War. Res. Vol. 24, No. 8. pp. 973-982. 1990 0043-1354/90 $3.00 + 0.

00
Printed in Great Britain. All rights reserved Copyright © 1990 Pergamon Press plc

OXYDATION DES PHENOLS PAR LE PEROXYDE

D'HYDROGENE EN MILIEU AQUEUX EN PRESENCE DE
FER SUPPORTE SUR ALUMINE

OXIDATION OF PHENOLS IN WATER BY HYDROGEN

PEROXIDE ON ALUMINE SUPPORTED IRON
N. AL-HAYEK et M. DOR~ *@
Universit~ de Poitiers, Laboratoire de Chimie de I'Eau et des Nuisances, 40, avenue du Recteur Pineau,
86022 Poitiers Cedex, France

(Refu decembre 1988: acceptb e. forme ri,vis@janvier 1990)

Rl~nm~----L'objectif de ce travail 6tait l'6tude de l'oxydation en milieu aqueux des ph,hmis par le peroxyde
d'hydrog6ne en pr6sence de catalyseurs h6t6rog6nes et particuli6rement du fer support6 stir alumine clans
le but de preciser le m6canisme r6actionnel. Darts les travaux pr6c&lents, nous avons 6tudi6 raction du
rdactif de Fenton (H., O., + Fe 2+ ) sur les ph6nols et les acides organiques et ia comparaison de ce syst~ne
avec l'oxydation catalytique sur un catalyseur solide (fer/alumine, fer-euivre/alumine) par le peroxyde
d'hydrog6ne. La structure du m6tal support6 a 6t6 d6termin£,e par Spectroscopic M6ssbauer, ce qui a
permis, d'une part d'6tablir des relations entre la structure et le mode de pr6paration des catalyseurs et,
d'autre part, de mettre en 6videnee les modifications de la surface des catalyseurs apr6s une r6action
d'oxydation de compos6s organiques en milieu aquenx. Les r~uitats obtenns clans ce travail ont montr6
que roxydation catalytique du ph6nol est tr6s faible et qu'elle d£,pend du mode de pr~pm'ation du
catalyseur et de la nature des m6taux support6s, du mode de traiternent thermique du cataly~ur et de
la temp6rature de la rb.action, et surtout de la pr6senee d'un polyhydroxybenz6ne en d6but de r~ction.
Par opposition au ph6nol, les polyhydroxybenzenes sont bien d6grad6s par oxydation par le peroxyde
d'hydrog6ne en catalyse h6t6rog6ne et la vitesse de la r6action est fonction des propri6t6s du catalyseur
et des conditions de la r6action (pH, temp6rature, pr6sence de bicarbonates en solution... ). Les r~ultats
obtenus permettent d'envisager deux types de m6canisme d'oxydation en catalyse h6~rog~e:
- - u n m6canisme radicalaire r6sultant de l'action des radicaux form6s par la db~omposition de H20 2
sur les sites actifs du catalyseur sur les eompos£,s organiques;
- - u n m6canisme non radicalaire type r6action d'Hamilton.
Sur le plan pratique, les r6sultats obtenus pr6sentent un int6r~t certain sur ie plan de l'abattement du COT.
lls sont toutefois limitants sur le plan de la structure des mol6cules oxydables et du passage du fer en
solution.

Mot cles--oxydation catalytique, peroxyde d'hydrogene, fer, compos~s aromatiques, compos~s

aliphatiques oxyg~n6s, adsorption

Almtraet--The aim of this work was to study, in order to specify its reactional mechanism, the oxidation
by hydrogen peroxide of phenols in an aqueous medium in the presence of various heterogeneous catalysts
and in particular alumina supported iron.
In previous works we studied the action of the Fenton reactant (H~O2 + Fe2÷ ) on phenols and on
organic acids and compared this system to the catalytic oxidation on a solid catalyst (iron/alumina,
iron-copper/alumina) by hydrogen peroxide. The strut:ture of the supported metal was determined by
M6ssbauer Spectroscopy thanks to which we were able to establish on the one hand the relationships
between the structure and the mode of preparation of the catalyst and on the other the modifications of
the catalyst surfaces after an oxidation reaction of organic compounds in an aqueous medium.
The results of this work showed that the catalytic oxidation of phenol is very weak. It depends on the
mode of preparation of the catalyst and the nature of the supported metals, the mode of thermic treatment
of the catalyst and the reaction temperature and, above all, on the presence of polyhydroxybenzenes at
the beginning of the reaction. Contrarily to phenol, polyhydroxybenzenes are readily degraded in
heterogeneous catalysis by hydrogen peroxide. The reaction rate is a function on the one hand of the
catalytic properties and on the other of the reaction conditions (pH, temperature, presence of bicarbonates
in the solution... ). In general the reaction rate in heterogeneous catalysis always seems to be a function
of the degree of hydroxylation of the organic compounds in contact with the catalyst in the presence of
H,O,. Two types of oxidation mechanisms in heterogeneous catalysis can be envisaged:
--radical mechanism: the radicals formed by the decomposition of H202 on the active sites of the
catalyst react with the organic compounds:
--non-radical mechanism (Hamilton's reaction).

*Auteur auquel doit &re adressee la correspondance.

973
974 N. AL-HAY£K et M. Dot~

The radical pathway is the result of reaction of hydroxyl radicals with organic compounds. The resulting
by-products of this first attack (mainly carbonyl compounds) are subjected to a second radical oxidation
or play the part of reductor of oxidized sites. As for the non-radical mechanism, many pathways can occur
and among them are the:
--reaction between oxidizing entities and adsorbed organic molecules on the catalyst area;
----oxidation reaction by an oxidative complex of pyrocatecol or hydroquinone (Hamilton reaction);
--formation of inorganic peroxo-compounds adsorbed to the catalyst area.
The proposed reactional sehmne allows us to explain the whole of the obtained results and particularly
the difference in the catalytic activity between phenol and dihydroxybenzene.

Key words----catalytic oxidation, hydrogen peroxide, iron, aromatics, oxygenated aliphatics, adsorption

INTRODUCTION formation d'une esp6ce oxyg6n6e ~ la surface du

Les r6actifs oxydants utilis6s en traitement des eaux
conduisent fi des r6actions satisfaisantes dans Foxy-
dation des compos6s min6raux, mais ies r6actions
d'oxydation des compos6s organiques sont bcaucoup
plus complexes, soit parce qu'elles conduisent
paralMlement ~ des produits de substitution, soit tout
simplement parce qu'elles sont ineompMtes si l'on
consid&e l'6volution du carbone organique total.
On est done conduit ~i reehereher l'am61ioration
des systemes oxydants existants, et clans ce cadre,
l'&ude de l'oxydation catalytique en milieu aqueux en
pr6sence d'un catalyseur stable dam l'eau constitue
une voie d'investigation.
Dans ies travaux pr6e&lents, nous avons 6tudi~
Faction du r6actif de Fenton (H202 + Fe 2+) sur les
ph6nols et les acides organiques (AI-Hayek et Dot6,
1985) et la comparaison de ce syst6me avec l'oxyda-
tion catalytique sur un catalyseur solide (fer/alumine,
fer-cuivre/alumine) par le pcroxyde d'hydrog6ne
(AI-Hayek et Dor6, 1982). La structure du m6tal
support6 a 6t6 d6termin6e par spectroscopic M6ss-
bauer (AI-Hayek et al., 1985) ce qui a permis, d'une
part d'&ablir des relations entre la structure et le
mode de pr6paration de catalyseurs et, d'autre part
de mettre en 6vidence les modifications de la surface
du catalyseur apr6s une r6action d'oxydation de
compos~s organiques en milieu aqueux.
Dans le but de pr&:iscr ie m6canisme ~actionnel
en catalyse h6t6rog6ne, nous avons 6tudi6 dans ce
travail I'oxydation des ph6nols par le peroxyde
d'hydrog6ne avec des catalyseurs support6s sur
alumine (fer/alumine, fer-cuivre/alumine).
Le peroxyde d'hydrog6ne r6agit sur la surface d'un
catalyseur en milieu aqueux suivant deux modes de
d6composition principaux, mis en 6vidence par les
travaux de Weiss et Boudart (Weiss, 1935; Boudart,
1952; Schumb et al., 1955). II s'agit, soit de la
m6tai:
M + H, O2 ~ M(O) + H20
soit d'un processus d'6change 61ectronique entre
ie m6tal et le peroxyde d'hydrog6ne, suivi d'un
m6canisme radicalaire initi6 par la r6action:
H202 + e ~ O H - + OH'.
Le m6'canisme en chaine cons~utif peut &re stopp~
par r~actions entre deux radicaux du type:
OH" + HO~ -'*02 + H20
OH" + OH" ~ H202 .
Le processus initial de la d~composition de H20:
en milieu acide est le d~part d'un ~lectron du m~tal
vers une mol~ule de H:O, adsorb~e fi l'interface,
ce qui nous conduit fi la formation de radicaux OH"
ou HO~. En milieu basique, c'est l'ion H O f qui
donne i'61ectron d u n site actif accepteur d'~lectrons
comme Mn 4+, Cu 2+, Fe 3+ . . . . Cette r~action con-
duit ~ la formation de radicaux HO~ qui sont, soit
adsorb& sur la surface du catalyseur, soit transf&6s
dans le milieu aqueux pour continuer la r~action en
chaine de d6composition.
Ces deux modes principaux de decomposition ne
sont probablement pas ies mules voies de d6com-
position de H202 en catalyse h~t~rog~ne, conduisant
l'oxydation des compos~s organiques. En effet,
certains oxydes m&alliques (particuli~rement ceux
correspondant aux m~taux de transition) mis en
p~sence de H202 conduisent fi la formation de
diff~rents pcrcompos~s inorganiques dont la structure
d~pendra de la nature du m&al et des conditions de
r~action. Par exemple, dans le cas de WO3 ou MOO3,
la r~action avec H202 en milieu aqueux donne un
peracide (Rouchaud, 1972):

0 0 OH 0 OH
H2~.
~Mo------O + H20 , Mo Mo + H,O.
// // \
O NOH 0 OOH
 Oxydation catalytique des ph6nols en milieu aqueux 975

La formation des percompos6s inorganiques est Les caract6ristiques des catalyseurs mis en oeuvre sont
rapport6s dans le Tableau 1.
possible 6galement avec certains oxydes m6talliques:
M~thode d'analyse
AS203, As2Os, SeO 2, B203,
Les r~actions d'oxydation sont effectu&:ssur des solutions
V205, Fe203, OsO~ et TiO 2 dans reau distiliOe au pH des solutions ou apr~s correction
par HC1 ou NaOH (PHi = 6-6,5) ~ila iumi~re du jour, dune
qui jouent ie role de catalyseur pour l'oxydation: temperature de (20 5- I)°C.
L'Ovolution des rb.actifs organiques el des premiers inter-
OH m6diai~s r6actionnels est suivie par chromatographic fiquide
I \/ haute performance, en phase inverse, avec un d6tecteur u.v.
--M~------'O+ H202 ~ --M longueur d'onde variable.
I /\ Le fer est analys6 par colorim6trie ~iro-ph6nanthroline ou
OOH par spectrom6trie d'absorption atomique.
Ces composOs sont responsables d'oxydations Le cuivre est mesur6 par spectrom6trie d'adsorption
atomique.
s~lectives (Schirmann et Delavarenne, 1979) comme:
~ l a formation d'Opoxydes;
RESULTATS
\ / \ /
C----C +H202 , C C +H20 Oxydation catalytique du phdnol
/ \ ~,,,. / \ / \
O Une 6rude prOliminaire (AI-Hayek et Dor~, 1982)
a pennis de montrer que le catalyseur fer/alurnine
- - o u d'hydroxylation des olOfines qui conduit d la
bien lay6 ne pr~sente pas d'activit~ catalytique
formation des compos~s dihydroxylOs (Sheldon
vis-~i-vis du phOnol dam les conditions u t i l i s ~
et Kochi, 1981a):
(concentration des r~actifs, temps de r ~ , . i o n , masse
R H R OH OHH du catalyseur). Darts ces m~mes conditions et pour un
\c--c/ ,
catalyseur non lay6, le ph6nol est d6grad~ rapidement
/ \ ~-. / \ et la diminution du COT est de 70%.
R R' R R' Des d~terminations avec les catalysenrs fer/alumine
r~duits ont montr~ que ces catalysenr ne pr~sentaient
Ces compos6s se transforment en c6tone et ald6hyde aucune activit~ vis-a-vis du ph6nol, par contre, le
par coupure de liaison C - - C (Sheldon et Kochi, catalyseur fer-cuivre/alumine r6duit p r ~ n t e une
1981b): certaine activit~ (AI-Hayek et Dor~, 1982).
R OH OH H R H C'est en consid6rant ces aspects que nous preen-
tons les rOsultats obtenus sur l'oxydation du phenol
/ \
o-M,+ ,
-~"+
%_-o
/
÷ \/ C--'---O
en presence de plusieurs types de catalysenrs, en
examinant rinfluence des paramOtres suivants:
R R' R R'
L'6tude que nous avons effectu6e a donc trait d --influence du mode de preparation;
l'oxydation par catalyse h6t6rogdne de mol6cules --influence de la presence de polyhydroxybenz~nes
mod61cs par le peroxyde d'hydrog6ne. en solution;
--influence de la temperature de la r~action.
- - L e s mol6cules mod61es 6tudi6es sont les mono et
diph6nols; ces mol6cules ont 6t6 choisies d'une Influence du mode de prdparation du catalyseur
part en raison de lenrs structures adaptees /t (lavage). Les r~suitats obtenus montrent que les
l'approche du m6canisme d'oxydation et d'autre catalyseurs non iavOs pr~'sentent une activit~ tr~s im-
part en raison de leur grande dispersion darts portante vis-d-vis du phOnol (dOgradation du phenol,
l'environnement. d~omposition du peroxyde d'hydrog~e, abatternent
--Les catalysenrs sont constitu6s par du fer et du du COT), et ces mOmes catalysenrs perdent cette
cuivre d~pos6s sur alumine. Ils sont utilis6s avec aetivit~ apr~s le lavage.
ou sans traitements particuliers (lavage, oxyda-
tion, r~duction). L'alumine a 6t6 retenu comme
Tableau 1. CaractOristiques et 6talx'S de preparation des catalyseurs
support en raison de ses propri6t6s adsorbantes fer/alumine mis en oeuvre
vis-a-vis des mol6cules polaires g~n6ralement Table 1. Characteristics and steps of preparation of iron/alumina
g~nerees au cours des processus d'oxydation. catalysts employed
Traitement Fer Cu
RffOrence Lavage thermique (%) (%)
MATERIEL ET METHODES EXPERIMENTALES FI Non Non 4 --
F IL Oui Non 3,6
Prdparation des catalyseurs (Al-Hayek et al., 1985) F ILOx Oui oxyd~ i 450°C 3,6
Les catalyseurs supportOs sont prOpar~s par impregnation F~LR Oui r~duit/~ 500°C 3,6
sur alumine des sels des cations. Ces pr~urseurs sont oxyd~s CF3LR Oui rOduite i 450°C 0,37 0,19
ou r~duits respectivement sous courant d'air ou d'hydrog~ne CF3LOx Oui oxyd~ i 450°C 0,37 0,19
apres lavage dans un four d une temperature de 450-500°C. CF: catalyseur de fer--cuivre/alumine: L: lav~; Ox: oxyd/'; R: r~luit.

WR 24,8---D
976 N. AL-HAYEKet M. Dot~

Sur la Fig. 1, nous avons rapport~ l'~volution de la

densit~ optique (DO)/~ 270 nm et la consommation du loo . . . . .-_:_,__

peroxyde d'hydrog~ne dans les deux cas, pour un cata- %0 x~,,%

°\ ~. "-,~ -- -- _ H2 02
lyseur fer/alumine. En consequence, les catalyseurs
actifs vis-fi-vis du phenol sont les catalyseurs non
laves, ce qui peut ~tre expliqu~ par le passage des ions % 50 ~ "'Q''",.o.. -~
m~talliques en solution qui peut initier la r~action. Le
lavage ~limine ces ions eties catalyseurs deviennent
inactifs vis-fi-vis du phenol.
"\
Influence de la prdsence de polyhydroxybenz~nes sur
l'activitb catalytique vis-a-vis du phbnol. Le phenol, I 2 3 4
une concentration de 5 x 10-~moi 1-~, mis en pres- Temps (heure)
ence de peroxyde d'hydrog~ne fi une concentration de Fig. 2. Influence de la presence de pyrocat~hol sur
× 10 -~ mol 1-~, avec 1 g 1-~ de catalyseur (F~L Ox.), I'oxydation du phenol en catalyse h~t~rog~n¢ (F I LOx).
ne subit que 5% de d~gradation pour un temps de Fig. 2. Effect of the presence of pyrocatechol on the
contact de 4 h. Par contre, la presence d'une faible oxidation of phenol in heterogeneous catalysis.
concentration de pyrocat~chol avec le phenol conduit
/~ une d~gradation totale du phenol, accompagn6e
d'une consommation importante du peroxyde tion, augmvnte tr~s largement la vitesse de disparition
d'hydrog~ne (6,5 tool de H~O: pour 1 tool de phenol du ph6nol et du peroxyde d'hydrog(~n¢ (Fig. 4).
d~grad~e). La d~gradation du phenol et la disparition En r~sum(~, l'ensemble des r6sultats obtenus sur
du peroxyde d'hydrog~ne sont repr~sent~es sur la catalyseurs fer/alumine ou fer-cuivre/alumine permet
Fig. 2, et les ~volutions du pyrocat~chol, de l'hydro- de souligner les faits suivants:
quinon¢ et de ia p-benzoquinone sont repr~scnt~es
--la vitesse initiale de disparition du phSnol est trSs
sur la Fig. 3. On observe un maximum des con-
faible;
centrations en pyrocat~choi et en hydroquinone pour
--l'apparition de dihydroxybenz~nes dans le milieu
un temps de r~action correspondant a 70% de dis-
r~actionnel conduit ~ I'augmentation de la
parition du phenol. Notons que, pour nos conditions
vitesse de disparition du phenol et du peroxyde
exp~rimentales, ces produits disparaissent environ
d'hydrog(~ne;
1 heure apr~s la d~gradation du phenol, tandis que la
--l'ajout de dihydroxybenz~nes (pyrocat~chol,
p-bcnzoquinone disparait au m~me moment que le
hydroquinone) dans la solution initiale augmente
phenol. On doit pr~ciser que l'apparition de fer en
de faqon remarquable la vitesse d'oxydation du
solution est tr~s faible (0,2 mg I-~).
phenol et le rendement de la r~action;
Sur le catalyseur CF~LOx, la vitesse de degrada-
--les catalyseurs fer-cuivre/alumin¢ oxyd~s ne
tion du phenol est lente en d~but de r~action (Fig. 4),
lib~rent pas de fer en solution pendant la
elle augmente avec l'apparition, dans le milieu
r~action.
r~actionnel, de pyrocat~hol et d'hydroquinone avec
une faible quantit~ de cuivre en solution (0,1 mg l- ~).
L'ajout d'hydroquinone en solution, en d~but de r~ac-
(o) Pyrocot6choL
(•) HydmquJnorlo
(A) p - nenzoquinono

'°- //\
- 100

. _

O
5o 5q--
%'o•
O
Q
~-~ (AA) FIL
O% (O O) F4
O~•%O~o ~ 1 2 3 4
I I Temps (heure)
0.5 1,0
Temps (heure) Fig. 3. Evolution des ph(~nols et de la p-benzoquinone lots
de l'oxydation catalytique (F~ LOx) du ph(~nol en presence
Fig. I. Influence du mode de preparation sur L'activitd du pyrocat6chol dans la phase initiale de la r(~action.
catalytique d'oxydation du ph6nol. Fig. 3. Change in the phenols and in p-benzoquinone during
Fig. I. Effect of the mode of preparation on the catalytic the catalytic oxidation of phenol in the presence of pyro-
activity of phenol oxidation. catechol in the initial phase of the reaction.
 Oxydation catalytique des phknols en milieu aqueux
- - - - H2 02
¢OH
( • o) ~OH
\ ( & Zl)D-q~(OH) 2 + q~OH
Iq~OHIo - 10 -~ mot L-~
% 50 •
\ IH 2 O210- 10 - 2 mot. t,-~
[coto.[
IqMOH}2 [o " 2.1 0 - 4
Tamps (heura)
Fig. 4. Influence de l'hydroquinone sur roxydation cataly-
tique (CF~LOx) du ph6nol: d6gradation du ph6nol el con-
sommation de H,O.~.
Fig. 4. Effect of hydroquinone on the catalytic oxidation of
phenol: degradation of phenol and Consumption of H.,O:.
Influence de la tempbrature de la r~action. La vitesse
de d6gradation du phenol en catalyse h6t6rog6ne
est fonction de la temp6rature; la Fig. 5 pr6sente la
d6composition du peroxyde d'hydrog6ne et l'abatte-
merit du COT ~i deux teml~ratures (28 et 50°C). Nous
remarquerons que, tam qu'il existe du peroxyde
d'hydrog6ne en solution, I'abattement du COT est
important.
Oxydation catalytique des polyph#nols
La syst6me catalytique support6 n'est pas tr6s
apte fi d6grader le ph6nol seul, par contre, il pr~sente
u n e certaine aptitude fi d6grader les polyph6nois
(AI-Hayek et Dor6, 1985).
Nous allons examiner l'influence de queiques para-
m6tres sur l'oxydation catalytique des polyph6nois.
Influence du traitement thermique (rPduction-
oxydation). La Fig. 6 repr~sente la consommation
du peroxyde d'hydrog6ne par ie pyrocat6chol en
presence d'un catalyseur fer/alumine ayant subit des
traitements diff6rents apr6s lavage.
Le catalyseur sans traitement thermique est actif
pour l'oxydation du pyrocatechol, Cette activit6 est
augment6e par la r6duction thermique du catalyseur
et diminuee par l'oxydation thermique. Cependant,
,o . , c o ,
\ \
% so- ~ ~ '~,).~o2
~ ~ .,=(~.
\ ~ 2a'c
\
- - 5o'c
\l i I
I 2
Tamps Iheure)
Fig. 5. Influence de la temperature sur l'oxydation cataly-
tique (CF~LR) du phenol.
Fig. 5. Effect of the temperature on the catalytic oxidation
of phenol.
977
le fer en solution est de I'ordre de 3,3 mg I- ' pour le
catalyseur r6duit et de 02 mg I-~ pour ie catalyseur
sans traitement thermique (2h de r6action), par
contre il est nul ave(: le catalyseur oxyd6. Nous
obscrvons que l'oxydation thermique d'un catalysetur
- 2 9 L-1 (CF3 LOx)
conduit ~i la stabilisation du fer sur ia surface du
catalyseur, par contre la r6duction conduit ~i une
apparition importante de fer en solution lors de la
r6action en milieu aqueux.
Influence du pH initial. L'activit~ catalytique pour
I'oxydation des polydroxybenz6nes en milieu tr6s
acide (pH ¢ 3) et en milieu basique (pH >/9) est tr6s
faible, le pH optimal correspond fi un milieu neutre
o u faiblement acide (pH = 5-7).
Influence des pi~ges a radicaux (bicarbonates). La
Fig. 8 pr6sente ia disparition du r6sorcinol et du per-
oxyde d'hydrog6ne en fonction de la concentration
en bicarbonate de sodium dans ia solution, avec un
catalyseur fer-cuivre/alumine oxyd6.
Ces r~sultats montrent que I'effet catalytique est
diminu6 en pr6sence de bicarbonates, sans 6tre
totalement inhib6 m6me en pr6sence d'une forte
concentration en bicarbonates d a m le milieu. On
dolt noter que l'adsorption de r6sorcinol sur ie sup-
port du catalyseur est, dans cos conditions, inf6rieure
:~1%.
DISCUSSION
L'examen des r6sultats obtenus cn catalyse
h6t6rog6ne montre que les catalyseurs mis en oeuvre
peuvent conduire, d a m certaines conditions, ~ un
abattement tr~s important du COT par rapport
l'oxydation en catalyse homog6ne (r6actif de Fenton),
ou par rapport fi l'oxydation par l'ozone (Legube,
1983). Les catalyseurs fer/alumine ou fer-cuivre/
alumine utilis6s sans lavage sont trds actifs vis-/L-vis
du ph6nol, par contrc, Iorsqu'ils sont iav6s fi l'eau
aprds I'impr6gnation, la d6gradation du ph6nol
devient pratiquement nulle ou faible. Le traitement
I. Son s troltement th~mi~
3.0xyd~ ~ 4 5 0 %
100 ~k --A_A_A_A_A._...A 3
~-'x°
N I&) F1 LOx
(e) F~ L
( • ) FI LR
I
I 2
Tamps (heure)
Fig. 6. Influence du traitement thermique sur l'activit~
catalytique: oxydation du pyrocat~chol.
Fig. 6. Effect of the thermal treatment on the catalytic
activity: oxidation of pyrocatechol.
978 N. AL-HAYEKet M. D o ~
(a) (b) • "" pH=9

11118'11 e ~ . . . . ~ • a, ..-=-" pH83

100

~II e..,.• ~ prim9

°
d 0
:£ 75
0
pH= 7

\
pH==7

T I J I
0.5 1.o 1
Temps (heure) Temps (heure)
Fig. 7. Influence du pH--consommation de H202 (a) et ~volution de la densit~ optique (b) ~ 270 nm.
Fig. 7. Effect of the pH--consumption of H202 (a) and change in absorbance (b) at 270 nm.

thermique des catalyseurs ne permet pas l'initiation
de la r~action.
Ainsi, le lavage, eta ~liminant le fer ou le cuivre
existant, soit sous forme de pr~cipit~ darts les pores
du support, soit sous forme de cations m~talliques
adsorb~s physiquement sur le support, inactive le
catalyseur vis-a-vis du phenol. En effet, le fer ou le
cuivre solubles apparaisscnt comme les responsables
de I'initiation de la r~action puisqu'ils induisent la
d~composition du peroxyde d'hydrog~ne en lib~rant
darts le milieu des radicaux OH', ce qui conduit ~ la
formation des polyhydroxybenz~nes (pyrocat~hol,
hydroquinone) et, parall~lement, /t l'augmentation
de la vitesse de solubilisation du fer ou du cuivre en
solution. Cette initiation de la r~action d'oxydation
par les cations en solution a d~jfi ~t~ raise en ~vidence
(AI-Hayek et Dor~, 1982).
En effet, nous avons constat~ qu'un catalyseur
inactif vis-~i-vis du phenol devient actif en prk'~ence de
Fe 2+ ajout~ dans la solution. I! ne s'agit pas de l'effet
seui de Fe 2+, puisque l'abattement du COT et la con-
sommation du pcroxyde d'hydrog~ne sont beaucoup
plus importants qu'en catalyst homog~ne (AI-Hayek
100
~'~ OH:6
50 - • \ (•1 R6sorctnot
'-'~ : (vl H202
2 4
INoHCO3l, mot C 1x 103
et Dor~, 1982). Par ailleurs, la presence d'une faible
quantit6 de polyhydroxybenz~nes darts la solution
initiale, avec un catalyseur inactif vis-/t-vis du ph6nol,
conduit ~ la disparition du ph~'nol et des poly-
hydroxybenz~nes ajout~s ou form,s clans le milieu
r~actionnel (Figs 2 et 3). En outre, la vitesse de
disparition du ph6nol, sur un catalyseur peu actif
eat augment6e en fonction du temps, c'est-~-dire en
fonction de la p r ~ ' n c e des polyhydroxybenz~h~es
form, s (hydroquinone, pyrocat~hol).
L'ensemble de ¢es r~sultats nous conduit ~ envis-
ager que la premiere ~tape d'oxydation du phenol en
catalyse h~t~rog~ne eat la d~omposition du peroxyde
d'hydrog~ne qui peut avoir lieu sur les sites actifs du
catalyseur:
H202--* H + + HO~- K = 2,24 x 10 -12 (1)
E + HO~" --* HOi + N (2)
N + H202 ~ O H - + OH" + E (3)
O~ E et N sont respectivement des sites 61ectrophiles
et nucl~ophiles.
En pr,L'sence de phenol, la r~action est limit~e par
la faible dissociation du peroxyde d'hydrog6ne en
milieu acide [r~action (1)].
Nous avons 6galement constat6 que la vitesse de
degradation du ph6nol augmente avec le temps,
et avec la pr6sence de polyhydroxybenz6nes dans
le milieu r~actionnel. Ce ph6nom6ne pourrait
s'expliquer par ia r~g6n6ration des sites 61ectrophiles
du catalyseur [r~action (3)] par ie peroxyde d'hydro-
g6ne. Cette r~action est accompagne6 de la liberation
des radicaux OH" qui vont induire la formation des
dihydroxybenzdnes:
6
OH OH OH

Fig. 8. Influence des bicarbonates sur l'oxydation du r~sor- (4)

cinol.
Fig. 8. Effect of bicarbonates on the oxidation of resorcinol.
OH
 Oxydation catalytique des ph6nols en milieu aqueux
Les sites 61ectrophiles sont r&luits ~ 1'ttat des sites
nucltophiles, soit par la r~action (2), qui est tr~s
limit~e en pH acide, soit par les compos~-s organiques
form, s, comme le pyrocat~hoi ou I'hydroquinone:
Olt
2E + ~ 2N + 2H++
OH 0 ce qui conduit ~ une r~action en chalne de la d~:om-
OH 0 due au peroxyde d'hydrogtne:
Les r~actions (5) et (6) peuvent ~tre r~alis~es sur la
surface du catalyseur sans passage du mttal en
solution, ou avec le passage du mttal en solution.
La vitesse de la r~action d'oxydation du phenol
est fonction de la temperature. Nous avons eta effet
observ6 que le catalyseur, peu actif vis-b-vis du
phtnol ~ 28°C, devient tr~s actif fi 50°C. La r~tction
d'oxydation est accompagn~e par la dissolution de
mttal avec les catalyseurs r~iuits (Fig. 5).
Plusieurs raisons peuvent expliquer ce phtnom~ne:
--l'augmentation de ia dissociation du peroxyde
d'hydrog~ne [reaction (1)] qui va done intervenir
sur la r~duction des sites ~iectrophiles [r~action
(2)];
--l'influence sur la vitesse de ia rtaction ~ la
surface du catalyseur;
--I'influence sur la voie d'oxydation de la
formation de percompos~s inorganiques du type
(Rouchaud, 1972):
OH
--F~-'O -F H 2 0 2 " * --Fe /
\ o
OOH
Nous avons par ailleurs observ~ que la d~composi-
tion du peroxyde d'hydrogtne sur les catalyseurs
rSduits de Fe-Cu/A1203 n'est pas aceompagn~e d'un
abattement du COT (Fig. 5). I1 existe done d'autres
voles de d~composition de H 2 0 2 beaucoup moins
efficaces pour l'oxydation que le syst~me radicalaire
que pourraient ~tre:
- - l a d~composition sur les sites 61ectrophiles
(Kanungo, 1979f
HO~ + E --, (HO: - N).ds
(HO= - N).d, + H:O2-+ H:O + O: + O H - + E
--la decomposition sur les sites m6talliques
(Boudart, 1952; Weiss, 1935; McKee, 1969)
M + H:O: ~ M(O) + H:O
M(O) + H,O:--* M + O= + H:O
M: metal.
979
En ce qui concerne le r61e jou~ par les compos~s
aromatiques polyhydroxylts nous avons vu que,
pour les compos~s comportant deux groupements
hydroxyles, l'effet catalytique est t r ~ important et
que m~ne le phenol est dtgrad6 en prtsence d'une
faible concentration de p o l y h y d r o x y ~ dans la
solution initiale. Les r~sultats obtenus ont montr~
(5) que tousles types de catalyseurs pr~'par~s sont actifs
vis-a-vis des polyhydroxybenz~nes. C.ette activit~ peut
~tre due au r61e de r~ducteur des sites 61ectrophiles,
position du peroxyde d'hydrog~ne [r~actions (3), (5)
+ et (6)].
Dans ie cas du catalyseur r~luit, les sites sont en
gtntral nucltophiles et l'~tape initial de la r~action est
M "+ + x H : O : - - * M ' + X + x O H " + x O H - . (12)
l_es sites M "+~ sont des sites 61ectrophiles qui peuvent
~tre rb.Auits par les r~ctions (5) et (6).
Dans le cas d'un catalyseur oxyd~, les sites sont
probablement des sites 61ectrophiles et l'ttape initiale
peut ~tre effectu~e par ia r~action (2) ou par les r~ac-
tions (5) et (6). Les sites nucltophiles ainsi form~ sont
alors oxyd~s par le peroxyde d'hydrog~ne [rb.atction
(3)I.
En ce qui concerne ies rb.actions (5) et (6), elles sont
constzutives ~ une 6tape d'adsorption sur les sites du
catalyseur. C.ette adsorption peut ~tre effectute par
deux voies:
--soit sur un seul atome m~tallique:
OH
Ma*x +
Dr ~ + 2H+ (13)
(7)
o
o. \ /
M(n+x-2)
--soit sur deux atomes:
OH
<
2 M n+x + 0~"~'~o + 2H+ (14)
OH
MI,,+
Y !+++
(8) Cette adsorption sera suivie, soit par la r~action ~ la
surface du catalyseur, soit par la dtsorption qui peut
(9) ~tre r~alis~e sans passage du m~tal en solution, avec
formation des sites nucltophiles, ou avec passage
du mttal en solution selon la forme du m~tal sur
l'alumine.
(1O) Nous avons effectivement observ6 que l'acfivit~ du
catalyseur fer/alumine est augmenff~e par la r~luction
(11)
thermique du catalyseur, mais que cette augmen-
tation d'activit~ est accompagn~e de ]'apparition de
980 N. AL-HAYEKct M. DoP-~
fer en solution. Par contre, l'oxydation thermique du
catalyseur conduit ~i la diminution de la vitesse de la
r6action et, dans ce cas, nous n'avons pas constate le
passage de fer en solution (Fig. 6).
En ce qui concerne rinfluence du pH sur roxyda-
tion des polyhydroxybenz~nes, nous avons observ6
qu'en milieu tr6s acide (pH ~< 3) ou basique (pH >/9),
la vitesse de la r6action d'oxydation est tr6s faible,
les conditions optimales sont obtenues pour un pH
compris entre 5 et 7 (Fig. 7). Ces r6suitats confirment
les &apes propos6es pour le r6action. En milieu
fortement acide, ies r6actions (1), (5) et (6) sont
defavoris6es et la r6action d'oxydation est inhib6e.
En milieu basique, la dissociation du peroxyde
d'hydrog6ne pour former les ions hydroperoxydes
HO~ est favoris~e:
HzO., + O H - ---,H O f + H20
(pK = ll,6 ~ 20°C). (15)
Les ions HO~- peuvent ~tre consid6r~s comme
supernucl6ophiles et leur r6activit6 est deux cents fois
plus grande que celle des ions O H - (Mclssac et al.,
1972). Ces ions HO~- d6eomposent donc rapidement
le peroxyde d'hydrog~ne pour former de roxyg6ne
scion la r6action:
H:O, + H O f ~ O 2 + H20 + O H - . (16)
Cette r~action explique rinstabilit6 du peroxyde
d'hydrog6ne en milieu basique.
Pars ailleurs, la r6action due peroxyde d'hydrogdne
la surface du m6tai [r6action (10)] conduit ~i la
formation d'un oxyde m6tallique qui peut 6tre r&iuit
par le peroxyde d'hydrog6ne [r6action (11)]. Cette
dernidre r6action est plus rapide en milieu basique
qu'en milieu acide (McKee, 1969). Ces types de r6ac-
tion ne conduisent pas ~i la formation de radicaux
libres, ce qui peut expliquer la faible activit6 du
catalyseur en milieu basique (Fig. 7).
La nature radicalaire de la r6action en catalyse
hdt~rog~ne peut &re contr61~e par I'influence des
bicarbonates sur la r6action. Nous avons constat6
que l'activit6 du catalyseur a diminu6 de 80% en
presence d'ions HCO3 avec certains catalyseurs
(Fig. 8) D'une faqon g/:n6rale, les bicarbonates
pr6sents favorisent la d~composition du peroxyde
d'hydrog6ne [r6action (I)] et, par aiileurs, il est bien
connu que ce sont d'excellents pi6ges ~ radicaux
(Staehelin et al., 1984).
H C O f + OH" ---,O H - + HCO~
k = 1 , 5 x 107mol - I s -1. (17)
Les resultats obtenus (Fig. 7) montrent que, si le
rapport [HCO3 [ ~ / [ m - ~(OH),,]o est inf6rieur fi I,
la r6action n'est pratiquement pas influenc6e par la
pr6sence des bicarbonates, par contre, avec un rap-
port sup6rieur ~ 4, l'influence des bicarbonates atteint
son maximum.
CONCLUSION
L'examen des r~sultats obtenus en oxydation de
certains compos~s par catalyse hetc~rog~ne montre
clue les catalyseurs mis en oeuvre peuvent conduire
une d~gradation avanc~e du COT par rapport
celle obtenue dans l'oxydation en catalyse homog~ne
(r6actif de Fenton). L'activit6 catalytique vis-~-vis du
ph6nol est tr6s faible, elle d6pend:
---du mode de pr6paration du catalyseur;
---de la nature des m&aux support6s (Cu, Fe ou
Fe--Cu);
---du mode de traitement thermique du catalyseur
(r6duction, oxydation);
---de la temp6rature de la reaction;
---de la pr6sence du polyhydroxybenz6ne en d6but
de r6action.
Par opposition au ph6nol, les polyhydroxybenz6nes
sont bien d6grad6s en catalyse h6t6rog6ne par le
peroxyde d'hydrog6ne; la vitesse de la r6action est
fonction d'une part, des propri/:t6s du catalyseur et,
d'autre part, des conditions de la r~action (pH, tem-
p6rature, pr6sence de bicarbonates en solution... ).
Les catalyseurs oxyd6s sont beaucoup plus stables
que les catalyseurs r6duits; la solubilisation des
m6taux est beaucoup plus importante avec les cata-
lyseurs r6duits qu'avec les catalyseurs oxyd~s. Sur la
base de ces diff6rentes observations, il est possible
d'envisager deux types de m~canisme d'oxydation en
catalyse h~t6rog~ne.
Un m~canisme radicalaire
Nous avons vu que les r6actions de d6composition
du peroxyde d'hydrog6ne conduisent ~i la formation
de radicaux libres [r6actions (2) et (3)].
En presence de compos~s organiques, les radicaux
form,s r6agissent avec ces compos6s avec des vitesses
diff6rentes. Les r~sultats obtenus et les donn6es de
la litt6rature permettent d'envisager les r~actions
radicalaires suivantes:
OH OH
OHe'HO~"- oEot CHO
OHe ~'~ If [ ~ J /CHO
(18)
OH"
R---CHO , R--COOH (19)
OH OH
\ / o.. \1 I/
C-.----C ., C C (20)
/ \ / \
 Oxydation catalytique des phenols en milieu aqueux
Les produits form,s au cours de cette premic!re ~tap¢
peuvent subir une autre attaque radicalaire, ou jouer
le r61e de r~ducteur des sites oxyd~s; les r~actions (5)
et (6) montrent ce r61e avec ies polyhydroxybenz~nes.
Un mbcanisme non radicalaire
Le m&~anisme radicalaire repr~sente probablement
la vole majoritaire du syst~me d'oxydation, cepen-
dant, une pattie de ia re!action peut ~tre r~alis~e par
plusieurs autms voles qui peuvent avoir plus ou moins
d'importanc¢ ¢n fonction du pH, de ia temperature, de
la nature du r~actif et, en particulier, de la structure
du catalyseur dont ies modifications superiicielles
avcc ie pH sont importantes. Parmi ces voles, nous
pouvons citer:
- - l a r~action sur ia surface du catalyseur entre les
entit~s oxydantes et les molecules organiques
adsorb~s (Busca et al., 1980; Lorenzeili, 1980)
--la r~action d'oxydation par un agent oxydant
form~ par complexation du pyrocat~chol ou de
I'hydroquinone (r~action d'Hamilton) (Hamilton
et al., 1966).
- - l a formation de percompos~s inorganiques fixes
sur ia surface du catalyseur; ces percompos~s r~-
agisscnt avec les composS=sorganiques en solution
(Rouchaud, 1972; Schirmann et Delavarenne,
1979; Sheldon et Kochi, 1981a,b).
En conclusion, l'ensemble des r~sultats obtenus et
ies donn~es de la litt~rature peuvent ~tre r~sum~s dans
ie sch&-na suivant:
i .
Reaction coto.
non rodicoLoire "~
,41-
-HO;
N F ' , ~ (OH),,
- quinone
E + OH*
La vitesse totale d'oxydation du produit r~sulte des
vitesses des diff~rentes ~tapes a, b, b' etc. Les deux
~tapes a et b sont relativement plus rapides que
l'~tape c qui est l'~tape limitante de la r~action; cette
~tape peut ~tre r~alis~e par deux voles:
- - l a vole c~ correspondant fi l'adsorption des ions
HO.; sur les sites ~iectrophiles (E) et fi la forma-
tion de radicaux HO~ et des sites nucl~ophiles
(N);
--la voie c: qui correspond fi la r~duction des sites
~lectrophiles (E) par les compos~s organiques
981
(polyhydroxybenz~nes); la vitesse de cette ~tape
d~pend de la concentration des compouis
mducteurs en solution.
Ce schema permet d'expliquer la grande difference
d'activit~ catalytique entre ie phenol et le dihydroxy-
benz~ne, ainsi que I'augmentation de la vitess¢
d'oxydation du phenol, par la presence de dihydroxy-
benz~nes dans ie milieu r~actionnel sur ies deux types
de catalyseurs (fer--cuivre/alumine ou fer/alumine).
Notons par ailleurs que, parali~iement/= l'~tape b,
la presence de pi~ges /t radicaux dans le milieu,
comme les bicarbonates, peut d~vier ies radicaux
hydroxyles (b') et inhibcr partiellement ou totalement
l'oxydation d'un compos~ organique.
Cette ~tude a done montr~ ies possibilit~s et ies
limites de ia catalyst h~t~rogEne appliqu~e =i l'oxy-
dation des phenols par le peroxyde d'hydrog~ne en
milieu aqueux dilu~. Sur ie plan pratique les r~sultats
obtenus aparaissent comme tr6s int~ressants si on
consid~re l'abattement du COT lors de I'oxydation
de certains compos~s. Ils apparaissent comme tr~s
limitants au regard de l'examen de la structure des
molecules oxydables et du passage en solution du
m~tal supportE. Ils sont ~galement limitants si on
consid~re ie faible pouvoir adsorbant du support du
catalyseur (Bouanga, 1986).
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