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Production de l'ammoniac

Introduction
Le procédé Haber est un procédé chimique destiné à synthétiser de
l'ammoniac (NH3) à partir du diazote (N2) gazeux atmosphérique et
du dihydrogène (H2) gazeux en présence d'un catalyseur.

Le chimiste allemand Fritz Haber parvint, en 1909, à mettre au point


un procédé chimique qui permettait d'extraire du diazote
atmosphérique sous forme d'ammoniac liquide, c'est le procédé
Haber.

Une équipe de recherche de la société BASF parvint, en 1913, à


mettre au point la première application industrielle du procédé
Haber : c'est le procédé Haber-Bosch. Le responsable de son
industrialisation, Carl Bosch, agissait à la fois comme superviseur de
l'équipe et comme concepteur, apportant des solutions originales à
certains problèmes posés lors de sa mise au point.Le procédé Haber-
Bosch a une importance économique considérable, car il est difficile
de fixer l'azote, en grandes quantités et à un coût peu élevé, à l'aide
des autres procédés mis au point. L'ammoniac ainsi obtenu sert le plus
souvent à créer des engrais azotés synthétiques,. Par exemple, le sel
d'ammonium et le nitrate, obtenus à partir de l'ammoniac, servent à la
fabrication de l'urée et du nitrate d'ammonium9. Le procédé a
également une importance militaire certaine, car l'ammoniac peut être
transformé en acide nitrique, et d'explosifs puissants (comme le
TNT et la nitroglycérine)

Description
Le procédé Haber-Bosch consiste à favoriser la réaction exothermique
de l'équation chimique à l'équilibre :

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) + ΔH

En génie chimique, cette réaction est réalisée en plusieurs étapes :

1. reformages (en amont du réacteur chimique) :


1. purifier le dihydrogène ;
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2. éliminer les poisons catalytiques.
2. synthèse (dans le réacteur chimique) :
1. introduire du dihydrogène pur (H2(g)) ;
2. introduire du diazote (N2(g)) ;
3. synthétiser de l'ammoniac (NH3(g)) à l'aide de catalyseur.
3. extraction (en aval du réacteur chimique) :
1. séparer l'ammoniac des autres molécules (N2(g) et H2(g)) par
liquéfaction ;
2. recycler les molécules restantes.
4. recycler la chaleur produite.

Pour parvenir à effectuer ces étapes de façon économique, il faut que


le système de production :

 fonctionne à des pressions de l'ordre de 200 atm ;


 fonctionne à des températures allant de 500 à 600 °C ;
 fasse circuler en permanence des gaz et des liquides sous haute
pression ;
 recycle la chaleur produite

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Reformages
Le méthane est purifié, surtout dans le but d'éliminer le soufre qui
empoisonnerait les catalyseurs.

Le méthane purifié réagit ensuite avec de la vapeur d'eau lorsque mis


en contact avec un catalyseur fait d'oxyde de nickel. C'est le processus
de vaporeformage :

CH4(g) + H2O(g) ⇌ CO(g) + 3 H2(g)


A la sortie de la première étape de reformage, la concentration en
CH4 est de l'ordre de 11%

Un deuxième reformage suit en ajoutant de l'air.

Ce deuxième reformage peut se diviser en deux étapes distinctes :

- Combustion de l'hydrogène avec l'oxygène de l'air


O2 + 2 H2 → 2 H2O
La réaction de combustion de l'hydrogène est fortement
exothermique, ce qui augmente la température du milieu
réactionnel à ~1500°C.
- La chaleur dégagée par la réaction de combustion de
l'hydrogène fournit la chaleur nécessaire à la réaction
endothermique de vaporéformage du méthane résiduel :
CH4(g) + H2O(g) ⇌ CO(g) + 3 H2(g)
A la sortie du réacteur de réformage secondaire, la concentration
en méthane est de l'ordre de 0,3%

La réaction du gaz à l'eau permet d'obtenir plus d'hydrogène à partir


du monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau :

CO + H2O ⇌ CO2 + H2

Le mélange gazeux passe alors dans un méthanateur, qui convertit la


plupart du monoxyde de carbone restant en méthane :

CO + 3 H2 ⇌ CH4 + H2O

Cette étape est nécessaire car le monoxyde de carbone empoisonne les


catalyseurs.

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À la fin de ces étapes, le méthane et une partie de la vapeur d'eau ont
été transformés en dioxyde de carbone et en dihydrogène.

Synthèse de l'ammoniac
C'est pendant le procédé Haber proprement dit que survient la
synthèse de l'ammoniac.

Le diazote et le dihydrogène réagissent sur un catalyseur de fer qui


contient de l'hydroxyde de potassium comme accélérateur :

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) + ΔH ΔHo = -92,4 kJ·mol-1

Cette réaction, à l'équilibre, est effectuée à une pression se situant


entre 15 et 25 MPa et à une température variant de 300 à 550 °C. Les
réactifs gazeux circulent sur quatre lits de catalyseurs. À chaque
passage, environ 15 % des réactifs sont transformés, mais tous les
réactifs qui n'ont pas réagi sont recyclés, ce qui permet d'atteindre un
taux de conversion de 98 %. Après chaque passage, les réactifs sont
refroidis pour maintenir une constante d'équilibre raisonnable.

Le vaporeformage, la réaction du gaz à l'eau, l'élimination du


dioxyde de carbone et la méthanation surviennent à des pressions
absolues se situant entre 2,5 et 3,5 MPa.

En développant son procédé, Haber mit au point la technique du


recyclage des réactifs inutilisés. Si les réactifs sont mis en présence
une seule fois, les paramètres de l'équation chimique à l'équilibre ne
donnent pas un taux de conversion suffisamment élevé. Haber se
rendit compte qu'il était possible d'extraire une partie des produits,
évacués à haute pression du réacteur chimique, et d'injecter de
nouvelles quantités de réactifs dans le réacteur pour y maintenir une
pression favorisant la production d'ammoniac.

Vitesse de réaction et constante d'équilibre

Pour effectuer la synthèse, il faut considérer deux paramètres


contradictoires : la constante d'équilibre et la vitesse de réaction.

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Quand la température augmente, l'équilibre se déplace et la constante
d'équilibre diminue énormément selon la relation de van 't Hoff. Il
faudrait donc imposer une basse température et recourir à d'autres
moyens pour augmenter la vitesse de réaction. Cependant, le
catalyseur exige une température d'au moins 400 °C pour être efficace.

La constante d'équilibre ne dépend que de la température, mais


augmenter la pression permet de déplacer l'équilibre et de favoriser la
réaction directe. En effet, il y a 4 moles de réactifs pour 2 moles de
produits. Selon le principe de Le Chatelier, une augmentation de la
pression favorisera la réaction qui diminue la pression du système à
l'équilibre.

Une pression d'environ 200 atm déplace suffisamment l'équilibre pour


obtenir une production raisonnable.

Variation de Kéq pour l'équilibre


N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)
en fonction de T
T (°C) Kéq
300 4,34 x 10–3
400 1,64 x 10–4
450 4,51 x 10–5
500 1,45 x 10–5
550 5,38 x 10–6
600 2,25 x 10–6