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War. Res.

Vol. 24, No. 8. pp. 973-982. 1990

0043-1354/90 $3.00 + 0.00

Printed in

Great Britain. All rights reserved

Copyright © 1990Pergamon Press plc

OXYDATION

DES

PHENOLS

PAR

LE PEROXYDE

D'HYDROGENE

EN

MILIEU

FER

SUPPORTE

AQUEUX

EN

PRESENCE

SUR

ALUMINE

DE

OXIDATION

OF PHENOLS

IN WATER

BY HYDROGEN

PEROXIDE

ON

ALUMINE

SUPPORTED

IRON

N. AL-HAYEK et M. DOR~*@

Universit~ de Poitiers, Laboratoire de Chimie de I'Eau et des Nuisances, 40, avenue du Recteur Pineau, 86022 Poitiers Cedex, France

(Refu

decembre

1988: acceptb e. forme ri,vis@janvier 1990)

Rl~nm~----L'objectif de ce travail 6tait l'6tude de l'oxydation en milieu aqueux des ph,hmis par le peroxyde d'hydrog6ne en pr6sence de catalyseurs h6t6rog6nes et particuli6rement du fer support6 stir alumine clans le but de preciser le m6canisme r6actionnel. Darts les travaux pr6c&lents, nous avons 6tudi6 raction du rdactif de Fenton (H., O., + Fe 2+ ) sur les ph6nols et les acides organiques et ia comparaison de ce syst~ne avec l'oxydation catalytique sur un catalyseur solide (fer/alumine, fer-euivre/alumine) par le peroxyde d'hydrog6ne. La structure du m6tal support6 a 6t6 d6termin£,e par Spectroscopic M6ssbauer, ce qui a permis, d'une part d'6tablir des relations entre la structure et le mode de pr6paration des catalyseurs et, d'autre part, de mettre en 6videnee les modifications de la surface des catalyseurs apr6s une r6action d'oxydation de compos6s organiques en milieu aquenx. Les r~uitats obtenns clans ce travail ont montr6 que roxydation catalytique du ph6nol est tr6s faible et qu'elle d£,pend du mode de pr~pm'ation du catalyseur et de la nature des m6taux support6s, du mode de traiternent thermique du cataly~ur et de la temp6rature de la rb.action, et surtout de la pr6senee d'un polyhydroxybenz6ne en d6but de r~ction. Par opposition au ph6nol, les polyhydroxybenzenes sont bien d6grad6s par oxydation par le peroxyde d'hydrog6ne en catalyse h6t6rog6ne et la vitesse de la r6action est fonction des propri6t6s du catalyseur

et des conditions de la r6action (pH, temp6rature, pr6sence de bicarbonates en solution

obtenus permettent d'envisager deux types de m6canisme d'oxydation en catalyse h6~rog~e:

). Les r~ultats

--un m6canisme radicalaire r6sultant de l'action des radicaux form6s par la db~omposition de H20 2 sur les sites actifs du catalyseur sur les eompos£,s organiques; --un m6canisme non radicalaire type r6action d'Hamilton.

Sur le plan pratique, les r6sultats obtenus pr6sentent un int6r~t certain sur ie plan de l'abattement du COT. lls sont toutefois limitants sur le plan de la structure des mol6cules oxydables et du passage du fer en solution.

Mot cles--oxydation catalytique, peroxyde d'hydrogene, fer, compos~s aromatiques, compos~s aliphatiques oxyg~n6s, adsorption

Almtraet--The aim of this work was to study, in order to specify its reactional mechanism, the oxidation by hydrogen peroxide of phenols in an aqueous medium in the presence of various heterogeneous catalysts and in particular alumina supported iron. In previous works we studied the action of the Fenton reactant (H~O2 + Fe2÷ ) on phenols and on organic acids and compared this system to the catalytic oxidation on a solid catalyst (iron/alumina, iron-copper/alumina) by hydrogen peroxide. The strut:ture of the supported metal was determined by M6ssbauer Spectroscopy thanks to which we were able to establish on the one hand the relationships between the structure and the mode of preparation of the catalyst and on the other the modifications of the catalyst surfaces after an oxidation reaction of organic compounds in an aqueous medium. The results of this work showed that the catalytic oxidation of phenol is very weak. It depends on the mode of preparation of the catalyst and the nature of the supported metals, the mode of thermic treatment of the catalyst and the reaction temperature and, above all, on the presence of polyhydroxybenzenes at the beginning of the reaction. Contrarily to phenol, polyhydroxybenzenes are readily degraded in

heterogeneous catalysis by hydrogen peroxide. The reaction rate is a function on the one hand of the catalytic properties and on the other of the reaction conditions (pH, temperature, presence of bicarbonates

in the solution

of the degree of hydroxylation of the organic compounds in contact with the catalyst in the presence of

H,O,. Two types of oxidation mechanisms in heterogeneous catalysis can be envisaged:

). In general the reaction rate in heterogeneous catalysis always seems to be a function

--radical mechanism: the radicals formed by the decomposition of H202 on the active sites of the catalyst react with the organic compounds:

--non-radical mechanism (Hamilton's reaction).

*Auteur auquel doit &re adressee la correspondance.

973

974

N. AL-HAY£Ket M. Dot~

The radical pathway is the result of reaction of hydroxyl radicals with organic compounds. The resulting by-products of this first attack (mainly carbonyl compounds) are subjected to a second radical oxidation or play the part of reductor of oxidized sites. As for the non-radical mechanism, many pathways can occur and among them are the:

--reaction between oxidizing entities and adsorbed organic molecules on the catalyst area; ----oxidationreaction by an oxidative complex of pyrocatecol or hydroquinone (Hamilton reaction); --formation of inorganic peroxo-compounds adsorbed to the catalyst area.

The proposed reactional sehmne allows us to explain the whole of the obtained results and particularly the difference in the catalytic activity between phenol and dihydroxybenzene.

Key words----catalytic oxidation, hydrogen peroxide, iron, aromatics, oxygenated aliphatics, adsorption

INTRODUCTION

formation

d'une

esp6ce oxyg6n6e ~ la surface

du

m6tai:

Les r6actifs oxydants utilis6s en traitement des eaux conduisent fi des r6actions satisfaisantes dans Foxy- dation des compos6s min6raux, mais ies r6actions d'oxydation des compos6s organiques sont bcaucoup plus complexes, soit parce qu'elles conduisent paralMlement ~ des produits de substitution, soit tout simplement parce qu'elles sont ineompMtes si l'on consid&e l'6volution du carbone organique total. On est done conduit ~i reehereher l'am61ioration des systemes oxydants existants, et clans ce cadre, l'&ude de l'oxydation catalytique en milieu aqueux en pr6sence d'un catalyseur stable dam l'eau constitue une voie d'investigation. Dans ies travaux pr6e&lents, nous avons 6tudi~ Faction du r6actif de Fenton (H202 + Fe2+) sur les ph6nols et les acides organiques (AI-Hayek et Dot6, 1985) et la comparaison de ce syst6me avec l'oxyda- tion catalytique sur un catalyseur solide (fer/alumine, fer-cuivre/alumine) par le pcroxyde d'hydrog6ne (AI-Hayek et Dor6, 1982). La structure du m6tal support6 a 6t6 d6termin6e par spectroscopic M6ss- bauer (AI-Hayek et al., 1985) ce qui a permis, d'une part d'&ablir des relations entre la structure et le mode de pr6paration de catalyseurs et, d'autre part de mettre en 6vidence les modifications de la surface du catalyseur apr6s une r6action d'oxydation de compos~s organiques en milieu aqueux. Dans le but de pr&:iscr ie m6canisme ~actionnel en catalyse h6t6rog6ne, nous avons 6tudi6 dans ce travail I'oxydation des ph6nols par le peroxyde d'hydrog6ne avec des catalyseurs support6s sur alumine (fer/alumine, fer-cuivre/alumine). Le peroxyde d'hydrog6ne r6agit sur la surface d'un catalyseur en milieu aqueux suivant deux modes de d6composition principaux, mis en 6vidence par les travaux de Weiss et Boudart (Weiss, 1935; Boudart, 1952; Schumb et al., 1955). II s'agit, soit de la

0

~Mo------O + H20

,

0

//

O

Mo

M +

H, O2 ~

M(O) + H20

soit d'un processus d'6change 61ectronique entre ie m6tal et le peroxyde d'hydrog6ne, suivi d'un m6canisme radicalaire initi6 par la r6action:

H202 + e ~ OH-

+ OH'.

Le m6'canisme en chaine cons~utif peut &re stopp~ par r~actions entre deux radicaux du type:

OH" + HO~ -'*02 + H20

OH" + OH" ~

H202 .

Le processus initial de la d~composition de H20:

en milieu acide est le d~part d'un ~lectron du m~tal vers une mol~ule de H:O, adsorb~e fi l'interface, ce qui nous conduit fi la formation de radicaux OH" ou HO~. En milieu basique, c'est l'ion HOf qui

donne i'61ectron dun site actif accepteur d'~lectrons

comme Mn 4+, Cu 2+, Fe 3+

duit ~ la formation de radicaux HO~ qui sont, soit adsorb& sur la surface du catalyseur, soit transf&6s dans le milieu aqueux pour continuer la r~action en chaine de d6composition. Ces deux modes principaux de decomposition ne sont probablement pas ies mules voies de d6com- position de H202 en catalyse h~t~rog~ne, conduisant l'oxydation des compos~s organiques. En effet, certains oxydes m&alliques (particuli~rement ceux correspondant aux m~taux de transition) mis en p~sence de H202 conduisent fi la formation de diff~rents pcrcompos~s inorganiques dont la structure d~pendra de la nature du m&al et des conditions de r~action. Par exemple, dans le cas de WO3 ou MOO3, la r~action avec H202 en milieu aqueux donne un peracide (Rouchaud, 1972):

Cette r~action con-

OH

NOH

H2~.

0

0

//

Mo

\

OH

OOH

+ H,O.

Oxydation catalytique des ph6nols en milieu aqueux

975

La formation des percompos6s inorganiques est possible 6galement avec certains oxydes m6talliques:

AS203, As2Os, SeO2, B203,

V205, Fe203, OsO~ et TiO2

qui jouent ie role de catalyseur pour l'oxydation:

I

\/

--M~------'O+ H202 ~

--M

I

/\

OH

OOH

Ces composOs sont responsables d'oxydations s~lectives (Schirmann et Delavarenne, 1979) comme:

~la

formation d'Opoxydes;

\

/

/

C----C +H202

\

~,,,.

,

\

/\/\

C

O

C

/

+H20

--ou d'hydroxylation des olOfines qui conduit d la formation des compos~s dihydroxylOs (Sheldon et Kochi, 1981a):

R

H

R

OH

OHH

 

\c--c/

 

,

/

\

~-.

/

\

R

R'

R

R'

Ces compos6s se transforment en c6tone et ald6hyde par coupure de liaison C--C (Sheldon et Kochi,

1981b):

R

OH

OH H

R

 

o-M,+ ,

 

/

\

-~"+

R

R'

R

%_-o ÷

/

H

\ C--'---O

/

R'

L'6tude que nous avons effectu6e a donc trait d l'oxydation par catalyse h6t6rogdne de mol6cules mod61cs par le peroxyde d'hydrog6ne.

--Les mol6cules mod61es 6tudi6es sont les mono et diph6nols; ces mol6cules ont 6t6 choisies d'une part en raison de lenrs structures adaptees /t l'approche du m6canisme d'oxydation et d'autre part en raison de leur grande dispersion darts l'environnement. --Les catalysenrs sont constitu6s par du fer et du cuivre d~pos6s sur alumine. Ils sont utilis6s avec ou sans traitements particuliers (lavage, oxyda- tion, r~duction). L'alumine a 6t6 retenu comme support en raison de ses propri6t6s adsorbantes vis-a-vis des mol6cules polaires g~n6ralement g~nerees au cours des processus d'oxydation.

MATERIEL

ET

METHODES

EXPERIMENTALES

Prdparation des catalyseurs (Al-Hayek et al., 1985)

Les catalyseurs supportOs sont prOpar~s par impregnation sur alumine des sels des cations. Ces pr~urseurs sont oxyd~s ou r~duits respectivement sous courant d'air ou d'hydrog~ne apres lavage dans un four d une temperature de 450-500°C.

Les caract6ristiques des catalyseurs mis en oeuvre sont rapport6s dans le Tableau 1.

M~thode d'analyse

Les r~actions d'oxydation sont effectu&:ssur des solutions

dans reau distiliOeau pH des solutions ou apr~s correction

par HC1 ou NaOH (PHi = 6-6,5) ~i la iumi~re du jour,

temperature de (20 5- I)°C. L'Ovolution des rb.actifsorganiques el des premiers inter- m6diai~s r6actionnelsest suiviepar chromatographic fiquide haute performance, en phase inverse, avec un d6tecteur u.v.

longueur d'onde variable. Le fer est analys6 par colorim6trie ~iro-ph6nanthroline ou par spectrom6trie d'absorption atomique. Le cuivre est mesur6 par spectrom6trie d'adsorption atomique.

dune

RESULTATS

Oxydation catalytique du phdnol

Une 6rude prOliminaire (AI-Hayek et Dor~, 1982)

a pennis de montrer que le catalyseur fer/alurnine

bien lay6 ne pr~sente pas d'activit~ catalytique vis-~i-vis du phOnol dam les conditions utilis~ (concentration des r~actifs, temps de r~,.ion, masse

du catalyseur). Darts ces m~mes conditions et pour un catalyseur non lay6, le ph6nol est d6grad~ rapidement

et la diminution du COT est de 70%.

Des d~terminations avec les catalysenrs fer/alumine r~duits ont montr~ que ces catalysenr ne pr~sentaient aucune activit~ vis-a-vis du ph6nol, par contre, le catalyseur fer-cuivre/alumine r6duit pr~nte une

certaine activit~ (AI-Hayek et Dor~, 1982). C'est en consid6rant ces aspects que nous preen- tons les rOsultats obtenus sur l'oxydation du phenol en presence de plusieurs types de catalysenrs, en examinant rinfluence des paramOtres suivants:

--influence du mode de preparation; --influence de la presence de polyhydroxybenz~nes en solution; --influence de la temperature de la r~action.

Influence du mode de prdparation du catalyseur

(lavage). Les r~suitats obtenus montrent que les

tr~s im-

portante vis-d-vis du phOnol (dOgradation du phenol, d~omposition du peroxyde d'hydrog~e, abatternent du COT), et ces mOmes catalysenrs perdent cette aetivit~ apr~s le lavage.

catalyseurs non iavOs pr~'sentent une activit~

Tableau 1. CaractOristiques et 6talx'S de preparation des catalyseurs fer/alumine mis en oeuvre Table 1. Characteristics and steps of preparation of iron/alumina catalysts employed

RffOrence

F I

F IL

FILOx

F~LR

CF3LR

CF3LOx

Lavage

Non

Oui

Oui

Oui

Oui

Oui

Traitement

Fer

Cu

thermique

(%)

(%)

Non

4

--

Non

3,6

oxyd~ i

450°C

3,6

r~duit/~ 500°C

3,6

rOduite i

450°C

0,37

0,19

oxyd~ i 450°C

0,37

0,19

CF: catalyseur de fer--cuivre/alumine: L: lav~; Ox: oxyd/'; R: r~luit.

WR 24,8---D

976

N. AL-HAYEKet M. Dot~

Sur la Fig. 1, nous avons rapport~ l'~volution de la densit~ optique (DO)/~ 270 nm et la consommation du peroxyde d'hydrog~ne dans les deux cas, pour un cata- lyseur fer/alumine. En consequence, les catalyseurs actifs vis-fi-vis du phenol sont les catalyseurs non laves, ce qui peut ~tre expliqu~ par le passage des ions m~talliques en solution qui peut initier la r~action. Le lavage ~limine ces ions eties catalyseurs deviennent inactifs vis-fi-vis du phenol.

Influence de la prdsence de polyhydroxybenz~nes sur l'activitb catalytique vis-a-vis du phbnol. Le phenol,

une concentration de 5 x 10-~moi 1-~, mis en pres- ence de peroxyde d'hydrog~ne fi une concentration de × 10-~ mol 1-~, avec 1 g 1-~ de catalyseur (F~L Ox.), ne subit que 5% de d~gradation pour un temps de contact de 4 h. Par contre, la presence d'une faible concentration de pyrocat~chol avec le phenol conduit /~ une d~gradation totale du phenol, accompagn6e d'une consommation importante du peroxyde d'hydrog~ne (6,5 tool de H~O: pour 1 tool de phenol d~grad~e). La d~gradation du phenol et la disparition du peroxyde d'hydrog~ne sont repr~sent~es sur la Fig. 2, et les ~volutions du pyrocat~chol, de l'hydro- quinon¢ et de ia p-benzoquinone sont repr~scnt~es sur la Fig. 3. On observe un maximum des con- centrations en pyrocat~choi et en hydroquinone pour un temps de r~action correspondant a 70% de dis- parition du phenol. Notons que, pour nos conditions exp~rimentales, ces produits disparaissent environ 1 heure apr~s la d~gradation du phenol, tandis que la p-bcnzoquinone disparait au m~me moment que le phenol. On doit pr~ciser que l'apparition de fer en solution est tr~s faible (0,2 mg I-~). Sur le catalyseur CF~LOx, la vitesse de degrada- tion du phenol est lente en d~but de r~action (Fig. 4), elle augmente avec l'apparition, dans le milieu r~actionnel, de pyrocat~hol et d'hydroquinone avec une faible quantit~ de cuivre en solution (0,1 mg l- ~). L'ajout d'hydroquinone en solution, en d~but de r~ac-

O

O

Q

~-~

O%

(AA) FIL (O O) F4

O~•%O~o

~

I

I

0.5

1,0

Temps (heure)

-

100

5o

Fig.

I.

Influence

du

mode

de

preparation

sur

L'activitd

 

catalytique d'oxydation du ph6nol.

 

Fig.

I. Effect of the mode of preparation activity of phenol oxidation.

on the catalytic

%

Fig.

loo

50

2.

%0

x~,,%

°\

~.

"-,~

.-_:_,

-- -- _

H2 02

I

Influence de

~

 

"'Q''",.o

-~

"\

2

3

4

Temps (heure)

la

presence de

pyrocat~hol

sur

I'oxydation du phenol en catalyse h~t~rog~n¢(FILOx).

Fig. 2. Effect of the presence of pyrocatechol

on the

oxidation of phenol in heterogeneous catalysis.

tion, augmvnte tr~s largement la vitesse de disparition du ph6nol et du peroxyde d'hydrog(~n¢ (Fig. 4). En r~sum(~, l'ensemble des r6sultats obtenus sur catalyseurs fer/alumine ou fer-cuivre/alumine permet de souligner les faits suivants:

--la vitesse initiale de disparition du phSnol est trSs faible; --l'apparition de dihydroxybenz~nes dans le milieu r~actionnel conduit ~ I'augmentation de la vitesse de disparition du phenol et du peroxyde d'hydrog(~ne; --l'ajout de dihydroxybenz~nes (pyrocat~chol, hydroquinone) dans la solution initiale augmente de faqon remarquable la vitesse d'oxydation du phenol et le rendement de la r~action; --les catalyseurs fer-cuivre/alumin¢ oxyd~s ne lib~rent pas de fer en solution pendant la r~action.

'°-

5q--

%'o•

(o)

(•)

(A)

Pyrocot6choL

HydmquJnorlo

p- nenzoquinono

//\

1

2

Temps (heure)

3

4

Fig. 3. Evolution des ph(~nolset de la p-benzoquinone lots de l'oxydation catalytique (F~LOx) du ph(~nol en presence du pyrocat6chol dans la phase initiale de la r(~action. Fig. 3. Change in the phenols and in p-benzoquinone during the catalytic oxidation of phenol in the presence of pyro- catechol in the initial phase of the reaction.

Oxydation catalytique des phknols en milieu aqueux

977

% 50

\

\

Tamps (heura)

--

(•

--

H2 02

¢OH

o) ~OH

(& Zl)D-q~(OH) 2 + q~OH

Iq~OHIo- 10-~ mot L-~

IH2 O210- 10 -2 mot. t,-~ 2 9 L-1

[coto.[

IqMOH}2 [o "

-

(CF3 LOx)

2.1 0 -4

Fig. 4. Influence de l'hydroquinone sur roxydation cataly- tique (CF~LOx) du ph6nol: d6gradation du ph6nol el con- sommation de H,O.~. Fig. 4. Effect of hydroquinone on the catalytic oxidation of

phenol: degradation of phenol and Consumption of H.,O:.

Influence de la tempbrature de la r~action. La vitesse

de d6gradation du phenol en catalyse h6t6rog6ne est fonction de la temp6rature; la Fig. 5 pr6sente la d6composition du peroxyde d'hydrog6ne et l'abatte- merit du COT ~i deux teml~ratures (28 et 50°C). Nous remarquerons que, tam qu'il existe du peroxyde d'hydrog6ne en solution, I'abattement du COT est important.

Oxydation catalytique des polyph#nols

La syst6me catalytique support6 n'est pas tr6s apte fi d6grader le ph6nol seul, par contre, il pr~sente une certaine aptitude fi d6grader les polyph6nois (AI-Hayek et Dor6, 1985). Nous allons examiner l'influence de queiques para- m6tres sur l'oxydation catalytique des polyph6nois.

Influence

du

traitement

thermique (rPduction-

oxydation). La Fig. 6 repr~sente la consommation

du peroxyde d'hydrog6ne par ie pyrocat6chol en presence d'un catalyseur fer/alumine ayant subit des traitements diff6rents apr6s lavage.

thermique est actif

pour l'oxydation du pyrocatechol, Cette activit6 est augment6e par la r6duction thermique du catalyseur et diminuee par l'oxydation thermique. Cependant,

Le catalyseur sans traitement

%

so-

\

~

\

\

\

~

\l

~

I

,o

.,co,

'~,).~o2

~

--

~

.,=(~.

2a'c

5o'c

i

2

Tamps Iheure)

Fig. 5. Influence de la temperature sur l'oxydation cataly- tique (CF~LR) du phenol. Fig. 5. Effect of the temperature on the catalytic oxidation of phenol.

est de I'ordre de 3,3 mg I- ' pour le

catalyseur r6duit et de 02 mg I-~ pour ie catalyseur sans traitement thermique (2h de r6action), par contre il est nul ave(: le catalyseur oxyd6. Nous obscrvons que l'oxydation thermique d'un catalysetur

conduit ~i la stabilisation

catalyseur, par contre la r6duction conduit ~i une apparition importante de fer en solution lors de la r6action en milieu aqueux. Influence du pH initial. L'activit~ catalytique pour I'oxydation des polydroxybenz6nes en milieu tr6s acide (pH ¢ 3) et en milieu basique (pH >/9) est tr6s faible, le pH optimal correspond fi un milieu neutre ou faiblement acide (pH = 5-7).

Influence des pi~ges a radicaux (bicarbonates). La

Fig. 8 pr6sente ia disparition du r6sorcinol et du per- oxyde d'hydrog6ne en fonction de la concentration en bicarbonate de sodium dans ia solution, avec un catalyseur fer-cuivre/alumine oxyd6. Ces r~sultats montrent que I'effet catalytique est diminu6 en pr6sence de bicarbonates, sans 6tre totalement inhib6 m6me en pr6sence d'une forte concentration en bicarbonates dam le milieu. On dolt noter que l'adsorption de r6sorcinol sur ie sup- port du catalyseur est, dans cos conditions, inf6rieure

:~1%.

du fer sur ia surface du

le fer en solution

DISCUSSION

L'examen des r6sultats obtenus cn catalyse h6t6rog6ne montre que les catalyseurs mis en oeuvre peuvent conduire, dam certaines conditions, ~ un abattement tr~s important du COT par rapport l'oxydation en catalyse homog6ne (r6actif de Fenton), ou par rapport fi l'oxydation par l'ozone (Legube, 1983). Les catalyseurs fer/alumine ou fer-cuivre/ alumine utilis6s sans lavage sont trds actifs vis-/L-vis du ph6nol, par contrc, Iorsqu'ils sont iav6s fi l'eau aprds I'impr6gnation, la d6gradation du ph6nol devient pratiquement nulle ou faible. Le traitement

I. Sons troltement th~mi~

3.0xyd~ ~ 450%

 

100

~k --A_A_A_A_A

A

3

 

~-'x°

 

N

I&)

F1 LOx

 

(e)

F~ L

(•)

FI

LR

 

I

I

I

2

Tamps (heure)

sur l'activit~

catalytique: oxydation du pyrocat~chol. Fig. 6. Effect of the thermal treatment on the catalytic activity: oxidation of pyrocatechol.

Fig.

6.

Influence du traitement thermique

978

N. AL-HAYEKet M. Do~

(a) (b) • "" pH=9 11118'11 e ~ ~ • a, -=-" pH83 100 ~II
(a)
(b)
• ""
pH=9
11118'11
e ~
~
a,
-=-"
pH83
100
~II
e
,.•
~
prim9
°
d
0
75
0
pH= 7
\
pH==7
T
I
J
I
0.5
1.o
1
Temps (heure)
Temps(heure)
Fig. 7. Influence du pH--consommation de H202 (a) et ~volution de la densit~ optique (b) ~ 270 nm.
Fig. 7. Effect of the pH--consumption of H202 (a) and change in absorbance (b) at 270 nm.

thermique des catalyseurs ne permet pas l'initiation de la r~action. Ainsi, le lavage, eta ~liminant le fer ou le cuivre existant, soit sous forme de pr~cipit~ darts les pores du support, soit sous forme de cations m~talliques adsorb~s physiquement sur le support, inactive le catalyseur vis-a-vis du phenol. En effet, le fer ou le cuivre solubles apparaisscnt comme les responsables de I'initiation de la r~action puisqu'ils induisent la d~composition du peroxyde d'hydrog~ne en lib~rant darts le milieu des radicaux OH', ce qui conduit ~ la formation des polyhydroxybenz~nes (pyrocat~hol, hydroquinone) et, parall~lement, /t l'augmentation de la vitesse de solubilisation du fer ou du cuivre en solution. Cette initiation de la r~action d'oxydation par les cations en solution a d~jfi ~t~ raise en ~vidence (AI-Hayek et Dor~, 1982). En effet, nous avons constat~ qu'un catalyseur inactif vis-~i-vis du phenol devient actif en prk'~ence de Fe2+ ajout~ dans la solution. I! ne s'agit pas de l'effet seui de Fe2+, puisque l'abattement du COT et la con- sommation du pcroxyde d'hydrog~ne sont beaucoup plus importants qu'en catalyst homog~ne (AI-Hayek

100

 

~'~

 

OH:6

50

-

\

(•1 R6sorctnot

'-'~

 

:

(vl H202

2

4

6

INoHCO3l,mot C1x 103

Fig. 8. Influence des bicarbonates sur l'oxydation du r~sor- cinol. Fig. 8. Effect of bicarbonates on the oxidation of resorcinol.

et Dor~, 1982). Par ailleurs, la presence d'une faible

quantit6 de polyhydroxybenz~nes darts la solution initiale, avec un catalyseur inactif vis-/t-vis du ph6nol, conduit ~ la disparition du ph~'nol et des poly- hydroxybenz~nes ajout~s ou form,s clans le milieu

r~actionnel (Figs 2 et 3). En

disparition du ph6nol, sur un catalyseur peu actif eat augment6e en fonction du temps, c'est-~-dire en fonction de la pr~'nce des polyhydroxybenz~h~es form,s (hydroquinone, pyrocat~hol). L'ensemble de ¢es r~sultats nous conduit ~ envis- ager que la premiere ~tape d'oxydation du phenol en catalyse h~t~rog~ne eat la d~omposition du peroxyde d'hydrog~ne qui peut avoir lieu sur les sites actifs du catalyseur:

H202--* H + + HO~- K = 2,24 x 10-12 (1)

E + HO~" --*HOi + N

N + H202 ~ OH- + OH" + E (3)

O~ E et N sont respectivement des sites 61ectrophiles et nucl~ophiles. En pr,L'sence de phenol, la r~action est limit~e par la faible dissociation du peroxyde d'hydrog6ne en milieu acide [r~action (1)]. Nous avons 6galement constat6 que la vitesse de degradation du ph6nol augmente avec le temps, et avec la pr6sence de polyhydroxybenz6nes dans le milieu r~actionnel. Ce ph6nom6ne pourrait s'expliquer par ia r~g6n6ration des sites 61ectrophiles du catalyseur [r~action (3)] par ie peroxyde d'hydro- g6ne. Cette r~action est accompagne6 de la liberation des radicaux OH" qui vont induire la formation des

dihydroxybenzdnes:

(2)

outre, la vitesse de

OH

OH

OH

(4)

OH

Oxydation catalytique des ph6nols en milieu aqueux

979

Les sites 61ectrophiles sont r&luits ~ 1'ttat des sites nucltophiles, soit par la r~action (2), qui est tr~s limit~e en pH acide, soit par les compos~-s organiques form, s, comme le pyrocat~hoi ou I'hydroquinone:

 

Olt

2E

+

~

2N + 2H++

(5)

 

OH

0

 

+

 

OH

0

Les r~actions (5) et (6) peuvent ~tre r~alis~es sur la surface du catalyseur sans passage du mttal en solution, ou avec le passage du mttal en solution. La vitesse de la r~action d'oxydation du phenol est fonction de la temperature. Nous avons eta effet observ6 que le catalyseur, peu actif vis-b-vis du phtnol ~ 28°C, devient tr~s actif fi 50°C. La r~tction d'oxydation est accompagn~e par la dissolution de mttal avec les catalyseurs r~iuits (Fig. 5). Plusieurs raisons peuvent expliquer ce phtnom~ne:

--l'augmentation de ia dissociation du peroxyde d'hydrog~ne [reaction (1)] qui va done intervenir sur la r~duction des sites ~iectrophiles [r~action

(2)];

--l'influence sur la vitesse de ia rtaction ~ la surface du catalyseur; --I'influence sur la voie d'oxydation de la formation de percompos~s inorganiques du type (Rouchaud, 1972): OH

--F~-'O

-F H202 "* --Fe /

\

OOH

(7)

Nous avons par ailleurs observ~ que la d~composi- tion du peroxyde d'hydrogtne sur les catalyseurs rSduits de Fe-Cu/A1203 n'est pas aceompagn~e d'un abattement du COT (Fig. 5). I1 existe done d'autres voles de d~composition de H202 beaucoup moins efficaces pour l'oxydation que le syst~me radicalaire que pourraient ~tre:

--la

d~composition

sur

les

sites

61ectrophiles

(Kanungo,

1979f

 
 

HO~

+

E --, (HO: -

N).ds

(8)

(HO= -

N).d, + H:O2-+ H:O + O: + OH-

+

E

(9)

--la

decomposition

sur

les

sites

m6talliques

(Boudart,

1952; Weiss, 1935; McKee,

1969)

M +

H:O: ~

M(O) + H:O

M(O) + H,O:--* M + O= + H:O

M: metal.

(1O)

(11)

En ce qui concerne le r61e jou~ par les compos~s aromatiques polyhydroxylts nous avons vu que, pour les compos~s comportant deux groupements hydroxyles, l'effet catalytique est tr~ important et que m~ne le phenol est dtgrad6 en prtsence d'une faible concentration de polyhydroxy~ dans la solution initiale. Les r~sultats obtenus ont montr~ que tousles types de catalyseurs pr~'par~s sont actifs vis-a-vis des polyhydroxybenz~nes. C.ette activit~ peut ~tre due au r61e de r~ducteur des sites 61ectrophiles, ce qui conduit ~ une r~action en chalne de la d~:om- position du peroxyde d'hydrog~ne [r~actions (3), (5)

et (6)]. Dans ie cas du catalyseur r~luit, les sites sont en gtntral nucltophiles et l'~tape initial de la r~action est due au peroxyde d'hydrogtne:

M"+ +xH:O:--*M'+X+xOH"

+xOH-.

(12)

l_es sites M"+~ sont des sites 61ectrophiles qui peuvent ~tre rb.Auits par les r~ctions (5) et (6). Dans le cas d'un catalyseur oxyd~, les sites sont probablement des sites 61ectrophiles et l'ttape initiale peut ~tre effectu~e par ia r~action (2) ou par les r~ac- tions (5) et (6). Les sites nucltophiles ainsi form~ sont alors oxyd~s par le peroxyde d'hydrog~ne [rb.atction

(3)I.

En ce qui concerne ies rb.actions (5) et (6), elles sont constzutives ~ une 6tape d'adsorption sur les sites du catalyseur. C.ette adsorption peut ~tre effectute par deux voies:

--soit sur un seul atome m~tallique:

OH

Ma*x +

Dr ~

+ 2H+

(13)

 

o

o

o.

\

/

M(n+x-2)

--soit sur deux atomes:

2M n+x +

OH

OH

<

0~"~'~o + 2H+ (14)

MI,,+Y !+++

Cette adsorption sera suivie, soit par la r~action ~ la surface du catalyseur, soit par la dtsorption qui peut ~tre r~alis~e sans passage du m~tal en solution, avec formation des sites nucltophiles, ou avec passage du mttal en solution selon la forme du m~tal sur l'alumine. Nous avons effectivement observ6 que l'acfivit~ du catalyseur fer/alumine est augmenff~e par la r~luction thermique du catalyseur, mais que cette augmen- tation d'activit~ est accompagn~e de ]'apparition de

980

N. AL-HAYEKct M. DoP-~

fer en solution. Par contre, l'oxydation thermique du

la

r6action et, dans ce cas, nous n'avons pas constate le passage de fer en solution (Fig. 6). En ce qui concerne rinfluence du pH sur roxyda- tion des polyhydroxybenz~nes, nous avons observ6 qu'en milieu tr6s acide (pH ~< 3) ou basique (pH >/9), la vitesse de la r6action d'oxydation est tr6s faible, les conditions optimales sont obtenues pour un pH compris entre 5 et 7 (Fig. 7). Ces r6suitats confirment les &apes propos6es pour le r6action. En milieu fortement acide, ies r6actions (1), (5) et (6) sont defavoris6es et la r6action d'oxydation est inhib6e. En milieu basique, la dissociation du peroxyde d'hydrog6ne pour former les ions hydroperoxydes HO~ est favoris~e:

catalyseur conduit ~i la diminution de la vitesse de

HzO., + OH- ---,HOf + H20

(pK = ll,6

~ 20°C).

(15)

Les ions HO~- peuvent ~tre consid6r~s comme supernucl6ophiles et leur r6activit6 est deux cents fois plus grande que celle des ions OH- (Mclssac et al., 1972). Ces ions HO~- d6eomposent donc rapidement le peroxyde d'hydrog~ne pour former de roxyg6ne scion la r6action:

H:O, + HOf

~O2 + H20 + OH-.

(16)

Cette r~action explique rinstabilit6 du peroxyde d'hydrog6ne en milieu basique. Pars ailleurs, la r6action due peroxyde d'hydrogdne la surface du m6tai [r6action (10)] conduit ~i la formation d'un oxyde m6tallique qui peut 6tre r&iuit par le peroxyde d'hydrog6ne [r6action (11)]. Cette dernidre r6action est plus rapide en milieu basique qu'en milieu acide (McKee, 1969). Ces types de r6ac- tion ne conduisent pas ~i la formation de radicaux libres, ce qui peut expliquer la faible activit6 du catalyseur en milieu basique (Fig. 7). La nature radicalaire de la r6action en catalyse hdt~rog~ne peut &re contr61~e par I'influence des bicarbonates sur la r6action. Nous avons constat6 que l'activit6 du catalyseur a diminu6 de 80% en presence d'ions HCO3 avec certains catalyseurs (Fig. 8) D'une faqon g/:n6rale, les bicarbonates pr6sents favorisent la d~composition du peroxyde d'hydrog6ne [r6action (I)] et, par aiileurs, il est bien connu que ce sont d'excellents pi6ges ~ radicaux (Staehelin et al., 1984).

HCOf + OH" ---,OH- + HCO~

k

=1,5x

107mol -Is -1.

(17)

Les resultats obtenus (Fig. 7) montrent que, si le rapport [HCO3 [~/[m- ~(OH),,]o est inf6rieur fi I, la r6action n'est pratiquement pas influenc6e par la pr6sence des bicarbonates, par contre, avec un rap- port sup6rieur ~ 4, l'influence des bicarbonates atteint son maximum.

CONCLUSION

L'examen des r~sultats obtenus en oxydation de

certains compos~s par catalyse hetc~rog~ne montre clue les catalyseurs mis en oeuvre peuvent conduire

une d~gradation

avanc~e du COT par rapport

celle obtenue dans l'oxydation en catalyse homog~ne (r6actif de Fenton). L'activit6 catalytique vis-~-vis du

ph6nol est tr6s faible, elle d6pend:

---du mode de pr6paration du catalyseur; ---de la nature des m&aux support6s (Cu, Fe ou Fe--Cu); ---du mode de traitement thermique du catalyseur (r6duction, oxydation); ---de la temp6rature de la reaction; ---de la pr6sence du polyhydroxybenz6ne en d6but de r6action.

Par opposition au ph6nol, les polyhydroxybenz6nes

sont bien d6grad6s en catalyse h6t6rog6ne par le peroxyde d'hydrog6ne; la vitesse de la r6action est fonction d'une part, des propri/:t6s du catalyseur et, d'autre part, des conditions de la r~action (pH, tem-

).

p6rature, pr6sence de bicarbonates en solution

Les catalyseurs oxyd6s sont beaucoup plus stables que les catalyseurs r6duits; la solubilisation des m6taux est beaucoup plus importante avec les cata- lyseurs r6duits qu'avec les catalyseurs oxyd~s. Sur la base de ces diff6rentes observations, il est possible

d'envisager deux types de m~canisme d'oxydation en catalyse h~t6rog~ne.

Un m~canisme radicalaire

Nous avons vu que les r6actions de d6composition peroxyde d'hydrog6ne conduisent ~i la formation

du

de radicaux libres [r6actions (2) et (3)]. En presence de compos~s organiques, les radicaux form,s r6agissent avec ces compos6s avec des vitesses diff6rentes. Les r~sultats obtenus et les donn6es de la litt6rature permettent d'envisager les r~actions radicalaires suivantes:

OH

OH

OHe'HO~"- oEot

OHe

R---CHO

/

\

/

C-.----C

\

OH"

, R--COOH

o

.,

\1

/

OH

C

OH

C

I/

\

CHO

~'~ I[~J/ f CHO

(18)

(19)

(20)

Oxydation catalytique des phenols en milieu aqueux

981

Les produits form,s au cours de cette premic!re ~tap¢ peuvent subir une autre attaque radicalaire, ou jouer le r61e de r~ducteur des sites oxyd~s; les r~actions (5) et (6) montrent ce r61e avec ies polyhydroxybenz~nes.

Un mbcanisme

non radicalaire

Le m&~anisme radicalaire repr~sente probablement la vole majoritaire du syst~me d'oxydation, cepen- dant, une pattie de ia re!action peut ~tre r~alis~e par plusieurs autms voles qui peuvent avoir plus ou moins d'importanc¢ ¢n fonction du pH, de ia temperature, de la nature du r~actif et, en particulier, de la structure du catalyseur dont ies modifications superiicielles avcc ie pH sont importantes. Parmi ces voles, nous pouvons citer:

--la r~action sur ia surface du catalyseur entre les entit~s oxydantes et les molecules organiques adsorb~s (Busca et al., 1980; Lorenzeili, 1980) --la r~action d'oxydation par un agent oxydant form~ par complexation du pyrocat~chol ou de I'hydroquinone (r~action d'Hamilton) (Hamilton et al., 1966). --la formation de percompos~s inorganiques fixes sur ia surface du catalyseur; ces percompos~s r~- agisscnt avec les composS=sorganiques en solution (Rouchaud, 1972; Schirmann et Delavarenne, 1979; Sheldon et Kochi, 1981a,b).

En conclusion, l'ensemble des r~sultats obtenus et ies donn~es de la litt~rature peuvent ~tre r~sum~s dans ie sch&-na suivant:

(polyhydroxybenz~nes); la vitesse de cette ~tape d~pend de la concentration des compouis mducteurs en solution.

Ce schema permet d'expliquer la grande difference d'activit~ catalytique entre ie phenol et le dihydroxy- benz~ne, ainsi que I'augmentation de la vitess¢ d'oxydation du phenol, par la presence de dihydroxy- benz~nes dans ie milieu r~actionnel sur ies deux types de catalyseurs (fer--cuivre/alumine ou fer/alumine). Notons par ailleurs que, parali~iement/= l'~tape b, la presence de pi~ges /t radicaux dans le milieu, comme les bicarbonates, peut d~vier ies radicaux hydroxyles (b') et inhibcr partiellement ou totalement l'oxydation d'un compos~ organique. Cette ~tude a done montr~ ies possibilit~s et ies limites de ia catalyst h~t~rogEne appliqu~e =i l'oxy- dation des phenols par le peroxyde d'hydrog~ne en milieu aqueux dilu~. Sur ie plan pratique les r~sultats obtenus aparaissent comme tr6s int~ressants si on consid~re l'abattement du COT lors de I'oxydation de certains compos~s. Ils apparaissent comme tr~s limitants au regard de l'examen de la structure des molecules oxydables et du passage en solution du m~tal supportE. Ils sont ~galement limitants si on consid~re ie faible pouvoir adsorbant du support du catalyseur (Bouanga, 1986).

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Reaction

non rodicoLoire"~

i

.

coto.

N

,41-

-HO;

K

- quinone

Cl

C=

/

I

I

F',

~

(OH),,

E+ OH*

(OH)

HCO;

b'

_

HCO~ + OH"

La vitesse totale d'oxydation du produit r~sulte des vitesses des diff~rentes ~tapes a, b, b' etc. Les deux ~tapes a et b sont relativement plus rapides que l'~tape c qui est l'~tape limitante de la r~action; cette ~tape peut ~tre r~alis~e par deux voles:

--la vole c~ correspondant fi l'adsorption des ions HO.; sur les sites ~iectrophiles (E) et fi la forma- tion de radicaux HO~ et des sites nucl~ophiles

(N);

--la voie c: qui correspond fi la r~duction des sites ~lectrophiles (E) par les compos~s organiques

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