Electroquímica

La electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación entre la

energía eléctrica y la energía química.1 En otras palabras, las reacciones químicas que
se dan en la interfaz de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un
metal o un semiconductor) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una
disolución y en algunos casos especiales, un sólido2

Si las reacciones químicas son provocadas por una diferencia de potencial aplicada
externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la diferencia de
potencial eléctrico es creada como consecuencia de la reacción química, se conoce como
un "acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica.

Las reacciones químicas en las que se produce una transferencia de electrones entre
moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es
vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan
electricidad o, en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.

En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan Michael Faraday, químico inglés
reacciones de oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o considerado el fundador de la
temporalmente, en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo electroquímica actual.

de estudio de la química analítica, en una subdisciplina conocida como análisis

potenciométrico.

Índice
Historia
Principios
Reacciones de reducción-oxidación
Equilibrio de las ecuaciones redox
Medio ácido
Medio básico

Celdas electroquímicas
Potenciales estándar de reducción
Espontaneidad de una reacción redox
Corrosión
Corrosión del hierro
Aproximación a la corrosión de los metales
Protección contra la corrosión
Aplicaciones
Véase también
Bibliografía

Historia
Los antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en tératmosférica, Charles-Augustin de Coulomb (teoría de atracción
electrostática) en 1781 y los estudios de Henry Cavendish, Joseph Priestley y Humphry Davy en Inglaterra, lograron pavimentar el
camino hacia el nacimiento científico de la electroquímica.

Es, durante finales del siglo XVIII (Ilustración), cuando el anatomista y médico italiano Luigi Galvani marcó el nacimiento de la
electroquímica de forma científica al descubrir el fenómeno que ocurría, al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al
tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismo escalpelo descargado. Dichas observaciones las publicó en su ensayo "De
Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del Latín por, Comentario acerca del efecto de la electricidad en el
movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791 propuso la existencia de una sustancia "nervio-eléctrica" existente en toda
forma de vida.

Galvani pensó que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generación
de electricidad natural, además de las ya conocidas por el hombre como la
existente en los truenos y relámpagos o en algunos animales como la anguila
eléctrica o las rayas eléctricas.

Los aportes posteriores en la fabricación de la primera batería de la época

moderna dada por Alessandro Volta permitieron que durante la revolución
industrial, científicos connotados como William Nicholson y Johann Wilhelm
Ritter fundaran la disciplina de la galvanoplastia. Años más tarde todo ello
desembocaría en el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann
El físico Italiano Alessandro Volta Seebeck.
mostrando su "Pila" al emperador francés
Napoleón Bonaparte en 1801. Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroquímica,
se vieron aclarados por Michael Faraday (leyes de la electrólisis) y John
Daniell (pila dependiente solo de iones metálicos Zinc-Cobre). Hacia finales
de siglo, dicha disciplina comenzó a influenciar campos tan importantes como las teorías de conductividad de electrolitos, presentado
por Svante August Arrhenius y Friedrich Ostwald y subsecuentemente en el modelamiento matemático de las baterías por Walther
Hermann Nernst.

A partir del siglo XX, la electroquímica permitió el descubrimiento de la carga del electrón por Millikan, y el establecimiento de la
moderna teoría de ácidos y bases de Brønsted y Lowry, así como el estudio de disciplinas tan importantes como las áreas médicas y
biológicas con la electroforesis, desarrollada porArne Tiselius en 1937.

Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroquímica se emparente a temas tan diversos que van desde la
electroquímica cuánticade Revaz Dogonadze o Rudolph A. Marcus, hasta las celdas fotovoltáicas yquimioluminiscencia.

Principios

Reacciones de reducción-oxidación
Las reacciones de reducción-oxidación son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un
conjunto de elementos químicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En dichas
reacciones la energía liberada de una reacción espontánea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una
reacción química no espontánea.

Equilibrio de las ecuaciones redox

Las reacciones electroquímicas se pueden equilibrar por el método ion-electrón donde la reacción global se divide en dos
semirreacciones (una de oxidación y otra de reducción), se efectúa el balance de carga y elemento, agregando H+, OH−, H2O y/o
electrones para compensar los cambios de oxidación.
Antes de empezar a equilibrar se tiene que determinar en que medio ocurre la reacción, debido a que se procede de una manera en
particular para cada medio.

Medio ácido
Se explicará por medio de un ejemplo, cuando una sal magnésica reacciona con
bismutato de sodio.

El primer paso es escribir la reacción sin balancear:

Reacción sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:

Semirreacción de oxidación:
Semirreacción de reducción:
Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como estamos en medio
ácido los iones H+ se agregan para balancear los átomos deH y se agrega H2O para balancear los átomos deO.

Semirreacción de oxidación:
Semirreacción de reducción:
Finalmente se multiplica cada semirreacción por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen
ambas semireacciones.

Semirreacción de oxidación:
Semirreacción de reducción:
Reacción balanceada:

En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la ecuación. Para este caso, si se
conociera el anión de la sal de magnesio, ese seria el contraión. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuación
lo necesario para terminar de balancearla.

Medio básico
También se explicará por medio de un ejemplo, cuando elpermanganato de potasioreacciona con el sulfito de sodio.

El primer paso es escribir la reacción sin balancear:

Luego se divide en dos semirreacciones:

Semirreacción de reducción:
Semirreacción de oxidación:
Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como estamos en medio
alcalino los OH− se agregan para balancear los átomos de H y normalmente se agrega la mitad de moléculas de
H2O del otro lado de la semirreacción para balancear los átomos deO.

Semirreacción de reducción:
Semirreacción de oxidación:
Finalmente se multiplica cada semirreación por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen
ambas semireacciones.

Semirreacción de reducción:
Semirreacción de oxidación:
Ecuación balanceada:
 En este caso se agregaron contraiones para terminar de balancear la ecuación (los cationes+Ky Na+)

Celdas electroquímicas
La celda electroquímica es el dispositivo utilizado para la descomposición mediante corriente eléctrica de sustancias ionizadas
denominadas electrolitos o para la producción de electricidad. También se conoce como celda galvánica o voltaica, en honor de los
1
científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S. XVIII.

Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: el ánodo y el

cátodo. El ánodo se define como el electrodo en el que se lleva a
cabo la oxidación y el cátodo donde se efectúa la reducción. Los
electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor
eléctrico, como metales o semiconductores. También se usa mucho el
grafito debido a su conductividad y a su bajo coste. Para completar el
circuito eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un
conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como
puente de sal (o como puente salino). Los cationes disueltos se
mueven hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo. La corriente Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino
eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de (representado por el tubo en forma de U invertida)
contiene una disolución de KCl permitiendo la
potencial eléctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide
interacción eléctrica entre el ánodo y el cátodo.
con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje de la Las puntas de éste deben estar tapadas con
celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien pedazos de algodón para evitar que la disolución
como potencial de celda.1 de KCl contamine los otros contenedores.

A una celda galvánica cuyo ánodo sea una barra de cinc y el cátodo
sea una barra de cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y unidas por un puente salino, se la conoce como
pila de Daniell. Sus semirreacciones son estas:

Reacción anódica:
Reacción catódica:
Reacción neta:

La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un diagrama de celda. En condiciones normales, para la pila
de Daniell el diagrama sería:

Este diagrama está definido por:

Ánodo Cátodo
electrodo negativo | electrolito || electrolito | electrodo positivo
(la barra, "|", indica flujo de electrones y la doble barra, "||", significa puente salino).
La línea vertical representa el límite entre dos fases. La doble línea vertical representa el puente salino. Por convención, el ánodo se
escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de ánodo a
cátodo.1

Potenciales estándar de reducción

Es posible calcular el potencial estándar de reducción de una celda determinada comparándolo con un electrodo de referencia. El
cálculo relaciona el potencial de reducción con la redox. Arbitrariamente se le asignó el valor cero al electrodo de hidrógeno cuando
se encuentra en condiciones estándar. En dicho electrodo ocurre la siguiente reacción:
 La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una disolución de HCl,
sobre un electrodo de platino. Las condiciones de este experimento se denominan
"estándar" cuando la presión de los gases involucrados es igual a 1 atm., trabajando
a una temperatura de 25 °C y las concentraciones de las disoluciones involucradas
son igual a 1M.1 En este caso se denota que:

Este electrodo también se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y

puede ser conectado a otra celda electroquímica de interés para calcular su potencial
de reducción.1 La polaridad del potencial estándar del electrodo determina si el
mismo se está reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efectúa la
Esquema del EEH. 1. Electrodo de medición del potencial de la celda:
Platino 2. Gas Hidrógeno 3. Solución
de HCl (1M) 4. Sifón para prevenir la Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se está reduciendo, lo
contaminación de oxígeno 5. que indica que el EEH está actuando como el ánodo en la celda. Por
ejemplo, el Cu en disolución acuosa de CuSO 4 con un potencial estándar de
Conector donde el segundo
reducción de 0,337V.
elemento de la celda debería ser
Si el electrodo tiene un potencial negativo significa que se está oxidando, lo
conectado.
que indica que el EEH está actuando como el cátodo en la celda. Por
ejemplo, el Zn en disolución acuosa de ZnSO4 con un potencial estándar de
reducción de -0,763 V.
Sin embargo, las reacciones son reversíbles y el rol de un electrodo en una celda electroquímica en particular depende de la relación
del potencial de reducción de ambos electrodos. El potencial estándar de una celda puede ser determinado buscando en una tabla de
potenciales de reducciónpara los electrodos involucrados en la experiencia y se calcula aplicando la siguiente fórmula:

Por ejemplo, para calcular el potencial estándar del electrodo decobre:

En condiciones estándar la fem (medida con la ayuda de un multímetro) es 0,34 V (este valor representa el potencial de reducción de
la celda) y por definición, el potencial del EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente ecuación:

El potencial de oxidación de una celda tiene el mismo módulo que el de reducción, pero con signo contrario. Cambios
estequiométricos en la ecuación de la celda no afectan al valor del porque el potencial estándar de reducción es una
propiedad intensiva.

Espontaneidad de una reacción redox

La relación del con algunas magnitudes termodinámicas permite conocer laespontaneidad de un proceso determinado. En una
celda electroquímica toda la energía química se transforma en energía eléctrica. La carga eléctrica total que pasa a través de la celda
es calculada así:
Siendo la constante de Faraday y el número de moles de electrones. Como la fem es el potencial máximo de la celda y el
trabajo eléctrico es la cantidad máxima de trabajo ( ) que se puede desarrollar, se llega a la siguiente igualdad:

La energía libre de Gibbs es la energía libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de energía libre representa la cantidad
1
máxima de trabajo útil que se obtiene de la reacción:

Si significa que la reacción es espontánea. Para que ocurra eso, se debe cumplir que . En caso contrario la
reacción no ocurre. Para valores negativos de muy próximos a cero es posible que la reacción tampoco proceda debido a otros
factores, como por ejemplo el fenómeno de sobretensión. Una reacción espontánea puede ser utilizada para generar energía eléctrica,
no es nada más ni nada menos que una pila de combustible. Mientras que a una reacción no espontánea se le debe aplicar un
potencial eléctrico suficiente para que la misma se lleve a cabo. Este fenómeno es conocido como electrólisis.1 En una celda
electroquímica, la relación entre laconstante de equilibrio, , y la energía libre de Gibbs se puede expresar dela siguiente manera:

Despejando la se obtiene:

Aplicando el logaritmo decimal de K y suponiendo que la reacción se lleva a cabo a T = 298 K (25 °C), finalmente llegamos a la
siguiente expresión:

Corrosión
La corrosión es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un
ataque electroquímico por su entorno. De manera más general puede
entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su
forma más estable o de menor energía interna. Siempre que la corrosión esté
originada por una reacción electroquímica (oxidación), la velocidad a la que
tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, la salinidad del
fluido en contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestión.
Otros materiales no metálicos también sufren corrosión mediante otros
mecanismos.

La corrosión puede ser mediante una reacción química (redox) en la que Oxidación del metal.
intervienen dos factores:

la pieza manufacturada (la concepción de la pieza: forma, tratamiento, montaje)

el ambiente (por ejemplo, un ambiente cerrado es menos propenso a la corrosión que un ambiente abierto)
O por medio de una reacción electroquímica

Los más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la
formación de pátina verde en elcobre y sus aleaciones (bronce, latón).
Corrosión del hierro
En condiciones atmosféricas ambientales, el hierro se cubre de una capa de solución electrolítica (humedad y aire del ambiente) y la
película de óxido no lo protege adecuadamente porque no es capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal. Además esta capa
es quebradiza y permite la penetración de la solución electrolítica.3 Cuando esto ocurre esto se cree que se llevan a cabo los
siguientes procesos electroquímicos:

Cuando una parte de la película metálica se quiebra actúa como ánodo liberando electrones, y la corrosión procede:

Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxígeno atmosférico en agua en el cátodo en otra
región de la película metálica:

Reacción global:

La fem estándar para la oxidación del hierro:

La corrosión del hierro se lleva a cabo en medio ácido; los H+ provienen de la reacción entre el dióxido de carbono y del agua de la
atmósfera, formando ácido carbónico. Los iones Fe2+ se oxidan según la siguiente ecuación:

Aproximación a la corrosión de los metales

La corrosión de los metales es un fenómeno natural que ocurre debido a la inestabilidad termodinámica de la mayoría de los metales.
En efecto, salvo raras excepciones (el oro, el hierro de origen meteorítico) los metales están presentes en la Tierra en forma de óxido,
en los minerales (como la bauxita si es aluminio, la hematita si es hierro...). Desde la prehistoria, toda la metalurgia ha consistido en
reducir los óxidos en bajos hornos, luego en altos hornos, para fabricar el metal. La corrosión, de hecho, es el regreso del metal a su
estado natural, el óxido.

Protección contra la corrosión

Es conveniente proteger a los materiales (metales principalmente) de la corrosión ya que la misma genera pérdidas económicas
importantes. Una de las formas de protección son las películas protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones. Estas películas
deben ser: inertes continuas, estar firmemente adheridas al material y ser capaces de regenerarse a sí mismas en caso de ruptura.3 Se
pueden influir en los parámetros que alteren la velocidad de la corrosión (como la concepción de la pieza y el ambiente) y también en
la reacción química misma para proteger al material. Además, la presencia de Inhibidores de la corrosión, de ánodos de sacrificio y
de la aplicación de procesos como lagalvanoplastia ayudan a proteger al material de lacorrosión.

Aplicaciones
Hay varias aplicaciones electroquímicas importantes en el marco de la naturaleza y de la industria. La generación de energía química
en la fotosíntesis es también un proceso electroquímico, así como la producción de metales como aluminio y titanio y en el proceso
de galvanización con metales.
En el mecanismo de los alcoholímetros también aparece laelectroquímica, donde un metal se oxida mediante electro deposición y se
detecta el nivel de alcohol de los conductores ebrios gracias a la redox del etanol.

Los impulsos nerviosos en las neuronas están basados en la energía eléctrica generada por el movimiento de los iones de sodio y
potasio hacia dentro y hacia afuera de las células. Ciertas especies de animales, como las anguilas, pueden generar un fuerte potencial
eléctrico capaz de incapacitar animales mucho mayores que las mismas.

Véase también
Electricidad
Electrólisis
Gradiente electroquímico
Historia de la electricidad
Bioelectromagnetismo
Galvanoplastia

Bibliografía
1. Chang, Raymond (2007). «Electroquímica». Química (Novena Edición edición). McGraw Hill. p. 1100. ISBN 0-07-
298060-5.
2. García Andrade, David Gabriel. Manual de laboratorio de Fisicoquímica de los Materiales. Universidad Autónoma
Metropolitana.
3. Naveira, Alicia Alba (2008). «Corrosión». Química Inórganica para estudiantes de ingeniería química (Tercera
Edición edición). Editorial Ceit. p. 278.ISBN 978-987-1063-10-9.

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