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Masse volumique d’un solide :

La masse volumique d’un solide correspond à sa masse moyenne par unité de volume et est
souvent exprimée en grammes par centimètres cube (g/cm3), bien que l’unité internationale soit le
kilogramme par mètre cube (1g/cm3=1000 kg/m3).
Contrairement aux gaz et aux liquides, pour lesquels la masse volumique ne dépend que de la
température et de la pression, la masse volumique d’une particule solide dépend également de
l’assemblage moléculaire et, par conséquent, varie avec la structure et le degré de cristallinité.
Si une particule solide est amorphe, ou partiellement amorphe, sa masse volumique peut en outre
dépendre des conditions de sa préparation et des traitements ultérieurs.
Par conséquent, à la différence des fluides, deux solides chimiquement équivalents peuvent avoir
une masse volumique différente, et cet écart reflète des différences dans la structure à l’état solide.
La masse volumique des particules constituantes est une caractéristique physique importante des
poudres pharmaceutiques.
La masse volumique d’une particule solide peut prendre des valeurs différentes selon la méthode
utilisée pour mesurer le volume de cette particule. Il est utile de distinguer trois niveaux
d’expression de la masse volumique :
- La masse volumique cristalline qui ne prend en compte que la fraction solide du produit ;
la masse volumique cristalline est également appelée masse volumique vraie,
- La masse volumique particulaire qui ne prend également en compte les pores
intraparticulaires,
- La masse volumique vrac qui prend en compte, en outre, le volume des espaces
interparticulaires formés au sein du lit de poudre ; la masse volumique vrac est également
appelée masse volumique apparente.
I. Masse volumique cristalline :
La masse volumique cristalline d’une substance est la masse moyenne par unité de volume, à
l’exclusion de tout vide non constitutionnel de l’arrangement moléculaire. Elle constitue une
propriété intrinsèque de la substance et est normalement, à ce titre, indépendante de la méthode de
détermination utilisée. La masse volumique cristalline peut être déterminée par le calcul ou par
mesure.
A. La masse volumique cristalline calculée est déterminée à partir des données
cristallographiques (taille et composition de la structure cristalline élémentaire) obtenues
pour un cristal parfait, par exemple par diffraction X, et de la masse moléculaire de la
substance.
B. La masse volumique cristalline mesurée est le rapport masse/volume obtenu après mesure
de la masse et du volume du monocristal.
II. Masse volumique particulaire
La masse volumique particulaire prend à la foisen compte la masse volumique cristalline et la
porosité intraparticulaire (pores ouverts et/ou fermés). Elle dépend par conséquent de la valeur du
volume déterminé, qui est lui-même fonction de la méthode de détermination utilisée. La masse
volumique particulaire peut être déterminée par l’une des deux méthodes suivantes.
A. La masse volumique pycnométrique est déterminée par mesure du volume occupé par une
masse connue de poudre, par équivalence avec le volume de gaz déplacé par la poudre
dans un pycnomètre à déplacement de gaz (*). Dans les mesures de la masse volumique
pycnométrique, le volume déterminé comprend le volume occupé par les pores ouverts
mais exclut le volume occupé par les pores fermés ou non accessibles au gaz. En raison de
la très grande diffusibilité de l’helium, qui est le gaz utilisé de préférence, la plupart des
pores ouverts sont accessible au gaz, de sorte que la masse volumique pycnométrique
d’une poudre finement broyée diffère généralement peu de la masse volumique cristalline.
(*)Densimètre pycnométrique des solides :
L’essai de densité pycnométrique des solides consiste à déterminer le volume occupé par une
masse connu de poudre, en mesurant le volume de gaz déplacé dans des conditions données. On
calcule ainsi la densité pycnométrique.
Appareillage :
L’appareil utilisé (voir figure ci-dessous) comprend les éléments suivants :
- Une cellule d’essai scellé, de volume à vide Vc, connectée par un robinet à une cellule de
référence de volume Vr,
- Un système permettant de porter la pression interne de la cellule d’essai, au moyen du gaz
de mesure, à une valeur définie P par un manomètre,
- Une source délivrant au système un gaz de mesure qui, sauf spécification contraire, est de
préférence d’hélium (1).
La température du pycnomètre à gaz doit être comprise entre 15 °C et 30 °C, et ne doit pas varier
de plus de 2 °C au cours de la mesure.
L’étalonnage de l’appareil (détermination des volumes Vc et Vr) est réalisé au moyen de billes
d’acier poli calibrées de volume total (6cm3 environ) connu à 0,001 cm3 près. La méthode décrite
ci-dessous est appliquée en deux temps : dans un premier temps avec la cellule d’essai à vide et
dans un second temps en plaçant les billes dans la cellule d’essai. Les volumes Vc et Vr sont
calculés à l’aide de l’équation indiquée pour le calcul du volume de l’échantillon, en attribuant à
ce volume la valeur zéro dans la première phase de détermination.

Représentation schématique d’un pycnomètre à gaz


Méthode :
Pesez la cellule d’essai du pycnomètre et notez la masse obtenue. Remplissez la cellule d’essai
avec une masse donnée de la poudre à examiner. Montez la cellule dans le pycnomètre, de façon
étanche. Eliminez les contaminants volatils contenus dans la poudre en procédant à un dégazage
sous flux gazeux constant.
Il est parfois nécessaire de procéder à un dégazage initial sous vide. Notez la pression de référence
Pt du système, qui est la valeur indiquée par le manomètre lorsque le robinet de communication
entre la cellule de référence et la cellule d’essai est ouvert. Fermez le robinet pour isoler les deux
cellules. Au moyen du gaz, portez la pression interne de la cellule d’essai à une pression initiale
Pi, et notez cette valeur. Ouvrez le robinet pour rétablir la communication entre les deux cellules.
Notez la pression finale Pf. Répétez la mesure sur le même échantillon de poudre jusqu’à
obtention, pour le volume Vs, de deux résultats successifs présentant un écart inféreur ou égal à
0,5 %. Le volume de l’échantillon est exprimé en cm3. Démontez la cellule d’essai et mesurez la
masse finale m de la poudre, exprimée en grammes.
Expression des résultats :
Le volume Vs de l’échantillon est donné par l’expression suivante :

La densité est donnée par l’équation :

(1) Les résultats obtenus avec l’hélium et un gaz autre que de l’hélium ne seront pas
forcément équivalents : la pénétration du gaz dépend en effet de la dimension des pores et de
section transversale des molécules du gaz. Par exemple, la densité pycnométrique d’un
produit poreux sera plus élevée si la mesure est effectuée avec de l’azote plutôt que de
l’hélium.

B. Dans la masse volumique par porosimétrie au mercure, également appelée masse


volumique granulaire, le volume déterminé exclut également la contribution des pores
fermés, mais il comprend le volumes des pores ouverts de taille supérieure à une valeur
limite. Cette taille limite des pores, ou diamètre minimal d’accès, est fonction de la
pression maximale d’intrusion du mercure appliquée au cours de la mesure. Aux pressions
de travail normales, le mercure ne pénètre pas dans les pores de très petite taille qui sont
accessibles à l’hélium. Pour un même échantillon, plusieurs valeurs de la masse
volumique granulaire peuvent être obtenues puisque, pour chaque pression d’intrusion
appliquée, une masse volumique qui correspond au diamètre minimal d’accès sous cette
pression peut être déterminée.
III. Masse volumique vrac et masse après tassement :
La masse volumique vrac d’une poudre inclut la contribution des espaces interparticulaires. Elle
dépend par conséquent à la fois de la masse volumique des particules et de leur arrangement
spatial dans le lit de poudre.
La masse volumique vrac d’une poudre est souvent difficile à mesurer, car la plus légère
perturbation du lit peut entraîner une variation de masse volumique. Il est donc essentiel de
préciser, avec toute mesure de masse volumique vrac, comment la détermination à été effectuée.
A. La masse volumique vrac est déterminée par mesure du volume occupé par une masse
connue de poudre versée dans un cylindre gradué après passage à travers un tamis
(2.9.15).
B. La masse volumique après tassement est déterminée en provoquant le tassemnt d’un
échantillonde poudre versé dans un cylindre gradué. Après relevé du volume initial, le
cylindre est soumis à des chocs mécanique et des lectures sont faites jusqu’à ce que les
changements de volume observés soient minimes (2.9.15).
Volume apparent :
L’essai du volume apparent est destiné à déterminer, dans des conditions définies, les volumes
apparents avant et après tassement, l’aptitude au tassement, ainsi que les masses volumiques
apparentes des solides divisés (par exemple poudres, granulés).
Appareillage :
L’appareillage (voir figure ci-dessous) est constitué par :
- Un appareil de tassement pouvant provoquer par minute 250±15 chutes d’une hauteur de
3±0,2mm. Le support de l’éprouvette, avec son dispositif de fixation, a une masse de
450±5g.
- Une éprouvette de 250 ml graduée tous les 2ml, dont la masse doit être de 220±40g.
Mode opératoire :
Dans l’éprouvette sèche, introduisez sans tasser 100,0 g (m g) de substance à examiner. En cas
d’impossibilité, choisissez une prise d’essai dont le volume apparent est compris entre 50 ml et
250 ml et précisez-en la masse dans l’expression des résultats. Fixez l’éprouvette sur son support.
Lisez le volume apparent non tassé V0 estimé à 1 ml près. Faites subir 10, 500 et 1250 chutes et
lisez les volumes correspondants V10, V500 et V1250, estimés à 1 ml près. Si la différence entre V500
et V1250 est supérieure à 2 ml, effectuez 1250 autres chutes.
Expression des résultats :
a) Volumes apparents :
- Volume apparent avant tassement ou volume vrac : V0 ml,
- Volume apparent après tassement ou volume tassé : V1250 ml ou V2500 ml.
b) Aptitude au tassement : différence V10 ml – V500 ml.
c) Masses volumiques apparentes :
Les masses volumiques apparentes sont données par les expressions suivantes :
- Masse volumique apparente avant tassement ou masse volumique du produit vrac : m/V0
(grammes par mililitre),
- Masse volumique apparente après tassement ou masse volumique du produit tassé :
m/V1250 ou m/V2500 (grammes par mililitre).