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Université d’Orléans 2ème session Juin 2006

Licence Chimie/Physique/Biologie Examen CI-02

Examen SCL3-CI02
Module de Chimie Organique

Durée : 2h

AUCUN DOCUMENT N’EST AUTORISÉ

Question 1 :

Classez par ordre de basicité les 4 molécules suivantes, en justifiant votre classement:

F
(-)O (-)O
(-)O (-)O
Cl F
F
Déterminez l’acide le plus fort.

Question 2 :

A -Indiquez la relation qui existe entre les différentes paires de molécules suivantes :

(I) (II) (III)


HO H H H H OHH OH
et et et
H OH H H
H H
OH OH

B- Indiquez pour la première paire la nomenclature complète de chaque molécule.


C- Représentez la première molécule de la première paire (I) selon sa conformation la plus stable,
justifier.
D- existe-t-il un stéréoisomère (de la paire I) plus stable que ceux présentés ? Justifiez.

Question 3 :

Complétez les réactions suivantes en indiquant les structures A et B manquantes ainsi que les conditions
(réactif et solvant) de la 3ème réaction. Dans cette dernière, indiquez le nom complet de la réaction ainsi
que le mécanisme.
O
S
O I
O
OH H2SO4, chauffage ?
A
toluène

tBuO(-)K(+)
B
DMF

Question 4 :
A - Le benzylméthanol (ou alcool benzylique) subit une séquence de deux réactions, aboutissant à un
alcool tertiaire, D.
a- Déterminez la structure de l’intermédiaire C.
b- Donnez le nom de chaque réaction.
a-
MgBr
Et2 O
MnO2 (ou PCC)
OH OH
C
D
CH2 Cl2 b- H2O, HCl

B – La molécule D est soumise à une série de réactions.


1) cette molécule, est-elle chirale ?
2) complétez les séquences en indiquant les produits et les conditions manquantes (sachant que le
cycle aromatique est non-réactif dans les conditions utilisées).

Br

OH
I
? ?
F
E

?
OH O
Li+
D
N = LDA
G
?
a= K H
THF
(solvant)

b = H2 O

H I ?
OH

3) Il existe deux voies de synthèse de H en partant de l’alcool secondaire de départ. Proposez l'
une
voie des deux voies possibles.
4) La molécule F possède un carbone de configuration définie. Quelles conditions permettent de
contrôler ainsi la configuration lors de la réaction, mais également quelle configuration doit posséder
l’alcool de départ ?
5) lors de la réaction d’hydrobromation de la molécule E, le brome se fixe de manière
régiosélective pouvez vous expliquer par le mécanisme de la réaction cette régiosélectivité.

Question supplémentaire (+1 pt) :


Dans la réaction d’élimination d’ordre 2 suivante, l’alcène Z est obtenu. Donner la stéréochimie de départ
des deux carbones asymétriques permettant d’obtenir sélectivement cet alcène Z, ainsi que le mécanisme
permettant de comprendre cette sélectivité.
Br
tBuO(-)K(+)

DMF

-~- FIN -~-


Université d’Orléans 2ème session Juin 2006
Licence Chimie/Physique/Biologie Examen CI-02

Examen SCL3-CI02
Module de Chimie Organique

Durée : 2h

AUCUN DOCUMENT N’EST AUTORISÉ

Question 1 :

Classez par ordre de basicité les 4 molécules suivantes, en justifiant votre classement:

F
(-)O (-)O
(-)O (-)O
Cl F
F

les bases comparées dans cet exercice sont des alcoolates, les différences entre les molécules (au niveau
des structures) sont uniquement dues aux substituants chlore, fluors et alkyles.
Ceux-ci ont des effets inductifs (aucun effet mésomère présent), le fluor a un effet attracteur plus
important que le chlore, tandis que les alkyles ont un effet donneur. Un effet attracteur diminue la densité
de la charge sur l'oxygène, plus cet effet sera important, plus la base sera stable et sa basicité faible (acide
fort) ; un effet donner inverse l'
effet et conduit à une basicité plus forte (acide faible).
basicité de plus en plus forte

F (-)O (-)O (-)O


(-)O
F F Cl

Déterminez l’acide le plus fort.

l'
acide le plus fort est celui dont la base conjugué est la plus faible

Question 2 :

A -Indiquez la relation qui existe entre les différentes paires de molécules suivantes :
les deux molécules ne sont pas images l'une de l'autre dans un miroir
(I) et elles ne sont pas superposables, la relation est la diastéréoisomérie

et également : les deux molécules présentent 3 carbones asymétriques


parfaitement définis dans l'espaces et aucun plan ou axe de symétrie...
OH OH le passage d'une molécule à l'autre se fait par l'inversion de configuration
de deux carbones sur 3 la relation ne peut pas être
l'énantiomérie mais la diastéréoisomérie

(II) Ces deux molécules sont clairement images l'une de l'autre


dans un miroir et ne sont pas superposable : la relation est l'énantiomérie
et

(III) ces deux molécules sont des isomères de conformation :


HO H H H H OHH OH
il n'y a aucun carbone asymétrique
et
H OH H H OH
HO OH
H H
OH

B- Indiquez pour la première paire la nomenclature complète de chaque molécule.


fonction : alcool
chaine principale : cyclohexane
2 substituants : méthyl et isopropyl

4-isopropyl-2-méthylcyclohexanol

1 S
inversion
2
3 2
2
3 1 3
H H OH
OH OH OH
1 inversion
R S

(2S,1R,4S)-4-isopropyl-2-méthylcyclohexanol (2S,1S,4R)-4-isopropyl-2-méthylcyclohexanol

C- Représentez la première molécule de la première paire (I) selon sa conformation la plus stable,
justifier.

La conformation la plus stable est une conformation chaise pour un cyclohexane, avec un maximum de
substituant en position équatoriale.
H OH

H OH

H
OH
conformation la + stable
présentant le plus de substituants
équatoriaux

D- existe-t-il un stéréoisomère (de la paire I) plus stable que ceux présentés ? Justifiez.
il existe un stéréoisomère plus stable :
le stéréoisomère le plus stable est celui présentant tous ses substituants en position équatoriale

H H

OH

OH H

Question 3 :

Complétez les réactions suivantes en indiquant les structures A et B manquantes ainsi que les conditions
(réactif et solvant) de la 3ème réaction. Dans cette dernière, indiquez le nom complet de la réaction ainsi
que le mécanisme.
O
S
O I
O
OH H2SO4, chauffage I(-) ?
toluène
A NaI, Acétone
la réaction est une substitution nucléophile
du sulfonate par l'iode (I(-)). Le processus
se conduit avec une inversion de la configuration
X tBuO(-)K(+) du carbone de départ.
la stéréochimie est donc contrôlée, seule un SN2
B DMF est possible, un mécanisme concerté.

X peut être : Cl, Br, I et OSO2CH3

Question 4 :
A - Le benzylméthanol (ou alcool benzylique) subit une séquence de deux réactions, aboutissant à un
alcool tertiaire (erreur : secondaire), D.
a- Déterminez la structure de l’intermédiaire C.
b- Donnez le nom de chaque réaction.
a-
MgBr
Et2O
MnO2 (ou PCC)
OH O OH
C
CH2Cl2 D
b- H2O, HCl

oxydation douce addition d'un organomagnésien


ou ménagée (réactif de grignard)
c'est une addition nucléophile
B – La molécule D est soumise à une série de réactions.
1) cette molécule, est-elle chirale ?

La molécule est chirale car elle possède un carbone asymétrique (4 substituants différents) et aucun axe,
ou centre de symétrie.

2) complétez les séquences en indiquant les produits et les conditions manquantes (sachant que le
cycle aromatique est non-réactif dans les conditions utilisées).

Br a- CH3SO2Cl, pyridine
OH HBr, CCl4 b- NaI, acétone
I
? ?
F
E

?
OH O
Li+
D
N = LDA
G
H2SO4, toluène ? -
a= H
chauffage K Li+ THF
(solvant)

b = H2O

H ?
OH OH
I
H2,
catalyseur J
de Lindlar

3) Il existe deux voies de synthèse de H en partant de l’alcool secondaire de départ. Proposez l'
une
voie des deux voies possibles.
4) La molécule F possède un carbone de configuration définie. Quelles conditions permettent de
contrôler ainsi la configuration lors de la réaction, mais également quelle configuration doit posséder
l’alcool de départ ?

les seules conditions permettant de contrôler la configuration sont celles de la SN2 (mécanisme concerté).
Pour obtenir sélectivement cette configuration nous pouvons penser que le sulfonate est de configuration
inverse :
a- CH3SO2Cl, pyridine
b- NaI, acétone F
OH
O I
O
D S
? O

Substitution Nucléophile
d'ordre 2 : inversion de la configuration

5) lors de la réaction d’hydrobromation de la molécule E, le brome se fixe de manière


régiosélective pouvez vous expliquer par le mécanisme de la réaction cette régiosélectivité.
La réaction d' hydrobromation est une réaction d' addition électrophile où, la molécule de HBr s'
addition à
la double liaison. La réaction passe par un intermédiaire carbocation qui est thermodynamiquement le
plus stable.

H(+) Br(-) Br(-)


H Br
H H
H H H H H H
sur la double liaison, H (+) H
deux sites de fixation (+) attaque du nucléophile,
H H le brome sur le carbocation Br
sont possibles H H
pour le proton H
OH OH
OH OH
D

formation du carbocation le plus stable : règle de Markovnikov :


le plus substitué l'hydrogène se fixe sur le
carbone le (-) substitué.

Question supplémentaire (+1 pt) :


Dans la réaction d’élimination d’ordre 2 suivante, l’alcène Z est obtenu. Donner la stéréochimie de départ
des deux carbones asymétriques permettant d’obtenir sélectivement cet alcène Z, ainsi que le mécanisme
permettant de comprendre cette sélectivité.

L'élimination d' ordre 2 est un mécanisme concerté, l'hydrogène en β doit être en anti par rapport au
groupe partant, ici le brome.
L'alcène est ici de configuration Z, donc en représentation de Newman :

il faut que le brome et installation des


l'hydrogène soit en anti substituants manquants

H H Br
H H H
H
CH3
Br
Br Br
vue par le dessus
de la projection de Newman

les deux phényles de l'alcène sont d'un même


côté... donc il doivent également lors du processus
concerté être du même côté.

-~- FIN -~-