UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE TECNOLOGIA
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

CURSO: BACHARELADO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISCIPLINA: TERMODINÂMICA DE ENGENHARIA QUÍMICA I
DOCENTE: MARILENA EMMI ARAÚJO

3ª AVALIAÇÃO (Parte C)

FRANCK DOS SANTOS ARAÚJO

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***
***

Belém – PA
2017
A lei de Raoult modificada considera a não idealidade da fase líquida, a qual é
representada pela propriedade termodinâmica “coeficiente de atividade” (γi), que é
função da temperatura e da composição da fase líquida de cada componente da mistura.

Lei de Raoult modificada

y1 P = xi γi PiSat (1)

Os coeficientes de atividade de uma mistura binária podem ser representados pela função
termodinâmica “energia de Gibbs em excesso” (GE).

GE = x1lnγ1 + x2lnγ2 (2)

RT

1) Dados experimentais do equilíbrio líquido-vapor foram fornecidas anteriormente.

Considere a lei de Rauolt modificada e a equação da energia de Gibbs em excesso,
determine os valores de GE correspondente a cada ponto de equilíbrio (P, T, x1, x2 ) do
RT
Sistema em estudo. Utilize para os cálculos os valores dos coeficientes de atividade
calculados na lista anterior.
Apresente os resultados através de tabelas e graficamente e graficamente como GE
versus xi. RT

Resolução :

Usando-se o software Excel e de acordos com os dados experimentais foi possível obter
os seguintes valores de apresentados na tabela 1 e a descrição das interações e
comportamentos das grandezas em estudos no gráfico 1 onde apresentou-se os valores
dos logaritmos naturais dos valores de γ1, γ2 e GE/RT. O comportamento do equilíbrio
líquido-vapor é isotérmico onde a temperatura é igual a 323,14 K (49,99°C) e a pressão
está variando no intervalo [53,8 ; 12,2] em kPa. Cabe ressaltar que não existe valores de
logaritmos naturais quando a fração molar é igual a zero, assim o logaritmo natural de γ1
e γ2 não apresentam valores para a dada fração, porém podendo serem aproximados por
equações que descrevem o comportamento, de forma que de acordo com a equação (2)
GE/RT não apresenta valores determinados quando as frações molares são iguais 1 e 0,
podendo também ser aproximado.
 x1 x2 P (kPa) γ1 γ2 GE/RT GE/RTx1x2
1,0000 0,0000 53,81 0,9947 - - -0,0452
0,9825 0,0175 55,08 0,9980 9,5926 0,0376 -0,0128
0,9325 0,0675 57,06 1,0125 7,3043 0,1458 0,0797
0,8497 0,1503 57,59 1,0695 4,6207 0,2871 0,2328
0,6003 0,3997 57,02 1,4706 1,9095 0,4900 0,6942
0,5787 0,4213 56,92 1,5202 1,8240 0,4956 0,7341
0,4613 0,5387 55,81 1,8485 1,4806 0,4948 0,9513
0,4178 0,5822 54,94 1,9977 1,3851 0,4788 1,0318
0,4125 0,5875 54,82 2,0194 1,3681 0,4740 1,0416
0,3698 0,6302 53,74 2,1867 1,3065 0,4578 1,1205
0,2924 0,7076 51,00 2,5755 1,1945 0,4023 1,2637
0,2795 0,7205 50,43 2,6483 1,1876 0,3961 1,2876
0,2327 0,7673 47,74 2,9532 1,1342 0,3485 1,3742
0,1898 0,8102 44,63 3,2931 1,0998 0,3033 1,4535
0,1802 0,8198 43,74 3,3711 1,0930 0,2919 1,4713
0,1175 0,8825 36,96 4,0471 1,0487 0,2063 1,5872
0,0976 0,9024 34,07 4,2906 1,0421 0,1794 1,6241
0,0848 0,9152 32,1 4,4945 1,0334 0,1575 1,6477
0,0606 0,9394 27,53 4,8406 1,0225 0,1165 1,6925
0,0528 0,9472 25,91 4,9729 1,0180 0,1016 1,7069
0,0426 0,9574 23,75 5,1726 1,0178 0,0869 1,7258
0,000 1,0000 12,20 - 1,0049 - 1,8046
Tabela 1. Valores do coeficiente de atividade e a razão da energia livre de Gibbs em excesso pela temperatura e
constante dos gases para a lei de Raoult modificada, equilíbrio líquido-vapor processo isotérmico a 323,14 K.

Coeficintes de Atividades e Razões para Energia em

Excesso de Gibbs em Excesso versus x1
2.5 2.5

2 2

1.5 1.5
Ln(y1) - Hexano
1 1 GE/RT
GE/RTx1x2
0.5 0.5
Ln(y2) - Propanol
Ln(y1)
Ln(y2)

0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

-0.5 -0.5
x1
Temperatura de 323,14 K
Gráfico 1. Interações entre as grandezas dos logaritmos naturais dos coefientes de atividades e a razão
da energia livre de Gibbs pela temperatura e constante universal dos gases vs x 1 e x2.
De acordo com os dados da tabela 1 e do gráfico 1 e das aplicações da lei de raoult
modificada, pode-se nota características importantes como os comportamento de γ1 e γ2
que não é linear assim como os logaritmos diante do modelo, tendo um comportamento
que pode ser descrito por uma função polinomial. A razão GE/RT que também não
apresenta linearidade havendo um ponto máximo para determinado x1 (líquido saturado),
os ponto para quando a fração molar do vapor saturado são iguais a 0 e 1podem ser obtidos
por extrapolação devido fato dos logaritmos naturais serem indeterminados utilizando o
software Excel foi obtido -0,0053 e 0,0049, valores estes que ficam nas extremidades da tabela
1, os dados de GE/RTx1x2 com ajudar das equações mais a frente (6) e (7).

O modelo empirico de Margules pode ser aplicado para descrever descrever GE .

𝜕 GE⁄
𝑅𝑇
A partir da equação ln γi =( )nj aplicando ao modelo de Margules foram
𝜕 𝑛𝑖
obtidas as equações para descrever os coeficientes de atividade dos constituintes de um
sistema binário:

GE
= A21x1 + A12x2 (3) modelo empírico de Margules
𝑥1𝑥2𝑅𝑇

ln γ1 = x22 [A12 + 2(A21 - A12) x1] (4)

ln γ2 = x21 [A21 + 2(A12 – A21) x2] (5)

Os parâmetros de interação binária do modelo empírico de Margules pode ser

determinado por aproximação considerando a metodologia descrita por Van Ness et al
(2007), ou seja, aplicando o conceito de coeficiente de atividade a diluição infinita, onde
obtém-se:

GE GE
𝑙𝑖𝑚 = A12 (6) 𝑙𝑖𝑚 = A21 (7)
𝑥1→0 𝑥1𝑥2𝑅𝑇 𝑥2→0 𝑥1𝑥2𝑅𝑇

ln γ∞1 = A12 (8) ln γ∞2 = A21 (9)

2) Considerando o modelo empírico de Margules e a metodologia descrita acima

determine os parâmetros de interação binaria utilizando na lista anterior de (ln γi) versus
(xi) e os valores dos coeficientes de atividade calculados para sistema binário em questão.

Resolução:

Como é observável no gráfico 1 e também já comentando o modelo da lei de Raoult

modificada não descreve os valores de γ1, γ2, ln γ1 e ln γ 2 para frações molares iguais a 0.
Entretanto o comportamento gráfico possibilita a implantação de uma correlação para
descreve a grandeza nesse ponto de fração e assim encontrar os valores dos parâmetros
de interação binária. Utilizando o software Excel foi possível obter as seguintes
correlações:
Hexano (x1): ln γ1 = 2,264(x1)4 - 4,9321(x1)3 + 4,8489(x1)2 - 3,9904(x1) + 1,8046 (10)
Propanol (x2): ln γ2 = 39,299(x2)5 - 77,11(x2)4 + 51,435(x2)3 - 12,938(x2)2 + 1,6615(x2) -
0,0452 (11)

Aplicando os valores de x1 e x2 iguais a zeros em suas respectivas correlações obteve-se

os seguintes resultados

A12 = 1,8046 A21 = -0,0452

3)Empregando os coeficientes de atividade calculados através do modelo empírico de

Margules, calcular a curva de equilíbrio líquido-vapor utilizado a Lei de Raoult
modificada e no mesmo gráfico comparar com os dados experimentais.

Resolução:
Utilizando os parâmetros de interação binária encontrados na questão anterior, as
equações (1), (4) e (5), foi possível obter resultados que foram agregados aos dados
experimentais e apresentados na tabela 2, podendo serem visualizados no gráfico 2, cabe
ressaltar que foram utilizados os valores do líquido saturado para ambos.

Resultados Experimentais Resultados Calculados Erro (%)

PExp (kPa) x1Exp y1Exp PCal (kPa) x1Cal y1Cal P (%) y1 (%)
53,81 1,0000 1,0000 54,09 1,0000 1,0000 0,5305 0,0000
55,08 0,9825 0,9630 53,33 0,9825 0,9959 3,1672 3,4206
57,06 0,9325 0,8951 51,05 0,9325 0,98082 10,5394 9,5768
57,59 0,8497 0,8536 47,23 0,8497 0,9441 17,9824 10,6067
57,02 0,6003 0,8375 38,52 0,6003 0,7888 32,4479 5,8119
56,92 0,5787 0,8361 37,98 0,5787 0,7764 33,2725 7,1336
55,81 0,4613 0,8265 35,57 0,4613 0,7217 36,2613 12,6760
54,94 0,4178 0,8218 34,89 0,4178 0,7072 36,4995 13,9382
54,82 0,4125 0,8220 34,81 0,4125 0,7057 36,4996 14,1487
53,74 0,3698 0,8140 34,25 0,3698 0,6946 36,2674 14,6645
51,00 0,2924 0,7988 33,42 0,2924 0,6797 34,4724 14,9084
50,43 0,2795 0,7940 33,29 0,2795 0,6776 33,9874 14,6644
47,74 0,2327 0,7787 32,78 0,2327 0,6693 31,3424 14,0370
44,63 0,1898 0,7576 32,11 0,1898 0,6593 28,0522 12,9737
43,74 0,1802 0,7513 31,91 0,1802 0,6563 27,0461 12,6403
36,96 0,1175 0,6960 29,67 0,1175 0,6225 19,7138 10,5545
34,07 0,0976 0,6649 28,40 0,0976 0,6020 16,6149 9,4466
32,10 0,0848 0,6423 27,37 0,0848 0,5842 14,7293 9,0430
27,53 0,0606 0,5764 24,77 0,0606 0,5337 10,0184 7,3929
25,91 0,0528 0,5482 23,71 0,0528 0,5103 8,4837 6,9046
23,75 0,0426 0,5019 22,12 0,0426 0,4713 6,8417 6,0913
12,20 0,0000 0,0000 12,14 0,0000 0,0000 0,4909 0,0000
Tabela 2. Valores das frações molares dos dados experimentais e para a lei de Raoult modificada com o modelo de
Margules junto ao erro da pressão e do vapor saturado, equilíbrio líquido-vapor processo isotérmico a 323,14 K.
 Dados Experimentais versus Lei de Raoult com Modelo de
Margules

57.1 57.1
52.1 52.1 Vapor saturado experimental
47.1 47.1 Líquido saturado experimental
42.1 42.1 Líquido saturado calculado
37.1 37.1
Vapor saturado calculado
32.1 32.1

Pressão em (kPa)
Pressão em (kPa)

27.1 27.1
22.1 22.1
17.1 17.1
12.1 12.1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
Temperatura 323,14K
Gráfico 2. Equilíbrios líquido-vapor dados experimentais e para os dados experimentais e a lei de
Raoult modificada com o modelo empirico de Margules.

Comparando os dados da tabela 2 e o gráfico 2, infere-se que através dos coeficientes de

atividade do modelo de Margules utilizado na lei de Raoult modificada temos que
ocorrem erros que variam no intervalo [0,4909% ; 36,4996% ] para o cálculo do vapor
saturado, enquanto que os valores de pressão variam no intervalo [0,0000% ; 14,9084%
].

Conclusão: É possível concluir que diantes das analizes que a lei de Raoult modificada
empregando modelo empírico de Margules para o sistema líquido-vapor com o liquido
saturado no estado não ideal em estado isotérmico não descreve tão bem os valores de
pressão do sistema na maior parte do processo, assim comos valores de vapor saturado,
porém isso não ocorre em todo o equilibrio havendo alguns pontos em que a lei de raolt
modificada calcular com erros pequenos, o que ocorre nas partes de baixa e alta pressão
do sistema, entretado havendo erros sigficativos nas partes intermediárias.