populations sont associées, respectivement au dégagement de bulles d'hydrogène et a u
frottement de celles-ci sur les parois des tubes . Cette observation est confirmée par les
résultats des essais statiques (§ 2 .2.1), montrant que le FCOG se situe autour de 150 kHz pour
le premier phénomène et autour de 200 kHz pour le second . Les essais dans la boucle, dans
des conditions dynamiques, confirment aussi la présence de ces deux populations, ave c
cependant un décalage en fréquence : les deux familles de salves ont dans ce dernier cas de s
barycentres fréquentiels, respectivement centrés sur 160 kHz et 250 kHz .

Pour les essais réalisés sur acier faiblement allié, les deux paramètres activité acoustique e t
vitesse de corrosion varient bien dans le même sens . Les évolutions de la vitesse de corrosio n
en fonction du pH, sont similaires sur le tube et sur la plaque, avec une augmentation
significative de la vitesse de corrosion pour les pH inférieurs à 4 . L'augmentation de la vitess e
de corrosion s'accompagne aussi d'une augmentation de l'activité acoustique .

Néanmoins, les vitesses de corrosion mesurées au niveau de la plaque sont plus importante s
que sur le tube . Cette différence s'explique par une différence de conditions hydrodynamique s
du fluide corrosif, qui sont beaucoup plus sévères sur la plaque que sur le tube . En revanche ,
les activités acoustiques sur tube et sur plaque sont assez proches, malgré une différence d e
vitesse de corrosion importante . Compte tenu de la géométrie des échantillons, l'activit é
acoustique enregistrée sur la plaque est provoquée par le dégagement d'hydrogène, alors qu e
sur le tube s'ajoute le bruit dû aux frottements et impacts de bulles . La géométrie de
l'échantillon, ainsi que le type d'écoulement, ont donc une grande influence sur l'activit é
acoustique .

L'influence non négligeable de l'état de surface des échantillons, en particulier de son éta t
d'oxydation a été mis en évidence . Le dégagement de bulles à travers (ou sur) une couch e
d'oxyde/hydroxyde est plus émissif que sur une surface décapée . Ceci entraîne une
modification des grandeurs mesurées selon que l'ont fait varier le pH de manière croissant e
ou décroissante .

Les résultats obtenus pour les essais à pH plus élevé (4 et 6), en milieu aéré, montrent l a
présence d'une troisième population de salves, ayant un barycentre fréquentiel centré sur 30 0
kHz. Cette nouvelle population de signaux sera étudiée en détail dans le chapitre suivant .

118
Chapitre II: étude de la corrosion uniforme en milieu acide

Pour les essais réalisés sur acier inoxydable, une « courbe d'étalonnage » reliant la vitesse d e
corrosion à l'activité acoustique a été tracée . En présence d'un seul « moteur » de corrosio n
(réduction du proton), il est possible d'obtenir une corrélation quantitative entre l'émissio n
acoustique et la vitesse de corrosion, et cela même en faisant varier la température du milie u
(et donc la vitesse de corrosion) . Dans notre configuration d'étude et avec le seui l
d'acquisition que nous avons utilisé, il reste cependant difficile de mesurer, par émissio n
acoustique, des valeurs de vitesse de corrosion inférieures à 2 mm/an .

Il convient néanmoins de rappeler que toutes les vitesses de corrosion déterminées au cours d e
ces essais correspondent à une durée d'essai de quelques dizaines d'heures seulement et
qu'elles sont ensuite extrapolées à des vitesses de corrosion exprimées en millimètres par an .
Leurs valeurs sont donc largement surestimées, car le système n'est pas encore à l'état
stationnaire même à la fin de l'essai .

119
Chapitre III : étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

ChapitreIII

Etude de la corrosion uniforme avec formation


de dépôt

121
ChapitreIII:étudede la corrosionuniforme avec formation de dépôt

Pour l'étude et le suivi de la corrosion uniforme en milieu acide (chapitre précédent), l a


littérature faisait état d'un certain nombre de résultats encourageants, concernant la faisabilit é
d'utilisation de la technique d'émission acoustique, pour suivre et même quantifier la vitess e
de corrosion . En revanche, la corrosion uniforme avec formation de dépôts a été encore trè s
peu étudiée en utilisant cette technique non destructive . En fait, les quelques travaux dans c e
domaine avaient plutôt pour objectif de caractériser l'émission générée par un dépôt d e
produits de corrosion lorsque ce dernier est mis sous contrainte .

Dans notre projet, l'approche est plus ouverte puisqu'elle consiste en l'étude acoustique de l a
formation de dépôt . Même, si quelques études ont fait état de la faible émissivité de c e
phénomène [YUY-83] [RAW-87], le développement permanent et l'amélioration de l a
sensibilité des dispositifs d'acquisition et de traitement de l'émission acoustique laisse espére r
la possibilité de caractériser la corrosion avec formation de dépôt, en utilisant cette technique .

Dans un premier temps, nous étudierons le développement de la corrosion avec formation d e


dépôt, dans des milieux salins proches de la neutralité . Dans un deuxième temps, les résultats
d'essais en milieu hypochlorite seront présentés . Enfin, une étude dans une solution saline à
pH 12 sera décrite, avec en particulier l'élaboration d'un filtre acoustique permettant d'isoler ,
parmi l'ensemble des signaux enregistrés, les seuls signaux provoqués par le phénomène d e
corrosion uniforme, avec formation de dépôt .

3 .1 . Dispositifs expérimentaux et procédures

3 .1 .1 . Matériaux étudié s

Comme pour les essais en milieu acide, les essais de corrosion avec formation de dépôts on t
été réalisés sur différents types d'échantillons :

- disque constituant le fond de la cellule de mesure ,

- plaque suspendue, partiellement immergée .

- tube rempli par la solution et disposé verticalement ou horizontalement .

123
ChapitreIII:étudede la corrosionuniforme avecformation dedépôt

3 .1 .1 .1 . Disque constituant le fond de la cellule de mesur e

L'échantillon est une rondelle en acier XC38 (17,4 cm 2), prélevé par découpe au laser dan s
une tôle d'épaisseur 2 mm (figure 3 .1) et polie selon la procédure déjà employée en milieu
acide . La composition chimique de l'acier est donnée dans le tableau 2 .1 (cf. chapitre
précédent) . Deux types de cellules, d'une contenance de 100 mL, sont utilisés : l'une en verre
et l'autre en PVC . La composition des solutions agressives employées est détaillée dans l e
paragraphe 3 .1 .2. Trois types de capteurs PAC sont utilisés : R15D, R80 ou R50.

3 .1 .1 .2. Plaque suspendue


L'échantillon est une plaque rectangulaire (épaisseur 2 mm) d'acier XC38 (compositio n
donnée dans le tableau 2 .1) plongeant dans 800 mL d'une solution agressive (figure 3 .2), dont
la composition est donnée dans le paragraphe suivant . Le récipient est soit en verre, soit e n
polypropylène . Les capteurs sont aussi de type PAC : R15D, R50 ou R80. La surface d e
l'échantillon au contact de la solution est de 23 cm 2. De plus, un vernis est appliqué à
l'interface air/solution, afin d'éviter le phénomène de corrosion par aération différentielle à
l'interface air/solution et aussi pour mieux maîtriser la surface de contact, lors d e
l'évaporation de la solution pendant des essais longs .

3 .1 .1 .3 . Tubes
Les tubes utilisés pour ces essais de corrosion uniforme avec formation de dépôt, sont de deu x
types :
- le premier type de tube (figure 3 .3) est en acier XC 18 (Oint = 15 mm), identique à
celui utilisé dans la boucle de circulation en milieu acide (cf. tableau 2 .1). Il est
fermé aux deux extrémités, de manière à l'utiliser en position horizontale ; sa
contenance est de 24 mL . Les capteurs utilisés sont les mêmes que précédemment .

- le deuxième type de tube échantillon est en acier ordinaire et de diamètre plu s


important (4)int = 65 mm) (figure 3 .4). Placé en position verticale, il peut contenir d e
115 à 240 mL de solution agressive . Plusieurs méplats sont usinés sur la paroi
externe, afin de placer les capteurs à différentes hauteurs . La composition de cet acier
est donnée dans le tableau 3 .1 . Elle est assez proche de celle de l'acier XC18 et ell e
est normalisée sous la nomenclature NFA 49211 TU E250

124
Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

solution agressive

échantillo n

capteu r

Fig. 3. 1 : schéma de la cellule pour les essais de corrosion uniforme avec


formation de dépôt.

capteu r

solution agressiv e

échantillon

Fig. 3 .2 : schéma de la cellule pour les essais corrosion uniforme avec formation
de dépôt, sur des plaques suspendues, partiellement immergées .

125
Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépôt

15 mm

150 mm
Fig. 3 .3 : schéma du dispositif expérimental pour les essais de corrosion uniforme ave c
formation de dépôt dans un tube horizontal (acier XC 18 )

solution corrosive

tube échantillon

capteu r

Fig. 3.4 : schéma du dispositif expérimental pour les essais de corrosion uniforme ave c
formation de dépôt dans un tube vertical (acier ordinaire)

126
Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépôt

Tableau 3 .1 : Composition chimique de l'acier ordinaire utilisé pour les tubes d e


diamètre intérieur 65 mm (% massique) .

C Mn P S Si Al Cr Cu Mo Ni
Tube fort
0-0.21 0-1 0-0.035 0-0.035 0-0.35 0.-0 .1 0.-0.3 0.-0.3 0 .-0.15 0.-0.4
diamètre

3 .1 .2 . Milieux d'essais
Trois types de solutions différentes ont été successivement utilisés . Elles sont toujour s
naturellement aérées et les essais sont tous réalisés à température ambiante .

3 .1 .2 .1 . Solutions salines à pH proche de la neutralit é


Trois solutions différentes, préparées à partir d'eau déminéralisée (bipermutée) ont été testée s
dans ce cas :

- NaCl : 10 g/L

- Na2SO4 :10 g/L

- NaHCO3 : l0g/L

3 .1 .2 .2. Solution à base d'hypochlorite


Ce deuxième type de solution, dont la formule nous a été fournie par la société SOLVAY, a
fait l'objet de toute une série d'essais :

- NaCl :100 g/L

- chlore actif : 5 g/L

- tensio-actif non ionique : 0,1 ml/L

Le pH initial de cette solution est de 11 . Deux tensio-actifs différents ont été utilisés : le
premier de marque IGEPAL® , le second fourni par la société SOLVAY (TRITON CF-21 ®).
Nous appellerons ces solutions respectivement « SOLVAY(a) » et « SOLVAY(b) » .

3 .1 .2.3 . Solution saline en milieu basique

Cette dernière solution, dont la composition nous a été proposée par la société ATOFINA, a
aussi été étudiée :

12 7
ChapitreIII:étudede la corrosionuniforme avecformation dedépôt

-NaCl : 30 g/L

- pH 12 (par addition de NaOH)

3 .1 .3 . Dispositif d'acquisition de l'émission acoustique et


méthodologie d'étud e

Le dispositif d'acquisition de l'émission acoustique est le même que celui décrit dans l e
chapitre précédent (§ 2 .1 .1 .4). Les paramètres d'acquisition sont donnés dans le tableau 3 .2.

Tableau 3 .2 : paramètres d'acquisition pour les essais de corrosion avec


formation de dépôt.

Paramètres d'acquisitio n
DDT 100 µs
RT 400 ps
Seuil 22.8 dB

Les essais de corrosion avec formation de dépôt sont suivis par émission acoustique sur de s
périodes de plus de 60 heures . Une mesure de perte de masse est effectuée â la fin de chaqu e
essai, pour quantifier l'endommagement des éprouvettes . Il faut noter cependant que la
corrosion ne se développe généralement pas de façon complètement uniforme sur toute l a
surface, mais plutôt par plages localisées ; â ce titre la vitesse de corrosion estimée ser a
d'ordre semi - quantitative et plutôt sous estimée, car « calculée » sur une surface plus grand e
que la surface réellement concernée .

12 8
Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

3 .2 . Résultats et discussion

Les résultats présentés dans ce chapitre sont les résultats d'essais de corrosion avec formatio n
de dépôt, avec dans la première partie, les essais de corrosion en milieu neutre aéré, puis le s
essais réalisés en milieu hypochlorite et enfin des essais réalisés dans une solution de NaCl à
pH 12 .

3 .2 .1 . Essais dans les solutions salines à pH voisin de la neutralité


Compte tenu de la nature et de la composition des milieux industriels dans lesquels le s
problèmes de corrosion avec formation de dépôt sont rencontrés, des essais préliminaires on t
été réalisés en comparant l'activité acoustique enregistrée sur un acier peu allié (XC38) ,
immergé en milieu NaCl à trois concentrations différentes : 10 g/L, 30 g/L et 200 g/L . Dans
les deux derniers cas, la vitesse de corrosion était quasiment nulle, avec très peu de dépô t
formé . Ce résultat est en accord avec le fait que la vitesse de corrosion est, en solution saline ,
d'autant plus faible que la concentration en sel est élevée (figure 1 .11) . Ceci nous a conduit à
ne retenir que la solution NaCl 10 g/L, pour laquelle la teneur en oxygène dissous et par suite
la vitesse de corrosion sont les plus élevées .

En comparant l'activité acoustique détectée sur l'acier peu allié et celle détectée sur u n
échantillon de même forme, mais en acier inoxydable austénitique de type AISI 316L (figure
3 .5), nous avons constaté que le phénomène de corrosion avec formation de dépôt engendrai t
bien un bruit acoustique, alors que la vitesse de dissolution mesurée n'était pas trè s
importante (Vcorr — 0,2 mm/an) . Ce phénomène restait toutefois assez peu émissif et le s
signaux acoustiques obtenus se caractérisaient principalement par une amplitude faible et de s
caractéristiques temporelles courtes (figure 3 .6).

En fait, les salves obtenues sont en grande majorité difficilement exploitables, car elle s
présentent les caractéristiques suivantes (figure 3 .7) :
- amplitude : 24 dB
- nombre de coups : 1
- durée : 0,2 µs
Dans ces conditions, ces signaux ne peuvent pas être considérés vraiment comm e
caractéristiques d'un phénomène émissif En effet, après application de filtres sur le s
paramètres acoustiques, permettant d'obtenir une activité nulle sur les échantillons en acie r

129

Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépôt

2000
1800 b

1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0 5E4 10E4 15E4 20E4
2D2 Time [s] (2048/bin)
r r Na Filter CNTS >= 2 r A [dB] >= 24

Fig 3 .5 : évolution de l'activité acoustique détectée au cours du temps, en milieu NaCl 10g/L sur : (a) un
acier de type XC38, (b) un acier inoxydable austénitique de type AISI 316L.
- courbe rouge : acquisition non filtrée
- courbe verte : utilisation d'un seul filtre éliminant les signaux à un coup
- courbe bleue : utilisation d'un seul filtre éliminant les signaux d'amplitude inférieure à 24 d B

3500

- 250 3000
b
2500 2500
200
2000 : 2000
150
=-
= 1500 1 1500
-100
1000 1000
500 - 50 500

-0 0
1111111 1 I
25 30 35 40 45 50 55 60 65 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2D20 Amp [dB] (11bin) 2017 Riset [ps] (4fiin)

No Filter A [dB] >= 241i, No Filter

Fig 3 .6 : répartition des signaux obtenus lors de la corrosion uniforme d'un acier XC38 en milie u
NaCl 10 g/L : (a) en fonction de l'amplitude, (b) en fonction du temps de montée .
- histogramme rouge : acquisition non filtré e
- histogramme bleu : utilisation d'un filtre éliminant les signaux d'amplitude inférieure à 24 dB .

130
Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

inoxydable (en éliminant les signaux à un coup ou d'amplitude inférieure à 24 dB), seules un e
à deux salves par heure peuvent être exploitées (figure 3 .8).

Toutefois, conformément à ce qui avait déjà été observé, en milieu aéré peu acide, dans l a
boucle de circulation (cf § 2 .2.2.1 .3), les salves obtenues ici en milieu statique, se distinguen t
par un barycentre de densité spectrale (FCOG) centré sur 350 kHz (figure 3 .9) . Ce résultat es t
très intéressant, car, malgré l'emploi d'un capteur résonant à 150 kHz (R15D), il permet d e
distinguer la corrosion uniforme avec présence de dépôt de produits de corrosion, de l a
dissolution en milieu acide étudiée dans le chapitre précédent . L'utilisation d'un capteur
résonant dans cette gamme de fréquence (300-350 kHz) devrait de plus, permettre
d'augmenter de manière significative l'activité acoustique enregistrée .

Ces premiers essais confirment la faible émissivité du phénomène d'un point de vu e


acoustique, mais les vitesses de corrosion mesurées restaient elles aussi très faibles . Nous
avons donc cherché à élargir notre étude à des milieux propices au développement d'une
corrosion uniforme plus rapide, permettant la formation de produits de corrosion adhérents, e t
donc "croissant" directement sur la surface de l'échantillon .
Pour ce faire nous avons étudié en premier lieu une solution de sulfate de sodium . En effet ,
les résultats obtenus au niveau de la boucle de circulation avaient mis en évidence la
formation d'un dépôt, pour les milieux les moins acides, les produits de corrosion formé s
pouvant être liés en partie à la présence de Na 2 SO4 dans le milieu (composé qui avait été
ajouté afin d'ajuster la force ionique) . Il nous a donc semblé intéressant d'étudier son rôle .
Enfin, afin de se rapprocher des conditions rencontrées dans les milieux industriels, quelque s
essais ont également été réalisés dans une solution de NaHCO 3.

La figure 3 .10 résume, pour chacun de ces milieux, l'activité acoustique - type mesurée, ains i
que l'aspect des dépôts de produits de corrosion observés après essai . Contrairement à ce qu i
avait été observé au niveau de la boucle de circulation, la solution de Na2SO4 ne semble pas
très propice à la détection de la formation d'un dépôt de produits de corrosion à la surface d e
l'échantillon, en milieu statique, puisque le nombre de salves détectées est en effet très faibl e
par rapport à celui obtenu en milieu NaCl .

En milieu NaHCO 3 , le nombre de salves détectées durant les cinq premières heures d'essai es t
très important, puis le phénomène s'estompe rapidement et plus aucune activité n'est alor s
détectée . Par ailleurs, l'observation de l'échantillon en fin d'essai, met en évidence que l a
corrosion uniforme ne s'est pas réellement développée . En fait, seul un phénomène de
corrosion localisée au niveau du joint de la cellule a généré l'activité acoustique enregistrée .

131

Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t


Chan :1 Set : 125 Index : 125 16 22 :57 :56 166 .2106 Time [psi
0.008 An,

0.006
0.004 I

0.002
i j Ih lI il 1 I~lII~

5 0
E -0.002
-0.004 II' 11111111 i dm, 111 4 I ~I~lâ !~ i i Ihi1lI .i~ Il ,Ilii l 1 i
-0 .006 i1 irüülüüli ïüil lil ~ üüi131I ili ik i1I~i iY'i~11 I à
-0 .008
â -0 .01
-0 .01 2
-0 .01 4
-0 .016
0 100 200 300 400 500 600 700 800 90 0

Fig 3.7 : formes d'ondes majoritairement obtenues lors d'un essai de corrosion uniforme d'un acier XC38 ,
en milieu NaCl 10 g/L (capteur R15D) .
Chan :1 Set: 211 Index: 211 10 2 :05:33 80 .0334 Time [psi Chan:1 Set: 280 Index: 280 10 9 :15 :39 537 .0201 Time [ps i

0.035
0 .02
0.03
0 .01 5 0.025
0.02
0 .0 1
0.01 5
5 0.005 5 0.01

w o 0.005
0
-0.005 -0.005
â
E -0.0 1
Q -0 .0 1 < -0.01 5
-0.01 5 -0.0 2
-0.02 5
-0 .02 -0.0 3
-0.025 -0.035
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 90 0

Fig 3 .8 : formes d'onde caractéristiques obtenues lors d'un essai de corrosion uniforme d'un acier XC38, e n
milieu NaCl 10 g/L (capteur R15D) .

300

250

200

150

10 0

50

0 - i ~.~.. . ~~, - - - - --- -


I I I I 1
200 300 400 500 600 700 800
2D19 F(C .o .Gravity) [kHz] (4/bin )
. No Filter J>< . A [dB] >= 2 4

Fig 3.9 : répartition en fréquence des signaux obtenus lors d'un essai de corrosion uniforme d'un acier XC38 ,
en milieu NaCl 10 g/L .
- histogramme noir : acquisition non filtrée
- histogramme gris : utilisation d'un filtre éliminant les signaux d'amplitude inférieure à 24 dB .

13 2

ChapitreIII:étudede la corrosionuniforme avecformation de dépôt

2000
1800
1600 NaCl

1400

g
1200
1000 (a)
800
600
400
200
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6 5
2D2 Time [h] (11bin)
No Filter r CNTS >= 2 r' A [dB] >= 2 4

180
160
Na2SO4

140
120
100
80
60 (b)
40
20
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2D2 Time [h] (Min )
No Filter r"CNTS >= 2 r'A [dB] >= 24

18000-
16000-
14000
12000 -
N
m 10000- NaHCO3
8000-
6000-
(c)
4000-
2000-
0 1111111111111 1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6 5
2D2 Time [h] (Min)
re' No Filter CNTS >= 2 r'A [dB] >= 24

Fig 3 .10 : évolution de l'activité acoustique en fonction du temps et macrographies des surface s
corrodées lors des essais de corrosion d'un acier XC38 dans : (a) NaCl, (b) Na2SO4, (c) NaHCO 3.
- courbe rouge : acquisition non filtrée
- courbe verte : utilisation d'un filtre éliminant les signaux à un cou p
- courbe bleue : utilisation d'un filtre éliminant les signaux d'amplitude inférieure à 24 dB

133
ChapitreIII:étudede la corrosionuniforme avecformation dedépôt

D'un point de vue morphologique, on observe que la corrosion développée en milieu NaCl o u
Na2SO4 se traduit par la présence d'un dépôt de produits de corrosion, préférentiellement
localisé sous forme d'une couronne parfois excentrée . Ce phénomène peut s'expliquer par un e
germination - croissance assez localisée en milieu stagnant, et donc une séparation
macroscopique anode - cathode . Ce phénomène est, dans la pratique, couramment observé a u
début de « l' enrouillement » d'une tôle d'acier doux .

En revanche, les milieux « carbonatés » sont connus pour conduire à la formation rapide de
carbonate de fer sur l'ensemble de la surface, ce qui assure à cette dernière, une certaine
« passivation », si le film formé est stable et adhérent, ce qui est facilité en condition s
statiques . Seule la zone proche du joint d'étanchéité (et sous celui-ci) a quelques difficultés à
se « passiver » ; l'attaque est donc plus marquée à ce niveau . L'étude des caractéristique s
acoustiques des signaux obtenus dans ce milieu, montre que l'allure des salves et l e
barycentre de densité spectrale sont très différents de ceux rencontrés en milieux NaCl o u
Na2SO4 . En effet, les salves d'EA détectées dans la solution NaHCO 3 se caractérisent par un
FCOG centré sur 170 kHz (figure 3.11), contrairement au FCOG de 300-350 kHz observé
pour les deux autres solutions, pour lesquelles le dépôt de produits de corrosion est important .

En résumé, il apparaît que le milieu NaCl est le plus adapté à la formation d'un dépôt d e
produit de corrosion, avec détection possible par émission acoustique du développement de l a
corrosion uniforme en milieu neutre . Le paramètre barycentre fréquentiel (FCOG > 300 kHz )
apparaît comme un paramètre discriminant pour la détection de ce type de corrosion.
Toutefois, notre analyse met aussi en évidence que l'activité acoustique enregistrée dans d e
tels milieux est très faible . Pour cette raison, en accord avec nos partenaires industriels, nou s
avons alors décidé d'utiliser des solutions corrosives conduisant à une formation plus
importante et/ou plus rapide de produits de corrosion .

3 .2 .2 .Essais en milieu hypochlorit e


Les solutions corrosives décrites et utilisées dans le paragraphe précédent étant pe u
agressives, un deuxième type de solution, appelée « Solvay(a) », a été testé . Nous
recherchions alors les conditions optimales de détection du développement de la corrosio n
avec formation de dépôt (choix du capteur, position et géométrie de l'échantillon . . .). Dans un
deuxième temps, nous souhaitions préciser la nature des sources d'émission acoustique .

134

ChapitreIll:étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

Chan: 1 Set:1568 index:1568 25 19:03:20 832.1915 Time [psi


1 4
7
0 .025
0.02 600
0.01 5 500
0.01
40
0
g 0.005
0
-0.005 200
E _0 01
< - 144
-0.01 5
-0 .02
-0.025 100 150 200 250 300 350 400
2D19 F(C .o .Gravity)[kHz] (2/bin)
NoFilter t A [dB]> =24

Fig3.11 : émission acoustique obtenue en milieu NaHCO 3.


(a) forme d'onde (b) barycentre de densité spectral e
- histogramme noir : acquisition non filtré e
- histogramme gris : utilisation d'un filtre éliminant les signaux d'amplitude inférieure à, 24 dB

13 5
ChapitreIII:étudede la corrosion uniforme avecformation dedépôt

3 .2.2.1 . Optimisation des essais de corrosion avec formation de dépôt

Les premiers essais ont été réalisés dans une cellule en verre (figure 3 .1). Les résultats
obtenus confirment l'enregistrement d'une activité acoustique très importante (> 200 0
salves/h/cm2 ), pour une vitesse de corrosion moyenne (-1,4 mm/an). Les valeurs du
barycentre fréquentiel, centrées autour de 150 kHz, sont caractéristiques de celles observée s
lors d'un dégagement de bulles . Pour mieux analyser cette observation, nous avons remplac é
la plaque en acier XC38 par une plaque en titane, inerte dans le milieu considéré : aucune
activité acoustique n'est alors détectée . L'activité acoustique enregistrée au cours de no s
essais en milieu hypochlorite, est donc bien reliée au phénomène de corrosion . Par ailleurs ,
nous avons observé que le « bruit » (nombre de salves et amplitude) est amplifié par l a
formation de bulles sur les parois du récipient en verre . La cellule en verre a donc été
remplacée par une cellule de même géométrie, mais en polymère (PVC) . Dans ce cas,
l'activité acoustique est fortement réduite (72 salves/h/cm 2), pour une vitesse de corrosion
analogue (-1,5 mm/an) . Ces résultats sont reportés dans le tableau 3 .3.

Tableau 3 .3 : résultats des essais de corrosion uniforme avec formation de dépôts ,


réalisés dans la cellule (échantillons plats) .

milieu Solvay(a )
récipient verre PV C
capteur R15D R15D R80 R5 0
Vcorr (mm/an) 1,4 1,5 1,7 2, 3
EA (salves/h/cm 2) 2150 72 792 494
FCOG (kHz) 160/250 350 [350-450] 390

• Choix du capteu r

Trois types de capteurs résonants PAC R15D, R80 et R50 sont testés . Leurs spectres de
réponse fréquentielle sont donnés en annexe 5 . Dans nos conditions, le capteur R80 est plus
sensible que le capteur R15D, puisque le nombre de salves détectées, pour une vitesse d e
corrosion similaire, est dix fois plus élevé (792 salves/h/cm 2 au lieu de 72 salves/h/cm2).
Cependant, la séparation des signaux par leur barycentre fréquentiel est quasi-impossible ,
puisqu'aucun pic significatif n'apparaît (FCOG étalé entre 300 et 450 kHz) . Le domaine de
résonance du capteur est trop éloigné du FCOG mesuré . Le capteur R50 est lui aussi, plus
sensible que le capteur R15D (492 salves/h/cm2) et il permet en outre de bien séparer les
salves, avec un FCOG présentant un pic à 390 kHz .

13 6

Chapitre III : étude de la corrosion uniforme avec formation de dépôt

• Influence de la position de l'échantillo n

Un second montage, correspondant au dispositif plaque suspendue, partiellement immergé e


(figure 3 .2) a ensuite été testé . Les résultats sont regroupés dans le tableau 3 .4 :

Tableau 3 .4 : résultats des essais de corrosion uniforme avec formation de dépôt sur les plaque s
en position verticale.
-
milieu Solvay(a) Solvay(b )
capteur R15D R15D R15D R15D R50 R8 0
récipient verre polymère verre polymère polymère polymère
Vcorr (nim/an) 4,7 3,2 4,7 4,0 4,4 4, 4
EA (salves/h/cm 2) 1250 343 175 22 68 72
FLOG (kHz) 160/250 350 370 320 400 [320-430]

La vitesse de corrosion, dans cette configuration d'étude, est trois fois plus élevée que pou r
les essais réalisés avec la plaque horizontale constituant le fond de la cellule . Cette différence
peut s'expliquer par la faible adhérence du dépôt qui, dans le cas de la cellule, reste au contac t
de l'échantillon horizontal, alors que pour la plaque suspendue verticalement, le dépôt s e
détache et tombe au fond du bécher . Dans le cas de la cellule, le dépôt de produits d e
corrosion jouerait un rôle de « barrière » plus efficace .

Comme pour l'essai réalisé dans la cellule en verre, l'activité acoustique enregistrée lors d e
l'essai réalisé dans le bécher en verre, est très importante (1250 salves/h/cm 2) et le barycentre
fréquentiel est caractéristique d'un dégagement de bulles de gaz, bulles dont on observ e
d'ailleurs la présence sur les dépôts (figure 3 .12). Le verre a donc été définitivement
abandonné au profit de récipients en polymère . L'activité est plus faible, dès lors que l'o n
utilise un bécher en polypropylène (350 salves/h/cm 2), et le barycentre fréquentiel mesuré es t
centré sur 350 kHz .

Pour mieux optimiser les conditions opératoires, un tensio-actif (l'addition d'un tensio-acti f
permet d'abaisser la tension superficielle et d'éviter la formation de bulles sur la paroi d u
récipient) est aussi utilisé pour la préparation de la solution agressive « Solvay(b) » .. Une
baisse significative de l'activité acoustique est alors enregistrée dans les mêmes conditions
d'essais, en particulier, pour les salves ayant un FCOG centré autour de 150 kHz et ce, même
pour des essais dans des récipients en verre .

L'utilisation des capteurs R50 et R80 montre, comme pour les essais réalisés dans la cellule ,
une plus grande sensibilité acoustique qu'avec le capteur R15D, mais avec toujours ,

13 7
ChapitreIII: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépôt

Figure 3 .12 : présence de bulles â la surface du dépôt, en milieu CIO- (essai sur plaqu e
verticale)

138

Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

un manque de résolution du capteur R80 puisque le FCOG se situe entre 320 et 430 kHz .
Par ailleurs, on observe une diminution du pH au cours de l'essai, qui passe de 11 au début de
l'essai, à 8 en fin d'essai, suite à la précipitation d'hydroxyde ferrique .

• Influence de la géométrie de l'échantillon

Afin de se rapprocher des conditions industrielles, dans lesquelles on utilise souvent de s


canalisations, une troisième géométrie d'échantillon sous forme de tubes, a été étudiée . Les
résultats concernant le tube de même nature et de même géométrie que celui utilisé dans la
boucle de circulation (figure 3 .3), sont résumés dans le tableau 3 .5

Tableau 3 .5 : résultats des essais de corrosion uniforme avec formation de


dépôt, réalisés sur le tube horizontal (oint = 15 mm) .

milieu So y(b)
capteur R15D R5 0
Vccrr (mm/an) 0, 1
EA {salves/h/cm2) 14 74
FLOG (kHz) 160/300 330

La vitesse de corrosion mesurée dans ce type d'essai est très faible . L'activité acoustiqu e
devient presque nulle, après un laps de temps court (2,5 h) . Or le tube est dans une positio n
horizontale et il est fermé à ses deux extrémités . Le milieu est donc confiné puisque seule un e
petite ouverture est pratiquée sur la génératrice supérieure du tube et l'oxygène dissous dan s
le milieu, se renouvelle difficilement . De plus, la surface exposée du tube est importante vis à
vis du volume de solution agressive (57 cm 2 pour 24 cm 3 de solution) .

Pour remédier à ces deux problèmes, un autre montage utilisant un tube de diamètre plu s
important (figure 3 .4), placé verticalement et ouvert dans sa partie supérieure, a été utilisé ; le
rapport surface (143 cm2)/volume (240 cm3 ) est alors quatre fois plus faible, mais surtout l a
solution est plus « aérée » . Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 3 .6 :

13 9
Chapitre III : étude de la corrosion uniforme avec formation de dépôt

Tableau 3 .6 : résultats des essais de corrosion uniforme avec formation de dépôt,


réalisés sur le tube vertical (Oint = 65 mm) .

milieu Solvay (b)


capteur R15D R15D R80 R5 0
Volume solution (m L) 115 230 230 23 0
EA (salves/h/cm 2) 2 4 4 3
FLOG (kHz) 320 150/200/300 [190-380] 36 0
Diminution de l' EA 8h ll h ll h ll h

Le choix du positionnement du capteur sur le tube a aussi été étudié . Pour toutes le s
configurations testées, aucune différence notable des valeurs des paramètres acoustiques n' a
pu être décelée. Le choix de la position du capteur n'a donc pas d'importance dans no s
différents dispositifs, car la géométrie de ceux-ci n'autorise qu'une faible variation de s
distances capteur - échantillon (quelques centimètres) .

Un essai dans le tube vertical et dans les mêmes conditions, a été réalisé plusieurs fois, afi n
d'étudier la réponse de chaque type de capteur . La répartition des mesures de barycentr e
fréquentiel pour le capteur R15D montre trois familles de salves, centrées respectivement sur
150 kHz (dégagement de bulles), 200 kHz (frottement des bulles) et 300 kHz (caractéristiqu e
de la corrosion avec formation de dépôt) . Les mesures effectuées avec le capteur R80
montrent une répartition étalée des FCOG dans le domaine 190-380 kHz . Enfin le FCOG des
salves détectées par le capteur R50 est centré autour de 360 kHz . Pour les trois capteurs, l a
mesure de l'activité acoustique globale est faible (< 4 salves/h/cm 2). Ces résultats confirment
que le domaine de sensibilité du capteur R15D est particulièrement adapté au dégagement d e
bulles. Le capteur R50 est plutôt sensible au phénomène de corrosion avec formation de dépôt
(fréquence de 300-400 kHz). Le capteur R80 semble, quant à lui, peu adapté à la gamme d e
fréquences des phénomènes que nous étudions .

Comme pour les essais réalisés dans le tube horizontal, l'activité acoustique diminue, pou r
devenir quasiment nulle, mais cette fois-ci après 11 heures d'essai .

Afin de vérifier si cette baisse d'activité est bien liée au renouvellement de l'oxygène dissous ,
le volume de remplissage du tube a été modifié. La diminution par deux du volume d e
solution entraîne une diminution de l'activité acoustique après 8 heures d'essai. La baiss e
d'activité dépendrait donc plus de la quantité d'espèces agressives en solution, que de l a
quantité d'oxygène dissous .

14 0

Chapitre III : étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

• Synthèse

Comme pour les essais de corrosion avec formation de dépôt, en milieu salin neutre, la valeu r
du barycentre fréquentiel est assez élevée (> 300 kHz) . Ce paramètre apparaît bien comme
une caractéristique de la corrosion avec formation de dépôt, bien qu'il soit encore difficile d e
préciser actuellement le mécanisme source (formation ou rupture et détachement de la couch e
d'oxyde, corrosion sous le dépôt . . .) .

L'utilisation de plusieurs capteurs, pour l'étude de la corrosion avec formation de dépôt, a


permis de mettre en lumière une grande différence de sensibilité entre ceux-ci . Les valeurs du
barycentre fréquentiel des salves mesurées par un capteur R15D permettent de différentier l e
dégagement de bulles, le frottement de bulles et les salves caractéristiques de la corrosio n
avec formation de dépôt. Le capteur R80 est plus sensible mais les populations de salves sont
mal discriminées selon leur barycentre fréquentiel puisque le domaine de réponse est ma l
adapté aux fréquences des salves enregistrées . Enfin, le capteur R50 présente une bonn e
sensibilité acoustique pour le phénomène de corrosion par l'oxygène dissous et donne de s
valeurs de barycentre fréquentiel centrées autour de 300-350 kHz . Dans le cas de la corrosion
uniforme avec formation de dépôt, le capteur R50 apparaît donc être le meilleur compromis .
Cependant, seul le capteur R15D, permet de détecter aussi les phénomènes caractéristiques d e
la corrosion en milieu acide .
Ces essais de corrosion avec formation de dépôt, réalisés avec les solutions « Solvay »
présentent encore un certain nombre de points à éclaircir, en particulier, en ce qui concerne le s
mécanismes responsables de la baisse d'activité acoustique se produisant lors des essai s
réalisés dans les tubes : protection de l'acier par la couche d'oxyde, consommation d e
l'oxygène dissous, compétition entre les réactions cathodiques et les réactions d e
décomposition de l'hypochlorite de sodium, décomposition naturelle de l'hypochlorit e
catalysée par les ions Fe e+ de la réaction anodique . . . ?

Si la diminution d'activité acoustique est bien liée à une diminution de la vitesse de corrosion ,
elle peut résulter de la diminution de la teneur en oxygène dissous (consommé par la réactio n
cathodique) mais aussi de la diminution de la teneur en ions hypochlorites, consommés à l a
fois par une réaction cathodique mais également par les réactions de décomposition, naturell e
et/ou catalysée, de l'eau de Javel, par exemple :

NaClO --~ NaCl + 1/2 O2 (I.9)

Cette réaction de décomposition naturelle avec dégagement d'oxygène gazeux peut don c
avoir lieu au contact, ou proche de la surface des échantillons . Dans ce cas, l'oxygène libéré à
l'état gazeux, peut constituer également une source acoustique et expliquer la présence d e
bulles .

141

Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

Temps

Oh 28h 70h 100 h

3Calcul de Vcon par mesure de perte de masse


3Mesure du pH de la solutio n
3Titrage des ions C10-

Fig. 3.13 : représentation schématique du déroulement de l'essai de 100 h ,


avec décapages et immersions successifs .

142
Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépôt

Enfin, le caractère localisé de la corrosion peut mettre en jeu des acidifications locales sou s
dépôt, du fait de l'hydrolyse de produits de corrosion, et si celle-ci est suffisammen t
prononcée, la réaction cathodique de réduction du proton peut à son tour intervenir
localement. Ceci pourrait justifier la baisse de pH globale, mesurée en fin d'essai .

Des essais complémentaires ont donc été réalisés dans le but de préciser le (ou les )
phénomène(s) source(s) d'émission acoustique et pour tenter de corréler la vitesse d e
corrosion à l'activité acoustique .

3 .2.2.2 . Etude de la nature de la source d'EA

Les résultats des essais précédents laissent à penser que les ions hypochlorites contenus dans
la solution sont consommés à la fois par une réaction cathodique spécifique (I .8) et par l a
réaction de décomposition naturelle ou catalysée de l'eau de Javel (I .9) . Seule la première
réaction étant corrélée, peu ou prou, avec la vitesse de corrosion, il est important d e
déterminer la part de chacune de ces réactions . Le titrage des ions C10" est donc effectué à l a
fin de chaque essai afin de déterminer le degré chlorométrique de la solution, et par suite ,
l'agressivité du milieu d'essai . La vitesse de corrosion est estimée par une mesure de perte d e
masse et le pH de la solution est mesuré en fin d'essai .

Par ailleurs, d'après les essais précédents, nous savons que l'activité est très importante lor s
des 10 à 20 premières heures d'acquisition puis, qu'elle devient beaucoup plus faible par l a
suite . Nous interrompons donc l'essai dès que l'activité acoustique cumulée devient constante .
L'échantillon est alors pesé, afin de déterminer la vitesse de corrosion et la solution est titré e
pour permettre le calcul de son degré chlorométrique . Une fois ces mesures effectuées ,
l'échantillon est décapé, et à nouveau immergé dans la solution d'eau de Javel . La procédur e
de décapage est la même que celle utilisée pour l'étude des échantillons en milieu acide .
Lorsqu'un nouveau palier en activité acoustique cumulée est atteint, de nouvelles mesures d e
la concentration en ions hypochlorites, du pH et de la perte de masse sont effectuées . Cette
démarche est reproduite chaque fois qu'un nouveau palier en EA cumulée est obtenu . La
durée totale de l'essai est de 100 heures . La figure 3 .13 illustre schématiquement le s
différentes étapes de l'essai . Un essai de même type a été effectué en parallèle avec u n
échantillon en titane ; celui-ci ne se corrode pas dans le milieu et nous sert d'essai d e
référence.

• Premières constations

Le dépôt formé est caractérisé par une faible adhérence, il se détache facilement et tombe a u
fond du récipient . Le dépôt formé est foisonnant . L'observation de la surface de la plaque e n

143

Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

♦ XC3 8
~► titane

9
a
------------ -
8,5

0 20 40 60 80 100 120
temps (h )

Fig. 3.14 : évolution du pH des deux solutions contenant respectivement la plaque témoin en titane et l a
plaque en acier XC38, en fonction du temps

3,5 s ---- ------------------------- -

♦ XC3 8
n titane

0, 5

o T

0 20 40 60 80 100 120
temps (h )
Fig. 3.15 : évolution de la concentration en ions C10 - des deux solutions contenant respectivement la
plaque témoin en titane et la plaque en acier XC38, en fonction du temps.

144

Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépôt

fin d'essai, après décapage, confirme que la corrosion localisée s'est poursuivie sous le dépôt .
De toute évidence, le dépôt n'a pas un caractère protecteur .
Le mécanisme d'aération différentielle, avec ou sans augmentation locale de l'acidit é
(réaction I.11), peut être à l'origine d'une aggravation de l'attaque au niveau de la zone sou s
depôt, appauvrie en oxygène .
Mn+ + nH2O -+ M(OH)n + nH+ (I.11 )

• Résultats du titrage des ions C10- et des mesures de pH, en fonction de la


vitesse de corrosion calculée sur la durée de 1 'essa i

Nous notons une diminution conjointe de la vitesse de corrosion, de la concentration en ion s


C10- et du pH de la solution d'eau de Javel contenant la plaque d'acier . Le pH passe de 11 e n
début d'essai à 8,5-9 en fin d'essai (tableau 3 .7). La diminution du pH de la solution est asse z
rapide dès les premières heures de l'essai (figure 3 .14) ; à titre d'exemple on passe de 11,2 à
10,5 après 5 heures d'immersion. L'évolution de pH est la même dans les deux solutions ,
quelle que soit la nature de la plaque immergée (titane ou acier) . La diminution de pH ne
résulte donc pas directement du développement de la corrosion mais serait consécutif a u
vieillissement de la solution, en particulier par dissolution progressive du CO 2 de l'air .
Tableau 3 .7 : résultats des différents titrages, des mesures de perte de masse et des mesures de
pH dans la solution contenant la plaque d'acie r
Temps ( h) 0 28 70 100
[C10'] (g/L) 3.5 2.9 2.2 1 .8
pH 11 9 8.8 8. 7
Vcorr (mm/an)* - 3 .1 2.1 1.5
(*estimée par perte de masse)

Le suivi de l'évolution de la concentration en ions Cl0 - durant l'essai, réalisé dans la solutio n
contenant la plaque en titane, montre que la quantité d'ions hypochlorites diminue de façon
négligeable au cours du temps (figure 3 .15). La diminution beaucoup plus importante des ions
Cl0- au cours des essais sur acier est donc bien liée au phénomène de corrosion . La figure
3 .16 le confirme, en mettant en évidence la relation quasi-linéaire entre la concentratio n
résiduelle en ions CI O- et la vitesse de corrosion calculée sur la durée correspondante . On peut
aussi extraire de cette figure la contribution de l'oxygène dissous sur la vitesse de corrosion ,
qui est de l'ordre de 0,3 mm/an (obtenue pour [Cl0J0, et en considérant que, du fait de l a
présence de 100 g/L de NaCl, la présence ou non de Cl0 - n'a pas d'influence sur la teneur en
02 dissous) .
Dans notre étude, deux réactions cathodiques peuvent intervenir simultanément au cours d u
développement de la corrosion :
1/202 +H 2 0+2e- -20H - (I.4)
et Cl0 - + H20 + 2e - --> Cl - + 20H- (1.8)

14 5

Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

3,5

3,0

, 25
Contribution de l'oxygène dissous
, 2, 0
2 1,5

1,0

0,5

0,0 i
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Vcorr (mm/an)

Fig. 3.16 : évolution de la concentration en ions C10-, dans la solution contenant la plaque en acier XC38,
en fonction de la vitesse de corrosion de l'acier.

146

ChapitreIII:étudede la corrosionuniforme avecformation dedépôt

0 40000 -
• 35000 -
E
30000 -
•a 25000 -
u 20000 -
8
c5
15000 -
10000 -
5000 -
< 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Temps (h )

Fig. 3 .17: évolution de l'activité acoustique en fonction du temps, pour un essai réalisé en solutio n
CIO- .

8 — n Activité acoustiqu e
7 — ♦ Vitesse de corrosion

'a 5

8
>
W

5 7,5 24 48
Durée de l'essai (h )

Fig. 3.18: évolution de l'activité acoustique et de la vitesse de corrosion de l'acier, en fonction de l a


durée de chaque essai, en solution CIO-.

147
Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

D'après nos résultats, il apparaît que le « moteur » principal de la corrosion est l'io n
hypochlorite . En effet, la concentration en ions C1O" et la vitesse de corrosion varient dans l e
même sens et de façon linéaire .

• Etude de la nature de la source émissive

Au cours de nos essais, l'activité acoustique diminue après un temps d'environ 10 à 20 heure s
(figure 3 .17). Si l'échantillon est décapé puis à nouveau immergé dans la solution, l'activit é
acoustique est à nouveau importante pendant une durée équivalente (10 à 20h). A ce stade,
deux hypothèses peuvent être émises :
- le phénomène émissif résulte de la corrosion sous le dépôt ; le dépôt devenant plu s
ou moins protecteur après une vingtaine d'heures, entraînerait une forte diminution d e
l'activité acoustique .
- le phénomène émissif résulte de la formation et de la croissance du dépôt qui
n'évoluerait plus après une vingtaine d'heures .

Pour choisir entre ces deux hypothèses, nous avons réalisé de nouveaux essais en solutio n
Cl0 , en faisant varier la durée de chaque essai. Les évolutions de l'activité acoustique et de l a
vitesse de corrosion (en fonction de la durée) sont représentées sur la figure 3 .18.

Comme nous l'avions observé lors des essais précédents, en excluant la valeur relevée après 5
heures, l'activité acoustique décroît lorsque la durée de l'essai augmente . La vitesse d e
corrosion calculée pour chaque essai, sur les plaques en acier, est sensiblement la même ,
quelle que soit la durée de l'essai ; elle est de l'ordre de 3 mm/an .
L'activité acoustique n'est donc pas directement reliée à la vitesse de corrosion, mais à l a
formation du dépôt de produits de corrosion . Ceci explique d'ailleurs la très faible activit é
acoustique mesurée après 5 heures, puisque le dépôt met un certain temps avant de se former .

3 .2 .2 .3 . Synthès e

Cette étude de la corrosion uniforme avec formation de dépôt, en milieu hypochlorite, perme t
de confirmer la détectabilité du phénomène, avec en particulier, la mise en évidence d'un
paramètre acoustique discriminant . En effet, comme pour les essais de corrosion sous dépô t
en milieu neutre, le paramètre barycentre fréquentiel se situe autour de 350-400 kHz, suivan t
le type de capteur utilisé .

Nous avons pu aussi préciser les conditions optimales pour la détection de la corrosio n
uniforme avec formation de dépôt . Le capteur de type R50 apparaît particulièrement adapté à
ce type de corrosion .

148
Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépôt

Le développement du processus de corrosion reste difficilement quantifiable, puisque l a


source émissive est liée à la formation même du dépôt . Dans notre cas, le dépôt de typ e
foisonnant n'est pas protecteur et l'acier continue à se corroder bien qu'on observe une baiss e
d'activité après une vingtaine d'heures .

Enfin, notre étude reste très spécifique à un milieu particulier, puisque le moteur principal d e
la corrosion est, dans ce cas, la réduction des ions hypochlorites et non celle de l'oxygène
dissous. Cette réduction induit une activité acoustique très importante qui n'est pas
représentative des autres phénomènes de corrosion avec formation de dépôt dans d'autre s
milieux. Pour ces raisons, nous avons décidé, en accord avec nos partenaires industriels, d e
tester un troisième type de solution corrosive .

3 .2 .3 .Essais en milieu NaCl 30 g/L, à pH 1 2

3 .2.3 .1 . Conditions expérimentales


Pour ces essais, le dispositif utilisé est celui de la plaque en acier XC38 partiellement
immergée verticalement, dans une solution de NaCl 30 g/L, à pH 12 (figure 3 .2). La surface
de contact est d'environ de 23 cm 2. Les capteurs utilisés sont des capteurs de type R50 ou
R15D.
Plusieurs essais ont été réalisés . Les conditions expérimentales sont reportées dans le tableau
3.8, qui regroupe les essais réalisés en milieu NaCl 30 g/L pH 12 (essais 5 à 10) .
Les essais 1 à 4 ont été réalisés dans des conditions pour lesquelles la corrosion ne se produi t
pas, soit parce que le milieu n'est pas corrosif (essai 1), soit parce que l'échantillon testé es t
résistant à la corrosion (essais 2 à 4).
Les essais 3 et 4 (pas de corrosion) et 8 et 10 (avec corrosion) ont été réalisés en même temps ,
avec pour chacun, l'utilisation d'un capteur R50 ; ils peuvent donc être directement comparés .
L'un des deux échantillons de l'essai 9 ne comportait pas de vernis à la ligne d'eau .
L'essai 4 diffère enfin par la géométrie et la taille de l'échantillon (tube vertical) . II devra être
considéré à part.

149
Tableau 3 .8 : conditions expérimentales des essais réalisés à pH 12, dans une solution NaCl 30 g/L, sur plaques suspendues
et partiellement immergées dans la solution (sauf pour l'essai 5).

Type d'essai Milieu Matériau Seuil Surface immergé e Durée Vcorr Capteu r
(dB) (cm2) (h) (mm/an) Voie 1
Voie 2

R15 D
1. Essai de bruit de fond Eau bipermutée 304E 22 .8 23 240 0
R5 0

R15 D
2. Essai de bruit de fond NaCl 30 g/L, pH12 304E 22 .8 59 160 0
R5 0

R15D
3 . Essai de bruit de fond NaCl 30 g/L, pH12 304E 22 .8 23 115 0
R5 0

4. Essai de bruit de fond NaCl 30 g/L, pH12 titane 22 .8 23 120 0 R5 0

acier ordinaire R15D


5. Essai de corrosion NaCl 30 g/L, pH12 22 .8 164 430 non mesuré
(tube vertical) R5 0

R15D
6. Essai de corrosion NaCl 30 g/L, pH12 XC38 22 .8 23 140 0 .19
R5 0

R15 D
7 . Essai de corrosion NaCl 30 g/L, pH12 XC38 22 .8 23 120 0 .42
R50

8. Essai de corrosion NaCl 30 g/L, pH12 XC38 22 .8 23 115 0 .44 R50

0.26 R5 0
9. Essai de corrosion NaCl 30 g/L, pH12 XC38 22 .8 23 105
0 .43-0 .57 R5 0

10. Essai de corrosion NaC130 g/L, pH12 XC38 22 .8 22-23 120 0 .21 R50

Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

a
Essai 6 R15D
9000 -
-- Essai 6 R50
8000 - Essai 7 R15D
Essai 7 R50
• 7000 - Essai 8 R50
6000 - Essai 9 R50
— Essai 9 R50 sans verni s
5000 -
Essai 10 R50
• 4000 -
3000 -
2000 -
1000 -
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Temps (h )

9000 - b
8000 -

0 7000 - - Essai 1 R15 D


Essai 1 R50
ÿ 6000 - Essai 2 R15 D
Essai 2 R50
-c 5000 - - Essai 3 R50
Essai 4 R50
4000 -
E
3000 -
▪z 2000 --

1000 -

o
o 50 100 150 200 250 300
Temps (h )

Fig . 3 .19 : résultats «bruts » donnant le nombre cumulé de salves en fonction du temp s
a) pour les essais de corrosion et b) pour les essais de bruit de fond (échantillons sans corrosion).

151
Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépôt

3 .2 .3 .2 . Résultat s

Les vitesses de corrosion, mesurées par perte de masse en fin d'essai, sont comprises entre 0.2
et 0.6 mm/an en milieu NaCl, pH 12 .

• Résultats bruts (sans filtre de traitement des données)

Les figures 3.19a et b représentent le nombre de salves cumulé en fonction du temps ,


respectivement pour les essais de corrosion sur l'acier XC38 et les essais de bruit de fond (sur
échantillons ne subissant pas la corrosion) .
La corrosion avec formation de dépôt, dans une solution NaCl 30 g/L à pH 12 est pe u
émissive . On relève moins de 9000 salves en 140 heures dans le meilleur des cas . Cependant,
l'activité acoustique enregistrée est plus importante lorsqu'il y a corrosion que lorsqu'il n'y e n
a pas, quel que soit le type de capteur utilisé . Les résultats sont assez dispersés et ne
permettent pas d'interprétation . Une étude approfondie des formes d'onde montre qu'une
partie non négligeable des signaux enregistrés est constituée par des signaux « parasites »
n'ayant pas de rapport avec le phénomène de corrosion . Il est donc nécessaire de mettre e n
place un filtre « acoustique » lors du traitement des données, afin de permettre la séparatio n
des signaux « parasites » et des signaux « exploitables » .

Mise en place d'un filtre a acoustique »

Afin d'éliminer au mieux les signaux parasites et ceux du bruit de fond, un premier filtr e
classiquement utilisé (nombre de coups > 2 et temps montée > 1 µs) a été appliqué . On relève
alors une très nette diminution de l'activité acoustique ; elle reste cependant supérieure à
l'activité obtenue après application du même filtre sur un essai où il n'y a pas corrosion .
L'observation des formes d'onde après application du filtre montre que les signaux conservé s
sont bien des signaux « exploitables » que l'on peut attribuer à un phénomène de corrosion .
Ce filtre s'avère donc efficace pour éliminer les signaux « parasites » . Cependant, l'étude des
formes d'onde des salves éliminées par le filtre montre que parmi celles-ci, une partie
seulement est bien caractéristique de salves « parasites » (figure 3.20a), l'autre partie étant
encore constituée de salves exploitables (figure 3.20b).

L'application de ce filtre conduit donc à une perte d'information préjudiciable, compte tenu
de la faible émissivité de ce type de corrosion avec formation de dépôt ; cela nous a amené à
mettre en place un autre filtre basé sur l'analyse fréquentielle . La figure 3 .21 représente le
barycentre fréquentiel de chaque salve en fonction du temps, pour un essai donné .

L'apparition assez cyclique de signaux ayant un FCOG supérieur à 500 kHz, à des heures d e
fréquentation du laboratoire, est caractéristique d'un bruit de type électromagnétique . Toute s

152

ChapitreIII: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

qlat

1 1
+1;> l
tatt-,ri,,
t "4

Fig. 3.20 : a) salve caractéristique d'un évènement << parasite » et b) salve pouvant être attribuée à. un
phénomène de corrosion . L'ensemble de ces salves est éliminé par le premier filtre appliqué (nombre
de coups  2 et temps de montée - 1 gs) .

.
.4 it
1 *

a
E*

: :

;r 1b 6 r,

c.>

202
Rist* . Fe.

Fig. 3 .21 : barycentre fréquentiel de chaque salve en fonction du temps, calculé sur tout e
la fenêtre de chaque salve (1000 ils) .

153
Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

corrosion + parasites
parasites
"*, a.,

0 f2h

220 kHz

,:
F(max. amp.) (kHz)
'*"\4
corrosio n

Fig. 3.22 : barycentre fréquentiel (calculé sur une fenêtre de 64 ils) en fonction de l a
fréquence à. l'amplitude maximale pour chaque salve .

Fig. 3 .23: application d'une fenêtre de 64 Ils sur le début des salves pour le calcul d u
FCOG (annexe 1).

154
ChapitreIII:étudede la corrosionuniforme avecformation dedépôt

les salves ayant un FCOG supérieur à 500 kHz l sont donc systématiquement éliminées, dan s
un premier temps .

Afin de mieux définir le nouveau filtre, nous avons ensuite essayé de séparer parmi les salve s
éliminées après filtrage sur le nombre de coups (nombre de coups < 2), les salves parasite s
des salves exploitables . Parmi tous les graphes de corrélation entre les différents paramètres ,
que nous avons tracés, nous avons retenu celui donnant l'évolution du FCOG en fonction d e
la fréquence à l'amplitude maximum (figure 3 .22). Lorsque le FCOG est calculé sur une
fenêtre de 64 ts (figure 3 .23), on constate que les signaux ayant un FCOG inférieur à 22 0
kHz sont tous des signaux exploitables (figure 3 .22) alors qu'au-dessus de 220 kHz on trouv e
deux types de signaux mélangés : parasites et exploitables (figure 3 .20b). Cette différenc e
n'est observée que si le FCOG est calculé sur le début de la salve ; si on calcule le FCOG sur
toute la durée du signal, les signaux sont à nouveau mélangés .
Un second filtre a donc été appliqué : FCOG <_ 220 kHz . Sur les signaux restant après filtrage ,
la répartition des salves a été étudiée, en fonction du FCOG (calculé sur le début de la salve )
et de la durée (figure 3 .24) .
L'étude des formes d'onde montre que les signaux relatifs à la « corrosion » ont une durée (D )
plus longue que celle des signaux « parasites », ces derniers ayant une durée inférieure à 0, 4
µs. Ceci nous a conduit à appliquer un troisième filtre : D > 0.4 .ts ou FCOG <_ 220 kHz . On
ne retient alors exclusivement que des signaux pouvant être attribués à la corrosion et on n e
rejette que des parasites . Le fait de filtrer sur la durée des salves rend alors redondant e
l'utilisation du premier filtre appliqué sur le nombre de coups .

En définitive, le filtre adopté et appelé filtre « corrosion » est le suivant :


- FCOG < 500 kHz
- durée > 0,4 µs ou FCOG 220 kHz

L'application d'un tel filtre comporte cependant un certain nombre d'inconvénients, e n


particulier, elle nécessite le calcul systématique des FCOG de toutes les salves . Ce filtre n'est
donc pas applicable pour les essais conduisant à l'enregistrement d'une activité acoustiqu e
importante, car l'acquisition des formes d'ondes prend un espace trop important sur le disque
dur du système d'acquisition .

' Pour ce calcul, et seulement pour celui là, la taille de la fenêtre de calcul du FCOG (64 gs ou la totalité de l a

salve, voir annexe 1), n'a pas d'incidence sur le filtrage des données .

155
Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

140 0

1 .30 0
120 0
110 0
100 0
90 0
800
70 0
60 0
500
400
300
200
1 00
o

Fig. 3.24 : barycentre fréquentiel (calculé sur une fenêtre de 64 ils) en fonction de l a
fréquence à l'amplitude maximale et de la durée de la salve .

156

Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

9000 -
--Essai 6 R15 D
8000 -
-- Essai 6 R5 0
a) 7000 - Essai 7 R15 D
a)
> --- Essai 7 R5 0
ca 6000 -
y -- Essai 8 R5 0
5000 -
-- Essai 9 R5 0
4000 - -- Essai 9 R50 sans verni s
E
- Essai 10 R50
v 3000 -

z 2000 -

1000 -

0
0 20 40 60 80 100 120 140 16 0

Temps (h )
Fig. 3 .25 : résultats « filtrés » du nombre cumulé de salves en fonction du temps, pour les essais de
corrosion de l'acier XC 38 en milieu NaCl 30 g/L à pH 12 .

700 -

600 -
N
> 500 -
as
u)
• 400 - Plaque acier

• 300 -
E
o
200 -
z
100
Plaque titane

0 20 40 60 80 100 120 14 0
Temps (h )
Fig. 3.26 : résultats « filtrés » du nombre cumulé de salves en fonction du temps pour un
essai de corrosion et un essai de « bruit de fond » réalisés simultanément .

157
Chapitre III: étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

Résultats après filtrage des données

Le filtre « corrosion » est désormais appliqué à tous les essais de corrosion . La figure 3 .25
représente alors, après filtrage, le nombre cumulé de salves en fonction du temps .

Une activité acoustique significative est enregistrée pendant les 20 premières heures d'essai ,
puis elle devient très faible par la suite . Mais là encore, le bruit détecté n'est peut-être pas l e
résultat direct des réactions de corrosion ; il peut aussi résulter d'un phénomène connex e
comme par exemple la formation de la couche d'hydroxyde ferrique . Cette hypothèse
permettrait d'expliquer la baisse d'activité lorsque le dépôt est formé .

L'essai 8 présente un comportement différent des autres essais, avec une forte augmentatio n
de l'activité acoustique après 60 heures d'immersion . Cette activité s'accompagne d'un e
augmentation de tous les paramètres acoustiques (amplitude, énergie, durée . . .) . Cette
différence de comportement de l'essai 8 n'a pas pu être clairement expliquée, cependant ,
contrairement aux autres essais, nous avons pu observer qu'une grande quantité du dépô t
s'était détachée et était tombée au fond du bécher.

La figure 3 .26 représente le nombre cumulé de salves après application du filtre « corrosion »
en fonction du temps, pour un essai de corrosion sur acier et un essai de « bruit de fond » su r
titane (échantillon non corrodable dans nos conditions) réalisés en parallèle . Elle confirm e
l'efficacité de notre filtre .

• Bila n
Le phénomène de corrosion uniforme avec formation de dépôt dans le milieu NaCL 30 g/L à
pH 12 est peu émissif. Il est cependant possible de le détecter et le suivre en laboratoire ,
puisque le bruit relevé lors des essais de corrosion est systématiquement plus élevé que celu i
relevé lors des essais témoins, sans corrosion . Un filtre acoustique est indispensable pou r
séparer les salves de « corrosion » des salves « parasites » . Il a les caractéristiques suivantes :

- FCOG < 500 kHz


- durée > 0,4 ps ou FCOG 220 kHz

Ce filtre permet de bien séparer les différents types de salves mais présente un inconvénient :
il rend obligatoire l'enregistrement de toutes les formes d'onde et ne peut donc pas être
appliqué sur les essais de corrosion avec dépôt en milieu C10-, beaucoup trop émissifs .

Les signaux de corrosion à un coup sont difficilement exploitables, puisqu'il n'est pas
possible d'avoir accès à leurs paramètres acoustiques de base . L'utilisation d'un logiciel de
traitement du signal est alors nécessaire, pour calculer tous les paramètres manquants, e n
abaissant artificiellement le seuil d'acquisition de chaque transitoire . Ce logiciel pourrait nou s

158
ChapitreIII:étudede la corrosionuniforme avecformation de dépôt

aider, par la même occasion, dans la recherche d'une combinaison des paramètres de bas e
permettant de remplacer le calcul du FCOG de chaque salve, démarche lourde e t
volumineuse, compte tenu de la taille des fichiers .

Dans l'état actuel de notre étude, il n'est pas possible de relier quantitativement l'activit é
acoustique à la vitesse de corrosion, dans le cas d'un mécanisme de corrosion uniforme e n
milieu salin aéré avec formation de dépôt, car les salves obtenues sont caractéristiques d'u n
phénomène connexe au phénomène de corrosion et ne sont pas directement reliées au x
réactions anodique et/ou cathodique du phénomène de corrosion .

Les deux types de corrosion, en milieu salin et en milieu C10 - se distinguent, par leur
émissivité, par l'agressivité des deux milieux d'étude, par la morphologie et l'adhérence de s
dépôts formés à la surface du matériau et par les mécanismes mis en jeu . Le tableau 3 .9
résume les caractéristiques des deux types de dépôt étudiés .

Tabl. 3 .9 : résumé des caractéristiques des deux types de dépôt étudiés et de leur émissivité

Milieu d'étude NaCl C10-


Morphologie du dépôt solid e foisonnant
Adhérence bonne très faible
Emissivité du phénomène peu émissi f assez émissif
Vian (mm/an) à o ambiante 0 .25 3-4
Agressivité du milieu faibl e forte
o Moteur » de la corrosio n 02 dissou s ions C10"
FCOG (kHz) 350 350

A ce stade de notre étude, il est bon de préciser que ces résultats méritent d'être confirmés su r
site, car la taille des installations industrielles constitue toujours un « avantage » en émissio n
acoustique, du fait de phénomènes de résonance . On observe une amplification de l'amplitude
des signaux, par rapport à ceux enregistrés dans des conditions similaires en laboratoir e
(essais sur des échantillons de petite taille), ce qui pourrait se traduire par une augmentatio n
significative de la sensibilité au niveau de l'acquisition .

15 9
Chapitre III : étude de la corrosion uniforme avec formation de dépô t

3 .3 . Conclusion

L'étude de la corrosion uniforme avec formation de dépôt et son suivi par la techniqu e
d'émission acoustique permet de retenir plusieurs conclusions .

Les deux types de milieux étudiés, milieu salin et milieu C10', se distinguent par leur
émissivité, par l'agressivité des deux milieux d'étude, par la morphologie et l'adhérence de s
dépôts formés â la surface du matériau et par les mécanismes mis en jeu .

Cependant, pour les deux types de milieu, il est possible de détecter la corrosion uniform e
avec formation de dépôt grâce au paramètre barycentre fréquentiel, dont la valeur se situe au
voisinage de 350 kHz .

Toutefois, l'endommagement par émission acoustique reste, â l'heure actuelle, difficilemen t


quantifiable, puisque le phénomène émissif (formation du dépôt) ne dépend pas directemen t
de la vitesse de corrosion, et cela particulièrement, dans le cas des solutions salines san s
hypochlorite . De plus, pour ce type de corrosion avec formation de dépôt, les paramètre s
acoustiques prennent des valeurs très faibles . Les amplitudes en particulier sont faibles e t
nécessitent l'utilisation d'un seuil d'acquisition très bas (22,8 dB), qui semble peu compatible
avec une détection de ce type de corrosion en milieu circulant, ou en conditions « bruitées » .
Il serait possible d'abaisser encore le seuil d'acquisition, pour détecter de façon plus efficac e
la corrosion uniforme avec formation de dépôt, mais le nombre de signaux parasites serait
augmenté d'autant . La séparation signaux parasites/signaux provoqués par la corrosion, ne
serait alors plus possible de manière simple, et il faudrait envisager le développement d'u n
outil mathématique statistique de séparation, comme par exemple des analyses e n
composantes principales ou par réseau de neurone . Les données pourraient ainsi être filtrée s
de façon plus efficace même si les caractéristiques des signaux sont proches .

160
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

Chapitre IV

Etudes complémentaires en vue d'application s


industrielles

161
Chapitre IV : études complémentaires en vue d'applications industrielle s

Les résultats présentés dans les chapitres II et III nous ont permis de vérifier, en laboratoire, l a
faisabilité de la détection par émission acoustique, de la corrosion uniforme en milieu acid e
ou avec formation de dépôt . Sur site industriel, les conditions ne sont pas les mêmes, elle s
peuvent être favorables à la détection par émission acoustique (effet de taille de s
installations . . .) ou défavorables (bruit environnant . . . .) . Il est donc logique et nécessaire de
prolonger l'étude avec des essais complémentaires afin de préciser un certain nombre d e
paramètres utiles . Dans un premier temps, nous évaluerons le rayon d'action d'un capteur
d'émission acoustique, dans le cas de la corrosion uniforme en milieu acide . Dans un secon d
temps, la détectabilité de ce même mode de corrosion sera étudiée dans un milieu fortemen t
bruité . Des essais réalisés en laboratoire dans de l'eau industrielle seront ensuite présentés ;
ceux-ci nous permettront d'étudier la détectabilité de la corrosion uniforme avec formation d e
dépôt, en milieu circulant . Enfin, nous présenterons les résultats obtenus lors de deux essai s
réalisés sur site industriel, en présence d'une corrosion de type acide d'une part et conduisant
à la formation de dépôt de produits de corrosion d'autre part .

4 .1 . Etude du rayon d'action d'un capteur d'EA .


Dans les deux précédents chapitres, les essais sont réalisés sur des échantillons de laboratoir e
dont la surface est parfaitement contrôlée . Les suivis acoustiques peuvent être quantifiés e t
permettent de déterminer dans chaque cas une activité acoustique dont la comparaison condui t
à des résultats significatifs et pertinents . Dans le cas d'un essai sur site industriel, les pièce s
testées présentent généralement une surface très importante par rapport aux possibilités d e
détection d'un capteur d'EA . La connaissance du rayon d'action du capteur d'émissio n
acoustique a donc une grande importance pour avoir une idée de la surface réellement testé e
sur une pièce et peut aussi, lors de l'utilisation de plusieurs capteurs, permettre de choisir u n
maillage plus efficace . Dans ce paragraphe, nous nous intéressons à l'étude du rayon d'actio n
du capteur de type PAC R15D, majoritairement utilisé précédemment . Par commodité, nou s
avons choisi de réaliser cette étude dans le cas de la corrosion uniforme d'un acier peu allié e n
milieu acide stagnant .

4 .1 .1 . Procédures expérimentales .
L'étude du rayon d'action d'un capteur d'émission acoustique, dans le cas d'une corrosio n
acide, a nécessité la mise au point de deux dispositifs expérimentaux :

163
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

• Montage 1 (figure 4 .1) :

Le capteur est placé sur la paroi inférieure d'une plaque horizontale en acier XC38 de 2 mm
d'épaisseur . La position du capteur est fixe . Des sections de tubes en PVC de différent s
diamètres sont collées successivement sur la paroi supérieure de la plaque en acier, ce qu i
permet de faire varier la surface corrodée de 19,6 à 426 cm 2. Le rayon des « cellules » de
corrosion varie de 2,5 à 11,7 cm . La solution agressive utilisée est une solution d'acide
chlorhydrique à pH 1 .

• Montage 2 figure 4.2)

Le capteur est à nouveau placé sous une plaque en acier XC38 de 2 mm d'épaisseur . Une
portion de tube en PVC de 5 cm de diamètre est collée sur la paroi horizontale supérieure d e
la plaque . La cellule est remplie d'une solution d'acide chlorhydrique à pH 1 . La surface de la
zone corrodée est de 19,6 cm 2 . La position du capteur varie par rapport au centre de la sourc e
émissive de 0 à 20 cm .

La composition de l'acier XC38 utilisé dans les deux montages est donnée dans le tableau 2 .1 .
La hauteur de solution, versée dans les cellules dont les parois sont constituées de sections d e
tubes PVC et dont le fond est constitué par la plaque en acier, est de 3 cm, pour tous les essai s
réalisés .

Les paramètres d'acquisition suivants ont été utilisés pour les mesures d'émission acoustique :
- seuil : 30 dB (montage 1 et montage 2) et 25 dB (montage 2 )
- RT : 400 µs
-DDT : 50gs

La procédure expérimentale retenue pour chaque essai est la suivante :

- le décapage de la plaque en acier est effectué dans une solution HO/formol (50/50) ,
à température ambiante, pendant 10 minutes, suivi d'un rinçage et séchage ,

- chaque acquisition commence 20 minutes après le remplissage de la cellule d'étud e


avec la solution agressive ,

- la durée de chaque essai est d'une heure .

Durant ces essais, la vitesse de corrosion, n'a pas été déterminée, car la masse important des
plaques en acier utilisées ne permettait pas d'utiliser une balance de précision et donc de
mesurer des variations de masse faibles par rapport à la masse initiale avant essai.

164
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

Fig. 4.1 : montage 1 permettant l'étude du rayon d'action d'un capteur RI5D
- la position du capteur est fix e
- la surface corrodée varie de 19,6 à 426 cm'

Fig. 4.2 : montage 2 permettant l'étude du rayon d'action d'un capteur R15 D
- la position du capteur varie de 0 à 20 cm de la source émissiv e
- la surface corrodée est fixe : 19,6 cm'

165
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

4 .1 .2. Résultats et discussion


• Montage 1 :

La figure 4 .3 représente l'activité acoustique par unité de temps en fonction du rayon de la


surface corrodée.

L'activité acoustique croit avec le rayon de l'aire corrodée, mais cette croissance se stabilis e
assez rapidement dès que ce rayon dépasse 10 cm . Afin d'avoir une meilleure représentatio n
de cette stabilisation de l'activité acoustique au-delà de ce seuil, nous avons représenté sur l a
figure 4 .4, l'activité acoustique par unité de temps et de surface, en fonction du rayon de l'air e
corrodée .

L'activité acoustique diminue rapidement quand le rayon de l'aire corrodée augmente, et ell e
devient très faible pour un rayon d'environ 10 cm . Dans nos conditions, la distance limit e
source émissive-capteur, est environ 10 cm . Notons que dans nos essais, les ondes élastique s
détectées par le capteur se propagent dans la plaque en acier, mais aussi dans le liquide . La
vitesse de propagation étant différente dans ces deux milieux, il est possible qu'une mêm e
source émissive puisse être détectée deux fois selon le « chemin » qu'elle a suivi pour arriver
jusqu'au capteur. Ce phénomène est couramment rencontré sur site industriel (« effet de
site ») et peut augmenter artificiellement le rayon d'action d'un capteur .

• Montage 2 :

Les essais réalisés avec le montage 2, nous permettent d'étudier le rayon d'action d'u n
capteur en s'affranchissant de la propagation des ondes à travers le liquide . Dans ce cas, l'aire
de la surface corrodée est fixe et la position du capteur par rapport à la source émissive varie .
Seules les ondes se propageant dans le métal sont détectées . La figure 4.5 représente
l'évolution de l'activité acoustique par unité de temps, en fonction de la distance sourc e
émissive-capteur, pour deux seuils d'acquisition différents : 25 et 30 dB .

Dans ces conditions, pour un seuil d'acquisition fixé à 30 dB, le rayon d'action du capteur es t
compris, comme pour les essais précédents entre 10 et 15 cm . Compte tenu du faible volum e
de solution que nous avons utilisé pour tous nos essais (montages 1 et 2), la quantité d e
liquide utilisée, qui peut avoir un effet sur la propagation des ondes élastiques, n'a pa s
d'influence significative sur l'activité acoustique globale mesurée .

Le choix du seuil d'acquisition a aussi une grande importance sur le rayon d'action d u
capteur. En effet, une diminution de 5 dB du seuil d'acquisition correspond à une
augmentation d'environ 5 cm du rayon d'action du capteur (figure 4 .5).

166

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

600 - r r
_ r rr ♦
r
r r ~ rr ~ - -

500 -

= 400 -
,4
E
▪Cl)
300 - ,
>
▪ca *,
200 -

100 -

0
0 2 4 6 8 10 12 14
Rayon (cm)

Fig. 4 .3 : évolution de l'activité acoustique par unité de temps, en fonction du rayon de l'aire corrodée .

14 -

12 -

2 -

0 2 4 6 8 10 12 14
Rayon (cm )

Fig. 4 .4 : évolution de l'activité acoustique par unité de temps et de surface, en fonction du rayon d e
l'aire corrodée .

167

Chapitre IV : études complémentaires en vue d'applications industrielle s

7000 -

6240
600 0

5326
5000 -

C
' : 4000 -
♦ 30 dB
d
3000 - n 25 dB

2000 -

1000
610,5
126 86,28 4
o T 1,4 — o
0 5 10 15 20 25
Distance source/capteur (cm)

Fig. 4.5 : évolution de l'activité acoustique par unité de temps, en fonction de la distance sourc e
émissive-capteur, pour 2 seuils d'acquisition différents : 25 et 30 dB .

168
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

4.1 .3 . Bilan
Quel que soit le montage expérimental utilisé, le rayon d'action d'un capteur de type R15 D
est compris entre 10 et 15 cm, dans nos conditions expérimentales . Cette valeur peut sembler
faible, mais on dispose de plusieurs possibilités pour augmenter ce rayon d'action .
Premièrement, le seuil d'acquisition a une grande importance : nous avons vu que diminuer l e
seuil d'acquisition de 5 dB entraîne une augmentation de 5 cm du rayon d'action du capteur .
Deuxièmement, ces essais ont été réalisés en conditions statiques, or il a été montré dans l e
chapitre II, que la vitesse de circulation du fluide avait une grande influence sur l'amplitude
des signaux enregistrés . On peut donc s'attendre à ce qu'une vitesse de circulation de fluid e
élevée, entraîne une augmentation de l'amplitude des signaux, et augmente donc le rayon
d'action du capteur. De plus, sur site industriel, les volumes de liquide mis en jeu sont
importants et la taille des installations est telle que les ondes élastiques issues d'une seul e
source émissive peuvent être détectées plusieurs fois par le capteur par un jeu de réflexion s
multiples, ce qui, là encore, conduit à une augmentation du rayon d'action du capteur . Enfin,
la géométrie de la structure étudiées et l'épaisseur des matériaux sont autant de facteur s
pouvant modifier les fonctions de transfert des ondes élastiques, donc le rayon d'action du
capteur. Le choix du capteur pour un contrôle sur site doit donc prendre en compte, non
seulement le domaine des fréquences caractéristiques de la source émissive (dont dépend l a
sensibilité du capteur), mais aussi tous les divers facteurs précédemment cités .

169
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

4 .2 . Détectabilité et suivi d'un processus de corrosio n


en milieu acide, dans un environnement fortemen t
bruité

Au cours de l'étude expérimentale résumée dans les deux chapitres précédents, nous avon s
constaté que les signaux acoustiques émis lors d'un processus de corrosion uniforme e n
milieu acide étaient d'amplitude plus élevée que ceux recueillis lors d'un processus d e
corrosion uniforme sous dépôt. Cependant, sur le plan pratique, il importe de vérifier que l a
détectabilité reste possible en environnement industriel fortement bruité .

4 .2 .1 . Procédure expérimental e
Le dispositif expérimental se compose de deux plaques suspendues, l'une en titane et l'autr e
en acier peu allié XC38, partiellement immergées dans une solution acide . Un agitateur
mécanique multipales permet de reproduire des bruits parasites susceptibles d'être présents
sur site industriel (figure 4 .6).
Le titane est un matériau inerte chimiquement en milieu HC1 à pH > 0,5 . Cet échantillon ser t
donc d'échantillon témoin. Les salves relevées sur celui-ci seront associées uniquement a u
bruit parasite résultant du mouvement du liquide . Les salves enregistrées sur l'échantillon e n
acier XC38 seront associées à la fois au bruit de fond, mais aussi au phénomène de corrosion .
La solution utilisée est une solution d'acide chlorhydrique de pH = 1, 2 ou 3 .
Les capteurs d'émission acoustique utilisés sont de type PAC R15D et les paramètre s
d'acquisition sont les suivants :
- seuil : 30 dB
- RT : 400 µs
-DDT :50gs

La procédure expérimentale retenue pour chaque essai est la suivante :

- le décapage de la plaque en acier est effectué dans une solution HCl/formol (50/50) ,
à température ambiante, pendant 10 minutes, suivi d'un rinçage et du séchage,

170

Chapitre1V: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

capteur capteur

plaque de titan e plaque d'acier XC3 8


(2x60x80 mm3 ) de 2x60x80 mm3

agitateur
solution HCl
mécanique

Fig.4 .6 : schéma du dispositif expérimental utilisé pour produire du bruit parasite .

350000

ut 300000 1 neutralisation du milieu

utcl 250000
200000 4, acier XC38

150000 ajout d'acid e titane


c.)
ta g
r.. . 100000
E
-.4

50000

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000


temps (s )

Fig. 4.7 : évolution du nombre cumulé de salves en fonction de la durée de l'essai, en condition de for t
bruit de fond, à. pH 1

171
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

l'enregistrement de l'émission acoustique a lieu initialement dans de l'eau


bipermutée, puis l'acide HCl (12 M) est ajouté pour amener l'ensemble à pH 1
après quelques centaines de secondes ,

après corrosion de l'échantillon en acier, la solution est neutralisée par ajout d e


soude au bout de quelques milliers de secondes ,

la mesure de perte de masse est effectuée sur la plaque en acier XC38 et sur l a
plaque en titane en fin d'essai.

4 .2 .2 . Résultats et discussion

Différents essais à pH variable (1, 2 ou 3) ont été réalisés, afin de déterminer les limites du
système d'acquisition dans des conditions bruitées . Notons que les vitesses de corrosio n
données dans ce paragraphe sont estimées par perte de masse sur des temps courts (quelques
heures) ; elles sont donc très élevées par rapport à ce que l'on peut rencontrer habituellement
dans des conditions expérimentales similaires, sur des durées plus longues .

• Essai à pH 1

La solution d'acide chlorhydrique a été ajoutée au temps t = 500 s .


Jusqu'au temps t = 500 s, l'activité acoustique enregistrée sur les deux plaques de titane e t
d'acier peu allié est identique . En début d'essai, la seule source d'émission acoustique est le
bruit produit par la rotation de l'agitateur . En effet, durant cette rotation, il se forme un vorte x
dans le becher. Cette source est très émissive .
Dés l'ajout d'acide à t = 500 s, on observe une augmentation significative de l'activit é
acoustique sur la plaque en acier (figure 4 .7). Deux sources d'émission acoustique
interviennent alors simultanément . La première source résulte d'un bruit produit par la
rotation de l'agitateur et la deuxième source correspond au développement de la corrosio n
uniforme sur la surface de la plaque d'acier, conduisant à un dégagement de bulle s
d'hydrogène gazeux . Remarquons une légère diminution de pente pour l'échantillon en titane ,
donc une baisse d'activité entre t = 1100 s et t = 2500 s . Cette baisse d'activité, résulte d'une
diminution de la vitesse de rotation de l'agitateur (car le moteur chauffe) engendrant un e
diminution du bruit de fond .

172
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

Le tableau 4 .1 regroupe les valeurs des paramètres des signaux acoustiques enregistrés sur l a
plaque en acier et sur la plaque en titane .

Tableau 4.1 : paramètres des signaux acoustiques enregistrés sur la plaque en acier et
sur la plaque en titane.

Echantillon acier XC38 titane


amplitude (dB) 45 45
nb de coups 20 20
tps de montée (µs) 20 20
durée (µs) 80 80
FCOG (kHz) 150 150

Les paramètres acoustiques de base ne permettant pas de différencier le bruit de fond du brui t
provoqué par le dégagement d'hydrogène, nous avons comparé le taux d'activité acoustiqu e
avant et après l'ajout d'acide, sur la plaque en acier XC38 et sur la plaque en titane (tablea u
4.2).

Tableau 4.2 : comparaison de l'activité acoustique avant et après l'ajout d'acide (pH 1), sur la
plaque en acier et sur la plaque en titane .
Echantillon acier XC38 titane
avant ou après ajout d'acide avant après avant après
activité acoustique
(nb de salves/min/cm2) 45 64.5 45 38.6

V corr (mm/an) 8.3 0


(estimée par perte de masse)

Le taux d'activité acoustique augmente de plus de 40 % après l'ajout de l'acide sur la plaque
en acier . Des vitesses de corrosion inférieures à 10 mm/an sont donc très facilemen t
détectables par émission acoustique malgré un fort bruit de fond . Cependant, dans ce cas, l a
détection de la corrosion ne se fait pas de manière directe, mais de manière comparative, soi t
par rapport à un échantillon témoin qui ne se corrode pas, soit par la mesure de l'activit é
acoustique avant et après ajout des espèces agressives dans la solution .

Afin de compléter cet essai, la solution a été neutralisée avec un ajout d'une solution de soude
au temps t = 5000 s (figure 4 .8). L'activité acoustique enregistrée par les deux voies du
système d'acquisition après neutralisation du milieu par une solution d'hydroxyde de sodiu m
est donnée par le tableau 4 .3.

173

: études complémentaires
)ChapitreIV en vue d'applications industrielle s

Tableau 4.3 : activité acoustique enregistrée après neutralisation de la solution agressive .

acier XC38 titane


activité acoustique
26.1 21 .2
(nb desalves/min./cm2

La pente de la courbe représentant l'activité acoustique enregistrée en fonction du temps aprè s


neutralisation du milieu, sur la plaque, est sensiblement la même sur les deux type s
d'échantillons (figure 4 .8) . Cependant, après neutralisation par la soude, l'activité acoustique
recueillie est plus faible que celle enregistrée avant l'ajout d'acide (tableaux 4 .2 et 4.3). Cela
résulte d'une rotation mal maîtrisée de l'agitateur tout au long de l'essai . De plus, le vortex
qui se forme est de taille assez aléatoire . Enfin, la neutralisation entraîne la précipitatio n
d'hydroxyde ferrique en suspension dans la solution, qui peut participer à l'élévation d e
l'activité acoustique sur l'échantillon en acier faiblement allié .

• Essai à pH 2

Comme précédemment, l'activité acoustique enregistrée en début d'essai, avant l'ajout


d'acide est la même sur les deux plaques d'acier et de titane . La figure 4 .9 met bien en
évidence l'augmentation d'activité acoustique uniquement sur la plaque d'acier, suite à l'ajout
d'acide à t=1000s. Cependant, l'effet de l'ajout d'acide n'est pas immédiat et nous observon s
le changement de pente seulement après à nouveau 1000 à 1500 secondes, après acidification .
L'absence d'acquisition de signaux acoustiques entre 5500 et 10000 secondes est volontaire .
En effet, dans nos conditions d'essai, l'activité est très importante et pour éviter de « saturer »
le disque dur, l'acquisition est suspendue .

Les paramètres acoustiques, temporels et fréquentiels, des signaux enregistrés sur la plaque e n
acier et sur la plaque en titane, sont similaires . La détection d'un processus de corrosio n
uniforme en milieu acide peut donc s'observer en comparant l'activité acoustique sur les deu x
types d'échantillons (tableau 4 .4), mais elle n'apparaît pas possible par l'analyse de s
paramètres acoustiques des signaux correspondant .

La vitesse de corrosion uniforme mesurée au cours de cet essai à pH 2, ainsi que l'activité due
à la corrosion (environ 20 salves/min/cm2), sont très proches des valeurs relevées lors d e
l'essai à pH 1 . Cependant ces valeurs de vitesses de corrosion étant élevées, nous avons chois i

174

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

35000

30000
,

4.
• acier XC38
20000
m titane
15000
z
z
10000

5000

0: t

5000 5500 6000 6500 7000


temps (s )

Fig. 4.8 : évolution du nombre cumulé de salves en fonction de la durée, sur les échantillons de titane e t
d'acier, après neutralisation du milieu par ajout d'une solution de soude .

600000

500000
. acier X08
400000
' CO)
On. ajout d e l'acide , arret -
-j,--. -- .......
3000 i- - QrIrg gi
t

Mal
un.

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000


temps (s)

Fig. 4.9 : évolution du nombre cumulé de salves en fonction de la durée de l'essai effectué avec un fort
bruit de fond, à pH 2 .

175
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielles

de réaliser un essai complémentaire à pH 3, afin d'étudier la détectabilité de la corrosion dan s


un milieu moins agressif.

Tableau 4.4 : comparaison de l'activité acoustique avant et après l'ajout d'acide (pH 2) sur l a
plaque en acier et sur la plaque en titane.

Echantillon acier XC38 titane


avant ou après ajout d'acide avant après avant après
activité acoustique 44.6 65 44.6 44.5
(nb de salves/min/cm 2)
Vcorr (mm/an) 9.4 0
(estimée par perte de masse)

• Essai à pH 3

Cet essai a tout d'abord permis de déterminer la limite à partir de laquelle le bruit résultant d u
développement de la corrosion est « occulté » par le bruit de fond . En effet, la figure 4 .1 0
montre que l'ajout d'acide à t = 1000 s n'engendre aucune modification du niveau d'activit é
acoustique enregistrée sur la plaque en acier . A pH 3, l'activité acoustique enregistrée n'est
plus significative de la vitesse de corrosion mesurée par perte de masse (tableau 4 .5).
Pour les mêmes raisons que précédemment, l'acquisition a été suspendue sur une certain e
période de temps pour éviter de saturer le système d'acquisition, car l'émissivité de ce typ e
d'essai reste très importante .

Tableau 4.5 : comparaison de l'activité acoustique avant et après l'ajout d'acide (pH 3) sur l a
plaque en acier et sur la plaque en titane.

Echantillon acier XC3 8 titane


avant ou après ajout d'acide avant après avant après
activité acoustique 16 8 17 17 17
(nb de salves/minlcm2) '
Vcorr (mm/an) 8.2 0
(estimée par perte de masse )

La vitesse de corrosion mesurée à pH 3 reste du même ordre de grandeur que celles mesurée s
lors des essais à pH 1 et 2 ; cependant l'augmentation de l'activité acoustique observée sur
l'échantillon en acier après ajout d'acide est très faible . L'activité acoustique reportée dans l e
tableau 4 .6 est l'activité résultante du phénomène de corrosion uniforme suite au dégagemen t
d'hydrogène . Ces valeurs ont été obtenues en soustrayant l'activité acoustique mesurée sur l a

17 6

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'a.pplicationsindustrielle s

400000 -.a,-

350000 IL- -
1 * acier XC38
300000 - -
1 titane
250000 --IL - - - -
200000 -- 1
1
150000 ~oUt d' cider &Têt de
l'enregistrement
100000
50000

o 5000 10000 15000 20000 25000


temps (s)

Fig. 4.10 : évolution du nombre cumulé de salves en fonction de la durée de l'essai effectué avec un for t
bruit de fond, à pH 3 .

177
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielles,

plaque en acier XC38 après ajout d'acide, à l'activité mesurée sur cette même plaque avan t
ajout d'acide.

Tableau 4 .6 : récapitulatif de l'activité acoustique enregistrée et de la vitesse de corrosio n


déterminée par perte de masse en fin d'essai sur les échantillons en acier XC38, pour les troi s
essais à pH 1, 2 et 3 .

pH 1 2 3
activité acoustique 19.5 20.4 0,2
(nb de salves/min/cm 2)
va. (mm/an) 8.2 9.4 8.2
(estimée par perte de masse)

Dans nos conditions, à pH 3, la vitesse de corrosion est similaire à celle relevée à pH 1 et 2 ,


cependant, l'activité acoustique est très faible . Rappelons que la source émissive lors d'u n
phénomène de corrosion en milieu acide est le dégagement de bulles d'hydrogène . A pH 3, le
dégagement d'hydrogène est faible, puisque l'agitation importante du milieu favorise la
diffusion des atomes d'hydrogène vers le coeur de la solution, ce qui ralentit d'autant l a
saturation locale nécessaire au dégagement d'hydrogène moléculaire . D'autre part une forte
agitation permet une diffusion importante de l'oxygène dissous jusqu'à la surface d e
l'échantillon.
La réaction anodique est certes toujours la dissolution du métal : Fe -4 Fe 2+ + 2e -
Mais, la réaction cathodique regroupe, à la fois, la réduction du proton H + : 2H + + 2e- -+ 2 H
et la réduction de l'oxygène dissous : 1/ 2 02 + H 20 + 2e+ --> 20H+ .

Cette réaction de réduction de l'oxygène dissous contribue de façon importante à la corrosio n


de la plaque d'acier mais n'est pas détectable par émission acoustique . Cette hypothès e
confortée par la présence à pH 3, d'hydroxyde ferrique en suspension dans la solution, qu i
était absent lors des essais à pH 1 et pH 2 avant neutralisation en cours d'essai, permettrai t
d'expliquer la vitesse de corrosion élevée observée à pH 3, malgré une activité acoustiqu e
faible .

Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons réalisé un nouvel essai à pH 3, en supprimant l a
contribution de l'oxygène dissous . Pour cela nous avons réalisé un fort bullage d'azote dans la
solution agressive avant essai et nous avons maintenu la cellule de mesure avec un « cie l
d'azote » pendant toute la durée de l'essai, à l'aide d'un couvercle semi-étanche . L'activité
acoustique enregistrée lors de cet essai est identique à celle mesurée lors de l'essai en milie u
fortement aéré et elle est la même avant et après ajout d'acide . En revanche, cette fois-ci, la
vitesse de corrosion est beaucoup plus faible, inférieure à 1 mm/an (en milieu désaéré) alors
qu'elle était supérieure à 8 mm/an en milieu aéré . Nous confirmons ainsi la validité de notr e

17 8
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

hypothèse, à savoir que la faible activité acoustique enregistrée à pH 3, résulte d'u n


dégagement d'hydrogène gazeux très faible . Dans nos conditions, naturellement aérées, l e
moteur principal de la corrosion est la réduction de l'oxygène dissous qui, nous l'avons v u
(chapitre III) n'est pas détectable par émission acoustique, du moins, tant qu'un dépô t
significatif de produits de corrosion ne s'est pas développé .

4 .2 .3 . Conclusion
Même dans des conditions d'environnement très bruité, il reste possible de détecter de s
vitesses de corrosion uniforme en milieu acide de quelques mm/an . Il faut cependant que le
moteur principal de la corrosion soit la réaction de réduction du proton, car la réaction d e
réduction de l'oxygène dissous n'est pas détectable .

L'obtention de vitesses de corrosion plus faibles, de l'ordre de 1 mm/an par exemple, n'est
malheureusement pas possible dans nos conditions expérimentales pour lesquelles un certai n
nombre de paramètres étaient mal maîtrisés . Des essais complémentaires seraient nécessaire s
afin de mieux contrôler la stabilité du système d'agitation, la taille et la géométrie du vortex ,
la qualité de la désaération du milieu (cellule étanche), . . .

Retenons cependant que la détection de la corrosion uniforme en milieu acide, se développan t


dans un environnement fortement bruité reste délicate, si l'on souhaite l'observer de manière
« absolue », car les caractéristiques acoustiques du bruit de fond sont très proches de celles d u
bruit provoqué par la corrosion . En revanche, elle est beaucoup plus aisée, si l'on opère d e
façon comparative :

- soit sur l'activité mesurée sur le matériau d'étude et celle mesurée sur un matéria u
inerte vis-à-vis du milieu agressif, les deux matériaux étant testés dans les même s
conditions ,

- soit sur l'activité acoustique mesurée sur le matériau d'étude avant et après ajout de s
espèces agressives dans le milieu.

179
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

4.3 . Essais de corrosion d'un acier XC18 dans de l'eau


industrielle, en milieu circulant .

Nous avons vu dans le chapitre III, que la corrosion uniforme avec formation de dépôt était
détectable par émission acoustique en conditions statiques, en laboratoire. Sur site industriel ,
ce type de corrosion se produit souvent dans les conduites de transport de fluides aqueux ou
dans des circuits de refroidissement . La corrosion avec formation de dépôt est très pe u
émissive et surtout a des « caractéristiques acoustiques » faibles, en particulier au niveau d e
l'amplitude des signaux enregistrés . Les essais présentés dans ce paragraphe sont réalisés pour
étudier la faisabilité de détection par émission acoustique, de la corrosion en milieu neutr e
aéré, sur site industriel, en milieu circulant .

4 .3 .1 . Procédure expérimentale
Puisque l'étude présentée au chapitre III, concernant la corrosion uniforme avec formation d e
dépôt, a montré que ce type de corrosion est très peu « émissif », nous avons modifié l a
boucle de circulation pour avoir des conditions d'enregistrement optimales . La parti e
« mesures » de la boucle (figure 2 .2) est supprimée afin de pouvoir accueillir deux types
d'échantillons différents :
- deux tubes en acier XC18 d'un mètre de longueur et de 15 mm de diamètre (figure 4 .11).
Sur la paroi externe de chacun de ces tubes, deux méplats sont usinés afin d'installer deu x
capteurs . Cette configuration permet en outre d'exploiter les fonctions de localisatio n
disponibles avec le système d'acquisition.

- quatre tubes de 15 cm de longueur et de 15 mm de diamètre (figure 4 .12). Sur la paroi


externe de chaque tube, un seul méplat est usiné afin d'installer un capteur. Selon les
essais, les tubes sont soit en acier non allié XC18 (capteurs 1, 2 et 4) soit en acie r
inoxydable AISI 316L (capteur 3) .

Pour tous les essais, les paramètres expérimentaux sont les suivants :

- milieu : eau industrielle fournie par Solvay (pH 7,45 )

- vitesse de circulation : 1 m/s

- température régulée à 25°C (40°C pour un seul essai)

180
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

..

Fig. 4.11 : modifications de la partie << mesures » de la boucle de circulation pour les essais de corrosion d e
l'acier XCI8, en eau industrielle (montage avec 2 tubes de 1 m de longueur).

Fig . 4.12 : modifications de la partie « mesures » de la boucle de circulation pour les essais de corrosion d e
l'acier XC 18 et/ou de l'acier inoxydable AISI 316L, en eau industrielle (montage avec 4 tubes de 15 cm d e
longueur).

181
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

Les paramètres acoustiques choisis sont proches de ceux utilisés dans le cas de l'étude de l a
corrosion uniforme avec formation de dépôt :

- seuil d'acquisition : 25 dB

- RT : 400 gs

- DDT :100 p s

- capteurs de type PAC R5 0

- filtre « corrosion » : FCOG < 500 kHz


et durée > 0,4 µs ou FCOG <= 220 kH z

La vitesse de corrosion est relevée en cours d'essai avec une sonde Corrater® et une mesur e
de perte de masse est effectuée sur les tubes courts en fin d'essai .

4.3 .2. Résultats et discussion


• Essais réalisés sur tubes longs (figure 4 .11) :

Les deux premiers essais présentés sont des essais préliminaires . Au cours de chacun d'eux,
plusieurs paramètres ont été modifiés (température, seuil d'acquisition), afin d'affiner le s
réglages et ainsi se placer dans des conditions d'enregistrement optimales . Il n'est donc pas
possible, pour ces essais, de présenter une étude détaillée, mais seulement de dégager de s
tendances .

Les figures 4 .13a et b représentent le nombre cumulé de salves en fonction du temps ,


respectivement pour l'essai 1 et l'essai 2.

Plusieurs observations doivent être faites sur ces résultats . D'une part, certains capteurs sont
très « parasités », comme le confirme particulièrement l'activité élevée enregistrée par l e
capteur 2 pour l'essai 1 (figure 4.13a) . D'autre part, l'influence du changement de seui l
d'acquisition a une grande influence sur l'activité acoustique globale . C'est le cas pour l'essai
2 (figure 4.13b) pour lequel l'EA augmente significativement sur toutes les voies après 2 0
heures d'essai, lors du passage du seuil d'acquisition de 25 dB à 23 dB . Enfin, il n'est pas
possible d'observer d'effet sur l'activité acoustique suite à un changement de température du
fluide (figure 4.13a) .
Afin d'éliminer les signaux parasites, nous avons utilisé le filtre « corrosion », rappelé dans le
paragraphe précédent, même si le seuil d'acquisition utilisé ici (généralement 25 dB) es t
différent de celui pour lequel le filtre a été conçu (23 dB, voir chapitre III) . Les salves restant
après filtrage, sont similaires à la salve représentée figure 3 .18b. II reste cependant un

182

Chapitre IV: études complémentaires en vue d ' applications industrielle s

50000 -
Passage â 40° C
40000 -
voie 1
30000 - voie 2
voie 3
20000 - -voie 4

10000 -
• ''''''a1W''''''.M'h'•u :
=7=7 4. 7''''''

o 7

o 50 100 15 0 200 25 0
temps (h)

35000 --

30000 -

25000 -

20000 - voie 1
voie 2
1500 0 voie 3
voie 4
10000 -

5000 -

b 0 20 40 60 80 100
temps (h )

Fig. 4.13 : évolution du nombre cumulé de salves en fonction du temps, pour l'essai 1 (a) et pour l'essai 2
(b) (résultats non filtrés) .

183
Chapitre IV: études complémentaires en vu ed'applications industrielle s

grand nombre de salves parasites qui n'apparaissent qu'à la mise en route du bain thermostaté .
Ces salves ont un FCOG (calculé sur 64 µs) compris entre 330 et 360 kHz, sauf sur la voie 2 ,
où ce domaine est un peu plus large (310 et 360 kHz) : cette voie est la plus proche du bai n
thermostaté . Le filtre appliqué est donc le filtre « corrosion » (défini au chapitre III) complét é
par un filtre sur le paramètre FCOG pour éliminer les salves provoquées par le dispositif d e
chauffage. Les figures 4.14a et b représentent le nombre cumulé de salves (après filtrage) e n
fonction du temps, pour les essais 1 et 2 . Notons que les essais 1 et 2 ont un seui l
d'acquisition différent ; afin de pouvoir les comparer, seuls les signaux ayant une amplitud e
supérieure à 25,3 dB sont pris en compte .
L'activité acoustique enregistrée sur ces essais est du même ordre de grandeur que pour le s
essais statiques à pH 12 (§ 3 .2.3). Après filtrage des données, l'augmentation de l'EA induit e
par l'augmentation de température est cette fois-ci nettement visible après 190 heures pou r
l'essai 1 (figure 4 .14a) . La vitesse de corrosion augmente elle aussi avec la température e t
passe de 0,6 mm/an à 25°C à 1,1 mm/an à 40°C (mesures effectuées avec la sond e
CORRATER®) .
L'observation des échantillons montre que pour l'essai 1, des amas de produits de corrosio n
sont repartis sur toute la surface proche de la génératrice inférieure de chaque tube . Pour
l'essai 2, les produits de corrosion se présentent sous forme d'une fine couche d'hydroxyde .
Cette différence d'aspect des produits de corrosion peut s'expliquer par une différence d e
température du fluide et donc par une différence de solubilité des hydroxydes . Quoiqu'il en
soit, la morphologie de la couche de produit de corrosion ne semble pas avoir d'effet
important sur l'activité acoustique, puisque le nombre cumulé de salves est similaire pour le s
deux essais 1 et 2 .

Ces essais nous ont aussi permis de tester les possibilités de localisation du systèm e
d'acquisition . En fait, l'utilisation de cette possibilité s'est révélée inefficace, car les signaux
induits par le développement de la corrosion uniforme sous dépôt sont trop peu énergétique s
pour parvenir simultanément sur les deux capteurs positionnés sur chaque tube . Les tube s
utilisés pour ces essais sont trop longs, par rapport au rayon d'action du capteur ; de plus, leur
poids important ne nous a pas permis d'effectuer des mesures de perte de masse fiables, ave c
les balances de précision disponibles . Pour ces raisons, des essais complémentaires sur de s
tubes plus courts ont été nécessaires .

• Essais réalisés sur tubes courts (figure 4 .12) :

L'activité acoustique due au bruit de circulation n'étant pas négligeable dans le cas de l a
corrosion de type uniforme sous dépôt, le tube 3 sert d'échantillon témoin, car le matériau qu i
le constitue (316L) est inerte dans le milieu testé . La figure 4 .15 regroupe les résultats bruts

184

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

2500 -

---------------------------- -
Passage à 40°C
•• 2000 -
u)

voie 1
E voie 2
• 500 -
c — voie 3
---- voie 4
0
a
o 50 100 15 0 200 250
temps (h )

2500 -

2000 - voie 1
voie 2
voie 3
1500 -
-voie 4

1000 -

500 -

o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
temps (h )
b

Fig. 4.14 : évolution du nombre cumulé de salves en fonction du temps, pour l'essai 1 (a) et pour l'essai 2
(b) : résultats « filtrés » avec le filtre corrosion (§ 4.3.1) et avec un filtre sur les salves ayant une amplitud e
inférieure à 25,3 dB, pour pouvoir comparer avec l'essai 1 ayant un seuil à 25,3 dB .

185

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielles,

160000 --

120000 - voie 1
voie 2
voie 3
80000
--- voie 4

40000 -

0 50 100 150 20 0
temps (h)

Fig. 4 .15 : évolution du nombre cumulé de salves en fonction du temps, pour l'essai sur tubes courts ; voie s
1, 2 et 4 : échantillon en acier XC18 et voie 3 : échantillon en acier inoxydable AISI 316L (résultats non
filtres).

y
1600 --
G)
> 1400 -
CI? 1200 - voie 1
a)
1000 - voie 2
G)
- voie 3
800 -
.. .";;
. -voie 4
600
400 -
200 -
0
o 50 100 150 20 0
temps (h)

Fig. 4.16 : évolution du nombre cumulé de salves en fonction du temps, pour l'essai sur tubes courts ; voies
1, 2 et 4 : échantillon en acier XC18 et voie 3 : échantillon en acier inoxydable AISI 316L (résultats «filtrés») .

186
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

(sans filtrage), concernant l'évolution du nombre cumulé de salves en fonction du temps, pou r
chaque tube .

Comme pour les essais précédents, les signaux acoustiques doivent être filtrés, car la majorit é
des salves est constituée de signaux parasites : soit des signaux à un coup (figure 3 .7), soit des
parasites électriques liés au fonctionnement du bain thermostaté . Ces signaux sont surtou t
présents sur les voies 1 et 3 . Le « filtre corrosion », ainsi que le filtre permettant d'éliminer le s
parasites provoqués par le bain thermostaté (310 < FCOG < 360 kHz) sont appliqués . Les
résultats « filtrés » relatifs à l'évolution du nombre cumulé de salves en fonction du temps
sont présentés sur la figure 4 .16.

Après filtrage des données d'acquisition, l'activité acoustique enregistrée sur l'ensemble de s
capteurs est du même ordre de grandeur que celle relevée lors des essais sur les tubes longs .
Ceci montre bien, que pour ce type d'essai, le rayon du capteur est très faible ; en effet, le s
tubes courts ont une surface interne de 70 cm 2 alors que les tubes longs ont une surface
interne de 471 cm2. L'activité acoustique mesurée est pourtant similaire.

La mesure de perte de masse des échantillons en acier traduit une vitesse de corrosion proche
de 1 mm/an. Le tube en acier AISI 316L ne s'est pas corrodé et aucun dépôt de corrosion
n'est présent sur sa surface interne, pourtant l'activité mesurée sur cet échantillon est élevée .
L'activité acoustique mesurée sur cette voie 3 est en effet du niveau, voire plus important e
que celle relevée sur les autres voies . Deux hypothèses peuvent être avancées :

1 - les échantillons placés voies 1 et 3 sont plus « sujets » au bruit de circulation ,


car ils sont placés juste après un coude .

2 - l'échantillon placé voie 3 est soumis aux impacts et frottements de produits d e


corrosion qui se détachent ou proviennent des autres échantillons .

Afin de valider l'une ou l'autre de ces deux hypothèses, un essai a été réalisé en utilisan t
quatre tubes courts en acier inoxydable AISI 316L et en ne faisant circuler que de l'eau
déminéralisée . Les résultats « filtrés» concernant l'évolution du nombre cumulé de salves e n
fonction du temps sont représentés sur la figure 4 .17. Quelle que soit la voie, l'évolution d e
l'activité acoustique est à peu près identique . Le bruit de circulation n'a donc pas une réell e
influence sur l'activité importante généralement enregistrée sur la voie 3 .

Un dernier essai a été réalisé en remplaçant l'eau déminéralisée par une eau préalablemen t
chargée en produits de corrosion . Les résultats filtrés du nombre cumulé de salves en fonctio n
du temps sont représentés sur la figure 4 .18. Dans ce cas, l'activité acoustique enregistrée su r
la voie 3 est nettement supérieure à celle enregistrée sur les autres voies . L'échantillon de l a
voie 3, compte tenu de sa position (proche d'un coude) dans le montage expérimental, es t
soumis aux impacts des produits de corrosion circulant dans la solution . Ces signaux

187

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

180 -

160 -

140 -

120 -
.voie 1
100 -
voie 2
voie 3
80 - -voie 4

60 -

40 -

20 -

o
o 5 10 15 20 25 30
temps (h )
Fig. 4.17 : évolution du nombre cumulé de salves en fonction du temps, pour l'essai sur tubes courts dans d e
l'eau bipermutée ; voies 1, 2, 3, 4 : échantillon en acier inoxydable AISI 316L (résultats « filtrés ») .

350 -

300 -

voie 1
voie 2
voie 3
-voie 4

o 5 10 15 20 25 30
temps (h )

Fig. 4.18 : évolution du nombre cumulé de salves en fonction du temps, pour l'essai sur tubes courts dans d e
l'eau chargée en produits de corrosion ; voie 1, 2, 3 et 4 : échantillon en acier inoxydable AISI 316L
(résultats « filtrés).

188
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielles ,

acoustiques ne peuvent cependant pas être filtrés de manière simple, car ils ont les même s
caractéristiques que les signaux associés au phénomène de corrosion .

4 .3 .3 . Conclusions
Les essais sur tubes longs et tubes courts, nous ont permis de mettre en évidence l'émissio n
de signaux de corrosion proches de ceux étudiés dans un milieu NaCl 30 g/L à pH 12 ( §
3 .2.3). Le filtre « corrosion » est applicable pour ces essais en prenant soin, toutefois ,
d'éliminer les signaux parasites générés par le système de chauffage . L'augmentation de l a
vitesse de corrosion peut aussi être détectée, puisque nous observons qu'une augmentation d e
la vitesse de corrosion due à une augmentation de température, entraîne une augmentation d e
l'activité acoustique . Cependant, l'émissivité du phénomène de corrosion uniforme ave c
formation de dépôt étant très faible, le bruit de circulation ne doit pas être trop élevé, pou r
permettre une mesure fiable et significative du processus étudié .

Le rayon d'action d'un capteur d'émission acoustique est faible, pour l'étude de ce type d e
corrosion, dans nos conditions expérimentales . Il est de l'ordre de, ou inférieur à 7,5 cm
(longueur d'un tube/2) .

Enfin, nous avons pu montrer que, dans certaines conditions, l'échantillon peut être soumi s
aux impacts des produits de corrosion en suspension dans la solution . Les signaux générés par
ces impacts ont les mêmes caractéristiques que ceux provoqués par le phénomène d e
corrosion étudié . Leur séparation n'est pas facile .

L'ensemble de ces essais confirme que nous sommes aux limites actuelles de sensibilité d e
l'appareillage d'émission acoustique, car les signaux acoustiques résultant du processus de
corrosion étudié sont de faible énergie . Leur amplitude, en particulier, est faible (< 30 dB) .
Toutefois, rappelons que la taille des installations industrielles est toujours un « avantage »
lors de l'utilisation de la technique d'émission acoustique, du fait de phénomènes de
résonance qui conduisent à une meilleure détectabilité des ondes émises .

189
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

4.4. Application sur site industriel

Les résultats présentés dans les chapitres précédents ont confirmé la possibilité de détecter, e n
laboratoire, la corrosion uniforme, par la technique d'émission acoustique. La caractérisatio n
de certains paramètres acoustiques, en particulier fréquentiels, a mis en évidence la possibilit é
d'un suivi « on-line » de la corrosion uniforme. Pour le vérifier, des essais sur site industrie l
ont été réalisés . Ce paragraphe résume les résultats les plus significatifs obtenus . Dans un
premier temps, nous étudions un cas de corrosion uniforme en milieu acide dans un bac d e
stockage, puis dans un second temps, nous présentons les résultats de l'étude d'un phénomèn e
de corrosion en milieu neutre aéré, dans les canalisations d'un circuit de refroidissement .

4.4.1 . Essai sur site industriel, de suivi de la corrosion en milieu


acide, par émission acoustiqu e

4 .4.1 .1 . Présentation de l'essai

L'essai a été effectué le 25 Mai 2004 sur un site Atofina .

L'essai a consisté en une série de mesures d'émission acoustique sur un réservoir de stockage
d'acide sulfurique concentré à 95% . Le réservoir cylindrique horizontal est en acier ordinaire .
Son épaisseur de paroi est de 8 mm pour le corps de la cuve et de 6 mm pour les fonds ; sa
contenance est de 30 m 3 (figure 4 .19) . Un contrôle d'épaisseur révèle une corrosion
généralisée au niveau des parois et des fonds bombés de la cuve, dans la zone de fluctuatio n
du niveau de liquide. Après 13 années de service, la perte d'épaisseur est comprise entre 2 et 3
mm ; elle est maximale à peu près à mi-hauteur du bac . Ce réservoir ne possède pas d e
système de garde hydraulique et « respire à l'air » . Du fait de l'humidité ambiante, l'acid e
sulfurique très hygroscopique peut absorber de l'eau et être dilué . Cette dilution à l'interfac e
air/solution, entraîne une corrosion plus importante que prévu à l'origine (figure 4 .20).

190
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

5000

;4.

Fig. 4.19 : représentation schématique de la cuve (dimensions en mm).

.....

H2SO4 Concentration, cYo

Vitesse de corrosion : 1 < 0,5 mrnlan


II de 0,5 A 1,25 mm/an
M > 1,25 mmian

Fig. 4 .20 : vitesse de corrosion de l'acier au carbone en fonction de la concentration en acide


sulfurique (D'après E . Rabald, Werkst . Korros . 7 (1956)11, p . 262).

191
Chapitre IV : études complémentaires en vue d'applications industrielle s

4.4 .1 .2 . Appareillage et déroulement de l'essai :

L'essai est réalisé avec un système d'acquisition Vallen AMSY4 . Les études en laboratoir e
ont montré que les capteurs résonants à 150 kHz sont les mieux adaptés pour la détection de l a
corrosion uniforme en milieu acide ; des capteurs de type PAC R15 sont donc retenus pour
notre essai . Ceux-ci sont fixés sur la structure à l'aide de porte-capteurs assurant une pressio n
étalonnée et sont couplés au matériau par l'intermédiaire de graisse à vide .

Trois capteurs sont positionnés sur l'un des fonds bombés de la cuve (figure 4.21) . Le premier
capteur est placé à 550 mm de la génératrice inférieure de la cuve, et se trouve au niveau d e
d'une zone constamment immergée dans l'acide sulfurique . Le second capteur est placé à un e
hauteur de 1260 mm par rapport à la génératrice inférieure de la cuve, et ce trouve au nivea u
de la zone de fluctuation du liquide . Enfin, le troisième capteur est placé à 2090 mm pa r
rapport à la génératrice inférieure de la cuve, et ce trouve au niveau d'une zone qui n'est pa s
en contact avec l'H2SO4.

La qualité du couplage des capteurs avec la structure est évaluée avant et après chaque mesur e
à l'aide de la source HSU-Nielsen : des mines de crayon calibrées (mine de crayon 2H ; 0,5
mm) sont cassées au voisinage du capteur ; l'amplitude des signaux enregistrés est de 95 dB ,
ce qui indique un couplage de bonne qualité . Un premier enregistrement est réalisé (avec u n
seuil faible de 23 dB) pour définir le seuil d'acquisition . L'observation de l'amplitude
moyenne des signaux, permet de fixer définitivement le seuil à 30 dB . Les autres paramètres
d'acquisition utilisés pour cet essai (gain, RT, DDT) sont ceux définis lors des études e n
laboratoire (tableau 4 .7).

Tableau 4 .7 : paramètres d'acquisition utilisés lors de l'essai sur site .

Gain (dB) Seuil (dB) DDT (µs) RT (its )


40 30 50 400

La durée d'acquisition pour cet essai est d'environ une heure (4000 secondes).

4 .4 .1 .3 . Résultats des mesures :

L'analyse des données acoustiques enregistrées sur la cuve montre que l'activité acoustique
varie avec la position des capteurs par rapport au niveau de l'acide sulfurique . Les résultats d e

19 2
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

l'activité acoustique en fonction de la durée de la mesure sont représentés sur la figure 4 .22,
pour chacun des trois capteurs .

Les résultats acoustiques obtenus sont en accord avec la sévérité de la corrosion attendue dan s
les différentes zones testées . L'EA enregistrée par le capteur 3, placé dans une zone qui n'es t
pas en contact avec l'acide sulfurique, est la plus faible . Les signaux enregistrés par ce capteu r
sont dus à la fois au « bruit environnant » et a une corrosion provoquée par des vapeurs acide s
se condensant sur le haut de la cuve . L'activité acoustique enregistrée sur les capteurs 1 et 2
témoigne d'une corrosion uniforme qui est plus importante au niveau du capteur 2, car dan s
cette zone, l'acide sulfurique est plus dilué et donc plus agressif .

Ces résultats acoustiques sont parfaitement en accord avec l'endommagement de la cuv e


estimé par la mesure de perte d'épaisseur effectuée avant l'essai (tableau 4 .8) .

Tableau 4 .8 : relevé des mesures de perte d'épaisseur sur le fond du réservoir de stockage a u
niveau des différents capteurs et vitesses de corrosion moyennes correspondantes .
Capteur 1 Capteur 2 Capteur 3
Epaisseur initiale (mm) 6 6 6
Epaisseur mesurée (mm) 4,4 3,2 5, 8
Vitesse de corrosion (mm/an) 0,12 0,22 0,02

Les vitesses de corrosion présentées dans le tableau 4 .8 sont calculées à partir de la pert e
d'épaisseur du fond de la cuve depuis sa mise en service (13 ans), or des mesures effectuée s
sur le corps de la cuve en 1997 montrent que la corrosion s'est aggravée (d'un facteur 3 )
depuis cette date. Le jour de notre essai, la vitesse de corrosion réelle était donc probablemen t
supérieure aux valeurs indiquées . Ces dernières nous donnent cependant un ordre de grandeur .

La répartition du barycentre fréquentiel relevée sur les différents capteurs (figure 4 .23) est e n
accord avec les résultats déjà observés en laboratoire . Le capteur 1 enregistre, deux
populations de signaux,

- une première population importante de salves est centrée sur 150 kHz . Ces salves
sont caractéristiques du dégagement d'hydrogène .

- la deuxième population de salves est centrée sur 200-220 kHz . Ces salves sont
caractéristiques du frottement des bulles d'hydrogène sur la surface de l'acier .

La répartition du barycentre fréquentiel enregistrée sur le capteur 2 est différente . En effet,


seules les salves engendrées par le dégagement d'hydrogène (150 kHz) sont présentes . Ce

19 3

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

Fig. 4.2 1 : représentation schématique du positionnement des capteurs sur le fond de l a


cuve (dimensions en mm).

20000

15000 -
capteur 1(zone liquide)
10000
capteur 2 (zone liquide/gaz)l
capteur 3 (zone gaz)
5000

o 1000 2000 3000 4000 5000


temps (s)

Fig. 4.22 : évolution de l'activité acoustique cumulée en fonction du temps et en fonctio n


de la position des capteurs sur le fond de la cuve .

194
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

résultat peut s'expliquer par la différence de positionnement des deux capteurs . En effet, le
capteur 1 est placé en regard d'une zone totalement immergée dans l'acide sulfurique, e t
enregistre donc à la fois les bulles d'hydrogène qui se dégagent à proximité du capteur mai s
aussi le frottement de celles-ci quand elles remontent le long des parois de la cuve . Le capteur
2 est quant à lui placé à l'interface air/solution . Il enregistre donc également les bulle s
d'hydrogène qui se forment dans la solution, mais celles-ci ne peuvent pas remonter le lon g
des parois de la cuve puisqu'elles « éclatent » à la surface du liquide .

Enfin, le capteur 3 enregistre des salves de barycentre fréquentiel centré sur 150 kHz, e n
accord avec le fait que le haut de la cuve subit une corrosion provoquée par la condensatio n
de vapeurs acides .

Remarque : les populations de signaux identifiées sur chaque capteur ne sont pas toujours
exactement centrées sur 150 et/ou 200 kHz . Les différences observées résultent d'un effet de
l'épaisseur du matériau qui n'est pas la même sous les trois capteurs et probablement auss i
d'une transmission plus ou moins importante des signaux dans la phase liquide, ce qui
modifie la position du barycentre fréquentiel .

L'allure des salves, associées respectivement au dégagement d'hydrogène et aux frottement s


des bulles sur les parois de la cuve, est représentée sur les figures 4 .24a et b.

Enfin, nous avons réalisé quelques tests de localisation des sources émissives de corrosion, e n
utilisant deux seuils d'acquisition différents (25 dB et 30 dB) . Ces tests se sont révélé s
infructueux puisque les signaux enregistrés ont des amplitudes trop faibles pour êtr e
enregistrés à la fois par deux capteurs. Dans cette configuration d'étude, le rayon d'action de s
capteurs est donc inférieur à 350 mm . Ce résultat est en accord avec le rayon d'action mesur é
en laboratoire qui était de l'ordre de grandeur de 200 mm pour le même type de corrosion .
« L'effet de taille » observé généralement sur site industriel n'a donc ici qu'un effet limité su r
le rayon d'action du capteur.

4 .4.1 .4 . Conclusion

Les résultats obtenus dans le cadre de cet essai sur site, confirment les résultats déjà obtenu s
en laboratoire pour la corrosion en milieu acide . Deux populations de salves ont été mises en
évidence :
- les salves caractéristiques du dégagement d'hydrogène ayant un barycentre
fréquentiel centré sur 150 kHz,

195

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielles

1 Fo

1 ai

tem.

., .

Cvr.

ItO.,: 1;O
fr,
., .

(zone liquide) Capteur 2 (zone liquide/gaz) Capteur 3 (zone gaz )

Fig. 4.23 : répartition du barycentre fréquentiel en fonction de la position du capteur .

*.t...,ote.

Fig. 4.24 : a) salve caractéristique du dégagement d'hydrogène et b) salve caractéristique du frottement


des bulles sur les parois de la cuve.

196
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

- les salves caractéristiques du frottement des bulles d'hydrogène sur les parois de l a
cuve ayant un barycentre fréquentiel centré sur 200-220 kHz .

Les valeurs précises de ces fréquences varient quelque peu en fonction de l'épaisseur de l a
zone de mesure et en fonction du positionnement des capteurs par rapport à l'interfac e
liquide/gaz, mais ce phénomène ne gène pas l'interprétation .

L' activité acoustique enregistrée par les différents capteurs est parfaitement corrélée avec le s
mesures de perte d'épaisseur . La forte vitesse de corrosion due à la dilution de l'acid e
sulfurique au voisinage de l'interface air/solution est donc détectable par émission acoustique .
De plus, une activité acoustique non négligeable est détectée au niveau du capteur 3 . Dans
cette zone, la corrosion est certainement provoquée par la condensation des vapeurs d'acid e
sur le haut de la cuve . Dans ce cas, la corrosion peut être relativement localisée, et la mesur e
de perte d'épaisseur ne montre pas d'endommagement particulier alors que celui-ci es t
détectable par émission acoustique .

Le rayon d'action des capteurs dans le cas de la corrosion uniforme « acide » en milie u
stagnant est inférieur à 350 mm . Il est donc important de faire un maillage de capteur s
suffisamment « serré » pour détecter convenablement le phénomène . L'effet de taille est peu
influant sur le rayon d'action du capteur :

En revanche, l'effet de taille joue sur la sensibilité de l'acquisition puisque dans no s


conditions d'étude sur site industriel, le phénomène de corrosion reste détectable par émissio n
acoustique pour des vitesses de corrosion beaucoup plus faibles qu'en laboratoire . Les
vitesses de corrosion détectées sont ici de l'ordre de quelques centaines de µm/an ; alors
qu'une valeur limite de 2 mm/an en laboratoire avait été obtenue .

4.4.2 . Essai sur site industriel, de suivi de la corrosion avec


formation de dépôt, pax émission acoustique .

4.4 .2.1 . Présentation de l'essa i

L'essai a été effectué le 10 Décembre 2003 sur un site Solvay .

197
Chapitre IV : études complémentaires en vue d'applications industrielle s

L'essai a consisté en une série de mesures d'émission acoustique sur des canalisations de
différents diamètres d'un circuit de refroidissement . La description schématique des
tuyauteries et le positionnement des capteurs sont présentés sur la figure 4 .25 . Le fluide
circulant dans les canalisations est une eau industrielle, de pH neutre, identique à celle déj à
utilisée pour les essais réalisés en laboratoire (§ 4 .3) . La vitesse de corrosion estimée à l'aide
de coupons de corrosion est de 95 µm/an sur l'installation R7 et de 84 µm/an sur l'installatio n
R8.

4.4.2.2 . Appareillage et déroulement de l'essai

L'essai est réalisé avec un système d'acquisition Vallen AMSY5 . Les études en laboratoir e
ont montré, d'une part, que le capteur résonant de type R50 est le mieux adapté pour l a
détection de la corrosion uniforme avec formation de dépôt, et d'autre part, que le capteu r
résonant de type R15D est le mieux adapté pour détecter les mouvements de bulles en milie u
circulant ; ces deux types de capteurs ont donc été retenus pour les essais sur site industriel .
Ceux-ci sont fixés sur la structure à l'aide de porte-capteurs assurant une pression étalonnée e t
sont couplés au matériau par l'intermédiaire de graisse à vide .

La qualité du couplage des capteurs avec la structure est évaluée avant et après chaque mesur e
à l'aide de la source HSU-Nielsen : des mines de crayon calibrées (mine de crayon 2H ; 0,5
mm) sont cassées au voisinage du capteur ; l'amplitude des signaux enregistrés est de 95 dB ,
ce qui indique un couplage de bonne qualité . Les paramètres d'acquisition utilisés pour ce t
essai (gain, RT, DDT) sont ceux définis lors des études en laboratoire, sauf le seui l
d'acquisition, qui est abaissé à 19 dB (tableau 4 .8) .

Tableau 4.8 : paramètres d'acquisition utilisés lors de l'essai sur site .

Gain (dB) Seuil (dB) DDT (µs) RT (µs)


40 19 100 400

La durée d'acquisition est d'environ une heure (3800 secondes) sur l'installation R7 et d'un e
demi heure (1800 secondes) sur l'installation R8 .

4 .4.2 .3 . Résultats des mesures :

Les résultats concernant l'activité acoustique cumulée en fonction du temps, pou r


l'installation R7, sont présentés sur la figure 4.26a. L'activité acoustique enregistrée sur l e

19 8

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

350

capteurs (R15D et R50)

0
<=::I
i 1

capteurs
(R15D et R50)

50 0

Installation R7 installation R8

Fig. 4.25 : représentation schématique des installations R7 et R8 (dimensions en mm) .

199

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

capteur de type R15D est plus importante que celle enregistrée sur le capteur de type R50 ; le
premier étant surtout sensible aux mouvements de bulles et le second à la corrosion ave c
formation de dépôt, on peut supposer, en se basant sur les résultats obtenus en laboratoire ,
qu'une grande partie des salves détectées peut être associée au bruit de circulation .

Les résultats concernant l'activité acoustique cumulée en fonction du temps, pou r


l'installation R8, sont présentés sur la figure 4.27a. Comme pour les résultats obtenus su r
l'installation R7, l'activité acoustique enregistrée par le capteur de type R15D est supérieure à
celle enregistrée par le capteur de type R50. De plus, l'EA enregistrée sur l'installation R8 es t
nettement supérieure à celle enregistrée sur l'installation R7 . Les deux canalisations étudiées
ne sont pas sur le même circuit de refroidissement, mais la canalisation de l'installation R7 a
une section de 0,196 m2 contre 0,031 m2 pour la canalisation de l'installation R8 . On peut
donc supposer que la vitesse de circulation du fluide est plus importante dans cette dernière .
Tous ces résultats tendent à prouver que l'activité acoustique enregistrée est surtout généré e
par le bruit de circulation (liquide, bulles, particules en suspension . . .). Afin de chercher à
s'affranchir des bruits liés à la circulation du fluide, nous avons donc filtré les résultats e n
appliquant l'un ou l'autre des deux filtres suivants :

- filtre 1 = filtre « corrosion » : • FCOG < 500 kHz e t


• FCOG 1 < 220 kHz ou durée > 0,4 µs

- filtre 2 = filtre sur le nombre de coups (> 1) et le temps de montée (> 111s)

Le pourcentage de signaux non éliminés par les filtres ainsi que la répartition des salve s
suivant la valeur de leur barycentre fréquentiel sont regroupés dans le tableau 4 .9.

1 Calculé sur une fenêtre de 64 µs

200

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielles

Installation R7
1 s s r , ,. 4 .

240-, »i " - RI 5 .

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, -
2O -

20-

2DI rime M (32tiri) 202 Mo.0re,ty) lk&1(41btn)


rCHAN .1 S66 t1. N ,= 2 X119 e;-OiAN A..CHAN . 2
Fig. 4 .26: a) évolution de l'activité acoustique cumulée en fonction du temps, b) répartition des salves e n
fonction de leur FCOG, pour l'essai réalisé sur l'installation R7, sans filtrage des données .

t. s , s.4.
3000t . . . . . . . . . . .
C ,

2000- . ! :
. ..
5007.., .
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60 : R50
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0-wlao t150 4 I t 1 4 , . . , t i = :t 4ststt
450 i 500
* t 1 s * 1 t* r sstst rt,444 s
zoo 000 Izoo moo 2zoo m'oc asoo 200 250 3oo oso 400
2 202 fsj(3‘2te) F(C.o .Gra%ty)tkitzl(4k*i)
Oie: 1 S03 f' AN 2 290$ ..ACMN .1 A CHMI
Fig . 4 .26 : c) évolution de l'activité acoustique cumulée en fonction du temps, d) répartition des salve s
en fonction de leur FCOG, pour l'essai réalisé sur l'installation R7, en appliquant le filtre corrosion »

_www

12 .

R15D

700- , ............. ...........

R50
208--L
100+

.4t oc4.144tttt
D7 .1 t. t i , 11,t4t4ttIf t 4 4' I , 4 400 ;410 t 4zoo
zoo 1003
4 4 t

1500
;

2000 2500 3000


4

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Il 1
150 200 250 zoo ozo
F!2*eDl 9 lime 14 (nbin) F12%2017 F(Co:Gravity) tittzz( doin)
OiAN 1248 OiAN .2 '1274 el, aim = <:HAN -2

Fig. 4 .26 : e) évolution de l'activité acoustique cumulée en fonction du temps, f) répartition des salve s
en fonction de leur FCOG, pour l'essai réalisé sur l'installation R7, en appliquant le filtre : nombre de
coups > 1 et temps de montée > 11.ts .

201

Cha. pitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielles

Installation R8
1 f..

2 b
.. . nn,
T.


...... .
NL
~!

>: rt

1 6( CHAN s 2 6365.
Twriets)(Obin)

Fig. 4.27 : a) évolution de l'activité acoustique cumulée en fonction du temps, b) répartition des salves
en fonction de leur FCOG, pour l'essai réalisé sur l'installation R8, sans filtrage des données .

rc. ▪ .,rc~m,, mM ~,,#


Rn1 5D

R5 0

▪ ..... ....

Tirel,14 (8ftn)
*1AI4 *2' 963 7

Fig.4.27 : c) évolution de l'activité acoustique cumulée en fonction du temps, d) répartition des salves
en fonction de leur FCOG, pour l'essai réalisé sur l'installation R8, en appliquant le filtre corrosion »

:, t :..

. . .

i R30

4 000 1:
:
SOI . r.
-.' é%alm . cHAN*2
iCkAN:.1'227468

Fig. 4.27 : e) évolution de l'activité acoustique cumulée en fonction du temps, f) répartition des salve s
en fonction de leur FCOG, pour l'essai réalisé sur l'installation R8, en appliquant le filtre : nombre d e
coups > 1 et temps de montée > 1 Ils .

202
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielles

Tableau 4.9 : pourcentage de salves conservées après filtrage et évolution de la répartition d u


barycentre fréquentiel, en fonction du filtre utilisé, pour les essais réalisés sur les installation s
R7 et R8.
Salves conservées après Répartition du barycentre
Filtre filtrage (%) fréquentiel (kHz )
Capteur R15D Capteur R50 Capteur R15D Capteur R50
Aucun 100 100 310 390
Installation
1 99 88 310 390
R7
2 44 44 310 390
Aucun 100 100 170-280-340 390
Installation
1 88 83 170-280-340 390
R8
2 49 39 170-280 380

Contrairement aux essais réalisés en laboratoire, le filtre « corrosion » élimine très peu d e
salves. L'observation des formes d'ondes révèle par ailleurs que très peu de salves parasites à
un coup sont détectées lors de ces essais . Le système d'acquisition AMSY5 apparaît aussi être
beaucoup moins sensible aux parasites électriques que le système AMSY4 utilisé a u
laboratoire et permet par la même occasion d'abaisser le seuil d'acquisition (19 dB contre 2 2
dB). Le filtre « corrosion » mis en place en laboratoire pour étudier la corrosion ave c
formation de dépôt en milieu stagnant et permettant d'extraire parmi les signaux à 1 coup de s
salves liées au phénomène de corrosion, ne semble donc pas être efficace sur site industriel e n
milieu circulant. Le filtre 2, quel que soit le capteur, élimine plus de 50% des salves dont l a
plupart sont des salves exploitables .

Lors de l'essai réalisé sur l'installation R7, la répartition du barycentre fréquentiel des salve s
(figure 4.26b) est identique à celle observée en laboratoire, avec un FCOG centré sur 390 kH z
pour le capteur de type R50 (§ 4 .3) et un FCOG centré sur 310 kHz pour le capteur de typ e
R15D . L'application des différents filtres ne modifie pas la répartition des salves suivant leu r
barycentre fréquentiel (figures 4.26d et f) .
Pour l'essai réalisé sur l'installation R8, le barycentre fréquentiel des salves relevé sur l e
capteur R50 est toujours centré sur 390 kHz (figure 4.27b). En revanche, trois populations d e
salves apparaissent avec le capteur R15D . Les salves ayant un barycentre fréquentiel centr é
sur 340 kHz sont du même type que celles observées sur l'installation R7, à 310 kHz ; l e
décalage en fréquence de 30 kHz est attribué à l'augmentation de la vitesse de circulation ,
comme cela a été montré dans la boucle de circulation en laboratoire (§ 2 .3) . Les population s
de salves ayant un barycentre fréquentiel centré sur 170 et 280 kHz n'étaient pas présente s
lors de l'essai sur l'installation R7 . Ces signaux ont une amplitude élevée (> 30 dB) par

203
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

rapport aux signaux enregistrés jusqu'alors (< 30 dB) ; de plus, ils apparaissent de façon
moins régulière que les autres au cours du temps (figures 4 .28 et 4 .29). Compte tenu de leur
amplitude et de leurs caractéristiques fréquentielles, nous pouvons penser que ces signau x
sont générés par un passage de bulles d'air qui frottent le long des parois de la canalisation .

Par ailleurs, le filtre 2 élimine en partie les salves ayant un barycentre fréquentiel voisin d e
340 kHz (figure 4.27f). En réalité, il élimine environ 50% de ces salves, le pic correspondan t
se trouvant masqué par le pic à 280 kHz . Les salves ayant un barycentre fréquentiel moyen de
280 kHz sont en effet peu éliminées par le filtre 2, car leurs amplitudes sont plus élevées e t
donc leur nombre de coups est supérieur à un (figure 4.30b).

A ce stade de l'étude, si l'on se base sur les résultats obtenus au laboratoire, il apparaît que le s
populations de signaux présentant un barycentre fréquentiel centré sur 170 et 280 kHz son t
liées à la présence de bulles dans le circuit . Les populations avec un barycentre fréquentie l
centré sur 390 kHz avec le capteur R50 et 310 ou 340 kHz selon la vitesse de circulation, ave c
le capteur R15D, semblent quant à elles liées à un même phénomène que l'on ne peu t
cependant pas identifier avec certitude : corrosion ou circulation de fluide, ou les deux ?
Il peut sembler a priori surprenant d'attribuer des signaux de barycentre fréquentiel supérieu r
à 300 kHz à un bruit de circulation, alors que lors des études en laboratoire, nous avon s
montré que ce même phénomène émissif avait un FCOG caractéristique centré sur 150 kHz ,
avec un capteur R15D (§ 2 .2.1 .2) . Cependant, l'amplitude des signaux ayant un FCO G
supérieur à 300 kHz est inférieure à 30 dB (figure 4.30) et le seuil d'acquisition fixé pour le s
essais réalisés au laboratoire était de 30 dB . Les salves de FCOG centré sur 310 kHz ou 34 0
kHz liées au bruit de circulation (enregistrées sur site industriel) ne pouvaient donc pas êtr e
enregistrées lors de notre étude en laboratoire à cause d'un seuil d'acquisition plus élevé . Les
seules salves détectées dans notre boucle de circulation sont donc les salves de fort e
amplitude ayant pour la plupart d'entre elles un barycentre fréquentiel proche de 150 kHz .

4.4 .2.4 . Conclusion

Les signaux détectés dans le cadre de cet essai sur site sont similaires à ceux observés e n
laboratoire, cependant les résultats obtenus confirment la difficulté à séparer les salve s
générées par la corrosion avec formation de dépôt des salves générées par le bruit d e
circulation (§ 4 .3.3), en particulier pour de faibles vitesses de corrosion (de l'ordre de 0, 1
mm/an) . Ces deux sources émissives ont des caractéristiques similaires et le filtr e
« corrosion » utilisé au laboratoire pour l'étude, en milieu stagnant, de la corrosion ave c
formation de dépôt, ne semble pas adapté pour les acquisitions sur site industriel .

204

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

P(Co.Cracity ) fld*)
(,ft.,)

Fig. 4.28 : diagramme en trois dimensions représentant la répartition du barycentr e


fréquentiel des salves en fonction du temps, pour l'essai réalisé sur l'installation R7 ,
a) pour le capteur de type R50 et b) pour le capteur de type R15D (données brutes) .
FIC.o.Grov(y) P(Co
.G-avrY) D,•Rzl l iftt,ir?)
('.321bitv

ISO
140
130
120
11 0

80
70

so l
50
400
-/-600 i0s

- ' ZOO
10
1000
1200
11400
400 h
450
550

Fig. 4.29 : diagramme en trois dimensions représentant la répartition du barycentr e


fréquentiel des salves en fonction du temps, pour l'essai réalisé sur l'installation R8 ,
a) pour le capteur de type R50 et b) pour le capteur de type RI5D (données brutes) .

205

Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

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''' 0=a
A .0a0aaat.aX=Xa.= Cw^"ai w ^
' Oi, .,eti",aCalla l

140 180

Fig. 4.30 : amplitude des signaux, enregistrés sur le capteur RI5D, en fonction de leu r
barycentre fréquentiel (FCOG), a) pour l'installation R7, b) pour l'installation R8 .

206
Chapitre IV : études complémentaires en vue d'applications industrielle s

Nous avons pu observer que le choix de la valeur du seuil avait une grande importance pou r
caractériser les bruits de circulation . Pour un capteur de type R15D, les signaux de fort e
amplitude (> 30 dB) ont un barycentre fréquentiel voisin de 150 kHz alors que les signau x
d'amplitude plus faible (< 30 dB) ont un barycentre fréquentiel supérieur à 300 kHz .

En conclusion, la corrosion avec formation de dépôt est détectable par émission acoustiqu e
dans des environnements peu bruités (par exemple en milieu stagnant), mais elle es t
difficilement discernable dès lors qu'un bruit de circulation est présent.

Plusieurs perspectives permettent d'envisager une séparation plus efficace des signaux : d'une
part, l'évolution du matériel d'acquisition permet d'ores et déjà de diminuer le seui l
d'acquisition et d'autre part, l'utilisation d'outils mathématiques statistiques de traitement de s
données mériterait d'être étudiée et développée dans le cas de la corrosion uniforme ave c
formation de dépôt.

207
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

4 .5 . Conclusions

Dans ce chapitre, nous avons étudié un certain nombre de paramètres nécessaires à l a


transposition des résultats obtenus au laboratoire, vers une application sur site industriel .

Dans un premier temps, nous avons étudié le rayon d'action d'un capteur de type R15D, dans
le cas d'une corrosion uniforme en milieu acide . Nous avons montré que celui-ci est compri s
entre 10 et 15 cm, dans nos conditions expérimentales . Cette valeur peut sembler faible, mai s
il existe plusieurs possibilités pour augmenter ce rayon d'action . Par exemple, diminuer l e
seuil d'acquisition. De plus, ces essais ont été réalisés en conditions statiques, or nous avon s
montré dans le chapitre II que la vitesse de circulation du fluide avait une grande influence sur
l'amplitude des signaux . Plus la vitesse de circulation est importante, plus l'amplitude de s
signaux est élevée et donc plus le rayon d'action du capteur est grand. Enfin, sur site
industriel, les volumes de liquide mis en jeu sont importants et la taille des installations es t
telle que les ondes élastiques issues d'une seule source émissive peuvent être détectée s
plusieurs fois par le capteur, suite à des réflexions multiples, ce qui, là encore, conduit à un e
augmentation du rayon d'action.

Ces essais mettent en évidence l'importance de la connaissance du rayon d'action d'u n


capteur, afin de connaître de façon précise la surface réellement testée sur une pièce . Lors de
l'utilisation de plusieurs capteurs, la connaissance de ce rayon d'action permet de choisir u n
maillage plus efficace .

Dans un second temps, les essais réalisés en environnement très bruité, nous ont montré qu'i l
reste possible de détecter une vitesse de corrosion uniforme en milieu acide de quelque s
mm/an. Il faut cependant noter que le moteur principal de la corrosion doit être la réductio n
du proton, car la réduction de l'oxygène dissous n'est pas détectable . Des vitesses de
corrosion plus faibles, de l'ordre de 1 mm/an par exemple, ne sont malheureusement pa s
mesurables dans nos conditions expérimentales.

Retenons enfin que la détection, de manière « absolue », de la corrosion uniforme en milieu


acide, se développant dans un environnement fortement bruité reste délicate, car le s
caractéristiques acoustiques du bruit de fond sont très proches de celles du bruit provoqué pa r
la corrosion. En revanche, elle est beaucoup plus aisée si l'on opère de façon comparative :

- soit sur l'activité mesurée sur le matériau d'étude et celle mesurée sur un matéria u
inerte vis-à-vis du milieu agressif, les deux matériaux étant testés dans les même s
conditions,

208
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

- soit sur l'activité acoustique mesurée sur le matériau d'étude avant et après ajout de s
espèces agressives dans le milieu .

Enfin, les essais de corrosion dans de l'eau industrielle en milieu circulant, nous ont permis d e
mettre en évidence l'émission de signaux ayant des caractéristiques proches de celle s
rencontrées en milieu NaCl 30 g/L à pH 12 (§ 3 .2.3). Nous avons pu observer qu'un e
augmentation de la vitesse de corrosion, par exemple due à une augmentation de la
température, peut-être détectée. Il faut cependant noter que l'émissivité du phénomène d e
corrosion uniforme avec formation de dépôt étant très faible, le bruit de circulation ne doit pas
être trop élevé, pour pouvoir faire une mesure fiable et significative du processus étudié . De
plus, les échantillons peuvent dans certaines conditions être soumis aux impacts et/o u
frottements de produits de corrosion en suspension dans le fluide . Les signaux ainsi généré s
sont très difficilement filtrables, car ils présentent des caractéristiques similaires à celles due s
à la corrosion uniforme avec formation de dépôt . Les signaux détectés ont des amplitudes e t
des énergies faibles et sont donc difficilement détectables, ceci confirme que nous somme s
aux limites actuelles de sensibilité des systèmes d'émission acoustique .

Les résultats des essais réalisés sur site industriel confirment un certain nombre de résultat s
obtenus en laboratoire . Dans le cas de l'étude du phénomène de corrosion « acide » dans l a
cuve de stockage, les paramètres acoustiques sont proches de ceux enregistrés en laboratoire
avec en particulier des salves caractéristiques du dégagement d'hydrogène ayant u n
barycentre fréquentiel centré sur 150 kHz et des salves caractéristiques du frottement de s
bulles d'hydrogène sur les parois de la cuve ayant un barycentre fréquentiel centré sur 200-
220 kHz .

Les résultats confirment que, dans le cas de la corrosion en milieu acide, « l'effet de taille »
joue sur la sensibilité de l'acquisition puisque dans nos conditions d'étude sur site industriel ,
le phénomène de corrosion reste détectable par émission acoustique pour des vitesses d e
corrosion beaucoup plus faibles qu'en laboratoire . Les vitesses de corrosion détectées sont ic i
de l'ordre de quelques centaines de .tm/an, alors qu'une valeur limite de 2 mm/an e n
laboratoire avait été obtenue . En revanche, cet effet de taille n'a pas d'influence significativ e
sur le rayon d'action du capteur d'émission acoustique .

En ce qui concerne les essais réalisés en milieu neutre aéré dans les canalisations du circuit d e
refroidissement, les signaux détectés ont des caractéristiques acoustiques similaires à ceu x
enregistrés en laboratoire . En outre, les résultats de ces essais confirment la difficulté d e
séparer les signaux générés par la corrosion avec formation de dépôt des signaux générés pa r
le bruit de circulation, en particulier pour des vitesses de corrosion faibles (de l'ordre de 0, 1
mm/an) par rapport à celles mesurées en laboratoire . A l'heure actuelle, la détection, par
émission acoustique, du phénomène de corrosion avec formation de dépôt est possible dan s

209
Chapitre IV: études complémentaires en vue d'applications industrielle s

des environnements peu bruités mais devient plus délicate dès lors qu'un bruit de circulatio n
est présent.

210
Conclusionsgénérale s

Conclusions générales

211
Conclusions générale s

L'objectif de ce travail était d'étudier la possibilité de détecter, et éventuellement d e


quantifier, la vitesse de corrosion uniforme, par émission acoustique, d'une part en milie u
acide et d'autre part dans des milieux générant la formation d'un dépôt à la surface de l'acier .
Cette étude a été menée dans le cadre d'une collaboration étroite avec trois partenaire s
industriels : Solvay, Atofina, le Cétim .

De nombreuses méthodes d'estimation et de suivi de la corrosion uniforme ont ét é


développées sur site industriel . Toutefois, leur applicabilité peut être délicate, car ce s
méthodes sont souvent intrusives et donnent généralement une information globale de l a
vitesse de corrosion sur une période de temps importante . Or, dans certain cas particuliers, i l
est nécessaire de connaître l'évolution de la vitesse de corrosion au cours du temps ,
notamment lors de la modification d'un « process » de production . Pour cette raison, nou s
avons choisi d'utiliser, pour notre étude, la technique d'émission acoustique .

La revue bibliographique a montré que la technique d'émission acoustique, en raison de se s


caractéristiques (non destructive, non intrusive, suivi possible en temps réel, surveillance e n
service et en continu, localisation des zones sensibles) et de ses potentialités, pouvai t
permettre d'évaluer de manière quantitative, l'endommagement par corrosion uniforme . En
effet, quelques auteurs ont mis en évidence la possibilité de corréler, dans des cas simples, l a
vitesse de dissolution et l'émission acoustique résultant d'un endommagement par corrosion
en milieu acide .

Trois volets différents ont surtout fait l'objet de notre étude expérimentale .

Dans un premier temps, la corrosion uniforme, d'un acier faiblement allié et d'un acie r
inoxydable austénitique, en milieu acide a été suivie par émission acoustique . Des essais
préliminaires ont tout d'abord été réalisés en conditions statiques pour mieux connaître e t
caractériser les diverses sources possibles d'émission acoustique . Le paramètre barycentre
fréquentiel des salves enregistrées, nous a permis de distinguer deux populations de signaux .
Ces deux populations ont été associées respectivement au dégagement de bulles d'hydrogèn e
et au frottement de celles-ci sur les parois des tubes ; le barycentre fréquentiel se situe autou r
de 150 kHz pour le premier phénomène et autour de 200 kHz pour le second.

Un dispositif expérimental constitué d'une boucle de circulation instrumentée, a ensuite ét é


conçu pour simuler les différents phénomènes intervenant sur sites industriels . Il permet, dans
des conditions de circulation proches de celles rencontrées en milieu industriel, de suivre
simultanément l'endommagement par corrosion et l'activité acoustique générée par celle-c i
sur deux types d'échantillons de géométrie différente : des plaques et des tubes .

213
Conclusionsgénérales

Les essais réalisés sur acier faiblement allié, confirment la présence de deux populations d e
salves liées au dégagement de bulles d'hydrogène gazeux et au frottement de celles-ci sur le s
parois des tubes, avec cependant un décalage en fréquence par rapport aux essais réalisés e n
conditions statiques : les deux familles de salves ont, en essais dynamiques, des barycentre s
fréquentiels, respectivement centrés sur 160 kHz et 250 kHz . De plus, pour ces essais, le s
deux paramètres activité acoustique et vitesse de corrosion varient bien dans le même sens .
Les évolutions de la vitesse de corrosion en fonction du pH, sur le tube et sur la plaque, son t
similaires, avec une augmentation significative de la vitesse de corrosion pour les p H
inférieurs à 4 .

Nous avons par ailleurs mis en évidence la grande influence de la géométrie des échantillons
ou du type d'écoulement sur l'activité acoustique . En effet, l'activité acoustique enregistré e
sur la plaque est induite par le dégagement d'hydrogène, alors que sur le tube, s'ajoute le brui t
dû aux frottements et aux impacts de bulles . Enfin, l'influence non négligeable de l'état de
surface des échantillons, en particulier de son état d'oxydation, a été démontrée. Le
dégagement de bulles à travers (ou sur) une couche d'oxyde/hydroxyde est plus émissif qu e
sur une surface décapée . Cependant, le processus réellement à l'origine de cette augmentatio n
d'activité acoustique n'a pas été déterminé .

Les essais réalisés sur acier inoxydable nous ont montré qu'en présence du seul « moteur » d e
corrosion « réduction du proton », il est possible d'obtenir une corrélation quantitative entre
l'émission acoustique et la vitesse de corrosion, et cela, en faisant varier la température d u
milieu (et donc la vitesse de corrosion) . Cependant, dans notre configuration d'étude et avec
le seuil d'acquisition que nous avons utilisé, il est difficile de mesurer, par émissio n
acoustique, des valeurs de vitesse de corrosion inférieures à 2 mm/an.

Dans un second temps, nous nous sommes intéressés au phénomène de corrosion uniform e
avec formation de dépôt . Contrairement au cas de la corrosion uniforme en milieu acide, trè s
peu de travaux antérieurs concernant ce type d'étude par émission acoustique ont été relevé s
dans la littérature . Une première série d'essais nous a permis de définir les condition s
expérimentales permettant d'optimiser l'émissivité d'un dépôt de produits de corrosion . Deux
solutions agressives ont principalement été étudiées, une solution saline basique et une
solution riche en ions hypochlorites. Dans la gamme de capteurs résonants que nous avon s
testés, les capteurs de type PAC R50 se sont révélés être les mieux adaptés à la détection de l a
corrosion avec formation de dépôt .

Les résultats des différents essais réalisés, en particulier dans les milieux salins, montrent qu e
le phénomène de corrosion avec formation de dépôt est peu émissif. Les signaux détecté s
présentent des caractéristiques acoustiques faibles, surtout au niveau des paramètre s
amplitude et énergie . Dans ces conditions, le bruit de fond ne peut pas être négligé ;

214
Conclusions générale s

l'élaboration d'un filtre acoustique a donc été indispensable pour séparer les salves d e
« corrosion », des salves « parasites » .

Quel que soit le milieu d'étude et indépendamment de la morphologie du dépôt, le paramètre


barycentre fréquentiel permet de caractériser ce type de corrosion, avec une valeur se situan t
au voisinage de 350 kHz.

La détection, par émission acoustique, de la corrosion avec formation de dépôt est don c
possible en milieu stagnant. Toutefois, la quantification de l'endommagement reste à l'heur e
actuelle difficile, puisque le phénomène émissif (formation du dépôt) n'est pas relié aux
réactions anodique et/ou cathodique du phénomène de corrosion et n'est donc pas corrélé
simplement à la vitesse de corrosion .

Enfin, la troisième partie de notre travail portait sur l'étude d'un certain nombre de paramètre s
nécessaires à la transposition des résultats obtenus au laboratoire, vers une application sur sit e
industriel .

Nous avons tout d'abord étudié le rayon d'action d'un capteur d'émission acoustique dans l e
cas de la corrosion uniforme en milieu acide . Dans nos conditions expérimentales, le rayo n
maximum de détection d'un capteur de type R15D est compris entre 10 et 15 cm . Ce faible
rayon d'action peut être augmenté en diminuant le seuil d'acquisition : une diminution de 5
dB du seuil permettant une augmentation de 5 cm du rayon . On peut s'attendre de plus à ce
qu'une augmentation de la vitesse de circulation du fluide permette la détection de signaux d e
plus forte amplitude, augmentant ainsi aussi le rayon d'action du capteur . Enfin, sur site
industriel, les volumes de liquide mis en jeu sont importants et la taille des installations es t
telle qu'on observe généralement une amplification de l'amplitude des signaux par rapport à
celle enregistrée dans des conditions similaires en laboratoire (essais sur des échantillons e t
des cellules de petite taille), facilitant la détection .

Nous avons ensuite vérifié qu'il était possible de détecter des vitesses de corrosion uniform e
en milieu acide de quelques mm/an, par émission acoustique, même dans un environnemen t
très bruité. Il faut cependant garder à l'esprit que le moteur principal de la corrosion doit êtr e
la réduction du proton, car la réaction de réduction de l'oxygène dissous n'est pas détectable .
Ainsi, dans nos conditions expérimentales « bruitées », une vitesse de corrosion inférieure à 1
mm/an n'est pas détectable par EA .
Les essais de corrosion avec formation de dépôt dans une eau industrielle, en milieu circulant ,
ont mis en évidence l'émission de signaux ayant une signature acoustique proche de ceux déj à
rencontrés en milieu NaCl 30 g/L à pH 12. L'émissivité du phénomène de corrosion uniform e
avec formation de dépôt est faible, et le bruit de circulation ne doit donc pas être trop élevé ,
pour conduire à une mesure fiable . Dans nos conditions expérimentales, nous avons pa r
exemple montré qu'une augmentation de la vitesse de corrosion, due à une augmentation d e

215
Conclusionsgénérales

quelques degrés de la température du fluide corrosif, peut-être détectée par émissio n


acoustique .
Enfin les essais réalisés sur site industriel nous ont permis de confirmer un certain nombre d e
résultats obtenus en laboratoire . Dans le cas de la corrosion uniforme en milieu acide, deu x
populations de salves ont été mises en évidence : les salves caractéristiques du dégagement
d'hydrogène ayant un barycentre fréquentiel centré sur 150 kHz et les salves caractéristique s
du frottement des bulles d'hydrogène sur les parois de la cuve contenant l'acide, ayant u n
barycentre fréquentiel centré sur 200-220 kHz . « L'effet de taille » généralement observé sur
site industriel n'a pas, dans ce cas, d'influence significative sur le rayon d'action du capteur ,
mais celui-ci a en revanche une grande influence sur la sensibilité de l'acquisition . En effet,
dans nos conditions d'étude sur site industriel, la corrosion acide est détectable pour un e
vitesse de corrosion moyenne de quelques dixièmes de millimètre par an, alors qu'une valeur
de 2 mm/an a été obtenue en laboratoire .

Les résultats obtenus lors des essais menés sur les conduites de circuits de refroidissemen t
contenant de l'eau industrielle sont plus délicats à interpréter . En effet, les salves enregistrée s
ont des caractéristiques similaires à celles des salves étudiées en laboratoire, mais les signaux
générés par le phénomène de corrosion sont difficilement séparables du bruit de fond, dès lor s
que le bruit de circulation devient important .

L'ensemble de ces résultats montre qu'il est possible de détecter, en milieu acide, la corrosio n
uniforme par émission acoustique dans des environnements fortement bruités et notammen t
dans des milieux circulants . De plus, nous avons montré que dans certaines conditions, l a
quantification de l'endommagement du matériau est aussi possible . Cependant, dans le cas d e
la corrosion acide, le principal phénomène source d'émission acoustique est le dégagemen t
d'hydrogène, or nous avons montré que celui-ci est fortement influencé par l'état de surfac e
du matériau. Il serait donc intéressant de compléter cette étude en étudiant l'influence de s
caractéristiques de surface de l'échantillon (nature et porosité de l'oxyde, rugosité . . .) sur
l'activité acoustique et la surtension en hydrogène .
Dans le cas de la corrosion uniforme avec formation de dépôt, les signaux détectés sont pe u
nombreux et ont des amplitudes très faibles . La détection de ce type de corrosion devient trè s
difficile en milieu circulant car les salves générées par le phénomène de corrosion son t
difficilement discernables du « bruit » de circulation . Un abaissement du seuil de détection es t
nécessaire afin d'augmenter la sensibilité de la technique d'émission acoustique et permettr e
la détection de la corrosion uniforme avec formation de dépôt, mais il doit s'accompagne r
d'un développement d'outils mathématiques statistiques permettant de séparer les signaux d e
« corrosion » des signaux « parasites ». C'est dans cette direction qu'une poursuite de no s
travaux nous semble la plus encourageante et la plus prometteuse .

216
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225
Annexes

Annexe 1

Mode de calcul des paramètres fréquentiels


des salves d'émission acoustique .

Calculdesdensités spectralesfréquentielles (FFT) .

Le système d'acquisition et de traitement d'émission acoustique AMSY4 permet de calcule r


les densités spectrales fréquentielles des salves par utilisation de la transformée de Fourier. La
transformée de Fourier permet de décomposer une fonction quelconque f(t) en une somme d e
fonction sinusoïdales simples F(v) . Les principales relations reliant f(t) à F(v) sont le s
suivantes :

+00 +co
2nvt dt gt) F(v ) .ePirVtdv
F(v) = f(t) . e' et (A .1 .1 )
-00 -00

On appelle aussi la transformée de Fourier F(v), « densité spectrale » de la fonction f(t) . Cette
fonction se présente généralement sous la forme :

F(v) = p(v) .e (A.1 .2)

p(v) représentant, dans ce cas, la densité spectrale d'amplitude et I(v) représentant la densité
spectrale de phase . Dans notre étude, la densité spectrale fréquentielle correspond à la densit é
spectrale d'amplitude .

Le calcul de la densité spectrale des salves nécessite la sélection d'une fenêtre temporelle su r
laquelle il sera effectué . Sur le système AMSY4, cette fenêtre est définie par deux paramètre s
fixés par l'utilisateur :

- sa durée

- sa position par rapport au premier dépassement de seuil de la salve (figure A .1 .1)

229

Figure A .1 .1 : Schéma de principe du calcul de la densité spectrale d'une salve .

La partie de la salve sélectionnée dans la fenêtre temporelle choisie est modifiée pa r


l'application d'une fonction de Hamming . Cette opération a pour but de privilégier le s
composantes fréquentielles du signal situé au centre de la fenêtre et rendre négligeables le s
effets de bord dus 'à l'application de cette fenêtre .

Dans notre étude, nous avons généralement utilisé une fenêtre temporelle sur la totalité de l a
salves (figureA . 1 .2a) ou sur une fenêtre de 64 Ils dans le cas des essais de corrosion ave c
formation de dépôt (figure A,I .2b).

Lit Free'. Spect RAI

a Aria!: :Ilirigr
J;(iJi n.4

--- -- -

T---

Fig . A.1 .2 : représentation de la FFT d'une salve en prenant, a) une fenêtre temporelle su r
la totalité de la salve, b) une fenêtre de 64 us .

230

Extraction desparamètresfréquentiels àpartirde la FFT .

Une fois la densité spectrale fréquentielle calculée, le système d'acquisition nous permet d e
calculer deux paramètres :

- la fréquence maximale de la densité spectrale (FMAX) (figure A.1 .3)


- le barycentre fréquentiel (FCOG) qui correspond au barycentre de l'air e
correspondant aux composantes fréquentielles de la densité spectrale obtenue (figur e
A.1 .3).

Fréquence maximal e
de l'aire balayée

Barycentre de l'aire balayé e

50 250 450 650 s50

Fréquence (kHz )
Fig.A.1 .3: Méthode de calcul des paramètres FMAX et FCOG à partir de la densité spectral e
fréquentielle.

231
Annexe 2

Correspondance débit (L/h) — vitesse linéaire de circulation du fluide (m/s)


— nombre de Reynold s

Débit Vitesse de circulation Nombre de Reynold s


(Lfh) (m/s)

400 0,63 9430

550 0,85 12970

750 1,18 1768 5

900 1,41 2122 0

1000 1,57 2358 0

1100 1,73 2594 0

1200 1,88 2830 0

1350 2,12 31830

Pour ce qui concerne la cellule d'essai, les valeurs mentionnées ci-dessus sont représentative s
de l'état du système en sortie de conduite, à 20 mm au dessus de l'échantillon .

23 2
Annexe 3

Plan d'usinage du méplat

COUPE éch.5

CAPTEUR 014 . 5

20

1 -

Cotes en mm .

233
Annexe 4

Procédure d'essai et mode opératoire détaillé

Manipulationspréliminaires

Décapage de l'échantillon, du tube-échantillon et des coupons de la sonde Corrater dan s


un mélange formol - acide chlorydrique (50%-50% en volume), à température ambiante ,
puis rinçage et séchage .
Préparation de la solution d'analyse : volume = 11 L

Déroulement de l'essai :

1/Installation des différentes pièces, échantillons et électrodes .

A ce stade, il est indispensable d'installer convenablement les différents composants afi n


d'obtenir un dispositif (boucle d'essai) hermétique et étanche .
En effet, les premiers résultats de suivi de l'efficacité de la désaération avaient mis e n
évidence la présence de diverses entrées d'air. Celles ci peuvent être considérablemen t
limitées par enlèvement de la partie PTFE de chaque joint type « jaquette » .
De plus, dès les premiers tests effectués sur des durées longues, nous avons remarqué l a
présence d'une entrée d'air au niveau du couvercle supérieur de la cellule d'étude . Cette
dernière doit être impérativement évitée, car elle engendre la diminution du niveau de liquid e
dans la cellule et la formation d'un vortex qui est extrêmement émissif au niveau des deu x
capteurs . Le tube-échantillon étant situé en aval, il subit des impacts de bulles gazeuses qu i
génèrent une activité quasiment aussi importante que celle due à l'aspiration elle même . La
résolution de ce problème nécessite :
- l'utilisation d'un joint torique (et non plus d'un joint plat) pour le couvercle de l a
cellule ,
- l'utilisation de joints plats adaptés pour chaque composant du dispositi f
électrochimique (contre électrode en graphite, allonge pour électrode de référence ,
électrode de référence au calomel saturé) . Ces joints sont par ailleurs collés aux
différentes électrodes avec de la colle silicone et de la graisse à vide est ajoutée au
niveau de chaque vis de type torion .

2/Procédure de désaération et de montée en température


La procédure de désaération utilisée initialement permettait d'atteindre une teneur limite e n
oxygène d'environ 0,1 mg/L . Elle consiste en un simple barbotage d'argon U du systèm e
pendant 2 heures puis à l'ajout de sulfites (12 mg/L) en début d'essai . Durant l'étape d e
dégazage, le liquide circule en mode by-pass dans la boucle, c'est à dire qu'il n'est à aucu n
moment en contact avec la « partie mesures » du système . La partie « mesures » de la boucl e
est, elle aussi, balayée par un flux d'argon pendant toute la durée de la désaération .

Lors de l'élévation de la température dans la boucle, jusqu'à une valeur de 80°C, il es t


nécessaire de laisser chauffer le système pendant une nuit . La sonde de température étant au
niveau de la cellule d'expansion, il est là aussi nécessaire, de faire circuler le fluide en mode
by-pass .

234
3/Fixation descapteurs– Vérification ducouplage

Les moyens de fixation des capteurs sont différents sur les deux types d'échantillons utilisés .
Au niveau de la cellule, un porte capteur a été spécialement conçu . La valeur d'amplitude
obtenue en exploitant la technique de Hsu-Nielsen (rupture de mine de crayon HH) sur l a
cellule en verre, à 1 cm au dessus de la jointure du porte capteur, doit être supérieure ou égal e
à 90 dB.
Au niveau du tube, le capteur est positionné sur un méplat et fixé à l'aide d'un ruban collant
armé qui présente une tenue correcte aux températures auxquelles nous devons travailler . Le
couplage est vérifié en effectuant des cassés de mines HB (diamètre 0,5 mm) à 2 cm au dessu s
et en dessous du capteur . La valeur obtenue doit également être supérieure ou égale à 90 dB .

4/Déroulement de l'essai

Chaque essai consiste en un suivi simultané de l'émission acoustique et des mesure s


électrochimiques, pendant une période de 6 heures .
A la fin de celle-ci, l'acquisition de l'activité acoustique est arrêtée et un tracé
potentiocinétique (droites de Tafel) est enregistré.

Les différentes mesures effectuées au cours de chaque essai sont résumées dans le tablea u
suivant :

Information Durée de la Périodicité Mode


mesure (min) d'enregistrement

Sonde Corrater® Vcorr 3 30 min Manue l

Résistance de Vcorr 4 30 min Automatique


polarisation (Rp)

pH 30 min Manue l

Teneur en oxygène En continu Automatique

Tracé des droites de Vcorr 50 En fin d'essai Automatique


Tafel (temps = 6 h)

Les conditions d'acquisition des paramètres électrochimiques sont les suivantes :

p: - Gamme de potentiel explorée : de -20 à +20 mV par rapport au potentiel de corrosio n


-Vitesse de balayage :10 mV/min

23 5
Droites de Tafel : - Cycle de potentiel effectué (vitesse de balayage 10 mV/min) :
1 - démarrage au potentiel de corrosion et balayage dans le sens cathodiqu e
pendant 200 mV
2 - retour au potentiel de corrosio n
3 - balayage dans le sens anodique pendant 100 m V

S/Rinçagede la boucle -Nettoyage

A la fin de chaque essai, le système de circulation est rincé quatre fois, deux fois à l'eau d u
robinet et deux fois à l'eau bipermutée .

La boucle de circulation contient un certain nombre de points morts . Il convient d'éliminer


l'eau résiduelle par déconnexion des tuyaux (pour les tuyaux d'accès à l'échangeur principal )
ou par aspiration (pour la cellule d'essai) .

Pour les essais réalisés en milieux faiblement acides, la formation des dépôts engendre l a
présence de nombreux précipités dans la solution . Ces derniers se déposent sur les parois de s
tuyaux et des diverses cellules et il est nécessaire de nettoyer le système avec un chiffon afi n
de ne pas avoir, au cours de l'essai suivant, des précipités qui se décollent et qui, en heurtan t
les échantillons, généreraient une activité acoustique parasite .

Les échantillons (cellule, tube et coupons de la sonde) sont ensuite rincés à l'eau bipermuté e
et séchés à l'air comprimé .

6/Estimation de la vitessede corrosion par pertede masse

Afin d'avoir une estimation précise de la vitesse de corrosion à partir de mesures de perte d e
masse, il est nécessaire d'éliminer les dépôts qui se trouvent en surface des échantillons . La
procédure appliquée est celle mise en oeuvre par Solvay . Elle se décompose en trois étapes :

A : Pesée des échantillons sur une balance analytique poids avant décapage

B : Décapage des échantillons pendant 10 minutes dans l'acide passivé * .


Rinçage des échantillons à l'eau permutée et séchag e
Pesée des échantillons poids après le premier décapag e

C : Décapage des échantillons pendant 10 minutes dans l'acide passivé * .


Rincage des échantillons à l'eau permutée et séchag e
Pesée des échantillons poids après le second décapag e

Le deuxième décapage est réalisé afin d'estimer la perte imputable à la corrosion de l'acier
lors du premier décapage .

* La solution d'acide passivé à la composition suivante : HCl 3N + 2 mL/L de Lithsolvent-


Hen, un inhibiteur d'attaque qui nous a été gracieusement fourni par la société Kebo France.

236

Annexe 5
Courbes de calibration des capteurs utilisés

Les courbes de calibration des différents capteurs utilisés dans notre étude sont représentée s
figures A.4.1 à A.4.3.

L
MIIMIEINIMMIIIMIMMIMI I
-s 1111MOMMEEMMMIIIIMIMIIIII _ _
IMIIIMMMIMIIMEIIMINIM r
-
s

-loo M
0 100
MIINIMNMIIIMIIMMMsoc I
200 300 400 500 600 700 9o0
FiOUCHCY, kHz

Fig. A .4.1 : courbe de sensibilité du capteur type PAC R15D, en fonction de la fréquenc e

-60

11•01110111111110EMMEMIE II
-70
I
-eo

EMME Il
II n
IIIIEMIIIIIIMIMMIIMIIIII L
II 1111g
-90

111111MIIWII Min II
-100
MINIIIIIIIIEMIMI II
o lac 200 00 0 400 500 60 0 700 soc 900 100 0
FREQUENCY, kHz

Fig. A.4.2 : courbe de sensibilité du capteur type PAC R50, en fonction de la fréquenc e

237

~iiiiii n
- 60
IMI
- ,

•IY4flIIIIIUI 1
1111MIMMMIIMININMINMIMIIIMIMM I
- 90

MOI111111NNIMMIMINIMINNIIIIIII
-100
i oo 200 300 400 50 0 600 700 800 900 000

Fig . A.4.3 : courbe de sensibilité du capteur type PAC R80, en fonction de la fréquence

23 8

n
-.

ph=2 ph=4 ph=6


v=0,6m/s ~ w1m/s v=1,5m/s v=lm/s vr-0,6m/s Jv=1,5m/s
t=25°C t=60°C t=80°C t=25°C t=25°C t=25°C t= 80°C t=25°C t=80°C t=80°C
<45 <50 <50 <45 <50 <50-55 <50 <40 <45 <5 5
amplitude (dB) <50 <55 . <40 <40 <35 <35 <50
<50 <40 <50
<200 <200 <200 <300 <900 <200 <120 <600 <450
durée (Ns) <300 <500 <200 <80 <40 <100 <400
<200 <200 <150
<40 <30 <25 <45 <30 <110 <35 <20 <20 <20
nb de coups <30 <10 <10 <1 5
<60 <15 <20 <60 <50
<100 <60 <100 <95 <200 <90 <20 <100 <10
tps de montée (Ns) 100 <50 <30 <10 <5 <30
<30 <80 <40 <95

Pour chaque paramètre étudié, la première ligne correspond aux résultats enregistrés sur le disque et la deuxièm e
ligne correspond aux résultats enregistrés sur le tube.

FOLIOADMINISTRATIF

TES_ DE_ LYON

NOM : JAUBERT DATE de SOUTENANCE : 24 Septembre 200 4


(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant )

Prénoms : Lione l

TITRE : Etude de la corrosion uniforme d'aciers non alliés et inoxydables : utilisation conjointe de l'émission acoustiqu e
et des techniques électrochimiques.

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 04 ISAL 0044

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon

Spécialité : Microstructure et comportement mécanique et macroscopique des matériaux – Génie des matériaux

Cote B .I .U . - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

RESUME :

Dans l'industrie chimique ou pétrolière, la corrosion uniforme représente un enjeu économique et sécuritaire important. Le s
mécanismes régissant ce mode d'endommagement sont bien compris, mais les méthodes de détection et de suivi en service font défaut .

La technique d'émission acoustique présente, pour pallier ce manque, des potentialités que nous avons étudiées dans une boucle de
circulation instrumentée permettant de simuler les conditions industrielles générant de la corrosion uniforme .

En milieu acide, l ' activité acoustique est liée au dégagement d'hydrogène résultant de la réduction du proton ; elle est donc bien
corrélée avec la sévérité de l ' endommagement . En milieu neutre aéré, la formation de dépôts de produits de corrosion est peu émissive . Un e
étude spécifique des paramètres fréquentiels permet la détection mais, dans ce cas, la quantification de la vitesse de corrosion reste délicate .
Une étude complémentaire confirme l'applicabilité de la technique dans le cas de la corrosion " acide" en environnement fortement bruité .

MOTS-CLES : corrosion uniforme, émission acoustique, détection et suivi, corrosion "acide ", corrosion avec formation de dépôt .

Laboratoire (s) de recherches :


Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle – INSA de Lyo n

Directeurs de thèse :
M . Henri MAZILLE – Professeur – LPCI – INSA de Lyon
Mme Marion FREGONESE – Maître de Conférence – LPCI – INSA de Lyo n

Président de jury :

Composition du jury :

M . BERANGER Gérard — Professeur — UTC de Compiègne Rapporteu r


M . FLEISCHMANN Pierre – Professeur -1NSA de Rennes Rapporteu r
M . MAZILLE Henri – Professeur – INSA de Lyon
Mme FREGONESE Marion – Maître de Conférence – INSA de Lyo n
M . CARON Didier – Docteur – CETIM / Senlis Invité
M . LABEEUW Pascal – Docteur – SOLVAY / BRUXELLES Invité
M . RENAUD Lionel – Docteur – ATOFINA / Pierre-Bénite Invité

FOLIOADMINISTRATIF

'HUE SOUTENUE PE~iANT LINSTITUT NATIONAL P ES SCIENCE ......L IQtJ LYON

NOM : JAUBERT DATE de SOUTENANCE : 24 Septembre 200 4


(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant )

Prénoms : Lione l

TITRE : Etude de la corrosion uniforme d'aciers non alliés et inoxydables : utilisation conjointe de l'émission acoustiqu e
et des techniques électrochimiques,

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre 04 ISAL 004 4

Ecole doctorale . Matériaux de Lyo n

Spécialité : Microstructure et comportement mécanique et macroscopique des matériaux - Génie des matériau x

Cote B I .U . - Lyon : T 50/210/19 I et bis CLASSE :

REST 1ME :

Dans l'industrie chimique ou pétrolière, la corrosion uniforme représente un enjeu économique et sécuritaire important . Le s
mécanismes régissant ce mode d'endommagement sont bien compris, mais les méthodes de détection et de suivi en service font défau t

La technique d'émission acoustique présente, pour pallier ce manque, des potentialités que nous avons étudiées dans une boucle d e
circulation instrumentée permettant de simuler les conditions industrielles générant de la corrosion uniforme ,

En milieu acide, l'activité acoustique est liée au dégagement d'hydrogène résultant de la réduction du proton ; elle est donc bien
corrélée avec la sévérité de l'endommagement . En milieu neutre aéré, la formation de dépôts de produits de corrosion est peu émissive . Un e
étude spécifique des paramètres fréquentiels permet la détection mais, dans ce cas, la quantification de la vitesse de corrosion reste délicate ,
Une étude complémentaire confirme l'applicabilité de la technique dans le cas de la corrosion "acide" en environnement fortement bruité .

MOTS-CLÉS : corrosion uniforme, émission acoustique ° détection et suivi, corrosion "acide", corrosion avec formation de dépôt

Laboratoire (s) de recherches :


Laboratoire de Physico-Chimie Industrielle - INSA de Lyo n

Directeurs de thèse :
M . Henri MAZILLE - Professeur - LPCI - INSA de Lyo n
Mme Marion FREGONESE - Maître de Conférence - LPCI INSA de Lyo n

Président de jury

Composition du jury :

M . BERANGER Gérard -- Professeur -~ UTC de Compiègne Rapporteu r


M . FLEISCHMANN Pierre --- Professeur -- INSA de Rennes Rapporteur
M . MAZILLE Henri -- Professeur - INSA de Lyo n
Mme FREGONESE Marion - Maître de Conférence - INSA de Lyo n
M . CARON Didier - Docteur - CETIM I Senlis Invité
M . LABEEUW Pascal -- Docteur - SOLVAY 1 BRUXELLES Invit é
M . RENAUD Lionel -- Docteur -- ATOFINA I Pierre-Bénite Invité